DE102016115700A1 - Process for refining solid fossil fuels by means of a pyrolysis reactor - Google Patents
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Abstract
Die Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Veredlung von festen fossilen Brennstoffen mittels eines Pyrolysereaktors. Hierbei wird zunächst ein Pyrolysereaktors mit zu pyrolysierendem Ausgangsmaterial, das aus festen fossilen Brennstoffen besteht oder diese als Hauptbestandteil enthält beschickt. Dieses Ausgangsmaterials wird im Wesentlichen unter Abwesenheit von Sauerstoff bei einer Temperatur von 200 °C bis 700 °C und Verweilzeit von einer Minute bis einer Stunde pyrolysiert, wobei pyrolysierter Feststoff und Pyrolysedämpfe gebildet wird. Der pyrolysierte Feststoff wird dabei kontinuierlich in den dem Beschickungsbereich zugewandten Bereich der Pyrolysezone zurückgeführt. Schließlich erfolgt eine Nachkonditionierung des pyrolysierten Feststoffs in wobei der pyrolysierte Feststoff mit den Pyrolysedämpfen bei einer Temperatur von 450 °C bis 850°C und veredelte fossile Brennstoffe gebildet werden.The application relates to a process for refining solid fossil fuels by means of a pyrolysis reactor. In this case, first a pyrolysis reactor with starting material to be pyrolyzed, which consists of solid fossil fuels or contains these as the main constituent is charged. This starting material is substantially pyrolyzed in the absence of oxygen at a temperature of 200 ° C to 700 ° C and residence time of one minute to one hour to form pyrolyzed solid and pyrolysis vapors. The pyrolyzed solid is continuously recycled to the area of the pyrolysis zone facing the feed zone. Finally, there is a post-conditioning of the pyrolyzed solid in which the pyrolyzed solid with the pyrolysis vapors at a temperature of 450 ° C to 850 ° C and refined fossil fuels are formed.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von festen fossilen Brennstoffen mittels eines Pyrolysereaktors. The invention relates to a process for the treatment of solid fossil fuels by means of a pyrolysis reactor.
Eine Pyrolyse dient der thermischen Umsetzung von kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien, beispielsweise Biomasse, in flüssiges Pyrolysekonzentrat (Pyrolyseöl), festen Pyrolysekoks und Pyrolysegas als Pyrolyseprodukte und erfolgt unter Sauerstoffausschluss oder zumindest im Wesentlichen ohne Anwesenheit von Sauerstoff. Die Anteile und die Qualität der Pyrolyseprodukte sind einerseits durch die vorherrschenden Verfahrensbedingungen beeinflussbar; hierbei sind insbesondere die Pyrolysetemperatur, die Verweilzeit in der Pyrolysezone und gegebenenfalls erfolgende Nachbearbeitungsschritte zu nennen. Andererseits ist für Anteile und Qualität der Pyrolyseprodukte auch die Wahl des Ausgangsmaterials entscheidend. A pyrolysis serves for the thermal conversion of carbonaceous starting materials, for example biomass, into liquid pyrolysis concentrate (pyrolysis oil), solid pyrolysis coke and pyrolysis gas as pyrolysis products and takes place in the absence of oxygen or at least substantially without the presence of oxygen. The proportions and the quality of the pyrolysis products can be influenced on the one hand by the prevailing process conditions; In particular, the pyrolysis temperature, the residence time in the pyrolysis zone and, where appropriate, post-processing steps should be mentioned. On the other hand, the choice of starting material is decisive for the proportions and quality of the pyrolysis products.
Die Pyrolyse stellt also ein Verfahren dar, bei dem unter spezifischen Bedingungen bei Temperaturen zwischen 200 °C und 1050°C die vorstehend genannten Pyrolyseprodukte für ein breites Anwendungsspektrum hergestellt werden können. Bei der Pyrolyse unterscheidet man zwischen der schnellen Pyrolyse (flash und fast pyrolysis) und der langsamen Pyrolyse (slow pyrolysis), die im Wesentlichen abhängig von der Aufheizrate des eingestellten Ausgangsmaterials ist. Daneben existiert auch noch die sogenannte intermediäre Pyrolyse im mittleren Temperaturbereich bei mittleren Verweilzeiten (vergleiche
Mit der schnellen Pyrolyse werden große Mengen kondensierbarer organischer Flüssigkeiten erzeugt. Der Fokus der schnellen Pyrolyse liegt auf der Herstellung von Pyrolysedämpfen, sodass die Erhöhung des Kohlenstoffgehalts oder des Heizwerts von festen Einsatzkomponenten dort im Grundsatz keine Rolle spielt. Fast pyrolysis produces large quantities of condensable organic liquids. The focus of rapid pyrolysis is on the production of pyrolysis vapors, so increasing the carbon content or calorific value of solid feed components there is basically irrelevant.
Die langsame Pyrolyse wird seit Jahrzehnten zur Kohleherstellung genutzt. Hier beträgt die Verweilzeit des zu pyrolysierenden Materials in der Pyrolysezone Stunden bis Tage. Es wird Ausgangsmaterial mit einem niedrigen Feuchtegehalt kleiner 25 Gew.-% eingesetzt, insbesondere Holz. Für andere Biomaterialen als Ausgangsstoffe ist das Verfahren nicht oder nur schlecht geeignet. The slow pyrolysis has been used for decades for coal production. Here, the residence time of the material to be pyrolyzed in the pyrolysis zone is hours to days. It is used starting material with a low moisture content less than 25 wt .-%, in particular wood. For other biomaterials as starting materials, the method is not or only poorly suited.
Neben der schnellen und der langsamen Pyrolyse kann die intermediäre Pyrolyse im mittleren Temperaturbereich bei mittleren Verweilzeiten verwendet werden. Beispielsweise offenbart die
Als Pyrolyseverfahren zur Behandlung von festen fossilen Brennstoffen werden nach dem Stand der Technik mehrstufige Verfahrenskombinationen beschrieben. Im Regelfall ist dabei ein katalytisches Upgrading der Pyrolyseprodukte oder ein Vergasungsschritt erforderlich. Häufig werden zudem die bei der Pyrolyse erhaltenen Pyrolysedämpfe verbrannt, um die für das Pyrolyseverfahren erforderliche Energie bereitstellen zu können. Ferner ist im Regelfall auch eine Aufbereitung der verwendeten Einsatzstoffe erforderlich. Beispielsweise offenbart die
Nachteil der nach dem Stand der Technik beschriebenen Verfahren zur thermischen Behandlung von fossilen festen Energieträgern ist jedenfalls, dass eine aufwendige Aufbereitung des Ausgangsmaterials und/oder ein hoher apparativer Aufwand für das Pyrolyseverfahren erforderlich ist. Disadvantage of the method described in the prior art for the thermal treatment of fossil solid fuels is in any case that a complex preparation of the starting material and / or a high expenditure on equipment for the pyrolysis process is required.
Die
Der vorliegenden Anmeldung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Behandlung von festen fossilen Brennstoffen anzugeben, das gegenüber den Verfahren nach dem Stand der Technik verbessert ist. Insbesondere sollte es apparativ weniger aufwendig sein und/oder keine vorherige Aufbereitung der zu pyrolisierenden Materialien erfordern. Schließlich sollte das Verfahren vorzugsweise auch derart ausgestaltet sein, dass die damit erhaltenen Pyrolyseprodukte vielseitig einsetzbar sind und – auch wenn Torf, Braunkohle oder dergleichen als Ausgangsmaterial verwendet wird – ein Einsatzspektrum möglich ist, wie dies sonst nur mit Steinkohle denkbar ist. The present application has for its object to provide a method for the treatment of solid fossil fuels, which is improved over the methods of the prior art. In particular, it should be less expensive in terms of apparatus and / or no prior preparation of the require pyrolyzing materials. Finally, the method should preferably also be designed such that the resulting pyrolysis products are versatile and - even if peat, lignite or the like is used as a starting material - a range of uses is possible, as otherwise conceivable only with hard coal.
Zumindest eine dieser Aufgaben wird durch das Verfahren zur Veredelung von festen fossilen Brennstoffen mittels eines Pyrolysereaktors gemäß dem Hauptanspruch gelöst. Unteransprüche, die nachfolgende Beschreibung und die Beispiele lehren vorteilhafte Weiterbildungen. At least one of these objects is achieved by the method of refining solid fossil fuels by means of a pyrolysis reactor according to the main claim. Subclaims, the following description and the examples teach advantageous developments.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst folgende Schritte:
- A) Zunächst wird ein zu pyrolysierendes Ausgangsmaterial einem Pyrolysereaktor zugeführt. Als Ausgangsmaterial wird entweder fester fossiler Brennstoff ohne Beimischungen verwendet; alternativ kann auch ein Ausgangsmaterial verwendet werden, das die festen fossilen Brennstoffe nur als Hauptbestandteil enthält, insbesondere in einem Anteil größer 60 Gew.-%, häufig in einem Anteil größer 75 Gew.-%, beispielsweise in einem Anteil größer 90 Gew.-%. Wenn von einer Beschickung des Pyrolysereaktors mit einem festen Brennstoff gesprochen wird, so ist darunter zu verstehen, dass der feste Brennstoff bei Normalbedingungen (20 °C, 1013 hPa) fest ist. Hierzu zählen auch Ausgangsmaterialien, die einen sehr hohen Wasseranteil aufweisen können, wie beispielsweise Torf.
- C) Das Ausgangsmaterial wird dann in einer Pyrolysezone eines Reaktors im Wesentlichen unter Abwesenheit von Sauerstoff pyrolysiert, wobei die Temperatur in der Pyrolysezone 200° bis 700° beträgt, insbesondere 250° bis 600° und häufig 300° bis 500°, wobei pyrolysierter Feststoff erhalten wird.
- A) First, a starting material to be pyrolyzed is fed to a pyrolysis reactor. The starting material used is either solid fossil fuel without admixtures; Alternatively, a starting material may be used which contains the solid fossil fuels only as the main constituent, in particular in a proportion greater than 60 wt .-%, often in a proportion greater than 75 wt .-%, for example in an amount greater than 90 wt .-% , When referring to a feed of the solid state fuel to the pyrolysis reactor, it is to be understood that the solid fuel is solid under normal conditions (20 ° C, 1013 hPa). This also includes starting materials that can have a very high water content, such as peat.
- C) The starting material is then pyrolyzed in a pyrolysis zone of a reactor substantially in the absence of oxygen, the temperature in the pyrolysis zone being 200 ° to 700 °, especially 250 ° to 600 ° and often 300 ° to 500 °, to give pyrolyzed solid becomes.
Verfahrensschritt C) wird als intermediäre Pyrolyse durchgeführt. Daher beträgt die Verweilzeit des zu pyrolysierenden Materials in der Pyrolysezone 1 min bis 1 h, insbesondere 3 min bis 30 min, beispielsweise 5 min bis 15 min. Die Verweilzeit wird dabei auch dadurch gesteuert, dass in der Pyrolysezone zumindest teilweise und zumindest zeitweise der durch die Pyrolyse erhaltene pyrolysierte Feststoff von dem dem Beschickungsbereich abgewandten Bereich der Pyrolysezone in den dem Beschickungsbereich zugewandten Bereich der Pyrolysezone zurückgeführt wird. Durch die hierbei erfolgende direkte Rückführung (das heißt eine Rückführung innerhalb der Pyrolysezone ohne getrennte Rückführungswege) findet spätestens in dem dem Beschickungsbereich zugewandten Bereich der Pyrolysezone eine Vermischung von bereits pyrolysiertem Feststoff und frischem Ausgangsmaterial statt.
- D) In einem nachfolgenden Verfahrensschritt erfolgt eine Nachkonditionierung des pyrolysierten Feststoffs, die im Rahmen dieser Anmeldung häufig als Reformierung bezeichnet wird. Hierbei wird der pyrolysierte Feststoff mit Pyrolysedämpfen, die gemäß Schritt C) erhalten wurden oder erhältlich sind, in Kontakt gebracht. Die Reformierung erfolgt bei einer Temperatur von 450 °C bis 850 °C, insbesondere 500 °C bis 800 °C, häufig bei 600 °C bis 750 °C und ebenfalls unter Sauerstoffausschluss. Die Pyrolysedämpfe können dabei direkt mit dem frisch gebildeten pyrolysierten Feststoff reagieren; es können auch Pyrolysedämpfe zugesetzt werden, die unabhängig vom erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt wurden, jedoch durch ein Verfahren das den vorstehenden Verfahrensschritt C) umfasst, erhältlich sind. Im Regelfall wird man jedoch frisch gebildete Pyrolysedämpfe verwenden.
- E) Schließlich werden die veredelten festen fossilen Brennstoffe ausgefördert; die erhaltenen weiteren Pyrolyseprodukte wie das reformierte Pyrolyseöl und Pyrolysegase können ebenfalls aufgefangen werden. Pyrolyseöl kann hierbei gegebenenfalls durch Trennung von einer gegebenenfalls gebildeten wässrigen Phase isoliert werden.
- D) In a subsequent process step, an after-conditioning of the pyrolyzed solid takes place, which is often referred to as reforming in the context of this application. Here, the pyrolyzed solid is contacted with pyrolysis vapors obtained or obtainable according to step C). The reforming is carried out at a temperature of 450 ° C to 850 ° C, in particular 500 ° C to 800 ° C, often at 600 ° C to 750 ° C and also with exclusion of oxygen. The pyrolysis vapors can react directly with the freshly formed pyrolyzed solid; it is also possible to add pyrolysis vapors which have been produced independently of the process according to the invention but which are obtainable by a process which comprises the above process step C). As a rule, however, freshly formed pyrolysis vapors will be used.
- E) Finally, the upgraded solid fossil fuels are discharged; the obtained further pyrolysis products such as the reformed pyrolysis oil and pyrolysis gases can also be collected. Pyrolysis oil may optionally be isolated by separation from an optionally formed aqueous phase.
Unter Verweilzeit des zu pyrolysierenden Materials in der Pyrolysezone wird anmeldungsgemäß die mittlere Verweilzeit des Feststoffanteils verstanden, den ein Feststoffteilchen vom Eintritt in die Pyrolysezone bis zum Austritt benötigt. Der Beginn der Pyrolysezone ist dabei definiert durch das Erreichen der minimalen Pyrolysetemperatur von 200 °C im Pyrolysegut/Ausgangsmaterial und das Ende der Pyrolysezone bildet der Übergang zur Nachkonditionierungszone, gegebenenfalls nach Durchlaufen einer Ausförderungszone. Üblicherweise wird dies mit dem Ende eines in der Pyrolysezone verwendeten Transportmittels, zum Beispiel einer Förderschnecke, einhergehen. Ferner ist es schließlich auch so, dass das Ende der Pyrolysezone dann erreicht ist, wenn die Pyrolysedämpfe von den Feststoffen getrennt werden, um die Dämpfe durch eine aus den pyrolysierten Feststoffen gebildeten Schüttung zu leiten. Die Verweilzeit in der Pyrolysezone wird dabei mittels eines Referenzverfahrens an einem maßstabsgetreuen Plexiglas-Kaltmodell ermittelt (das der erfindungsgemäßen Modell bis auf die Materialien, aus denen die Pyrolysezone der thermokatalytischen Anlage gebildet ist, und die Beheizungseinrichtung nachgebildet ist (insbesondere im Hinblick etwaige Fördermittel). Als "Ausgangsmaterial" finden Holzpellets der Größenklasse D25 mit einer Länge von 20 mm bis 30 mm Verwendung. Zunächst werden handelsübliche Holzpellets durch ein Kaltmodel geführt. Nachdem die gesamte Pyrolysezone mit Holzpellets gefüllt sind, wird eine Charge von 25 eingefärbten Holzpellets zugegeben und die Zeit jedes einzelnen der eingefärbten Pellets gemessen, die dieses vom Eintritt bis zum Austritt aus der Pyrolysezone benötigt. Die mittlere Verweilzeit kann direkt optisch gemessen werden (insbesondere, wenn dies aufgrund des Verhältnisses von Reaktordurchmesser und Pelletgröße möglich ist). Bei größeren Reaktoren (die eine rein optische Detektion nicht zulassen) oder wenn die Bereitstellung eines Plexiglasmodells zu aufwendig ist, kann die Verweilzeit auch direkt am Reaktor bestimmt werden, indem die Zeit jedes einzelnen Pellets gemessen wird, die vom Eintritt in die in den Reaktor bis zum Austritt aus der Pyrolysezone bestimmt wird und die (konstante) Durchtrittszeit durch die vor der Pyrolysezone angeordneten etwaigen weiteren Anlagenbereiche hiervon abgezogen wird. Die Mittlere Verweilzeit t ergibt sich mit dem Quotienten aus Summe der Verweilzeiten ti durch Anzahl der gefärbten Pellets, wobei zwei Durchläufe des genannten Referenzverfahrens erfolgen: 
Wesentlich für die Bildung der veredelten fossilen Brennstoffe ist nicht nur der Pyrolyseschritt C), sondern insbesondere der Nachkonditionierungsschritt D). Bei dieser Nachkonditionierung reagieren die frisch gebildeten, noch sehr reaktiven Oberflächen des pyrolysierten Feststoffs mit den Pyrolysedämpfen, wobei der Sauerstoffgehalt der Feststoffe vermindert wird und CO bzw. CO2 gebildet wird. CO wird durch die Anwesenheit von Wasser in CO2 und Wasserstoff umgewandelt, daher forciert die Anwesenheit von Wasser die Bildung der veredelten Brennstoffe. Essential for the formation of refined fossil fuels is not only the pyrolysis step C), but in particular the post-conditioning step D). During this postconditioning, the freshly formed, still very reactive surfaces of the pyrolyzed solid react with the pyrolysis vapors, whereby the oxygen content of the solids is reduced and CO or CO 2 is formed. CO is converted to CO 2 and hydrogen by the presence of water, so the presence of water promotes the formation of refined fuels.
Die Kontaktierung der pyrolysierten Feststoffe mit den Pyrolysedämpfen kann dabei in jeglicher Form erfolgen. Die Pyrolysedämpfe können über die Feststoffe hinweggeleitet werden, die Kontaktierung kann auch in einer Wirbelschicht erfolgen; vielfach hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Pyrolysedämpfe durch eine Schüttung der pyrolysierten Feststoffe hindurchzuleiten, da dann ein besonders intensiver Kontakt realisierbar ist. Die Temperaturobergrenze von 750 °C bis 850 °C im Reformierungsschritt ergibt sich im Wesentlichen aufgrund wirtschaftlicher Überlegungen. Dagegen ist die Untergrenze von 450 °C bis 600 °C durch die Bildung hochwertigerer Produkte ab diesen Temperaturschwellen definiert. Im Allgemeinen gilt, dass der Kohlenstoffgehalt umso höher ist, je höher die Temperatur im Reformierungsschritt ist (allerdings wird dann auch weniger Pyrolyseöl gebildet) The contacting of the pyrolyzed solids with the pyrolysis vapors can take place in any form. The pyrolysis vapors can be passed over the solids, the contacting can also take place in a fluidized bed; In many cases, it has proved to be advantageous to pass the pyrolysis vapors through a bed of pyrolyzed solids, since then a particularly intensive contact can be realized. The upper temperature limit of 750 ° C to 850 ° C in the reforming step results mainly due to economic considerations. In contrast, the lower limit of 450 ° C to 600 ° C is defined by the formation of higher quality products from these temperature thresholds. In general, the higher the temperature in the reforming step, the higher the carbon content (however, less pyrolysis oil will be formed)
Im Regelfall wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, dass die Temperatur der Nachkonditionierung in Schritt D) höher ist als die der Pyrolyse in Schritt C). Im Regelfall wird die Temperatur mindestens 50°C höher sein, häufig mindestens 100°C höher. Dies liegt darin begründet, dass in den meisten Fällen die Qualität der gebildeten pyrolysierten Feststoffe (und auch die der anderen Pyrolyseprodukte, d.h. Pyrolyseöle und Pyrolysegase) bei Durchführung der Reformierung gemäß Schritt D) bei Temperaturen oberhalb von 600°C verbessert wird, während die Pyrolyse gemäß Schritt C), allein schon aus wirtschaftlichen Gründen, häufig bei Temperaturen erfolgt, die mindestens 100°C unter diesem Wert liegen. Im Einzelfall, insbesondere bei Verwendung von kontinuierlich betriebenen Festbettreaktoren, bei denen die Pyrolysezone und die Nachkonditionierungszone fließend ineinander übergehen, kann auch die Temperatur in Schritt C) und in Schritt D) etwa gleich hoch sein und beispielsweise zwischen 600 °C und 650 °C liegen. As a rule, the process according to the invention is carried out in such a way that the temperature of the postconditioning in step D) is higher than that of the pyrolysis in step C). As a rule, the temperature will be at least 50 ° C higher, often at least 100 ° C higher. This is because in most cases the quality of the pyrolyzed solids formed (and also of the other pyrolysis products, ie pyrolysis oils and pyrolysis gases) when carrying out the reforming according to step D) is improved at temperatures above 600 ° C, while the pyrolysis according to step C), for economic reasons alone, often takes place at temperatures which are at least 100 ° C below this value. In individual cases, in particular when using continuously operated fixed bed reactors in which the pyrolysis zone and the postconditioning zone merge into one another, the temperature in step C) and in step D) can also be about the same and, for example, between 600 ° C. and 650 ° C. ,
Mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren können veredelte pyrolysierte Feststoffe erhalten werden, die eine deutlich höhere Qualität als die Ausgangsmaterialien aufweisen. So können beispielsweise aus Braunkohle Materialien erhalten werden, die hinsichtlich ihrer Einsetzbarkeit gängigen Steinkohlen, wie den bei der Stahlherstellung verwendeten Steinkohlen, in keinster Weise nachstehen. Ohne hierauf beschränkt werden zu wollen, wird dies auf die Reaktion der Pyrolysedämpfe mit den pyrolysierten Feststoffen in Schritt D) erklärt, bei der eine Deoxygenierung sowohl der Pyrolysedämpfe als auch der Feststoffe erfolgt. Insbesondere wird also durch die Reaktionen im Reformierungsschritt der Kohlenstoffgehalt der pyrolysierten Feststoffe (bzw. der Ausgangsmaterialien) erhöht. Die Ursache liegt hierbei insbesondere beim Sekundärcracking durch in den Pyrolysedämpfen enthaltene Radikale. With the process described above, refined pyrolyzed solids can be obtained, which have a significantly higher quality than the starting materials. Thus, for example, lignite can be used to obtain materials which are in no way inferior in terms of their applicability to conventional hard coal, such as the coal used in steel production. Without wishing to be limited, this is explained by the reaction of the pyrolysis vapors with the pyrolyzed solids in step D), in which deoxygenation of both the pyrolysis vapors and the solids occurs. In particular, therefore, by the reactions in the reforming step, the carbon content of the pyrolyzed solids (or the starting materials) is increased. The cause lies in particular in Sekundärcracking by radicals contained in the pyrolysis vapors.
Nicht nur die veredelten fossilen Feststoffe (nachfolgend auch oft nur als veredelte Brennstoffe oder veredelte Feststoffe bezeichnet), sondern auch die Pyrolysedämpfe weisen nach Schritt D) aufgrund der Deoxygenierung der Pyrolysedämpfe einen niedrigen Sauerstoffgehalt und einen deutlich erhöhten Heizwert auf. Häufig werden dabei Heizwerte erreicht, die höher sind als 28 MJ/kg. Not only the refined fossil solids (hereinafter often referred to as refined fuels or refined solids), but also the pyrolysis after step D) due to the deoxygenation of the pyrolysis low oxygen content and a significantly increased calorific value. Frequently, heating values are achieved that are higher than 28 MJ / kg.
Neben den Schritten A), C) und D) können beim erfindungsgemäßen Verfahren weitere Schritte enthalten sein, insbesondere eine Vorkonditionierung, bei der das Ausgangsmaterial bereits auf eine Temperatur erwärmt wird, die unter der der Pyrolysezone des Schrittes C) liegt. Der Vorkonditionierungsschritt B) kann insbesondere bei Temperaturen von 20 °C bis 200°C erfolgen; nach Durchlaufen des Vorkonditionierungsschritts und vor dem Pyrolyseschritt C) wird dabei vorkonditioniertes Ausgangsmaterial erhalten. Häufig wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Anwesenheit eines Schrittes B) so durchgeführt werden, dass die Vorkonditionierungszone und die Pyrolysezone (bzw. Schritt B) und C)) direkt ineinander übergehen. In addition to steps A), C) and D), the process according to the invention may contain further steps, in particular preconditioning, in which the starting material is already heated to a temperature below that of the pyrolysis zone of step C). The preconditioning step B) can especially at temperatures of 20 ° C to 200 ° C; after passing through the preconditioning step and before the pyrolysis step C) preconditioned starting material is obtained. Frequently, the process according to the invention in the presence of a step B) will be carried out so that the preconditioning zone and the pyrolysis zone (or step B) and C)) merge directly into one another.
Daneben kann erfindungsgemäß neben Schritt A), C) und D) (und einem gegebenenfalls vorhandenen Schritt B)) auch ein Ausförderungsschritt CA) enthalten sein, der bezüglich der Bestimmung der Verweilzeit in der Pyrolysezone noch Schritt C) zugerechnet wird. Es sei aber explizit darauf hingewiesen, dass sich die Angaben die sich ansonsten auf den Pyrolyseschritt C) beziehen nicht auf den Ausförderungsschritt CA) beziehen, sofern dieser nicht explizit erwähnt ist. Der Ausförderungsschritt CA) dient der Überführung der pyrolysierten Feststoffe in den Reformierungsreaktor (d. h. den Reaktorteil, in dem der Nachkonditionierungsschritt D) erfolgt). Auch hier kann allerdings ein fließender Übergang zwischen dem eigentlichen Pyrolyseschritt (bzw. Pyrolysezone) und Reformierungsschritt (bzw. Reformierungszone) vorhanden sein, wobei der Ausförderungsschritt CA) dann das Bindeglied zwischen Schritt C) und Schritt D) darstellt. Hieraus ergibt sich, dass die Temperatur des Ausförderungsschritts nicht mehr der des eigentlichen Pyrolyseschritts entsprechen muss, da die Ausförderung im Vordergrund steht und nicht mehr eine thermische Behandlung. Auf der anderen Seite kann die Temperatur des Ausförderungsschritts aber auch höher sein als die des eigentlichen Pyrolyseschritts, um bereits eine Erwärmung des pyrolysierten Feststoffs auf die Temperatur zu bewirken, die im Reformierungsschritt D) verwendet wird, wobei die Temperatur in Schritt D) nicht zwingend höher sein muss als in Schritt C), häufig aber höher gewählt werden wird (Hieraus ergibt sich, dass auch in Schritt CA) Pyrolysevorgänge erfolgen, aufgrund der im Verhältnis zu Schritt C) kurzen Dauer des Schrittes CA) aber nicht wesentlich sind). Im Unterschied zum Pyrolyseschritt C) und dem Reformierungsschritts D) spielt die Verweilzeit der pyrolysierten Feststoffe in der Ausförderungszone, in der der Ausförderungsschritt CA) stattfindet, keine oder nur eine untergeordnete Rolle. Die Temperatur im Ausförderungsschritt beträgt üblicherweise 250 °C bis 700 °C. In addition, according to the invention, in addition to step A), C) and D) (and an optionally present step B)), a removal step C A ) may also be included, which is assigned to step C) with respect to the determination of the residence time in the pyrolysis zone. It should, however, be explicitly pointed out that the statements which otherwise refer to the pyrolysis step C) do not refer to the removal step C A ), unless this is explicitly mentioned. The exiting step C A ) serves to transfer the pyrolyzed solids into the reforming reactor (ie the reactor part in which the post-conditioning step D) takes place). Again, however, there may be a smooth transition between the actual pyrolysis step (or pyrolysis zone) and reforming step (or reforming zone), wherein the outfeed step C A ) then represents the link between step C) and step D). It follows that the temperature of the Ausförderungsschritts no longer must correspond to that of the actual pyrolysis step, since the promotion is in the foreground and no longer a thermal treatment. On the other hand, the temperature of the Ausförderungsschritts but also be higher than that of the actual pyrolysis step to already effect a heating of the pyrolyzed solid to the temperature used in the reforming step D), wherein the temperature in step D) is not necessarily higher must be selected as in step C), but often will be higher (it follows that in step C A ) pyrolysis occur due to the relative to step C) short duration of step C A ) but not essential). In contrast to the pyrolysis step C) and the reforming step D), the residence time of the pyrolysed solids in the discharge zone, in which the Ausfämungsschritt C A ) takes place, no or only a minor role. The temperature in the discharging step is usually 250 ° C to 700 ° C.
Ferner können neben den Schritten A), C), D) und gegebenenfalls B) und CA) auch weitere Nachkonditionierungsschritte erfolgen, beispielsweise Nachkonditionierungsschritte, bei denen Katalysatoren eingesetzt werden oder Nachkonditionierungsschritte, bei denen eine Hydrierung der im Pyrolyseverfahren erhaltenen Pyrolysedämpfe erfolgt, insbesondere mittels eines in der Pyrolyse erhaltenen Wasserstoffgases bzw. Synthesegases. Auch können die Pyrolyseöle destilliert oder fraktioniert kondensiert werden, sodass Pyrolyseöle mit erhöhter Qualität erhalten werden. Furthermore, in addition to steps A), C), D) and optionally B) and C A ), further postconditioning steps can be carried out, for example postconditioning steps in which catalysts are used or postconditioning steps in which the pyrolysis vapors obtained in the pyrolysis process are hydrogenated, in particular by means of a hydrogen gas or synthesis gas obtained in the pyrolysis. Also, the pyrolysis oils can be distilled or fractionated condensed, so that pyrolysis oils of increased quality are obtained.
Die Reformierung in Nachkonditionierungsschritt D) erfolgt erfindungsgemäß dagegen ohne Zusatz eines Katalysators, wenn man davon absieht, dass Pyrolysedämpfe einerseits und pyrolysierter Feststoff andererseits sich zueinander verhalten können wie Katalysatoren. The reforming in Nachkonditionierungsschritt D) according to the invention, however, takes place without the addition of a catalyst, except that pyrolysis vapors on the one hand and pyrolyzed solid on the other hand can behave to each other as catalysts.
Gemäß einer Ausführungsform wird für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsmaterial Braunkohle, Torf oder Steinkohle bzw. Gemische von zwei oder drei der vorgenannten Stoffe eingesetzt. Erfindungsgemäß wird unter Braunkohle ein fossiler Brennstoff verstanden, der weniger als 80 Gew.-% Kohlenstoff in wasser- und aschefreiem Zustand enthält. Daneben weist Braunkohle auch einen deutlich höheren Sauerstoffgehalt auf als Steinkohle (bezogen auf die wasser- und aschefreie Substanz). Während Steinkohle einen Sauerstoffgehalt hat, der üblicherweise 10–11 Gew.-% nicht überschreitet, so ist der Sauerstoffgehalt von Braunkohle mitunter doppelt so hoch, in jedem Fall aber größer als 9–10 Gew.-%. Torf wiederum hat einen noch geringeren Kohlenstoffgehalt als Braunkohle (üblicherweise kleiner 60 Gew.-%), der Sauerstoffgehalt ist wie bei Braunkohle auch bei Torf deutlich höher als der bei Steinkohle. According to one embodiment, lignite, peat or hard coal or mixtures of two or three of the abovementioned substances is used as the starting material for the process according to the invention. According to the invention, lignite is understood as meaning a fossil fuel which contains less than 80% by weight of carbon in a water-free and ash-free state. In addition, lignite also has a significantly higher oxygen content than hard coal (based on the water- and ashless substance). While hard coal has an oxygen content which usually does not exceed 10-11% by weight, the oxygen content of brown coal is sometimes twice as high, but in any case greater than 9-10% by weight. Peat in turn has an even lower carbon content than lignite (usually less than 60 wt .-%), the oxygen content is significantly higher than that of coal with peat, as in lignite.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird dem Beschickungsbereich neben dem festen fossilen Brennstoff zusätzlich ein Ausgangsmaterial zugeführt, das biogenen oder im Wesentlichen biogenen Ursprungs ist. Als biogene Ausgangsmaterialien kommen insbesondere cellulosehaltige Materialien (insbesondere Holzreste, landwirtschaftliche Reststoffe und Stroh), industrielle Biomassereststoffe (insbesondere Gärreste, Biertreber, Traubentrester Oliventrester, Nussschalen oder Kaffeereste), Altfette und für den Verzehr und die Futtermittelherstellung nicht freigegebene Tierfette, Schlempen aus dem Papierrecycling sowie Gülle-haltige Materialien und Klärschlämme in Betracht. Es versteht sich von selbst, dass auch Gemische dieser Materialien untereinander als Ausgangsmaterial eingesetzt werden können oder Gemische der genannten Materialien mit weiteren biogenen Stoffen. Daneben können aber auch untrennbare Gemische aus biogenen und nichtbiogenen Materialien eingesetzt werden, wie dies beispielsweise im Fall von benutzten Babywindeln oder beim Papierrecycling anfallenden Spuckstoffen der Fall ist. Solche untrennbaren Gemische werden sind anmeldungsgemäß "im Wesentlichen" biogenen Ursprungs. In accordance with a further embodiment, in addition to the solid fossil fuel, the feed area is additionally supplied with a starting material which is of biogenic or substantially biogenic origin. As biogenic starting materials are in particular cellulose-containing materials (especially wood residues, agricultural residues and straw), industrial Biomassereststoffe (especially fermentation residues, spent grains, grape pomace, pomace, coffee grounds), used fats and animal fats not released for consumption and feed production, sludge from paper recycling and Slurry-containing materials and sewage sludge into consideration. It goes without saying that mixtures of these materials can be used with each other as starting material or mixtures of said materials with other biogenic substances. In addition, however, inseparable mixtures of biogenic and non-biogenic materials can be used, as is the case, for example, in the case of used baby diapers or paper recycling waste. According to the application, such inseparable mixtures are "essentially" of biogenic origin.
Durch den Zusatz des Materials biogenen Ursprungs können mehrere Effekte genutzt werden. Zum einen wurde beobachtet, dass die Azidität des beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen pyrolysierten Feststoffs bei rein fossilen Ausgangsmaterialien häufig verhältnismäßig hoch ist und dies auch für das gebildete Pyrolyseöl gilt. Erfindungsgemäß wurde nun beobachtet, dass durch den Zusatz von biogenen Materialien die Azidität des Pyrolyseöls und auch der pyrolysierten Feststoffe im Regelfall gesenkt werden kann. Ferner kann durch den Zusatz von den biogenen Materialien auch der Kohlenstoffgehalt des gebildeten veredelten fossilen Brennstoffs justiert werden. Beispielsweise kann mit einem biogenen Material mit einem niedrigem Anteil an inerten Bestandteilen, insbesondere mit einem niedrigen Aschegehalt (wie er etwa in holzartigen Biomassen vorliegt) eine Erhöhung des Kohlenstoffgehalts realisiert werden während ein biogenes Material mit einem hohen Anteil an inerten Bestandteilen, insbesondere mit einem hohen Aschegehalt (wie er etwa in Klärschlamm oder Gärresten) eine Verminderung des Kohlenstoffgehalts erfolgt. Erfindungsgemäß wurde beobachtet, dass der Säuregehalt des gebildeten Pyrolyseöls und des pyrolysierten Feststoffs gesenkt werden kann, wenn ein biogenes Ausgangsmaterial mit einem hohen Aschegehalt zugesetzt wird. Aufgrund des Aschegehalts wird zudem ein pyrolysierter Feststoff bzw. ein veredelter fossiler Brennstoff erhalten, der sich für industrielle Prozesse sehr viel besser eignet, weil aufgrund des Aschegehalts für die Durchführung dieser industriellen Prozesse wichtige Metalle in der Asche enthalten sind. Exemplarisch sei an dieser Stelle die Verwendung von fossilen Brennstoffen auf Kohlebasis für die Stahlherstellung genannt. Hier kann durch den gezielten Zusatz von Biomaterialien der Metallgehalt der gebildeten veredelten Brennstoffe justiert werden. Beispielsweise können für eine spätere Verwendung bei der Stahl-Herstellung als Biomaterialen gezielt Rückstände aus der Papierindustrie zugesetzt werden, da sie einen hohen Calcium-Gehalt aufweisen. By adding the material of biogenic origin several effects can be used. On the one hand, it has been observed that the acidity of the pyrolyzed solid obtained in the process according to the invention is often relatively high for purely fossil starting materials, and this also applies to the pyrolysis oil formed. According to the invention, it has now been observed that the addition of biogenic materials can as a rule reduce the acidity of the pyrolysis oil and also of the pyrolysed solids. Furthermore, by the addition of the biogenic materials and the carbon content of the formed refined fossil fuel can be adjusted. For example, with a biogenic material having a low proportion of inert constituents, in particular having a low ash content (such as is present in woody biomasses), an increase in the carbon content can be realized while a biogenic material having a high content of inert constituents, in particular a high content Ash content (such as in sewage sludge or digestate) reduces the carbon content. According to the invention, it has been observed that the acid content of the pyrolysis oil and the pyrolyzed solid formed can be lowered when a biogenic starting material with a high ash content is added. Due to the ash content, a pyrolyzed solid or a refined fossil fuel is obtained, which is much better suited for industrial processes, because due to the ash content for carrying out these industrial processes important metals are contained in the ash. As an example, the use of coal-based fossil fuels for steelmaking is mentioned here. Here, by the targeted addition of biomaterials, the metal content of the formed refined fuels can be adjusted. For example, residues from the paper industry can be selectively added as biomaterials for later use in steel production since they have a high calcium content.
Gemäß einer Ausführungsform wird daher der Anteil des zugeführten biogenen Materials so gewählt, dass im veredelten pyrolysierten Feststoff der gemäß
Daneben kann der Anteil des zugeführten biogenen Materials so gewählt werden, dass im veredelten pyrolysierten Feststoff der gemäß
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann in Schritt D) dem Reformierungsreaktor bzw. der Reformierungszone zusätzlich zu dem in Schritt C) erhaltenen pyrolysierten Feststoff auch weiterer, nicht aus dem erfindungsgemäßen Schritt C) erhaltener bereits pyrolysierter Feststoff, der aus einem biogenen Material erhalten wurde, zugeführt werden; alternativ kann dieser Feststoff auch schon in einem gegebenenfalls vorhandenen Schritt CA) zugeführt werden. Der "weitere pyrolysierter Feststoff" kann insbesondere aus biogenem Material nach der vorstehenden Definition bestehen oder dieses zumindest als Hauptkomponente mit mehr als 60 Gew.-%, beispielsweise mehr als 80 Gew.-% enthalten. Es kann sich hierbei um ein mittels einer intermediären Pyrolyse oder schnellen Pyrolyse erhaltenes Material handeln, beispielsweise ein analog zum erfindungsgemäßen Schritt C) erhaltenes Material, wobei für dieses die Rückführung innerhalb der Pyrolysezone nicht zwingend erforderlich ist. Die Zuführung des weiteren pyrolysierten Feststoffs kann dabei ergänzend oder alternativ zu einem Verfahren erfolgen, bei dem dem Ausgangsmaterial bereits biogenes Material zugemischt wird. Allerdings wird maximal so viel weiterer pyrolysierter Feststoff zugeführt, dass der auf den festen fossilen Brennstoff zurückgehende Anteil des gesamten in Schritt D) vorliegenden pyrolysierten Feststoffs dessen Hauptbestandteil ist und insbesondere in einem Anteil größer 60 Gew.-%, häufig in einem Anteil größer 75 Gew.-%, beispielsweise in einem Anteil größer 90 Gew.-% vorliegt. Dieser Anteil kann auch durch Bestimmung des Aschegehalts ermittelt werden. According to a further embodiment, in step D) the reforming reactor or the reforming zone in addition to the pyrolysed solid obtained in step C) further, not from the inventive step C) obtained already pyrolyzed solid, which was obtained from a biogenic material, are supplied ; Alternatively, this solid can already be supplied in an optionally present step C A ). The "further pyrolyzed solid" may in particular consist of biogenic material according to the above definition or contain this at least as main component with more than 60 wt .-%, for example more than 80 wt .-%. This may be a material obtained by means of intermediate pyrolysis or rapid pyrolysis, for example a material obtained analogously to step C) according to the invention, the recirculation within the pyrolysis zone not being absolutely necessary for this. The supply of the further pyrolyzed solid can be carried out additionally or alternatively to a method in which the starting material already biogenic material is mixed. However, a maximum of so much further pyrolyzed solid is supplied that the proportion of the total pyrolyzed solid present in step D) is the main constituent of the solid fossil fuel, and in particular in a proportion greater than 60 wt .-%, often in a proportion greater than 75 wt .-%, for example in a proportion greater than 90 wt .-% is present. This proportion can also be determined by determining the ash content.
Durch den Zusatz des weiteren pyrolysierter Feststoffs direkt im Reformierungsschritt oder dem Reformierungsschritt direkt vorausgehend, kann neben der durch die vorstehend bereits diskutierten Vorteile der biogenen Beimischungen auch erreicht werden, dass durch Zusatz entsprechend großer Partikel von weiterem pyrolysierten Feststoff bei erfindungsgemäß aus Schritt C) erhaltenen eher feinpartikulären pyrolysierten Feststoffen die Gefahr einer Verstopfung im Reformierungsreaktor zusätzlich vermindert werden kann. Zudem können aufgrund des Zusatzes von weiterem pyrolysierten Feststoff die Ausgangsmaterialien in Schritt A) noch höhere Wassergehalte aufweisen wie aus der nachfolgenden Diskussion des Wassergehalts ersichtlich wird. Daneben kann durch den Zusatz gezielt auch die Wärmeleitfähigkeit im Reaktor, insbesondere in den Schritten C) und D) erhöht werden. Due to the addition of the further pyrolyzed solid directly preceding in the reforming step or the reforming step, in addition to the advantages already discussed by the above biogenic admixtures can also be achieved that the risk of clogging in the reforming reactor can be additionally reduced by addition of correspondingly large particles of further pyrolyzed solid in accordance with the invention obtained from step C) rather finely particulate pyrolysed solids. In addition, due to the addition of further pyrolyzed solid, the starting materials in step A) may still have higher water contents as will be apparent from the discussion of the water content below. In addition, the addition of the addition of the heat conductivity in the reactor, in particular in steps C) and D) can be increased.
Der beschriebene Zusatz von weiterem pyrolysierten Feststoff beziehungsweise von biogenem Material zum Ausgangsmaterial hat auch den Vorteil, dass mit steigendem auf das biogene Material zurückzuführenden Aschegehalt üblicherweise auch die Menge des als Nebenprodukt erzeugten, nach der Reformierung im Pyrolysegas enthaltenen, Wasserstoffs steigt und im Regelfall auch zu einer höheren Qualität des gebildeten Pyrolyseöls führt. The described addition of further pyrolyzed solid or of biogenic material to the starting material also has the advantage that, with increasing ash content attributable to the biogenic material, the amount of hydrogen produced as by-product and contained in the pyrolysis gas after reforming usually also increases and, as a rule, increases too a higher quality of the pyrolysis oil formed.
Auch der Aschegehalt des fossilen Brennstoffs kann eine derartige Wirkung haben; ob diese tatsächlich vorliegt hängt aber von den konkreten Inhaltsstoffen des fossilen Brennstoffs ab. Die häufigsten in Braunkohle vorkommenden Aschebildner sind: Tonminerailien, Siliziumdioxid, Eisenoxide, Eisensulfide, Sulfate, Carbonate, Phosphate, Humate. Salzhaltige Braunkohlen enthalten außerdem größere Mengen an Chloriden, Sulfaten und Karbonaten der Alkali-Erdalkalimetalle. Generell kann ausgesagt werden, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren auch dadurch eine Veredlung des fossilen Brennstoffs erfolgen kann, dass der Aschegehalt aufkonzentriert wird, was insbesondere vorteilhaft ist, wenn ein hoher Anteil erwünschter Metalle enthalten ist. Also, the ash content of the fossil fuel may have such an effect; whether these actually exist depends on the specific ingredients of the fossil fuel. The most common ash formers found in lignite are: clay minerals, silicon dioxide, iron oxides, iron sulfides, sulfates, carbonates, phosphates, humates. Saline lignites also contain larger amounts of chlorides, sulphates and carbonates of alkaline earth alkaline metals. In general, it can be said that the process according to the invention can also be used to refine the fossil fuel so that the ash content is concentrated, which is particularly advantageous when a high proportion of desired metals is present.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird als in Schritt A) Ausgangsmaterial ein Material mit einem Wassergehalt größer 5 Gew.-% eingesetzt. Diese Angabe bezieht sich insbesondere auf den fossilen Brennstoff, betrifft aber Gemische des fossilen Brennstoffs mit biogenen Materialien in gleicher Weise. Wie nachfolgend beschrieben wird, kann der Wasser-Gehalt positiv auf das Pyrolyseverfahren, den Reformierungsschritt und die dabei gebildeten Produkte einwirken. Daher ist es auch möglich, Material mit einem Feuchtegehalt von bis zu 60 Gew.-% einzusetzen (wobei wie stets sowohl auf die reinen fossilen Brennstoffe als auch auf die Gemische mit biogenen Materialien Bezug genommen wird). Im Regelfall wird man allerdings Material mit einem Wassergehalt von 10–30 Gew.-% einsetzen, da dann die nachfolgend näher beschriebenen Effekte besonders vorteilhaft ausgeprägt sind. Bei Wasser-Gehalten größer 35 Gew.-% und insbesondere größer 60 Gew.-% kann in einem gegebenenfalls vorhandenen Vorkonditionierungsschritt B) zu viel im Ausgangsmaterial enthaltenes Wasser, das in Schritt B) bereits in verdampfter Form vorliegt bzw. als Dampf gebildet wird, entfernt werden, da ansonsten das zu viel enthaltene Wasser im Reaktor nicht mehr an den Reaktionen teilnehmen kann und diesen in unveränderter Form wieder verlässt, energetisch betrachtet also von Nachteil wäre. Trotzdem sind erfindungsgemäß Wasser-Gehalte von bis zu 35 Gew.% sinnvoll, da im Rahmen der verwendeten intermediären Pyrolyse insbesondere durch die homogene und heterogene Wassergas-Shiftreaktion sowie durch Steam Reforming Wasser aus dem Ausgangsmaterial verbraucht und Wasserstoff gebildet werden kann. Durch die hohe Reaktivität der im Pyrolyseschritt gebildeten pyrolysierten Feststoffe einerseits sowie die Nutzung der hohen Reaktivität dieser Feststoffe im Reformierungsschritt andererseits kann der durch die Wassergas-Shiftreaktion und das Steam Reforming gebildete Wasserstoff in verstärktem Maß gebildet werden. Demnach sind für das erfindungsgemäße Verfahren Ausgangsmaterialien mit deutlich höheren Wasser-Gehalten als nach dem Stand der Technik einsetzbar und auch höchst sinnvoll. Im Unterschied dazu ist beispielsweise bei der langsamen Pyrolyse eine natürliche Grenze bei 25 Gew.-% Wasser gegeben, bei der Flash-Pyrolyse ist üblicherweise sogar ein Wasser-Gehalt unter 10 Gew.-% vonnöten. Durch den Zusatz von weiterem pyrolysierten Feststoff kann der im Ausgangsmaterial enthaltene Wasseranteil (entsprechend des Anteils des weiteren pyrolysierten biogenen Materials) sogar noch hochskaliert werden, insbesondere wenn der weitere pyrolysierte Feststoff – wie oben beschrieben – analog zum erfindungsgemäßen Schritt C) erhalten wurde. According to a further embodiment, a material having a water content of more than 5% by weight is used as the starting material in step A). This information relates in particular to the fossil fuel, but relates to mixtures of fossil fuel with biogenic materials in the same way. As will be described below, the water content can positively affect the pyrolysis process, the reforming step and the products formed thereby. Therefore, it is also possible to use material with a moisture content of up to 60% by weight (as always referring both to the pure fossil fuels and to the mixtures with biogenic materials). In general, however, you will use material with a water content of 10-30 wt .-%, since then the effects described in more detail below are particularly advantageous pronounced. In the case of water contents of greater than 35% by weight and in particular greater than 60% by weight, in an optional preconditioning step B) too much water present in the starting material is already present in vaporized form or is formed as vapor in step B). be removed because otherwise the too much water contained in the reactor can no longer participate in the reactions and leaves it again in unchanged form, energy would therefore be a disadvantage. Nevertheless, according to the invention, water contents of up to 35% by weight are expedient, since water can be consumed from the starting material and hydrogen formed in the context of the intermediate pyrolysis used, in particular by the homogeneous and heterogeneous water gas shift reaction and steam reforming. Due to the high reactivity of the pyrolyzed solids formed in the pyrolysis step on the one hand and the use of the high reactivity of these solids in the reforming step on the other hand, the hydrogen formed by the water gas shift reaction and the steam reforming can be formed to a greater extent. Accordingly, starting materials having significantly higher water contents than in the prior art can be used for the process according to the invention and also highly useful. In contrast, for example, in slow pyrolysis, a natural limit at 25 wt .-% water is given in the flash pyrolysis is usually even a water content below 10 wt .-% needed. By adding further pyrolyzed solid, the water content contained in the starting material (corresponding to the proportion of the further pyrolyzed biogenic material) can even be upscaled, in particular if the further pyrolyzed solid - as described above - was obtained analogously to step C according to the invention.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird als Ausgangsmaterial ein fossiler fester Brennstoff mit einer Partikelgröße von durchschnittlich (D50-Wert) 0,1 bis 80 mm verwendet. Die Partikelgröße wird hierbei (wie stets im Rahmen dieser Anmeldung) mittels Siebverfahren gemäß
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem Reaktor durchgeführt, der verschiedene Funktionselemente enthält. In diesem Reaktor erfolgt zumindest Verfahrensschritt C) und sofern eine Vorkonditionierung enthalten ist auch Verfahrensschritt B) und sofern eine Ausförderung gemäß Schritt CA) erfolgt auch Verfahrensschritt CA). Als Funktionselemente enthält der Reaktor zumindest Rückführungselemente und Förderelemente, wobei mit den Rückführungselementen in Schritt C) pyrolysierter Feststoff in den im Beschickungsbereich zugewandten Bereich der Pyrolysezone zurückgeführt wird und wobei durch die Förderelemente ein Transport der pyrolysierten Feststoffe, des zu pyrolysierenden Ausgangsmaterials und auch ein Transport innerhalb der Pyrolysezone erfolgt bzw. erfolgen kann. According to a further embodiment, the process according to the invention is carried out in a reactor which contains various functional elements. At least process step C) takes place in this reactor and, if preconditioning is also included, process step B) and if a discharge according to step C A ) is also carried out process step C A ). As functional elements, the reactor contains at least recirculation elements and conveying elements, with the recirculation elements in step C) pyrolysed solid is returned to the facing in the feed area of the pyrolysis zone and wherein the conveyor elements transport the pyrolysed solids, the starting material to be pyrolyzed and a transport within the pyrolysis zone takes place or can take place.
Um nun zu verhindern, dass zu kleine Partikelgrößen des pyrolysierten Feststoffs gebildet werden, kann das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere so durchgeführt werden, dass die Funktionselemente im Reaktor derart ausgebildet sind, dass die mittlere Partikelgröße des eingesetzten fossilen Feststoffs und die mittlere Partikelgröße des pyrolysierten Feststoffs im Wesentlichen gleich groß sind. Im Wesentlichen gleich groß bedeutet hierbei, dass die mittleren Partikelgrößen gemäß
Der Reaktor gemäß dieser Ausführungsform sollte also bei festen fossilen Brennstoffen mit einem hohen Anteil kleinerer Partikel als Ausgangsmaterial sinnvollerweise derart ausgelegt sein, dass möglichst wenige Friktionskräfte, Scherkräfte und Mahlkräfte auf das zu pyrolysierende bzw. pyrolysierte Material einwirken. Dies ist insbesondere dann gegeben, wenn der Reaktor lediglich Rückführungselemente und Förderelemente enthält, zumindest aber keine Funktionselemente, mit denen eine Mahlwirkung, Friktionswirkung oder Scherkraft erzeugt werden kann. Insbesondere bei mittleren Partikelgrößen des fossilen Ausgangsmaterial, die größer als 3 mm sind, kann durch begrenzten Einsatz von Funktionselementen, die auch eine Mahlwirkung, Friktionswirkung oder Scherkraft erzeugen, eine gezielte Zerkleinerung der Partikel erfolgen, wenn für einen veredelten fossilen Brennstoff bestimmte Korngrößen für den Einsatz in einem nachfolgenden Industrieprozess gefordert sind. Eine Nachbehandlung ist dann also entbehrlich. The reactor according to this embodiment should therefore meaningfully be designed in solid fossil fuels with a high proportion of smaller particles as starting material such that the least possible frictional forces, shearing forces and grinding forces act on the material to be pyrolyzed or pyrolyzed. This is especially true when the reactor contains only return elements and conveying elements, but at least no functional elements with which a grinding action, friction effect or shearing force can be generated. In particular, with average particle sizes of the fossil starting material, which are greater than 3 mm, can be done by limited use of functional elements that also produce a grinding action, friction effect or shear force, a targeted crushing of the particles, if certain grain sizes for a refined fossil fuel for use are required in a subsequent industrial process. Aftercare is unnecessary.
Insbesondere können die vorgenannten Kräfte minimiert werden, wenn eine oder mehrere der folgenden Ausgestaltungen realisiert wird:
- – der Reaktor ist ein Extruder oder enthält einen Extruder, insbesondere einen Einwellenextruder, da beim Doppelschneckenextruder Scherkräfte zwischen den beiden Schnecken auftreten können,
- – der Transport, insbesondere der Transport in Verfahrensschritten B) und D) erfolgt mittels Förderbändern oder Förderschnecken,
- – die Funktionselemente in den Schritten C) und gegebenenfalls B) und/oder CA) enthalten keine Elemente, die primär als Mischelemente oder Knetelemente ausgebildet sind,
- – der Reaktor enthält keine ineinandergreifenden Elemente, bei denen durch das Ineinandergreifen die vorstehend genannten Kräfte entstehen.
- The reactor is an extruder or contains an extruder, in particular a single-screw extruder, since in the twin-screw extruder shearing forces can occur between the two screws,
- The transport, in particular the transport in process steps B) and D) takes place by means of conveyor belts or conveyor screws,
- The functional elements in steps C) and optionally B) and / or C A ) contain no elements which are primarily designed as mixing elements or kneading elements,
- - The reactor contains no interlocking elements in which arise by the interlocking of the aforementioned forces.
Zusammenfassend kann ausgesagt werden, dass die Auswahl der Funktionselemente im Reaktor, insbesondere in der Pyrolysezone, und hier insbesondere der Förderelemente derart erfolgen sollte, dass die Zerkleinerungswirkung, die durch diese Funktionselemente hervorgerufen wird, im Verhältnis zur Förderwirkung gering ist, insbesondere bei mittleren Partikelgrößen des fossilen Ausgangsmaterial, die kleiner als 3 mm sind. In summary, it can be stated that the selection of the functional elements in the reactor, in particular in the pyrolysis zone, and here in particular of the conveying elements should be such that the Reduction effect caused by these functional elements, in relation to the conveying effect is low, especially at average particle sizes of the fossil starting material, which are smaller than 3 mm.
Gemäß einer Ausführungsform kann die Pyrolyse in Schritt C) so erfolgen, dass das die Pyrolysezone durchwandernde Material kontinuierlich durch Rückführungsmittel in den dem Beschickungsbereich zugewandten Bereich der Pyrolysezone zurückgeführt wird. Die Rückführungsmittel können dabei insbesondere rückmischende Schneckenelemente, gegenläufige Schneckenelemente oder Rückführungsstäbe auf der Reaktorwandung der Pyrolysezone oder Rückführungshaken und dergleichen sein. Wesentlich ist hierbei insbesondere, dass mit diesen Rückführungsmitteln eine „Gegenförderbewegung“ realisierbar ist, sodass entweder ein Teilstrom der in der Pyrolysezone vorliegenden Materialströme stetig stromaufwärts geführt werden kann oder dass in einem Betrieb mit zwei Betriebszuständen zumindest in einem der beiden Betriebszustände ein stromaufwärtiger Transport des Pyrolyseproduktestroms realisierbar ist. Eine detailliertere Erläuterung, wie das die Pyrolysezone durchwandernde Material kontinuierlich durch Rückführungsmittel in den der Nachkonditionierungszone abgewandten Bereich der Pyrolysezone zurückgeführt werden kann erfolgt in der
Gemäß einer weiteren Ausführungsform beträgt die Verweilzeit der Feststoffe in der Nachkonditionierungszone 1 bis 24 Stunden, insbesondere 1 bis 8 Stunden, beispielsweise 1 bis 4 Stunden. Ergänzend oder alternativ beträgt die Verweilzeit der Pyrolysedämpfe in der Nachkonditionierungszone 0,1 Sekunden bis 1 Stunde, insbesondere 0,5 Sekunden–15 Minuten, beispielsweise 1 Sekunde bis 5 Minuten. Es versteht sich von selbst, dass aufgrund der Tatsache, dass für den Reformierungsschritt eine Einwirkung von Pyrolysedampf auf die pyrolysierten Feststoffe wesentlich ist, die Verweilzeit der Feststoffe und die Verweilzeit der Pyrolysedämpfe nicht unabhängig voneinander sind. So wird man üblicherweise bei sehr kurzen Verweilzeiten der Pyrolysedämpfe längere Verweilzeiten der Feststoffe wählen, während bei langen Verweilzeiten der Pyrolysedämpfe die Verweilzeiten der Feststoffe vermindert werden können. Oft wird man also bei Verweilzeiten der Feststoffe von 2 bis 8 Stunden Verweilzeiten der Pyrolysedämpfe von 5 Sekunden bis 15 Minuten wählen. According to a further embodiment, the residence time of the solids in the postconditioning zone is 1 to 24 hours, in particular 1 to 8 hours, for example 1 to 4 hours. In addition or as an alternative, the residence time of the pyrolysis vapors in the postconditioning zone is 0.1 second to 1 hour, in particular 0.5 second to 15 minutes, for example 1 second to 5 minutes. It goes without saying that due to the fact that for the reforming step, an effect of pyrolysis steam on the pyrolysed solids is essential, the residence time of the solids and the residence time of the pyrolysis vapors are not independent of each other. So you will usually choose with very short residence times of the pyrolysis longer residence times of the solids, while at long residence times of the pyrolysis vapors, the residence times of the solids can be reduced. Often it will therefore be at residence times of the solids of 2 to 8 hours residence times of the pyrolysis from 5 seconds to 15 minutes.
Die Verweilzeit in der Nachkonditionierungszone bzw. Reformierungszone D) wird hierbei wiederum mittels eines Referenzverfahrens bestimmt, wobei als zu reformierender „Pyrolysedampf“ eingefärbter Dampf Verwendung findet. Die mittlere Verweilzeit ist dann die Zeit, die zwischen Eintritt in die Schüttung des pyrolysierten Feststoffs und Austritt am Ende der Feststoffschüttung vergeht, bis sich am Ende der Feststoffschüttung eine Färbung des austretenden Gases eingestellt hat, die einer Konzentration entspricht, die halb so groß ist, wie die des der Katalysatorschüttung zugeführten eingefärbten Gases. Die Verweilzeit des pyrolysierten Feststoffs in der Reformierungszone wird anhand eines Kaltmodells so bestimmt wie die Verweilzeit in der Pyrolysezone. The residence time in the postconditioning zone or reforming zone D) is again determined by means of a reference method, with dyed steam being used as the "pyrolysis steam to be reformed". The average residence time is then the time that elapses between entry into the bed of the pyrolyzed solid and exit at the end of the solids bed until, at the end of the solids bed, a coloration of the outgoing gas has been established, which corresponds to a concentration which is half as large. such as the colored gas supplied to the catalyst bed. The residence time of the pyrolyzed solid in the reforming zone is determined using a cold model as the residence time in the pyrolysis zone.
Die untere Grenze für die Verweilzeiten der pyrolysierten Feststoffe ist insbesondere deshalb relevant, weil ansonsten kein ausreichendes Reforming erfolgt. Die obere Grenze ist dagegen eher ökonomischer Natur. Bei zu großen Verweilzeiten der Pyrolysedämpfe ist zusätzlich, insbesondere dann wenn für den Nachkonditionierungsschritt eine Temperatur von mehr als 600°C gewählt wird, die Bildung höherer polyzyklischer aromatischer Kohlenwasserstoffe nicht auszuschließen, welche zwar für die Bildung der veredelten festen fossilen Brennstoffe tragbar ist, dennoch ein hohes Toxizitätspotenzial bergen. The lower limit for the residence times of the pyrolyzed solids is particularly relevant because otherwise there is no sufficient reforming. The upper limit, however, is more of an economic nature. In addition, if the residence times of the pyrolysis vapors are too long, in particular if a temperature of more than 600 ° C. is chosen for the postconditioning step, the formation of higher polycyclic aromatic hydrocarbons, which is acceptable for the formation of the refined solid fossil fuels, is still possible high toxicity potential.
Häufig wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt werden, dass mittels des Pyrolyseschritts C) gebildeter pyrolysierter Feststoff vollständig der Reformierungszone zugeführt wird. Die im vorstehenden Absatz definierte Verweilzeit ist also so definiert, dass sie auf eine vollständige Verwendung des Feststoffs in Schritt D) und die vollständige Kontaktierung dieses Feststoffs mit den im Schritt C) gebildeten Pyrolysedämpfen bezogen ist. Die Verweilzeit ist zwar im Grundsatz von der Menge zugeführten Ausgangsmaterials und der Dauer des Pyrolyseschritts und den aus dem Ausgangsmaterial gebildeten Pyrolysedämpfen und der Reformierungszone neu zugeführten pyrolysierten Feststoffen unabhängig. Dennoch soll nachfolgend ein Wert angegeben werden, der die beiden Verweilzeiten in Relation setzt, so beziehen sich die oben angegebenen Werte insbesondere auf einen Durchsatz von etwa 2500 L Pyrolysedampf pro kg pyrolysiertem Feststoff und Stunde. Frequently, the process according to the invention will be carried out in such a way that the pyrolysed solid formed by means of the pyrolysis step C) is completely fed to the reforming zone. The residence time defined in the preceding paragraph is therefore defined so that it relates to a complete use of the solid in step D) and the complete contacting of this solid with the pyrolysis vapors formed in step C). Although the residence time is in principle independent of the amount of starting material fed in and the duration of the pyrolysis step and the pyrolysis vapors formed from the starting material and the reforming zone newly supplied pyrolysed solids. Nevertheless, below a value is to be given which sets the two residence times in relation, so the values given above relate in particular to a throughput of about 2500 L pyrolysis vapor per kg of pyrolyzed solid and hour.
Bei einem kontinuierlich durchgeführten Reformierungsschritt D) wird die Verweilzeit auch durch die Füllhöhe des Reformierungsreaktors beeinflusst. Üblicherweise wird – um die Aktivität der Pyrolysedämpfe möglichst weitgehend auszuschöpfen – ein möglichst großer Füllgrad beziehungsweise ein möglichst langer Weg, den die Pyrolysedämpfe durch die Schüttung des pyrolysierten Feststoffs zurücklegen müssen, realisiert werden. Im kontinuierlichen Betrieb werden dann nach Erreichen des gewünschten Füllgrads in dem Ausmaß, wie pyrolysierter Feststoff der Reformierungszone zugeführt wird, veredelter Feststoff aus der Reformierungszone ausgetragen. In a continuous reforming step D), the residence time is also influenced by the filling level of the reforming reactor. Usually, to maximize the activity of the pyrolysis vapors, the greatest possible degree of filling or the longest possible path which the pyrolysis vapors have to travel through the bed of the pyrolyzed solid can be realized. In continuous operation, then after reaching the desired degree of filling to the extent as pyrolysed solid is fed to the reforming zone, refined solid discharged from the reforming zone.
Um eine möglichst effiziente Kontaktierung des pyrolysierten Feststoffs mit den Pyrolysedämpfen zu ermöglichen, werden gemäß einer weiteren Ausführungsform die in Schritt C) gebildeten Pyrolysedämpfe der Nachkonditionierungszone so zugeführt, dass der Volumenstrom der Pyrolysedämpfe im Wesentlichen vollständig durch in der Schüttung des pyrolysierten Feststoffs vorliegende Strömungspfade geführt wird. Die Reformierungszone ist also derart ausgebildet, dass die Pyrolysedämpfe die Schüttung des pyrolysierten Feststoffs nicht nur überstreichen sondern sie vollständig durchdringen müssen. Insbesondere ist dabei die Schüttung des pyrolysierten Feststoffs so in der Nachkonditionierungszone angeordnet, dass ein senkrecht zur Strömungsrichtung angeordneter Querschnittsbereich der Nachkonditionierungszone in im Wesentlichen vollständig mit der Schüttung des pyrolysierten Feststoffs gefüllt vorliegt. Dementsprechend sind die vorstehend angegeben Verweilzeiten der Pyrolysedämpfe in der Reformierungs- beziehungsweise Nachkonditionierungszone auch an einer derartigen vollständigen Füllung orientiert angegeben. Die hierfür zugrunde gelegte Geometrie des Reformierungsreaktors beziehungsweise der Reformierungszone orientiert sich hierbei an den üblichen Richtlinien für den Behälterbau, so dass im Regelfall ein Länge:Durchmesser-Verhältnis von 0,5 bis 15 realisiert sein wird. In order to enable the most efficient possible contacting of the pyrolyzed solid with the pyrolysis vapors, the pyrolysis vapors formed in step C) are supplied to the post-conditioning zone so that the volume flow of the pyrolysis vapors is guided substantially completely by existing in the bed of pyrolysed solid flow paths , The reforming zone is thus designed such that the pyrolysis not only sweep the bed of pyrolyzed solid but they must penetrate completely. In particular, the bed of the pyrolyzed solid is arranged in the afterconditioning zone in such a way that a cross-sectional area of the afterconditioning zone arranged perpendicular to the flow direction is substantially completely filled with the bed of the pyrolyzed solid. Accordingly, the residence times of the pyrolysis vapors in the reforming zone and postconditioning zone indicated above are also indicated based on such a complete filling. The underlying geometry of the reforming reactor or the reforming zone is based on the usual guidelines for container construction, so that usually a length: diameter ratio of 0.5 to 15 will be realized.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird der Volumenstrom der Pyrolysedämpfe so durch die Katalysatorschüttung geführt, dass die Pyrolysedämpfe mit dem am längsten in der Reformierungszone enthaltenen pyrolysierten Feststoffs auch erst am Ende des Verfahrensschritts D) in Kontakt kommen. Die Pyrolysedämpfe werden also zunächst mit dem Feststoff kontaktiert, der der Pyrolysezone soeben zugeführt wurde. Nach und nach werden die Pyrolysedämpfe dann mit bereits teilveredelten pyrolysierten Feststoffen kontaktiert bis zuletzt auch eine Kontaktierung mit Feststoffen, die kurz vor dem Austrag stehen, erfolgt. Zumindest bei kontinuierlichen Verfahren wird man auch die Zuführung des pyrolysierten Feststoffs zur Reformierungszone im Regelfall kontinuierlich einrichten. According to a further embodiment, the volume flow of the pyrolysis vapors is passed through the catalyst bed so that the pyrolysis vapors come into contact with the pyrolysed solid which has been in the reforming zone for the longest time only at the end of the process step D). The pyrolysis vapors are thus first contacted with the solid, which has just been fed to the pyrolysis zone. Gradually, the pyrolysis are then contacted with already partially refined pyrolysed solids until last contact with solids, which are close to the discharge takes place. At least in continuous processes, the feed of the pyrolyzed solid to the reforming zone will generally be established continuously.
Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Erzeugung von veredelten festen Brennstoffen sowie von speicherbarem oder direkt stofflich und/oder energetisch verwertbarem Gas und Öl möglich ist. Die Herstellung erfolgt dabei ohne eine aufwendige Aufbereitung der Ausgangsmaterialien und aufwendige Veredelungsschritte. Durch die fakultative Beimischung von Biomaterialien oder aus Biomaterialien erhaltenem "weiterem" pyrolysierten Feststoff kann die CO2-Bilanz der veredelten Feststoffe deutlich verbessert werden. Aber auch, wenn kein Biomaterial oder aus Biomaterial erhaltener pyrolysierter Feststoff zugesetzt wird, wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine veredelte Braunkohle enthalten, bei der beim Einsatz in herkömmlichen Kraftwerken die CO2-Bilanz so gut ausfällt, wie sie sonst nur in einem Braunkohlekraftwerk auf dem neuesten Stand wäre. Zudem kann beispielsweise Torf bzw. Braunkohle, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgewertet wurden, in der Kohleverstromung auch in den flexibler einsetzbaren Kraftwerken für Steinkohle verwendet werden und somit Braunkohle im Rahmen von Konzepten zur Energiewende besser eingesetzt werden. Schließlich ermöglicht das Verfahren generell die stoffliche Nutzung der veredelten Braunkohle bzw. des veredelten Torfs; diese können insbesondere generell für Anwendungen eingesetzt werden, die sonst nur mit Steinkohle möglich sind. Zu nennen sind hier beispielsweise Kohlevergasung, Fischer-Tropsch-Verfahren oder auch die Metallherstellung (beispielsweise Eisen- und Stahlherstellung). In summary, it can be stated that the production of refined solid fuels and of storable or directly materially and / or energetically usable gas and oil is possible with the method according to the invention. The preparation takes place without a complicated preparation of the starting materials and complex finishing steps. By optionally incorporating biomaterials or "further" pyrolyzed solid obtained from biomaterials, the CO 2 balance of the refined solids can be significantly improved. But even if no biomaterial or pyrolysed solid obtained from biomaterial is added, the process according to the invention will contain a refined lignite in which, when used in conventional power plants, the CO 2 balance will be as good as it would otherwise be on a lignite-fired power plant would be up to date. In addition, for example, peat or lignite, which have been upgraded with the method according to the invention can be used in the coal power generation in the more flexible coal fired power plants and thus lignite are better used in the context of concepts for energy transition. Finally, the process generally allows the material to be used for refined lignite or refined peat; These can be used in general for applications that are otherwise possible only with hard coal. To name here are, for example, coal gasification, Fischer-Tropsch process or metal production (for example, iron and steel production).
Die Erfindung wird nachfolgend, ohne dass dies die vorstehenden Ausführungen einschränken soll, anhand der Verwendung von Wirbelschichtbraunkohle gemäß Beispiel 1 aus Tabelle 1 mit einer gesiebten Körnung (Partikelgröße) von 2,5 bis 4 mm noch näher beschrieben:
Wirbelschichtbraunkohle wird zunächst einem Schneckenreaktor mit drei Zonen zugeführt (wobei jede der Zonen unabhängig von den anderen Zonen regulierbar ist, sodass eine gezielte Anpassung der Verfahrensparameter für unterschiedliche Einsatzstoffe und deren jeweilige physikalischen und chemischen Beschaffenheiten möglich ist). Zunächst erfolgt eine Vorkonditionierung in einer ersten Zone, bei der das Ausgangsmaterial aufgeheizt wird. In dieser Zone ist eine Förderschnecke angeordnet, die den Durchsatz bestimmt. Die Temperatur, die zumindest am Ende dieser Zone vorliegt, beträgt beispielsweise 200°C. Die Verweilzeit des Ausgangsmaterials in dieser Zone hängt im Wesentlichen von Größe, Struktur und Feuchtegehalt des Ausgangsmaterials ab. The invention will be described in more detail below, without this being intended to limit the above embodiments, on the basis of the use of fluidized bed lignite according to Example 1 from Table 1 with a sieved grain size (particle size) of 2.5 to 4 mm:
Fluidized bed lignite is first fed to a three-zone screw reactor (each of which is independently controllable from the other zones, allowing targeted adaptation of process parameters for different feedstocks and their respective physical and chemical properties). First, preconditioning takes place in a first zone where the starting material is heated. In this zone, a screw conveyor is arranged, which determines the throughput. The temperature, which is present at least at the end of this zone, for example, 200 ° C. The residence time of the starting material in this zone depends essentially on the size, structure and moisture content of the starting material.
Dieser Zone nachgeordnet ist die eigentliche Pyrolysezone, in der die in
Die erhaltenen Feststoffe werden nachfolgend als aufgewertete pyrolysierte fossile Brennstoffe ausgefördert; die Gase werden durch einen Kühler geleitet, sodass die kondensierbaren Bestandteile als ölige und wässrige Phase erhalten werden und die gasförmigen Bestandteile hiervon getrennt werden können. Aus dem Kondensat kann durch Phasentrennung ein hochwertiges Öl erhalten werden. The resulting solids are subsequently discharged as upgraded pyrolyzed fossil fuels; The gases are passed through a cooler, so that the condensable components are obtained as oily and aqueous phase and the gaseous components can be separated from it. From the condensate can be obtained by phase separation, a high quality oil.
Die nachfolgend abgebildete Tabelle 1 zeigt, dass aus Braunkohle (und Torf) sowie aus Gemischen, denen Biomasse zugesetzt wurde, sowohl hinsichtlich der Zusammensetzung als auch hinsichtlich des Heizwerts (LHV) Koks in Steinkohlequalität erhalten werden kann. Der hierbei generierte CO2-Footprint ist aufgrund des Kohlenstoffgehalts aus Biomasse um 30 % reduziert. Die Beispiele 1 bis 6 sind Vergleichsbeispiele und geben die Zusammensetzung nach dem Stand der Technik bekannter Materialien an (die Werte für die Beispiele 5 und 6 sind Literaturwerte); Beispiele 7 bis 11 sind erfindungsgemäße Beispiele und wurden gemäß dem vorstehend für Rohbraunkohle näher beschriebenen Verfahren erhalten. In Beispiel 10 wurde allerdings statt 700 °C nur eine Reformierungstemperatur von 600 °C gewählt. Die Braunkohlen gemäß Beispiel 1 und 2 stammen aus dem Rheinischen Revier (RWE Power), Beispiel 3 aus dem Lausitzer Revier. In Beispiel 11 diente als Ausgangsmaterial 61,5 Gew.-% Braunkohle, 13,5 Gew.-% Siebüberlauf (Rückstände aus der Kompostierung), 12 Gew.-% Buchenholz und 13 Gew.-% Gärrest (aus einer Biogasanlage). Table 1 below shows that lignite coal grade coke can be obtained from lignite (and peat), as well as biomass-added mixtures, both in composition and in calorific value (LHV). The generated CO 2 footprint is reduced by 30% due to the carbon content of biomass. Examples 1 to 6 are comparative examples and indicate the composition of prior art materials (the values for Examples 5 and 6 are literature values); Examples 7 to 11 are examples according to the invention and were obtained according to the method described in detail above for lignite coal. In Example 10, however, instead of 700 ° C only a reforming temperature of 600 ° C was selected. The lignites according to Example 1 and 2 come from the Rheinische Revier (RWE Power), Example 3 from the Lausitzer district. In Example 11, the starting material used was 61.5% by weight of brown coal, 13.5% by weight of screen overflow (residues from composting), 12% by weight of beechwood and 13% by weight of digestate (from a biogas plant).
Daneben zeigt sich, dass ganz generell die erfindungsgemäß erhaltenen veredelten fossilen festen Brennstoffe im Regelfall folgende Kennwerte aufweisen: einen Wasser-Gehalt kleiner 1 Gew.-%, einen signifikant reduzierten Sauerstoffgehalt kleiner 4,5 Gew.-%, einen Kohlenstoffgehalt größer 75 Gew.-%, oft sogar größer 80 Gew.-% und einen Heizwert (LHV) größer 29 MJ/kg, häufig größer 30 MJ/kg. Der Heizwert ist erfindungsgemäß damit im Regelfall mindestens 50 % höher als der des eingesetzten Ausgangsmaterials. Tabelle 1 zeigt die Kennwerte für verschiedene Ausgangsmaterialien. Tabelle 1
Tabelle 2 zeigt die Kennwerte für das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren nach dem Reformierungsschritt erhaltene Pyrolyseöl, das bei den Beispielen 7, 8 und 9 erhalten wurde. Auch hier sind sehr hohe Kohlenstoffgehalte zu verzeichnen, während der Sauerstoffgehalt gesenkt werden konnte. Die Säurezahl (TAN) fällt unterschiedlich aus und hängt vom Ausgangsmaterial ab. Es zeigt sich allerdings, dass beim Zusatz von Biomaterialien die Säurezahl signifikant gesenkt werden kann Tabelle 2
Tabelle 3 zeigt schließlich die Zusammensetzung der nach dem Kondensationsschritt der im Reformierungsschritt erhaltenen Pyrolysedämpfe erhaltenen Gase, die bei den Beispielen 7, 8, 9 und 10 erhalten wurden. Man erkennt, dass ein sehr hoher Wasserstoffgehalt enthalten ist und dass der Methangehalt bei niedrigeren Reforming-Temperaturen zunimmt. Tabelle 3:
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Zitierte PatentliteraturCited patent literature
- WO 2010/130988 A1 [0003] WO 2010/130988 A1 [0003]
- DE 102010017175 A1 [0006] DE 102010017175 A1 [0006]
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- WO 2015/158732 A1 [0009, 0040, 0050] WO 2015/158732 A1 [0009, 0040, 0050]
Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature
- DIN EN 14775 [0027] DIN EN 14775 [0027]
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- DIN 66165 [0036] DIN 66165 [0036]
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