DE102016015356B4

DE102016015356B4 - Use of a composition for impact modification of powder coatings

Info

Publication number: DE102016015356B4
Application number: DE102016015356.3A
Authority: DE
Inventors: Thomas Kraberg; Anke Schadewald
Original assignee: Inst fur Kunststofftechnologie und Recycling E V; Institut fur Kunststofftechnologie und -Recycling Ev
Current assignee: Inst fur Kunststofftechnologie und Recycling E V; Institut fur Kunststofftechnologie und -Recycling Ev
Priority date: 2016-12-22
Filing date: 2016-12-22
Publication date: 2020-10-29
Anticipated expiration: 2036-12-23
Also published as: DE102016015356A1

Abstract

Verwendung einer Zusammensetzung zur Schlagzähausrüstung von Pulverlacken, dadurch gekennzeichnet, dass der Pulverlack ausgewählt wird aus der Gruppe der Polyurethan-Pulverlacke, Polyester-Pulverlacke, Epoxy- Pulverlacke, Acrylat-Pulverlacke oder Hybridpulverlacke von zwei oder mehreren dieser Pulverlacke und dass die Zusammensetzung als Komponenten enthält(a) 30 bis 60 Masseprozent Polyethylen-Acrylsäure-Copolymer,(b) 10 bis 40 Masseprozent Triblockcopolymer aus einem aromatischen Monomer und einem olefinischem Monomer, enthaltend eine Dicarbonsäureanhydridfunktionalität,(c) 0,25 bis 5 Masseprozent Fettsäuresalz mit mehrwertigen Metallkationen und(d) 25 bis 40 Masseprozent Dispergiermittel aus polyadditionsfähigen und/oder polymerisier- und copolymerisierbaren Monomeren und/oder Oligomeren und/oder Prepolymeren und die Zusammensetzung nach einem Sol-Gel-Verfahren unter Herstellung einer homogenen Schmelze im Temperaturbereich von 120 °C bis 180 °C und anschließender Partikelbildung und Vernetzung unter Scherung bei Drehzahlen im Bereich von 30 U/min bis 70 U/minals rieselfähiges Pulver hergestellt wird.Use of a composition for the impact resistance of powder coatings, characterized in that the powder coating is selected from the group of polyurethane powder coatings, polyester powder coatings, epoxy powder coatings, acrylate powder coatings or hybrid powder coatings of two or more of these powder coatings and that the composition contains as components (a) 30 to 60 percent by weight polyethylene-acrylic acid copolymer, (b) 10 to 40 percent by weight triblock copolymer of an aromatic monomer and an olefinic monomer containing a dicarboxylic acid anhydride functionality, (c) 0.25 to 5 percent by weight fatty acid salt with polyvalent metal cations and (d ) 25 to 40 percent by mass of dispersant from polyadditionable and / or polymerizable and copolymerizable monomers and / or oligomers and / or prepolymers and the composition according to a sol-gel process with production of a homogeneous melt in the temperature range from 120 ° C to 180 ° C and subsequent particle formation un d crosslinking is produced as a free-flowing powder under shear at speeds in the range from 30 rpm to 70 rpm.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer Zusammensetzung zur Schlagzähausrüstung von Pulverlacken.The present invention relates to the use of a composition for the impact resistance of powder coatings.

Pulverlacke werden seit über 50 Jahren zur lösemittelfreien Beschichtung von unterschiedlichen Substraten verwendet. Entsprechende Lacksysteme sind in der Patentliteratur weitläufig beschrieben.Powder coatings have been used for the solvent-free coating of various substrates for over 50 years. Corresponding paint systems are extensively described in the patent literature.

Unter Pulverlacken sind im Rahmen dieser Beschreibung organische Beschichtungspulver zu verstehen, die einen Festkörperanteil von 100 % aufweisen. Pulverlacke sind in der Regel duroplastische Beschichtungspulver; es sind jedoch auch Systeme auf Basis von thermoplastischen Kunststoffen bekannt.In the context of this description, powder coatings are to be understood as meaning organic coating powders which have a solids content of 100%. Powder coatings are usually thermoset coating powders; however, systems based on thermoplastics are also known.

Pulverlacke bestehen aus Bindemitteln, Härtern, Additiven, Pigmenten und Füllstoffen. Die Rohstoffe für Pulverlacke liegen praktisch ausschließlich in Pulverform vor und werden stets in einem diskontinuierlichen Verfahren vermischt, zerkleinert und klassiert. Die eingesetzten Rezepturen sind üblicherweise auf eine optimierte Reihenfolge beim Einwiegen der Pulverlackbestandteile ausgelegt, da die Reihenfolge Einfluss auf das spätere Mischverhalten hat. Jedes zusätzliche Additiv zieht entsprechend weitere zusätzliche Untersuchungen und Anpassungsarbeiten nach sich, die durch den Verarbeiter gerne vermieden werden.Powder coatings consist of binders, hardeners, additives, pigments and fillers. The raw materials for powder coatings are almost exclusively in powder form and are always mixed, crushed and classified in a discontinuous process. The recipes used are usually designed for an optimized sequence when weighing in the powder coating components, as the sequence influences the subsequent mixing behavior. Each additional additive entails further additional investigations and adaptation work, which the processor is happy to avoid.

Wünschenswert sind insbesondere durch den Zusatz von Schlagzähmodifikatoren hergestellte Pulverlacke, die dadurch bedingt gute Schlagzähigkeitseigenschaften in der Anwendung aufweisen.Particularly desirable are powder coatings produced by adding impact modifiers, which as a result have good impact resistance properties in use.

Im Allgemeinen beruht das Prinzip der Schlagzähmodifizierung von Kunststoffen darauf, dass in die kontinuierliche Phase eines Lackes, Harzes oder Polymers eine feindisperse Phase eines weichen, elastischen Polymeren eingelagert wird. Bei der Stoß- und Schlagbeanspruchung von Formteilen aus schlagfest modifizierten Polymeren wird dabei die einwirkende mechanische Energie zunächst von der Hartphase aufgenommen, wobei die Bildung von Mikrorissen und plastische Verformungen der Polymermatrix initiiert werden. Um einen Sprödbruch zu vermeiden, muss die Energie umgehend auf eine eingelagerte Elastomerphase übertragen werden. Die Aufgabe der Schlagzähmodifizierung ist somit, das Versagen der Matrix zu verhindern, indem die eingebrachte Schlagenergie durch einen Modifikator über ein großes Volumen dissipiert wird [Domininghaus: Kunststoffe und ihre Eigenschaften. Springer Verlag 2008. S. 369ff.].In general, the principle of impact modification of plastics is based on the fact that a finely dispersed phase of a soft, elastic polymer is embedded in the continuous phase of a paint, resin or polymer. When molded parts made of impact-resistant modified polymers are subjected to shock loads, the mechanical energy acting is initially absorbed by the hard phase, initiating the formation of microcracks and plastic deformations of the polymer matrix. In order to avoid brittle fracture, the energy must be transferred immediately to an embedded elastomer phase. The task of impact modification is thus to prevent failure of the matrix by dissipating the impact energy introduced over a large volume by means of a modifier [Domininghaus: Kunststoffe und their properties. Springer Verlag 2008. P. 369ff.].

Einen großen Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften gefüllter Polymerkomposite hat die geometrische Konfiguration der Schlagzähmodifikotoren, der so genannte Formfaktor (Aspekt-Ratio, Längen-Dicken-Verhältnis), mit dem die Teilchenform beschrieben wird. Die in die Polymermatrix eingearbeiteten Teilchen mit größerer Aspekt-Ratio, z.B. Fasern oder längliche Plättchen, führen zu einer wesentlichen Verbesserung der Zug- und Reißfestigkeit sowie der Steifigkeit [ H. P. Schlumpf. Kunststoffe 77, 1092 (1987); A. A. Gusev. Macromolecules 34, 3081 (2001) ].The geometric configuration of the impact modifiers, the so-called form factor (aspect ratio, length-thickness ratio), with which the particle shape is described, has a major influence on the mechanical properties of filled polymer composites. The particles with a larger aspect ratio incorporated into the polymer matrix, for example fibers or elongated platelets, lead to a significant improvement in tensile and tear strength and rigidity [ HP Smurf. Kunststoffe 77, 1092 (1987); AA Gusev. Macromolecules 34, 3081 (2001) ].

Für eine erfolgreiche Schlagzähmodifizierung haben sich Teilchengrößen von 0,1 bis 10 µm in unterschiedlichen Matrices bewährt. Optimal sind Teilchen mit einer Größe von 0,5 - 5 µm. Sind die Partikel zu klein, steigt die Neigung zur Aggregation und die Handhabbarkeit bei der Verarbeitung verschlechtert sich. Sind die Partikel dagegen zu groß, sind die Partikel schlechter zu dispergieren [ WO 2009/02433 A1 ]. Allgemein steigt die erzielte Schlagzähigkeit mit abnehmender Teilchengröße.Particle sizes from 0.1 to 10 µm in different matrices have proven successful for impact modification. Particles with a size of 0.5-5 µm are ideal. If the particles are too small, the tendency to aggregate increases and the handling during processing deteriorates. On the other hand, if the particles are too large, the particles are more difficult to disperse [ WO 2009/02433 A1 ]. In general, the impact strength achieved increases with decreasing particle size.

Weiterhin bekannt ist, dass Gemische von Kern-Schale-Partikeln mit jeweils definierter Teilchengröße verwendet werden, um die Schlagzähigkeit weiter zu verbessern. Typischerweise neigen kleine Teilchen dazu, den polymeren Harzen bessere Schlagzäh- und Verarbeitungseigenschaften zu verleihen [ DE 601 08 042 T2 ]. Größere Teilchen sind dagegen einfacher und weiter zu verstrecken.It is also known that mixtures of core-shell particles, each with a defined particle size, are used in order to further improve the impact strength. Typically, small particles tend to impart better impact and processing properties to the polymeric resins [ DE 601 08 042 T2 ]. Larger particles, on the other hand, are easier and can be stretched further.

Desweiteren kann eine Kombination aus drei oder mehr in ihrer Teilchengröße variierenden Polymerteilchen weitere Erhöhungen im Packungsanteil jenseits des theoretischen Werts von 87 Prozent für zwei Populationen von Polymerteilchen bereitstellen. Weitere Steigerungen werden in „Multipopulationen“ von Polymerteilchen erwartet, wenn die Zwischenräume im Zwei-Populationen-System durch noch kleinere Teilchen weiter aufgefüllt werden können. Eine wesentliche Vereinfachung für „Multipopulationen“ sind Kern-Schale-Partikel, die im Herstellungsprozess mit einer breiten Partikelverteilung generiert werden, wobei eine gute Schlagzähigkeit zu erwarten ist.Furthermore, a combination of three or more particle size varying polymer particles can provide further increases in the packing fraction beyond the theoretical value of 87 percent for two populations of polymer particles. Further increases are expected in “multi-populations” of polymer particles when the spaces in the two-population system can be further filled by even smaller particles. A significant simplification for "multipopulations" are core-shell particles, which are generated in the manufacturing process with a broad particle distribution, with good impact strength being expected.

Bekannt ist weiterhin, dass durch eine Funktionalisierung der äußeren Hülle eines Kern-Schale-Partikels eine verbesserte Grenzflächenhaftung resultiert, wodurch die Schlagzähigkeitswirkung der Kern-Schale-Teilchen verbessert werden kann. Das Gewichtsverhältnis der elastischen Phase zur harten Phase wird üblicherweise so hoch wie möglich angestrebt, um den Schlagzähmodifikator bei der Verbesserung der Schlagzähigkeit der Thermoplaste so effizient wie möglich zu machen [ DE 600 36 543 T2 ].It is also known that functionalization of the outer shell of a core-shell particle results in improved interfacial adhesion, which reduces the impact strength of the core-shell Particle can be improved. The weight ratio of the elastic phase to the hard phase is usually aimed at as high as possible in order to make the impact modifier as efficient as possible in improving the impact strength of the thermoplastics [ DE 600 36 543 T2 ].

Neben Partikelform, Partikelgröße und Partikelverteilung wirkt sich auch der Vernetzungsgrad der Elastomerteilchen auf die Schlagzähigkeit aus. Wird die Elastomerphase unvernetzt in eine Matrix eingebracht, resultiert bei hohen Elastomergehalten eine instabile Phasenmorphologie. Wird die Elastomerphase dagegen vernetzt, kann aus der instabilen cokontinuierlichen Phasenmorphologie eine stabile Matrix-Teilchen-Morphologie generiert werden, die zu einer Verbesserung der Phasenanbindung führt und damit zu einer erhöhten Schlagzähigkeit [ A. C. Steenbrink, V. M. Litvinov, R. J. Gaymans: Toughening of SAN with acrylic core-shell rubber particles: Particle size effect or crosslink density?, Polymer 39 (1998), S. 4817-4825 ].In addition to particle shape, particle size and particle distribution, the degree of crosslinking of the elastomer particles also has an impact on the impact strength. If the elastomer phase is introduced into a matrix without cross-linking, an unstable phase morphology results with high elastomer contents. If, on the other hand, the elastomer phase is crosslinked, a stable matrix-particle morphology can be generated from the unstable cocontinuous phase morphology, which leads to an improvement in the phase connection and thus to increased impact strength [ AC Steenbrink, VM Litvinov, RJ Gaymans: Toughening of SAN with acrylic core-shell rubber particles: Particle size effect or crosslink density ?, Polymer 39 (1998), pp. 4817-4825 ].

Sehr feinteilige Polyolefinpartikel (unter 1 µm) können durch Emulsionspolymerisation erhalten werden. Dazu werden radikalisch polymerisierbare Monomere, wie z.B. Styrol, Butadien, Acrylnitril, Isopren, Tetrafluorethylen, Vinylidenfluorid, sowie Ester der Acryl- und Methacrylsäure eingesetzt. Die so erhaltenen Kautschukpartikel können eine Partikelgröße von 0,005 - 5 µm annehmen. Die Partikelverteilung ist naturgemäß sehr eng. Die Partikelgröße kann abhängig von den Verfahrensbedingungen definiert eingestellt werden. Die Vernetzung der Monomere erfolgt direkt bei der Herstellung der Partikel mit multifunktionellen Verbindungen, wie z.B. Divinylbenzol, 1,2-Polybutadien oder Triallylcyanurat. Alternativ können die hergestellten Latices mittels Peroxiden, organischen Azoverbindungen sowie Polymercaptoverbindungen vernetzt werden ( DE 199 39 865 A1 ; EP 1 268 589 B1 ).Very fine polyolefin particles (less than 1 µm) can be obtained by emulsion polymerisation. Radically polymerizable monomers such as styrene, butadiene, acrylonitrile, isoprene, tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride and esters of acrylic and methacrylic acid are used for this purpose. The rubber particles obtained in this way can assume a particle size of 0.005-5 µm. The particle distribution is naturally very narrow. The particle size can be set in a defined manner depending on the process conditions. The crosslinking of the monomers takes place directly during the production of the particles with multifunctional compounds such as divinylbenzene, 1,2-polybutadiene or triallyl cyanurate. Alternatively, the latices produced can be crosslinked using peroxides, organic azo compounds and polymercapto compounds ( DE 199 39 865 A1 ; EP 1 268 589 B1 ).

Rieselfähige Kautschukpulver können hergestellt werden, indem man den Latex eines Dien-, Acryl- oder EPDM-Kautschuks unter Bildung einer wässrigen Aufschlämmung bricht. Die entstehenden Pulver werden durch Zentrifugation oder Filtration abgetrennt [ EP 56 162 B1 ]. Dabei werden Partikel mit mittleren Teilchendurchmessern von 0,01 - 10 µm erhalten. Das Ausfällen eines Pulverkautschuks, wie z.B. Naturkautschuk, erfolgt durch Absenkung des pH-Wertes einer KautschukLatex-Emulsion, indem Brönsted- oder Lewis-Säuren zusetzt werden [ DE 37 23 214 C2 ; DE 28 22 148 C2 ]. Feinteilige Polymerpulver können auch auf diversen anderen Wegen hergestellt werden [ US 5,587,440 ; US 4,962,167 ; DE 101 09 846 A1 ; DE 102 03 045 A1 ; EP 0 159 110 B1 ; JP 2011-174022 A ].Free-flowing rubber powders can be made by breaking the latex of a diene, acrylic or EPDM rubber to form an aqueous slurry. The resulting powders are separated by centrifugation or filtration [ EP 56 162 B1 ]. Particles with an average particle diameter of 0.01-10 µm are obtained. Powder rubber, such as natural rubber, is precipitated by lowering the pH value of a rubber latex emulsion by adding Brönsted or Lewis acids [ DE 37 23 214 C2 ; DE 28 22 148 C2 ]. Fine-particle polymer powders can also be produced in various other ways [ U.S. 5,587,440 ; U.S. 4,962,167 ; DE 101 09 846 A1 ; DE 102 03 045 A1 ; EP 0 159 110 B1 ; JP 2011-174022 A ].

Das Sol-Gel-Verfahren nach [ DE 100 48 055 A1 ; US 2003/0166754 A1 ] zur Partikelerzeugung aus kommerziellen Polymergranulaten führt zu feinteiligen, überwiegend unregelmäßig geformten Polyolefinpartikeln mit zum Teil hohem Aspektverhältnis. Die Partikelverteilung ist polymodal und erstreckt sich über einen Größenbereich von 0,05 - 100 µm. 99,9 % der erzeugten Partikel sind jedoch kleiner als 5 µm, so dass die erhaltenen pastenförmigen Massen als Schlagzähmodifikatoren eingesetzt werden können.The sol-gel process according to [ DE 100 48 055 A1 ; US 2003/0166754 A1 ] for particle production from commercial polymer granules leads to finely divided, predominantly irregularly shaped polyolefin particles, some of which have a high aspect ratio. The particle distribution is polymodal and extends over a size range from 0.05 to 100 µm. However, 99.9% of the particles produced are smaller than 5 μm, so that the paste-like masses obtained can be used as impact modifiers.

Dem Fachmann bekannt ist der Einsatz von Siliconkautschukpartikeln, um die Schlagzähigkeit von Polystyrolharzen zu verbessern. Dabei wird eine Verbesserung der Schlagzähigkeit um den Faktor 10 erzielt [ DE 692 08 633 T2 ]. Die Gewinnung der Siliconkautschukpartikel erfolgt mittels Emulsionspolymerisation [ US 4,954,565 ; US 4,618,642 ]. Um die Dispergierbarkeit und die Schlagzähigkeit zu verbessern, wurden Epoxygruppen in das Polymer eingebaut [ WO 2009/028433 A1 ]. Das redispergierbare Produkt ist in Einsatzmengen ab 10,5 Gew.-% [ DE 100 54 051 A1 ] auch in PMMA-Formmassen hochwirksam.The use of silicone rubber particles to improve the impact strength of polystyrene resins is known to those skilled in the art. The impact strength is improved by a factor of 10 [ DE 692 08 633 T2 ]. The silicone rubber particles are obtained by means of emulsion polymerization [ U.S. 4,954,565 ; U.S. 4,618,642 ]. In order to improve the dispersibility and the impact strength, epoxy groups were incorporated into the polymer [ WO 2009/028433 A1 ]. The redispersible product is used in quantities of 10.5% or more [ DE 100 54 051 A1 ] also highly effective in PMMA molding compounds.

Speziell für die Schlagzähmodifizierung von Pulverlacken wurden einige Zusammensetzungen beschrieben. So wird in DE 60 2005 002 038 T2 die Schlagzähmodifizierung eines Pulverlackes auf Epoxid-Basis durch Zusatz eines Zuschlagstoffes beschrieben, der auf einem Lacton-modifizierten Epoxidharzzusatz basiert. Das Additiv soll dem Pulverlack eine erhöhte Flexibilität verleihen und eine leichte Verbesserung der Schlagzähigkeit bewirken. Einen weiteren relevanten Stand der Technik stellt die Druckschrift EP 1 636 310 B1 dar.Some compositions have been described specifically for the impact modification of powder coatings. So in DE 60 2005 002 038 T2 describes the impact modification of an epoxy-based powder coating by adding an additive based on a lactone-modified epoxy resin additive. The additive is intended to give the powder coating increased flexibility and bring about a slight improvement in the impact strength. The publication represents another relevant state of the art EP 1 636 310 B1 represent.

Durch Zusatz von Cycloolefin-Copolymeren (COC, Topas Advanced Polymers) kann die Schlagzähigkeit von Pulverlacken auf Epoxid-, Polyester-, Polyurethan-, Polyacrylat-, aber insbesondere von Triglycidylisocyanurat-freien auf Polyesterharzen basierenden Pulverlacken verbessert werden [ DE 10 2010 020 487 A1 ]. Dazu ist eine Menge von 1 - 4 Gew.-% COC erforderlich. Der Zusatz von COC verringert zudem die Gelzeit, verbessert den Verlauf sowie die mechanischen Eigenschaften des Lacküberzuges (Erichsen-Test, Schlagzähigkeit).By adding cycloolefin copolymers (COC, Topas Advanced Polymers), the impact strength of powder coatings based on epoxy, polyester, polyurethane, polyacrylate, but especially triglycidyl isocyanurate-free powder coatings based on polyester resins can be improved [ DE 10 2010 020 487 A1 ]. This requires an amount of 1–4% by weight of COC. The addition of COC also reduces the gel time, improves the flow and the mechanical properties of the paint coating (Erichsen test, impact strength).

Obwohl schon in einigen bestimmten Stoffsystemen, wie beispielsweise PMMA-Formmassen, unter Verwendung von kommerziell verfügbaren Schlagzähmodifikatoren eine deutliche Verbesserung der Schlagzähigkeit erreicht werden kann, ist diese jedoch für viele Anwendungen, wie z.B. Pulverlacke, noch nicht vollständig befriedigend realisierbar. So erfordert insbesondere die Schlagzähmodifizierung bei tiefen Temperaturen eine verhältnismäßig große Menge dieser Schlagzähmodifikatoren, welches wiederum zu einer deutlichen Verschlechterung der anderen, für die Anwendung bedeutenden Eigenschaften führt. In der Praxis werden daher Schlagzähmodifikatoren gefordert, welche bei möglichst geringen Einsatzmengen eine hinreichende Verbesserung der Schlagzähigkeit ermöglichen.Although already in some specific material systems, such as PMMA molding compounds, a significant improvement in the use of commercially available impact modifiers Impact strength can be achieved, but this is not yet completely satisfactory for many applications, such as powder coatings. In particular, impact modification at low temperatures requires a relatively large amount of these impact modifiers, which in turn leads to a significant deterioration in the other properties which are important for the application. In practice, therefore, impact modifiers are required which enable a sufficient improvement in impact strength with the smallest possible use.

Die bisher beschriebenen Zusammensetzungen und Verfahren der Herstellung von Schlagzähmodifikatoren aus der wässrigen Phase bergen weiterhin den Nachteil, dass die durch Emulsionspolymerisation gewonnene disperse Zähphase mit dem Kern-Schale-Aufbau herstellungsbedingt eine ganze Reihe von unerwünschten Polymerisationshilfsstoffen wie Emulgatoren, Initiatorresten und Puffersalzen enthält, die z.B. in PMMA-Formkörpern dazu führen, dass ein Vergilben bei thermischer Beanspruchung eintritt und sich die Witterungsbeständigkeit der Kunststoffe verschlechtert.The previously described compositions and processes for the production of impact modifiers from the aqueous phase also have the disadvantage that the disperse tough phase with the core-shell structure obtained by emulsion polymerization contains a whole series of undesirable polymerization auxiliaries such as emulsifiers, initiator residues and buffer salts, which e.g. In PMMA moldings, yellowing occurs when exposed to heat and the weather resistance of the plastics deteriorates.

Grundsätzlich besteht deshalb ein Bedarf zur Verwendung einer in geringen Mengen einsetzbaren Zusammensetzung zur Schlagzähausrüstung von Pulverlacken, die gute Schlagzähigkeitseigenschaften, ein glattes Oberflächenfinish sowie eine hohe Wetterbeständigkeit aufweisen sowie gegebenenfalls nachträglich in den konfektionierten Pulverlack eingebracht werden können. Darüber hinaus wird erwartet, dass die Haftung der modifizierten Pulverlacke auf diversen Substraten, die Abriebbeständigkeit sowie der Glanz durch die Beimengung des Schlagzähmodifikators auch nach längerer Witterungseinwirkung nicht beeinflusst werden.In principle, there is therefore a need to use a composition that can be used in small quantities for the impact resistance of powder coatings, which have good impact resistance properties, a smooth surface finish and high weather resistance and can optionally be incorporated into the powder coating subsequently. In addition, it is expected that the adhesion of the modified powder coatings on various substrates, the abrasion resistance and the gloss are not influenced by the addition of the impact modifier even after prolonged exposure to the weather.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, die Verwendung einer Zusammensetzung zur Schlagzähausrüstung von Pulverlacken auf der Grundlage einer geeigneten Zusammensetzung und eines speziell dafür geeigneten Herstellungsverfahrens zu gewährleisten, bei der die oben beschriebenen Nachteile ganz oder teilweise vermieden werden und die Zusammensetzung zur Schlagzähausrüstung in Form eines Pulvers vorliegt, das nach der Herstellung des Pulverlackgemisches in Form eines Dryblends zudosiert werden kann und in geringen Mengen hochwirksam bezüglich der Schlagzähmodifizierung des Pulverlackes ist.The invention is therefore based on the object of ensuring the use of a composition for the toughening of powder coatings on the basis of a suitable composition and a production process especially suitable for this, in which the disadvantages described above are wholly or partially avoided and the composition for toughening in the form of a Powder is present, which can be added in the form of a dry blend after the preparation of the powder coating mixture and is highly effective in small amounts with regard to the impact modification of the powder coating.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass die Zusammensetzung zur Schlagzähausrüstung von Pulverlacken als Komponenten

(a) 30 bis 60 Masseprozent Polyethylen-Acrylsäure-Copolymer,
(b) 10 bis 40 Masseprozent Triblockcopolymer aus einem aromatischen Monomer und einem olefinischem Monomer, enthaltend eine Dicarbonsäureanhydridfunktionalität,
(c) 0,25 bis 5 Masseprozent Fettsäuresalz mit mehrwertigen Metallkationen und
(d) 25 bis 40 Masseprozent Dispergiermittel aus polyadditionsfähigen und/oder polymerisier- und copolymerisierbaren Monomeren und/oder Oligomeren und/oder Prepolymeren

enthält und nach einem Sol-Gel-Verfahren unter Herstellung einer homogenen Schmelze im Temperaturbereich von 120 °C bis 180 °C und anschließender Partikelbildung und Vernetzung unter Scherung bei Drehzahlen im Bereich von 30 U/min bis 70 U/min hergestellt wird.According to the invention, the object is achieved in that the composition for the impact resistance of powder coatings as components

(a) 30 to 60 percent by weight polyethylene-acrylic acid copolymer,
(b) 10 to 40 percent by weight triblock copolymer of an aromatic monomer and an olefinic monomer containing a dicarboxylic acid anhydride functionality,
(c) 0.25 to 5 mass percent fatty acid salt with polyvalent metal cations and
(d) 25 to 40 percent by weight of dispersant composed of polyadditionable and / or polymerizable and copolymerizable monomers and / or oligomers and / or prepolymers

and is produced by a sol-gel process with the production of a homogeneous melt in the temperature range from 120 ° C to 180 ° C and subsequent particle formation and crosslinking with shear at speeds in the range from 30 rpm to 70 rpm.

Gemäß der Erfindung kann die Zusammensetzung zur Schlagzähausrüstung von Pulverlacken ein Polyethylen-Acrylsäure-Copolymer mit 5 bis 25 Masseprozent Acrylsäure enthalten. Diese olefinischen Copolymeren sind im Wesentlichen frei von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen; der Doppelbindungsgehalt beträgt weniger als 1 Mol.-%. Die erfindungsgemäß verwendeten Olefincopolymeren bestehen aus einem Olefin und einer alpha-beta ungesättigten Carbonsäure.According to the invention, the composition for the toughening of powder coatings can contain a polyethylene-acrylic acid copolymer with 5 to 25 percent by weight of acrylic acid. These olefinic copolymers are essentially free of carbon-carbon double bonds; the double bond content is less than 1 mol%. The olefin copolymers used according to the invention consist of an olefin and an alpha-beta unsaturated carboxylic acid.

Entsprechend der Erfindung kann die Zusammensetzung zur Schlagzähausrüstung von Pulverlacken als Triblockcopolymer ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol-Polymer mit 20 bis 40 Masseprozent Polystyrol enthalten. Die verwendeten Triblockcopolymere bestehen aus zwei aromatischen Außenblöcken und einem linearen olefinischen Innenblock und sind kovalent miteinander verknüpft. Nicht limitierende Beispiele des Olefinpolymers im Innenblock der Triblockcoplymere sind Alkylmonomere mit vier Kohlenstoffatomen: Butylen und Butadien, sowie Mischungen mit Alkylmonomeren mit vier Kohlenstoffatomen sowie Alkylmonomere mit weniger als vier Kohlenstoffatomen: Ethylen. Zur Verbesserung der Phasenanbindung im Sol-Gel-Prozess zur Herstellung feinteiliger Polymerpartikel enthält das Triblockcopolymer einen Kompatibilisator. Der Kompatibilisator ist kovalent im linearen Mittelblock des Triblockcopolymers eingebunden und enthält eine Dicarbonsäureanhydrideinheit, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid. Der relative Anteil des Maleinsäureanhydrids im Triblockcopolymer bewegt sich im Bereich von 0,5 bis 5 Masseprozent.According to the invention, the composition for the toughening of powder coatings can contain, as a triblock copolymer, a maleic anhydride-grafted styrene-ethylene / butylene-styrene polymer with 20 to 40 percent by weight of polystyrene. The triblock copolymers used consist of two aromatic outer blocks and a linear olefinic inner block and are covalently linked to one another. Non-limiting examples of the olefin polymer in the inner block of the triblock copolymers are alkyl monomers with four carbon atoms: butylene and butadiene, as well as mixtures with alkyl monomers with four carbon atoms and alkyl monomers with fewer than four carbon atoms: ethylene. The triblock copolymer contains a compatibilizer to improve the phase connection in the sol-gel process for the production of finely divided polymer particles. The compatibilizer is covalently bound in the linear central block of the triblock copolymer and contains a dicarboxylic acid anhydride unit, preferably maleic anhydride. The relative proportion of maleic anhydride in the triblock copolymer ranges from 0.5 to 5 percent by weight.

Gemäß der Erfindung kann in der Zusammensetzung zur Schlagzähausrüstung von Pulverlacken das Dispergiermittel Hydroxypropylmethacrylat sein. Das Dispergiermittel ist eine weitere wesentliche Komponente der erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzung zur Schlagzähmodifizierung, die aus flüssigen bzw. bei niedriger Temperatur schmelzenden polyadditionsfähigen und/oder polymerisier- und copolymerisierbaren Monomeren und/oder Oligomeren und/oder Prepolymeren sowie gegebenenfalls flüssigen Weichmachern in lösbaren bzw. mischbaren Anteilen besteht.According to the invention, the dispersant in the composition for the impact resistance of powder coatings can be hydroxypropyl methacrylate. The dispersant is a further essential component of the composition used according to the invention for impact modification, which consists of liquid or low-temperature melting polyadditionable and / or polymerizable and copolymerizable monomers and / or oligomers and / or prepolymers and optionally liquid plasticizers in soluble or miscible proportions consists.

Entsprechend der Erfindung kann die Zusammensetzung zur Schlagzähausrüstung von Pulverlacken weitere Additive enthalten, ausgewählt aus der Gruppe der UV-Stabilisatoren, Radikalfänger, antistatischen Mittel, Antiblockmittel, Flammschutzmittel, Wachse, Verlaufsmittel, Weichmacher, Tenside, Füllstoffe, Pigmente, Quencher, Gleit- und Slipmittel sowie Kombinationen davon. Als Füllstoffe können beispielsweise Glasfasern, Talkum, Kreide oder Schwerspat dienen. Die Zugabe weiterer Additive ist wünschenswert, um beispielsweise die Verarbeitbarkeit oder das Eigenschaftsspektrum der Schlagzähmodifikatoren zu verbessern.According to the invention, the composition for the toughening of powder coatings can contain further additives selected from the group of UV stabilizers, radical scavengers, antistatic agents, antiblocking agents, flame retardants, waxes, leveling agents, plasticizers, surfactants, fillers, pigments, quenchers, lubricants and slip agents as well as combinations thereof. Glass fibers, talc, chalk or barite can serve as fillers. The addition of further additives is desirable in order, for example, to improve the processability or the range of properties of the impact modifiers.

Die zur Schlagzähausrüstung von Pulverlacken verwendete Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird durch ein Sol-Gel- Verfahren hergestellt, das es ermöglicht, eine gründlich homogenisierte Mischung herzustellen, die Polyethylen-Acrylsäure-Copolymer, Triblockcopolymer sowie Fettsäuresalz enthält. So ist es möglich, die Inhaltsstoffe, aus denen die Zusammensetzung besteht, in trockenem Zustand zu vermischen und die resultierende Mischung in einem Knetmischer zu verarbeiten. Beispielhaft kann die Verarbeitung in einem Doppel-Z-Kneter erfolgen. Der ausgewählte Temperaturbereich liegt zwischen 120 °C und 180 °C. Voraussetzung für eine Partikelbildung ist eine homogene Schmelze. Das Drehmoment der vorliegenden Schmelze ist stark temperaturabhängig und fällt im Moment der Partikelbildung scharf ab. Die Partikelbildung im Doppel-Z-Kneter erfolgt unter Scherung bei 30 U/min bis 70 U/min.The composition of the present invention used for the impact resistance of powder coatings is produced by a sol-gel process which makes it possible to produce a thoroughly homogenized mixture which contains polyethylene-acrylic acid copolymer, triblock copolymer and fatty acid salt. It is thus possible to mix the ingredients that make up the composition in the dry state and to process the resulting mixture in a kneading mixer. For example, processing can take place in a double-Z kneader. The selected temperature range is between 120 ° C and 180 ° C. A homogeneous melt is a prerequisite for particle formation. The torque of the melt is strongly temperature dependent and drops sharply at the moment of particle formation. The particle formation in the double-Z kneader takes place with shear at 30 rpm to 70 rpm.

Um feinteilige Partikel im Größenbereich von 0,1 - 10 µm zu generieren, werden in dem Sol-Gel-Verfahren Polyethylen-Acrylsäure-Copolymer, Triblockcopolymer sowie Fettsäuresalz aufgeschmolzen und verknetet, bis eine homogene Schmelze vorliegt. In die Schmelze wird ein Dispergiermittel gegeben, das von der Schmelze aufgenommen wird. Beim Abkühlen der additivierten Polymermischung kommt es aufgrund chemischer Unverträglichkeiten zwischen Elastomermischung und Dispergiermittel zu einer Phaseninversion der Polymerbestandteile.In order to generate fine particles in the size range 0.1-10 µm, polyethylene-acrylic acid copolymers, triblock copolymers and fatty acid salts are melted and kneaded in the sol-gel process until a homogeneous melt is obtained. A dispersant is added to the melt and is absorbed by the melt. When the polymer mixture with additives cools down, phase inversion of the polymer components occurs due to chemical incompatibilities between the elastomer mixture and the dispersant.

Der Erfindung gemäß erfolgt die Verwendung der Zusammensetzung zur Schlagzähausrüstung von Pulverlacken so, dass der Pulverlack ausgewählt wird aus der Gruppe der Polyurethan-Pulverlacke, Polyester-Pulverlacke, Epoxy-Pulverlacke, Acrylat-Pulverlacke oder Hybridpulverlacke von zwei oder mehreren dieser Pulverlacke.According to the invention, the composition is used for the impact resistance of powder coatings in such a way that the powder coating is selected from the group of polyurethane powder coatings, polyester powder coatings, epoxy powder coatings, acrylate powder coatings or hybrid powder coatings of two or more of these powder coatings.

Entsprechend der Erfindung erfolgt die Verwendung der Zusammensetzung zur Schlagzähausrüstung von Pulverlacken so, dass der Pulverlack 0,1 bis 10 Masseprozent, bevorzugt 2 bis 8 Masseprozent, der Zusammensetzung zur Schlagzähausrüstung enthält.According to the invention, the use of the composition for the toughening of powder coatings takes place in such a way that the powder coating contains 0.1 to 10 percent by weight, preferably 2 to 8 percent by weight, of the composition for impact resistance.

Gemäß der Erfindung erfolgt die Verwendung der Zusammensetzung zur Schlagzähausrüstung von Pulverlacken so, dass der mit der Zusammensetzung schlagzäh ausgerüstete Pulverlack zur Beschichtung von Metallen eingesetzt wird.According to the invention, the composition is used for the impact resistance of powder coatings in such a way that the powder coating which has been made impact resistant with the composition is used for coating metals.

Die vorliegende Erfindung gestattet die Verwendung einer Zusammensetzung zur Schlagzähausrüstung von Pulverlacken, die die Schlagfestigkeit von Pulverlacken bei geringer Einsatzmenge der Zusammensetzung signifikant verbessert, ohne die Applikation des Pulverlackes zu beeinflussen sowie die vorteilhaften Beschichtungseigenschaften von herkömmlichen Pulverlacken zu verschlechtern. Der schlagzäh modifizierte Pulverlack kann analog unmodifiertem Pulverlack appliziert und recycelt werden.The present invention allows the use of a composition for the impact resistance of powder coatings, which significantly improves the impact resistance of powder coatings with a small amount of the composition used, without influencing the application of the powder coating and worsening the advantageous coating properties of conventional powder coatings. The impact-modified powder coating can be applied and recycled in the same way as unmodified powder coating.

Die generierten Schlagzähmodifikatorpartikel sind rieselfähig und können über geeignete Mischvorrichtungen nachträglich in den Pulverlack eingebracht werden, ohne dass bestehende Rezepturen angepasst werden müssen. So können die Partikel nur bei Bedarf zugesetzt werden, wenn eine signifikant erhöhte Schlagfestigkeit gefordert wird. Anders als im Stand der Technik weisen die generierten Schlagzähpartikel eine breite Korngrößenverteilung mit hohem Aspektverhältnis auf, wodurch eine Multipopulation von Partikelteilchen in situ erzeugt wird.The generated impact modifier particles are free-flowing and can be added to the powder coating later using suitable mixing devices without having to adapt existing recipes. The particles can only be added if necessary, when a significantly increased impact resistance is required. In contrast to the prior art, the impact-resistant particles generated have a broad grain size distribution with a high aspect ratio, as a result of which a multipopulation of particle particles is generated in situ.

Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung zur Verwendung einer Zusammensetzung zur Schlagzähausrüstung von Pulverlacken sind signifikant verbesserte Schlagzäheigenschaften der Pulverlacke bei geringer Einsatzmenge der Zusammensetzung bei Raumtemperatur, ohne dass dabei wesentliche physikalische Eigenschaften verschlechtert werden, wie z.B. die Haftung auf metallischen Untergründen.An advantage of the present invention for the use of a composition for the impact resistance of powder coatings are significantly improved impact properties of the powder coatings with less Amount of the composition used at room temperature without impairing essential physical properties, such as adhesion to metallic substrates.

Gegenüber dem Stand der Technik war es überraschend, eine Verwendung einer Zusammensetzung zur Schlagzähausrüstung von Pulverlacken auf der Basis neuartiger Schlagzähmodifikatorkomponenten, umfassend Polyethylen-Acrylsäure-Copolymer, Triblockcopolymer, Fettsäuresalz sowie Dispergiermittel, zu finden, die nicht auf einem Lacton-modifizierten Epoxidharzzusatz bzw. Cycloolefin-Copolymeren basiert.Compared to the prior art, it was surprising to find a use of a composition for the toughening of powder coatings based on novel impact modifier components, comprising polyethylene-acrylic acid copolymer, triblock copolymer, fatty acid salt and dispersant, which is not based on a lactone-modified epoxy resin additive or cycloolefin -Copolymer based.

Die Erfindung soll nachstehend an einigen ausgewählten Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.The invention is to be explained in more detail below using a few selected exemplary embodiments.

BeispieleExamples

Herstellung der Zusammensetzungen zur SchlagzähausrüstungProduction of the compositions for impact resistance

In einem Doppel-Z-Kneter (LKS, Herrmann Linden) wurde eine Mischung aus 500 g Escor 5100 (Exxon Mobile Chemistry) und 200 g Kraton FG 1901 X (Kraton Polymers) im Temperaturbereich von 120 °C bis 180 °C aufgeschmolzen und homogenisiert. In die homogene Schmelze wurden 10 g Calciumstearat gegeben. Nach erneuter Homogenisierung wurden 325 g Hydroxypropylmethacrylat (HPMA, Evonik) in die Schmelze eingearbeitet. Nach 60 min intensiver Vermischung wurde die Schmelze unter Scherung und Vernetzung bei Drehzahlen im Bereich von 30 U/min bis 70 U/min abgekühlt. Erhalten wurde ein gelbliches Pulver.A mixture of 500 g Escor 5100 (Exxon Mobile Chemistry) and 200 g Kraton FG 1901 X (Kraton Polymers) was melted and homogenized in a double Z kneader (LKS, Herrmann Linden) in the temperature range from 120 ° C to 180 ° C . 10 g calcium stearate were added to the homogeneous melt. After further homogenization, 325 g of hydroxypropyl methacrylate (HPMA, Evonik) were incorporated into the melt. After intensive mixing for 60 minutes, the melt was cooled with shear and crosslinking at speeds in the range from 30 rpm to 70 rpm. A yellowish powder was obtained.

Dieses Pulver wurde mit einem Dreiwalzwerk zerkleinert, in Hydroxypropylmethacrylat dispergiert und über ein Metallsieb mit einer Maschenweite von 200 µm von groben Partikeln befreit. Die Dispersion wurde mit Wasser bis zur Separation der generierten Partikel versetzt, die mittels Filtration isoliert, mehrfach mit Wasser und schließlich mit Aceton gewaschen und in einem Umlufttrockenschrank bei 50 °C bis zu einer Restfeuchte (TG-Messung) von 1 Masseprozent getrocknet wurden. Erhalten wurde ein weißes rieselfähiges Pulver mit breiter Partikelverteilung (d₁₀ = 0,34 µm, dso = 3,50 µm, d₉₀ = 10,85 µm). Die lichtmikroskopischen Untersuchungen zeigten Partikel mit hohem Aspektverhältnis.This powder was comminuted with a three-roll mill, dispersed in hydroxypropyl methacrylate and freed from coarse particles through a metal sieve with a mesh size of 200 μm. The dispersion was mixed with water until the generated particles separated, which were isolated by filtration, washed several times with water and finally with acetone and dried in a circulating air drying cabinet at 50 ° C. to a residual moisture content (TG measurement) of 1 percent by mass. A white, free-flowing powder with a broad particle distribution was obtained (d ₁₀ = 0.34 μm, d 50 = 3.50 μm, d ₉₀ = 10.85 μm). The light microscopic examinations showed particles with a high aspect ratio.

Verwendung der Zusammensetzungen zur Schlagzähausrüstung von PulverlackenUse of the compositions for the impact resistance of powder coatings

Die feinteiligen rieselfähigen Partikel (Schlagzähmodifikator) der oben hergestellten Zusammensetzung wurden mit dem Pulverlack (Woeralith W850G, Wörwag Lack- und Farbenfabrik GmbH & Co.KG) versetzt. Zur Vermischung von Schlagzähmodifikator und Pulverlack wurde eine Siebmaschine verwendet. Die Maschenweite des Siebes betrug 90 µm.The finely divided, free-flowing particles (impact strength modifier) of the composition produced above were mixed with the powder coating (Woeralith W850G, Wörwag Lack- und Farbenfabrik GmbH & Co.KG). A sieve machine was used to mix the impact modifier and powder coating. The mesh size of the sieve was 90 µm.

Die Applikation der Pulverlacke erfolgte auf Stahlbleche. Diese wurden durch saure Entfettung (pH < 7) und Passivierung vorbehandelt. Daraufhin wurden die Probebleche im Spritzverfahren gespült und abschließend mit vollentsalztem Wasser nochmals abgespült und getrocknet.The powder coatings were applied to sheet steel. These were pretreated by acid degreasing (pH <7) and passivation. The test panels were then rinsed using the spray method and finally rinsed again with fully demineralized water and dried.

Der Beschichtungsauftrag auf die vorbehandelten Stahlbleche erfolgte mit einer Spritzpistole im Handverfahren. Das Einbrennen der schlagzäh modifizierten Pulverlacke erfolgte bei 200 °C für 15 min in einem gasbeheizten Kammerofen.The coating was applied to the pretreated steel sheets using a spray gun using a manual method. The impact-modified powder coatings were stoved at 200 ° C. for 15 minutes in a gas-heated chamber furnace.

PrüfmethodenTest methods

Bei den nachfolgenden Untersuchungen der Schlagzähmodifikatorzusammensetzungen bzw. Pulverlackbeschichtungen wurden die folgenden Prüfungen verwendet.The following tests were used in the subsequent tests of the impact modifier compositions and powder paint coatings.

Zur Bestimmung der Partikelgrößen bzw. Partikelgrößenverteilung wurde ein Lasergranulometer (Beckman Coulter LS 13320) verwendet. Gemessen wurde in Dowanol PM (Dow Chemical).A laser granulometer (Beckman Coulter LS 13320) was used to determine the particle sizes or particle size distribution. Measurements were taken in Dowanol PM (Dow Chemical).

Der Glanz ist nach DIN 67530 ( ISO 2813 ) der Anteil der gerichteten Oberflächenreflexion. Der Glanzgrad wurde durch ein Reflektormessgerät (LMG 062, Dr. Lange) bei einem Winkel von 60° bestimmt.The shine is after DIN 67530 ( ISO 2813 ) the proportion of the directed surface reflection. The degree of gloss was determined by a reflector measuring device (LMG 062, Dr. Lange) at an angle of 60 °.

Bei der Erichsen-Tiefung nach EN ISO 20482 erfolgt eine langsame Verformung der Oberfläche, herbeigeführt durch eine Stahlkugel mit definiertem Radius. Diese wird mit langsamer Vorschubgeschwindigkeit von unten gegen ein vorderseitig beschichtetes Prüfblech gedrückt, wodurch das Blech stark gedehnt wird. Der Vorschub der Stahlkugel wird solange fortgeführt, wie der Lackfilm keine Risse zeigt. Gemessen wird der Vorschub in [mm] vor der Rissentstehung.After the Erichsen cupping EN ISO 20482 there is a slow deformation of the surface, brought about by a steel ball with a defined radius. This is pressed at a slow feed rate from below against a test sheet coated on the front side, whereby the sheet is greatly stretched. The advance of the steel ball is continued as long as the paint film shows no cracks. The feed is measured in [mm] before the crack occurs.

Beim Schlagtest nach ASTM 304 wird die Verformung der beschichteten Stahlbleche schlagartig herbeigeführt. Dabei fallen Gewichte von 1000 g bzw. 2000 g aus definierter Höhe auf die Prüffläche und hinterlassen eine starke Verformung im Prüfblech. Die Versuche wurden aus Fallhöhen von 25, 50, 75 und 100 cm mit beiden Gewichten durchgeführt und die höchste Fallhöhe ermittelt, bei der keine Risse erkennbar waren. Diese sehr belastungsintensive Prüfmethode ermöglicht Rückschlüsse auf die Elastizität der Beschichtung.Look up the impact test ASTM 304 the deformation of the coated steel sheets is brought about suddenly. In the process, weights of 1000 g or 2000 g fall from a defined height onto the test surface and leave a strong deformation in the test sheet. The tests were carried out from drop heights of 25, 50, 75 and 100 cm with both weights and the highest drop height at which no cracks could be seen was determined. This very stress-intensive test method enables conclusions to be drawn about the elasticity of the coating.

Die Abriebfestigkeit wurde mit einem Taber Abraser 5135 ermittelt. Als Schleifscheibe wurde eine CS-10-Scheibe verwendet, die für geringe bis mittlere Belastungen empfohlen wird. Der entstehende Abrieb wurde mittels Absaugung kontinuierlich entfernt. Vor und nach dem Versuch wurden jeweils die Schichtdicke und das Gewicht der Proben ermittelt. Um einen signifikanten Abrieb zu erzeugen. wurde die Abriebbelastung auf 5000 Zyklen (Belastung der Abriebrollen: 1000 g) festgelegt. Vor jeder Probe wurden die Laufrollen mittels Schleifpapier (50 Zyklen) gereinigt.The abrasion resistance was determined with a Taber Abraser 5135. A CS-10 wheel, which is recommended for low to medium loads, was used as the grinding wheel. The resulting abrasion was continuously removed by suction. The layer thickness and the weight of the samples were determined before and after the test. To generate significant wear. the abrasion load was set at 5000 cycles (load on the abrasion rollers: 1000 g). Before each sample, the rollers were cleaned with sandpaper (50 cycles).

Die Alterungsbeständigkeit der mit den schlagzähmodifizierten Pulverlacken beschichteten Probebleche wurde durch Bestrahlung mit künstlichem Licht in einem Laborgerät (UVA-Cube 400, Hönle) gemessen. Die bei den Versuchen verwendete Xenonbogenlampe ist die am häufigsten angewendete Lichtquelle, da ihre spektrale Leistungsverteilung das Sonnenlicht sehr gut simuliert. Die Glanzgrade der Oberfläche wurden nach 75 h bzw. 250 h und 500 h Einwirkzeit bestimmt und mit der Referenzprobe verglichen.The aging resistance of the test panels coated with the impact-modified powder coatings was measured by irradiation with artificial light in a laboratory device (UVA Cube 400, Hönle). The xenon arc lamp used in the experiments is the most frequently used light source, as its spectral power distribution simulates sunlight very well. The degree of gloss of the surface was determined after 75 h or 250 h and 500 h exposure time and compared with the reference sample.

Durchführung und Prüfbedingungen der Gitterschnittprüfung sind in der DIN EN ISO 2409 beschrieben. In die Pulverlackbeschichtung wird ein durchgehendes Gitter bis zum Probeblech geschnitten. Auf die entstandene Schnittfläche wird ein spezielles Klebeband (TESA) definiert aufgebracht und im Winkel von 60° abgezogen. Die Auswertung des erzeugten Gitterschnitts erfolgt visuell durch Vergleich mit Referenzbildern und wird in Form von Gitterschnitt-Kennwerten zwischen 0 und 5 angegeben.Implementation and test conditions of the cross-cut test are in the DIN EN ISO 2409 described. A continuous grid is cut into the powder coating up to the test sheet. A special adhesive tape (TESA) is applied in a defined manner to the cut surface and peeled off at an angle of 60 °. The cross-cut generated is evaluated visually by comparing it with reference images and is specified in the form of cross-cut characteristic values between 0 and 5.

Angelehnt an DIN EN 60068-3-1 wurde ein Temperaturwechseltest an den mit Pulverlack beschichteten und mit Schlagzähmodifikator ausgerüsteten Probeblechen durchgeführt. Dazu wurden die Probebleche jeweils auf 70 °C erwärmt. Nach 60 min wurden die Proben innerhalb von 5 min auf Raumtemperatur und für weitere 60 min auf -20 °C abgekühlt. Nach Erwärmung auf Raumtemperatur (5 min) wurden die Proben wiederum aufgeheizt. Nach 125 Zyklen wurden der Glanzgrad, die Haftung auf den Probeblechen sowie die Unterrostung an definiert aufgebrachten Gitterschnitten untersucht und mit den Ausgangswerten verglichen.Based on DIN EN 60068-3-1, a temperature change test was carried out on the test panels coated with powder paint and equipped with an impact modifier. For this purpose, the test panels were each heated to 70 ° C. After 60 minutes, the samples were cooled to room temperature within 5 minutes and to -20 ° C. for a further 60 minutes. After warming to room temperature (5 min), the samples were heated again. After 125 cycles, the degree of gloss, the adhesion to the test panels and the rusting underneath on defined grid cuts were examined and compared with the initial values.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) und Beispiele 2 bis 6Example 1 (comparative example) and Examples 2 to 6

Der Pulverlack wurde mit verschiedenen Zusatzmengen des wie zuvor beschrieben erhaltenen Schlagzähmodifikators (Additiv) versetzt. Der Pulverlack wurde wie oben beschrieben verarbeitet. Das Vergleichsbeispiel 1 enthielt keinen Schlagzähmodifikator. Die Pulverlacke der Beispiele 2, 3, 4, 5 und 6 enthielten 1, 2, 3, 5 und 10 Masseprozent des Schlagzähmodifikators.The powder coating was mixed with various amounts of the impact modifier (additive) obtained as described above. The powder coating was processed as described above. Comparative example 1 did not contain any impact modifier. The powder coatings of Examples 2, 3, 4, 5 and 6 contained 1, 2, 3, 5 and 10 percent by weight of the impact modifier.

Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt neben den Schichtdicken die Ergebnisse der Schlagfestigkeitsuntersuchungen mit 1000 g und 2000 g Gewicht vor und nach 500 h UV-Bestrahlung. Tabelle 1 Additiv Schichtdicke 1000 g 2000 g 2000 g_{UV, 500 h} Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) - 45 - 55 µm 15 cm 10 cm 10 cm Beispiel 2 1 % 55 - 65 µm 25 cm 10 cm 10 cm Beispiel 3 2% 55 - 70 µm 50 cm 25 cm 20 cm Beispiel 4 3 % 45 - 55 µm 100 cm 100 cm 75 cm Beispiel 5 5 % 80 - 90 µm 100 cm 100 cm 100 cm Beispiel 6 10% 90 -100 µm 100 cm 100 cm 100 cm In addition to the layer thicknesses, Table 1 below shows the results of the impact strength tests with 1000 g and 2000 g weights before and after 500 h of UV irradiation. Table 1 Additive Layer thickness 1000 g 2000 g 2000 g _{UV, 500 h} Example 1 (comparative example) - 45-55 µm 15 cm 10 centimeters 10 centimeters Example 2 1 % 55-65 µm 25 cm 10 centimeters 10 centimeters Example 3 2% 55-70 µm 50 cm 25 cm 20 cm Example 4 3% 45-55 µm 100 cm 100 cm 75 cm Example 5 5% 80 - 90 µm 100 cm 100 cm 100 cm Example 6 10% 90-100 µm 100 cm 100 cm 100 cm

Durch den Zusatz der Zusammensetzung zur Schlagzähausrüstung (Schlagzähmodifikator) zum Pulverlack konnte eine wesentliche Erhöhung der Schlagfestigkeit der Pulverlackgemische im Schlagversuch erzielt werden. Ab 2 Masseprozent Schlagzähmodifikatorzusatz sind die Verbesserungen sehr deutlich. Eine UV-Bestrahlung beeinträchtigt die Schlagzähausrüstung nicht.By adding the composition for impact resistance (impact modifier) to the powder coating, it was possible to achieve a significant increase in the impact strength of the powder coating mixtures in the impact test. The improvements are very clear from 2 percent by mass of impact modifier added. UV radiation does not affect the impact resistance finish.

Die nachfolgende Tabelle 2 zeigt neben den Schichtdicken die Ergebnisse der Glanzmessung vor und nach der UV-Bestrahlung. Tabelle 2 Additiv Schichtdicke Glanz₀ Glanz_UV, ₇₅ _h Glanz_{UV, 250 h} Glanz_UV, ₅₀₀ _h Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) - 45 - 55 µm 25,5 22,8 9,8 1,7 Beispiel 2 1% 55 - 65 µm 24,2 21,6 9,6 1,7 Beispiel 3 2% 55 - 70 µm 23,9 23,1 9,6 1,7 Beispiel 4 3% 50 - 60 µm 28,5 25,4 9,1 1,6 Beispiel 5 5% 80 - 90 µm 24,0 20,3 5,6 1,1 Beispiel 6 10% 90 - 100 µm 16,4 11,8 2,3 0,3 In addition to the layer thicknesses, Table 2 below shows the results of the gloss measurement before and after the UV irradiation. Table 2 Additive Layer thickness Shine ₀ Gloss _UV, ₇₅ _h Gloss _{UV, 250 h} Gloss _UV, ₅₀₀ _h Example 1 (comparative example) - 45-55 µm 25.5 22.8 9.8 1.7 Example 2 1% 55-65 µm 24.2 21.6 9.6 1.7 Example 3 2% 55-70 µm 23.9 23.1 9.6 1.7 Example 4 3% 50-60 µm 28.5 25.4 9.1 1.6 Example 5 5% 80 - 90 µm 24.0 20.3 5.6 1.1 Example 6 10% 90-100 µm 16.4 11.8 2.3 0.3

Durch den Zusatz des Schlagzähmodifikators ändert sich der Glanz des Pulverlackes praktisch nicht. Erst bei sehr hohen Zusätzen von über 8 Masseprozent ist eine Reduzierung des Glanzes beobachtbar. Ein vergleichbarer Einfluss kann auch auf den Glanz der Pulverlackbeschichtungen nach der UV-Bestrahlung festgestellt werden.The addition of the impact modifier practically does not change the gloss of the powder coating. A reduction in gloss can only be observed with very high additions of over 8 percent by weight. A comparable influence can also be determined on the gloss of the powder coating after UV irradiation.

Die nachfolgende Tabelle 3 zeigt neben den Schichtdicken die Ergebnisse der Erichsen-Tiefung vor und nach 500 h UV-Bestrahlung. Tabelle 3 Additiv Schichtdicke Erichsen Erichsen_{UV, 500 h} Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) - 45 - 55 µm 3,2 mm 2,8 mm Beispiel 2 1% 55 - 65 µm 3,5 mm 3,0 mm Beispiel 3 2% 55 - 70 µm 4,5 mm 3,9 mm Beispiel 4 3% 45 - 55 µm 7,8 mm 6,7 mm Beispiel 5 5% 80 - 90 µm 10 mm 10 mm Beispiel 6 10% 90 - 100 µm 10 mm 10 mm In addition to the layer thicknesses, Table 3 below shows the results of the Erichsen cupping before and after 500 h of UV irradiation. Table 3 Additive Layer thickness Erichsen Erichsen _{UV, 500 h} Example 1 (comparative example) - 45-55 µm 3.2 mm 2.8 mm Example 2 1% 55-65 µm 3.5 mm 3.0 mm Example 3 2% 55-70 µm 4.5 mm 3.9 mm Example 4 3% 45-55 µm 7.8 mm 6.7 mm Example 5 5% 80 - 90 µm 10 mm 10 mm Example 6 10% 90-100 µm 10 mm 10 mm

Durch den Schlagzähmodifikatorzusatz konnten wesentliche Verbesserungen im Tiefungsversuch nach Erichsen erzielt werden. Eine starke UV-Bestrahlung beeinträchtigt die Schlagzähausrüstung nur in geringem Umfang. Dabei sind durch die erfindungsgemäße Verwendung ausgerüsteten Pulverlacke durchgängig besser als die Referenzprobe. Weiterhin wurde festgestellt, dass der Einsatz des Schlagzähmodifikators den hydrophoben Charakter des Pulverlacks vorteilhafterweise leicht verstärkt und die sehr gute Haftung des Pulverlacks auf dem Stahlblech nicht beeinträchtigt.The addition of impact modifier made it possible to achieve significant improvements in the Erichsen cupping test. Strong UV radiation has only a minor effect on the impact resistance. Powder coatings equipped with the use according to the invention are consistently better than the reference sample. It was also found that the use of the impact modifier advantageously slightly increases the hydrophobic character of the powder coating and does not impair the very good adhesion of the powder coating to the steel sheet.

Die nachfolgende Tabelle 4 zeigt neben den Schichtdicken die Ergebnisse der Gitterschnittuntersuchungen auf Stahlblechen vor und nach 500 h UV-Bestrahlung. Tabelle 4 Additiv Schichtdicke Haftung Haftung_UV, ₅₀₀ _h Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) - 45 - 55 µm 0-1 1 Beispiel 2 1% 55 - 65 µm 0-1 1 Beispiel 3 2% 55 - 70 µm 0-1 1 Beispiel 4 3% 45 - 55 µm 0-1 1 Beispiel 5 5% 80 - 90 µm 1 1 Beispiel 6 10% 90 - 100 µm 1 1 In addition to the layer thicknesses, Table 4 below shows the results of the cross-cut tests on steel sheets before and after 500 h of UV irradiation. Table 4 Additive Layer thickness liability Adhesion _UV, ₅₀₀ _h Example 1 (comparative example) - 45-55 µm 0-1 1 Example 2 1% 55-65 µm 0-1 1 Example 3 2% 55-70 µm 0-1 1 Example 4 3% 45-55 µm 0-1 1 Example 5 5% 80 - 90 µm 1 1 Example 6 10% 90-100 µm 1 1

Beim Gitterschnitt war vorteilhafterweise keine Verschlechterung der Haftung der schlagzäh ausgerüsteten Beschichtungen gegenüber der Referenzprobe zu erkennen. Die UV-Bestrahlung hat unabhängig von der Schlagzähausrüstung keinen Einfluss auf die Haftung der Pulverlacke.In the cross-cut, there was advantageously no deterioration in the adhesion of the impact-resistant coatings compared to the reference sample. The UV radiation has no influence on the adhesion of the powder coatings, regardless of the impact resistance.

Die nachfolgende Tabelle 5 zeigt die ermittelten Schichtdicken der Abriebuntersuchungen vor und nach dem Abriebtest. Tabelle 5 Additiv Schichtdicke₀ Schichtdicke₅₀₀₀ Abrieb Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) - 63 µm 52 µm 17,5 % Beispiel 2 1% 61 µm 51 µm 15,8% Beispiel 3 2% 70 µm 57 µm 18,4% Beispiel 4 3% 68 µm 58 µm 14,7% Beispiel 5 5 % 94 µm 63 µm 32,7% Beispiel 6 10% 64 µm 34 µm 47,3 % Table 5 below shows the layer thicknesses determined in the abrasion tests before and after the abrasion test. Table 5 Additive Layer thickness ₀ Layer thickness ₅₀₀₀ Abrasion Example 1 (comparative example) - 63 µm 52 µm 17.5% Example 2 1% 61 µm 51 µm 15.8% Example 3 2% 70 µm 57 µm 18.4% Example 4 3% 68 µm 58 µm 14.7% Example 5 5% 94 µm 63 µm 32.7% Example 6 10% 64 µm 34 µm 47.3%

Während bei geringeren Schlagzähmodifikatorzusätzen keine Veränderungen im Abriebtest im Vergleich zur Referenzprobe auftreten, ist bei sehr hohen Additivmengen von über 8 Masseprozent eine deutliche Verminderung der Abriebfestigkeit in Betracht zu ziehen.While there are no changes in the abrasion test compared to the reference sample with lower impact modifier additions, a significant reduction in abrasion resistance must be taken into account with very high additive amounts of over 8 percent by weight.

Die nachfolgende Tabelle 6 zeigt die ermittelten Kennwerte (Glanzgrad, Haftung, Schlagfestigkeit) vor und nach dem Temperaturwechseltest (125 Zyklen). Tabelle 6 Additiv Schichtdicke Glanz₀ Glanz₁₂₅ Haftung₀ Haftung₁₂₅ 2000g Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) - 64 µm 25,5 27,0 0-1 0-1 10 cm Beispiel 2 1% 61 µm 24,2 24,6 0-1 0-1 10 cm Beispiel 3 2% 67 µm 23,9 24,1 0-1 0-1 20 cm Beispiel 4 3% 65 µm 28,5 27,0 0-1 0-1 75 cm Beispiel 5 5% 49 µm 24,0 23,3 1 1 100 cm Beispiel 6 10% 70 µm 16,4 17,1 1 1 100 cm The following table 6 shows the determined characteristic values (degree of gloss, adhesion, impact resistance) before and after the temperature change test (125 cycles). Table 6 Additive Layer thickness Shine ₀ Gloss ₁₂₅ Liability ₀ Liability ₁₂₅ 2000g Example 1 (comparative example) - 64 µm 25.5 27.0 0-1 0-1 10 centimeters Example 2 1% 61 µm 24.2 24.6 0-1 0-1 10 centimeters Example 3 2% 67 µm 23.9 24.1 0-1 0-1 20 cm Example 4 3% 65 µm 28.5 27.0 0-1 0-1 75 cm Example 5 5% 49 µm 24.0 23.3 1 1 100 cm Example 6 10% 70 µm 16.4 17.1 1 1 100 cm

Es wurden vorteilhafterweise keine durch den Schlagzähmodifikatorzusatz hervorgerufenen Abweichungen in Bezug auf Glanzgrad, Haftung und Schlagfestigkeit infolge des Temperaturwechseltests im Vergleich zur Referenzprobe gefunden.Advantageously, no deviations caused by the addition of impact modifier were found in relation to the degree of gloss, adhesion and impact resistance as a result of the temperature cycle test compared to the reference sample.

Claims

Use of a composition for the impact resistance of powder coatings, characterized in that the powder coating is selected from the group of polyurethane powder coatings, polyester powder coatings, epoxy powder coatings, acrylate powder coatings or hybrid powder coatings of two or more of these powder coatings and that the composition contains as components (a) 30 to 60 percent by mass polyethylene-acrylic acid copolymer, (b) 10 to 40 percent by mass triblock copolymer of an aromatic monomer and an olefinic monomer containing a dicarboxylic acid anhydride functionality, (c) 0.25 to 5 percent by mass fatty acid salt with polyvalent metal cations and (d ) 25 to 40 percent by mass of dispersant from polyadditionable and / or polymerizable and copolymerizable monomers and / or oligomers and / or prepolymers and the composition according to a sol-gel process with production of a homogeneous melt in the temperature range from 120 ° C to 180 ° C and subsequent particle formation ng and crosslinking under shear at speeds in the range of 30 rpm to 70 rpm as a free-flowing powder.

Use of a composition for the impact resistance of powder coatings according to Claim 1 , characterized in that the polyethylene-acrylic acid copolymer contains 5 to 25 percent by weight acrylic acid.

Use of a composition for the impact resistance of powder coatings according to Claim 2 , characterized in that the triblock copolymer is a maleic anhydrite-grafted styrene-ethylene / butylene-styrene polymer which contains 20 to 40 percent by weight of polystyrene.

Use of a composition for the impact resistance of powder coatings according to Claim 3 , characterized in that the dispersant is hydroxypropyl methacrylate.

Use of a composition for the toughening of powder coatings according to one or more of the preceding claims, characterized in that it contains further additives selected from the group of UV stabilizers, free radical scavengers, antistatic agents, antiblocking agents, flame retardants, waxes, leveling agents, plasticizers, surfactants, Fillers, pigments, quenchers, lubricants and slip agents, and combinations thereof.

Use of a composition for the impact resistance of powder coatings according to Claim 5 characterized in that the powder coating contains 0.1 to 10 mass percent, preferably 2 to 8 mass percent, of the composition for impact resistance.

Use of a composition for the impact resistance of powder coatings according to Claim 6 characterized in that the powder coating finished with the composition is used to coat metals.