DE102016009316A1 - Electrode material for organic radical battery and organic radical battery with the electrode material - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Elektrodenmaterial für eine organische Radikalbatterie mit wenigstens einem stabilen organischen Radikal und einer vorgebbaren Menge an leitfähigem Kohlenstoffmaterial, umfassend: – 1,0 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt 1,5–3 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,7–2,5 Gew.-% eines elektrisch leitfähigen Kohlenstoffmaterials oder einer Mischung aus mehreren elektrisch leitfähigen Kohlenstoffmaterialien, – 0,8 bis 1,4 Gew.-% eines Metallsalzes oder einer Mischung aus mehreren Metallsalzen, – 0,5 bis 0,9 Gew.-% eines Komplexbildners oder einer Mischung aus mehreren Komplexbildnern, – 0,1 bis 0,8 Gew.-% eines Tensids oder einer Mischung aus mehreren Tensiden, und – ad 100 Gew.-% eines stabilen organischen Radikals oder einer Mischung aus mehreren stabilen organischen Radikalen. Als stabile(s) organische(s) Radikal(e) ist/sind Poly(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy-4-yl-methacrylat) (PTMA), 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPO) und/oder 2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidin-1-oxyl (PROXYL) bevorzugt. Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine organische Radikalbatterie umfassend eine Elektrode mit dem Elektrodenmaterial.The invention relates to an electrode material for an organic radical battery having at least one stable organic radical and a predeterminable amount of conductive carbon material, comprising: 1.0 to 5.0% by weight, preferably 1.5-3% by weight, especially preferably 1.7-2.5 wt .-% of an electrically conductive carbon material or a mixture of a plurality of electrically conductive carbon materials, - 0.8 to 1.4 wt .-% of a metal salt or a mixture of several metal salts, - 0.5 to 0.9 wt .-% of a complexing agent or a mixture of several complexing agents, - 0.1 to 0.8 wt .-% of a surfactant or a mixture of several surfactants, and - ad 100 wt .-% of a stable organic radical or a mixture of several stable organic radicals. As a stable organic radical (s) is / are poly (2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy-4-yl methacrylate) (PTMA), 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1 oxyl (TEMPO) and / or 2,2,5,5-tetramethylpyrrolidin-1-oxyl (PROXYL). The present invention also relates to an organic radical battery comprising an electrode with the electrode material.

Description

Die Erfindung betrifft ein Elektrodenmaterial für eine organische Radikalbatterie und eine organische Radikalbatterie mit dem Elektrodenmaterial.The invention relates to an electrode material for an organic radical battery and an organic radical battery with the electrode material.

Für wiederaufladbare, elektrochemische Energiespeicher (Batterien, Akkumulatoren) sind aus dem Stand der Technik eine Vielzahl von Prinzipien und Technologien bekannt, wie etwa die Blei-Säure-Batterie, Nickel-Cadmium-Batterie, Nickel-Metallhydrid-Batterie und die Lithium-Ionen-Batterie, um nur einige wenige zu nennen.For rechargeable, electrochemical energy storage devices (batteries, accumulators), a variety of principles and technologies are known in the prior art, such as the lead-acid battery, nickel-cadmium battery, nickel-metal hydride battery and the lithium-ion battery. Battery, just to name a few.

In Bereichen, in denen sowohl eine möglichst hohe (sowohl gravimetrische als auch volumetrische) Energiedichte erforderlich oder wünschenswert ist, wie etwa bei Traktions-Batterien von (auch) elektrisch antreibbaren (Kraft)Fahrzeugen, dominieren derzeit ganz überwiegend wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterien.In areas where both the highest possible (both gravimetric and volumetric) energy density is required or desirable, such as in traction batteries of (also) electrically powered (power) vehicles, predominantly predominantly rechargeable lithium-ion batteries dominate.

Wie Fachleuten bekannt ist, werden bei diesen wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batterien üblicherweise Lithium-Übergangsmetall-Oxide (bspw. LiCoO2) oder Lithium-Übergangsmetall-Phosphate (bspw. LiFePO4) als Kathodenmaterialien und ein Kohlenstoffmaterial (etwa Graphit) als Anodenmaterial verwendet. Beim Entladevorgang interkalieren Lithiumionen in die Kathode und deinterkalieren aus der Kathode beim Ladevorgang; ein entsprechend entgegengesetzter Vorgang findet an der Anode statt.As is known to those skilled in the art, these rechargeable lithium ion batteries commonly use lithium transition metal oxides (eg, LiCoO 2 ) or lithium transition metal phosphates (eg, LiFePO 4 ) as the cathode materials and a carbon material (such as graphite) as the anode material , During the discharge process, lithium ions intercalate into the cathode and deintercalate out of the cathode during the charging process; a corresponding opposite process takes place at the anode.

Aufgrund der begrenzten Ressourcen bezüglich der anorganischen Kathodenmaterialien und der hohen Kosten für die Übergangsmetalle, stellen organische Elektrodenmaterialien interessante Kandidaten für wiederaufladbare, elektrochemische Energiespeicher dar. Als organische Elektrodenmaterialien können verschiedene Verbindungstypen Verwendung finden, die sich in Bezug auf ihre bei den Redoxreaktionen beteiligten elektrochemisch aktiven Gruppen unterscheiden. Diese Verbindungstypen umfassen insbesondere konjugierte Carbonylverbindungen, leitfähige Polymere, Organosulfide und freie Radikale.Owing to the limited resources with respect to the inorganic cathode materials and the high costs for the transition metals, organic electrode materials are interesting candidates for rechargeable, electrochemical energy stores. As organic electrode materials, different types of compounds can be used, which relate to their electrochemically active groups involved in the redox reactions differ. These types of compounds include in particular conjugated carbonyl compounds, conductive polymers, organosulfides and free radicals.

Aus dem Stand der Technik ist bereits eine Reihe von organischen Radikalen bekannt, die so stabil sind, dass sie bei Raumtemperatur isoliert werden können, und die mittels Redox-Reaktionen reversibel oxidiert und reduziert werden können. Mittels derartiger stabiler organischer Radikale wurden bereits sog. „organische Radikalbatterien” realisiert.A number of organic radicals are already known from the prior art, which are so stable that they can be isolated at room temperature, and which can be reversibly oxidized and reduced by means of redox reactions. By means of such stable organic radicals, so-called "organic radical batteries" have already been realized.

Bei organischen Radikalbatterien können sowohl das Elektrodenmaterial für die positive Elektrode als auch das Elektrodenmaterial für die negative Elektrode ein stabiles organisches Radikal umfassen. Organische Radikalbatterien stellen somit im Vergleich zu Lithium-Ionen-Batterien ein stark verändertes Konzept einer Batterie dar, da elektrodenseitig keine Metalloxide oder ähnliche Materialien mehr eingesetzt werden. Statt Metallionen werden in diesen Batterien organische Moleküle hinsichtlich ihrer Struktur so verändert, dass sie elektrische Ladungen speichern und wieder abgeben können.In organic radical batteries, both the positive electrode material and the negative electrode electrode material may comprise a stable organic radical. Organic radical batteries thus represent a greatly changed concept of a battery in comparison to lithium-ion batteries, since no more metal oxides or similar materials are used on the electrode side. Instead of metal ions, these molecules change the structure of organic molecules so that they can store and release electrical charges.

Da es bisher jedoch nicht gelungen ist, eine vollständig reversible Redoxreaktion bei negativen Elektroden mit einem stabilen organischen Radikal als Elektrodenmaterial zu erzielen, wurden hybride organische Radikalbatterie/Lithium-Ionen-Batterien als Kompromiss vorgeschlagen, in denen ein stabiles organisches Radikal nur als Kathodenmaterial verwendet wird.However, since it has not yet been possible to achieve a fully reversible redox reaction on negative electrodes with a stable organic radical as the electrode material, a hybrid organic radical battery / lithium-ion battery has been proposed as a compromise in which a stable organic radical is used only as a cathode material ,

Nach dem derzeitigen Wissensstand ist es zur Realisierung der reversiblen Redoxeigenschaften der stabilen organischen Radikale sowie zur Vermeidung ihrer Lösung im – optional vorhandenem – flüssigen Elektrolyt erforderlich, diese an ein Polymer (wie etwa Polymethacrylat, Polyacetylen, Polynorbornen, Poly-(Vinylether), Poylstyrol, Polyether, Cellulose, DNA, etc.) oder ein anderes Substrat zu binden.According to the current state of knowledge, it is necessary to realize the reversible redox properties of the stable organic radicals and to avoid their solution in - optionally present - liquid electrolyte, these to a polymer (such as polymethacrylate, polyacetylene, polynorbornene, poly (vinyl ether), polystyrene, Polyether, cellulose, DNA, etc.) or another substrate.

Eine Übersicht über den Stand der Entwicklung bei organischen Radikalbatterien kann Nishide et al., „Organic Radical Battery”, The Electrochemical Society Interface, Winter 2005, Seiten 32–36 , sowie dem Buch „Rechargeable Batteries: Materials, Technologies and New Trends”, Springer International Publishing AG, Schweiz, 2015, DOI 10.1007/978-3-319-15458-9, Seiten 648–650, Kapitel: „2.2 Free Radical Polymers”, Autoren: R. Cao et al. , entnommen werden, auf deren Inhalte hier ausdrücklich Bezug genommen wird.An overview of the state of development of organic radical batteries can Nishide et al., Organic Radical Battery, The Electrochemical Society Interface, Winter 2005, pages 32-36 , as well as the book "Rechargeable Batteries: Materials, Technologies and New Trends", Springer International Publishing AG, Switzerland, 2015, DOI 10.1007 / 978-3-319-15458-9, pages 648-650, Chapter: "2.2 Free Radical Polymers", authors: R. Cao et al. , whose contents are expressly incorporated herein by reference.

Ein bekanntes Beispiel für ein stabiles organisches Radikal für eine organische Radikalbatterie ist das Nitroxyl-Radikal Poly(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy-4-yl-methacrylat) (PTMA). Dieses Polymer ist ein Derivat des bekannten Kunststoffs Polymethacrylat, wird aus technisch üblichen Vorläufern gewonnen und besitzt einen Radikalbereich, das sog. TEMPO-Radikal.A well-known example of a stable organic radical for an organic radical battery is the nitroxyl radical poly (2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy-4-yl methacrylate) (PTMA). This polymer is a derivative of the known plastic polymethacrylate, is obtained from technically conventional precursors and has a radical region, the so-called. TEMPO radical.

Da PTMA selbst keine ausreichende elektrische Leitfähigkeit aufweist, erfordert sein Einsatz als Elektrodenmaterial einer Batterie den Zusatz von mindestens 15–20 Gew.-% eines leitfähigen Kohlenstoffs, wie etwa Graphit-Fasern, der als unerwünschter „Ballast” jedoch in nachteiliger Weise die Energiedichte senkt.Since PTMA itself does not have sufficient electrical conductivity, its use as electrode material of a battery requires the addition of at least 15-20% by weight of a conductive carbon, such as graphite fibers, which undesirably reduces the energy density as an undesirable "ballast" ,

Weitere bekannte Beispiele für stabile organische Radikale für eine organische Radikalbatterie sind die Nitroxyl-Radikale 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPO) und 2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidin-1-oxyl (PROXYL). Für einen Einsatz als Elektrodenmaterial in einer organischen Radikalbatterie ist auch bei diesen Verbindungen der Zusatz eines leitfähigen Kohlenstoffs erforderlich.Other known examples of stable organic radicals for an organic radical battery are the nitroxyl radicals 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO) and 2,2,5,5- Tetramethylpyrrolidine-1-oxyl (PROXYL). For use as electrode material in an organic radical battery, the addition of a conductive carbon is also required for these compounds.

Es hat sich gezeigt, dass Nitroxyl-Radikale und andere geeignete Moleküle sehr flexibel an die Anforderungen einer Batteriezelle (etwa in Bezug auf den Ladestrom, die Temperatur und die Lebensdauer) angepasst werden können. Jedoch zeigen bisherige Laboransätze neben dem Problem des unerwünschten Kohlenstoff-„Ballasts” auch sehr hohe Alterungsraten. So zersetzen sich bspw. bisher bekannte PTMA-Polymersysteme innerhalb von < 250 Zyklen und sind damit für einen technischen Einsatz nicht geeignet.It has been shown that nitroxyl radicals and other suitable molecules can be adapted very flexibly to the requirements of a battery cell (for example in terms of charging current, temperature and service life). However, previous laboratory approaches in addition to the problem of undesirable carbon "Ballast" also very high rates of aging. Thus, for example, previously known PTMA polymer systems decompose within <250 cycles and are therefore not suitable for industrial use.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die vorstehend genannten Probleme zu überwinden oder doch entscheidend zu verkleinern. Diese Aufgabe wird gelöst durch das Elektrodenmaterial gemäß Anspruch 1 sowie die organische Radikalbatterie gemäß Anspruch 10. Vorteilhafte Weiterbildungen des Elektrodenmaterials sind Gegenstand der Unteransprüche.It is an object of the present invention to overcome the aforementioned problems, or at least decisively to downsize. This object is achieved by the electrode material according to claim 1 and the organic radical battery according to claim 10. Advantageous developments of the electrode material are the subject of the dependent claims.

Erfindungsgemäß wird ein Elektrodenmaterial für eine organische Radikalbatterie mit wenigstens einem stabilen organischen Radikal und einer vorgebbaren Menge an leitfähigem Kohlenstoffmaterial vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es umfasst:

  • – 1,0 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt 1,5–3 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,7–2,5 Gew.-% eines elektrisch leitfähigen Kohlenstoffmaterials oder einer Mischung aus mehreren elektrisch leitfähigen Kohlenstoffmaterialien,
  • – 0,8 bis 1,4 Gew.-% eines Metallsalzes oder einer Mischung aus mehreren Metallsalzen,
  • – 0,5 bis 0,9 Gew.-% eines Komplexbildners oder einer Mischung aus mehreren Komplexbildnern,
  • – 0,1 bis 0,8 Gew.-% eines Tensids oder einer Mischung aus mehreren Tensiden, und
  • – ad 100 Gew.-% eines stabilen organischen Radikals oder einer Mischung aus mehreren stabilen organischen Radikalen.
According to the invention, an electrode material for an organic radical battery with at least one stable organic radical and a predeterminable amount of conductive carbon material is proposed, which is characterized in that it comprises:
  • From 1.0 to 5.0% by weight, preferably 1.5-3% by weight, particularly preferably 1.7-2.5% by weight, of an electrically conductive carbon material or of a mixture of a plurality of electrically conductive carbon materials,
  • 0.8 to 1.4% by weight of a metal salt or a mixture of several metal salts,
  • From 0.5 to 0.9% by weight of a complexing agent or a mixture of several complexing agents,
  • 0.1 to 0.8% by weight of a surfactant or a mixture of several surfactants, and
  • - ad 100 wt .-% of a stable organic radical or a mixture of several stable organic radicals.

Wie von den Erfindern überraschend herausgefunden wurde, kann durch den Zusatz von einem oder mehreren Metallsalzen, einem oder mehreren Komplexbildnern und eines oder mehrere Tenside (zur Ausbildung einer homogenen Mischung) zu einem oder mehreren organischen Radikalen ein Elektrodenmaterial erhalten werden, mit dem im Vergleich zum vorbekannten Stand der Technik mehrere Vorteile erreicht werden können, insbesondere:

  • – kann der Anteil an leitfähigem Kohlenstoffmaterial-„Ballast” auf gleich oder kleiner 5,0 Gew.-% gesenkt werden, wodurch sich im Vergleich zum Stand der Technik eine erhöhte Energiedichte ergibt; auch bedingen die alternativen Zusätze keinen nennenswerten Kostenmehraufwand im Vergleich zum leitfähigen Kohlenstoffmaterial;
  • – kann auf einen flüssigen Elektrolyt, insbesondere auf einen mit einem cyanidhaltigen Leitsalz (etwa Eisen(III)-hexacyanidoferrat(II/III), auch Preußisch Blau genannt) verzichtet werden, wodurch sich die Sicherheit im Brandfall erhöht, da keine Blausäure freigesetzt werden kann; und
  • – kann mit einer mit dem erfindungsgemäßen Elektrodenmaterial ausgebildeten organischen Radikalbatterie im Vergleich zu einer herkömmlichen organischen Radikalbatterie eine mehr als doppelt so hohe Zyklenzahl erreicht werden.
As was surprisingly found by the inventors, by the addition of one or more metal salts, one or more complexing agents and one or more surfactants (to form a homogeneous mixture) to one or more organic radicals, an electrode material can be obtained, compared to Prior art, several advantages can be achieved, in particular:
  • - The proportion of conductive carbon material "ballast" can be reduced to equal to or less than 5.0 wt .-%, which results in comparison to the prior art, an increased energy density; Also, the alternative additives do not require appreciable cost overhead compared to the conductive carbon material;
  • - Can be dispensed with a liquid electrolyte, in particular one with a cyanide conducting electrolyte (such as iron (III) -hexacyanidoferrat (II / III), also called Prussian Blue), which increases safety in case of fire, since no hydrogen cyanide can be released ; and
  • - Can be achieved with a trained with the electrode material according to the invention organic radical battery compared to a conventional organic radical battery more than twice as high number of cycles.

Bezüglich des leitfähigen Kohlenstoffmaterials oder der Mischung an leitfähigen Kohlenstoffmaterialen bestehen keine besonderen Einschränkungen und ein Fachmann wird – gegebenenfalls nach Auswertung einiger weniger durchgeführter Versuche – ein derzeit bekanntes oder zukünftig verfügbares Kohlenstoffmaterial oder eine Mischung von verschiedenen leitfähigen Kohlenstoffmaterialen wählen, das/die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet ist. In vorteilhafter Weise weist das Elektrodenmaterial als leitfähiges Kohlenstoffmaterial oder als Mischung aus mehreren elektrisch leitfähigen Kohlenstoffmaterialien ein oder mehrere Materialien auf, die auswählbar sind aus der Gruppe bestehend aus: Graphitpulver, Graphitruß und Graphitfasern.With respect to the conductive carbon material or the mixture of conductive carbon materials, there are no particular limitations, and a person skilled in the art will select a currently known or future available carbon material or a mixture of different conductive carbon materials, optionally after evaluating a few experiments performed, for the purposes of the present invention suitable is. Advantageously, the electrode material comprises as conductive carbon material or as a mixture of a plurality of electrically conductive carbon materials one or more materials which are selectable from the group consisting of: graphite powder, graphite carbon black and graphite fibers.

Auch bezüglich des Metallsalzes oder der Mischung aus mehreren Metallsalzen bestehen keine besonderen Einschränkungen. Es ist jedoch von Vorteil, wenn das Elektrodenmaterial als Metallsalz oder als Mischung aus mehreren Metallsalzen ein oder mehrere Metallchlorid-Salze, bevorzugt ein oder mehrere Metallchlorid-Salze von einem oder mehreren Übergangsmetallen aufweist. Besonders bevorzugt weist das Elektrodenmaterial als Metallsalz oder als Mischung aus mehreren Metallsalzen ein oder mehrere Eisen-Salze auf, bevorzugt Eisen(II)chlorid und/oder Eisen(III)chlorid.There are also no particular restrictions with respect to the metal salt or the mixture of several metal salts. However, it is advantageous if the electrode material has as metal salt or as a mixture of several metal salts one or more metal chloride salts, preferably one or more metal chloride salts of one or more transition metals. The electrode material particularly preferably has one or more iron salts as metal salt or as a mixture of a plurality of metal salts, preferably iron (II) chloride and / or iron (III) chloride.

Ein Fachmann kann auch aus den derzeit oder zukünftig zur Verfügung stehenden Komplexbildnern einen oder mehrere geeignete für das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial auswählen. In vorteilhafter Weise weist das Elektrodenmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung als Komplexbildner oder als Mischung aus mehreren Komplexbildnern einen oder mehrere organische, insbesondere einen oder mehrere aromatische Komplexbildner auf, bevorzugt Anthrachinon und/oder ein Derivat davon. Besonders bevorzugt weist das Elektrodenmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung als Komplexbildner 1,2-Dihydroxyanthrachinon auf.A person skilled in the art can also select one or more suitable ones for the electrode material according to the invention from the complexing agents currently or future available. Advantageously, the electrode material according to the present invention comprises as complexing agent or as a mixture of several complexing agents one or more organic, in particular one or more aromatic complexing agents, preferably anthraquinone and / or a derivative thereof. The electrode material according to the present invention particularly preferably has 1,2-dihydroxyanthraquinone as complexing agent.

Auch bezüglich des bei dem Elektrodenmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung vorgesehenen Tensids oder der Mischung aus mehreren Tensiden bestehen keine besonderen Einschränkungen und ein Fachmann wird – gegebenenfalls nach Auswertung einiger weniger durchgeführter Versuche – ein geeignetes Tensid oder eine geeignete Mischung aus Tensiden wählen. In vorteilhafter Weise weist das Elektrodenmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung als Tensid oder als Mischung aus mehreren Tensiden ein oder mehrere Tenside aus der Gruppe der Octylphenolethoxylate auf, bevorzugt Octoxinol 9.Also with respect to the electrode material according to the present invention provided surfactant or the mixture of several surfactants are no particular restrictions and a person skilled in the art - optionally after evaluation of a few experiments carried out - choose a suitable surfactant or a suitable mixture of surfactants. Advantageously, the electrode material according to the present invention as surfactant or as a mixture of several surfactants one or more surfactants from the group of Octylphenolethoxylate, preferably Octoxinol. 9

Das Elektrodenmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung kann jedes ausreichend stabile organische Radikal aufweisen, das derzeit oder zukünftig bekannt ist oder wird und das für die Anwendung bei einer organischen Radikalbatterie geeignet ist. In vorteilhafter Weise weist das Elektrodenmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung als stabiles organisches Radikal oder als Mischung aus mehreren stabilen organischen Radikalen wenigstens eine der Verbindungen auf, die auswählbar sind aus: Poly(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy-4-yl-methacrylat) (PTMA), 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPO) und 2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidin-1-oxyl (PROXYL).The electrode material according to the present invention may have any sufficiently stable organic radical which is or becomes known or expected at present or in the future and which is suitable for use in an organic radical battery. Advantageously, the electrode material according to the present invention, as a stable organic radical or as a mixture of several stable organic radicals, comprises at least one of the compounds which are selectable from: poly (2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy-4-yl methacrylate ) (PTMA), 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO) and 2,2,5,5-tetramethylpyrrolidin-1-oxyl (PROXYL).

Bei dem Elektrodenmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung kann in vorteilhafter Weise das stabile organische Radikal oder die Mischung aus mehreren stabilen organischen Radikalen kovalent oder physikalisch an ein oder mehrere Polymere gebunden sein, bevorzugt an ein oder mehrere Polymere, das/die auswählbar ist/sind aus der Gruppe bestehend aus: Polymethacrylat, Polyacetylen, Polynorbornen, Poly-(Vinylether), Poylstyrol, Polyether, Cellulose und DNA.Advantageously, in the electrode material according to the present invention, the stable organic radical or the mixture of a plurality of stable organic radicals may be covalently or physically bonded to one or more polymers, preferably to one or more polymers, which is / are selectable from A group consisting of: polymethacrylate, polyacetylene, polynorbornene, poly (vinyl ether), polystyrene, polyether, cellulose and DNA.

Von der vorliegenden Erfindung umfasst ist auch eine organische Radikalbatterie umfassend eine Elektrode mit einem Elektrodenmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung oder einem seiner vorteilhaften Weiterbildungen.Also encompassed by the present invention is an organic radical battery comprising an electrode with an electrode material according to the present invention or one of its advantageous developments.

Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines bevorzugten Ausführungsbeispiels. Die vorstehend in der Beschreibung genannten Merkmale und Merkmalskombinationen sowie die nachfolgend genannten Merkmale und Merkmalskombinationen sind nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendbar, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.Further advantages, features and details of the invention will become apparent from the following description of a preferred embodiment. The features and combinations of features mentioned above in the description as well as the features and feature combinations mentioned below can be used not only in the particular combination indicated, but also in other combinations or in isolation, without departing from the scope of the invention.

Beispiel:Example:

  • – 5,0 Gew.-% elektrisch leitfähiger Kohlenstoff (Graphitpulver oder Graphitfasern),5.0% by weight of electrically conductive carbon (graphite powder or graphite fibers),
  • – 1,1 Gew.-% wasserfreies Fe(Cl)2,1.1 wt.% Of anhydrous Fe (Cl) 2 ,
  • – 0,7 Gew.-% 1,2-Dihydroxyanthrachinon (Alizarin),0.7% by weight of 1,2-dihydroxyanthraquinone (alizarin),
  • – 0,5 Gew.-% O-[4-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)phenoxy]polyethoxyethanol (Octoxinol 9) und- 0.5 wt .-% O- [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenoxy] polyethoxyethanol (Octoxinol 9) and
  • – Poly(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy-4-yl-methacrylat (PTMA) ad 100 Gew.-% wurden gemäß üblicher Laborverfahren (gegebenenfalls unter Verwendung eines geeigneten organischen Lösungsmittels) zu einer homogenen Mischung verarbeitet. Diese Mischung ist als Elektrodenmaterial für eine (hybride) organische Radikalbatterie verwendbar.Poly (2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy-4-yl methacrylate (PTMA) ad 100% by weight were processed to a homogeneous mixture according to standard laboratory procedures (optionally using a suitable organic solvent). This mixture is useful as an electrode material for a (hybrid) organic radical battery.

Mit dem erfindungsgemäßen Elektrodenmaterial ist es möglich, eine organische Radikalbatterie ohne einen flüssigen Elektrolyt auszubilden. Es ist grundsätzlich ausreichend, eine mit dem erfindungsgemäßen Elektrodenmaterial ausgebildete Elektrode mit einer Gegenelektrode in Kontakt zu bringen (gegebenenfalls mit einem dazwischen angeordneten Separator, bspw. in Form einer mikroporösen Membran, etwa aus einem 15 bis 40 μm dicken Polyethylenfilm mit einem Porendurchmesser im Bereich von etwa 200 nm), um über Stromsammler den erforderlichen Stromfluss – insbesondere bei geringer Strombelastung – zu ermöglichen. Bei höheren Strombelastungen ist es von Vorteil, wenn eine herkömmliche Elektrolyt-Lösung zugesetzt ist, wobei – wie oben erwähnt – jedoch auf die Verwendung eines cyanidhaltigen Leitsalzes verzichtet werden kann.With the electrode material according to the invention, it is possible to form an organic radical battery without a liquid electrolyte. In principle, it is sufficient to bring an electrode formed with the electrode material according to the invention into contact with a counterelectrode (if appropriate with a separator arranged therebetween, for example in the form of a microporous membrane, for example from a polyethylene film with a pore diameter in the range of 15 to 40 .mu.m about 200 nm) in order to enable current collector through the required current flow - especially at low current load. At higher current loads, it is advantageous if a conventional electrolyte solution is added, but - as mentioned above - can be dispensed with the use of a cyanide-containing conductive salt.

Bei einer organischen Radikalbatterie durchdringt eine Elektrolytflüssigkeit (etwa Ethylencarbonat und/oder Diethylcarbonat mit einem Leitsalz, wie etwa LiPF6) zumindest teilweise das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial. Auch ist oftmals bei einer organischen Radikalbatterie die Elektrolytflüssigkeit nicht mehr in einem von den Elektroden räumlich abgrenzbaren Bereich vorhanden. Daher kann das System aus leitfähigem Kohlenstoffmaterial(ien), Metallsalz(en), Komplexbildner(n) und Tensid(en) auch als Teil des Elektrolyts einer organischen Radikalbatterie verstanden werden. Ein entsprechend ausgebildeter bzw. zusammengesetzter Elektrolyt (mit einer Elektrolytflüssigkeit und dem erwähnten System) ist ausdrücklich auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung.In an organic radical battery, an electrolyte fluid (such as ethylene carbonate and / or diethyl carbonate with a conductive salt, such as LiPF 6 ) at least partially penetrates the electrode material of the invention. Also, in the case of an organic radical battery, the electrolyte fluid is often no longer present in a region that can be spatially delimited by the electrodes. Therefore, the system of conductive carbon material (s), metal salt (s), complexing agent (s) and surfactant (s) may also be understood as part of the electrolyte of an organic radical battery. A correspondingly formed or composed electrolyte (with an electrolyte fluid and the system mentioned) is expressly also the subject of the present invention.

Die für die vorliegende Erfindung eingesetzten Substanzen können nach einem oder mehreren der folgenden Kriterien ausgewählt werden:

  • – möglichst niedriger Preis;
  • – kommerzielle Verfügbarkeit;
  • – Aggregatzustand bei Betriebstemperatur;
  • – möglichst gute Löslichkeit im Lösungsmittel zur Herstellung des Elektrodenmaterials;
  • – möglichst geringe Toxizität;
  • – möglichst geringe Korrosivität;
  • – möglichst niedrige chemische und elektrochemische Aktivität;
  • – möglichst große Wirksamkeit als Additiv (je weniger gebraucht wird, desto besser);
  • – Tensid(e): Optimierung auf das eingesetzte Lösungsmittelsystem.
The substances used for the present invention may be selected according to one or more of the following criteria:
  • - the lowest possible price;
  • - commercial availability;
  • - State of aggregation at operating temperature;
  • - the best possible solubility in the solvent for the preparation of the electrode material;
  • - the lowest possible toxicity;
  • - lowest possible corrosivity;
  • - the lowest possible chemical and electrochemical activity;
  • - the greatest possible effectiveness as an additive (the less is needed, the better);
  • - Surfactant (s): Optimization for the solvent system used.

Ausgehend von einem Stand der Technik, gemäß dem 15–20 Gew.-% eines leitfähigen Kohlenstoffmaterial-„Ballasts” bei dem Elektrodenmaterial für eine organische Radikalbatterie erforderlich sind, kann durch die vorliegende Erfindung, bei der ein großer Teil des leitfähigen Kohlenstoffmaterials im Elektrodenmaterial gegen ein Metallsalz/Komplexbildner/Tensid-System ersetzt wird, eine Verringerung des „Ballasts” im Bereich von 6,9 bis 17,6 Gew.-% erreicht werden und dies bei einer gleichzeitig deutlich verlängerten Lebensdauer der organischen Radikalbatterie und nur unwesentlich höheren Kosten für das Elektrodenmaterial.From a prior art, according to which 15-20% by weight of a conductive carbon material "ballast" is required in the electrode material for an organic radical battery, by the present invention in which a large part of the conductive carbon material in the electrode material is resisted a metal salt / complexing agent / surfactant system is replaced, a reduction of the "ballast" in the range of 6.9 to 17.6 wt .-% can be achieved and this at the same time significantly extended life of the organic radical battery and only slightly higher cost the electrode material.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

  • Nishide et al., „Organic Radical Battery”, The Electrochemical Society Interface, Winter 2005, Seiten 32–36 [0010] Nishide et al., Organic Radical Battery, The Electrochemical Society Interface, Winter 2005, pages 32-36 [0010]
  • „Rechargeable Batteries: Materials, Technologies and New Trends”, Springer International Publishing AG, Schweiz, 2015, DOI 10.1007/978-3-319-15458-9, Seiten 648–650, Kapitel: „2.2 Free Radical Polymers”, Autoren: R. Cao et al. [0010] "Rechargeable Batteries: Materials, Technologies and New Trends", Springer International Publishing AG, Switzerland, 2015, DOI 10.1007 / 978-3-319-15458-9, pages 648-650, Chapter: "2.2 Free Radical Polymers", authors: R. Cao et al. [0010]

Claims (10)

Elektrodenmaterial für eine organische Radikalbatterie mit wenigstens einem stabilen organischen Radikal und einer vorgebbaren Menge an leitfähigem Kohlenstoffmaterial dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrodenmaterial umfasst: – 1,0 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt 1,5–3 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,7–2,5 Gew.-% eines elektrisch leitfähigen Kohlenstoffmaterials oder einer Mischung aus mehreren elektrisch leitfähigen Kohlenstoffmaterialien, – 0,8 bis 1,4 Gew.-% eines Metallsalzes oder einer Mischung aus mehreren Metallsalzen, – 0,5 bis 0,9 Gew.-% eines Komplexbildners oder einer Mischung aus mehreren Komplexbildnern, – 0,1 bis 0,8 Gew.-% eines Tensids oder einer Mischung aus mehreren Tensiden, und – ad 100 Gew.-% eines stabilen organischen Radikals oder einer Mischung aus mehreren stabilen organischen Radikalen.Electrode material for an organic radical battery having at least one stable organic radical and a predeterminable amount of conductive carbon material, characterized in that the electrode material comprises: 1.0 to 5.0% by weight, preferably 1.5-3% by weight, particularly preferably 1.7-2.5% by weight of an electrically conductive carbon material or a mixture of a plurality of electrically conductive carbon materials, 0.8 to 1.4% by weight of a metal salt or a mixture of several metal salts, 0, From 5 to 0.9% by weight of a complexing agent or a mixture of several complexing agents, from 0.1 to 0.8% by weight of a surfactant or a mixture of several surfactants, and ad 100% by weight of a stable organic compound Radicals or a mixture of several stable organic radicals. Elektrodenmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als leitfähiges Kohlenstoffmaterial oder als Mischung aus mehreren elektrisch leitfähigen Kohlenstoffmaterialien ein oder mehrere Materialien aufweist, die auswählbar sind aus der Gruppe bestehend aus: Graphitpulver, Graphitruß und Graphitfasern.An electrode material according to claim 1, characterized in that it comprises as conductive carbon material or as a mixture of a plurality of electrically conductive carbon materials one or more materials which are selectable from the group consisting of: graphite powder, graphite carbon black and graphite fibers. Elektrodenmaterial gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es als Metallsalz oder als Mischung aus mehreren Metallsalzen ein oder mehrere Metallchlorid-Salze, bevorzugt ein oder mehrere Metallchlorid-Salze von einem oder mehreren Übergangsmetallen aufweist.An electrode material according to claim 1 or 2, characterized in that it comprises as metal salt or as a mixture of several metal salts one or more metal chloride salts, preferably one or more metal chloride salts of one or more transition metals. Elektrodenmaterial gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es als Metallsalz oder als Mischung aus mehreren Metallsalzen ein oder mehrere Eisen-Salze aufweist, bevorzugt Eisen(II)chlorid und/oder Eisen(III)chlorid.An electrode material according to claim 3, characterized in that it comprises one or more iron salts as the metal salt or as a mixture of a plurality of metal salts, preferably iron (II) chloride and / or iron (III) chloride. Elektrodenmaterial gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es als Komplexbildner oder Mischung aus mehreren Komplexbildnern einen oder mehrere organische Komplexbildner aufweist, insbesondere einen oder mehrere aromatische Komplexbildner, bevorzugt Anthrachinon und/oder ein Derivat davon.Electrode material according to one of the preceding claims, characterized in that it comprises one or more organic complexing agents as complexing agent or mixture of several complexing agents, in particular one or more aromatic complexing agents, preferably anthraquinone and / or a derivative thereof. Elektrodenmaterial gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es als Komplexbildner 1,2-Dihydroxyanthrachinon aufweist.Electrode material according to Claim 5, characterized in that it has 1,2-dihydroxyanthraquinone as complexing agent. Elektrodenmaterial gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es als Tensid oder als Mischung aus mehreren Tensiden ein oder mehrere Tenside aus der Gruppe der Octylphenolethoxylate aufweist, bevorzugt Octoxinol 9.Electrode material according to one of the preceding claims, characterized in that it has as surfactant or as a mixture of several surfactants one or more surfactants from the group of Octylphenolethoxylate, preferably Octoxinol. 9 Elektrodenmaterial gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es als stabiles organisches Radikal oder als Mischung aus mehreren stabilen organischen Radikalen wenigstens eine der Verbindungen aufweist, die auswählbar sind aus: Poly(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy-4-yl-methacrylat) (PTMA), 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPO) und 2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidin-1-oxyl (PROXYL).Electrode material according to one of the preceding claims, characterized in that it comprises, as a stable organic radical or as a mixture of several stable organic radicals, at least one of the compounds which are selectable from: poly (2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy-4-yl -methacrylate) (PTMA), 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO) and 2,2,5,5-tetramethylpyrrolidin-1-oxyl (PROXYL). Elektrodenmaterial gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das stabile organische Radikal oder die Mischung aus mehreren stabilen organischen Radikalen kovalent oder physikalisch an ein oder mehrere Polymere gebunden ist, bevorzugt an ein oder mehrere Polymere, das/die auswählbar ist/sind aus der Gruppe bestehend aus: Polymethacrylat, Polyacetylen, Polynorbornen, Poly-(Vinylether), Poylstyrol, Polyether, Cellulose und DNA.An electrode material according to any one of the preceding claims, characterized in that the stable organic radical or the mixture of a plurality of stable organic radicals is covalently or physically bonded to one or more polymers, preferably one or more polymers, which is / are selectable from A group consisting of: polymethacrylate, polyacetylene, polynorbornene, poly (vinyl ether), polystyrene, polyether, cellulose and DNA. Organische Radikalbatterie umfassend eine Elektrode mit einem Elektrodenmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.Organic radical battery comprising an electrode with an electrode material according to one of claims 1 to 9.
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Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
„Rechargeable Batteries: Materials, Technologies and New Trends", Springer International Publishing AG, Schweiz, 2015, DOI 10.1007/978-3-319-15458-9, Seiten 648–650, Kapitel: „2.2 Free Radical Polymers", Autoren: R. Cao et al.
Nishide et al., „Organic Radical Battery", The Electrochemical Society Interface, Winter 2005, Seiten 32–36

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