DE102015213100A1 - Lead-free light-absorbing compounds, processes for their preparation and their use in optoelectronic components - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft bleifreie lichtabsorbierende Verbindungen der allgemeinen Formel (I) A3B2X9, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in optoelektronischen Bauelementen. Die Erfindung betrifft auch die Verbindung (CH3NH3)3Bi2I9 ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in optoelektronischen Bauelementen.The invention relates to lead-free light-absorbing compounds of the general formula (I) A3B2X9, a process for their preparation and their use in optoelectronic components. The invention also relates to the compound (CH3NH3) 3Bi2I9 a process for their preparation and their use in optoelectronic devices.

Description

Die Erfindung betrifft bleifreie lichtabsorbierende Verbindungen der allgemeinen Formel (I) A3B2X9, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in optoelektronischen Bauelementen. Die Erfindung betrifft auch die Verbindung (CH3NH3)3Bi2I9 ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in optoelektronischen Bauelementen.The invention relates to lead-free light-absorbing compounds of the general formula (I) A 3 B 2 X 9 , a process for their preparation and their use in optoelectronic components. The invention also relates to the compound (CH 3 NH 3 ) 3 Bi 2 I 9 a process for their preparation and their use in optoelectronic devices.

Aufgrund der vorhandenen Probleme bei der Nutzung fossiler Energieträger verbunden mit dem stark steigenden Energiebedarf, besteht großes Interesse an alternativen Energiequellen. Problematisch an fossilen Energieträgern ist zum Beispiel der CO2 Ausstoß, die endliche Verfügbarkeit oder auch die Umweltverschmutzung beziehungsweise Schädigung beim Förderprozess ( Quaschning, 2008 ). Insbesondere Systeme für CO2 neutrale, günstige und effiziente Energiegewinnung sind von großem Interesse ( Jäger-Waldau, 2007 ). Dieses wird untermauert durch die im Jahr 2009 verabschiedete EU-Richtlinie 2009/28/EG zur Energiegewinnung, welche im Bereich der Energieerzeugung eine Nutzung von 20% alternativen Energiequellen bis zum Jahr 2020 vorsieht.Due to the existing problems in the use of fossil fuels combined with the strong increase in energy demand, there is great interest in alternative energy sources. The problem with fossil fuels is, for example, CO 2 emissions, finite availability or even environmental pollution or damage to the production process ( Quaschning, 2008 ). In particular, systems for CO 2 neutral, favorable and efficient energy production are of great interest ( Hunter-Waldau, 2007 ). This is underpinned by the adopted in 2009 EU Directive 2009/28 / EC for energy production, which envisages the use of 20% alternative energy sources in the area of energy production by 2020.

Eine mögliche Alternative liegt im Bereich der Solarzellen. Die aktuell verwendeten Solarzellen, welche meist auf Silizium basieren, sind jedoch kostenintensiv und erreichen keine optimalen Effizienzen. Gegenwärtige Forschungsinteressen liegen im Bereich der Dünnschichtsolarzellen, der organischen Photovoltaik oder auch den sogenannten Perowskit-Solarzellen. Diese Hybridsolarzellen bestehen aus organischen sowie zusätzlich anorganischen Bestandteilen.One possible alternative is in the field of solar cells. However, the currently used solar cells, which are mostly based on silicon, are cost-intensive and do not achieve optimal efficiencies. Current research interests are in the field of thin-film solar cells, organic photovoltaics or so-called perovskite solar cells. These hybrid solar cells consist of organic as well as additional inorganic components.

Typischerweise werden Methylammoniumzinn- und -bleihalogenide als absorbierende Verbindungen eingesetzt ( Baikie et al., 2013 ; Burschka et al., 2013 ; Lee et al., 2012 ). Die Zellen weisen einen einfachen Aufbau auf. Zwischen zwei Elektroden befinden sich lediglich eine poröse Titanoxidphotoanode, die entsprechende Hybridmaterialschicht und eine Lochleitschicht, welche alle auf einem nasschemischen Weg aufgebracht werden können. Innerhalb weniger Jahre konnte ein rasanter Anstieg der Photokonversionseffizienz (PCE) von etwa 4% auf mittlerweile über 20% erreicht werden.Typically, methylammonium tin and lead halides are used as absorbing compounds ( Baikie et al., 2013 ; Burschka et al., 2013 ; Lee et al., 2012 ). The cells have a simple structure. Between two electrodes are only a porous titanium oxide photoanode, the corresponding hybrid material layer and a hole-guiding layer, all of which can be applied in a wet-chemical way. Within a few years, a rapid increase in photoconversion efficiency (PCE) from about 4% to more than 20% has been achieved.

In Anbetracht der Kürze der Zeit in der diese Entwicklung abgelaufen ist, zeigt sich, dass Hybridsolarzellen auch für die Zukunft ein enormes Potential aufweisen.Given the shortness of time in which this development has taken place, it turns out that hybrid solar cells also have enormous potential for the future.

Diese gegenwärtig erforschten Perowskit-Solarzellen stellen jedoch aufgrund der Verwendung von Blei als Schwermetall eine erhebliche Umweltgefährdung dar. Eine sehr hohe Toxizität weisen vor allem Organobleiverbindungen auf, da sie eine starke Lipophilie zeigen und somit sehr leicht über die Haut aufgenommen werden können ( Goyer, 1993 ). Aufgrund dieser Problematik ist nicht sichergestellt, ob eine großflächige Verwendung der bleihaltigen Perowskit-Solarzellen in der EU überhaupt realisierbar sein könnte.However, these currently investigated perovskite solar cells represent a significant environmental hazard due to the use of lead as a heavy metal. A very high toxicity are especially organobleiverbindungen on, as they show a strong lipophilicity and thus can be easily absorbed through the skin ( Goyer, 1993 ). Due to this problem, it is not certain whether large-scale use of the lead-containing perovskite solar cells in the EU could even be realized.

Daher stellt die Entwicklung einer bleifreien Absorber-Schicht einen wesentlichen Schlüsselschritt im Bereich der Forschung für Perowskit Solarzellen und deren potentielle flächendeckende Anwendung dar. Die bereits erwähnte Möglichkeit der Verwendung des weniger problematischen Zinns, ist aufgrund der gegebenen Luftempfindlichkeit der Methylammoniumzinnverbindungen, nicht optimal. Eine Fertigung stabiler Zellen kann hier ausschließlich unter inerten Bedingungen erfolgen.Therefore, the development of a lead-free absorber layer is an essential key step in the field of research for perovskite solar cells and their potential widespread application. The aforementioned possibility of using the less problematic tin is not optimal due to the given air sensitivity of the methylammonium tin compounds. A production of stable cells can take place here only under inert conditions.

Es ist daher in hohem Maße wünschenswert Absorberschichten für Perowskit-Zellen zur Verfügung zu stellen, welche eine einfache Fertigung dieser Zellen ermöglichen.It is therefore highly desirable to provide absorber layers for perovskite cells which allow for easy fabrication of these cells.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde lichtabsorbierende Schichten für Perowskit Solarzellen anzugeben, welche bleifrei ausgebildet sind.The invention is therefore based on the object of specifying light-absorbing layers for perovskite solar cells, which are lead-free.

Die Aufgabe wird durch die unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.The object is solved by the independent claims. Advantageous embodiments are specified in the dependent claims.

Ein erster Aspekt der Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel (I) A3B2X9 zur Verwendung in lichtabsorbierenden Schichten von optoelektronischen Bauelementen, wobei

  • – A eine Alkylammoniumgruppe der allgemeinen Formel (II) R1-(NR2H2)+ ist, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H, C1-5-Alkyl-, C1-5-Alkenyl- oder C1-6-Aryl-, ausgenommen R1=R2=H,
  • – B ein Element der 5. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente (PSE) ist und
  • – X ein Halogenid oder eine Mischung von unabhängig voneinander ausgewählten Habgeniden ist.
A first aspect of the invention relates to compounds of general formula (I) A 3 B 2 X 9 for use in light-absorbing layers of optoelectronic devices, wherein
  • A is an alkylammonium group of the general formula (II) R 1 - (NR 2 H 2 ) + , where R 1 and R 2 are each independently selected from H, C 1-5 -alkyl, C 1-5 -alkenyl or C 1-6 -aryl, except R 1 = R 2 = H,
  • - B is an element of the 5th main group of the Periodic Table of the Elements (PSE) and
  • X is a halide or a mixture of independently selected halides.

Unter einem optoelektronischen Bauelement wird vorliegend eine Leuchtdiode, eine Solarzelle, ein Feldeffekttransistor oder ein Dünnschichttransistor verstanden. Bevorzugt wird eine Solarzelle verstanden. In the present case, an optoelectronic component is understood to mean a light-emitting diode, a solar cell, a field-effect transistor or a thin-film transistor. Preferably, a solar cell is understood.

In einer Ausführungsform der Erfindung sind R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt aus H, verzweigten oder unverzweigten C1-5-Alkyl- und C1-5-Alkenyl-Gruppen.In one embodiment of the invention, R 1 and R 2 are independently selected from H, branched or unbranched C 1-5 alkyl and C 1-5 alkenyl groups.

Nach einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ist R1 oder R2 H.According to a particularly preferred embodiment of the present invention, R 1 or R 2 is H.

In einer Ausführungsform der Erfindung weist die Verbindungen der allgemeinen Formel A3B2X9 eine Perowskit-ähnliche Kristallstruktur auf, wobei A und X die kubisch dichteste Kugelpackung bilden und B die Okatederlücken besetzt. Bevorzugt weist die Perowskit-ähnliche Kristallstruktur die Raumgruppe P63/mmc auf.In one embodiment of the invention, the compounds of the general formula A 3 B 2 X 9 has a perovskite-like crystal structure, wherein A and X form the cubic close-packed spherical packing and B occupies the Okatederlücken. The perovskite-like crystal structure preferably has the space group P6 3 / mmc.

In einer Ausführungsform der Erfindung ist in der Verbindung der allgemeinen Formel (I) A3B2X9 A ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus einer Methylammonium-, Formamidinium-, Guanidinium-, Acetamidinium-, Benzylammonium-, Isobutylammonium-, n-Butylammonium-, t-Butylammonium-, Diethylammonium-, Dimethylammonium-, Ethylammonium-, Imidazolium-, Phenethylammonium-, Phenylammonium, n-Propylammonium- oder Isopropylammonium-Gruppe.In one embodiment of the invention in the compound of general formula (I) A 3 B 2 X 9 A is selected from a group consisting of a methylammonium, formamidinium, guanidinium, acetamidinium, benzylammonium, isobutylammonium, n-butylammonium , t-butylammonium, diethylammonium, dimethylammonium, ethylammonium, imidazolium, phenethylammonium, phenylammonium, n-propylammonium or isopropylammonium group.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist in der Verbindung der allgemeinen Formel A3B2X9 ist B ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Bi, Sb oder As. Bevorzugt ist B = Bi.In a further embodiment of the invention, in the compound of the general formula A 3 B 2 X 9 , B is selected from a group consisting of Bi, Sb or As. Preferably, B = Bi.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist in der Verbindung der allgemeinen Formel A3B2X9 X ausgewählt aus Cl, Br oder I. Bevorzugt ist X = I oder eine Mischung von unabhängig voneinander ausgewählten Halogeniden, einschließend I.In a further embodiment of the invention in the compound of general formula A 3 B 2 X 9 X is selected from Cl, Br or I. Preferably, X = I or a mixture of independently selected halides, including I.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die Verbindung der allgemeinen Formel A3B2X9 als (CH3NH3)3Bi2I9 ausgebildet. Durch die Verwendung von Methylammoniumiodid sowie des Salzes Bismut(III)iodid wird dabei eine Verbindung hergestellt, welche in einer Perowskit ähnlichen Kristallstruktur, mit der Raumgruppe P63/mmc, kristallisiert. Dem anorganischen Anion Bi2I 3 / 9–, stehen somit drei Methylammoniumkationen gegenüber.In a further embodiment of the invention, the compound of the general formula A 3 B 2 X 9 is formed as (CH 3 NH 3 ) 3 Bi 2 I 9 . By using methylammonium iodide and the salt bismuth (III) iodide, a compound is produced which crystallizes in a perovskite-like crystal structure, with the space group P6 3 / mmc. The inorganic anion Bi 2 I 3/9 - , thus face three methylammonium cations.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verbindung der Formel (CH3NH3)3Bi2I9 und deren Verwendung als lichtabsorbierendes Material.The invention also relates to the compound of the formula (CH 3 NH 3 ) 3 Bi 2 I 9 and their use as a light-absorbing material.

Das Röntgenbeugungsdiagramm der erfindungsgemäßen Verbindung (CH3NH3)3Bi2I9 (erhalten bei Cu-Kα-Strahlung), welche in einer Perowskit ähnlichen Kristallstruktur, mit der Raumgruppe P63/mmc, kristallisiert, zeichnet sich durch charakteristische Reflexe bei folgenden doppelten Beugungswinkeln 2Θ (in Grad) und Netzebenenabständen d in Å–1 aus, wobei alle Reflexlagen mit einer Ungenauigkeit von ±0,2° behaftet sind: 2Θ d rel. Intensität [%] 11,90 7,4342 39,06 12,58 7,0326 100,00 14,44 6,1308 50,42 17,10 5,1831 48,76 24,60 3,6150 33,56 25,30 3,5163 54,97 26,94 3,3058 55,09 29,10 3,3654 61,04 31,68 2,8226 54,40 32,36 2,7201 55,06 42,06 2,1461 48,30 44,78 2,0222 34,07 The X-ray diffraction pattern of the compound of the invention (CH 3 NH 3 ) 3 Bi 2 I 9 (obtained with Cu-K α radiation), which crystallizes in a perovskite-like crystal structure, with the space group P6 3 / mmc, is characterized by characteristic reflections following double diffraction angles 2Θ (in degrees) and lattice spacings d in Å -1 , where all the reflection layers are subject to an inaccuracy of ± 0.2 °: 2Θ d rel. Intensity [%] 11.90 7.4342 39,06 12.58 7.0326 100.00 14.44 6.1308 50.42 17.10 5.1831 48.76 24,60 3.6150 33.56 25,30 3.5163 54.97 26.94 3.3058 55,09 29.10 3.3654 61.04 31.68 2.8226 54.40 32.36 2.7201 55.06 42.06 2.1461 48,30 44.78 2.0222 34.07

Ein mit Cu-Kα1-Strahlung aufgenommenes Röntgenbeugungsdiagramm der erfindungsgemäßen Kristallmodifikation der Verbindung (CH3NH3)3Bi2I9 ist in 2 dargestellt.An X-ray diffraction diagram recorded with Cu-K α 1 radiation of the crystal modification of the compound (CH 3 NH 3 ) 3 Bi 2 I 9 according to the invention is given in FIG 2 shown.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von (CH3NH3)3Bi2I9 umfassend die Schritte:

  • – Mischen der Salze Methylammoniumiodid (CH3NH3I) und Bismut(iii)iodid (CH3NH3I) in einem molaren Konzentrationsbereich von 1:1 bis 10:1,
  • – Zugabe der beiden gemischten Salze zu einem organischen Lösungsmittel ausgewählt aus der Stoffgruppe der Amide und Ether, wobei eine 10 bis 75 Gew.-% Lösung bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung resultiert und
  • – nachfolgend Rühren des Gemisches bis sich die Salze komplett gelöst haben.
A further aspect of the invention relates to a process for the preparation of (CH 3 NH 3 ) 3 Bi 2 I 9 comprising the steps:
  • Mixing the salts methylammonium iodide (CH 3 NH 3 I) and bismuth (iii) iodide (CH 3 NH 3 I) in a molar concentration range of 1: 1 to 10: 1,
  • Adding the two mixed salts to an organic solvent selected from the group of amides and ethers, resulting in a 10 to 75 wt .-% solution based on the total weight of the solution, and
  • - Subsequently stirring the mixture until the salts have completely dissolved.

Die Lösung enthaltend (CH3NH3)3Bi2I9 kann nachfolgend als lichtabsorbierende Schicht in ein optoelektronisches Bauelement, bevorzugt in eine Solarzelle eingebracht werden. Dazu wird die Schicht aus der Lösung auf eine Elektrode oder eine Ladungsträgertransportschicht eines Schichtsystems eines optoelektronischen Bauelements abgeschieden. Dies kann beispielsweise mittels Schleuderbeschichtung (spin coating) oder durch Tauchbeschichtung (dip coating) erfolgen.The solution containing (CH 3 NH 3 ) 3 Bi 2 I 9 can subsequently be incorporated as a light-absorbing layer in an optoelectronic component, preferably in a solar cell. For this purpose, the layer of solution is deposited on an electrode or a charge carrier transport layer of a layer system of an optoelectronic component. This can be done for example by spin coating or by dip coating.

Bei dem erfindungsgemäßen optoelektronischen Bauelement handelt es sich vorzugsweise um eine gattungsgemäße Solarzelle. Ein solches Bauelement besitzt üblicherweise einen Schichtaufbau, wobei die jeweils unterste und oberste Lage als Elektrode und Gegenelektrode von denen mindestens eine transparent ausgebildet ist, zur elektrischen Kontaktierung ausgebildet sind. Das optoelektronische Bauelement wird auf einem Substrat, wie beispielsweise Glas, Kunststoff (PET, etc.) oder einem Metallband angeordnet. Zwischen der substratnahen Elektrode und der Gegenelektrode ist zumindest eine lichtabsorbierende aktive Schicht umfassend zumindest eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder Mischungen von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) angeordnet. Angrenzend zu der zumindest einen lichtabsorbierenden organischen Schicht können Ladungsträgertransportschichten angeordnet sein. Diese können je nach Ausgestaltung vorzugsweise Elektronen (ETL) oder Löcher (HTL) von oder zu den jeweiligen Elektroden transportieren. Auf den als Kontakt ausgebildeten Grund- und Decklagen können sich zusätzliche Schichten zur Beschichtung oder Verkapselung des Bauelements oder weitere Bauelemente anschließen.The optoelectronic component according to the invention is preferably a generic solar cell. Such a component usually has a layer structure, wherein the respective lowermost and uppermost layer as the electrode and counterelectrode, of which at least one is transparent, are designed for electrical contacting. The optoelectronic component is arranged on a substrate, such as glass, plastic (PET, etc.) or a metal strip. At least one light-absorbing active layer comprising at least one compound of the general formula (I) or mixtures of compounds of the general formula (I) is arranged between the substrate-near electrode and the counterelectrode. Adjacent to the at least one light-absorbing organic layer may be arranged charge carrier transport layers. Depending on their design, these may preferably transport electrons (ETL) or holes (HTL) from or to the respective electrodes. On the formed as a contact base and cover layers may be followed by additional layers for coating or encapsulation of the device or other components.

Nach einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von von (CH3NH3)3Bi2I9 erfolgt das Mischen der Salze Methylammoniumiodid (CH3NH3I) und Bismut(iii)iodid (BiI3) in einem molaren Konzentrationsbereich von 2:1 bis 5:1, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2,5:1 bis 3,5:1.According to a preferred embodiment of the process according to the invention for the preparation of (CH 3 NH 3 ) 3 Bi 2 I 9 , the mixing of the salts methylammonium iodide (CH 3 NH 3 I) and bismuth (iii) iodide (BiI 3 ) takes place in a molar concentration range of 2: 1 to 5: 1, most preferably in the range of 2.5: 1 to 3.5: 1.

Durch den Einsatz von wesentlich weniger umweltbelastenden Bismutsalzen anstelle der Bleisalze, wird mit Hilfe dieser Erfindung eine Lösung gefunden, um die mit dem Schwermetall Blei verbundenen Nachteile zu beseitigen.By using much less polluting bismuth salts instead of the lead salts, a solution is found by means of this invention to eliminate the disadvantages associated with the heavy metal lead.

Vorzugsweise liegt der Gesamtanteil der beiden gemischten Salze in dem organischen Lösungsmittel in einem Konzentrationsbereich von 20–60 Gew.-% Lösung, besonders bevorzugt eine 30–50 Gew.-%.Preferably, the total amount of the two mixed salts in the organic solvent is in a concentration range of 20-60 wt% solution, more preferably 30-50 wt%.

Dem Fachmann sind gängige organische Lösungsmittel aus der Stoffgruppe der Amide, insbesondere Formamid, N-Methylformamid, Dimethylformamid (DMF) und Dimethylacetamid (DMA) und der Stoffgruppe der Ether, insbesondere ausgewählt aus Dimethylether, Diethylether, tert-Butylmethylether (MTBE), Dibutylether, Tetrahydrofuran (THF), Furan und Cyclopentylmethylether (CPME) bekannt.The skilled worker is familiar organic solvents from the group of amides, in particular formamide, N-methylformamide, dimethylformamide (DMF) and dimethylacetamide (DMA) and the group of ethers, in particular selected from dimethyl ether, diethyl ether, tert-butyl methyl ether (MTBE), dibutyl ether, Tetrahydrofuran (THF), furan and cyclopentyl methyl ether (CPME).

Nach einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ist das organische Lösungsmittel Dimethylformamid (DMF) oder Tetrahydrofuran (THF).According to a particularly preferred embodiment of the present invention, the organic solvent is dimethylformamide (DMF) or tetrahydrofuran (THF).

Zur Realisierung der Erfindung ist es auch zweckmäßig, die vorbeschriebenen Ausführungsformen und Merkmale der Ansprüche zu kombinieren.To implement the invention, it is also expedient to combine the above-described embodiments and features of the claims.

Nachfolgend soll die Erfindung anhand einiger Ausführungsbeispiele und zugehöriger Figuren eingehender erläutert werden. Die Ausführungsbeispiele sollen dabei die Erfindung beschreiben ohne diese zu beschränken.The invention will be explained in more detail with reference to some embodiments and associated figures. The embodiments are intended to describe the invention without limiting it.

Es zeigen dieIt show the

1 eine schematische Darstellung der Kristallstruktur der erfindungsgemäßen Verbindung (CH3NH3)3Bi2I9; 1 a schematic representation of the crystal structure of the compound of the invention (CH 3 NH 3 ) 3 Bi 2 I 9 ;

2 eine schematische Darstellung des berechneten Pulverdiffraktogramms der Verbindung (CH3NH3)3Bi2I9, in 2 a schematic representation of the calculated powder diffractogram of the compound (CH 3 NH 3 ) 3 Bi 2 I 9 , in

3 ein gemessenes Pulverdiffraktogramm der Verbindung (CH3NH3)3Bi2I9; 3 a measured powder diffractogram of the compound (CH 3 NH 3 ) 3 Bi 2 I 9 ;

4 eine Gegenüberstellung des berechneten und gemessenen Pulverdiffraktogramms der Verbindung (CH3NH3)3Bi2I9, in 4 a comparison of the calculated and measured powder diffractogram of the compound (CH 3 NH 3 ) 3 Bi 2 I 9 , in

5 eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen optoelektronischen Bauelements und in 5 a schematic representation of an optoelectronic device according to the invention and in

6 ein Absorptionsspektrum der Verbindung (CH3NH3)3Bi2I9. 6 an absorption spectrum of the compound (CH 3 NH 3 ) 3 Bi 2 I 9 .

In einem ersten Ausführungsbeispiel wurde die Verbindung (CH3NH3)3Bi2I9 hergestellt. Dazu wurde eine Mischung von Methylammoniumiodid (CH3NH3I) und Bismut(iii)iodid im Verhältnis 3:1 gemischt. Anschließend erfolgte die Zugabe der beiden Salze zum Lösungsmittel Dimethylformamid (DMF), sodass eine 40 gewichtsprozentige Lösung resultierte. Danach wurde das Gemisch für 15 min bis zur vollständige Lösung der Salze gerührt. Alternativ kann die Verbindung auch in THF gelöst werden.In a first embodiment, the compound (CH 3 NH 3 ) 3 Bi 2 I 9 was prepared. To this was mixed a mixture of methylammonium iodide (CH 3 NH 3 I) and bismuth (iii) iodide in the ratio 3: 1. Subsequently, the addition of the two salts to the solvent dimethylformamide (DMF), so that a 40 percent by weight solution resulted. Thereafter, the mixture was stirred for 15 minutes until complete dissolution of the salts. Alternatively, the compound can also be dissolved in THF.

In einem weiteren Ausführungsbeispiel wird die in DMF gelöste Verbindung (CH3NH3)3Bi2I9 mittels Schleuderbeschichtung mit 5000 min–1 bei einer Beschleunigung von 2000 s–1 für 30 s auf ein zu beschichtendes Substrat aufgebracht. Anschließend erfolgt eine Trocknung der abgeschiedenen Schicht bei 80°C für 30 min. Alternativ kann die Verbindung auch in THF gelöst werden.In a further embodiment, the compound dissolved in DMF (CH 3 NH 3 ) 3 Bi 2 I 9 is applied to a substrate to be coated by spin coating at 5000 min -1 at an acceleration of 2000 s -1 for 30 s. Subsequently, the deposited layer is dried at 80 ° C for 30 min. Alternatively, the compound can also be dissolved in THF.

In einer alternativen Ausgestaltung des vorbeschriebenen Ausführungsbeispiels erfolgt die Abscheidung der (CH3NH3)3Bi2I9 Schicht mittels Tauchbeschichtung bei einer Zuggeschwindigkeit von 1 mm/s. Anschließend erfolgt eine Trocknung der abgeschiedenen Schicht bei 80°C für 30 min.In an alternative embodiment of the above-described embodiment, the deposition of the (CH 3 NH 3 ) 3 Bi 2 I 9 layer takes place by means of dip coating at a pulling speed of 1 mm / s. Subsequently, the deposited layer is dried at 80 ° C for 30 min.

In einem weiteren Ausführungsbeispiel wurde die erfindungsgemäß erzeugte Verbindung (CH3NH3)3Bi2I9 mittels Einkristallröntgendiffraktometrie (STOE IPDS II, STOE & Cie GmbH, Deutschland, Anregungswellenlänge: 0,71073 Å Mo Kα, Strahlungsmonochromator Graphit, Temperatur 23°C) charakterisiert. Dabei konnte eine Perwoskit ähnliche Struktur mit Raumgruppe P63/mmc für die Verbindung (CH3NH3)3Bi2I9 bestimmt werden. Eine Darstellung der Kristallstruktur ist in der 1 angegeben.In a further exemplary embodiment, the compound (CH 3 NH 3 ) 3 Bi 2 I 9 produced by means of single-crystal X-ray diffractometry (STOE IPDS II, STOE & Cie GmbH, Germany, excitation wavelength: 0.71073 Å Mo K α , radiation monochromator graphite, temperature 23 ° C) characterizes. It was possible to determine a pervoskite-like structure with space group P63 / mmc for the compound (CH 3 NH 3 ) 3 Bi 2 I 9 . A representation of the crystal structure is in the 1 specified.

In einem weiteren Ausführungsbeispiel sind in den 2 bis 4 die Pulverdiffraktogramme der Verbindung (CH3NH3)3Bi2I9 dargestellt, wobei in der 2 das berechnete, in der 3 das gemessene und in der 4 ein Vergleich des berechneten und des gemessen Pulverdiffraktogramm der Verbindung (CH3NH3)3Bi2I9 dargestellt ist. Röntgendiffraktometrische Untersuchungen wurden mit dem Gerät X'Pert Pro der Firma Panalytical durchgeführt. Gemessen wurde mit Cu-Kα-Strahlung (λ = 1,5405 Å).In a further embodiment are in the 2 to 4 the powder diffractograms of the compound (CH 3 NH 3 ) 3 Bi 2 I 9 , wherein in the 2 the calculated, in the 3 the measured and in the 4 a comparison of the calculated and the measured powder diffractogram of the compound (CH 3 NH 3 ) 3 Bi 2 I 9 is shown. X-ray diffractometric investigations were carried out with the X'Pert Pro device from Panalytical. It was measured with Cu-K α radiation (λ = 1.5405 Å).

Durch Umbau des Gerätes besteht die Möglichkeit die hergestellten Schichten direkt auf dem Substrat zu vermessen. Dafür werden sie starr eingespannt und anschließend nach der Bragg-Brentano Geometrie vermessen. Die Reflexlagen des berechneten und des gemessenen Diffraktogramms stimmen überein. Einzig einige Unterschiede im Bereich der Intensitäten sind erkennbar. Diese sind durch eine geringfügig anders ausgeprägte räumliche Orientierung des Kristallgitters in Folge der Abscheidung als Schicht zu erklären. Tabelle 1: Charakteristische Reflexe des gemessenen Pulverdiffraktogramms der Verbindung (CH3NH3)3Bi2I9. 2Θ d rel. Intensität [%] 11,72 7,5472 29,00 12,42 7,1189 100,00 14,24 6,2140 19,00 16,94 5,2285 12,8 24,46 3,6373 49,00 25,20 3,5310 44,00 26,86 3,3169 35,80 28,99 3,0772 41,00 31,62 2,8270 27,00 32,30 2,7695 18,00 42,04 2,1473 76,00 44,74 2,0239 10,40 By converting the device, it is possible to measure the produced layers directly on the substrate. For this they are rigidly clamped and then measured according to the Bragg-Brentano geometry. The reflection layers of the calculated and measured diffractograms match. Only a few differences in intensity are visible. These can be explained by a slightly different spatial orientation of the crystal lattice as a result of deposition as a layer. Table 1: Characteristic reflections of the measured powder diffractogram of the compound (CH 3 NH 3 ) 3 Bi 2 I 9 . 2Θ d rel. Intensity [%] 11.72 7.5472 29,00 12.42 7.1189 100.00 14.24 6.2140 19,00 16.94 5.2285 12.8 24.46 3.6373 49,00 25,20 3.5310 44,00 26,86 3.3169 35,80 28.99 3.0772 41,00 31.62 2.8270 27.00 32,30 2.7695 18,00 42.04 2.1473 76,00 44.74 2.0239 10.40

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist in 5 ein erfindungsgemäßes optoelektronisches Bauelement dargestellt. Dabei wird auf einem Substrat, wie etwa Glas eine Elektrode aus einem transparenten, leitfähigen Oxid, wie etwa ITO oder FTO aufgebracht. Darauf wird eine Titanoxidschicht abgeschieden, welche aus zwei Teilschichten aufgebaut. Dabei wird zunächst eine kompakte Titanoxidschicht, welche mit Hilfe eines Sol-Gel-Prozesses hergestellt wurde, abgeschieden und darauf nachfolgend eine poröse Titanoxidschicht zur Vergrößerung der Elektrodenoberfläche ausgehend von einer kommerziellen Titandioxid Nanopartikelpaste aufgebracht.In a further embodiment of the invention is in 5 an inventive opto-electronic device shown. In this case, an electrode made of a transparent, conductive oxide, such as ITO or FTO, is applied to a substrate, such as glass. Then a titanium oxide layer is deposited, which consists of two partial layers. First, a compact titanium oxide layer, which was produced by means of a sol-gel process, is deposited, and subsequently a porous titanium oxide layer is applied to increase the electrode surface starting from a commercial titanium dioxide nanoparticle paste.

Dabei werden zunächst für die Herstellung der kompakten TiO2 Schicht 3,2 ml Tetraisopropyltitanat, 9,3 ml Isopropanol bei 70°C unter Rühren homogen vermischt. Anschließend erfolgt die Zugabe von 10,3 ml Essigsäure und 25 ml Methanol. Die Abscheidung der Schicht aus dieser Mischung erfolgt mittels Schleuderbeschichtung bei 5000 min–1 und einer Beschleunigung von 2000 s–1) für 30 s ( Gökdemir, 1993 ). Für die Schleuderbeschichtung wird ein Gerät der Firma APT GmbH mit der Typenbezeichnung spin 150 verwendet. Anschließend erfolgt eine Trocknung der Schicht für 15 min bei 100°C und danach eine Kalzinierung bei 500°C für 1 h bei einer Aufheizrate von 1 K/min.In this case, 3.2 ml of tetraisopropyl titanate, 9.3 ml of isopropanol are first mixed homogeneously at 70 ° C. while stirring to prepare the compact TiO 2 layer. Subsequently, the addition of 10.3 ml of acetic acid and 25 ml of methanol. The deposition of the layer of this mixture is carried out by spin coating at 5000 min -1 and an acceleration of 2000 s -1) for 30 s ( Gökdemir, 1993 ). For the spin coating a device of the company APT GmbH with the type designation spin 150 is used. Subsequently, the layer is dried for 15 min at 100 ° C and then calcination at 500 ° C for 1 h at a heating rate of 1 K / min.

Die Abscheidung der porösen TiO2 Schicht erfolgt unter Verwendung einer TiO2 Nanopartikelpaste (Dyesol 18NRT, Dyesol) welche in einem Verhältnis von 1:3,5 in Ethanol dispergiert wird. Die Aufbringung der porösen Schicht erfolgt ebenfalls mittels Schleuderbeschichtung bei 5000 min–1 und einer Beschleunigung von 2000 s–1 für 30 s ( Chandiran et al., 2014 ).The deposition of the porous TiO 2 layer is carried out using a TiO 2 nanoparticle paste (Dyesol 18NRT, Dyesol) which is dispersed in a ratio of 1: 3.5 in ethanol. The application of the porous layer is also carried out by spin coating at 5000 min -1 and an acceleration of 2000 s -1 for 30 s ( Chandiran et al., 2014 ).

Daran anschließend erfolgt die Trocknung der Schichten bei 125°C für 15 min. Danach werden die Schichten in vier weiteren Schritten gesintert (Heizrampe/Temperatur/Haltezeit; 15 min/325°C/5 min; 5 min/375°C/5 min; 5 min/450°C/15 min; 5 min/500°C/15 min).This is followed by the drying of the layers at 125 ° C for 15 min. Thereafter, the layers are sintered in four further steps (heating ramp / temperature / hold time, 15 min / 325 ° C / 5 min, 5 min / 375 ° C / 5 min, 5 min / 450 ° C / 15 min, 5 min / 500 ° C / 15 min).

Auf die so erzeugte TiO2 Schicht erfolgt nachfolgend die Abscheidung der (CH3NH3)3Bi2I9 Schicht wie oben ausgeführt.The deposition of the (CH 3 NH 3 ) 3 Bi 2 I 9 layer as described above is subsequently carried out on the TiO 2 layer thus produced.

Danach erfolgt die Abscheidung der Lochleitschicht auf Basis von Spiro-OMeTAD (2,2',7,7'-Tetrakis-(N,N-di-4-methoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluoren) ( Kim et al., 2012 ). Dazu werden 0,0245 g Spiro-OMeTAD, 0,0020 g LiTFSI (Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)-imide) und 3,5 μl 4-tert-Butylpyridine mit 0,2 ml Chlorbenzol versetzt und anschließend für 15 min im Ultraschallbad behandelt. Danach anschließend erfolgt die Abscheidung der Spiro-OMeTAD-Schicht erfolgte mittels Schleuderbeschichtung bei 2000 min–1 und einer Beschleunigung von 2000 s–1. Schließlich wird als Gegenelektrode eine 100 nm Silberschicht durch Aufdampfen aufgebracht.Thereafter, the hole-conducting layer is deposited on the basis of spiro-OMeTAD (2,2 ', 7,7'-tetrakis- (N, N-di-4-methoxyphenylamino) -9,9'-spirobifluorene) ( Kim et al., 2012 ). For this purpose, 0.0245 g of spiro-OMeTAD, 0.0020 g of LiTFSI (lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) -imide) and 3.5 ul of 4-tert-butylpyridine are mixed with 0.2 ml of chlorobenzene and then treated for 15 min in an ultrasound bath. Thereafter, the deposition of the Spiro-OMeTAD layer is carried out by spin coating at 2000 min -1 and an acceleration of 2000 s -1 . Finally, a 100 nm silver layer is deposited by vapor deposition as counterelectrode.

Die so erzeugte Solarzelle wurde nachfolgend charakterisiert. Dabei konnte eine Fotospannung von 750 mV und eine Leerlaufspannung VOC von 580 mV–640 mV gemessen werden. (Messaufbau mit Sonnensimulator AM 1.5, 1000 W/m2, Xenonlampe, 25°C). Die Bandlücke von (CH3NH3)3Bi2I9 konnte mit 2,14 eV bestimmt werden.The solar cell thus produced was characterized below. It was possible to measure a photospeed of 750 mV and an open circuit voltage V OC of 580 mV-640 mV. (Measurement setup with solar simulator AM 1.5, 1000 W / m 2 , xenon lamp, 25 ° C). The band gap of (CH 3 NH 3 ) 3 Bi 2 I 9 could be determined to be 2.14 eV.

Die Bandlücke wurde durch UV/VIS-Untersuchungen mit dem Gerät Varian Cary 4000 UV/VIS-Spektrometer bestimmt. Zu diesem Zweck wurden Absorptionsspektren im Messbereich zwischen 200 und 900 nm für das Festkörpermaterial aufgenommen (6).The bandgap was determined by UV / VIS studies on the Varian Cary 4000 UV / VIS spectrometer. For this purpose, absorption spectra were recorded in the measurement range between 200 and 900 nm for the solid-state material ( 6 ).

Zitierte NichtpatentliteraturQuoted non-patent literature

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BezugszeichenlisteLIST OF REFERENCE NUMBERS

11
Optoelektronisches BauelementOptoelectronic component
22
Substratsubstratum
33
Substratnahe ElektrodeSubstrate near electrode
44
ElektronenleiterschichtElectron conductor layer
55
Perowskit-SchichtPerovskite layer
66
LochleiterschichtHole conductor layer
77
Gegenelektrodecounter electrode

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

  • Quaschning, 2008 [0002] Quaschning, 2008 [0002]
  • Jäger-Waldau, 2007 [0002] Hunter-Waldau, 2007 [0002]
  • EU-Richtlinie 2009/28/EG [0002] EU Directive 2009/28 / EC [0002]
  • Baikie et al., 2013 [0004] Baikie et al., 2013 [0004]
  • Burschka et al., 2013 [0004] Burschka et al., 2013 [0004]
  • Lee et al., 2012 [0004] Lee et al., 2012 [0004]
  • Goyer, 1993 [0006] Goyer, 1993 [0006]
  • Gökdemir, 1993 [0047] Gökdemir, 1993 [0047]
  • Chandiran et al., 2014 [0048] Chandiran et al., 2014 [0048]
  • Kim et al., 2012 [0051] Kim et al., 2012 [0051]

Claims (11)

Verbindungen der allgemeinen Formel (I) A3B2X9 zur Verwendung in lichtabsorbierenden Schichten von optoelektronischen Bauelementen, wobei – A eine Alkylammoniumgruppe der allgemeinen Formel (II) R1-(NR2H2)+ ist, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H, C1-5-Alkyl-, C1-5-Alkenyl- oder C1-6-Aryl-, ausgenommen R1=R2=H, – B ein Element der 5. Hauptgruppe des PSE ist und – X ein Halogenid ist oder eine Mischung von unabhängig voneinander ausgewählten Halogeniden.Compounds of the general formula (I) A 3 B 2 X 9 for use in light-absorbing layers of optoelectronic components, wherein --A is an alkylammonium group of the general formula (II) R 1 - (NR 2 H 2 ) + , where R 1 and R 2 are independent are selected from H, C 1-5 alkyl, C 1-5 alkenyl or C 1-6 aryl, except R1 = R2 = H, -B is an element of the 5th main group of the PSE and X is a halide or a mixture of independently selected halides. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt aus H, verzweigten oder unverzweigten C1-5-Alkyl- und C1-5-Alkenyl-Gruppen sind.Compounds according to claim 1, characterized in that R 1 and R 2 are independently selected from H, branched or unbranched C 1-5 -alkyl and C 1-5 -alkenyl groups. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der allgemeinen Formel A3B2X9 eine Perwoskit-Struktur aufweist, wobei A und X die kubisch dichteste Kugelpackung bilden und B die Okatederlücken besetzt.Compounds according to one of claims 1 or 2, characterized in that the compounds of the general formula A 3 B 2 X 9 has a pervoskit structure, wherein A and X form the cubic densest spherical packing and B occupy Okatederlücken. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass A ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus einer Methylammonium-, Formamidinium-, Guanidinium-, Acetamidinium-, Benzylammonium-, Isobutylammonium-, n-Butylammonium-, t-Butylammonium-, Diethylammonium-, Dimethylammonium-, Ethylammonium-, Imidazolium-, Phenethylammonium-, Phenylammonium, n-Propylammonium- oder Isopropylammonium-Gruppe.Compounds according to one of claims 1 to 3, characterized in that A is selected from a group consisting of a methylammonium, formamidinium, guanidinium, acetamidinium, benzylammonium, isobutylammonium, n-butylammonium, t-butylammonium, Diethylammonium, dimethylammonium, ethylammonium, imidazolium, phenethylammonium, phenylammonium, n-propylammonium or isopropylammonium group. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass B ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Bi, Sb oder As.Compounds according to one of claims 1 to 4, characterized in that B is selected from a group consisting of Bi, Sb or As. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass X ausgewählt aus Cl, Br oder I oder einer Mischung dieser Halogenide.Compounds according to one of claims 1 to 5, characterized in that X is selected from Cl, Br or I or a mixture of these halides. Verbindung der Formel (CH3NH3)3Bi2I9.Compound of the formula (CH 3 NH 3 ) 3 Bi 2 I 9 . Verwendung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in lichtabsobierenden SchichtenUse of the compounds according to one of claims 1 to 7 in light-absorbing layers Verfahren zur Herstellung von (CH3NH3)3Bi2I9 umfassend die Schritte: – Mischen der Salze Methylammoniumiodid (CH3NH3I) und Bismut(iii)iodid (CH3NH3I) in einem molaren Konzentrationsbereich von 1:1 bis 10:1, – Zugabe der beiden gemischten Salze zu einem organischen Lösungsmittel ausgewählt aus der Stoffgruppe der Amide und Ether, wobei eine 10 bis 75 Gew.-% Lösung bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung resultiert und – nachfolgend Rühren des Gemisches bis sich die Salze komplett gelöst habenProcess for the preparation of (CH 3 NH 3 ) 3 Bi 2 I 9 comprising the steps of: - mixing the salts methylammonium iodide (CH 3 NH 3 I) and bismuth (iii) iodide (CH 3 NH 3 I) in a molar concentration range of 1 : 1 to 10: 1, - adding the two mixed salts to an organic solvent selected from the group of amides and ethers, resulting in a 10 to 75 wt .-% solution based on the total weight of the solution and - subsequently stirring the mixture until the salts have completely dissolved Optoelektronisches Bauelement umfassend eine lichtabsorbierende Schicht mit einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder Mischungen davon.Optoelectronic component comprising a light-absorbing layer with a compound according to one of claims 1 to 7 or mixtures thereof. Optoelektronisches Bauelement, dadurch gekennzeichnet, dass das Bauelement als Solarzelle ausgebildet ist.Optoelectronic component, characterized in that the component is designed as a solar cell.
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