DE102016113089B3

DE102016113089B3 - Process for the recycling of silicon waste

Info

Publication number: DE102016113089B3
Application number: DE102016113089.3A
Authority: DE
Inventors: Martin Bertau; Ute Šingliar; Daniel Weile
Original assignee: Technische Universitaet Bergakademie Freiberg
Current assignee: Technische Universitaet Bergakademie Freiberg
Priority date: 2016-07-15
Filing date: 2016-07-15
Publication date: 2017-11-16
Anticipated expiration: 2036-07-16

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur stofflichen Wiederverwertung von Siliciumabfällen, insbesondere von Solarmodulen. Dabei ist vorgesehen, dass ein Gemisch, das Siliciumabfälle und Rotschlamm enthält, bei einer Temperatur von mindestens 800 °C und höchstens 1700 °C zu einer Ferrosilicium-Legierung umgesetzt wird.The invention relates to a process for the recycling of silicon waste, in particular of solar modules. It is envisaged that a mixture containing silicon waste and red mud is reacted at a temperature of at least 800 ° C and at most 1700 ° C to form a ferrosilicon alloy.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiederverwertung von Siliciumabfällen, insbesondere von Siliciumabfällen aus Solarmodulen. The invention relates to a process for the recycling of silicon wastes, in particular of silicon waste from solar modules.

In zunehmendem Maße erreichen Solarmodule aus kristallinem Silicium ihre Lebensdauer von etwa 25 Jahren. Allerdings ist der Siliciumbruch, der bei der Demontage und Aufarbeitung der Altmodule anfällt, auf Grund seiner Verunreinigungen für die unmittelbare Rückführung in den Photovoltaikprozess nicht mehr geeignet. Increasingly, solar modules made of crystalline silicon reach their lifespan of about 25 years. However, due to its impurities, the silicon breakage that occurs during disassembly and processing of the old modules is no longer suitable for direct recycling in the photovoltaic process.

Siliciumabfälle fallen nicht nur bei der Entsorgung ausgedienter Solarmodule an, sondern auch bei der Waferfertigung für Solaranlagen selbst. Letzteres umschließt auch den Anteil an Sägeabfällen, die beim Wafering anfallen. Diese Abfälle können, wie z. B. in CN 104 482 761 A und CN 1 054 800 A beschrieben, mit Eisenschrott umgesetzt werden. Dazu wird der Eisenschrott zunächst bei Temperaturen oberhalb 1570 °C aufgeschmolzen und anschließend Silicium zugegeben, wodurch eine Ferrosiliciumlegierung entsteht. Silicium ist hier nur Legierungsbestandteil und wirkt nicht als Reduktionsmittel. In DE 195 41 074 A1 wird geschreddertes Silicium aus ausgedienten Solarmodulen dem üblichen Ferrosiliciumprozess zugesetzt. Das heißt, Eisenschrott wird auf üblichem Weg carbothermisch mit SiO₂ und Koks als Reduktionsmittel im Lichtbogen geschmolzen, wobei dabei durch die Zugabe des Siliciums dessen Gehalt in der Legierung erhöht und der Einsatz von Koks reduziert werden kann. Lediglich in CN 105 088 052 A wird ein Prozess beschrieben, bei welchem Silicium direkt an der Reduktionsreaktion teilnimmt. Jedoch wird hier auch zusätzlich Koks als Reduktionsmittel eingesetzt, und der Prozess stellt eine Kombination von Carbothermie und Silikothermie dar. Ein wesentlicher Nachteil der carbothermischen Reduktion besteht jedoch darin, dass der Prozess endotherm verläuft, das heißt eine höhere Energiezufuhr erforderlich ist als bei der silikothermischen Reduktion, welche auf Grund des schwach exothermen Verlaufs weniger energieintensiv ist. Außerdem enthalten carbothermisch erzeugte Legierungen einen Mindestanteil an Kohlenstoff. Dieser ist beim Einsatz in der Stahlindustrie nicht erwünscht, da er den Stahl spröde werden lässt und deshalb entfernt werden muss. Silicon waste is not only a problem when disposing of disused solar modules, but also in wafer production for solar plants themselves. The latter also includes the proportion of sawing waste that is generated during wafering. This waste can, such. In CN 104 482 761 A and CN 1 054 800 A described be implemented with scrap iron. For this purpose, the scrap iron is first melted at temperatures above 1570 ° C and then silicon is added, whereby a ferrosilicon alloy is formed. Silicon is only an alloy component here and does not act as a reducing agent. In DE 195 41 074 A1 For example, shredded silicon from spent solar modules is added to the usual ferrosilicon process. That is, iron scrap is carbothermally molten with SiO ₂ and coke as a reducing agent in the usual way, thereby increasing its content in the alloy and the use of coke can be reduced by the addition of silicon. Only in CN 105 088 052 A describes a process in which silicon participates directly in the reduction reaction. However, coke is also used here as a reducing agent, and the process represents a combination of carbothermia and silicothermia. However, a major disadvantage of the carbothermic reduction is that the process is endothermic, ie a higher energy input is required than in the silicothermal reduction , which is less energy-intensive due to the weakly exothermic course. In addition, carbothermally produced alloys contain a minimum amount of carbon. This is not desirable when used in the steel industry, because it makes the steel brittle and must therefore be removed.

Es ist vorgeschlagen worden, zur Herstellung von Ferrosilicium-Legierungen Rotschlamm anstelle von Eisenoxid zu verwenden (siehe beispielsweise CN 101 429 582 A , CN 101 275 182 A und RU 2 441 927 C2 ). Rotschlamm ist ein Abfallstoff, der bei der Gewinnung von Aluminium aus Bauxit als Rückstand anfällt. In der Praxis wird Rotschlamm bisher jedoch nicht genutzt, so dass seine Entsorgung weiterhin ein erhebliches Entsorgungsproblem darstellt. Nach CN 101 429 582 A soll Rotschlamm mit Aluminiumaschen bzw. Graualuminium bei Temperaturen zwischen 1400 °C und 1800 °C zu Ferrosilicium umgesetzt werden. Siliciumquelle ist das im Rotschlamm mit Gehalten von 10 bis 23 Gew.-% vorhandene SiO₂, welches ebenso wie Fe₂O₃ aluminothermisch reduziert wird. Zudem werden dem Ausgangsgemisch bis zu 50 Gew.-% einer calciumhaltigen Verbindung zugesetzt, so dass neben Ferrosilicium eine Calciumaluminatschlacke entsteht, welche als Ausgangsmaterial z. B. für die Zementproduktion genutzt werden kann. CN 101 275 182 A bezieht sich auf die carbothermische Umsetzung von Rotschlamm. Dieser soll mit Koks oder Anthrazit sowie gegebenenfalls bis zu 16 Gew.-% Kalkstein bei 1400 °C bis 1800 °C im Lichtbogenofen umgesetzt werden. Fe₂O₃ und SiO₂ bilden Ferrosilicium, daneben entsteht ebenfalls eine Calciumaluminatschlacke, die für die Zementherstellung weiter nutzbar ist. Die in CN 101 429 582 A und CN 101 275 182 A beschriebenen Verfahren werden ohne Zugabe einer weiteren Siliciumquelle durchgeführt, d. h. es kann maximal der im Rotschlamm enthaltene Si-Anteil zur Legierungsbildung genutzt werden. Deshalb können auf diesem Weg nur Legierungen mit niedrigen Siliciumgehalten erzeugt werden. In RU 2 441 927 C2 wird zum Rotschlamm bis zu 52 Gew.-% Quarzit sowie ein kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel gegeben. Auf diesem Weg lassen sich Legierungen mit höheren Siliciumgehalten erzeugen, jedoch existieren auch hier die Nachteile einer carbothermischen Reduktion wie hoher Energieeintrag und resultierende kohlenstoffhaltige Legierungen. It has been proposed to use red mud instead of iron oxide for the production of ferrosilicon alloys (see, for example, US Pat CN 101 429 582 A . CN 101 275 182 A and RU 2 441 927 C2 ). Red mud is a waste material that is produced as a residue from the extraction of aluminum from bauxite. In practice, red mud is not used so far, so that its disposal continues to be a significant disposal problem. To CN 101 429 582 A Red mud should be converted with aluminum ash or gray aluminum at temperatures between 1400 ° C and 1800 ° C to ferrosilicon. The silicon source is the SiO ₂ present in the red mud with contents of 10 to 23 wt.%, Which, just like Fe ₂ O _{3, is} aluminothermally reduced. In addition, up to 50 wt .-% of a calcium-containing compound are added to the starting mixture, so that in addition to ferrosilicon a calcium aluminate slag is formed, which is used as starting material z. B. can be used for cement production. CN 101 275 182 A refers to the carbothermal conversion of red mud. This is to be reacted with coke or anthracite and optionally up to 16 wt .-% limestone at 1400 ° C to 1800 ° C in an electric arc furnace. Fe ₂ O ₃ and SiO ₂ form ferrosilicon, in addition also a calcium aluminate slag is produced, which can still be used for cement production. In the CN 101 429 582 A and CN 101 275 182 A described method are carried out without the addition of another source of silicon, ie it can be used to alloy formation at most of the Si contained in the red mud. Therefore, only alloys with low silicon contents can be produced in this way. In RU 2 441 927 C2 Up to 52% by weight of quartzite and a carbonaceous reducing agent are added to the red mud. In this way, alloys can be produced with higher silicon contents, but here are the disadvantages of a carbothermic reduction such as high energy input and resulting carbon-containing alloys.

Atasoy (Intern. Adv. Technol. Symp. (ITAS’11), 16–18 May 2011, 213–217) beschreibt die Reduktion von Eisenoxiden in Rotschlamm mittels Aluminothermie. DE 475 735 A offenbart ein Verfahren zum Gewinnen von Metallen und Legierungen in einem elektrischen Ofen. Dabei können silicothermische Reduktionsstoffe eingesetzt werden. US 1 437 273 A ist auf die Herstellung von Eisenlegierungen durch silicothermische Reduktion von Eisenoxiden gerichtet. Atasoy (International Adv. Technol. Symp. (ITAS'11), 16-18 May 2011, 213-217) describes the reduction of iron oxides in red mud by means of aluminothermy. DE 475 735 A discloses a method for recovering metals and alloys in an electric furnace. In this case, silicothermal reducing agents can be used. US 1 437 273 A is directed to the production of iron alloys by silicothermal reduction of iron oxides.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile nach dem Stand der Technik zu beseitigen. Es soll insbesondere ein Verfahren angegeben werden, das die Nutzung von Siliciumabfällen für industrielle Zwecke verbessert. The object of the invention is to eliminate the disadvantages of the prior art. In particular, a method is to be specified which improves the use of silicon waste for industrial purposes.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale von Anspruch 1 gelöst. Zweckmäßige Ausgestaltungen der Erfindungen ergeben sich aus den Merkmalen der Unteransprüche. This object is solved by the features of claim 1. Advantageous embodiments of the invention will become apparent from the features of the dependent claims.

Nach Maßgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur stofflichen Wiederverwertung von Siliciumabfällen mit einer Teilchengröße kleiner 1 mm, wobei die Siliciumabfälle Solarmodule, Solarzellen, Siliciumwafer, stückige Siliciumabfälle aus der Solarzellenfertigung und/oder getrocknete Suspensionen von Siliciumabfällen sind, vorgesehen, bei dem ein Gemisch, das Siliciumabfälle, getrockneten Rotschlamm und ein Flussmittel enthält, bei einer Temperatur von mindestens 800 °C und höchstens 1700 °C zu einer Ferrosilicium-Legierung mit einem Kohlenstoffgehalt von maximal 0,01 Gew.-% umgesetzt wird. Bei der Ferrosilicium-Legierung kann es sich um eine kohlenstofffreie Ferrosilicium-Legierung handeln. According to the invention, there is provided a method of recycling silicon wastes having a particle size smaller than 1 mm, wherein the silicon wastes are solar modules, solar cells, silicon wafers, lumped silicon wastes from solar cell production and / or dried suspensions of silicon wastes, wherein a mixture containing Silicon waste, dried red mud and a flux containing at a temperature of at least 800 ° C and at most 1700 ° C to a ferrosilicon alloy having a maximum carbon content of 0.01 wt .-% is implemented. The ferrosilicon alloy may be a carbon-free ferrosilicon alloy.

Das Gemisch wird im Folgenden auch als Ausgangsgemisch bezeichnet. Die Temperatur, bei der das Ausgangsgemisch zu einer Ferrosilicium-Legierung umgesetzt wird, wird im Folgenden auch als Umsetzungstemperatur bezeichnet. The mixture is also referred to below as the starting mixture. The temperature at which the starting mixture is converted to a ferrosilicon alloy is also referred to below as the reaction temperature.

Das erfindungsgemäße Verfahren nutzt das in den Siliciumabfällen enthaltene Silicium als Reduktionsmittel, um das im Rotschlamm enthaltene Eisenoxid zu reduzieren. Das Silicium kann ferner als Reduktionmittel zur Reduktion weiterer in dem Ausgangsgemisch enthaltener Metalloxide dienen. Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der hohe Energiegehalt von Silicium aus Siliciumabfällen genutzt werden, um einen weiteren Abfallstoff, nämlich Rotschlamm, umzusetzen. Dabei wird eine Legierung erhalten, die industriell verwertbar ist, nach der hoher Bedarf besteht und die daher einen hohen Preis erzielt. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die silicothermische Herstellung von Ferrolegierungen unter Nutzung von Silicium, welches beim Recycling ausgedienter Solarmodule und/oder als Abprodukt bei der Herstellung von Solarzellen anfällt, und Rotschlamm, einem Abfallstoff bei der Aluminiumherstellung. Durch die Zugabe weiterer Reststoffe aus der Erzgewinnung und -aufbereitung können Legierungen mit variablen Anteilen an Eisen, Silicium, Chrom, Mangan, Vanadium, Wolfram, Molybdän, Nickel und Kobalt erhalten werden. Diese Reststoffe können dem Ausgangsgemisch als Zusätze zugegeben werden. The inventive method uses the silicon contained in the silicon wastes as a reducing agent to reduce the iron oxide contained in the red mud. The silicon can also serve as a reducing agent for the reduction of further metal oxides contained in the starting mixture. By means of the method according to the invention, the high energy content of silicon from silicon wastes can be used to convert another waste, namely red mud. In this case, an alloy is obtained which is industrially utilizable, after the high demand exists and therefore achieves a high price. The inventive method allows the silicothermal production of ferroalloys using silicon, which is obtained in the recycling of disused solar modules and / or as a waste product in the production of solar cells, and red mud, a waste material in the aluminum production. The addition of additional ore recovery and processing alloys can yield alloys with variable proportions of iron, silicon, chromium, manganese, vanadium, tungsten, molybdenum, nickel and cobalt. These residues can be added to the starting mixture as additives.

Bei den Siliciumabfällen handelt es sich insbesondere um Abfälle, die elementares Silicium enthalten oder aus elementarem Silicium bestehen. Bei den Siliciumabfällen handelt es sich um Solarmodule, Solarzellen, Siliciumwafer, stückige Siliciumabfälle aus der Solarzellenfertigung und in Suspension vorliegende Siliciumabfälle. In Suspension vorliegende Siliciumabfälle fallen insbesondere bei der Herstellung von Siliciumwafern an. Dabei kann es sich beispielsweise um Silicium-haltige Rückstände handeln, die bei der Herstellung von Wafern anfallen, insbesondere beim Sägen und Polieren. Bei diesen Rückständen kann es sich beispielsweise um den sogenannten Sägekerf, die Slurry oder beides handeln, wobei die Aufzählung nicht abschließend ist. Bei stückigen Siliciumabfällen aus der Solarzellenfertigung kann es sich beispielsweise um schadhafte Siliciumwafer handeln. Die Siliciumabfälle werden auch als Siliciumschrott bezeichnet. Es kann vorgesehen sein, dass die Siliciumabfälle zumindest 80 Gew.-%, stärker bevorzugt zumindest 90 Gew.-%, noch stärker bevorzugt zumindest 95 Gew.-%, besonders bevorzugt zumindest 98 Gew-% elementares Silicium enthalten. The wastes of silicon are, in particular, waste containing elemental silicon or consisting of elemental silicon. The silicon wastes are solar modules, solar cells, silicon wafers, lumpy silicon wastes from solar cell production and suspended silicon wastes. Suspended silicon wastes accumulate particularly in the production of silicon wafers. These may be, for example, silicon-containing residues which are produced in the production of wafers, in particular during sawing and polishing. These residues may be, for example, the so-called saw kerf, the slurry, or both, but the list is not exhaustive. Lumpy silicon waste from solar cell production may be, for example, defective silicon wafers. The silicon waste is also called silicon scrap. It may be contemplated that the silicon wastes contain at least 80 weight percent, more preferably at least 90 weight percent, even more preferably at least 95 weight percent, most preferably at least 98 weight percent elemental silicon.

Liegen die Siliciumabfälle in stückiger Form vor, so kann vorgesehen sein, dass die stückigen Siliciumabfälle vor der Herstellung des Ausgangsgemisches zerkleinert werden. Die stückigen Siliciumabfälle werden zu Teilchen einer Teilchengröße keiner 1 mm zerkleinert. Die Angabe „Teilchengröße“ bezieht sich dabei auf die maximale Ausdehnung des Teilchens in einer Richtung, wobei das Teilchen in allen anderen Richtungen eine geringere Ausdehnung hat. Es kann vorgesehen sein, dass die stückigen Siliciumabfälle zu einem Granulat verarbeitet werden, bei dem zumindest 90 % der Teilchen eine Teilchengröße kleiner 1 mm besitzen, bevorzugt zumindest 95 %, stärker bevorzugt zumindest 98 % und besonders bevorzugt 100 %. Die Zerkleinerung stückiger Siliciumabfälle kann beispielsweise durch Mahlen oder Schreddern vorgenommen werden. If the silicon wastes are present in lumpy form, it can be provided that the lumpy silicon wastes are comminuted before the preparation of the starting mixture. The lumpy silicon wastes are comminuted into particles of 1 mm particle size. The term "particle size" refers to the maximum extent of the particle in one direction, the particle having a smaller extent in all other directions. It can be provided that the lumpy silicon wastes are processed into a granulate in which at least 90% of the particles have a particle size of less than 1 mm, preferably at least 95%, more preferably at least 98% and particularly preferably 100%. The comminution of lumpy silicon waste can be carried out, for example, by grinding or shredding.

Bei den Solarmodulen handelt es sich zweckmäßigerweise um ausgediente Solarmodule. Die Solarmodule werden zweckmäßigerweise vorbehandelt, indem zumindest ein Teil der Komponenten der Solarmodule, die kein elementares Silicium enthalten, entfernt wird. Dabei kann vorgesehen sein, dass alle metallischen Komponenten, beispielsweise der Rahmen, Kontakte und/oder Leiterbahnen, entfernt werden. Es kann ferner vorgesehen sein, dass alle nichtmetall-oxidischen und/oder metalloxidischen Komponenten, beispielsweise Glasscheiben, entfernt werden. An den Solarmodulen anhaftende organische Komponenten, beispielsweise Folien, können hingegen an den Solarmodulen verbleiben. Die Vorbehandlung kann in einer Ausführungsform eine Demontage der Solarmodule umfassen, bei der Rahmen, der in der Regel aus Aluminium besteht, und Glasscheiben entfernt werden. In einer anderen Ausführungsform kann die Vorbehandlung eine Demontage der Solarmodule umfassen, bei der zusätzlich zu Rahmen und Glasscheiben auch Kontakte und/oder Leiterbahnen entfernt werden. The solar modules are expediently disused solar modules. The solar modules are expediently pretreated by removing at least a portion of the components of the solar modules which do not contain elemental silicon. It can be provided that all metallic components, such as the frame, contacts and / or traces are removed. It can also be provided that all non-metal oxide and / or metal oxide components, for example glass panes, are removed. By contrast, organic components, for example films, adhering to the solar modules can remain on the solar modules. The pretreatment, in one embodiment, may include disassembly of the solar modules in which frames, which are typically made of aluminum, and glass sheets are removed. In another embodiment, the pretreatment may include disassembly of the solar modules, in which, in addition to the frame and glass sheets and contacts and / or traces are removed.

Auch an Solarzellen können organische Komponenten, beispielsweise Folien, verbleiben, während metallische Komponenten entfernt werden. Even solar cells may contain organic components, for example films, while removing metallic components.

Der Rotschlamm sollte vor der Herstellung des Ausgangsgemisches einer Vorbehandlung unterzogen werden. Die Vorbehandlung kann eine thermische Vorbehandlung des Rotschlamms umfassen. Eine thermische Vorbehandlung ist insbesondere deshalb sinnvoll, weil das im Rotschlamm enthaltene Eisenoxid im Wesentlichen als Goethit vorliegt und daher wenig reaktiv ist. Mittels der thermischen Vorbehandlung soll Goethit in Hämatit umgewandelt werden. Die thermische Vorbehandlung kann vorgenommen werden, indem der Rotschlamm einer Temperatur von mindestens 500 °C ausgesetzt wird. Der Rotschlamm sollte dieser Temperatur für einen Zeitraum ausgesetzt werden, der ausreichend ist, um zumindest 95 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 99,5 Gew.-%, besonders bevorzug 100 Gew.-% des Goethits in Hämatit umzuwandeln. Vorzugsweise wird der Rotschlamm zumindest 30 min einer thermischen Behandlung ausgesetzt. Es kann vorgesehen sein, dass der Rotschlamm vor der thermischen Behandlung gewaschen und getrocknet wird. Der gewaschene und getrocknete Rotschlamm kann dann der thermischen Vorbehandlung unterzogen werden. The red mud should be subjected to a pre-treatment before the preparation of the starting mixture. The pretreatment may include a thermal pretreatment of the red mud. A thermal pretreatment is particularly useful because the iron oxide contained in the red mud is substantially present as goethite and therefore is less reactive. By means of thermal pretreatment, goethite is to be converted into hematite. The thermal pretreatment can be carried out by exposing the red mud to a temperature of at least 500 ° C. The red mud should be exposed to this temperature for a time sufficient to convert at least 95%, preferably at least 99.5%, most preferably 100%, by weight of the goethite to hematite. Preferably, the red mud is subjected to a thermal treatment for at least 30 minutes. It can be provided that the red mud is washed and dried before the thermal treatment. The washed and dried red mud can then be subjected to the thermal pretreatment.

Es kann vorgesehen sein, dass das erfindungsgemäße Verfahren als kontinuierliches oder diskontinuierliches Verfahren geführt wird. Bei einer kontinuierlichen Verfahrensführung kann vorgesehen sein, dass der Ofen kontinuierlich mit dem Ausgangsgemisch bestückt wird und die Ferrosilicium-Legierung sowie die Schlacke in zeitlichen Abständen aus dem Ofen abgelassen werden. It can be provided that the process according to the invention is conducted as a continuous or batch process. In a continuous process management can be provided that the furnace is continuously equipped with the starting mixture and the ferrosilicon alloy and the slag are discharged from the furnace at intervals.

Das erfindungsgemäße Verfahren sieht die Umsetzung eines Ausgangsgemisches, das Siliciumabfälle und Rotschlamm enthält, bei einer Umsetzungstemperatur von mindestens 800 °C und höchstens 1700 °C zu einer Ferrosilicium-Legierung vor. Es kann vorgesehen sein, dass die Umsetzung des Ausgangsgemisches zu einer Ferrosilicium-Legierung bei einer Umsetzungstemperatur von mindestens 800 °C und höchstens 1600 °C erfolgt. The inventive method provides for the reaction of a starting mixture containing silicon waste and red mud, at a reaction temperature of at least 800 ° C and at most 1700 ° C to a ferrosilicon alloy. It can be provided that the reaction of the starting mixture into a ferrosilicon alloy takes place at a reaction temperature of at least 800 ° C. and at most 1600 ° C.

Es kann vorgesehen sein, dass das Ausgangsgemisch der Umsetzungstemperatur für einen Zeitraum von mindestens einer Stunde und höchstens vier Stunden ausgesetzt wird. Dieser Zeitraum wird im Folgenden auch als Umsetzungszeitraum bezeichnet. Der Zeitraum bis zum Erreichen der Umsetzungstemperatur wird im Folgenden als Aufheizphase bezeichnet. In der Aufheizphase wird das Ausgangsgemisch, ausgehend von einer Ausgangstemperatur, erhitzt, bis das Ausgangsgemisch die Umsetzungstemperatur erreicht. Bei der Ausgangstemperatur kann es sich um die Umgebungstemperatur handeln. Die thermische Vorbehandlung des Rotschlamms kann Teil der Aufheizphase sein. Damit kann die thermische Vorbehandlung des Rotschlamms unmittelbar vor der eigentlichen, silicothermischen Umsetzung des Ausgangsgemisches bei der Umsetzungstemperatur erfolgen. Es kann vorgesehen sein, dass der Zeitraum der Aufheizphase und der Umsetzungszeitraum gemeinsam eine Länge von höchstens vier Stunden haben, wobei der Umsetzungszeitraum mindestens eine Stunde betragen sollte. It may be provided that the starting mixture is exposed to the reaction temperature for a period of at least one hour and at most four hours. This period is also referred to below as the implementation period. The period until the reaction temperature is reached is referred to below as the heating phase. In the heating phase, the starting mixture, starting from an initial temperature, heated until the starting mixture reaches the reaction temperature. The outlet temperature may be the ambient temperature. The thermal pretreatment of the red mud may be part of the heating phase. Thus, the thermal pretreatment of the red mud can be carried out immediately before the actual, silicothermal reaction of the starting mixture at the reaction temperature. It can be provided that the period of the heating-up phase and the implementation period together have a maximum length of four hours, the implementation period should be at least one hour.

Das Umsetzen des Ausgangsgemisches bei der Umsetzungstemperatur kann mittels eines Ofens, beispielsweise eines Elektroofens, erfolgen. Bei der Umsetzungstemperatur werden die Bestandteile des Ausgangsgemisches, also insbesondere Silicium aus den Siliciumabfällen und der Rotschlamm, geschmolzen. Die Bildung der erfindungsgemäßen Ferrosilicium-Legierung findet bereits bei Temperaturen bis 1200 °C statt, jedoch muss im Anschluss die Temperatur weiter erhöht werden, um auch die Schlacke aufzuschmelzen. Das ist erforderlich, damit eine Trennung der erfindungsgemäßen Ferrosilicium-Legierung von der Schlacke auf Basis ihrer Dichten erreicht werden kann. The reaction of the starting mixture at the reaction temperature can be carried out by means of a furnace, for example an electric furnace. At the reaction temperature, the constituents of the starting mixture, ie in particular silicon from the silicon wastes and the red mud, are melted. The formation of the ferrosilicon alloy according to the invention takes place even at temperatures up to 1200 ° C, but then the temperature must be further increased in order to melt the slag. This is necessary so that separation of the ferrosilicon alloy of the invention from the slag can be achieved on the basis of their densities.

Es kann vorgesehen sein, dass das Ausgangsgemisch zunächst auf eine Temperatur von mindestens 800 °C und höchstens 1200 °C für einen ersten Zeitraum und anschließend auf eine Temperatur von über 1200 °C und höchstens 1700 °C, bevorzugt höchstens 1600 °C, erhitzt wird. Der erste Zeitraum und der zweite Zeitraum ergeben zusammen den Umsetzungszeitraum. It may be provided that the starting mixture is first heated to a temperature of at least 800 ° C and at most 1200 ° C for a first period and then to a temperature of about 1200 ° C and at most 1700 ° C, preferably at most 1600 ° C. , The first period and the second period together make up the implementation period.

Die Erwärmung des Ausgangsgemisches auf die Umsetzungstemperatur sollte mit einer Aufheizrate erfolgen, die höchstens 35 K/min beträgt. Bei einer höheren Heizrate besteht die Gefahr, dass das Ausgangsgemisch inhomogen schmilzt. The heating of the starting mixture to the reaction temperature should be carried out at a heating rate which is at most 35 K / min. At a higher heating rate, there is a risk that the starting mixture melts inhomogeneously.

Es kann vorgesehen sein, dass die erfindungsgemäß hergestellte Ferrosilicium-Legierung durch Abtrennen der Legierung aus dem Reaktionsgemisch erhalten wird. It can be provided that the ferrosilicon alloy produced according to the invention is obtained by separating the alloy from the reaction mixture.

Dies ist insbesondere bei einer kontinuierlichen Verfahrensführung zweckmäßig. Dabei kann vorgesehen sein, dass die Schlacke und die Ferrosilicium-Legierung getrennt werden, indem die Schlacke als flüssige Schlackeschicht abgetrennt wird. Das ist insbesondere deshalb zweckmäßig, weil bei einer kontinuierlichen Verfahrensführung die Abtrennung der Schlacke von dem Reaktionsgemisch bei einer Temperatur erfolgen kann, bei der die Schlacke in flüssiger Form vorliegt. This is particularly useful in a continuous process management. It can be provided that the slag and the ferrosilicon alloy are separated by the slag as a liquid Slag layer is separated. This is particularly useful because in a continuous process, the separation of the slag from the reaction mixture can be carried out at a temperature at which the slag is in liquid form.

Bei einer kontinuierlichen Verfahrensführung können die Ferrosilicium-Legierung und die Schlacke gemeinsam oder getrennt voneinander aus dem Ofen abgelassen werden. Die Ferrosilicium-Legierung und die Schlacke können bei der Entnahme aus dem Ofen in flüssiger Form vorliegen. Die Schlacke und die Ferrosilicium-Legierung können jeweils gleichzeitig oder zu unterschiedlichen Zeitpunkten aus dem Ofen entnommen werden. Nach dem Ablassen können die Ferrosilicium-Legierung und die Schlacke an Raumluft abkühlen. Die Ferrosilicium-Legierung und die Schlacke können gemeinsam oder getrennt voneinander aus dem Ofen abgelassen werden. In a continuous process, the ferrosilicon alloy and the slag may be discharged from the furnace together or separately. The ferrosilicon alloy and the slag may be in liquid form upon removal from the furnace. The slag and the ferrosilicon alloy can each be removed from the furnace at the same time or at different times. After deflation, the ferrosilicon alloy and the slag may cool to room air. The ferrosilicon alloy and the slag may be discharged from the furnace together or separately.

Bei einer diskontinuierlichen Verfahrensführung kann vorgesehen sein, dass im Anschluss an den Umsetzungszeitraum das erhaltene Reaktionsgemisch abgekühlt wird. Das Reaktionsgemisch wird zweckmäßigerweise auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Abkühlungsrate kann beispielsweise in einem Bereich von 10 bis 30 K/min, bevorzugt 15 bis 25 K/min und besonders bevorzugt bei 20 K/min liegen. Alternativ kann die Abkühlung mittels Raumluft erfolgen. Es kann vorgesehen sein, dass das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt wird. In the case of a discontinuous process procedure it can be provided that, after the reaction period, the resulting reaction mixture is cooled. The reaction mixture is conveniently cooled to room temperature. The cooling rate may be, for example, in a range of 10 to 30 K / min, preferably 15 to 25 K / min, and more preferably 20 K / min. Alternatively, the cooling can be done by means of room air. It can be provided that the reaction mixture is cooled to room temperature.

Es kann vorgesehen sein, dass das Ausgangsgemisch folgendem Temperaturregime unterzogen wird, um es zu einer Ferrosilicium-Legierung umzusetzen:

(i) Das Ausgangsgemisch wird bei der Umsetzungstemperatur für einen Umsetzungszeitraum von 1 bis 4 Stunden unter Erhalt eines Reaktionsgemisches erwärmt.
(ii) Anschießend wird das in Schritt (i) erhaltene Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 1200 °C mit einer ersten Abkühlungsrate abgekühlt.
(iii) Schließlich wird das Reaktionsgemisch weiter auf eine Temperatur unter 1200 °C mit einer zweiten Abkühlungsrate abgekühlt, wobei die erste Abkühlungsrate kleiner als die zweite Abkühlungsrate ist.

It can be provided that the starting mixture is subjected to the following temperature regime in order to convert it to a ferrosilicon alloy:

(i) The starting mixture is heated at the reaction temperature for a reaction period of 1 to 4 hours to obtain a reaction mixture.
(ii) Subsequently, the reaction mixture obtained in step (i) is cooled to a temperature of 1200 ° C at a first cooling rate.
(iii) Finally, the reaction mixture is further cooled to a temperature below 1200 ° C at a second cooling rate, the first cooling rate being less than the second cooling rate.

Die erste Abkühlungsrate in Schritt (ii) kann in einem Bereich von 10 bis 30 K/min, bevorzugt 15 bis 25 K/min und besonders bevorzugt bei 20 K/min liegen. Im Schritt (iii) wird gegen Raumluft weiter abgekühlt, so dass die zweite Abkühlungsrate von der Temperatur der Raumluft abhängt. In Schritt (iii) wird das Reaktionsgemisch zweckmäßigerweise auf Raumtemperatur abgekühlt. The first cooling rate in step (ii) may be in a range of 10 to 30 K / min, preferably 15 to 25 K / min, and more preferably 20 K / min. In step (iii) is further cooled against room air, so that the second cooling rate depends on the temperature of the room air. In step (iii), the reaction mixture is conveniently cooled to room temperature.

Es kann in einer Ausführungsform der Erfindung vorgesehen sein, dass das Ausgangsgemisch auf eine Temperatur über 1200 °C erwärmt, anschließend auf eine Temperatur von 1700 °C erwärmt wird und nach dem Ende der Reaktion auf eine Temperatur von 1200 °C mit einer ersten Abkühlungsrate abgekühlt und schließlich auf eine Temperatur unter 1200 °C mit einer zweiten Abkühlungsrate abgekühlt wird, wobei die erste Abkühlungsrate kleiner als die zweite Abkühlungsrate ist. It may be provided in one embodiment of the invention that the starting mixture is heated to a temperature above 1200 ° C, then heated to a temperature of 1700 ° C and cooled after the end of the reaction to a temperature of 1200 ° C at a first cooling rate and finally cooled to a temperature below 1200 ° C at a second cooling rate, wherein the first cooling rate is less than the second cooling rate.

Die Trennung von Schlacke und Ferrosilicium-Legierung kann auf mechanischem Weg nach der Abkühlung des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur, bei der das Reaktionsgemisch in verfestigter Form vorliegt, vorgenommen werden. Diese Temperatur ist zweckmäßigerweise die Raumtemperatur. The separation of slag and ferrosilicon alloy may be carried out by mechanical means after cooling the reaction mixture to a temperature at which the reaction mixture is in solidified form. This temperature is suitably the room temperature.

Die erfindungsgemäß hergestellte Ferrosilicium-Legierung ist eine Ferro-Legierung, die neben Eisen Silicum als Hauptlegierungselement enthält. Ferro-Legierungen sind Legierungen des Eisens mit weiteren Elementen, insbesondere mit Elementen, die für die Eisen-Metallurgie von Bedeutung sind. Ferrosilicium-Legierungen enthalten typischerweise zwischen 8 und 95 Gew.-% Silicium. Der Silciumanteil an der erfindungsgemäß hergestellten Ferrosilicium-Legierung kann durch die Zusammensetzung des Ausgangsgemisches variiert werden. Beispielsweise können mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens Ferrosilicium-Legierungen hergestellt werden, die den üblichen Qualitäten entsprechen, beispielsweise FeSi15, FeSi45, FeSi75 und FeSi90, wobei sich die Zahlenangaben auf den Anteil von Silicium an der Legierung in Gew.-% beziehen. The ferro-silicon alloy produced according to the invention is a ferro-alloy containing, in addition to iron, silicon as a main alloying element. Ferro-alloys are alloys of iron with other elements, in particular with elements that are important for iron metallurgy. Ferrosilicon alloys typically contain between 8 and 95 weight percent silicon. The proportion of silicon in the ferrosilicon alloy produced according to the invention can be varied by the composition of the starting mixture. For example, by the method according to the invention ferrosilicon alloys can be prepared which correspond to the usual qualities, for example FeSi15, FeSi45, FeSi75 and FeSi90, the numbers referring to the proportion of silicon in the alloy in% by weight.

Die erfindungsgemäß hergestellte Ferrosilicium-Legierung kann neben den Hauptlegierungselementen Eisen und Silicium weitere Komponenten enthalten. Diese weiteren Komponenten können aus den eingesetzten Siliciumabfällen, dem eingesetzten Rotschlamm oder Zusätzen zu dem Ausgangsgemisch stammen. Bei den weiteren Komponenten der erfindungsgemäß hergestellten Ferrosilicium-Legierung kann es sich um Titan, Chrom, Mangan, Vanadium, Wolfram, Molybdän, Nickel und/oder Kobalt handeln. Die erfindungsgemäß hergestellte Ferrosilicium-Legierung kann eine oder mehrere der weiteren Komponenten enthalten. The ferro-silicon alloy produced according to the invention may contain, in addition to the main alloying elements iron and silicon, further components. These other components can come from the silicon waste used, the red mud used or additions to the starting mixture. The other components of the ferrosilicon alloy produced according to the invention may be titanium, chromium, manganese, vanadium, tungsten, molybdenum, nickel and / or cobalt. The ferro-silicon alloy produced according to the invention may contain one or more of the further components.

Zur Herstellung einer Ferrosilicium-Legierung, die neben Eisen und Silicium eine oder mehrere weitere Komponenten enthält, kann vorgesehen sein, dass das Ausgangsgemisch ferner Zusätze enthält, die zumindest eines der folgenden Elemente aufweisen: Titan, Chrom, Mangan, Vanadium, Wolfram, Molybdän, Nickel und/oder Kobalt. Ein Zusatz kann eines oder mehrere der Elemente aufweisen. Die Zusätze sollten nur geringe Anteile an Kohlenstoff oder, abgesehen von Spurenmengen, keinen Kohlenstoff enthalten. Damit wird sichergestellt, dass die hergestellten Ferrosilicium-Legierungen nur geringe Kohlenstoffgehalte besitzen oder, abgesehen von Spurenmengen, kohlenstofffrei sind. Legierungen mit geringen Kohlenstoffgehalten sind höherwertig als Legierungen mit höheren Kohlenstoffgehalten. Legierungen mit geringen Kohlenstoffgehalten werden beispielsweise als „extra low carbon“ oder „surraffiné“ bezeichnet. Wie hoch der Kohlenstoffgehalt in Legierungen der bezeichneten Qualitäten sein darf, ist abhängig von der sonstigen Zusammensetzung der Legierung und liegt im Bereich von 0,01 bis 0,1 Gew.-%. Dem Ausgangsgemisch können ein oder mehrere dieser Zusätze zugesetzt werden. Vorzugsweise liegen die Elemente, die als Komponenten in der erfindungsgemäß hergestellten Ferrosilicium-Legierung enthalten sein sollen, in den Zusätzen als Oxide vor. Es kann daher vorgesehen sein, dass die Zusätze als Oxide in das Ausgangsgemisch eingebracht werden. Es kann alternativ oder zusätzlich vorgesehen sein, dass die Zusätze, die Oxide dieser Elemente enthalten, in das Ausgangsgemisch eingebracht werden. Das heißt mit anderen Worten, dass die Zusätze neben den Oxiden weitere Bestandteile enthalten können. Diese Bestandteile sollten ebenso nur geringe Anteile an Kohlenstoff oder, abgesehen von Spurenmengen, keinen Kohlenstoff enthalten. Der Anteil der Oxide von Titan, Chrom, Mangan, Vanadium, Wolfram, Molybdän, Nickel und/oder Kobalt an dem Ausgangsgemisch kann insgesamt bis zu 20 Gew.-% betragen. Beispielsweise kann der Anteil an Titandioxid an dem Ausgangsgemisch bis zu 20 Gew.-% betragen. Enthält das Ausgangsgemisch neben Titandioxid ein oder mehre Oxide von Chrom, Mangan, Vanadium, Wolfram, Molybdän, Nickel und/oder Kobalt, so kann der Anteil der Summe von Titandioxid und dieser Oxide bis zu 20 Gew.-% betragen. Der Anteil der einzelnen Zusätze an Oxiden von Titan, Chrom, Mangan, Vanadium, Wolfram, Molybdän, Nickel und/oder Kobalt kann jedoch auch höher liegen. In diesem Fall sollte jedoch der Anteil an Rotschlamm an dem Ausgangsgemisch entsprechend reduziert werden, während der Anteil an Silicium an dem Ausgangsgemisch nicht reduziert werden sollte. For the preparation of a ferrosilicon alloy containing, in addition to iron and silicon, one or more further components, it may be provided that the starting mixture further contains additives which have at least one of the following elements: titanium, chromium, manganese, vanadium, tungsten, molybdenum, Nickel and / or cobalt. An additive may comprise one or more of the elements. The additives should contain only small amounts of carbon or, except for trace amounts, no carbon. This ensures that the ferro-silicon alloys produced have only low carbon contents or, apart from trace amounts, are carbon-free. Alloys with low carbon contents are superior to alloys with higher carbon contents. For example, low carbon alloys are referred to as "extra low carbon" or "surraffiné". How high the carbon content in alloys of the specified qualities may be, depends on the other composition of the alloy and is in the range of 0.01 to 0.1 wt .-%. One or more of these additives can be added to the starting mixture. Preferably, the elements to be contained as components in the ferrosilicon alloy produced according to the invention are present in the additives as oxides. It can therefore be provided that the additives are introduced as oxides in the starting mixture. It may alternatively or additionally be provided that the additives containing oxides of these elements are introduced into the starting mixture. In other words, the additives can contain other constituents in addition to the oxides. These ingredients should also contain only low levels of carbon or, other than trace amounts, no carbon. The proportion of the oxides of titanium, chromium, manganese, vanadium, tungsten, molybdenum, nickel and / or cobalt in the starting mixture can be up to 20% by weight in total. For example, the proportion of titanium dioxide in the starting mixture can be up to 20% by weight. If the starting mixture contains, in addition to titanium dioxide, one or more oxides of chromium, manganese, vanadium, tungsten, molybdenum, nickel and / or cobalt, the proportion of the sum of titanium dioxide and these oxides may be up to 20% by weight. However, the proportion of the individual additives to oxides of titanium, chromium, manganese, vanadium, tungsten, molybdenum, nickel and / or cobalt can also be higher. In this case, however, the proportion of red mud in the starting mixture should be reduced accordingly, while the proportion of silicon in the starting mixture should not be reduced.

Zur Herstellung einer erfindungsgemäß hergestellten Ferrosilicium-Legierung, die neben Eisen und Silicium zusätzlich Titan enthält, kann vorgesehen sein, dass das Ausgangsgemisch einen Zusatz aufweist, der Titandioxid enthält. Dazu kann zu dem Ausgangsgemisch ein Titandioxid-haltiger Zusatz zugesetzt werden. Bei dem Titandioxid-haltigen Zusatz kann es sich beispielsweise um eine Schlacke handeln, die bei einer Elektroreduktion von Titandioxid-haltigen Mineralien anfällt. Solche Mineralien sind beispielsweise Ilmenit, Rutil, Anastas oder Gemische eines oder mehrerer dieser Mineralien. Die Verwendung einer Schlacke, die bei einer Elektroreduktion von Titandioxid-haltigen Mineralien, anfällt, ist vorteilhaft, weil sie ein weiteres Abprodukt in das erfindungsgemäße Verfahren einbezieht. Es ist jedoch auch möglich, einen oder mehrere Titandioxid-haltige Zusätze aus anderen Quellen dem Ausgangsgemisch zuzusetzen. Beispielsweise können das oder die Titandioxid-haltigen Mineralien dem Ausgangsgemisch direkt zugesetzt werden. For the preparation of a ferrosilicon alloy produced according to the invention, which additionally contains titanium in addition to iron and silicon, it can be provided that the starting mixture has an additive which contains titanium dioxide. For this purpose, a titanium dioxide-containing additive may be added to the starting mixture. The titanium dioxide-containing additive may be, for example, a slag which is obtained in an electroreduction of titanium dioxide-containing minerals. Such minerals are, for example, ilmenite, rutile, anastase or mixtures of one or more of these minerals. The use of a slag obtained in an electroreduction of titanium dioxide-containing minerals, is advantageous because it includes a further waste product in the process according to the invention. However, it is also possible to add one or more titanium dioxide-containing additives from other sources to the starting mixture. For example, the mineral or titanium dioxide-containing minerals can be added directly to the starting mixture.

Es kann vorgesehen sein, dass das Ausgangsgemisch bis zu 20 Gew.-% Titandioxid, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsgemisches, enthält. Zu berücksichtigen ist allerdings, dass im Rotschlamm selbst 3 bis 13 Gew.-% Titandioxid, bezogen auf das Gewicht des Rotschlamms, enthalten sind. Da das Titandioxid silicothermisch ebenfalls reduziert wird, geht Titan in die erfindungsgemäß hergestellte Ferrosilicium-Legierung über. Die dabei gebildete Ferrosilicium-Legierung ist ein Ferrosilicotitan, das einen Titangehalt von 10 Gew.-% und mehr, bevorzugt 20 Gew.-% und mehr, bezogen auf das Gewicht der Legierung, enthalten kann. Eine Ferrosilicotitan-Legierung mit einem Titangehalt von mindestens 10 Gew.-% und weniger als 20 Gew.-% stellt dabei eine höherwertige Qualität dar. Marktüblicher sind jedoch Ferrosilicotitan-Legierungen mit Titangehalten von mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Legierung. Die Erfindung ermöglicht sowohl die Herstellung von Ferrosilicotitan-Legierungen mit einem Titangehalt von mindestens 10 Gew.-% und weniger als 20 Gew.-% als auch die Herstellung von Ferrosilicotitan-Legierungen mit einem Titangehalt von mindestens 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Legierung. It can be provided that the starting mixture contains up to 20% by weight of titanium dioxide, based on the weight of the starting mixture. It should be noted, however, that in the red mud itself 3 to 13 wt .-% titanium dioxide, based on the weight of the red mud, are included. Since the titanium dioxide is also reduced silicothermally, titanium is converted into the ferrosilicon alloy produced according to the invention. The ferrosilicon alloy formed thereby is a ferrosilicon titanium which may contain a titanium content of 10% by weight and more, preferably 20% by weight or more, based on the weight of the alloy. A ferrosilicotitanium alloy having a titanium content of at least 10% by weight and less than 20% by weight represents a higher quality. However, commercially available ferrosilicotitanium alloys with titanium contents of at least 20% by weight, based on the weight of the Alloy. The invention enables both the production of ferrosilicotitanium alloys having a titanium content of at least 10 wt .-% and less than 20 wt .-% and the production of Ferrosilicotitan alloys having a titanium content of at least 20 wt .-%, each based on the weight of the alloy.

Es kann vorgesehen sein, dass das Ausgangsgemisch bis zu 20 Gew.-% Oxide von Chrom, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsgemisches, enthält. Der Anteil von Oxiden von Chrom kann jedoch auch höher liegen, wenn dafür der Anteil an Rotschlamm entsprechend verringert wird. Da die Oxide von Chrom silicothermisch ebenfalls reduziert werden, geht Chrom in die erfindungsgemäß hergestellte Ferrosilicium-Legierung über. Zusätze, die Oxide von Chrom enthalten, sind beispielsweise veraschte Lederabfälle, Reststoffe aus der Chromeisenindustrie wie beispielsweise Flugstaub. It may be provided that the starting mixture contains up to 20% by weight of oxides of chromium, based on the weight of the starting mixture. However, the proportion of oxides of chromium can also be higher, if for the proportion of red mud is reduced accordingly. Since the oxides of chromium are also reduced silicothermally, chromium is converted into the ferrosilicon alloy produced according to the invention. Additives containing oxides of chromium are, for example, ashed leather waste, residuals from the chromium iron industry, such as fly ash.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Oxide von Eisen und Titan sowie – sofern in dem Ausgangsgemisch enthalten – Oxide von Chrom, Mangan, Vanadium, Wolfram, Molybdän, Nickel und Kobalt silicothermisch reduziert, so dass beispielsweise durch die Zugabe von Zusätzen, die solche Oxide enthalten, Legierungen mit diesen Bestandteilen in variablen Zusammensetzungen erzeugt werden können. Das im Rotschlamm mit 3 bis 5 Gew.-% enthaltene CaO bewirkt die Bildung einer stabileren Schlacke. Aluminiumoxid, das im Rotschlamm bis ca. 15 Gew.-% enthalten ist, wird nicht reduziert und geht nicht in die Legierung, sondern in die Schlacke über. Damit kann die Schlacke z. B. als Baumaterial oder Zuschlagstoff für die Zementindustrie genutzt werden. By means of the process according to the invention, oxides of iron and titanium and, if present in the starting mixture, oxides of chromium, manganese, vanadium, tungsten, molybdenum, nickel and cobalt reduced silicothermally, so that, for example, by the addition of additives containing such oxides, alloys can be produced with these components in variable compositions. The CaO contained in red mud containing 3 to 5% by weight causes the formation of a more stable slag. Aluminum oxide, which is contained in the red mud to about 15 wt .-%, is not reduced and does not go into the alloy, but in the slag. Thus, the slag z. B. be used as a building material or aggregate for the cement industry.

Es kann vorgesehen sein, dass das Ausgangsgemisch ein Flussmittel enthält. Das Flussmittel kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die Calciumfluorid, Kryolith, Borax und Natriumcarbonat sowie Kombinationen davon umfasst, wobei die Aufzählung nicht abschließend ist. Das Ausgangsgemisch kann 0 bis 30 Gew.-% an Flussmittel, bezogen auf das Ausgansgemisch, enthalten. It can be provided that the starting mixture contains a flux. The flux may be selected from the group comprising calcium fluoride, cryolite, borax, and sodium carbonate, as well as combinations thereof, the list being not exhaustive. The starting mixture may contain 0 to 30 wt .-% of flux, based on the Ausgansgemisch.

Zur Herstellung des Ausgangsgemisches werden die Siliciumabfälle, der Rotschlamm, falls vorgesehen, ein oder mehrere Zusätze, und, falls vorgesehen, das Flussmittel miteinander vermengt. Vorzugsweiseweise wird dabei ein homogenes Ausgangsgemisch erhalten. Das Gewichtsverhältnis von Siliciumabfall zu Rotschlamm in dem Ausgangsgemisch kann in einer Ausführungsform der Erfindung bestimmt werden, indem nur das Gewicht des in dem Siliciumabfall enthaltenen Siliciums und das Gewicht des in dem Rotschlamm enthaltenen Fe₂O₃ berücksichtigt werden. Beispielsweise kann vorgesehen sein, dass auf 1 Gewichtsteil Fe₂O₃ 0,5 bis 10 Gewichtsteile Silicium, bevorzugt 0,5 bis 5 Gewichtsteile Silicium kommen. Bei der Bestimmung des Gewichtsverhältnisses von Siliciumabfall zu Rotschlamm in dem Ausgangsgemisch sollte berücksichtigt werden, dass der Bedarf an Silicium zweigeteilt ist: Einerseits benötigt man 30 Gew.-% des eingesetzten Fe₂O₃ für die Reaktion. Anderseits wird unreagiertes Si für die Legierungsbildung benötigt. Daraus ergibt sich, dass für ein Gewichtsteil Fe₂O₃ zwischen 0,5 und 2 Gewichtsteile Silicium im Ausgangsgemisch besonders vorteilhaft sind. To prepare the starting mixture, the silicon waste, the red mud, if provided, one or more additives, and, if provided, the flux mixed together. Preferably, this results in a homogeneous starting mixture. The weight ratio of silicon waste to red mud in the starting mixture can be determined in one embodiment of the invention by taking into account only the weight of silicon contained in the silicon waste and the weight of Fe ₂ O ₃ contained in the red mud. For example, it can be provided that 0.5 to 10 parts by weight of silicon, preferably 0.5 to 5 parts by weight of silicon, occur per 1 part by weight of Fe ₂ O ₃ . When determining the weight ratio of silicon waste to red mud in the starting mixture, it should be considered that the need for silicon is divided into two. On the one hand, 30% by weight of the Fe ₂ O ₃ used is required for the reaction. On the other hand, unreacted Si is needed for alloy formation. It follows that for a part by weight of Fe ₂ O ₃ between 0.5 and 2 parts by weight of silicon in the starting mixture are particularly advantageous.

Das Ausgangsgemisch kann beispielsweise die in Tabelle 1 angegebene Zusammensetzung mit der Maßgabe, dass die Zusammensetzung 100 Gew.-% besitzt, aufweisen: Tabelle 1 Komponente des Ausgangsgemisches Gewichtsanteil am Aus gangsgemisch in Gew.-% (1) Siliciumabfälle, enthaltend, bezogen auf die Siliciumabfälle, zumindest 95 Gew.-% elemen taren Siliciums 25 bis 75 (2) Rotschlamm 25 bis 75 (3) Flussmittel 0 bis 30 (4) einen oder mehrere Zusätze an Oxiden von Titan, Chrom, Mangan, Vanadium, Wolfram, Molybdän, Nickel und/oder Kobalt 0 bis 20 The starting mixture may, for example, have the composition given in Table 1, with the proviso that the composition has 100% by weight: TABLE 1 Component of the starting mixture Weight fraction of the starting mixture in% by weight (1) Silicon wastes containing, based on the silicon wastes, at least 95% by weight of elemental silicon 25 to 75 (2) red mud 25 to 75 (3) flux 0 to 30 (4) one or more additives to oxides of titanium, chromium, manganese, vanadium, tungsten, molybdenum, nickel and / or cobalt 0 to 20

Der Anteil an Silicium sollte nicht unter 25 Gew.-% liegen, weil ein Teil des Siliciums für die silicothermische Reaktion benötigt wird und darüber hinaus auch ein Teil des Siliciums in die Ferrosilicium-Legierung übergehen soll. The proportion of silicon should not be less than 25% by weight, because part of the silicon is needed for the silicothermal reaction and, moreover, part of the silicon should also be converted into the ferrosilicon alloy.

Erfindungsgemäß hergestellte Ferrosilicium-Legierungen können beispielsweise die in den Tabellen 2, 3 und 4 angegebenen Zusammensetzungen haben, mit der Maßgabe, dass die Zusammensetzungen jeweils 100 Gew.-% besitzen: Tabelle 2 Komponente der Ferrosilicium-Legierung Gewichtsanteil an der Le gierung in Gew.-% (1) Silicium 10 bis 95 (2) Titan 1 bis 20 (3) Verunreinigungen 0 bis 5 (4) Eisen Rest Ferro-silicon alloys produced according to the present invention may, for example, have the compositions given in Tables 2, 3 and 4, provided that each of the compositions has 100% by weight: TABLE 2 Component of ferrosilicon alloy Weight fraction of the alloy in% by weight (1) silicon 10 to 95 (2) titanium 1 to 20 (3) impurities 0 to 5 (4) iron rest

Der Gewichtsanteil an Silicium an der in Tabelle 2 gezeigten Legierung liegt vorzugsweise bei 15 Gew.-%, 45 Gew.-%, 75 Gew.-% oder 90 Gew.-%. Tabelle 3 Komponente der Ferrosilicium-Legierung Gewichtsanteil an der Le gierung in Gew.-% (1) Silicium 10 bis 95 (2) Titan 1 bis 20 (3) Chrom 1 bis 20 (4) Verunreinigungen 0 bis 5 (5) Eisen Rest Tabelle 4 Komponente der Ferrosilicium-Legierung Gewichtsanteil an der Le gierung in Gew.-% (1) Silicium 10 bis 95 (2) Titan 1 bis 20 (3) Mangan, Vanadium, Wolfram, Molybdän, Nickel und/oder Kobalt 1 bis 20 (4) Verunreinigungen 0 bis 5 (5) Eisen Rest The weight fraction of silicon on the alloy shown in Table 2 is preferably 15% by weight, 45% by weight, 75% by weight or 90% by weight. Table 3 Component of ferrosilicon alloy Weight fraction of the alloy in% by weight (1) silicon 10 to 95 (2) titanium 1 to 20 (3) chrome 1 to 20 (4) impurities 0 to 5 (5) iron rest Table 4 Component of ferrosilicon alloy Weight fraction of the alloy in% by weight (1) silicon 10 to 95 (2) titanium 1 to 20 (3) Manganese, vanadium, tungsten, molybdenum, nickel and / or cobalt 1 to 20 (4) impurities 0 to 5 (5) iron rest

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die silicothermische Verwertung von Siliciumabfällen, insbesondere von ausgedienten Photovoltaikmodulen oder Siliciumabfällen der Photovoltaikindustrie, einerseits und Rotschlamm andererseits. Die Erfindung kann zur Herstellung von kohlenstoffarmen oder kohlenstofffreien Ferrosilicium-Legierungen genutzt werden. Die kohlenstoffarmen oder kohlenstofffreien Ferrosilicium-Legierungen können wahlweise unterschiedliche Gehalte an den Elementen Titan, Chrom, Mangan, Vanadium, Wolfram, Molybdän, Nickel und/oder Kobalt enthalten. Es ist auch möglich, Ferrosilicium-Legierungen mit mehr als einem der genannten Elemente herzustellen. Derartige Legierungen sind insbesondere für die Herstellung von Spezial- und Sonderstählen geeignet. Unter dem Begriff „kohlenstoffarm“ wird ein Gehalt von Kohlenstoff an der Ferrosilicium-Legierung von maximal 0,01 Gew.-% verstanden. The inventive method allows the silicothermal utilization of silicon waste, in particular of phased photovoltaic modules or silicon waste of the photovoltaic industry, on the one hand and red mud on the other. The invention can be used to produce low carbon or carbonless ferrosilicon alloys. The low-carbon or carbon-free ferrosilicon alloys may optionally contain different contents of the elements titanium, chromium, manganese, vanadium, tungsten, molybdenum, nickel and / or cobalt. It is also possible to produce ferrosilicon alloys with more than one of said elements. Such alloys are particularly suitable for the production of special and special steels. The term "low-carbon" is understood as meaning a carbon content of the ferrosilicon alloy of not more than 0.01% by weight.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat mehrere wesentliche Vorteile gegenüber gängigen Prozessen. Es ermöglicht die Anwendung der Silikothermie zur Herstellung von Ferrolegierungen im großtechnischen Maßstab. Die Silikothermie trägt wesentlich zur Ökonomie des erfindungsgemäßen Verfahrens bei und führt zu höherwertigen, weil kohlenstoffarmen oder kohlenstofffreien Produkten, d. h. den erfindungsgemäß hergestellten Ferrosilicium-Legierungen. The inventive method has several significant advantages over common processes. It allows the application of silicothermal for the production of ferroalloys on an industrial scale. The silicothermal contributes significantly to the economy of the process of the invention and leads to higher quality, because low-carbon or carbon-free products, d. H. the ferro-silicon alloys produced according to the invention.

Einzigartig ist die ausschließliche Verwendung von verschiedenartigen Abfallströmen, deren wertbestimmender Inhalt mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens weiter genutzt wird. Besondere Bedeutung besitzen hier die eingesetzten Siliciumabfälle, deren hoher Energieinhalt verfahrensgemäß weiter genutzt und somit Primärenergie eingespart wird. Außerdem wird Silicium auch als Wertstoff remobilisiert. Erstmals können so auch Siliciumabfälle mit anhaftenden Folienresten wirtschaftlich verwertet werden. Darüber hinaus zeigt das erfindungsgemäße Verfahren eine Verwertungsmöglichkeit für Rotschlamm, die in Kombination mit Siliciumabfällen vorteilhaft ist. Unique is the exclusive use of various waste streams whose value-determining content is further used by the method according to the invention. Of particular importance here are the silicon wastes used, whose high energy content is further used in accordance with the method and thus primary energy is saved. In addition, silicon is also being mobilized as valuable material. For the first time, silicon waste with adhering film residues can be used economically. In addition, the inventive method shows a recovery option for red mud, which is advantageous in combination with silicon wastes.

Die Erfindung stellt somit für Siliciumabfälle und Rotschlamm ein großtechnisch nutzbares Recyclingverfahren zur Verfügung. Der bei der Demontage und Aufarbeitung von Alt-Solarmodulen anfallende Siliciumbruch kann trotz seiner Verunreinigungen genutzt werden. Die Erfindung ermöglicht somit eine Nutzbarmachung des in den Solarmodulen enthaltenen Wertstoffes Silicium. Die Erfindung beseitigt die bisher bestehenden Entsorgungsprobleme bei Rotschlamm. Die Erfindung ermöglicht es, den großen Bedarf der Stahlindustrie an Ferrolegierungen besser zu decken. Das ist insbesondere deshalb relevant, weil Deutschland keine eigene Ferrosiliciumproduktion besitzt und damit von Importen abhängig ist, wobei sich etwa ein Drittel der Produktionsstätten in China befinden. Dieses Problem, das von der Deutschen Rohstoffagentur (DERA) als bedenklich eingestuft wird, kann mittels der Erfindung zumindest teilweise gelöst werden. Thus, for silicon wastes and red mud, the invention provides a commercially viable recycling process. The resulting in the disassembly and processing of old solar modules silicon breakage can be used despite its impurities. The invention thus makes it possible to make use of the recyclable silicon contained in the solar modules. The invention eliminates the existing disposal problems with red mud. The invention makes it possible to better meet the great demand of the steel industry for ferroalloys. This is particularly relevant because Germany does not own its own ferro-silicon production and thus depends on imports, with about one-third of the production sites in China. This problem, which is classified as questionable by the German Resources Agency (DERA), can be at least partially solved by means of the invention.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch einen Energieverbrauch, der niedriger als bei herkömmlichen Verfahren ist, sowie kohlenstoffarme oder kohlenstofffreie Produkte aus. The inventive method is characterized by a lower energy consumption than conventional methods, as well as low-carbon or carbon-free products.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen, die die Erfindung nicht einschränken sollen, näher erläutert. The invention will be explained in more detail below with reference to embodiments which are not intended to limit the invention.

Ausführungsbeispiele embodiments

Ausführungsbeispiel 1: Embodiment 1

sIm ersten Schritt wurde getrockneter Rotschlamm 60 min bei 500 °C im Muffelofen vorbehandelt. Der eingesetzte Rotschlamm wies die Zusammensetzung 52,6 Gew.-% Fe₂O₃, 18,3 Gew.-% Al₂O₃, 12,9 Gew.-% TiO₂, 7 Gew.-% SiO₂ und 4,8 Gew.-% CaO sowie geringe Gehalte an Schwermetallen wie Chrom, Arsen, Blei und Vanadium auf. In the first step, dried red mud was pretreated for 60 minutes at 500 ° C in a muffle furnace. The red mud used had the composition 52.6% by weight Fe ₂ O ₃ , 18.3% by weight Al ₂ O ₃ , 12.9% by weight TiO ₂ , 7% by weight SiO ₂ and 4, 8 wt .-% CaO and low levels of heavy metals such as chromium, arsenic, lead and vanadium.

12 g Rotschlamm (das entspricht einem Fe₂O₃-Anteil in der Ansatzmenge von 30 Gew.-%), 4 g gemahlenes Silicium mit einer Korngröße < 500 µm (20 Gew.-% der Ansatzmenge) und 5,1 g CaF₂ (25 Gew.-% der Ansatzmenge) wurden innig vermengt und in einen Korund-Tiegel gegeben. Die Probe wurde mit 35 K/min bis auf 1400 °C erhitzt. Direkt nach Erreichen dieser Temperatur erfolgte die Abkühlung mit 20 K/min bis 1200 °C (minimale Schmelztemperatur der Legierung), und anschließend wurde gegen Raumluft weiter abgekühlt. Die erkaltete Probe wurde aus dem Tiegel gebrochen und die metallische Phase (2,4 g = 27 Gew.-%) mechanisch abgetrennt. Die erhaltene Legierung besteht aus 56,5 Gew.-% Fe, 29 Gew.-% Si, 6,8 Gew.-% Ti und 7,7 Gew.-% Verunreinigungen. Die erzeugte Schlacke ist chromfrei, silikatreich und enthält große Teile des Flussmittels. 12 g red mud (this corresponds to a Fe ₂ O ₃ content in the batch amount of 30 wt .-%), 4 g of ground silicon having a particle size <500 microns (20 wt .-% of the batch) and 5.1 g of CaF ₂ (25 wt .-% of the batch) were intimately mixed and placed in a corundum crucible. The sample was heated to 1400 ° C at 35 K / min. Directly after reaching this temperature, the cooling was carried out at 20 K / min to 1200 ° C (minimum melting temperature of the alloy), and then was further cooled against room air. The cooled sample was broken from the crucible and the metallic phase (2.4 g = 27 wt .-%) mechanically separated. The resulting alloy consists of 56.5 wt% Fe, 29 wt% Si, 6.8 wt% Ti, and 7.7 wt% impurities. The generated slag is chromium-free, silicate-rich and contains large parts of the flux.

Ausführungsbeispiel 2: Embodiment 2:

12 g Rotschlamm entsprechend Ausführungsbeispiel 1 (das entspricht einem Fe₂O₃-Anteil der Ansatzmenge von 33 Gew.-%), 4 g gemahlenes Silicium mit einer Korngröße < 500 µm (20 Gew.-% der Ansatzmenge) und 5,3 g Kryolith (25 Gew.-% der Ansatzmenge) wurden innig vermengt und in einen Korund-Tiegel gegeben. Die Probe wurde mit 35 K/min bis auf 1400 °C erhitzt. Direkt nach Erreichen dieser Temperatur (minimale Schmelztemperatur der Legierung) erfolgte die Abkühlung mit 20 K/min bis 1200 °C und danach weiter gegen Raumluft. Die erkaltete Probe wurde aus dem Tiegel gebrochen und die metallische Phase (6,9 g = 77 Gew.-%) mechanisch abgetrennt. Die erhaltene Legierung besteht aus 56,3 Gew.-% Fe, 26,2 Gew.-% Si, 8,8 Gew.-% Ti und 8,7 Gew.-% Verunreinigungen. Die erzeugte Schlacke ist chromfrei, silikatreich und enthält große Teile des Flussmittels. 12 g red mud according to embodiment 1 (corresponding to a Fe ₂ O ₃ content of the batch amount of 33 wt .-%), 4 g of ground silicon having a particle size <500 microns (20 wt .-% of the batch) and 5.3 g Cryolite (25% by weight of the batch) was intimately mixed and placed in a corundum crucible. The sample was heated to 1400 ° C at 35 K / min. Directly after reaching this temperature (minimum melting temperature of the alloy), the cooling was carried out at 20 K / min to 1200 ° C and then further against room air. The cooled sample was broken from the crucible and the metallic phase (6.9 g = 77 wt .-%) mechanically separated. The resulting alloy consists of 56.3 wt% Fe, 26.2 wt% Si, 8.8 wt% Ti, and 8.7 wt% impurities. The generated slag is chromium-free, silicate-rich and contains large parts of the flux.

Claims

A process for the recycling of silicon waste with a particle size of less than 1 mm, the silicon wastes being solar modules, solar cells, silicon wafers, lumpy silicon wastes from solar cell production and / or dried suspensions of silicon waste, characterized in that a mixture containing silicon wastes, dried red mud and a Flux contains, at a temperature of at least 800 ° C and at most 1700 ° C to a ferrosilicon alloy having a maximum carbon content of 0.01 wt .-% is implemented.

A method according to claim 1, characterized in that the mixture over a period of at least one hour and not more than four hours a temperature of 800 ° C and at most 1700 ° C is exposed.

A method according to claim 1 or claim 2, characterized in that the mixture is heated to a temperature above 1200 ° C, then heated to a temperature of 1700 ° C and after the end of the reaction to a temperature of 1200 ° C with a first cooling rate cooled and is finally cooled to a temperature below 1200 ° C at a second cooling rate, wherein the first cooling rate is less than the second cooling rate.

A method according to any one of the preceding claims, characterized in that the silicon wastes are selected from the group consisting of discarded solar modules, discarded silicon wafers, suspended silicon wastes and combinations thereof.

Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that the present in suspension silicon wastes are separated from the suspending agent and then dried.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the red mud is subjected to a thermal pretreatment at a temperature of at least 500 ° C.

A method according to any one of the preceding claims, characterized in that the flux is selected from the group consisting of calcium fluoride, cryolite, borax and sodium carbonate.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the mixture further contains additives which comprise at least one of the following elements: titanium, chromium, manganese, vanadium, tungsten, molybdenum, nickel and cobalt.

A method according to claim 8, characterized in that the additives are introduced as oxides in the mixture.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the mixture has an additive which, based on the weight of the mixture, up to 20 wt .-% of titanium dioxide, wherein the additive is added to the mixture in the form of a slag, which at an electroreduction of titanium oxide-containing minerals is obtained.

Method according to one of claims 1 to 9, characterized in that the mixture has an additive which, based on the weight of the mixture, up to 20 wt .-% oxides of chromium, wherein the additive to the mixture in the form of ashed leather waste or residues from the chromium iron industry.