DE102016000070A1

DE102016000070A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Methanisierung von Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff mittels einer anaerob-bioreaktiven permeablen Wand

Info

Publication number: DE102016000070A1
Application number: DE102016000070.8A
Authority: DE
Inventors: Günter Busch; Marko Burkhardt; Johannes Behrens
Original assignee: Individual
Current assignee: Gicon Grossmann Ingenieur Consult GmbH
Priority date: 2016-01-07
Filing date: 2016-01-07
Publication date: 2017-07-13
Anticipated expiration: 2036-01-08
Also published as: DE102016000070B4

Abstract

Die biologische Methansynthese aus den Edukten Kohlenstoffdioxid CO2 und Wasserstoff H2 zum Produkt Methan CH4 und dem Nebenprodukt Wasser H2O kann aufgrund des Reaktionstyps wirtschaftlich entweder nur mit hoher Methanbildungsrate und niedriger Methankonzentration oder mit hoher Methankonzentration und niedriger Methanbildungsrate erfolgen. Es ist ein Verfahren zu finden, mit dem hohe Methankonzentrationen bei hohen Methanbildungsraten erreichbar sind. Die Edukte werden erfindungsgemäß nicht an immobilisierten methanogenen Mikroorganismen entlanggeführt oder in eine Flüssigkeit mit suspendierten solchen geleitet, da sich das Produkt Methan mit den Edukten mischt und diese verdünnt. Die Edukte (5) werden mittels einer Druckdifferenz durch eine permeable Wand (1) geführt, auf deren einer Seite methanogene Mikroorganismen als Biofilm (2) immobilisiert sind, die in geeigneter Weise (7) feucht gehalten und mit Nährstoffen versorgt werden. Edukte und Produkte (6) können sich nun nicht mehr vermischen und liegen beidseits der anaerob-bioreaktiven permeablen Wand in hoher Konzentration vor. Der Aufbau befindet sich in einem druckfesten Behälter (3, 4). Die Erfindung eignet sich zur direkten, robusten und nachsorgefreien Herstellung von erdgasäquivalentem Methan aus Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff.

Description

Es ist bekannt, dass methanogene Mikroorganismen in der Lage sind, die beiden Edukte Kohlenstoffdioxid CO₂ und Wasserstoff H₂ in Methan CH₄ und Wasser H₂O bei Anwesenheit von Wasser und Nährstoffen umzuwandeln. Diese Umwandlung wird im Folgenden als Methanisierung bezeichnet. Dabei läuft die enzymatisch katalysierte Reaktion CO₂ + 4H₂ = CH₄ + 2H₂O unter einer temperaturabhängigen Wärmetönung ab. Es handelt sich um eine Reaktion 2. Ordnung, da die Produktbildungsrate von der Konzentration jedes der Edukte O₂ und H₂ abhängt.
Die Verwendung dieses Gasgemisches für die Gewinnung von Methan durch biologische Prozesse ist allerdings bislang (Januar 2016) im Praxismaßstab unüblich. In Forschung und Entwicklung sind allerdings mehrere Möglichkeiten zur prozesstechnischen Gestaltung der Methanisierung bekannt. Eine Zusammenstellung geben der Abschlussbericht der DVGW1

1: Frank Graf, Alexander Kraete, Ulrich Schmack: Abschlussbericht Techno-ökonomische Studie zur biologischen Methanisierung bei Power-to-Gas-Konzepten, DVGW Forschung 2014, Deutscher Verein des Gas- und Wasserfaches e. V.

2

2: Manuel Götz, Jonathan Lefebvre, Friedemann Mörs, Amy McDaniel Koch, Frank Graf, Siegfried Bajohr, Rainer Reimert, Thomas Kolb: Renewable Power-to-Gas: A technological and economic review, Renewable Energy 85 (2016), 1371–1390, Elsevier; gefunden in http://www.dvgwebi.de/download/Review_Artikel_PtG_Renewable_Energy_2015.pdf, gelesen am 20.12.2015

Die Methanisierung wird in der wässrigen Phase entweder in der Bauart eines Flüssigfermenters, dabei meist in einem stationärem Rührkessel (stationary tank reactor STR), in einem Durchlaufmischreaktor (continuously stirred tank reactor CSTR) oder in einem Filmreaktor in der Bauart eines Rieselbettes (trickling bed) durchgeführt.
Bei der Methanisierung im Flüssigfermenter wird der Inhalt eines Fermenters, in dem die methanogenen Mikroorganismen in einer wässrigen Nährlösung suspendiert sind, unter Eintrag des im stöchiometrischen Verhältnis stehenden Gemisches der beiden Edukte intensiv gemischt. Die Edukte müssen dabei in der wässrigen Phase gelöst sein, bevor sie durch die methanogenen Mikroorganismen biologisch zu Methan umgewandelt werden können (Krajete3

3: WO 2012/110256 A1

4

4: I. Díaz, C., Pérez, N., Alfaro, F., Fdz Polanco; feasibility study on the bioconversion of CO2 and H2 to biomethane by gas sparging through polymeric membranes. Bioresource Technology 185 (2015) 246–253, Elsevier

Bisher ist es allerdings bei der Methanisierung im Flüssigfermenter unvermeidlich, dass ein Teil der eingetragenen Edukte mit dem Reaktionsprodukt Methan ausgetragen werden. Darüber hinaus agglomerieren kleine Gasblasen rasch zu größeren, wodurch sich die volumenspezifische Oberfläche vermindert und der Stoffübergang verschlechtert. Daher erreicht die Methanisierung im Flüssigfermenter zwar hohe Methanbildungsraten (methane formation rate MFR) von bis zu 28,5 m³/(m³·h), jedoch nur Methankonzentration bis max. 85%, oft erheblich darunter.
Die Methanisierung im Rieselbett (Beckmann5

5: DE 10 2011 054 298 A1

6

6: DE 10 2013 209 734.4

Es zeigt sich, dass in beiden beschriebenen Anordnungen (s. o.) hohe Methanbildungsraten mit niedrigen Methankonzentrationen einhergehen und umgekehrt. Dieses Phänomen ist auf die Eigenheiten der hier vorliegenden Reaktion 2. Ordnung zurückzuführen: Die Reaktionsgeschwindigkeit und somit auch die Methanbildungsrate sind von der Konzentration beider Reaktanten abhängig. Zu Beginn der Reaktion, der im Batch-Verfahren beim Zeitpunkt t = 0 oder beim der kontinuierlich Reaktion bei der Lauflänge l = 0 vorliegt, ist die Konzentration beider Edukte hoch und die Wahrscheinlichkeit, dass beide Edukte zur gleichen Zeit an den methanbildenden Mikroorganismen vorliegen, ist groß. Durch den Verbrauch der Edukte und durch die Bildung des Produktes Methan nimmt jedoch die Konzentration der Edukte und somit auch die Wahrscheinlichkeit deren örtlich und zeitlich gleichzeitiger Präsenz an den Methanbildnern rapide ab, so dass sich die Methanbildungsrate drastisch vermindert.
Bei der Methanisierung in einem Flüssigfermenter können zwar durch die permanente Zufuhr an Edukten und permanenter Abfuhr des Produktes deren Konzentrationen in der Flüssigphase aufrechterhalten werden, jedoch ist es bisher unvermeidbar, dass Edukte, insbesondere der schlecht wasserlösliche Wasserstoff, zusammen mit dem Produkt entweichen. Dieser Effekt bewirkt, dass zwar eine sehr hohe Methanbildungsrate vorliegen kann, jedoch durch den „Schlupf” an Edukten die erreichbare Methankonzentration relativ gering ist (40 ... 85%). Zwar kann dieser Effekt durch eine sinnvolle verfahrenstechnische Anordnung, z. B. durch Reihen- bzw. Stufenschaltung mehrerer Fermenter oder durch eine Verlängerung der Höhe eines Rieselbettes gedampft, jedoch nicht vollkommen beseitigt werden. Die zugrundeliegende Reaktion 2. Ordnung erlaubt einen vollständigen Umsatz theoretisch erst nach unendlich langer Zeit bzw. unendlich langer Lauflänge. Das wurde bei vorangegangenen eigenen Untersuchungen auch experimentell bestätigt.
Der im Patentanspruch 1 angegebenen Erfindung liegt das Problem zugrunde, die Mischung der beiden Edukte der biologischen Methanisierung, Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff, mit dem entstehenden Produkt Methan durch eine zweckmäßige Gestaltung des Reaktionsraums zu verhindern.
Dieses Problem wird durch die im Patentanspruch 1 aufgeführten Merkmale gelöst, indem methanbildende Mikroorganismen auf vorzugweise einer Seite einer permeablen Wand immobilisiert und die Edukte Kohlenstoffdioxid und Wasser mittels eines Differenzdruckes, der zwischen beiden Seiten dieser Wand aufrechterhalten wird, durch diese Wand transportiert und dabei durch die methanbildenden Mikroorganismen in Methan und Wasser umgewandelt werden. Im Gegensatz zu allen bekannten Lösungen werden die Edukte im stöchiometrischen Verhältnis nicht an einer Oberfläche, die mit den methanogenen Mikroorganismen besetzt ist, entlanggeführt, sondern durch eine permeable Wand, auf der mindestens auf einer Seite Methanbildner immobilisiert sind. Durch das Einströmen der Edukte in die Wand, deren Umwandlung in Methan auf der Wand und die Abströmung des Methans sind nunmehr Edukt- und Produktseite räumlich voneinander getrennt, wodurch die Vermischung von Edukten und Produkt verhindert wird. Zur Gewährleistung der vorzugsweisen Betriebsführung, bei der die in die Wand einströmende Menge an Edukten kleiner oder gleich der Methanbildungsrate der Mikroorganismen ist und das Produkt daher keine Edukte mehr enthält, wird der Mengenstrom an Edukten in die permeable Platte durch die Einstellung des Differenzdruckes zwischen den beiden Seiten der Wand geregelt. Als Regelgröße dient dabei die Eduktkonzentration auf der Produktseite, die minimiert werden soll. Durch die Konstanz der Eduktkonzentration werden im Gegensatz zu den bekannten Verfahren sehr hohe Methanbildungsraten und gleichzeitig auch hohe Methankonzentrationen erreicht.
Es erfolgt keine Verringerung der Konzentration der Edukte durch das entstehende Produkt. Die Reaktion 2. Ordnung wird durch die Erfindung zu einer Reaktion 0. Ordnung gewandelt. Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere im Folgenden:

– Die Methanisierung erfolgt nunmehr konzentrationsunabhängig. Die Methanbildungsrate bleibt dauerhaft auf dem hohen Niveau der anfänglichen Methanbildungsrate.
– Die erreichbare Methankonzentration ist sehr hoch und kann nahezu 100% erreichen.
– Zusätzlichen Verfahren und Vorrichtungen zur Trennung von Edukten und Produkt sind nicht erforderlich.
– Der Reaktionsraum kann sehr kompakt gestaltet werden. Die anaerob-bioreaktive permeable Wand kann praktisch in jeder Geometrie und in jeder Lage angeordnet werden, in der eine Immobilisierung der Mikroorganismen gelingt, eine Befeuchtung des Biofilms mit wässriger Nährlösung und eine Abfuhr des Reaktionswassers erfolgen kann.
– Durch die Art der Reaktionsführung kommt es praktisch zu keiner axialen Rückvermischung.
– Der Stoffübergang der Edukte, insbesondere der Transport des Wasserstoffs an die methanogenen Mikroorganismen, kann berechnet und durch den statischen Druck auf der Seite der Edukte optimiert werden.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung zeigen die Ansprüche 2, 3, 4 und 5.
Da die methanogenen Mikroorganismen einer ständigen Anpassung unterliegen, es des Weiteren zur Vermehrung derselben kommt, Mikroorganismen auch absterben und durch neuwachsende ersetzt werden oder sich auch andere Arten von Mikroorganismen ansiedeln können, unterliegt die immobilisierten Mikroorganismen einer ständigen Populationsdynamik, die sich auf die Methanbildungsrate auswirken kann.
Nach Anspruch 2 wird daher eine Regelung des Eduktstromes dergestalt angewandt, dass die Konzentration eines der beiden Edukte auf der Produktseite gemessen wird. Im idealen Fall, also bei vollständiger Reaktion beider Edukte, sollte diese Konzentration gegen Null gehen, in der Praxis jedoch wird man eine geringe Konzentration (< 1%) der Edukte im Produktstrom zulassen. Wird nun diese zulässige Konzentration oder ein Teil davon überschritten, so wird der Differenzdruck zwischen beiden Seiten der anaerob-bioreaktiven permeablen Wand so weit verringert, dass der Volumenstrom des Eduktgemisches reduziert wird und die Leistungsfähigkeit der immobilisierten Mikroorganismen ausreicht, die geforderten zulässigen Konzentrationen im Produktstrom einzuhalten oder zu unterschreiten. Werden diese deutlich unterschritten, so kann der Differenzdruck auch erhöht werden, um den Volumenstrom des Eduktgemisches und somit auch den Produktstrom zu erhöhen. Somit ist eine adaptive Regelung möglich, die es gestattet, die geforderte Produktqualität trotz zeitlich sich geringfügig ändernde Methanbildungsrate der methanogenen Mikroorganismen zu erreichen.
Die Leistungsfähigkeit der methanbildenden Mikroorganismen, die hier als Biofilm immobilisiert sind, hängt wesentlich von der Verfügbarkeit an Wasser und den bekannten Nährstoffen ab. Da die Reaktion des Kohlenstoffdioxids mit Wasserstoff als Nebenprodukt ausreichend Wasser liefert, so dass der Biofilm schon durch die Reaktion ausreichend feucht ist, müssen lediglich die Nährstoffe zugeführt werden. Es hat sich in praktischen Untersuchungen gezeigt, dass eine Nährstoffzufuhr als wässrige Lösung nur einmal pro Tag erforderlich ist. Als praxistauglich können gemäß Patentanspruch 3 das periodische Herabrieseln der wässrigen Nährstofflösung an und das periodische Besprühen der dem Biofilm zugewandten Seite der anaerobe-bioreaktiven semipermeablen Wand, das Erzeugen eines kurzen, aber intensiven Schwalles an Nährlösungen an ebendieser Wand und das kurzzeitige Befüllen des gesamten Reaktionsraumes mittels Nährlösungen („Tauchen” des Biofilmes) angewandt werden. Letzteres hat insbesondere deshalb Vorteile, da eventuell abgestorbene Mikroorganismen, auskristallisierte Nährstoffe oder andere Ablagerungen ausgespült werden können. Bei der Parallelschaltung von Vorrichtungen kann die Nährstoffversorgung der einzelnen Vorrichtungen mit einem der genannten Verfahren so zeitlich versetzt stattfinden, da die Gesamtproduktivität davon nicht oder kaum beeinflusst wird.
Es ist bekannt, dass die Löslichkeit von Wasserstoff in Wasser sehr gering im Vergleich zum gut löslichen Kohlenstoffdioxid ist. Daher ist der Transport des Wasserstoffs aus der Gasphase über die Flüssigphase an die methanogenen Mikroorganismen der limitierende Faktor für die Methanbildungsrate. Diesem soll damit entgegengewirkt werden, dass nach Patentanspruch 4 der Druck im gesamten System, d. h. sowohl auf der Edukt- als auch auf der Produktseite, erhöht wird, wobei die Druckdifferenz zwischen Edukt- und Produktseite mit Hilfe der Regelung nach Patenanspruch 2 aufrechterhalten werden muss. Der maximale Druck wird nur durch ökonomische Kriterien für die Gewährleistung der Festigkeit, Sicherheit und den Aufwand zur Druckerzeugung begrenzt, nicht jedoch die Druckempfindlichkeit der methanogenen Mikroorganismen, wie bereits nachgewiesen wurde7

7: Universität Hohenheim, Landesanstalt für Agrartechnik und Bioenergie, Jahresbericht 2014, S. 13

Die Methanisierung des Eduktgemisches erfolgt immer dann, wenn die Reaktionsbedingungen dieser biochemischen Reaktion vorliegen, d. h., wenn Edukte zu und die Produkte Wasser und Methan abgeführt, sowie eine ausreichende Versorgung mit Wasser und Nährstoffen gegeben sind. Die Lage und Form der anaerob-bioreaktiven permeablen Wand ist dabei nach Patenanspruch 5 unerheblich. Demzufolge können insbesondere die bewährten Bauformen der Filter- und Membrantechnik verwendet werden, wobei natürlich dann anstelle der Filtermittel oder Membranen die im Anspruch 1 beschriebene anaerob-bioreaktiv permeable Wand zu verwenden ist. Zu diesen Bauformen gehören Platten in einlagiger, gekapselter Anordnung; Anordnungen wie bei der sog. Kammerfilterpresse; die Filterkerze in zylindrischer oder konischer Ausführung sowie das Wickelmodul und das Rohrmodul aus der Membranfiltertechnik.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird im Folgenden näher beschrieben:
1 zeigt eine Anordnung der anaerob-bioreaktiven permeablen Wand in Rohrform. Als Rohr wird hier ein Sinter-Kunststoffrohr (1) von 350 mm Länge und mit einem Außendurchmesser von 40 mm verwendet, auf dessen Manteloberfläche ein Biofilm (2) aus vorwiegend methanbildenden Mikroorganismen angesiedelt wurde. Beides, Sinterrohr und Biofilm, bilden die anaerob-bioreaktive permeable Wand. Als Inokulum diente dabei der Ablauf des Methanreaktors aus einer zweistufigen Labor-Biogasanlage. Dieses Rohr wird im Inneren eines zweiten Rohres (3) angeordnet, mit dichten Flanschen (4) versehen und mit der Eduktzufuhr (5) und der Produktableitung (6) verbunden. Das Eduktgemisch aus Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff im stöchiometrischen Verhältnis wird unter Überdruck dem Inneren des Sinterrohres zugeführt, durch die Wandung des Sinterrohres gedrückt und diffundiert durch den Biofilm, wobei die biochemische Umwandlung in Methan und Wasser erfolgt. Das Methan wird aus dem Ringspalt zwischen beiden Rohren abgezogen. Es erfolgt eine periodische Versorgung mit Nährstoffen durch Kreislaufführung (7) einer Nährlösung.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2012/110256 A1 [0004]
DE 102011054298 A1 [0006]
DE 102013209734 [0006]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Frank Graf, Alexander Kraete, Ulrich Schmack: Abschlussbericht Techno-ökonomische Studie zur biologischen Methanisierung bei Power-to-Gas-Konzepten, DVGW Forschung 2014, Deutscher Verein des Gas- und Wasserfaches e. V. [0002]
Manuel Götz, Jonathan Lefebvre, Friedemann Mörs, Amy McDaniel Koch, Frank Graf, Siegfried Bajohr, Rainer Reimert, Thomas Kolb: Renewable Power-to-Gas: A technological and economic review, Renewable Energy 85 (2016), 1371–1390, Elsevier; gefunden in http://www.dvgwebi.de/download/Review_Artikel_PtG_Renewable_Energy_2015.pdf, gelesen am 20.12.2015 [0002]
I. Díaz, C., Pérez, N., Alfaro, F., Fdz Polanco; feasibility study on the bioconversion of CO2 and H2 to biomethane by gas sparging through polymeric membranes. Bioresource Technology 185 (2015) 246–253, Elsevier [0004]
Universität Hohenheim, Landesanstalt für Agrartechnik und Bioenergie, Jahresbericht 2014, S. 13 [0016]

Claims

Verfahren und Vorrichtung zur biologischen Methanisierung von Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff mittels einer anaerob-bioreaktiven permeablen Wand, dadurch gekennzeichnet, dass methanbildende Mikroorganismen auf vorzugweise einer Seite einer permeablen Wand immobilisiert und die Edukte Kohlenstoffdioxid und Wasser mittels eines Differenzdruckes, der zwischen beiden Seiten dieser Wand aufrechterhalten wird, durch diese Wand transportiert und dabei durch die methanbildenden Mikroorganismen in Methan und Wasser umgewandelt werden.
Verfahren und Vorrichtung zur biologischen Methanisierung von Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff mittels einer anaerob-bioreaktiven permeablen Wand, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentrationen der Edukte auf der Produktseite gemessen werden und diese Information zur Regelung des Differenzdruckes eingesetzt wird mit dem Ziel, die zur permeablen Wand transportierte Eduktmenge an die jeweils aktuelle Produktivität der immobilisierten Mikroorganismen anpassen und somit eine gewünschte und konstante Methankonzentration zu erhalten.
Verfahren und Vorrichtung zur biologischen Methanisierung von Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff mittels einer anaerob-bioreaktiven permeablen Wand, dadurch gekennzeichnet, dass die Versorgung der auf der permeablen Wand immobilisierten Mikroorganismen mit Nährstoffen und Wasser durch eine periodische Befeuchtung, vorzugsweise durch Herabrieseln, Tauchen, Schwallbefeuchtung oder Besprühen, mit einer Nährlösung erfolgt.
Verfahren und Vorrichtung zur biologischen Methanisierung von Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff mittels einer anaerob-bioreaktiven permeablen Wand, dadurch gekennzeichnet, dass der Absolutdruck des gesamten Systems unter Berücksichtigung der Aufrechterhaltung des Differenzdruckes nach Anspruch 1 bis an die physikalisch oder technisch machbare Grenze erhöht werden kann, um insbesondere die Löslichkeit des Wasserstoffs zu verbessern und somit eine höhere Methanbildungsrate zu erreichen.
Verfahren und Vorrichtung zur biologischen Methanisierung von Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff mittels einer anaerob-bioreaktiven permeablen Wand, dadurch gekennzeichnet, dass die anaerob-bioreaktiven permeablen Wand in jeder geometrischen Form ausgeführt und in jeder Lage angeordnet werden kann, solange die Verfahrensbedingungen gemäß der Ansprüche 1 bis 5 erfüllt werden können.