DE102016009349A1

DE102016009349A1 - Verfahren zur Herstellung eines Verstärkungsmaterials und Verstärkungsmaterial

Info

Publication number: DE102016009349A1
Application number: DE102016009349.8A
Authority: DE
Inventors: Bernhard Müller; Enrique Herrero Acero; Sara Vecchiato; Georg Gübitz
Original assignee: Textilcord Steinfort SA
Current assignee: Textilcord Steinfort SA
Priority date: 2016-08-02
Filing date: 2016-08-02
Publication date: 2018-02-08
Also published as: WO2018024396A1; EP3494250A1; KR20190031311A; CN109790651A; US20210380773A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Verstärkungsmaterials in Form einer Kern-Hüllen-Struktur, insbesondere eines Reifencords, bei dem man in einem ersten Schritt einen lineare Anordnungen aufweisenden, insbesondere cordartigen Kern bereitstellt, wobei die linearen Anordnungen über festigkeitserhöhende Segmentkopplungen linear miteinander gekoppelte Segmente aufweisen, und bei dem man in einem zweiten Schritt den Kern unter Ausbildung einer haftungserhöhenden Kern-Hüllen-Kopplung mit einer Hülle versieht, wobei man kernoberflächennahe Segmentkopplungen für die Kern-Hüllen-Kopplung umfunktioniert.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Verstärkungsmaterials in Form einer Kern-Hüllen-Struktur, insbesondere eines Reifencords, bei dem man in einem ersten Schritt einen lineare Anordnungen aufweisenden, insbesondere cordartigen Kern bereitstellt, wobei die linearen Anordnungen über festigkeitserhöhende Segmentkopplungen linear miteinander gekoppelte Segmente aufweisen, und bei dem man in einem zweiten Schritt den Kern unter Ausbildung einer haftungserhöhenden Kern-Hüllen-Kopplung mit einer Hülle versieht, sowie ein entsprechendes Verstärkungsmaterial und dessen Anwendungen.
Derartige Verfahren kommen beispielsweise bei der Herstellung von textilen Armierungen, insbesondere Reifencord zum Einsatz. Der die Verstärkung bewirkende Teil des Verstärkungsmaterials liegt im Wesentlichen im Kern, der beispielsweise ein Cord sein kann, der aus einem oder mehreren Multifilamenten gebildet ist, die miteinander verzwirnt sind. Es sind jedoch auch vielfältige andere Konstruktionen für den Kern bekannt, beispielsweise gewebte, gestrickte und gewirkte Strukturen. Die Multifilamente können verschiedenartige Chemiefasern aus synthetischen Polymeren sein, wobei üblicherweise Hochfestfasern zum Einsatz kommen, es werden jedoch auch Chemiefasern aus regenerierten Naturstoffen wie Regeneratcellulosefasern eingesetzt, sowie auch Misch- oder Hybridfasern aus zwei oder mehreren verschiedenen Fasertypen.
Betrachtet man beispielsweise Polymerfasern, stellen deren Einzelfilamente lineare Anordnungen dar, die aus einer Vielzahl linearer Polymerketten gebildet sind, deren Monomere linear miteinander gekoppelte Segmente darstellen, die über die Funktionalität der zugrundeliegenden Polymerkette gekoppelt sind. Diese Segmentkopplungen sorgen für die strukturelle Integrität und somit auch Festigkeit der sie beinhaltenden linearen Anordnungen. Des Weiteren trägt das dem Fachmann bekannte Verstrecken der linearen Anordnungen nach deren Erzeugung, beispielsweise durch ein Schmelzspinnverfahren der polymerisierten Masse, zur Erhöhung der Festigkeit bei.
Die Hülle des Verstärkungsmaterials dient dagegen der besseren Einfügung des Verstärkungsmaterials im Anwendungsfall, beispielsweise bei der Reifenherstellung. Dazu werden für das Hüllenmaterial Materialien eingesetzt, die sich insbesondere durch Vulkanisation mit dem Gummimaterial der beabsichtigten Anwendung gut und fest verbinden lassen. Das Aufbringen der Hülle auf den Kern erfolgt dabei üblicherweise durch ein sogenanntes Dip-Verfahren, bei dem der Kern in ein das Hüllenmaterial enthaltendes Bad eingetaucht wird. Beispielsweise kommt für einen solchen Dip ein Resorcinol-Formaldehyd-Latex-Dip (RFL-Dip) zum Einsatz.
Die in dieser Variante bei dem Dip-Verfahren entstehende Kern-Hüllen-Kopplung zwischen dem Kern und dem ihn als Hülle umgebenden Dip, bzw. deren Kopplungsstärke, ist von Relevanz für die Qualität des Verstärkungsmaterials, beispielsweise Reifencords, und der damit verstärkten Produkte. So ist die mit dem Kern erreichte Verstärkungswirkung nur in dem Maße voll nutzbar, in dem letztlich eine ausreichende Haftung zwischen dem Kern und der schließlich in der Anwendung des Verstärkungsmaterials bestehenden Matrix, insbesondere Gummimatrix vorhanden ist.
Aus diesem Grund haben sich im Stand der Technik gattungsgemäße Verfahren gebildet, um die Haftungswirkung der Kern-Hüllen-Kopplung zu erhöhen. Diese bestehen im Wesentlichen darin, den Kern nicht unmittelbar in den die Hülle bildenden Dip einzutauchen, sondern ihn zuvor mit einem (Zwischen-)Überzug zu überziehen, wozu zwei Varianten bekannt sind. Zum einen kann der (Zwischen-)Überzug im Rahmen des Spinnprozesses aufgebracht werden, nämlich indem die Faser im Zuge des Spinnprozesses insbesondere mit niedermolekulare Epoxide enthaltendem Spinnfinish überzogen wird. Derartige Garne lassen sich dann in bekannter Weise im Wege eines einbadigen Tauchverfahrens mit der die Hülle bildenden Resorcinol-Formaldehyd-Latex-Dip überziehen. Ein Beispiel dafür ist die HMLS-Multifilamentfaser 53X1 von Durafiber.
Als zweite und überwiegend vorkommende Variante wird der (Zwischen-)Überzug erreicht, indem der Kern vor dem Überzug mit dem RFL-Dip in ein Pre-Dip-Bad getaucht wird (und somit das einbadige Tauchverfahren auf ein zweibadiges Tauchverfahren erweitert wird). Der Pre-Dip kann beispielsweise ein Gemisch aus geblockten Isocyanaten und niedermolekularen Epoxiden enthalten, wie etwa im Handbook of Rubberbonding, Brayon Crowether, Rappa Technology Ltd., 2003, S. 246 beschrieben ist. In beiden Fällen ist die nun über den (Zwischen-)Überzug vermittelte Kern-Hüllen-Kopplung haftungsstärker als ohne den (Zwischen-)Überzug, d. h. einer unmittelbaren Kern-Hüllen-Kopplung.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, gattungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Verstärkungsmaterialien insbesondere im Hinblick auf eine einfache Durchführbarkeit und universelle Anwendbarkeit zu verbessern.
Diese Aufgabe wird in verfahrenstechnischer Hinsicht durch eine Weiterbildung des Verfahrens der eingangs genannten Art gelöst, die im Wesentlichen dadurch gekennzeichnet ist, dass man wenigstens einen Teil der kernoberflächennahen Segmentkopplungen für die Kern-Hüllen-Kopplung umfunktioniert.
Dabei ist im Rahmen der Erfindung erkannt worden, dass unter Aufgabe wenigstens eines Teils der festigkeitserhöhenden Segmentkopplungen unter Inkaufnahme der darin begründeten Einwirkung auf den Kern bereits im Kern vorhandenes Kopplungsmaterial für die Stärkung der Kern-Hüllen-Kopplung herangezogen werden kann. Verglichen mit einer Referenz, bei der ein identisch bereitgestellter Kern bei identisch vorgenommener Aufbringung der Hülle betrachtet wird, ohne aber kernoberflächennahe Segmentkopplungen umzufunktionieren, wird eine um wenigstens 20% verbesserte Haftung (Adhesion) erreicht. Dabei reicht es bevorzugt aus, die kernoberflächennahen Segmentkopplungen in einem Bereich durchschnittlich nicht tiefer als etwa 50 nm, auch bis nur 30 nm radialer Tiefe, sogar bis nur 20 nm radialer Tiefe von der Kernoberfläche umzufunktionieren.
Es wird somit die Möglichkeit geschaffen, auf die Erzeugung des (Zwischen-)Überzugs zu verzichten, und durch Verzicht auf Ausbildung des (Zwischen-)Überzugs und der damit einhergehenden Verfahrensschritte kann zum einen auf eine diesbezügliche Abstimmung des sequentiellen zweibadigen Tauchverfahrens verzichtet werden. Zum anderen kann auf das dem Spinnprozess zugeordnete, reaktive Verbindungen, inbesondere niedermolekulare Epoxide enthaltende Spinnfinish verzichtet werden. Dabei ist erkannt worden, dass insbesondere bei den vorherrschenden hohen Spinngeschwindigkeiten von zum Teil jenseits der 5000 m/min eine sich ansonsten fast zwangsläufig ergebende Aerosol-Bildung niedermolekularer Epoxide verhindert wird, die sich andernfalls durchaus gesundheitsgefährdend für das Produktionspersonal auswirken könnte.
Bevorzugt werden für das Umfunktionieren zwischen dem ersten und dem zweiten Schritt Segmentkopplungen aufgebrochen und diese im zweiten Schritt als Andockstellen für die Kern-Hüllen-Kopplung zur Verfügung gestellt. Die Andockstellen sind dann Funktionalitäten, die in Folge des Aufbrechens der Segmentkopplungen gebildet werden.
Dabei werden bevorzugt beim Umfunktionieren Segmentkopplungen in mehr als 50 nm radialer Tiefe, insbesondere ab 30 nm radialer Tiefe überwiegend intakt gelassen. Zwar ließe sich durch abschnittsweise entsprechend tiefe Umwandlungen die Oberflächenstruktur des Kerns mit tiefen Einkerbungen versehen, welche einen mechanischen Kopplungsanteil der Kern-Hüllen-Kopplung verstärken könnte. Auf eine derartige Verstärkung wird jedoch zugunsten einer überwiegend beibehaltenen strukturellen Integrität der oberflächenfernen Bereiche des Kerns bzw. einer Vermeidung eines ansonsten damit einhergehenden Festigkeitsverlusts verzichtet. Aufgrund mehr (amorphe Bereiche) und weniger (kristalline Bereiche) leicht auf die Umkopplung ansprechende Oberflächenbereiche ist demnach nicht von einer ideal gleichmäßigen Behandlungseindringtiefe auszugehen; zugehörige Betrachtungen beziehen sich somit auf Durchschnittswerte, insofern quantitative Angaben getroffen werden.
In einer besonders bevorzugten Verfahrensgestaltung ist vorgesehen, dass untereinander benachbarte lineare Anordnungen über quer zu ihrer linearen Erstreckung wirkende, im Wesentlichen über ein Verstrecken der linearen Anordnungen nach deren Spinnen erreichte Querkopplungen verfügen, die ebenfalls festigkeitsfördernd sind. Diese Querkopplungen werden in einer bevorzugten Verfahrensvariante erheblich geringer beeinflusst als die für das Umfunktionieren aufgebrochenen Segmentkopplungen. Das Verfahren sieht somit bevorzugt eine in diesem Sinne sanfte Einwirkung auf den Kern vor. Diese sanfte Einwirkung wird besonders bevorzugt dadurch erreicht, dass die Segmentkopplungen gezielt aufgebrochen werden, indem das Aufbrechen enzymatisch erfolgt. Insbesondere sollen im obigen Sinne „harte” Einwirkungen wie die einer gleichermaßen auf die Querkopplungen wirkenden Einwirkungen vermieden werden, wie sie beispielsweise durch einen Laugenangriff wie etwa Natronlauge erfolgen würde.
In einer bevorzugten Verfahrensvariante wird das bevorzugt hydrolytische Aufbrechen der Segmentkopplungen durch zugegebene Beschleuniger beschleunigt, bevorzugt durch Hydrophobine.
In einer besonders bevorzugten Verfahrensgestaltung sind die Segmentkopplungen Esterbindungen. Für die enzymatische Behandlung wird bevorzugt eine hydrolytische Aufspaltung vorgenommen, bevorzugt durch (EC3.1-)Hydrolasen.
In einer besonders bevorzugten Verfahrensgestaltung ist wenigstens ein Anteil der Andockstellen aus jeweilig einer Carboxyl-Gruppe gebildet. In diesem Zusammenhang können für die enzymatische Behandlung insbesondere Cutinasen (E.C.3.1.1.74 Carboxylesterhydrolasen) herangezogen werden. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese spezielle Enzymform eingeschränkt. Vielmehr können hydrolytische Enzyme ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Esterasen oder einer Kombination selbiger herangezogen werden. Ebenfalls kann ein Anteil der Andockstellen auch aus jeweilig einer Hydroxyl-Gruppe gebildet sein.
Hinsichtlich der Segmentkopplungen ist dabei weiter bevorzugt, dass wenigstens ein Diol gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Ethylenglykol, Di(ethylen)glykol, Tri(ethylen)glykol, Poly(ethylen)glykol, Poly(alkylenether)glykol, Poly(propylenether)glykole und Mischungen davon.
Desweiteren ist vorgesehen, dass wenigstens eine aromatische dicarboxylische Säure oder Ester gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Terephthalsäure, Dimetylterephthalat, Isophthalsäure, Dimethyltisophthalat, 2,6-Naphthalindecarboxylsäure, Dimethyl-2,6-dicarboxylsäure, Dimethyl-2,6-Naphthalate und Mischungen davon.
Während somit herkömmlicherweise bei der (vor Schritt 1 gelegenen) verfahrenstechnischen Herstellung von beispielsweise Polyestergarnen eine möglichst geringe Anzahl an Carboxylen als Kettenenden angestrebt werden, da diese zu einer thermisch induzierten Abbaureaktion und damit zu einer tendenziell eine Verschlechterung mechanischer Eigenschaften bewirkenden Polymerkettenverkürzung führen, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gezielt eine Erhöhung der Carboxyl-Konzentration im kernoberflächennahen Bereich angestrebt. In diesem Zusammenhang ist es bevorzugt, dass die Carboxyl-Konzentration (gemessen nach der Toluidine Blue O Methode (TBO), beschrieben etwa in S. Rödiger et al, Analytische Chemie, 2011, 83, 3379–3385) gegenüber einem unbehandleten Referenzkord wenigstens um 0,03 nmol/mm² mehr beträgt, weiter bevorzugt wenigstens 0,04 nmol/mm², insbesondere wenigstens 0,05 nmol/mm², sogar wenigstens 0,06 nmol/mm². Zudem wird es bevorzugt, dass die absolute Carboxyl-Konzentration des enzymatisch behandelten Kerns größer ist als 0,08 nmol/mm², weiter bevorzugt größer als 0,1 nmol/mm², insbesondere als 0,12 nmol/mm², andererseits aber geringer ist als 3,5 nmol/mm², bevorzugt geringer als 3,0 nmol/mm², insbesondere geringer als 2,5 nmol/mm². Auf diese Weise wird erreicht, dass die Festigkeitseigenschaften des Kerns nur in einer praktisch kaum spürbaren Weise beeinträchtigt werden.
In diesem Zusammenhang wird alternativ oder zusätzlich vorgesehen, dass der mit der enzymatischen Behandlung (dem Aufbrechen der Segmentkopplungen) des Kerns einhergehende Gewichtsverlust nur unwesentlich ist und jedenfalls kleiner als 4%, insbesondere kleiner als 3%, sogar kleiner als 2,0% ist.
Die Haftungserhöhung der Kern-Hüllen-Kopplung erfolgt somit bevorzugt über eine durch das Aufbrechen der Segmentkopplungen erreichte Erhöhung kovalenter Bindungen mit dem Hüllenmaterial, das beispielsweise in Form des RFL-Dips oder eines anderen passenden, d. h. für derartige kovalente Bindungen zugänglichen Hüllenmaterials vorliegt, das insbesondere zur Vulkanisierung mit den Gummiprodukten des gewählten Anwendungsbereichs geeignet ist.
Es ist somit denkbar, die Einwirkzeit vergleichsweise groß zu halten und passend geringere Enzymaktivitäten heranzuziehen, die Einwirkzeit sollte jedoch bevorzugt 72 h nicht überschreiten, bevorzugt 48 h nicht überschreiten, insbesondere 24 h nicht überschreiten. Besonders bevorzugt sind jedoch insbesondere zeitlich sehr kurze Einwirkzeiten von bevorzugt weniger als einer Stunde, insbesondere weniger als 30 min und durchaus auch im Bereich von 5 min oder weniger.
Dabei werden bevorzugt Verfahrensführungen herangezogen, bei denen die Temperatur der enzymatischen Behandlung höher ist als 18°, bevorzugt höher als 30°C, insbesondere höher als 44°C und insbesondere niedriger ist als 80°C, bevorzugt niedriger als 70°C, insbesondere niedriger als 66°C. Diese führen zu einem guten Kompromiß zwischen Haftung und Festigkeit.
In vorrichtungstechnischer Hinsicht wird von der Erfindung bereitgestellt ein Verstärkungsmaterial in Form einer Kern-Hüllen-Struktur mit einem insbesondere cordartigen Kern, der lineare Anordnungen, die insbesondere wenigstens ein Polyester-Multifilament bilden, aufweist, wobei die linearen Anordnungen über festigkeitserhöhende Segmentkopplungen linear miteinander gekoppelte Segmente aufweisen, mit einer insbesondere ein Gummimaterial aufweisenden Hülle, die den Kern unter einer haftungserhöhenden Kern-Hüllen-Kopplung umgibt, sowie mit zur Ausbildung der Kern-Hüllen-Kopplung umfunktionierten Teilen von zuvor bei Bereitstellung des Kerns enthaltenen kernoberflächennahen Segmentkopplungen. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verstärkungsmaterials ergeben sich im Wesentlichen aus den obigen anhand des erfindungsgemäßen Verfahrens erläuterten Gegebenheiten.
So ist vorgesehen, dass der Kern bevorzugt wenigstens ein Polyester-Multifilament aufweist, dessen Titer bevorzugt größer ist als 240 dtex, insbesondere größer ist als 400 dtex, und welches insbesondere eine Bruchfestigkeit von größer 55 cN/tex, bevorzugt größer als 65 cN/tex aufweist.
Des Weiteren wird mit dem Verstärkungsmaterial verglichen mit einem bis auf eine nicht durchgeführte Behandlung zum Umfunktionieren der Segmentkopplungen in gleicher Weise gebildeten Referenzmaterials ein deutlich verbessertes Adhesionsverhalten erreicht. Gemessen nach ASTM D4393 in Coverage-Prozent beträgt diese Verbesserung wenigstens 20%, insbesondere wenigstens 50%, sogar mehr als 100% und insbesondere mehr als 300 oder sogar 400%.
Auch ist das erfindungsgemäße Verstärkungsmaterial gegenüber dem vorstehend definierten Referenzmaterial in dem in N/cm gemäß ASTM D4393 bestimmten „Pull” verbessert, wobei hier die Verbesserung in Prozent gemessen wenigstens 10% beträgt, auch Verbesserungen von 20% erreicht werden, sogar Verbesserungen von 40% und mehr.
Diese Verbesserungen werden erreicht, obgleich die Festigkeit gemäß ASTM D76/D2256, Greige cord gegenüber dem oben angegebenen Referenzmaterial um weniger als 5%, insbesondere weniger als 3%, und sogar weniger als 2% abweicht. Die Festigkeitseigenschaften des Kerns bzw. des so gebildeten Verstärkungsmaterials bleiben somit de facto auf den zugrundeliegenden Werten des als Kern verwendeten Ausgangsmaterials in seiner Ausgangskonstruktion, wobei die absoluten Festigkeitswerte wie üblich stark von der gewählten Cordkonstruktion abhängen.
Wie bereits gesagt, weist der Kern des Verstärkungsmaterials bevorzugt wenigstens ein insbesondere gezwirntes Polyester-Multifilament auf.
Der Kern kann jedoch auch weitere Faserbestandteile aufweisen und z. B. ein Hybridcord sein, bei dem bevorzugt das Polyester-Multifilament mit anderen Filamenten, welche vorgetaucht sein können oder nicht, kombiniert ist. Hierbei können bevorzugt hochfesten Cellulose-Garne als Partner herangezogen werden, beispielsweise mit einer Festigkeit Ofentrocken von größer als 35 cN/tex, bevorzugt größer als 40 cN/tex, es können jedoch auch weitere Polymer-Garne, insbesondere auch weitere Polyester-Multifilamente aus unterschiedlichen Polyestern als Hybridpartner herangezogen werden. Bevorzugt wird für das enthaltene Polyester-Multifilament ein Polyethylentherephtalat-Multifilament herangezogen, andere Polyestermaterialien (PEN, PAN, PEE, PEF, PBO) sind jedoch ebenfalls denkbar sowie als Hybridpartner denkbar.
Des Weiteren kann das Polyester-Multifilament beispielsweise auch mit einem Hybridpartner in Form von Fasermaterial aus Polyketonen, Glas, Stahl, Basalt oder Kohlenstoff kombiniert werden.
Auch ist der Kern von seiner Gestalt nicht auf eine lineare Struktur, beispielsweise einen gezwirnten Cord eingeschränkt. So ist auch vorgesehen, dass der Kern in Form eines flächigen Gebildes vorliegen kann, beispielsweise eines Gewebes. Bevorzugt wird zur Bildung eines solchen Gewebes eine Konstruktion aus einem Polyestercord und einem unterschiedlichen Polymercord oder auch Cellulosecord herangezogen, beispielsweise in einer 1×1 Konstruktion.
Des Weiteren stellt die Erfindung die Verwendung eines solchen Kerns mit zur Umfunktionierung aufgebrochenen Segmentkopplungen und eines Verstärkungsmaterials nach einem der vorgenannten Aspekte für die Armierung von Gummiprodukten (Gummistrukturen aufweisenden Produkten) unter Schutz, sowie derartig verstärkte Gummiprodukte, die ihrer Art nach noch nicht in besonderer Weise eingeschränkt sind und beispielsweise Karkassen- und Gürtelbandagenmaterial, Förderbänder, Schläuche oder auch ganze Reifen umfassen können.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Bei den nachfolgenden Ausführungsbeispielen wird (im ersten Schritt) zur Bereitstellung des Kerns ein aus zwei Polyethylenterephthalatmultifasern gezwirnter Cord herangezogen. Die mittels TBO-Methode maximal feststellbare Carboxylkonzentration des unbehandelten Cordes beträgt 0,07 nmol/mm².
In einem vor Aufbringen des die Hülle bildenden Dips liegenden Zwischenschritt wird der Kern einer enzymkatalysierten Hydrolyse unterzogen. Dazu wurden in einem ersten Beispiel als Enzym Cutinase 1 von Thermobifida cellulosilytica (native), im folgenden Thc_Cut1 (E. Herrero Acero et al. Macromolecules 2011, 44, 4632–4640, herangezogen und in einem zweiten Ausführungsbeispiel die Cutinase, ebenfalls von Thermobifida cellulosilytica, aber modifiziert, nämlich dreifach mutiertes Arg195er_Arg29Asn_Ala30Val von Thc_Cut2, siehe auch E. Herrero Acero et al, Biotechnol. Bioeng. 2013, 2581–2590, im folgenden Thc_Cut2TM. Die genaue Prozessführung in dem Zwischenschritt war dabei wie folgt:
Enzymkatalysierte Hydrolyse mit Thc_Cut1
10 m eines 1670 × 2 PET cords (Durafiber 50 × 1, 360 tpm) wurden auf einer Haspel fixiert, mit Triton X-100 (5 g L-1), Na₂CO₃ (100 mM) und destilliertem Wasser gewaschen und anschließend in 400 ml Phosphatpuffer (100 mM, pH 7), enthaltend 0,5 μM von Thc_Cut1 bei 60°C für 24 h inkubiert. Nach der Inkubation wurde der Kord wieder mit Triton X-100 (5 g L-1), Na₂CO₃ (100 mM) und destilliertem Wasser gewaschen. Laut EDA (energiedispersive Röntgenanalyse) ist kein Enzym mehr auf der Oberfläche nachweisbar.
Enzymkatalysierte Hydrolyse mit Thc_Cut2TM
10 m eines 1670 × 2 PET cords (Durafiber 50 × 1, 360 tpm) wurden auf einer Haspel fixiert, mit Triton X-100 (5 g L-1), Na₂CO₃ (100 mM) und destilliertem Wasser gewaschen und anschließend in 400 ml Phosphatpuffer (100 mM, pH 7), enthaltend 0,5 μM von Thc_Cut1 bei 60°C für 24 h inkubiert. Nach der Inkubation wurde der Cord wieder mit Triton X-100 (5 g L-1), Na₂CO₃ (100 mM) und destilliertem Wasser gewaschen. Laut EDA ist kein Enzym mehr auf der Oberfläche nachweisbar.
Das Aufbringen der Hülle in dem zweiten Schritt wurde durch ein Dippen in ein RFL-Dip durchgeführt, für das erste wie auch für das zweite Ausführungsbeispiel. Konkret wurde dabei der Kern in der Form des nach der Enzymbehandlung im Zwischenschritt resultierenden Cord in einem für Rayoncorde üblichen, einbadigen RFL-Dip mit einem Total Solid Content von 22% mit 18 m/min auf einer Labour-Single-End-Cord- Anlage von C. A. Litzler Co., Inc. (Cleveland, Ohio) gedippt und bei 180° im ersten Ofen und 230° im zweiten Ofen onduliert.

Für das erste und das zweite Ausführungsbeispiel wurde zur Untersuchung der Haftungsstärke analog ASTM B4393 die Coverage und der Pull bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 mit Bezug auf eine Nullreferenz dargestellt, wobei es sich bei der Nullreferenz um ein Vergleichsbeispiel handelt, bei dem im Zwischenschritt keine enzymatische Behandlung vorgenommen wurde, sondern der Kern stattdessen lediglich für zwei Stunden der enzymfreien Pufferlösung ausgesetzt war. Tabelle 1

Probe	auf die Nullreferenz bezogene Coverage	Pull, bezogen auf die Nullreferenz
Nullreferenz	1	1
Ausführungsbeispiel 1	2,5 (+ 150%)	1,32 (+ 32%)
Ausführungsbeispiel 2	4,5 (+ 350%)	1,53 (+ 53%)

Diese signifikanten Verbesserungen in der Haftungswirkung werden durch das Umfunktionieren der Segmentkopplungen zur Kern-Hüllen-Kopplung, hier der PET-Cord-Dip-Kopplung, erreicht. Diese lässt sich auch experimentell dadurch verifizieren, dass man für den Kern der Nullreferenz und des ersten und zweiten Ausführungsbeispiels die Anzahl der verfügbaren Andockstellen in Form von Carboxylgruppen bestimmt. Als ein geeignetes Maß hierzu wird die Bestimmung des Grads der Carboxylierung mittels der TBO-Methode herangezogen und der Grad der Carboxylierung [nmol/nm²] (DoC) bestimmt, Einzelheiten hierzu sind nachstehend aufgeführt:
DoC-Bestimmung mittels TBO-Methode
Die zu untersuchende Probe (ca. 1 g) wurde in einer 0,1% TBO Lösung in Tris/HCl-Puffer (100 mM, pH 8,6) für 15 min bei 50°C und 130 rpm (6 ml) inkubiert, aus der TBO Lösung herausgenommen und mit Tris/HCl (100 mM, pH 8,6) solange gewaschen, bis die Waschlösung klar ist. Die TBO enthaltende Probe wurde mit 20% SDS für 30 min bei 50°C und 130 rpm gerührt, um das an den Carboxylen anhaftende TBO freizusetzen. Von dieser Lösung wurde die Extinktion bei 625 nm und 23°C gemessen. Die Carboxylkonzentration (DoC) wurde gemäß Formel 1 berechnet. DoC = (A·V)/(As·d·ε)

A:: Absorption bei 625 nm;
V:: Volumen der Desorptionslösung [L];
As:: PET Oberfläche [mm–2] (Im Fall von Korden wurde die Fläche des den Kord umschreibenden Drehzylinders mit dem Durchmesser des Kordes herangezogen)
d:: Lichtweg [cm];
ε:: Extinktionskoeffizient von TBO [= 54800 L mol^–1 cm^–1];
DoC:: Grad der Carboxylierung [nmol/mm²]

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2

Probe DoC (nMol/mm²), TBO-Methode

Nullreferenz < 0,07

Ausführungsbeispiel 1 0,17

Ausführungsbeispiel 2 0,29
Durch das nur oberflächennahe Umfunktionieren der Segmentkopplungen zu der Kern-Hüllen-Kopplung ist eine Festigkeitsabnahme nicht festzustellen. So wurde für die Nullreferenz wie auch für das erste und das zweite Ausführungsbeispiel die tenacity [N] Greige cord gemäß ASTM D76/D2256 bestimmt und, wie aus der nachstehenden Tabelle 3 ersichtlich, im Rahmen der Messgenauigkeit keine spürbare Verschlechterung festgestellt. Tabelle 3

Probe Tenacity [N] Greige cord (ASTM D76/D2256)

Nullreferenz 174,5 ± 2,97

Ausführungsbeispiel 1 176 ± 0,96

Ausführungsbeispiel 2 175 ± 0.8
Die Beibehaltung der mechanischen Eigenschaften wird dadurch erreicht, dass in dem Zwischenschritt gezielt die Segmentkopplungen aufgebrochen werden, ohne dabei in größerem Maße die strukturelle Integrität der aus den linearen Anordnungen gebildeten Festigkeitsstruktur zu beeinträchtigen. Es wird somit eine in diesem Sinne sanfte Behandlung im Zwischenschritt vorgenommen. Würde man in dem Zwischenschritt versuchen, eine Behandlung mit Natronlauge (beispielsweise Behandlung mit einer 400 ml 0,5 NaOH-Lösung für zwei Stunden bei 50°) durchzuführen, würde man zwar ein DoC im Bereich des ersten oder zweiten Ausführungsbeispiels erreichen können, aber nur unter erheblichen Festigkeitseinbußen, die sich zum einen in einer Verringerung der Tenacity in einem relevanten Prozentbereich äußern, und zum anderen in einer mittels SEM oder AFM-Technik erkennbaren Beeinträchtigung der Garnstruktur des Kerns (Lochfraß).
Die Erfindung ist nicht auf die in den Ausführungsbeispielen einzeln gezeigten Merkmale eingeschränkt. Vielmehr können die Merkmale der nachfolgenden Ansprüche und der vorstehenden Beschreibung einzeln oder in Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Nicht-Patentliteratur

Handbook of Rubberbonding, Brayon Crowether, Rappa Technology Ltd., 2003, S. 246 [0007]
S. Rödiger et al, Analytische Chemie, 2011, 83, 3379–3385 [0020]
ASTM D4393 [0027]
ASTM D4393 [0028]
ASTM D76/D2256 [0029]
E. Herrero Acero et al. Macromolecules 2011, 44, 4632–4640 [0037]
E. Herrero Acero et al, Biotechnol. Bioeng. 2013, 2581–2590 [0037]
ASTM B4393 [0041]
ASTM D76/D2256 [0045]
ASTM D76/D2256 [0045]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Verstärkungsmaterials in Form einer Kern-Hüllen-Struktur, insbesondere eines Reifencords, bei dem man in einem ersten Schritt einen lineare Anordnungen aufweisenden, insbesondere cordartigen Kern bereitstellt, wobei die linearen Anordnungen über festigkeitserhöhende Segmentkopplungen linear miteinander gekoppelte Segmente aufweisen, und bei dem man in einem zweiten Schritt den Kern unter Ausbildung einer haftungserhöhenden Kern-Hüllen-Kopplung mit einer Hülle versieht, dadurch gekennzeichnet, dass man kernoberflächennahe Segmentkopplungen für die Kern-Hüllen-Kopplung umfunktioniert.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man für das Umfunktionieren zwischen dem ersten und dem zweiten Schritt Segmentkopplungen aufbricht und diese im zweiten Schritt als Andockstellen für die Kern-Hüllen-Kopplung zur Verfügung stellt.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Aufbrechen der Segmentkopplungen enzymatisch erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Segmentkopplungen Esterbindungen sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Segmente Carbonsäurereste, insbesondere die von 1,4 Benzoldicarbonsäure, und insbesondere Alkoholreste aufweisen, insbesondere die von 1,2 Ethandiol.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Segmente Carbonsäurereste, insbesondere die von 2,5 Furandicarbonsäure, und insbesondere Alkoholreste aufweisen, insbesondere die von 1,2 Ethandiol.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, bei dem wenigstens ein Anteil der Andockstellen aus jeweilig einer Carboxylgruppe oder Hydroxylgruppe gebildet ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die haftungserhöhend wirkende Kern-Hüllen-Kopplung kovalente Bindungen beinhaltet.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Temperatur der enzymatischen Behandlung größer ist als 18°C, bevorzugt größer als 30°C, insbesondere größer als 44°C und insbesondere kleiner ist als 80°C, bevorzugt kleiner als 70°C, insbesondere kleiner als 66°C.
Kern für eine Verstärkung, insbesondere cord- oder filamentartig, mit linearen Anordnungen, die insbesondere wenigstens ein Polyestermultifilament bilden, wobei die linearen Anordnungen über festigkeitserhöhende Segmentkopplungen linear miteinander gekoppelte Segmente aufweisen, mit zur Ankopplung an ein Umgebungs-Gummimaterial umfunktionierten Teilen von zuvor bei Bereitstellung des Kerns enthaltenen kernoberflächennahen Segmentkopplungen, wobei die umfunktionierten Kopplungen der Erhöhung der Haftung des Kerns an das Umgebungs-Gummimaterial dienen.
Verstärkungsmaterial in Form einer Kern-Hüllen-Struktur mit einem insbesondere cordartigen Kern, der lineare Anordnungen, die insbesondere wenigstens ein Polyester-Multifilament bilden, aufweist, wobei die linearen Anordnungen über festigkeitserhöhende Segmentkopplungen linear miteinander gekoppelte Segmente aufweisen, mit einer insbesondere ein Gummimaterial aufweisenden Hülle, die den Kern unter einer haftungserhöhenden Kern-Hüllen-Kopplung umgibt, sowie mit zur Ausbildung der Kern-Hüllen-Kopplung umfunktionierten Teilen von zuvor bei Bereitstellung des Kerns enthaltenen kernoberflächennahen Segmentkopplungen.
Verstärkungsmaterial nach Anspruch 11, das weiter Fasermaterial mit einem von den linearen Anordnungen unterschiedlichem Material und/oder unterschiedlicher Struktur aufweist.
Verstärkungsmaterial nach Anspruch 11 oder 12, bei dem der Kern ein die linearen Anordnungen aufweisendes flächiges Gebilde ist, insbesondere ein Gewebe.
Verwendung eines Kerns nach Anspruch 10 oder eines Verstärkungsmaterials nach einem der Ansprüche 11 bis 13 für die Armierung von Gummiprodukten, insbesondere als Karkassen- und Gürtelbandagenmaterial oder für Förderbänder oder Schläuche.
Gummiprodukt, insbesondere Reifen, verstärkt durch ein Verstärkungsmaterial nach einem der Ansprüche 11 bis 13.