DE102016015356A1 - Composition for the impact modification of powder coatings and method for the production - Google Patents
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Abstract
Zusammensetzung zur Schlagzähausrüstung von Pulverlacken, enthaltend Polyethylen-Acrylsäure-Copolymer, MSA-funktionalisiertes SEBS-Triblockcopolymer, Fettsäuresalz und Dispergiermittel und gegebenenfalls weitere Additive sowie ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.A composition for the toughening of powder coatings containing polyethylene-acrylic acid copolymer, MSA-functionalized SEBS triblock copolymer, fatty acid salt and dispersants and optionally further additives, and a process for their preparation and their use.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur Schlagzähausrüstung von Pulverlacken und ein Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzung.The present invention relates to a composition for toughening powder coatings and a process for producing this composition.
Pulverlacke werden seit über 50 Jahren zur lösemittelfreien Beschichtung von unterschiedlichen Substraten verwendet. Entsprechende Lacksysteme sind in der Patentliteratur weitläufig beschrieben.Powder coatings have been used for over 50 years for the solvent-free coating of various substrates. Corresponding coating systems are widely described in the patent literature.
Unter Pulverlacken sind im Rahmen dieser Beschreibung organische Beschichtungspulver zu verstehen, die einen Festkörperanteil von 100 % aufweisen. Pulverlacke sind in der Regel duroplastische Beschichtungspulver; es sind jedoch auch Systeme auf Basis von thermoplastischen Kunststoffen bekannt.In the context of this description, powder coatings are to be understood as meaning organic coating powders which have a solids content of 100%. Powder coatings are usually thermosetting coating powders; however, systems based on thermoplastics are also known.
Pulverlacke bestehen aus Bindemitteln, Härtern, Additiven, Pigmenten und Füllstoffen. Die Rohstoffe für Pulverlacke liegen praktisch ausschließlich in Pulverform vor und werden stets in einem diskontinuierlichen Verfahren vermischt, zerkleinert und klassiert. Die eingesetzten Rezepturen sind üblicherweise auf eine optimierte Reihenfolge beim Einwiegen der Pulverlackbestandteile ausgelegt, da die Reihenfolge Einfluss auf das spätere Mischverhalten hat. Jedes zusätzliche Additiv zieht entsprechend weitere zusätzliche Untersuchungen und Anpassungsarbeiten nach sich, die durch den Verarbeiter gerne vermieden werden.Powder coatings consist of binders, hardeners, additives, pigments and fillers. The raw materials for powder coatings are present almost exclusively in powder form and are always mixed, comminuted and classified in a batch process. The formulations used are usually designed for an optimized order when weighing the powder coating components, since the order has an influence on the subsequent mixing behavior. Each additional additive entails corresponding additional additional examinations and adaptation work, which are gladly avoided by the processor.
Wünschenswert sind insbesondere durch den Zusatz von Schlagzähmodifikatoren hergestellte Pulverlacke, die dadurch bedingt gute Schlagzähigkeitseigenschaften in der Anwendung aufweisen.Desirable are, in particular, powder paints produced by the addition of impact modifiers, which as a result have good impact properties in use.
Im Allgemeinen beruht das Prinzip der Schlagzähmodifizierung von Kunststoffen darauf, dass in die kontinuierliche Phase eines Lackes, Harzes oder Polymers eine feindisperse Phase eines weichen, elastischen Polymeren eingelagert wird. Bei der Stoß- und Schlagbeanspruchung von Formteilen aus schlagfest modifizierten Polymeren wird dabei die einwirkende mechanische Energie zunächst von der Hartphase aufgenommen, wobei die Bildung von Mikrorissen und plastische Verformungen der Polymermatrix initiiert werden. Um einen Sprödbruch zu vermeiden, muss die Energie umgehend auf eine eingelagerte Elastomerphase übertragen werden. Die Aufgabe der Schlagzähmodifizierung ist somit, das Versagen der Matrix zu verhindern, indem die eingebrachte Schlagenergie durch einen Modifikator über ein großes Volumen dissipiert wird [Domininghaus: Kunststoffe und ihre Eigenschaften. Springer Verlag 2008. S. 369ff.].In general, the principle of toughening plastics is based on the incorporation into the continuous phase of a paint, resin or polymer of a finely dispersed phase of a soft, elastic polymer. In the impact and impact stress of molded parts made of impact-modified polymers, the applied mechanical energy is initially absorbed by the hard phase, wherein the formation of microcracks and plastic deformation of the polymer matrix are initiated. In order to avoid a brittle fracture, the energy must be transferred immediately to an embedded elastomer phase. The task of the impact modification is thus to prevent the failure of the matrix by dissipating the introduced impact energy through a modifier over a large volume [Domininghaus: plastics and their properties. Springer Verlag 2008. p. 369ff.].
Einen großen Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften gefüllter Polymerkomposite hat die geometrische Konfiguration der Schlagzähmodifikotoren, der so genannte Formfaktor (Aspekt-Ratio, Längen-Dicken-Verhältnis), mit dem die Teilchenform beschrieben wird. Die in die Polymermatrix eingearbeiteten Teilchen mit größerer Aspekt-Ratio, z.B. Fasern oder längliche Plättchen, führen zu einer wesentlichen Verbesserung der Zug- und Reißfestigkeit sowie der Steifigkeit [
Für eine erfolgreiche Schlagzähmodifizierung haben sich Teilchengrößen von 0,1 bis 10 µm in unterschiedlichen Matrices bewährt. Optimal sind Teilchen mit einer Größe von 0,5 - 5 µm. Sind die Partikel zu klein, steigt die Neigung zur Aggregation und die Handhabbarkeit bei der Verarbeitung verschlechtert sich. Sind die Partikel dagegen zu groß, sind die Partikel schlechter zu dispergieren [
Weiterhin bekannt ist, dass Gemische von Kern-Schale-Partikeln mit jeweils definierter Teilchengröße verwendet werden, um die Schlagzähigkeit weiter zu verbessern. Typischerweise neigen kleine Teilchen dazu, den polymeren Harzen bessere Schlagzäh- und Verarbeitungseigenschaften zu verleihen [
Desweiteren kann eine Kombination aus drei oder mehr in ihrer Teilchengröße variierenden Polymerteilchen weitere Erhöhungen im Packungsanteil jenseits des theoretischen Werts von 87 Prozent für zwei Populationen von Polymerteilchen bereitstellen. Weitere Steigerungen werden in „Multipopulationen“ von Polymerteilchen erwartet, wenn die Zwischenräume im Zwei-Populationen-System durch noch kleinere Teilchen weiter aufgefüllt werden können. Eine wesentliche Vereinfachung für „Multipopulationen“ sind Kern-Schale-Partikel, die im Herstellungsprozess mit einer breiten Partikelverteilung generiert werden, wobei eine gute Schlagzähigkeit zu erwarten ist.Furthermore, a combination of three or more particle sizes varying in particle size can provide further increases in packing fraction beyond the theoretical value of 87 percent for two populations of polymer particles. Further increases are expected in "multipopulations" of polymer particles if the interstices in the two-population system can be further filled by even smaller particles. A major simplification for "multipopulations" are core-shell particles that are generated in the manufacturing process with a broad particle distribution, with a good impact resistance is expected.
Bekannt ist weiterhin, dass durch eine Funktionalisierung der äußeren Hülle eines Kern-Schale-Partikels eine verbesserte Grenzflächenhaftung resultiert, wodurch die Schlagzähigkeitswirkung der Kern-Schale-Teilchen verbessert werden kann. Das Gewichtsverhältnis der elastischen Phase zur harten Phase wird üblicherweise so hoch wie möglich angestrebt, um den Schlagzähmodifikator bei der Verbesserung der Schlagzähigkeit der Thermoplaste so effizient wie möglich zu machen [
Neben Partikelform, Partikelgröße und Partikelverteilung wirkt sich auch der Vernetzungsgrad der Elastomerteilchen auf die Schlagzähigkeit aus. Wird die Elastomerphase unvernetzt in eine Matrix eingebracht, resultiert bei hohen Elastomergehalten eine instabile Phasenmorphologie. Wird die Elastomerphase dagegen vernetzt, kann aus der instabilen cokontinuierlichen Phasenmorphologie eine stabile Matrix-Teilchen-Morphologie generiert werden, die zu einer Verbesserung der Phasenanbindung führt und damit zu einer erhöhten Schlagzähigkeit [
Sehr feinteilige Polyolefinpartikel (unter 1 µm) können durch Emulsionspolymerisation erhalten werden. Dazu werden radikalisch polymerisierbare Monomere, wie z.B. Styrol, Butadien, Acrylnitril, Isopren, Tetrafluorethylen, Vinylidenfluorid, sowie Ester der Acryl- und Methacrylsäure eingesetzt. Die so erhaltenen Kautschukpartikel können eine Partikelgröße von 0,005 - 5 µm annehmen. Die Partikelverteilung ist naturgemäß sehr eng. Die Partikelgröße kann abhängig von den Verfahrensbedingungen definiert eingestellt werden. Die Vernetzung der Monomere erfolgt direkt bei der Herstellung der Partikel mit multifunktionellen Verbindungen, wie z.B. Divinylbenzol, 1,2-Polybutadien oder Triallylcyanurat. Alternativ können die hergestellten Latices mittels Peroxiden, organischen Azoverbindungen sowie Polymercaptoverbindungen vernetzt werden (
Rieselfähige Kautschukpulver können hergestellt werden, indem man den Latex eines Dien-, Acryl- oder EPDM-Kautschuks unter Bildung einer wässrigen Aufschlämmung bricht. Die entstehenden Pulver werden durch Zentrifugation oder Filtration abgetrennt [
Das Sol-Gel-Verfahren nach [
Dem Fachmann bekannt ist der Einsatz von Siliconkautschukpartikeln, um die Schlagzähigkeit von Polystyrolharzen zu verbessern. Dabei wird eine Verbesserung der Schlagzähigkeit um den Faktor 10 erzielt [
Speziell für die Schlagzähmodifizierung von Pulverlacken wurden einige Zusammensetzungen beschrieben. So wird in
Durch Zusatz von Cycloolefin-Copolymeren (COC, Topas Advanced Polymers) kann die Schlagzähigkeit von Pulverlacken auf Epoxid-, Polyester-, Polyurethan-, Polyacrylat-, aber insbesondere von Triglycidylisocyanurat-freien auf Polyesterharzen basierenden Pulverlacken verbessert werden [
Obwohl schon in einigen bestimmten Stoffsystemen, wie beispielsweise PMMA-Formmassen, unter Verwendung von kommerziell verfügbaren Schlagzähmodifikatoren eine deutliche Verbesserung der Schlagzähigkeit erreicht werden kann, ist diese jedoch für viele Anwendungen, wie z.B. Pulverlacke, noch nicht vollständig befriedigend realisierbar. So erfordert insbesondere die Schlagzähmodifizierung bei tiefen Temperaturen eine verhältnismäßig große Menge dieser Schlagzähmodifikatoren, welches wiederum zu einer deutlichen Verschlechterung der anderen, für die Anwendung bedeutenden Eigenschaften führt. In der Praxis werden daher Schlagzähmodifikatoren gefordert, welche bei möglichst geringen Einsatzmengen eine hinreichende Verbesserung der Schlagzähigkeit ermöglichen.Although a significant improvement in impact strength can already be achieved in some specific material systems, such as, for example, PMMA molding compounds, using commercially available impact modifiers, this is not yet true for many applications, such as powder coatings completely satisfactorily realizable. In particular, the impact modification at low temperatures requires a relatively large amount of these impact modifiers, which in turn leads to a significant deterioration of the other, important for the application properties. In practice, impact modifiers are therefore required, which allow for the lowest possible amounts of a sufficient improvement in impact resistance.
Die bisher beschriebenen Zusammensetzungen und Verfahren der Herstellung von Schlagzähmodifikatoren aus der wässrigen Phase bergen weiterhin den Nachteil, dass die durch Emulsionspolymerisation gewonnene disperse Zähphase mit dem Kern-Schale-Aufbau herstellungsbedingt eine ganze Reihe von unerwünschten Polymerisationshilfsstoffen wie Emulgatoren, Initiatorresten und Puffersalzen enthält, die z.B. in PMMA-Formkörpern dazu führen, dass ein Vergilben bei thermischer Beanspruchung eintritt und sich die Witterungsbeständigkeit der Kunststoffe verschlechtert.The compositions and processes of the preparation of impact modifiers from the aqueous phase described hitherto also have the disadvantage that the emulsion-obtained disperse tough phase with the core-shell structure contains, as a result of production, a whole series of undesired polymerization auxiliaries, such as emulsifiers, initiator residues and buffer salts, e.g. In PMMA moldings lead to a yellowing under thermal stress occurs and deteriorates the weather resistance of the plastics.
Grundsätzlich besteht deshalb ein Bedarf an in geringen Mengen einsetzbaren Schlagzähmodifikatoren für Pulverlacke, die gute Schlagzähigkeitseigenschaften, ein glattes Oberflächenfinish sowie eine hohe Wetterbeständigkeit aufweisen sowie gegebenenfalls nachträglich in den konfektionierten Pulverlack eingebracht werden können. Darüber hinaus wird erwartet, dass die Haftung der modifizierten Pulverlacke auf diversen Substraten, die Abriebbeständigkeit sowie der Glanz durch die Beimengung des Schlagzähmodifikators auch nach längerer Witterungseinwirkung nicht beeinflusst werden.Basically, therefore, there is a need for usable in small quantities impact modifiers for powder coatings, which have good impact resistance properties, a smooth surface finish and high weather resistance and can optionally be introduced later in the ready-powdered powder coating. In addition, it is expected that the adhesion of the modified powder coatings on various substrates, the abrasion resistance and the gloss due to the addition of the impact modifier will not be affected even after prolonged exposure to weathering.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, eine Zusammensetzung zur Schlagzähausrüstung von Pulverlacken und ein Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzung zu entwickeln, bei denen die oben beschriebenen Nachteile ganz oder teilweise vermieden werden und die Zusammensetzung zur Schlagzähausrüstung in Form eines Pulvers vorliegt, das nach der Herstellung des Pulverlackgemisches in Form eines Dryblends zudosiert werden kann und in geringen Mengen hochwirksam bezüglich der Schlagzähmodifizierung des Pulverlackes ist.The invention is therefore based on the object to develop a composition for toughening of powder coatings and a process for preparing this composition, in which the disadvantages described above are avoided in whole or in part and the composition for impact resistance in the form of a powder, which after manufacture the powder coating mixture can be added in the form of a dry blend and is highly effective in small amounts with respect to the impact modification of the powder coating.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass die Zusammensetzung zur Schlagzähausrüstung von Pulverlacken als Komponenten
- (a) 30 bis 60 Masseprozent Polyethylen-Acrylsäure-Copolymer,
- (b) 10 bis 40 Masseprozent Triblockcopolymer aus einem aromatischen Monomer und einem olefinischem Monomer, enthaltend eine Dicarbonsäureanhydridfunktionalität, das gegebenenfalls in situ mit einem Teil des Triblockcopolymers gebildet ist,
- (c) 0,25 bis 5 Masseprozent Fettsäuresalz mit mehrwertigen Metallkationen und
- (d) 25 bis 40 Masseprozent Dispergiermittel aus polyadditionsfähigen und/oder polymerisier- und copolymerisierbaren Monomeren und/oder Oligomeren und/oder Prepolymeren, sowie gegebenenfalls flüssigen Weichmachern in lösbaren bzw. mischbaren Anteilen
- (a) 30 to 60% by weight of polyethylene-acrylic acid copolymer,
- (b) 10 to 40% by weight of triblock copolymer of an aromatic monomer and an olefinic monomer containing a dicarboxylic anhydride functionality optionally formed in situ with a portion of the triblock copolymer;
- (c) 0.25 to 5% by mass fatty acid salt with polyvalent metal cations and
- (d) 25 to 40% by mass of dispersants of polyaddition-capable and / or polymerizable and copolymerisable monomers and / or oligomers and / or prepolymers, and optionally liquid plasticizers in soluble or miscible fractions
Gemäß der Erfindung kann die Zusammensetzung zur Schlagzähausrüstung von Pulverlacken ein Polyethylen-Acrylsäure-Copolymer mit 5 bis 25 Masseprozent Acrylsäure enthalten. Diese olefinischen Copolymeren sind im Wesentlichen frei von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen; der Doppelbindungsgehalt beträgt weniger als 1 Mol.-%. Die erfindungsgemäß verwendeten Olefincopolymeren bestehen aus einem Olefin und einer alpha-beta ungesättigten Carbonsäure.According to the invention, the composition for toughening powder coatings may contain a polyethylene-acrylic acid copolymer with from 5 to 25% by weight of acrylic acid. These olefinic copolymers are substantially free of carbon-carbon double bonds; the double bond content is less than 1 mole%. The olefin copolymers used in the invention consist of an olefin and an alpha-beta unsaturated carboxylic acid.
Entsprechend der Erfindung kann die Zusammensetzung zur Schlagzähausrüstung von Pulverlacken als Triblockcopolymer ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol-Polymer mit 20 bis 40 Masseprozent Polystyrol enthalten. Die verwendeten Triblockcopolymere bestehen aus zwei aromatischen Außenblöcken und einem linearen olefinischen Innenblock und sind kovalent miteinander verknüpft. Nicht limitierende Beispiele des Olefinpolymers im Innenblock der Triblockcoplymere sind Alkylmonomere mit vier Kohlenstoffatomen: Butylen und Butadien, sowie Mischungen mit Alkylmonomeren mit vier Kohlenstoffatomen sowie Alkylmonomere mit weniger als vier Kohlenstoffatomen: Ethylen. Zur Verbesserung der Phasenanbindung im Sol-Gel-Prozess zur Herstellung feinteiliger Polymerpartikel enthält das Triblockcopolymer einen Kompatibilisator. Der Kompatibilisator ist kovalent im linearen Mittelblock des Triblockcopolymers eingebunden und enthält eine Dicarbonsäureanhydrideinheit, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid. Der relative Anteil des Maleinsäureanhydrids im Triblockcopolymer bewegt sich im Bereich von 0,5 bis 5 Masseprozent.According to the invention, the composition for toughening powder coatings as a triblock copolymer may contain a maleic anhydride-grafted styrene-ethylene / butylene-styrene polymer having from 20 to 40% by weight of polystyrene. The triblock copolymers used consist of two aromatic outer blocks and a linear olefinic inner block and are covalently linked to one another. Non-limiting examples of the olefin polymer in the triblock copolymer inner block are four-carbon alkyl monomers: butylene and butadiene, and mixtures with four-carbon alkyl monomers and less than four-carbon alkyl monomers: ethylene. To improve the phase connection in the sol-gel process for producing finely divided polymer particles, the triblock copolymer contains a compatibilizer. The compatibilizer is covalently incorporated in the linear midblock of the triblock copolymer and contains a dicarboxylic acid anhydride moiety, preferably maleic anhydride. The relative proportion of maleic anhydride in the triblock copolymer ranges from 0.5 to 5% by mass.
Erfindungsgemäß kann in der Zusammensetzung zur Schlagzähausrüstung von Pulverlacken das Fettsäuresalz Calciumstearat sein. Weiterhin ist es von Vorteil, Fettsäuresalze mit zweiwertigen Kationen, einschließlich Ca2+, Mg2+, Zn2+ zu verwenden. According to the invention, in the composition for toughening powder coatings, the fatty acid salt may be calcium stearate. Furthermore, it is advantageous to use fatty acid salts with divalent cations, including Ca 2+ , Mg 2+ , Zn 2+ .
Gemäß der Erfindung kann in der Zusammensetzung zur Schlagzähausrüstung von Pulverlacken das Dispergiermittel Hydroxypropylmethacrylat sein. Das Dispergiermittel ist eine weitere wesentliche Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Schlagzähmodifizierung, die aus flüssigen bzw. bei niedriger Temperatur schmelzenden polyadditionsfähigen und/oder polymerisier- und copolymerisierbaren Monomeren und/oder Oligomeren und/oder Prepolymeren sowie gegebenenfalls flüssigen Weichmachern in lösbaren bzw. mischbaren Anteilen besteht.According to the invention, in the composition for toughening powder coatings, the dispersant may be hydroxypropyl methacrylate. The dispersant is a further essential component of the impact modifier composition according to the invention which comprises liquid or low-melting polyaddition-capable and / or polymerizable and copolymerizable monomers and / or oligomers and / or prepolymers and optionally liquid plasticizers in soluble or miscible fractions ,
Entsprechend der Erfindung kann die Zusammensetzung zur Schlagzähausrüstung von Pulverlacken weitere Additive enthalten, ausgewählt aus der Gruppe der UV-Stabilisatoren, Radikalfänger, antistatischen Mittel, Antiblockmittel, Flammschutzmittel, Wachse, Verlaufsmittel, Weichmacher, Tenside, Füllstoffe, Pigmente, Quencher, Gleit- und Slipmittel sowie Kombinationen davon. Als Füllstoffe können beispielsweise Glasfasern, Talkum, Kreide oder Schwerspat dienen. Die Zugabe weiterer Additive ist wünschenswert, um beispielsweise die Verarbeitbarkeit oder das Eigenschaftsspektrum der Schlagzähmodifikatoren zu verbessern.According to the invention, the composition for the toughening of powder coatings may contain further additives selected from the group of UV stabilizers, radical scavengers, antistatic agents, antiblocking agents, flame retardants, waxes, leveling agents, plasticizers, surfactants, fillers, pigments, quenchers, lubricants and slip agents as well as combinations thereof. As fillers, for example, glass fibers, talc, chalk or barite can serve. The addition of further additives is desirable to improve, for example, the processability or the property spectrum of impact modifiers.
Das Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung kann erfindungsgemäß so erfolgen, dass nach einem Sol-Gel-Verfahren unter Herstellung einer homogenen Schmelze im Temperaturbereich von 120 °C bis 180 °C und anschließender Partikelbildung und Vernetzung unter Scherung bei Drehzahlen im Bereich von 30 U/min bis 70 U/min rieselfähige Pulver hergestellt werden.The process for the preparation of the composition according to the invention can be such that by a sol-gel process to produce a homogeneous melt in the temperature range of 120 ° C to 180 ° C and subsequent particle formation and crosslinking under shear at speeds in the range of 30 U / min be made up to 70 U / min free-flowing powder.
Die Zusammensetzung zur Schlagzähausrüstung von Pulverlacken der vorliegenden Erfindung kann durch jegliches Verfahren hergestellt werden, das es ermöglicht, eine gründlich homogenisierte Mischung herzustellen, die Polyethylen-Acrylsäure-Copolymer, Triblockcopolymer sowie Fettsäuresalz enthält. Es ist beispielsweise möglich, die Inhaltsstoffe, aus denen die Zusammensetzung besteht, in trockenem Zustand zu vermischen und die resultierende Mischung in einem Knetmischer zu verarbeiten. Beispielhaft kann die Verarbeitung in einem Doppel-Z-Kneter erfolgen. Der ausgewählte Temperaturbereich liegt zwischen 120 °C und 180 °C. Voraussetzung für eine Partikelbildung ist eine homogene Schmelze. Das Drehmoment der vorliegenden Schmelze ist stark temperaturabhängig und fällt im Moment der Partikelbildung scharf ab. Die Partikelbildung im Doppel-Z-Kneter erfolgt unter Scherung bei 30 U/min bis 70 U/min.The composition for toughening powder coatings of the present invention can be prepared by any method which makes it possible to prepare a thoroughly homogenized mixture containing polyethylene-acrylic acid copolymer, triblock copolymer and fatty acid salt. It is possible, for example, to mix the ingredients which make up the composition in a dry state and to process the resulting mixture in a kneading mixer. By way of example, the processing can take place in a double-Z kneader. The selected temperature range is between 120 ° C and 180 ° C. The prerequisite for particle formation is a homogeneous melt. The torque of the present melt is highly temperature-dependent and falls sharply at the moment of particle formation. The particle formation in the double-Z kneader is carried out under shear at 30 U / min to 70 U / min.
Um feinteilige Partikel im Größenbereich von 0,1 - 10 µm zu generieren, wird vorteilhafterweise das Sol-Gel-Verfahren verwendet. Dementsprechend werden Polyethylen-Acrylsäure-Copolymer, Triblockcopolymer sowie Fettsäuresalz aufgeschmolzen und verknetet, bis eine homogene Schmelze vorliegt. In die Schmelze wird ein Dispergiermittel gegeben, das von der Schmelze aufgenommen wird. Beim Abkühlen der additivierten Polymermischung kommt es aufgrund chemischer Unverträglichkeiten zwischen Elastomermischung und Dispergiermittel zu einer Phaseninversion der Polymerbestandteile.In order to generate finely divided particles in the size range of 0.1-10 μm, the sol-gel method is advantageously used. Accordingly, polyethylene-acrylic acid copolymer, triblock copolymer and fatty acid salt are melted and kneaded until a homogeneous melt is obtained. In the melt, a dispersant is added, which is absorbed by the melt. Upon cooling of the additized polymer mixture, phase inversion of the polymer constituents occurs due to chemical incompatibilities between the elastomer mixture and the dispersant.
Der Erfindung gemäß erfolgt die Verwendung der Zusammensetzung zur Schlagzähausrüstung von Pulverlacken so, dass der Pulverlack ausgewählt wird aus der Gruppe der Polyurethan-Pulverlacke, Polyester-Pulverlacke, Epoxy-Pulverlacke, Acrylat-Pulverlacke oder Hybridpulverlacke von zwei oder mehreren dieser Pulverlacke.According to the invention, the use of the composition for the toughening of powder coatings is carried out so that the powder coating is selected from the group of polyurethane powder coatings, polyester powder coatings, epoxy powder coatings, acrylate powder coatings or hybrid powder coatings of two or more of these powder coatings.
Entsprechend der Erfindung erfolgt die Verwendung der Zusammensetzung zur Schlagzähausrüstung von Pulverlacken so, dass der Pulverlack 0,1 bis 10 Masseprozent, bevorzugt 2 bis 8 Masseprozent, der Zusammensetzung zur Schlagzähausrüstung enthält.According to the invention, the use of the composition for the toughening of powder coatings is such that the powder coating contains 0.1 to 10% by mass, preferably 2 to 8% by mass, of the composition for impact resistance.
Gemäß der Erfindung erfolgt die Verwendung der Zusammensetzung zur Schlagzähausrüstung von Pulverlacken so, dass der mit der Zusammensetzung schlagzäh ausgerüstete Pulverlack zur Beschichtung von Metallen, Holz, Kunststoff und Glas eingesetzt wird.According to the invention, the use of the composition for the toughening of powder coatings is carried out so that the impact-treated with the composition powder coating for coating metals, wood, plastic and glass is used.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Zusammensetzung zur Verfügung, die die Schlagfestigkeit von Pulverlacken bei geringer Einsatzmenge der Zusammensetzung signifikant verbessert, ohne die Applikation des Pulverlackes zu beeinflussen sowie die vorteilhaften Beschichtungseigenschaften von herkömmlichen Pulverlacken zu verschlechtern. Der schlagzäh modifizierte Pulverlack kann analog unmodifiertem Pulverlack appliziert und recycelt werden.The present invention provides a composition which significantly improves the impact resistance of powder coatings with a small amount of composition, without affecting the application of the powder coating and deteriorating the advantageous coating properties of conventional powder coatings. The impact-modified powder coating can be applied and recycled analogously to unmodified powder coating.
Die generierten Schlagzähmodifikatorpartikel sind rieselfähig und können über geeignete Mischvorrichtungen nachträglich in den Pulverlack eingebracht werden, ohne dass bestehende Rezepturen angepasst werden müssen. So können die Partikel nur bei Bedarf zugesetzt werden, wenn eine signifikant erhöhte Schlagfestigkeit gefordert wird. Anders als im Stand der Technik weisen die generierten Schlagzähpartikel eine breite Korngrößenverteilung mit hohem Aspektverhältnis auf, wodurch eine Multipopulation von Partikelteilchen in situ erzeugt wird. The generated impact modifier particles are free-flowing and can be subsequently introduced into the powder coating via suitable mixing devices without having to adapt existing formulations. Thus, the particles can be added only when needed, if a significantly increased impact resistance is required. Unlike the prior art, the generated impact particles have a broad, high aspect ratio, grain size distribution, thereby producing a multiplicity of particulate particles in situ.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung sind signifikant verbesserte Schlagzäheigenschaften der Pulverlacke bei geringer Einsatzmenge der Zusammensetzung bei Raumtemperatur, ohne dass dabei wesentliche physikalische Eigenschaften verschlechtert werden, wie z.B. die Haftung auf metallischen Untergründen.An advantage of the present invention is significantly improved impact properties of the powder coatings with a small amount of the composition at room temperature, without impairing essential physical properties, e.g. the adhesion to metallic substrates.
Gegenüber dem Stand der Technik war es überraschend, eine Zusammensetzung zur Schlagzähausrüstung von Pulverlacken auf der Basis neuartiger Schlagzähmodifikatorkomponenten, umfassend Polyethylen-Acrylsäure-Copolymer, Triblockcopolymer, Fettsäuresalz sowie Dispergiermittel zu finden, die nicht auf einem Lacton-modifizierten Epoxidharzzusatz bzw. Cycloolefin-Copolymeren basiert.Compared to the prior art, it was surprising to find a composition for toughening of powder coatings based on novel impact modifier components comprising polyethylene-acrylic acid copolymer, triblock copolymer, fatty acid salt and dispersing agent, which is not based on a lactone-modified epoxy resin additive or cycloolefin copolymers ,
Dabei war es insbesondere überraschend zu finden, dass durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung abweichend vom Stand der Technik feinteilige in Pulverform vorliegende Partikel und keine Pasten erhalten werden, die eine wesentlich verbesserte Einmischung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in die ebenfalls als Pulver vorliegenden Pulverlacke erlauben, im Gegensatz zu den gemäß dem Stand der Technik für Sol-Gel-Verfahren vorliegenden Paste-PulverMischungen.It was particularly surprising to find that the inventive composition deviating from the prior art finely divided particles in powder form and no pastes are obtained, which allow a much improved interference of the composition of the invention in the also present as a powder powder coatings, in contrast to the according to the prior art for sol-gel process paste powder mixtures.
Die Erfindung soll nachstehend an einigen ausgewählten Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.The invention will be explained in more detail below on some selected embodiments.
BeispieleExamples
Herstellung der Zusammensetzungen zur SchlagzähausrüstungPreparation of compositions for impact resistance
In einem Doppel-Z-Kneter (LKS, Herrmann Linden) wurde eine Mischung aus 500 g Escor 5100 (Exxon Mobile Chemistry) und 200 g Kraton FG 1901 X (Kraton Polymers) im Temperaturbereich von 120 °C bis 180 °C aufgeschmolzen und homogenisiert. In die homogene Schmelze wurden 10 g Calciumstearat gegeben. Nach erneuter Homogenisierung wurden 325 g Hydroxypropylmethacrylat (HPMA, Evonik) in die Schmelze eingearbeitet. Nach 60 min intensiver Vermischung wurde die Schmelze unter Scherung und Vernetzung bei Drehzahlen im Bereich von 30 U/min bis 70 U/min abgekühlt. Erhalten wurde ein gelbliches Pulver.In a double-Z kneader (LKS, Herrmann Linden), a mixture of 500 g Escor 5100 (Exxon Mobile Chemistry) and 200 g Kraton FG 1901 X (Kraton Polymers) in the temperature range of 120 ° C to 180 ° C was melted and homogenized , Into the homogeneous melt was added 10 g of calcium stearate. After renewed homogenization, 325 g of hydroxypropyl methacrylate (HPMA, Evonik) were incorporated into the melt. After 60 minutes of intensive mixing, the melt was cooled under shear and crosslinking at speeds ranging from 30 rpm to 70 rpm. A yellowish powder was obtained.
Dieses Pulver wurde mit einem Dreiwalzwerk zerkleinert, in Hydroxypropylmethacrylat dispergiert und über ein Metallsieb mit einer Maschenweite von 200 µm von groben Partikeln befreit. Die Dispersion wurde mit Wasser bis zur Separation der generierten Partikel versetzt, die mittels Filtration isoliert, mehrfach mit Wasser und schließlich mit Aceton gewaschen und in einem Umlufttrockenschrank bei 50 °C bis zu einer Restfeuchte (TG-Messung) von 1 Masseprozent getrocknet wurden. Erhalten wurde ein weißes rieselfähiges Pulver mit breiter Partikelverteilung (d10 = 0,34 µm, d50 = 3,50 µm, d90 = 10,85 µm). Die lichtmikroskopischen Untersuchungen zeigten Partikel mit hohem Aspektverhältnis.This powder was comminuted with a three-roll mill, dispersed in hydroxypropyl methacrylate and freed from coarse particles through a metal mesh with a mesh size of 200 microns. The dispersion was mixed with water until separation of the generated particles, which were isolated by filtration, washed several times with water and finally with acetone and dried in a circulating air dryer at 50 ° C to a residual moisture content (TG measurement) of 1 percent by mass. A white free-flowing powder with a broad particle distribution (d 10 = 0.34 μm, d 50 = 3.50 μm, d 90 = 10.85 μm) was obtained. The light microscopic investigations showed particles with a high aspect ratio.
Verarbeitung der Zusammensetzungen zur SchlagzähausrüstungProcessing of compositions for impact resistance
Die feinteiligen rieselfähigen Partikel (Schlagzähmodifikator) der oben hergestellten Zusammensetzung wurden mit dem Pulverlack (Woeralith W850G, Wörwag Lack- und Farbenfabrik GmbH & Co.KG) versetzt. Zur Vermischung von Schlagzähmodifikator und Pulverlack wurde eine Siebmaschine verwendet. Die Maschenweite des Siebes betrug 90 µm.The finely divided free-flowing particles (impact modifier) of the composition prepared above were mixed with the powder coating (Woeralith W850G, Wörwag Lack- und Farbenfabrik GmbH & Co.KG). For mixing of impact modifier and powder coating a screening machine was used. The mesh size of the sieve was 90 μm.
Die Applikation der Pulverlacke erfolgte auf Stahlbleche. Diese wurden durch saure Entfettung (pH < 7) und Passivierung vorbehandelt. Daraufhin wurden die Probebleche im Spritzverfahren gespült und abschließend mit vollentsalztem Wasser nochmals abgespült und getrocknet.The application of the powder coatings took place on steel sheets. These were pretreated by acid degreasing (pH <7) and passivation. Then the sample sheets were rinsed by spraying and finally rinsed again with demineralized water and dried.
Der Beschichtungsauftrag auf die vorbehandelten Stahlbleche erfolgte mit einer Spritzpistole im Handverfahren. Das Einbrennen der schlagzäh modifizierten Pulverlacke erfolgte bei 200 °C für 15 min in einem gasbeheizten Kammerofen.The coating on the pretreated steel sheets was done with a spray gun by hand. The burn-in of the impact-modified powder coatings was carried out at 200 ° C. for 15 minutes in a gas-heated chamber furnace.
Prüfmethoden Test Methods
Bei den nachfolgenden Untersuchungen der Schlagzähmodifikatorzusammensetzungen bzw. Pulverlackbeschichtungen wurden die folgenden Prüfungen verwendet.The following tests were used in the subsequent investigations of the impact modifier or powder paint coatings.
Zur Bestimmung der Partikelgrößen bzw. Partikelgrößenverteilung wurde ein Lasergranulometer (Beckman Coulter LS 13320) verwendet. Gemessen wurde in Dowanol PM (Dow Chemical).To determine the particle size or particle size distribution, a laser granulometer (Beckman Coulter LS 13320) was used. Measurements were taken in Dowanol PM (Dow Chemical).
Der Glanz ist nach
Bei der Erichsen-Tiefung nach
Beim Schlagtest nach
Die Abriebfestigkeit wurde mit einem Taber Abraser 5135 ermittelt. Als Schleifscheibe wurde eine CS-10-Scheibe verwendet, die für geringe bis mittlere Belastungen empfohlen wird. Der entstehende Abrieb wurde mittels Absaugung kontinuierlich entfernt. Vor und nach dem Versuch wurden jeweils die Schichtdicke und das Gewicht der Proben ermittelt. Um einen signifikanten Abrieb zu erzeugen. wurde die Abriebbelastung auf 5000 Zyklen (Belastung der Abriebrollen: 1000 g) festgelegt. Vor jeder Probe wurden die Laufrollen mittels Schleifpapier (50 Zyklen) gereinigt.The abrasion resistance was determined with a Taber Abraser 5135. The grinding wheel used was a CS-10 disc recommended for low to moderate loads. The resulting abrasion was removed by suction continuously. Before and after the experiment, the layer thickness and the weight of the samples were determined in each case. To produce significant abrasion. the abrasion load was set to 5000 cycles (load of the abrasion rollers: 1000 g). Before each sample, the rollers were cleaned with sandpaper (50 cycles).
Die Alterungsbeständigkeit der mit den schlagzähmodifizierten Pulverlacken beschichteten Probebleche wurde durch Bestrahlung mit künstlichem Licht in einem Laborgerät (UVA-Cube 400, Hönle) gemessen. Die bei den Versuchen verwendete Xenonbogenlampe ist die am häufigsten angewendete Lichtquelle, da ihre spektrale Leistungsverteilung das Sonnenlicht sehr gut simuliert. Die Glanzgrade der Oberfläche wurden nach 75 h bzw. 250 h und 500 h Einwirkzeit bestimmt und mit der Referenzprobe verglichen.The aging resistance of the test panels coated with the toughened powder coatings was measured by irradiation with artificial light in a laboratory apparatus (UVA-Cube 400, Hönle). The xenon arc lamp used in the experiments is the most commonly used light source, as its spectral power distribution simulates sunlight very well. The gloss levels of the surface were determined after 75 h or 250 h and 500 h exposure time and compared with the reference sample.
Durchführung und Prüfbedingungen der Gitterschnittprüfung sind in der
Angelehnt an DIN EN 60068-3-1 wurde ein Temperaturwechseltest an den mit Pulverlack beschichteten und mit Schlagzähmodifikator ausgerüsteten Probeblechen durchgeführt. Dazu wurden die Probebleche jeweils auf 70 °C erwärmt. Nach 60 min wurden die Proben innerhalb von 5 min auf Raumtemperatur und für weitere 60 min auf -20 °C abgekühlt. Nach Erwärmung auf Raumtemperatur (5 min) wurden die Proben wiederum aufgeheizt. Nach 125 Zyklen wurden der Glanzgrad, die Haftung auf den Probeblechen sowie die Unterrostung an definiert aufgebrachten Gitterschnitten untersucht und mit den Ausgangswerten verglichen.Based on DIN EN 60068-3-1, a temperature change test was carried out on the test plates coated with powder coating and equipped with an impact modifier. For this purpose, the sample plates were each heated to 70 ° C. After 60 minutes, the samples were cooled to room temperature within 5 minutes and cooled to -20 ° C. for a further 60 minutes. After warming to room temperature (5 min), the samples were reheated. After 125 cycles, the degree of gloss, the adhesion to the sample sheets and the undershoot on defined applied cross-hatchings were examined and compared with the starting values.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) und Beispiele 2 bis 6Example 1 (Comparative Example) and Examples 2 to 6
Der Pulverlack wurde mit verschiedenen Zusatzmengen des wie zuvor beschrieben erhaltenen Schlagzähmodifikators (Additiv) versetzt. Der Pulverlack wurde wie oben beschrieben verarbeitet. Das Vergleichsbeispiel 1 enthielt keinen Schlagzähmodifikator. Die Pulverlacke der Beispiele 2, 3, 4, 5 und 6 enthielten 1, 2, 3, 5 und 10 Masseprozent des Schlagzähmodifikators.The powder coating was mixed with various addition amounts of the impact modifier (additive) obtained as described above. The powder coating was processed as described above. Comparative Example 1 contained no impact modifier. The powder coatings of Examples 2, 3, 4, 5 and 6 contained 1, 2, 3, 5 and 10 percent by mass of the impact modifier.
Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt neben den Schichtdicken die Ergebnisse der Schlagfestigkeitsuntersuchungen mit 1000 g und 2000 g Gewicht vor und nach 500 h UV-Bestrahlung.
Tabelle 1
Durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Schlagzähausrüstung (Schlagzähmodifikator) zum Pulverlack konnte eine wesentliche Erhöhung der Schlagfestigkeit der Pulverlackgemische im Schlagversuch erzielt werden. Ab 2 Masseprozent Schlagzähmodifikatorzusatz sind die Verbesserungen sehr deutlich. Eine UV-Bestrahlung beeinträchtigt die Schlagzähausrüstung nicht.By adding the composition according to the invention for the impact resistance (toughening modifier) to the powder coating, it was possible to achieve a substantial increase in the impact resistance of the powder coating mixtures in an impact test. From 2% by mass impact modifier addition, the improvements are very clear. UV radiation does not affect the impact resistance equipment.
Die nachfolgende Tabelle 2 zeigt neben den Schichtdicken die Ergebnisse der Glanzmessung vor und nach der UV-Bestrahlung.
Tabelle 2
Durch den Zusatz des Schlagzähmodifikators ändert sich der Glanz des Pulverlackes praktisch nicht. Erst bei sehr hohen Zusätzen von über 8 Masseprozent ist eine Reduzierung des Glanzes beobachtbar. Ein vergleichbarer Einfluss kann auch auf den Glanz der Pulverlackbeschichtungen nach der UV-Bestrahlung festgestellt werden.By adding the impact modifier, the gloss of the powder coating practically does not change. Only at very high additions of more than 8 percent by mass is it possible to observe a reduction in the gloss. A similar influence can also be observed on the gloss of the powder coating after UV irradiation.
Die nachfolgende Tabelle 3 zeigt neben den Schichtdicken die Ergebnisse der Erichsen-Tiefung vor und nach 500 h UV-Bestrahlung.
Tabelle 3
Durch den Schlagzähmodifikatorzusatz konnten wesentliche Verbesserungen im Tiefungsversuch nach Erichsen erzielt werden. Eine starke UV-Bestrahlung beeinträchtigt die Schlagzähausrüstung nur in geringem Umfang. Dabei sind die erfindungsgemäß ausgerüsteten Pulverlacke durchgängig besser als die Referenzprobe. Weiterhin wurde festgestellt, dass der Einsatz des Schlagzähmodifikators den hydrophoben Charakter des Pulverlacks vorteilhafterweise leicht verstärkt und die sehr gute Haftung des Pulverlacks auf dem Stahlblech nicht beeinträchtigt.By the addition of impact modifiers significant improvements could be achieved in the Erichsen cupping test. Strong UV irradiation affects the impact resistance equipment only in small extent. The powder coatings according to the invention are consistently better than the reference sample. Furthermore, it was found that the use of the impact modifier advantageously slightly enhances the hydrophobic character of the powder coating and does not impair the very good adhesion of the powder coating on the steel sheet.
Die nachfolgende Tabelle 4 zeigt neben den Schichtdicken die Ergebnisse der Gitterschnittuntersuchungen auf Stahlblechen vor und nach 500 h UV-Bestrahlung.
Tabelle 4
Beim Gitterschnitt war vorteilhafterweise keine Verschlechterung der Haftung der schlagzäh ausgerüsteten Beschichtungen gegenüber der Referenzprobe zu erkennen. Die UV-Bestrahlung hat unabhängig von der Schlagzähausrüstung keinen Einfluss auf die Haftung der Pulverlacke.When cross-hatching was advantageously no deterioration of the adhesion of the impact-treated coatings to recognize the reference sample. The UV radiation has no influence on the adhesion of the powder coatings, irrespective of the impact resistance equipment.
Die nachfolgende Tabelle 5 zeigt die ermittelten Schichtdicken der Abriebuntersuchungen vor und nach dem Abriebtest.
Tabelle 5
Während bei geringeren Schlagzähmodifikatorzusätzen keine Veränderungen im Abriebtest im Vergleich zur Referenzprobe auftreten, ist bei sehr hohen Additivmengen von über 8 Masseprozent eine deutliche Verminderung der Abriebfestigkeit in Betracht zu ziehen.While there are no changes in the attrition test in comparison to the reference sample for lower impact modifier additives, a significant reduction in abrasion resistance must be taken into account for very high additive amounts of more than 8% by mass.
Die nachfolgende Tabelle 6 zeigt die ermittelten Kennwerte (Glanzgrad, Haftung, Schlagfestigkeit) vor und nach dem Temperaturwechseltest (125 Zyklen).
Tabelle 6
Es wurden vorteilhafterweise keine durch den Schlagzähmodifikatorzusatz hervorgerufenen Abweichungen in Bezug auf Glanzgrad, Haftung und Schlagfestigkeit infolge des Temperaturwechseltests im Vergleich zur Referenzprobe gefunden.Advantageously, no deviations in gloss level, adhesion and impact strength caused by the impact modifier as compared to the reference sample were found by the impact modifier additive.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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