DE102015221750B4 - Coated particulate polymeric material, methods of making the coated particulate polymeric material, and use of the coated particulate polymeric material - Google Patents

Coated particulate polymeric material, methods of making the coated particulate polymeric material, and use of the coated particulate polymeric material Download PDF

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Abstract

Beschichtetes, partikuläres Polymermaterial, insbesondere für die antimikrobielle Behandlung und/oder Konservierung von Wasser, aufweisend Polymerpartikel, welche mit einer aus einem formlosen, elementaren Metall bestehenden Schicht beschichtet sind, wobei das Metall ein oligodynamisch wirksames Metall ist und die beschichteten Polymerpartikel als Schüttgut oder Granulat vorliegen, dadurch gekennzeichnet, dass die beschichteten Polymerpartikel eine Partikelgröße von 1 mm bis 50 mm und eine spezifische Oberfläche von 1 m2/kg bis 8 m2/kg aufweisen.Coated particulate polymeric material, in particular for the antimicrobial treatment and / or preservation of water, comprising polymer particles coated with a layer consisting of an informal, elemental metal, the metal being an oligodynamically active metal and the coated polymer particles being bulk or granules be present, characterized in that the coated polymer particles have a particle size of 1 mm to 50 mm and a specific surface area of 1 m 2 / kg to 8 m 2 / kg.

Description

ANWENDUNGSGEBIET UND STAND DER TECHNIKAREA OF APPLICATION AND PRIOR ART

Die Erfindung betrifft ein beschichtetes, partikuläres Polymermaterial, ein Verfahren zur Herstellung des beschichteten, partikulären Polymermaterials sowie die Verwendung des beschichteten, partikulären Polymermaterials zur antimikrobiellen Behandlung und/oder Konservierung von Wasser.The invention relates to a coated, particulate polymer material, to a process for the preparation of the coated particulate polymer material and to the use of the coated, particulate polymer material for the antimicrobial treatment and / or preservation of water.

Wasser lässt sich allgemein - abhängig von seinem Verwendungszweck - in Betriebswasser und Trinkwasser unterteilen.Water can generally be subdivided into process water and drinking water, depending on its intended use.

Betriebswasser (oft auch als Brauch- oder Nutzwasser bezeichnet) ist Wasser, welches einer spezifischen technischen, gewerblichen, landwirtschaftlichen oder hauswirtschaftlichen Anwendung dient. Anders als Trinkwasser ist Betriebswasser nicht für den menschlichen Genuss vorgesehen.Process water (often referred to as service water or industrial water) is water that serves a specific technical, commercial, agricultural or domestic application. Unlike drinking water, process water is not intended for human consumption.

Trinkwasser ist Wasser für den menschlichen Bedarf. Als Trinkwasser wird gemäß der EU-Richtlinie 98/83 jedes Wasser definiert, welches zum Trinken, zum Kochen, zum Zubereiten von Speisen und Getränken oder insbesondere zu den folgenden häuslichen Zwecken bestimmt ist:

  • - Körperpflege und -reinigung,
  • - Reinigung von Gegenständen, welche bestimmungsgemäß mit Lebensmitteln in Berührung kommen (Gläser, Geschirr, Bestecke etc.) und
  • - Reinigung von Gegenständen, welche bestimmungsgemäß nicht nur vorübergehend mit dem menschlichen Körper in Kontakt kommen (Kleidung, Wäsche etc.).
Drinking water is water for human consumption. According to EU Directive 98/83, drinking water is defined as any water intended for drinking, cooking, preparing food and drink or, in particular, for the following domestic purposes:
  • - body care and cleaning,
  • - Cleaning of objects that come into contact with food as intended (jars, dishes, cutlery, etc.) and
  • - Cleaning of objects that are not only temporarily in contact with the human body (clothing, laundry, etc.).

Nach den Vorschriften des Gesetzes zur Verhütung und Bekämpfung von Infektionskrankheiten beim Menschen (Infektionsschutz-Gesetz, IfSG) muss Trinkwasser derart beschaffen sein, dass durch seinen Genuss oder Gebrauch eine Schädigung der menschlichen Gesundheit, insbesondere durch Krankheitserreger, nicht zu befürchten ist.According to the provisions of the Law for the Prevention and Control of Infectious Diseases in Humans (Infection Protection Act, IfSG), drinking water must be such that its consumption or use does not cause any danger to human health, in particular due to pathogens.

Folglich muss Trinkwasser definierten chemischen und mikrobiologischen Richt- bzw. Grenzwerten genügen. Laut Trinkwasserverordnung (TrinkwV) dürfen beispielsweise keine Krankheitserreger in Konzentrationen enthalten sein, welche eine Schädigung der menschlichen Gesundheit zur Folge haben können. Beispielsweise dürfen in 100 ml Wasser keine Kolibakterien (Escherichia coli), Enterokokken (Enterococcae oder coliforme Bakterien) enthalten sein. Für Legionellen gilt in Deutschland die Übereinkunft, dass ab 100 Kolonie bildenden Einheiten (KbE) pro 100 ml Wasser Sanierungsmaßnahmen durchgeführt werden müssen.Consequently, drinking water must meet defined chemical and microbiological standards or limits. For example, according to the German Drinking Water Ordinance (TrinkwV) no pathogens may be present in concentrations which may cause damage to human health. For example, no coliform bacteria (Escherichia coli), enterococci (Enterococcae or coliform bacteria) may be present in 100 ml of water. For Legionella in Germany it is agreed that from 100 colony-forming units (KbE) per 100 ml of water rehabilitation measures must be carried out.

Besonders problematisch ist die Einhaltung von mikrobiologischen Richtwerten bei länger stehendem Wasser, da hier Biofilme entstehen können, welche das Wachstum von Bakterien stark fördern.Particularly problematic is the observance of microbiological guidelines for longer standing water, since biofilms can arise here, which strongly promote the growth of bacteria.

Aus der WO 2006/034701 A1 ist ein als Abstandtextil ausgestaltetes Fadensystem zur Installation in Trinkwassersystemen und anderen Flüssigkeit führenden Systemen bekannt. Wenigstens ein Faden des Abstandstextils weist ein oligodynamisch wirksames Metall auf, wodurch das Abstandstextil eine keimtötende Aktivität besitzt.From the WO 2006/034701 A1 is a configured as Abstandtextil thread system for installation in drinking water systems and other liquid-conducting systems known. At least one thread of the spacer fabric has an oligodynamically active metal, whereby the spacer textile has a germicidal activity.

Polymere Produkte, insbesondere in Form von Geweben, Geflechten, Gewirken oder Vliesen, mit oligodynamisch wirksamen Metallen sind aus der DE 10 2007 056 599 A1 bekannt.Polymer products, in particular in the form of woven, braided, knitted or nonwoven fabrics, with oligodynamically active metals are known from DE 10 2007 056 599 A1 known.

Nachteilig bei den gattungsgemäßen Produkten zur Entkeimung von Wasser ist die Tatsache, dass sie durch deren dreidimensionale Textilstruktur um- sowie durchströmendem Wasser einen gewissen Strömungswiderstand entgegensetzen. Dies hat zur Folge haben, dass sie nur in eingeschränktem Umfang von Wasser durchströmt werden. In einer strömungsoffen gestalteten dreidimensionalen textilen Struktur wiederum wird der metallisierte Fadenanteil nur von einem Bruchteil des strömenden Fluids kontaktiert, was mit einer lediglich geringen Elution mikrobizid wirksamer Metallionen einhergeht und mittels entsprechend voluminöser Schichten/Packungen kompensiert werden muss. Dies alles wiederum bedingt das Risiko, dass die für eine effektive Keimabtötung erforderliche Menge an freigesetzten Metallkationen nicht oder zu langsam erreicht wird.A disadvantage of the generic products for the sterilization of water is the fact that they oppose by the three-dimensional textile structure um- as well as by flowing water a certain flow resistance. This has the consequence that they are traversed by water only to a limited extent. In turn, in a flow-oriented three-dimensional textile structure, the metallized thread portion is only contacted by a fraction of the flowing fluid, which is accompanied by only a small elution of microbicidally active metal ions and must be compensated for by means of correspondingly voluminous layers / packages. All this in turn leads to the risk that the amount of released metal cations required for effective germ killing will not be reached or will be too slow.

Des Weiteren sind gattungsgemäße Produkte in ihrer kleinstmöglich produzierbaren Größe häufig derart begrenzt, dass eine Installation/Anwendung des Materials bei Kleinstanwendungen (z.B. Fluid führende Leitungen mit einem Durchmesser >1mm und <10mm) nahezu unmöglich ist.Furthermore, generic products of the smallest size that can be produced are often limited such that installation / use of the material in very small applications (e.g., fluid carrying conduits of diameter> 1mm and <10mm) is nearly impossible.

Aus der DE 10 2005 053 888 A1 sind silberhaltige Chelatharze für den Materialschutz bekannt. Gegenstand der DE 698 19 786 T2 ist eine polymerhaltige Zusammensetzung zur Behandlung von Wasser, wobei die Zusammensetzung eine Kupferionenquelle, eine Silberionenquelle sowie eine Zinkionenquelle aufweist. Die DE 196 40 365 A1 betrifft Polymerkomplexe, welche Wasserstoffperoxid, ein zur Komplexbildung mit Wasserstoffperoxid geeignetes Polymer und wenigstens ein Metallkolloid und/oder Metallsalz enthalten. From the DE 10 2005 053 888 A1 Silver-containing chelating resins are known for the protection of materials. Subject of the DE 698 19 786 T2 is a polymer-containing composition for treating water, which composition comprises a copper ion source, a silver ion source, and a zinc ion source. The DE 196 40 365 A1 refers to polymer complexes which contain hydrogen peroxide, a polymer suitable for complexing with hydrogen peroxide and at least one metal colloid and / or metal salt.

AUFGABE UND LÖSUNGTASK AND SOLUTION

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein beschichtetes, partikuläres Polymermaterial bereitzustellen, welches die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile umgeht und sich insbesondere gegenüber gattungsgemäßen beschichteten, partikulären Polymermaterialien durch verbesserte oligodynamische Eigenschaften auszeichnet.It is therefore an object of the invention to provide a coated, particulate polymer material which circumvents the known from the prior art disadvantages and is characterized in particular over generic coated particulate polymer materials by improved oligodynamic properties.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein beschichtetes, partikuläres Polymermaterial gemäß unabhängigem Anspruch 1, ein Verfahren zur Herstellung des beschichteten, partikulären Polymermaterials gemäß Anspruch 11 sowie eine Verwendung des beschichteten, partikulären Polymermaterials gemäß Anspruch 12. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen definiert. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch ausdrückliche Bezugnahme zum Inhalt der Beschreibung gemacht.This object is achieved by a coated particulate polymer material according to independent claim 1, a process for producing the coated particulate polymer material according to claim 11 and a use of the coated particulate polymer material according to claim 12. Preferred embodiments are defined in the dependent claims. The wording of all claims is hereby incorporated by express reference into the content of the description.

Die Erfindung betrifft gemäß einem ersten Aspekt ein beschichtetes, partikuläres, d. h. in Form von Partikeln bzw. Teilchen vorliegendes, Polymermaterial.The invention relates in a first aspect to a coated, particulate, d. H. in the form of particulate, polymeric material.

Das Polymermaterial zeichnet sich besonders dadurch aus, dass es Polymerpartikel aufweist, welche mit einer aus einem formlosen Metall bestehenden Schicht (metallische Schicht/Metallschicht bzw. Schicht aus elementarem Metall) beschichtet oder überzogen sind, wobei das Metall ein oligodynamisch wirksames Metall ist.The polymer material is characterized in particular by having polymer particles which are coated or coated with a layer consisting of an informal metal (metallic layer / metal layer or layer of elemental metal), the metal being an oligodynamically active metal.

Das Polymermaterial zeichnet sich somit dadurch aus, dass es metallisierte Polymerpartikel aufweist, wobei das zur Metallisierung der Polymerpartikel verwendete Metall ein oligodynamisch wirksames Metall ist.The polymeric material is thus characterized by having metallized polymer particles wherein the metal used to metallize the polymer particles is an oligodynamically active metal.

Der Ausdruck „oligodynamisch wirksames Metall“ definiert im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Metall, dessen Kationen eine zellschädigende Wirkung, insbesondere eine antimikrobielle bzw. mikrobizide Wirkung, besitzen.The term "oligodynamically active metal" for the purposes of the present invention defines a metal whose cations have a cell-damaging effect, in particular an antimicrobial or microbicidal action.

Der Ausdruck „antimikrobiell“ bzw. „mikrobizid“ definiert im Sinne der vorliegenden Erfindung die Eigenschaft einer Substanz (vorliegend eines Metalls bzw. seiner Kationen), Mikroorganismen zu schädigen, insbesondere deren Vermehrungsfähigkeit und/oder Infektiosität zu reduzieren, oder abzutöten.The term "antimicrobial" or "microbicidal" defined in the context of the present invention, the property of a substance (in the present case of a metal or its cations) to damage microorganisms, in particular to reduce their ability to multiply and / or infectious, or kill.

Der Ausdruck „oligodynamisch wirksames Metall“ kann im Sinne der vorliegenden Erfindung demnach ein bakterizides, viruzides, algizides und/oder fungizides Metall bedeuten. Bevorzugt definiert der Ausdruck „oligodynamisch wirksames Metall“ im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Metall, dessen Kationen eine keim- bzw. krankheitserregerschädigende bzw. abtötende Wirkung, insbesondere eine bakterizide, viruzide und/oder fungizide Wirkung, besitzen.The expression "oligodynamically active metal" can therefore mean a bactericidal, virucidal, algicidal and / or fungicidal metal in the context of the present invention. For the purposes of the present invention, the term "oligodynamically active metal" preferably defines a metal whose cations have germicidal or pathogenic agent-causing or killing effects, in particular a bactericidal, virucidal and / or fungicidal action.

Der Ausdruck „Metall“ kann im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Metall (Singular) oder eine Vielzahl von Metallen (Plural), d.h. zwei oder mehr Metalle, insbesondere in Form einer Legierung oder intermetallischen Phase, bedeuten.The term "metal" in the sense of the present invention may be a metal (singular) or a plurality of metals (plural), i. two or more metals, in particular in the form of an alloy or intermetallic phase mean.

Weiterhin definiert der Ausdruck „Metall“ im Sinne der vorliegenden Erfindung im Einklang mit dem fachmännischen Verständnis ein Material, welches in fester oder flüssiger Form die charakteristischen metallischen Stoffeigenschaften aufweist, nämlich eine hohe elektrische Leitfähigkeit, welche mit steigender Temperatur abnimmt, eine hohe Wärmeleitfähigkeit, Duktilität (Verformbarkeit) sowie einen metallischen Glanz (Spiegelglanz). Alle diese Eigenschaften beruhen darauf, dass der Zusammenhalt der betreffenden Atome mit der metallischen Bindung erfolgt, deren wichtigstes Merkmal die im Gitter frei beweglichen Elektronen sind.Furthermore, in the sense of the present invention, the term "metal" defines, in accordance with the expert understanding, a material which has the characteristic metallic substance properties in solid or liquid form, namely a high electrical conductivity which decreases with increasing temperature, a high thermal conductivity, ductility (Deformability) and a metallic gloss (mirror gloss). All these properties are based on the fact that the cohesion of the atoms in question takes place with the metallic bond, the most important feature of which are the free-moving electrons in the lattice.

Der Ausdruck „Polymerpartikel“ definiert im Sinne der vorliegenden Erfindung Partikel, welche ein Polymer aufweisen oder aus einem Polymer bestehen.The term "polymer particles" for the purposes of the present invention defines particles which comprise a polymer or consist of a polymer.

Der Ausdruck „Polymer“ kann im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Homopolymer, ein Copolymer oder ein Polymerblend bedeuten. Der Ausdruck „Copolymer“ definiert im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Polymer, welches aus wenigstens zwei verschiedenen Monomereinheiten zusammengesetzt ist. Der Ausdruck „Polymerblend“ definiert im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Mischung aus wenigstens zwei verschiedenen Polymeren. Auf geeignete Polymere wird im Folgenden noch näher eingegangen werden.The term "polymer" for the purposes of the present invention may mean a homopolymer, a copolymer or a polymer blend. The term "copolymer" for the purposes of the present invention defines a Polymer composed of at least two different monomer units. The term "polymer blend" for the purposes of the present invention defines a mixture of at least two different polymers. Suitable polymers will be discussed in more detail below.

Die Erfindung zeichnet sich insbesondere durch die folgenden Vorteile aus:

  • ➢ Aufgrund seiner partikulären Natur setzt das Polymermaterial, insbesondere in loser Schüttung, vorbei- oder durchströmendem Wasser keinen nennenswerten Strömungswiderstand entgegen. Dadurch wird eine bessere Kontaktierung des Polymermaterials mit Wasser begünstigt, was wiederum eine effektivere Freisetzung von oligodynamisch wirksamen Metallkationen aus der metallischen Schicht der Polymerpartikel begünstigt. Die Freisetzung der Metallkationen beruht insbesondere darauf, dass auf der metallischen Oberfläche der beschichteten Polymerpartikel bei Kontakt mit Wasser oder einer wässrigen Flüssigkeit in Gegenwart von Sauerstoff oder einem anderen Oxidationsmittel durch lokal-elektrochemische Prozesse Doppelschichten von Metallkationen generiert werden. Die generierten Metallkationen werden anschließend „fluidisiert“, insbesondere in Wasser bzw. in der wässrigen Flüssigkeit gelöst. Auf diese Weise stellt sich in dem Wasser bzw. in der wässrigen Flüssigkeit eine bestimmte, beispielsweise über die Gestaltung und Höhe einer durchflossenen Partikelschicht, die Durchströmungsgeschwindigkeit und -menge des Wassers bzw. der wässerigen Flüssigkeit beeinflussbare/steuerbare Wirkkonzentration ein. Beispielsweise werden bei einer Wirkkonzentration > 5 µg Ag+/I Bakterien, Viren, Pilze, Algen und Protozoen in Wasser bzw. wässrigen Medien zuverlässig abgetötet oder wenigstens langanhaltend inhibiert.
  • ➢ Die Freisetzung der Metallkationen wird zusätzlich dadurch verbessert, dass die beschichteten Polymerpartikel eine im Verhältnis zu ihrem Volumen größtmögliche Oberfläche besitzen. Dies wiederum hat den Vorteil, dass eine gewünschte Wirkkonzentration an Metallkationen schneller erreicht werden kann. Insbesondere kann die Geschwindigkeit der Einstellung von gewünschten Wirkkonzentrationen an Metallkationen in besonders vorteilhafter Weise über die spezifische Oberfläche der beschichteten Polymerpartikel beeinflusst werden. Daneben kann die Geschwindigkeit der Einstellung von Wirkkonzentrationen über die Temperatur, die Eigenschaften des Wassers bzw. der wässrigen Flüssigkeit (pH-Wert, Chloridgehalt, Konzentration und Aktivität des Oxidationsmittels, etc.) sowie Transportmechanismen (Strömung, Konvektion etc.) beeinflusst werden.
  • ➢ Die Polymerpartikel stellen im Ergebnis Träger des oligodynamisch wirksamen Metalls dar. Die Verwendung eines Polymers als Material für die Polymerpartikel erlaubt dabei viele Freiheitsgrade in Bezug auf die Eigenschaften der Polymerpartikel, insbesondere im Hinblick auf Formgestaltung, Oberflächengestaltung, Schüttguteigenschaften und/oder Größenvariationen der Oberfläche, bezogen auf Volumina- oder Gewichtseinheiten.
  • ➢ Die metallische Schicht der beschichteten Polymerpartikel wirkt mit besonderem Vorteil als ein Reservoir bzw. Depot für freizusetzende Metallkationen.
  • ➢ Insbesondere von Vorteil ist, dass sich über die Dicke der metallischen Schicht und/oder die Menge der beschichteten Polymerpartikel die Depotwirkung für eine möglichst andauernde Generierung von Metallkationen in einer mikrobiziden Wirkkonzentration für ein gefordertes Wasservolumen (z. B. Trinkwasservolumen) steuern und vorausberechnen lässt. Auf diese Weise kann weiterhin in vorteilhafter Weise die Standzeit des Polymermaterials, insbesondere bei Anwendung in einem fließenden oder im Depot wechselnden Wasser, definiert werden.
  • ➢ Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass abhängig von der Wahl der Partikelgröße unterschiedliche Wasservolumina mit dem erfindungsgemäßen Polymermaterial behandelt werden können.
  • ➢ Schließlich ist von Vorteil, dass die Herstellung des Polymermaterials ausgehend von unbeschicheteten Polymerpartikeln erfolgen kann. Diese können als Schüttgut und damit vergleichsweise kostengünstig bezogen werden. Auf die Verwendung von teuren oder aufwendig herzustellenden Ausgangserzeugnissen, insbesondere Textilerzeugnissen, kann somit verzichtet werden.
The invention is characterized in particular by the following advantages:
  • ➢ Due to its particulate nature, the polymer material, especially in bulk, passing or flowing through water no significant flow resistance. This promotes a better contacting of the polymer material with water, which in turn favors a more effective release of oligodynamically active metal cations from the metallic layer of the polymer particles. The release of the metal cations is based in particular on the fact that double layers of metal cations are generated on the metallic surface of the coated polymer particles on contact with water or an aqueous liquid in the presence of oxygen or another oxidant by means of local electrochemical processes. The generated metal cations are subsequently "fluidized", in particular dissolved in water or in the aqueous liquid. In this way, in the water or in the aqueous liquid a certain, for example, on the design and height of a traversed particle layer, the flow rate and amount of water or the aqueous liquid can be influenced / controllable effective concentration. For example, at an effective concentration> 5 μg Ag + / I, bacteria, viruses, fungi, algae and protozoa in water or aqueous media are reliably killed or at least inhibited for a long time.
  • ➢ The release of the metal cations is additionally improved by the fact that the coated polymer particles have a maximum surface area in relation to their volume. This in turn has the advantage that a desired effective concentration of metal cations can be achieved more quickly. In particular, the rate of adjustment of desired active concentrations of metal cations can be influenced in a particularly advantageous manner via the specific surface area of the coated polymer particles. In addition, the speed of setting active concentrations on the temperature, the properties of the water or the aqueous liquid (pH, chloride content, concentration and activity of the oxidant, etc.) and transport mechanisms (flow, convection, etc.) can be influenced.
  • The use of a polymer as material for the polymer particles allows many degrees of freedom with respect to the properties of the polymer particles, in particular with regard to shape design, surface design, bulk material properties and / or size variations of the surface, based on volume or weight units.
  • ➢ The metallic layer of the coated polymer particles acts with particular advantage as a reservoir or depot for releasable metal cations.
  • ➢ It is of particular advantage that the depot effect for the longest possible generation of metal cations in a microbicidal effective concentration for a required water volume (eg drinking water volume) can be controlled and predicted via the thickness of the metallic layer and / or the amount of coated polymer particles , In this way, the service life of the polymer material, in particular when used in a flowing or depot changing water can be further defined in an advantageous manner.
  • ➢ Another advantage is that, depending on the choice of particle size, different volumes of water can be treated with the polymer material according to the invention.
  • ➢ Finally, it is advantageous that the preparation of the polymer material can be carried out starting from uncoated polymer particles. These can be obtained as bulk material and thus comparatively inexpensive. The use of expensive or complicated to produce raw materials, especially textile products, can thus be dispensed with.

Das Polymermaterial der vorliegenden Erfindung ist insbesondere zur antimikrobiellen bzw. mikrobiziden Behandlung, insbesondere Entkeimung, von Wasser und/oder zur Konservierung von Wasser oder zur antimikrobiellen bzw. mikrobiziden Behandlung, insbesondere Entkeimung, einer wässrigen Flüssigkeit (eines wässrigen Fluids) und/oder zur Konservierung einer wässrigen Flüssigkeit vorgesehen. Bei der wässrigen Flüssigkeit kann es sich beispielsweise um wässrige Stoffzubereitungen, insbesondere in Form von Lösungen oder Suspensionen, oder um Emulsionen handeln.The polymer material of the present invention is in particular for antimicrobial or microbicidal treatment, in particular sterilization, of water and / or for the preservation of water or for antimicrobial or microbicidal treatment, in particular sterilization, of an aqueous liquid (of an aqueous fluid) and / or for preservation an aqueous liquid provided. The aqueous liquid can be, for example, aqueous preparations of matter, in particular in the form of solutions or suspensions, or emulsions.

Der Ausdruck „Konservierung von Wasser“ bzw. „Konservierung einer wässrigen Flüssigkeit“ bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung, Wasser bzw. eine wässrige Flüssigkeit mikrobenfrei, insbesondere keimfrei zu halten, d.h. mit einem Schutz, insbesondere dauerhaften Schutz, vor einer Kontamination mit Mikroben (Mikroorganismen), insbesondere Keimen (Krankheitserregern), auszustatten. Eine eingestellte Konzentration mikrobzid wirksamer oligodynamischer Metallionen bleibt dauerhaft erhalten. Das ist ein wesentlicher Unterschied zur Wirkdauer von z. B. Chlor, Hypochlorit, Chlordioxid, Ozon und anderen gebräuchlichen Desinfektionsmitteln/Konservierungsstoffen, die infolge thermischen Zerfalls bzw. im Ergebnis ihrer chemischen Reaktion mit Wasser/Wasserinhaltsstoffen über die Zeitachse stark abfallende Wirkungseffizienzen bis zur Unwirksamkeit bereits nach Tagen oder Wochen aufweisen. Dies ist besonders wichtig im Zusammenhang mit der Inhibierung eines bereits vorhandenen und einem (auch retrograd bedingtem) Aufwachsen/Wiederbeleben von Biofilmen als Milieu der Vermehrung und Emissionen von Mikroorganismen, insbesondere pathogener Spezies. For the purposes of the present invention, the expression "preservation of water" or "preservation of an aqueous liquid" means keeping water or an aqueous liquid free from microbes, in particular germ-free, ie with protection, in particular permanent protection, against contamination with microbes ( Microorganisms), in particular germs (pathogens) equip. A set concentration of microbicidally active oligodynamic metal ions is permanently retained. This is an essential difference to the duration of action of z. For example, chlorine, hypochlorite, chlorine dioxide, ozone and other common disinfectants / preservatives that have as a result of thermal decomposition or as a result of their chemical reaction with water / water ingredients over the time axis sharply declining efficiencies to inefficiency after days or weeks. This is particularly important in connection with the inhibition of an already existing and a (also retrograde conditioned) growth / revival of biofilms as a milieu of the multiplication and emissions of microorganisms, in particular of pathogenic species.

Der Ausdruck „Wasser“ kann im Sinne der vorliegenden Erfindung Betriebswasser, wie beispielsweise Kühlwasser, Badewasser oder Trinkwasser bedeuten. Bevorzugt bedeutet der Ausdruck „Wasser“ im Sinne der vorliegenden Erfindung Trinkwasser.The term "water" for the purposes of the present invention mean process water, such as cooling water, bath water or drinking water. Preferably, the term "water" in the context of the present invention means drinking water.

Bei dem Wasser im Sinne der vorliegenden Erfindung kann es sich insbesondere um deponiertes Wasser, d.h. um ein in einem geeigneten Vorratsbehältnis, insbesondere Vorratsgefäß wie beispielsweise Kanister oder Tank, aufbewahrtes oder gelagertes (und damit stehendes) Wasser, Stagnationswasser (welches auf dem Weg von der Quelle bis zur Entnahmestelle in den Leitungssträngen länger als vier Stunden zum Stillstand gekommen ist) oder um fließendes Wasser handeln.The water in the sense of the present invention may in particular be landfilled water, i. Stagnation water (which has come to a standstill on the way from the source to the extraction point in the strands for longer than four hours) or stored in a suitable storage container, in particular storage vessel such as canister or tank, or stored (and thus standing) or to act on running water.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem Wasser um deponiertes Wasser. Bei dem deponierten Wasser kann es sich um ein in einem Vorratsdepot gelagertes Betriebswasser, beispielsweise für Spülprozesse, Waschprozesse, Kühlprozesse und andere Prozesse in Handwerk, Gewerbe und/oder Industrieanlagen, insbesondere mit Volumina bis zu mehreren Hundert Kubikmeter, handeln. Weiterhin kann es sich bei dem deponierten Wasser um im Kreislauf geführte Wasservolumina von Kühlanlagen, Waschstraßen, Prüfeinrichtungen usw. handeln.Preferably, the water is landfilled water. The deposited water can be a process water stored in a storage depot, for example for rinsing processes, washing processes, cooling processes and other processes in trade, commerce and / or industrial plants, in particular with volumes of up to several hundred cubic meters. Furthermore, the deposited water may be recirculated water volumes of refrigerators, car washes, testing equipment, etc.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Wasser um ein in einem Fahrzeug, insbesondere in einem Landfahrzeug (insbesondere Schienenfahrzeug), Wasserfahrzeug oder Luftfahrzeug, deponiertes Wasser.In a preferred embodiment, the water is a water deposited in a vehicle, in particular in a land vehicle (in particular rail vehicle), watercraft or aircraft.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Wasser um ein in einem Freizeitmobil, vorzugsweise Reisemobil, deponiertes Wasser. Unter dem Ausdruck „Freizeitmobil“ soll im Sinne der vorliegenden Erfindung ein mobiles Verkehrsmittel für Freizeitzwecke, insbesondere Reisezwecke, bevorzugt Campingzwecke, verstanden werden. Unter dem Ausdruck „Reisemobil“ soll im Sinne der vorliegenden Erfindung ein mobiles Verkehrsmittel für Reisezwecke, insbesondere Campingzwecke, verstanden werden. Das Freizeit- bzw. Reisemobil kann beispielsweise ausgewählt sein aus Gruppe aufweisend Boot, Motorboot, Segelboot, Hausboot, Yacht, Motoryacht, Segelyacht und Wohnmobil bzw. Caravan.The water is particularly preferably a water deposited in a leisure vehicle, preferably a motorhome. For the purposes of the present invention, the term "recreational vehicle" is understood to mean a mobile means of transport for leisure purposes, in particular travel purposes, preferably camping purposes. For the purposes of the present invention, the term "motorhome" is to be understood as meaning a mobile means of transport for travel purposes, in particular camping. The leisure or motorhome, for example, be selected from group comprising boat, motor boat, sailboat, houseboat, yacht, motor yacht, sailing yacht and motorhome or caravan.

In einer weitergehenden Ausführungsform handelt es sich bei dem Wasser um ein in einem transportablen Wasserdepot bzw. in einer mobilen Wasserversorgungseinrichtung deponiertes Wasser. Bei dem Wasserdepot bzw. der Wasserversorgungseinrichtung kann es sich beispielsweise um einen Brauch- oder Trinkwasserkanister eines Freizeitmobils, insbesondere Wohnmobils bzw. Caravans, handeln.In a further embodiment, the water is a water deposited in a portable water depot or in a mobile water supply device. The water depot or the water supply device may be, for example, a service or drinking water canister of a recreational vehicle, in particular motorhome or caravan.

In einer weiteren Ausführungsform handelt es sich bei dem Wasser um Wasser, welches in einem Luftbefeuchter oder Luftwäscher vorrätig gehalten wird.In a further embodiment, the water is water, which is kept in stock in a humidifier or air washer.

In einer weiteren Ausführungsform handelt es sich bei dem Wasser um Stagnationswasser einer dentalen Behandlungseinheit, insbesondere eines zahnärztlichen Behandlungsstuhls.In a further embodiment, the water is stagnation water of a dental treatment unit, in particular a dental treatment chair.

Wie bereits erwähnt, ist es erfindungsgemäß vorgesehen, dass die Polymerpartikel mit einer Schicht aus einem formlosen Metall beschichtet sind. Demnach liegt das Metall insbesondere nicht in Form von Partikeln, wie beispielsweise Mikro- und/oder Nanopartikeln, vor.As already mentioned, it is provided according to the invention that the polymer particles are coated with a layer of an informal metal. Accordingly, the metal is not present in particular in the form of particles, such as, for example, micro- and / or nanoparticles.

Die aus einem Metall bestehende Schicht der Polymerpartikel wird im Folgenden auch abgekürzt als Schicht bezeichnet.The existing of a metal layer of the polymer particles is hereinafter also abbreviated referred to as a layer.

Grundsätzlich können die Polymerpartikel nur teilweise oder vollständig, d.h. vollflächig bzw. durchgehend, mit der Schicht beschichtet sein. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, wenn die Polymerpartikel vollständig von der Schicht überzogen sind. In principle, the polymer particles can be coated with the layer only partially or completely, ie, over the entire surface or continuously. According to the invention it is preferred if the polymer particles are completely coated by the layer.

In einer weiteren Ausführungsform ist die Schicht, insbesondere unmittelbar, auf der Oberfläche der Polymerpartikel und ggf. in Poren der Polymerpartikel ausgebildet.In a further embodiment, the layer, in particular directly, is formed on the surface of the polymer particles and optionally in pores of the polymer particles.

Bei dem oligodynamisch wirksamen Metall handelt es sich in einer weiteren Ausführungsform um ein Halbedel- oder Edelmetall.In a further embodiment, the oligodynamically active metal is a semiprecious or noble metal.

Vorzugsweise ist das oligodynamisch wirksame Metall ausgewählt aus der Gruppe aufweisend Gold, Silber, Zink, Kupfer, Eisen, Bismut, Quecksilber, Zinn, Blei und Legierungen aus zwei oder mehreren der genannten Metalle.Preferably, the oligodynamically active metal is selected from the group consisting of gold, silver, zinc, copper, iron, bismuth, mercury, tin, lead and alloys of two or more of said metals.

In einer unter wirtschaftlichen und anwendungstechnischen Gesichtspunkten vorteilhaften Ausführungsform handelt es sich bei dem oligodynamisch wirksamen Metall um Silber. Silber zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass es sowohl eine bakterizide als auch algizide Wirkung besitzt, wobei die bakterizide Wirkung stärker ausgeprägt ist als die algizide Wirkung.In an advantageous embodiment from an economic and application point of view, the oligodynamically active metal is silver. Silver is characterized in particular by the fact that it has both a bactericidal and algicidal effect, the bactericidal effect is more pronounced than the algicidal effect.

In einer unter algiziden Gesichtspunkten vorteilhaften Ausführungsform handelt es sich bei dem oligodynamisch wirksamen Metall um Kupfer. Kupfer zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass es ebenfalls sowohl eine bakterizide als auch algizide Wirkung besitzt, wobei in diesem Fall die algizide Wirkung stärker ausgeprägt ist als die bakterizide Wirkung.In an embodiment which is advantageous from an algicidal point of view, the oligodynamically active metal is copper. Copper is characterized in particular by the fact that it also has both a bactericidal and algicidal effect, in which case the algicidal effect is more pronounced than the bactericidal action.

In einer alternativen Ausführungsform handelt es sich bei dem oligodynamisch wirksamen Metall um eine Silberlegierung, insbesondere um eine Silberlegierung mit Kupfer und/oder Zinn als weiterem Legierungsbestandteil/weiteren Legierungsbestandteilen.In an alternative embodiment, the oligodynamically active metal is a silver alloy, in particular a silver alloy with copper and / or tin as further alloying constituent / further alloying constituents.

Die Schicht weist in einer weiteren Ausführungsform einen Anteil von 0.01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 0.1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0.3 Gew.-% bis 0.5 Gew.-%, auf, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymermaterials.In a further embodiment, the layer has a proportion of 0.01% by weight to 10% by weight, in particular 0.1% by weight to 2% by weight, preferably 0.3% by weight to 0.5% by weight, based on the total weight of the polymer material.

Die beschichteten Polymerpartikel liegen als Schüttgut vor, d.h. als körniges oder stückiges Gemenge, welches in einer schüttfähigen Form vorliegt.The coated polymer particles are present as bulk material, i. as a granular or lumpy mixture, which is in a pourable form.

Die Form bzw. Gestalt der beschichteten Polymerpartikel unterliegt grundsätzlich keinen Beschränkungen. Anders ausgedrückt, können die beschichteten Polymerpartikel grundsätzlich in einer beliebigen dreidimensionalen Ausformung gestaltet sein.The shape of the coated polymer particles is basically not limited. In other words, the coated polymer particles may basically be designed in any three-dimensional shape.

Die beschichteten Polymerpartikel können kugelförmig und/oder nicht kugelförmig, insbesondere polyederförmig, ausgestaltet sein. Beispielsweise können die beschichteten Polymerpartikel würfelförmig, quaderförmig, stäbchenförmig, spiralförmig, tetraederförmig, pyramidenförmig, prismenförmig, oktaederförmig, zylinderförmig, kegelförmig, kegelstumpfförmig, toroidförmig und/oder ellipsoidförmig ausgestaltet sein.The coated polymer particles may be spherical and / or non-spherical, in particular polyhedron-shaped. For example, the coated polymer particles may be cube-shaped, cuboidal, rod-shaped, spiral-shaped, tetrahedral, pyramidal, prismatic, octahedral, cylindrical, conical, frustoconical, toroidal, and / or ellipsoidal.

Die beschichteten Polymerpartikel liegen als Granulat vor, d. h. die beschichteten Polymerpartikel weisen eine Partikelgröße ≥ 1 mm auf.The coated polymer particles are present as granules, d. H. the coated polymer particles have a particle size ≥ 1 mm.

Unter dem Ausdruck „Partikelgröße“ soll im Sinne der vorliegenden Erfindung der Siebdurchmesser der beschichteten Polymerpartikel verstanden werden. Bei dem Siebdurchmesser handelt es sich um ein Beispiel für den Äquivalentdurchmesser. Der Siebdurchmesser definiert die Größe von Partikeln, welche durch das quadratische Loch eines Siebes mit vorgegebener Kantenlänge passen. Beispielsweise passen durch ein quadratisches Siebloch mit 1 mm Kantenlänge sowohl ein kugelförmiges Partikel mit 1 mm Durchmesser als auch ein längliches, insbesondere stäbchenförmiges, Partikel mit 1 mm Durchmesser. Über die Diagonale des Sieblochs gilt dies auch für ein flaches Partikel in Form einer Münze mit deutlich mehr als 1 mm Durchmesser. Alle drei Partikel erhalten den gleichen Äquivalentdurchmesser von 1 mm. Demnach bedeutet beispielsweise eine Partikelgröße ≥ 1 mm im Sinne der vorliegenden Erfindung, dass die Partikel durch das quadratische Loch eines Siebes mit einer Kantenlänge ≥ 1 mm passen.For the purposes of the present invention, the term "particle size" is understood to mean the sieve diameter of the coated polymer particles. The screen diameter is an example of the equivalent diameter. The screen diameter defines the size of particles that fit through the square hole of a screen with a given edge length. For example, through a square screen hole with 1 mm edge length, both a spherical particle with a diameter of 1 mm and an elongated, in particular rod-shaped, particle with a diameter of 1 mm fit. This also applies to the diagonal of the sieve hole for a flat particle in the form of a coin with a diameter of more than 1 mm. All three particles are given the same equivalent diameter of 1 mm. Accordingly, for example, a particle size ≥ 1 mm in the sense of the present invention means that the particles fit through the square hole of a sieve with an edge length ≥ 1 mm.

Die beschichteten Polymerpartikel weisen eine Partikelgröße von 1 mm bis 50 mm auf. Vorzugsweise weisen die beschichteten Polymerpartikel eine Partikelgröße ≥ 1 mm, insbesondere von 2 mm bis 20 mm, vorzugsweise 2.5 mm bis 5 mm, auf. Eine Partikelgröße von ≥ 1 mm hat den Vorteil, dass auch wässrige Kleinstvolumina (≥ 1 mm3) mit dem Polymermaterial behandelt werden können.The coated polymer particles have a particle size of 1 mm to 50 mm. The coated polymer particles preferably have a particle size ≥ 1 mm, in particular from 2 mm to 20 mm, preferably 2.5 mm to 5 mm, on. A particle size of ≥ 1 mm has the advantage that even very small aqueous volumes (≥ 1 mm 3 ) can be treated with the polymer material.

In einer weiteren Ausführungsform weist die Schicht eine Dicke im Mikrometerbereich auf. Derartige Schichtdicken haben sich als besonders vorteilhaft im Hinblick auf die Funktion der Schicht als Reservoir für freizusetzende Metallkationen erwiesen. Gemäß einer unter diesem Gesichtspunkt besonders vorteilhaften Ausführungsform weist die Schicht eine Dicke von 0.1 µm) bis 100 µm, insbesondere 0.5 µm bis 50 µm, vorzugsweise 0.5 µm bis 1 µm, auf.In a further embodiment, the layer has a thickness in the micrometer range. Such layer thicknesses have proven to be particularly advantageous with regard to the function of the layer as a reservoir for releasable metal cations. According to a particularly advantageous embodiment from this point of view, the layer has a thickness of 0.1 μm) to 100 μm, in particular 0.5 μm to 50 μm, preferably 0.5 μm to 1 μm.

Ferner weisen die beschichteten Polymerpartikel eine spezifische Oberfläche von 1 m2/kg bis 8 m2/kg, insbesondere 1.5 m2/kg bis 4 m2/kg, vorzugsweise 2 m2/kg bis 3 m2/kg, auf. Unter dem Ausdruck „spezifische Oberfläche“ der beschichteten Polymerpartikel soll im Sinne der vorliegenden Erfindung die Gesamtheit aller darin enthaltenen Oberflächen verstanden werden, d. h. die von außerhalb direkt ersichtliche Oberfläche (äußere Oberfläche) der beschichteten Polymerpartikel, die sich zwischen den beschichteten Polymerpartikeln befindliche Oberfläche sowie ggf. die Oberfläche innerhalb von Poren der beschichteten Polymerpartikel.Furthermore, the coated polymer particles have a specific surface area of 1 m 2 / kg to 8 m 2 / kg, in particular 1.5 m 2 / kg to 4 m 2 / kg, preferably 2 m 2 / kg to 3 m 2 / kg. For the purposes of the present invention, the term "specific surface area" of the coated polymer particles is to be understood as meaning the totality of all surfaces contained therein, ie the surface (outer surface) of the coated polymer particles directly visible from the outside, the surface located between the coated polymer particles and, if appropriate, the surface within pores of the coated polymer particles.

In einer weiteren Ausführungsform weisen die Polymerpartikel ein thermoplastisches Polymer auf oder bestehen aus einem solchen Polymer. Bezüglich geeigneter thermoplastischer Polymere wird auf die nachfolgenden Ausführungen Bezug genommen.In a further embodiment, the polymer particles comprise a thermoplastic polymer or consist of such a polymer. With regard to suitable thermoplastic polymers, reference is made to the following statements.

Die Polymerpartikel weisen in einer weitergehenden Ausführungsform ein Polymer auf oder bestehen aus einem Polymer, welches ausgewählt ist aus der Gruppe aufweisend Polyolefin, Polyamid, Polyester, Polyurethan und Kombinationen, insbesondere Blends, aus zwei oder mehreren der genannten Polymere.In a further embodiment, the polymer particles comprise a polymer or consist of a polymer which is selected from the group consisting of polyolefin, polyamide, polyester, polyurethane and combinations, in particular blends, of two or more of the polymers mentioned.

Bevorzugt handelt es sich bei dem Polymer um ein Polyamid. Polyamide besitzen mit der Amidgruppe generell ein Strukturelement, welches in der Lage ist, das oligodynamisch wirksame Metall koordinativ zu binden und damit Haftwirkungen zu erzeugen, welche in ihrer Stärke weit über lediglich adhäsionsbasierte Wechselwirkungen hinausgehen.The polymer is preferably a polyamide. With the amide group, polyamides generally have a structural element which is capable of coordinating the oligodynamically active metal and thus of producing adhesive effects which in their strength go far beyond merely adhesion-based interactions.

In einer weiteren Ausführungsform weisen die Polymerpartikel ein Polymer auf oder bestehen aus einem Polymer, welches ausgewählt ist aus der Gruppe aufweisend Polyethylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Polyamid 6 (Homopolyamid aus Caprolactam), Polyamid 46 (Copolyamid aus Tetramethylendiamin und Adipinsäure), Polyamid 66 (Copolyamid aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure), Polyamid 11 (Homopolyamid aus Aminoundecansäure), Polyamid 12 (Homopolyamid aus Laurinlactam), Polyamid 6/6T (Copolyamid aus Caprolactam, Hexamethylendiamin und Terephthalsäure), Polyamid 6/6I (Copolyamid aus Caprolactam, Hexamethylendiamin und Isophthalsäure), Polyamid 12/12 (Copolyamid aus Dodecandiamin und Dodecandisäure), Polyamid 6/12 (Copolyamid aus Hexamethylendiamin und Dodecandisäure), Polyamid 6I (Copolyamid aus Hexamethylendiamin und Isophthalsäure), Polyamid 6I/6T (Copolyamid aus Hexamethylendiamin, Isophthalsäure und Terephthalsäure), Polyethylenterephthalat, Polypropylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-cyclohexandimethylenterephthalat, Polyethylenoxybenzoat, Poly-1,4-cyclohexylidendimethylenterephthalat und Kombinationen, insbesondere Blends, aus zwei oder mehreren der genannten Polymere.In a further embodiment, the polymer particles comprise a polymer or consist of a polymer which is selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polyacrylonitrile, polyamide 6 (homopolyamide from caprolactam), polyamide 46 (copolyamide from tetramethylenediamine and adipic acid), polyamide 66 (US Pat. Copolyamide from hexamethylenediamine and adipic acid), polyamide 11 (homopolyamide from aminoundecanoic acid), polyamide 12 (homopolyamide from laurolactam), polyamide 6 / 6T (copolyamide from caprolactam, hexamethylenediamine and terephthalic acid), polyamide 6 / 6I (copolyamide from caprolactam, hexamethylenediamine and isophthalic acid) , Polyamide 12/12 (copolyamide from dodecanediamine and dodecanedioic acid), polyamide 6/12 (copolyamide from hexamethylenediamine and dodecanedioic acid), polyamide 6I (copolyamide from hexamethylenediamine and isophthalic acid), polyamide 6I / 6T (copolyamide from hexamethylenediamine, isophthalic acid and terephthalic acid), polyethylene terephthalate , Polypropylene terephthalate, polybu tylene terephthalate, poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, polyethyleneoxybenzoate, poly-1,4-cyclohexylidenedimethylene terephthalate and combinations, in particular blends, of two or more of said polymers.

In einer weiteren Ausführungsform besteht das Polymermaterial aus den beschichteten Polymerpartikeln.In a further embodiment, the polymer material consists of the coated polymer particles.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des beschichteten, partikulären Polymermaterials, wie in der bisherigen Beschreibung beschrieben.The invention further relates to a process for the preparation of the coated particulate polymer material as described in the previous description.

Das Verfahren weist die folgenden Schritte auf:

  1. a) Bereitstellen von Polymerpartikeln und
  2. b) Beschichten oder Überziehen der Polymerpartikel mit einer Schicht aus einem oligodynamisch wirksamen, formlosen, elementaren Metall, d.h. Beschichten oder Überziehen der Polymerpartikel mit einer Schicht aus einem in elementarer Form vorliegenden, oligodynamisch wirksamen Metall bzw. Metallisieren der Polymerpartikel mit einem oligodynamisch wirksamen Metall.
The method comprises the following steps:
  1. a) providing polymer particles and
  2. b) coating or coating of the polymer particles with a layer of an oligodynamically active, informal, elemental metal, ie coating or coating the polymer particles with a layer of an elemental form, oligodynamically active metal or metallizing the polymer particles with an oligodynamically active metal.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Polymerpartikeln um Polyamidpartikel.In a preferred embodiment, the polymer particles are polyamide particles.

Bei dem oligodynamisch wirksamen Metall handelt es sich vorzugsweise um Silber.The oligodynamically active metal is preferably silver.

In einer weiteren Ausführungsform wird der Schritt b) mittels eines vakuumbasierten Beschichtungsverfahrens bzw. einer Dünnschichttechnologie vorgenommen. In a further embodiment, step b) is carried out by means of a vacuum-based coating method or a thin-film technology.

Gemäß einer weitergehenden Ausführungsform wird der Schritt b) mittels physikalischer Gasphasenabscheidung, wie beispielsweise thermisches Verdampfen, Elektronenstrahlverdampfen, Laserstrahlverdampfen, Lichtbogenverdampfen, Molekularstrahlepitaxie, Sputtern, ionenstrahlgestützte Deposition, lonenplattieren oder ICB-Technik (ionized cluster beam ICB) durchgeführt.According to a further embodiment, step b) is carried out by means of physical vapor deposition, such as thermal evaporation, electron beam evaporation, laser beam evaporation, arc evaporation, molecular beam epitaxy, sputtering, ion beam deposition, ion plating or ionized cluster beam (ICB) technology.

In einer alternativen Ausführungsform wird der Schritt b) mittels chemischer Gasphasenabscheidung durchgeführt.In an alternative embodiment, step b) is carried out by means of chemical vapor deposition.

In einer alternativen Ausführungsform wird der Schritt b) mittels Benetzen, Sprühen und/oder Tauchen vorgenommen.In an alternative embodiment, step b) is carried out by means of wetting, spraying and / or dipping.

In einer alternativen Ausführungsform wird der Schritt b) mittels Galvanisieren durchgeführt.In an alternative embodiment, step b) is performed by electroplating.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Schritt b) nasschemisch, insbesondere in Lösung, vorzugsweise in wässriger Lösung, durchgeführt. Eine nasschemische Beschichtung hat insbesondere den Vorteil, dass sich (weitestgehend) homogene Metallschichten auf den Polymerpartikeln erzeugen lassen.In a preferred embodiment, step b) is carried out wet-chemically, in particular in solution, preferably in aqueous solution. A wet-chemical coating has the particular advantage that (as far as possible) homogeneous metal layers can be produced on the polymer particles.

Besonders bevorzugt beruht der Schritt b) auf einer reduktiven Abscheidung des Metalls ausgehend von einer geeigneten Vorläuferverbindung und einem geeigneten Reduktionsmittel. Die Vorläuferverbindung wird vorzugsweise in situ hergestellt. Bevorzugt handelt es sich bei der Vorläuferverbindung um einen Metallkomplex. Der Metallkomplex kann einen oder mehrere Liganden aufweisen, welche ausgewählt sind aus der Gruppe aufweisen Ammoniak, Ethylendiamin, Triethanolamin, Ethanolamin, 1,3-Diaminpropan, Natriumthiosulfat, Thioisocyanat, Glycerol, Natriumkaliumtartrat, Natriumcitrat und Kombinationen aus zwei oder mehreren der genannten Liganden. Das Reduktionsmittel kann ausgewählt sein aus der Gruppe aufweisend Glucose, Ascorbinsäure, Natriumborhydrid, Natriumdithionit, Natriumsulfit, Natriumformiat, Formaldehyd, Natriumhydrophosphit und Kombinationen aus zwei oder mehreren der genannten Reduktionsmittel.Particularly preferably, step b) is based on a reductive deposition of the metal from a suitable precursor compound and a suitable reducing agent. The precursor compound is preferably prepared in situ. The precursor compound is preferably a metal complex. The metal complex may have one or more ligands selected from the group comprising ammonia, ethylenediamine, triethanolamine, ethanolamine, 1,3-diaminopropane, sodium thiosulfate, thioisocyanate, glycerol, sodium potassium tartrate, sodium citrate, and combinations of two or more of said ligands. The reducing agent may be selected from the group comprising glucose, ascorbic acid, sodium borohydride, sodium dithionite, sodium sulfite, sodium formate, formaldehyde, sodium hydrophosphite and combinations of two or more of said reducing agents.

In einer unter Haftgesichtspunkten vorteilhaften Ausführungsform werden die Polymerpartikel vor Durchführen des Schritts b) mit einer Base, insbesondere Natronlauge, vorbehandelt bzw. angeätzt. Auf diese Weise kann die Ausbildung von koordinativen Bindungskräften zwischen entsprechenden Strukturelementen der Polymerpartikel und Kationen des oligodynamisch wirksamen Metalls besonders begünstigt werden. Dies gilt insbesondere für den Fall, dass es sich bei den Polymerpartikeln um Polyamidpartikel handelt. Wie bereits erwähnt, ist die Amidgruppe aufgrund ihrer elektronischen (Elektronen-Donator) und sterischen (Bindungsmittel) Struktur in besonderem Maße zur Ausbildung koordinativer Bindungskräfte gegenüber Metallkationen befähigt. Bei Kontakt der vorbehandelten bzw. angeätzten Oberfläche der Polymerpartikel mit einer wässrigen Lösung komplexierter Metallkationen assoziieren die Metallkationen in Folge der vorgenannten Wechselwirkung mit Strukturelementen, vorzugsweise Amidgruppen, der Polymerpartikel und können dadurch lokal (käfigartig) über Bindungskräfte fixiert werden. Werden die Metallkationen in diesem „Käfig“ zu elementarem Metall reduziert, so haftet auch das lokal gebildete Metall an der Oberfläche der Polymerpartikel nicht nur über Adhäsionskräfte und wirkt als „Keim“ für die Abscheidung weiteren Metalls in seiner Umgebung, was zur Ausbildung einer weitestgehend homogenen Metallschicht auf den Polymerpartikeln führt. Die auf diese Weise erzeugten Metallschichten, welche ein Reservoir für eluierbare Metallkationen darstellen, zeichnen sich insbesondere dadurch aus, dass sie gegenüber einem Elutionsmedium mechanisch stabil (Standzeit), haftfest und hydrolysebeständig sind. Dabei lassen sich die mechanische Stabilität, Haftfestigkeit sowie Hydrolysebeständigkeit der Metallschichten mit besonderem Vorteil über deren Dicken steuern. Auf diese Weise ist eine kontrollierte Depotwirkung im Hinblick auf die Freisetzung von zellschädigenden, insbesondere antimikrobiellen bzw. mikrobiziden, Metallkationen möglich.In an embodiment which is advantageous in terms of adhesion, the polymer particles are pretreated or etched before carrying out step b) with a base, in particular sodium hydroxide solution. In this way, the formation of coordinative bonding forces between corresponding structural elements of the polymer particles and cations of the oligodynamically active metal can be particularly favored. This applies in particular to the case in which the polymer particles are polyamide particles. As already mentioned, due to its electronic (electron-donor) and steric (bonding agent) structure, the amide group is particularly capable of forming coordinate binding forces towards metal cations. Upon contact of the pretreated or etched surface of the polymer particles with an aqueous solution of complexed metal cations, the metal cations associate as a result of the aforementioned interaction with structural elements, preferably amide groups, of the polymer particles and can thereby be locally (cage-like) fixed via bonding forces. If the metal cations in this "cage" reduced to elemental metal, so the locally formed metal adheres to the surface of the polymer particles not only on adhesion forces and acts as a "germ" for the deposition of additional metal in its environment, resulting in the formation of a largely homogeneous Metal layer leads to the polymer particles. The metal layers produced in this way, which constitute a reservoir for elutable metal cations, are distinguished, in particular, by being mechanically stable (holding time), adherent and hydrolytically resistant to an elution medium. The mechanical stability, adhesion and hydrolysis resistance of the metal layers can be controlled with particular advantage over their thicknesses. In this way, a controlled depot effect with regard to the release of cell-damaging, especially antimicrobial or microbicidal, metal cations is possible.

Bezüglich weiterer Merkmale und Vorteile des Verfahrens, insbesondere des beschichteten, partikulären Polymermaterials, der Polymerpartikel, der Schicht und/oder des oligodynamisch wirksamen Metalls, wird zur Vermeidung von unnötigen Wiederholungen ebenso vollständig auf die bisherige Beschreibung Bezug genommen.With regard to further features and advantages of the process, in particular of the coated, particulate polymer material, the polymer particles, the layer and / or the oligodynamically active metal, reference is likewise made to the previous description in order to avoid unnecessary repetitions.

Die Erfindung betrifft schließlich die Verwendung des beschichteten, partikulären Polymermaterials gemäß der vorliegenden Erfindung zur antimikrobiellen bzw. mikrobiziden Behandlung, insbesondere Entkeimung, von Wasser und/oder zur Konservierung von Wasser oder zur antimikrobiellen bzw. mikrobiziden Behandlung, insbesondere Entkeimung, einer wässrigen Flüssigkeit (eines wässrigen Fluids) und/oder zur Konservierung einer wässrigen Flüssigkeit.Finally, the invention relates to the use of the coated, particulate polymer material according to the present invention for antimicrobial or microbicidal treatment, in particular sterilization, of water and / or for the preservation of water or for the antimicrobial or microbicidal Treatment, in particular degermination, of an aqueous liquid (of an aqueous fluid) and / or for the preservation of an aqueous liquid.

Bezüglich weiterer Merkmale und Vorteile der Verwendung, insbesondere des beschichteten, partikulären Polymermaterials, der Polymerpartikel, des oligodynamisch wirksamen Metalls sowie des Wassers bzw. der wässrigen Flüssigkeit, wird zur Vermeidung von unnötigen Wiederholungen ebenfalls vollständig auf die bisherige Beschreibung Bezug genommen.With regard to further features and advantages of the use, in particular of the coated, particulate polymer material, the polymer particles, the oligodynamically active metal and the water or the aqueous liquid, reference is also made to avoid unnecessary repetition to the previous description.

Beispielteilexample part

Beispiel:Example:

Material: Polyamid 6 (oder Polyamid 66); Partikelgröße: Kügelchen mit einem Durchmesser von 2.5 mm; Gewicht: 11.1 × 10-3g; Oberfläche: 1.96 × 10-5 m2; Silberauftrag: 0.33 × 10-4 g.Material: polyamide 6 (or polyamide 66); Particle size: beads with a diameter of 2.5 mm; Weight: 11.1 × 10 -3 g; Surface area: 1.96 × 10 -5 m 2 ; Silver coating: 0.33 × 10 -4 g.

25 g dieser besilberten Polymerkügelchen wiesen insgesamt eine Oberfläche von 4.33 × 10-2 m2 sowie eine Silberauflage von 74.25 × 10-3 g auf und waren für die Versorgung von ca. 7 m3 Wasser mit einer mikrobiziden Wirkkonzentration von 10 µg Ag+/I ausreichend.25 g of these polymerized polymer beads had a total surface area of 4.33 × 10 -2 m 2 and a silver coating of 74.25 × 10 -3 g and were used to supply approximately 7 m 3 of water with a microbicidal active concentration of 10 μg of Ag + / I sufficient.

Beispiel:Example:

Waschstraße für elektronische BauelementeCar wash for electronic components

Kaskade von 5 Waschstufen im Gegenstrom-Prinzip, wobei die letzte Waschstufe Frischwasserzufuhr ist. 12-h-Betrieb; 300 d/a Waschwasser-Durchsatz: 20 m3 Stadtwasser/d Ag-Bedarf bei 15 mg/m3: 0.3 g Ag/d Jahresbedarf: 90 g Ag/d Bedarf Ag-Granulat (4 g Ag/kg): 22.5 kg/a Cascade of 5 washing steps in countercurrent principle, the last washing step being fresh water supply. 12-hour operation; 300 d / a Wash water throughput: 20 m 3 city water / d Ag requirement at 15 mg / m 3 : 0.3 g Ag / d Annual requirement: 90 g Ag / d Requirement Ag granules (4 g Ag / kg): 22.5 kg / a

Technische Lösung:Technical solution:

22.5 kg besilbertes Granulat in vertikal durchströmbarer loser Schüttung in zylindrischem Behälter zwischen Stadtwasser-Entnahme und Frischwasser-Kammer der Waschstraße.22.5 kg of besilbertes granules in vertically permeable loose bed in a cylindrical container between city water removal and fresh water chamber of the car wash.

Beispiel:Example:

Kühlturm-Turbine:Cooling tower Turbine:

Kontinuierlicher Betrieb, jährlich eine Generalüberholung (2 Wochen Stillstand) Umlaufvolumen (ges.): 300 m3 Umwälzmenge: 1.900 m3/h Abschlämmung: 5 m3/h Verdunstung: 11 m3/h Frischwasserzufuhr: 16 m3/h Ag-Bedarf bei 10 mg Ag/m3: 438 g Ag/a Bedarf an besilbertem Granulat (4 g Ag/kg): 110 kg/a Technische Lösung: Oberfläche der Kühlturm-Tasse: 120 m2 Tiefe der Kühlturm-Tasse: 2.5 m Continuous operation, annual overhaul (2 weeks standstill) Circulation volume (total): 300 m 3 circulation rate: 1,900 m 3 / h drain: 5 m 3 / h Evaporation: 11 m 3 / h Fresh water supply: 16 m 3 / h Ag requirement at 10 mg Ag / m 3 : 438 g Ag / a Need for clarified granules (4 g Ag / kg): 110 kg / a Technical solution: Surface of Cooling Tower Mug: 120 m 2 Depth of Cooling Tower Mug: 2.5 m

Ag-Träger-Granulat in durchströmten Käfigen auf 100 m2 Tassen-Fläche 0.3 m unter der Wasseroberfläche.Ag-carrier granules in flown cages on 100 m 2 cup surface 0.3 m below the water surface.

Beispiel:Example:

Infektionsschutz für wasserbetriebene Kühlbox für (Mutter)Milch Kühlbox für die Rückkühlung pasteurisierter (Mutter)Milch mit Kühlwasser-Tank-Volumen 1.5 dm3: Erforderliche stationäre Ag-Ionen-Konzentration: 100 µg/dm3 resultierender Bedarf an Ag-Ionen: 150 µg/Füllung einzusetzende Elutionsbasis Ag für 200 Kühlwasser-Wechsel: 30 mg Ag enthalten in besilberten Granulat: 10 g Infection protection for water-driven cooler box for (mother) milk Cooler box for the recooling of pasteurized (mother) milk with cooling water tank volume 1.5 dm 3 : Required Stationary Ag Ion Concentration: 100 μg / dm 3 resulting demand for Ag ions: 150 μg / filling Elution base Ag to be used for 200 cooling water changes: 30 mg Ag contained in clarified granules: 10 g

Technische Realisierung:Technical realization:

10 g besilbertes Granulat in durchströmbarer Gitter-Kugel deponiert im zu behandelndem Kühlwasser.10 g of besilbertes granules in durchströmbarer grid ball deposited in the cooling water to be treated.

Claims (13)

Beschichtetes, partikuläres Polymermaterial, insbesondere für die antimikrobielle Behandlung und/oder Konservierung von Wasser, aufweisend Polymerpartikel, welche mit einer aus einem formlosen, elementaren Metall bestehenden Schicht beschichtet sind, wobei das Metall ein oligodynamisch wirksames Metall ist und die beschichteten Polymerpartikel als Schüttgut oder Granulat vorliegen, dadurch gekennzeichnet, dass die beschichteten Polymerpartikel eine Partikelgröße von 1 mm bis 50 mm und eine spezifische Oberfläche von 1 m2/kg bis 8 m2/kg aufweisen.Coated particulate polymeric material, in particular for the antimicrobial treatment and / or preservation of water, comprising polymer particles coated with a layer consisting of an informal, elemental metal, the metal being an oligodynamically active metal and the coated polymer particles being bulk or granules be present, characterized in that the coated polymer particles have a particle size of 1 mm to 50 mm and a specific surface area of 1 m 2 / kg to 8 m 2 / kg. Beschichtetes, partikuläres Polymermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht auf einer äußeren Oberfläche und ggf. in Poren der Polymerpartikel ausgebildet ist.Coated, particulate polymer material after Claim 1 , characterized in that the layer is formed on an outer surface and optionally in pores of the polymer particles. Beschichtetes, partikuläres Polymermaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe aufweisend Gold, Silber, Kupfer, Eisen, Bismut, Quecksilber, Zinn, Blei und Legierungen aus zwei oder mehr der genannten Metalle.Coated, particulate polymer material after Claim 1 or 2 , characterized in that the metal is selected from the group consisting of gold, silver, copper, iron, bismuth, mercury, tin, lead and alloys of two or more of said metals. Beschichtetes, partikuläres Polymermaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht einen Anteil von 0.01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 0.1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0.3 Gew.-% bis 0.5 Gew.-%, aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymermaterials.Coated, particulate polymer material according to one of the preceding claims, characterized in that the layer has a content of from 0.01% by weight to 10% by weight, in particular from 0.1% by weight to 2% by weight, preferably 0.3% by weight to 0.5 wt .-%, based on the total weight of the polymer material. Beschichtetes, partikuläres Polymermaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die beschichteten Polymerpartikel eine Partikelgröße von 2.5 mm bis 5 mm aufweisen.Coated, particulate polymer material according to one of the preceding claims, characterized in that the coated polymer particles have a particle size of 2.5 mm to 5 mm. Beschichtetes, partikuläres Polymermaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht eine Dicke von 0.1 µm bis 100 µm, insbesondere 0.5 µm bis 50 µm, vorzugsweise 0.5 µm bis 1 µm, aufweist.Coated, particulate polymer material according to one of the preceding claims, characterized in that the layer has a thickness of 0.1 μm to 100 μm, in particular 0.5 μm to 50 μm, preferably 0.5 μm to 1 μm. Beschichtetes, partikuläres Polymermaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die beschichteten Polymerpartikel eine spezifische Oberfläche von 1.5 m2/kg bis 4 m2/kg, vorzugsweise 2 m2/kg bis 3 m2/kg, aufweisen.Coated, particulate polymer material according to one of the preceding claims, characterized in that the coated polymer particles have a specific surface area of 1.5 m 2 / kg to 4 m 2 / kg, preferably 2 m 2 / kg to 3 m 2 / kg. Beschichtetes, partikuläres Polymermaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerpartikel ein thermoplastisches Polymer aufweisen.Coated, particulate polymer material according to one of the preceding claims, characterized in that the polymer particles comprise a thermoplastic polymer. Beschichtetes, partikuläres Polymermaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerpartikel ein Polymer aufweisen, welches ausgewählt ist aus der Gruppe aufweisend Polyolefin, Polyamid, Polyester, Polyurethane und Kombinationen, insbesondere Blends, aus zwei oder mehr der genannten Polymere.Coated, particulate polymer material according to one of the preceding claims, characterized in that the polymer particles comprise a polymer which is selected from the group consisting of polyolefin, polyamide, polyester, polyurethanes and combinations, in particular blends, of two or more of said polymers. Beschichtetes, partikuläres Polymermaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerpartikel ein Polymer aufweisen, welches ausgewählt ist aus der Gruppe aufweisend Polyethylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Polyamid 6, Polyamid 46, Polyamid 66, Polyamid 11, Polyamid 12, Polyamid 6/6T, Polyamid 6/6I, Polyamid 12/12, Polyamid 6/12, Polyamid 61, Polyamid 6I/6T, Polyethylenterephthalat, Polypropylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-cyklohexandimethylenterephthalat, Polyethylenoxybenzoat, Poly-1,4-cyklohexylidendimethylenterephthalat und Kombinationen, insbesondere Blends, aus zwei oder mehreren der genannten Polymere.Coated particulate polymer material according to any one of the preceding claims, characterized in that the polymer particles comprise a polymer selected from the group comprising polyethylene, polypropylene, polyacrylonitrile, polyamide 6, polyamide 46, polyamide 66, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6 / 6T, polyamide 6 / 6I, polyamide 12/12, polyamide 6/12, polyamide 61, polyamide 6I / 6T, Polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, polyethyleneoxybenzoate, poly-1,4-cyclohexylidene dimethylene terephthalate and combinations, in particular blends, of two or more of said polymers. Verfahren zur Herstellung eines beschichteten, partikulären Polymermaterials nach einem der vorhergehenden Ansprüche, aufweisend die folgenden Schritte: a) Bereitstellen von Polymerpartikeln und b) Beschichten der Polymerpartikel mit einer aus einem oligodynamisch wirksamen, formlosen, elementaren Metall bestehenden Schicht.Process for producing a coated, particulate polymer material according to any one of the preceding claims, comprising the following steps: a) providing polymer particles and b) coating the polymer particles with a layer consisting of an oligodynamically active, informal, elemental metal layer. Verwendung eines beschichteten, partikulären Polymermaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur antimikrobiellen Behandlung und/oder Konservierung von Wasser, vorzugsweise Trink-, Brauch-, Kühl- und Betriebswasser, oder einer wässrigen Flüssigkeit.Use of a coated, particulate polymer material according to one of Claims 1 to 10 for the antimicrobial treatment and / or preservation of water, preferably drinking, service, cooling and industrial water, or an aqueous liquid. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Wasser um deponiertes Wasser, insbesondere um ein in einem Freizeitmobil deponiertes Wasser, handelt.Use after Claim 12 , characterized in that the water is landfilled water, in particular a water deposited in a recreational vehicle.
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