DE102015208729A1

DE102015208729A1 - Für einen Beschichtungsprozess vorbereitete Polyurethanoberfläche und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE102015208729A1
Application number: DE102015208729.8A
Authority: DE
Inventors: Klaus-Dieter Vissing; Peter Bitomsky; Gabriele Neese; Jörg Ihde
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2015-05-11
Filing date: 2015-05-11
Publication date: 2016-11-17
Anticipated expiration: 2035-05-12
Also published as: DE102015208729B4

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanformteiles, umfassend die Schritte Bereitstellen einer Reaktionsmischung, die zu Polyurethan reagieren kann, Bereitstellen einer Form zur Formgebung des Polyurethanformteiles mit einer niedrigen Oberflächenenergie und eines spezifischen Additiv für die Reaktionsmischung. Das Verfahren umfasst ferner die Schritte Mischen des Additiv mit der Reaktionsmischung und Aushärten dieser Mischung in der Form. Dabei gewährleistet das Additiv, das eine gute Enthaftung möglich ist, ohne dass Trennmittel eingesetzt werden müssen.

Description

Die Erfindung betrifft eine für einen Beschichtungsprozess vorbereitete Polyurethanoberfläche, die herstellbar ist oder hergestellt wurde unter Verwendung eines speziellen Additivs. Die Erfindung betrifft ferner einen Schichtverbund, umfassend die ursprünglich für den Beschichtungsprozess vorbereitete Polyurethanoberfläche und darauf angeordnet eine Beschichtung. Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung eines bestimmten Additivs zur Erzeugung einer für ein nachfolgendes Beschichtungsverfahren aktivierbaren Oberfläche sowie ein Verfahren zum Herstellen einer für einen Beschichtungsprozess vorbereiteten Polyurethanoberfläche. Darüber hinaus betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zum Herstellen eines Schichtverbundes.
Polyurethan (PUR) ist ein technischer Kunststoff, der in einer Vielzahl verschiedener Anwendungen eingesetzt werden kann. Das Produktspektrum erstreckt sich dabei von Weichschäumen über Hartschäume hin zu kompakten, thermoplastischen, elastomeren oder duroplastischen Bauteilen. Darüber hinaus wird auch eine Vielzahl von Polyurethanlacken verarbeitet. Unterschiedliche Ausgangskomponenten auf der Basis von Polyolen, Isocyanaten und verschiedensten Additiven wie Katalysatoren, Aktivatoren, Stabilisatoren, Flammschutzmittel, Pigmente, Füll- und Verstärkungsstoffe können umfänglich miteinander kombiniert werden. Dadurch ergibt sich die Möglichkeit, die Materialeigenschaften gezielt auf die entsprechenden Anforderungen abzustimmen.
Formteile aus PUR werden hauptsächlich in diskontinuierlichen Formgebungsverfahren hergestellt, wobei die Ausgangskomponenten in Hoch- oder Niederdruckanlagen vermischt und zumeist in metallische Werkzeuge eingetragen werden. Da PUR-Bauteile, wie andere reaktive Kunststoffe, beim Ausreagieren eine hohe Haftung zu metallischen Oberflächen entwickeln, müssen die formgebenden Werkzeuge in der Regel unter Anwendung von Trennverfahren benützt werden. In DE 10 034 737 A1 wird eine plasmapolymere Trennschicht vorgeschlagen, welche eine trennmittel- und kontaminationsfreie Entformung ermöglicht. Diese Trennschicht kann zudem mit einem Additiv kombiniert werden, welches in DE 10 2014 204 937.7 vorgeschlagen wird. Das Additiv erleichtert die Entformung, da aufgrund der Oberflächenaktivität und des bipolaren Charakters dieser Stoffe eine niederenergetische Oberfläche gebildet wird. Dadurch wird die Grenzflächenwechselwirkung auf London’sche Dispersionskräfte reduziert. In keiner dieser Anmeldungen wird auf eine haftungsfördernde Eigenschaft hingewiesen, da ja gerade das Gegenteil erreicht werden soll.
Plasmapolymere Entformungsschichten
Eine Möglichkeit zur Erzeugung dauerhafter Trennschichten bietet das Plasmapolymerisationsverfahren. Dabei können verschiedene antiadhäsive Substanzen mit Hilfe von Plasmaprozessen auf die Werkzeugoberfläche aufgetragen werden. Das Grundprinzip der Plasmabeschichtung ist bei allen Verfahrensvarianten identisch. Dabei werden einem Plasma Precursormoleküle über ein Arbeitsgas zugeführt. Die Moleküle werden dort aufgebrochen, aktiviert und kondensieren an der Oberfläche des zu beschichtenden Werkzeugs. Dort bilden sie eine dreidimensional stark vernetzte Oberflächenschicht aus. Die molekulare Zusammensetzung der Beschichtung ist abhängig von den verwendeten Precursormolekülen und Plasmabedingungen. Das Beschichtungsverfahren wird entweder unter Atmosphärendruck (AD) oder einem Niederdruck (ND) von 0,01 bis 0,1 mbar durchgeführt.
Bei der AD-Plasmapolymerisation wird die Precursorflüssigkeit über ein Verdampfungsaggregat zu einer Plasmadüse geleitet. Während der Beschichtung wird die Düse z.B. mit Hilfe eines Roboterarms über das Werkzeug geführt. Da keine Niederdruckkammer benötigt wird, ergeben sich neben den geringeren Investitionskosten auch andere Vorteile. So kann beispielsweise die Größe des zu beschichtenden Werkzeugs beliebig ausgewählt werden. Im Gegensatz zum ND-Verfahren bietet sich auch die Möglichkeit die Plasmabeschichtung in-line in den Produktionsprozess zu integrieren. Die Beschichtung komplexer Geometrien ist mit diesem Verfahren jedoch nicht möglich. Verschiedene AD-Beschichtungen für die Entformung von PUR-Bauteilen werden bereits angeboten, wie zum Beispiel die Beschichtung „PlasmaPlus“ der Plasmatreat GmbH, Steinhagen und der CeraCon GmbH, Weikersheim.
Des Weiteren wurde vom Fraunhofer Institut für Fertigungstechnik und Angewandte Materialforschung (IFAM), Bremen zusammen mit der Acmos Chemie KG, Bremen, eine plasmapolymere Entformungsschicht für die Verarbeitung von PUR-Formmassen entwickelt. Für die vorliegende Beschichtung wird Hexamethyldisiloxan (HMDSO) in Kombination mit Sauerstoff als Precursor eingesetzt. Dies wird in der DE10034737 A1 beschrieben. Da weniger Energie in das Plasma eingetragen wird, als zum vollständigen Fragmentieren erforderlich ist und die Beschichtung bei einem Precursorüberschuss durchgeführt wird, bleiben die wesentlichen Elemente der Molekülstruktur (Methylgruppen (CH₃) und Si-O-Si-Brücken) erhalten. Deshalb wird in diesem Zusammenhang von einer strukturerhaltenden Plasmapolymerisation gesprochen. Durch einen Wechsel der Zusammensetzung der Precursorgase und eine Veränderung der Plasmaprozessparameter während des Beschichtungsprozesses lassen sich sogenannte Gradientenschichten herstellen, deren molekularer Aufbau sich über die Schichtdicke ändert. Dadurch lässt sich eine gute Trennwirkung bei gleichzeitig hoher Haftvermittlung zur Metalloberfläche in einer Beschichtung vereinen. Die Gradientenschicht ist dabei so aufgebaut, dass an der Substratoberfläche eine hochvernetzte Si-O-Si-Grundschicht vorliegt. Sie hat eine hohe mechanische Stabilität, ist verschleißfest und hat eine gute Haftung zum metallischen Untergrund. Im Bereich der Schichtoberfläche wird die Konzentration von Methylengruppen erhöht. Die dehäsiven Eigenschaften dieser CH₃-Moleküle und die geringe Oberflächenenergie der Schicht erzeugen hervorragende Trenneigenschaften und sind in der DE102006018491 A1 beschrieben.
Interphase
Die Bedeutung einer Interphase wird häufig beschrieben im Zusammenhang mit Adhäsionsfragen von Klebstoffen, sei es für natürliche Systeme wie Holz oder technische Systeme wie CFK-Materialien sowie Füllstoffe in Kunststoffen oder Klebstoffen.
Ein Erklärungsansatz für gute Haftung ist die Diffusionstheorie. Sie basiert auf der Annahme, dass es entlang der Grenzfläche zu einer gegenseitigen Diffusion (Interdiffusion) von Makromolekülen, Kettensegmenten oder Polymerketten kommt, welche eine relativ hohe Beweglichkeit und gegenseitige Löslichkeit besitzen. Diese Diffusion kann innerhalb eines Polymers (Autohäsion) oder zwischen zwei Polymeren (Heterohäsion) erfolgen. Das Polymer sollte oberhalb seiner Glasübergangstemperatur vorliegen und für eine hohe Molekülbeweglichkeit keine wesentlichen Vernetzungen aufweisen. Das Gebiet der gegenseitigen Diffusion wird als Grenzflächenschicht (Interphase) bezeichnet. Diese Interphase ist definiert als eine Region zwischen zwei in Kontakt befindlichen Phasen. Diese Region kann in der Zusammensetzung und/oder der Struktur und/oder den Eigenschaften variieren und sich in diesen Punkten von den beiden im Kontakt befindlichen Phasen unterscheiden. Im Gegensatz dazu wird der Bereich zwischen zwei in Kontakt befindlichen Phasen, bei denen es zu keiner gegenseitigen Diffusion kommt, als Grenzfläche oder “Interface" bezeichnet.
Kommt ein Werkstoff auf einem anderen zur Aushärtung, so wird der Aushärtevorgang durch die Gegenwart der Grenzfläche beeinflusst. Die Beweglichkeit der Moleküle wird eingeschränkt, anziehende oder abweisende Wechselwirkungen, z.B. durch polare und unpolare Gruppen, finden bereits im noch nicht ausgehärteten Zustand statt. Die chemische Struktur und die Moleküldynamik in der Interphase entwickeln sich schließlich als das Produkt eines komplexen Wechselspiels von verschiedenen, z. T. konkurrierenden physikalischen und chemischen Prozessen. Auf Aluminiumoberflächen bilden sich beispielsweise bei der Aushärtung von PU Systemen neben Urethangruppen vermehrt Harnstoffgruppen, was eine Phasenseparation in der Interphase zu Folge hat. Dies wird auf einen katalytischen Effekt des Metalls und seiner Fähigkeit Feuchtigkeit zu adsorbieren zurückgeführt. Auf diese Weise können sich Interphasen bilden, die sich in ihrer Zusammensetzung und ihren Eigenschaften von dem Bulkmaterial unterscheiden.
In der Adhäsionsforschung konnten bisher viele Aspekte von Haftung und Enthaftung in den Verbunden nicht schlüssig erklärt werden, da die Ursache für das Versagen häufig nicht direkt in der Grenzfläche zu suchen ist, sondern in der Interphase. Es hat sich gezeigt, dass gerade Polyurethane eine Interphase an der Grenze zu einer permanenten Trennschicht aufbauen. Diese Interphase ist durch die Zusammensetzung des PUR-Systems und durch die Aushärtebedingungen modifizierbar, so dass hierdurch ein direkter Zusammenhang mit den Entformungskräften und der Langzeitbeständigkeit einer guten Trennleistung entsteht. Die chemische Struktur dünner Filme bzw. der Interphase entsteht als Produkt eines komplexen Wechselspiels von Polyaddition und weiteren konkurrierenden Prozessen. Dabei sind insbesondere die Mechanismen, welche unmittelbar zwischen der Substratoberfläche und dem Polyurethan ablaufen, für ein Versagen des Trennmechanismus verantwortlich. Die Eigenschaften der Grenzfläche sowie der unmittelbar daran anschließenden PUR-Interphase sind entscheidend für die Adhäsion zwischen Substrat und Polymer.
Neben dem Kontakt zwischen dem ausreagierten PUR und der Oberfläche, von der zu trennen ist (Formoberfläche) nehmen auch die Wechselwirkungen zwischen den Edukten und der Oberfläche zu Beginn der Polymerbildung Einfluss auf die Hafteigenschaften. Die Haftung wird dabei nicht nur von den reinen Grenzflächenwechselwirkungen bestimmt. Vielmehr nehmen auch die ersten Schichten des Polymers Einfluss auf die Haftung. Während die Grenzfläche die direkte Kontaktfläche darstellt, ist die Interphase als das Gebiet gekennzeichnet, welches zu einem großen Teil von den Grenzflächeneffekten bestimmt wird und noch nicht die eigentlichen Eigenschaften des Materials im inneren des Bauteils (Bulk) besitzt. Die Dicke dieser Interphase mit lokal variierenden Eigenschaften kann von wenigen Nanometern bis hin zu vielen Mikrometern differieren.
Eine ähnliche Situation ist gegeben, wenn das PUR gegen Luft aushärtet. Auch hier bildet sich eine Interphase aus.
Grundsätzlich stellt die Beschichtung von Polyurethanoberflächen häufig eine Herausforderung dar: Aufgrund der Materialeigenschaften von Polyurethan sowie angesichts verschiedener Einflüsse, die das gewählte Trennverfahren beziehungsweise das Aushärteverfahren auf die resultierenden Oberflächenzusammensetzungen und -eigenschaften haben, weisen Polyurethanoberflächen häufig eine verhältnismäßig geringe Oberflächenenergie auf. Dies führt dazu, dass für nachfolgende Beschichtungen nicht alle Beschichtungsstoffe geeignet sind, da diese über eine kleinere Oberflächenenergie verfügen müssen, um ein ausreichendes Benetzungsverhalten auf der Polyurethanoberfläche zu gewährleisten.
Dabei ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Polyurethanoberfläche bereitzustellen, die zum einen über ein geeignetes Trennverfahren herstellbar ist und über für ein nachfolgendes Beschichtungsverfahren geeignete Oberflächeneigenschaften verfügt.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine für einen Beschichtungsprozess vorbereitete Polyurethanoberfläche, die hergestellt wurde oder herstellbar ist durch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanformteiles, umfassend die Schritte:

a) Bereitstellen einer Reaktionsmischung, die zu Polyurethan reagieren kann,
b) Bereitstellen eines Additivs der allgemeinen Formel (I), (II), (III) oder (IV) mit
wobei jeder R1 unabhängig von den anderen einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest bedeutet, R2 einen der Reste oder
bedeutet, jeder R3 unabhängig von den anderen Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeutet, jeder R4 und jeder R5 unabhängig voneinander und von den anderen jeweils einen Kohlenwasserstoffrest bevorzugt mit 1 bis 18 C-Atomen oder ein heterocyclisches Ringsystem mit mindestens einem Stickstoffatom und bevorzugt 3 bis 17 C-Atomen bedeuten, x eine Zahl von 5 bis 90 darstellt, y eine Zahl von 1 bis 5 darstellt und z eine Zahl von 1 bis 25 darstellt oder
wobei R1 und R3 die oben beschriebene Bedeutung haben und x eine Zahl von 10 bis 65 darstellt oder
wobei R1 und y die oben beschriebene Bedeutung haben, jeder R6 unabhängig von den anderen einen Rest -(CH₂)₃NHR⁷ darstellt, jeder R7 unabhängig von den anderen H oder einen Rest -(CH₂)₂NH₂ darstellt und x eine Zahl von 5 bis 90, vorzugsweise 10 bis 65 darstellt oder HO(CH₂CH₂O)_nCH₂CF₂O(CF₂CF₂O)_p(CF₂O)_qCF₂CH₂(OCH₂CH₂)_nOH (IV) wobei n eine Zahl von 1 bis 20 darstellt und p und q unabhängig voneinander Zahlen von 1 bis 20 darstellen
c) Mischen des Additivs mit der Reaktionsmischung und
d) Aushärten der in Schritt c) erzeugten Mischung, wobei nach Schritt d) als Schritt e) eine Aktivierung wenigstens eines Teils der Oberfläche erfolgt, so dass ein Wasserrandwinkel von ≤ 25°, bevorzugt ≤ 20°, weiter bevorzugt ≤ 15° und besonders bevorzugt ≤ 10° vorliegt.

Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass es möglich ist, durch eine Aktivierung der nach Schritt D vorliegenden niederenergetischen Oberfläche mit einer stabilen Interphase der Polyurethanmischung sehr effektiv die Oberflächenenergie zu erhöhen. Dies ist deshalb von erheblicher Bedeutung, da eine Haftung der Beschichtung besonders dann stark ist, wenn der Beschichtungsstoff über eine kleinere Oberflächenenergie verfügt als die zu beschichtende Oberfläche. Zudem werden über das in der PUR-Oberfläche eingebaute Additiv, welches aktiviert wurde, funktionelle Gruppen für den Beschichtungsstoff angeboten, welche selbst über chemische Bindungen mit der PUR-Matrix verbunden sind.
Der Wasserrandwinkel korreliert mit der Oberflächenenergie: Je höher die Oberflächenenergie ist, desto geringer ist der Wasserrandwinkel.

Der Wasserrandwinkel und resultierend hieraus die Oberflächenenergie bzw. der polare Anteil der Oberflächenenergie wird dabei im Sinne dieses Textes nach folgendem Verfahren gemessen: Die Oberflächenenergie wird gemäß der DIN 55660-2 vom Dez. 2011 mit einem Kontaktwinkelmessgerät G2 der Fa. Krüss bestimmt. Dabei werden als Prüfflüssigkeiten Wasser, Dijodmethan und Ethylenglykol mit hohem Reinheitsgrad verwendet. Die Prüfflüssigkeiten weisen folgende Kenndaten auf:

Wasser Oberflächenenergie:	72,8 mN/m,	polarer Anteil:	51,0 mN/m
Dijodmethan Oberflächenenergie:	50,8 mN/m,	polarer Anteil:	0,0 mN/m
Ethylenglykol Oberflächenenergie:	47,7 mN/m,	polarer Anteil:	16,8 mN/m

Das verwendete Messverfahren ist die dynamische Messung (fortschreitender Kontaktwinkel), bei der während der Flüssigkeitszufuhr der Randwinkel bestimmt wird. Die Einstellung der Basislinie erfolgt im Zweifelsfall händisch, horizontal in der Mitte zwischen der Spritzenspitze und dem Spiegelbild. Der Nadelabstand wird auf ca. 2 mm eingestellt. Vor der Messung wird die Oberfläche ggf. mit Aceton gesäubert (einmalige ganz leichtes Abwischen mit Aceton und einem fuselfreien Tuch), um die Gefahr von Fehlmessungen zu reduzieren.
Als Prüfflüssigkeitsmenge werden 6 µl mit einer Dosierrate von 11,76 µl/min verwendet. Die eigentliche Messung beginnt nach 5 s, dies entspricht einem Vorschubvolumen von ca. 1 µl. Es werden pro Flüssigkeit 3 Tropfen aufgesetzt. Die jeweiligen Ergebnisse werden gemittelt.
Die Auswertung der Kontaktwinkel sowie der Oberflächenenergie und des polaren Anteils der Oberflächenenergie erfolgte über die Software Drop Shape Analysis (DSA) for Windows (Version 1.91.0.2) der Firma Krüss. Dabei wurde für die Bestimmung des Kontaktwinkels das Polynomverfahren 2 verwendet. Die Auswertung für Oberflächenenergien wurde nach Wu [S. Wu, Calculation of interfacial tension in polymer systems, Journal of Polymer Science, Part C: Polymer Symposia (1971), Vol. 34, Issue 1, 19–30] vorgenommen. Die Auswertung erfolgte ohne Fehlergewichtung.
Das Additiv der allgemeinen Formel I, II, III oder IV ist überraschenderweise nicht nur in der Lage die von den Erfindern festgestellten Probleme hinsichtlich der Interphasenstabiliität deutlich zu mindern oder sogar vollständig zu überwinden, sondern stellt gleichzeitig einen vorapplizierbaren leicht aktivierbaren Haftvermittler dar. Die EP 0238685 A1 offenbart zwar, dass ähnliche oder gleiche Additive in der Herstellung von Polyurethanformteilen eingesetzt werden können. Dieses Dokument erkennt aber nicht den positiven Effekt dieser Additive auf die Interphase und insbesondere nicht die Möglichkeit die derart hergestellte Oberfläche als besonders einfach und qualitativ hochwertig aktivierbare Haftvermittlerschicht zu benutzen. Dementsprechend gibt es auch keinen Hinweis auf einen vorteilhaften Einsatz dieser Additive in Kombination mit Beschichtungsstoffen.
Eine Aktivierung einer Oberfläche im Sinne dieses Textes bedeutet, dass die Oberfläche nach der Aktivierung über eine höhere Oberflächenenergie als vor der Aktivierung oder anders ausgedrückt über einen geringeren Wasserrandwinkel als vor der Aktivierung verfügt. Bevorzugt erfolgt die Aktivierung durch den Einbau von Sauerstoff-Funktionalitäten in die Oberfläche.
Dementsprechend ist erfindungsgemäß bevorzugt eine für einen Beschichtungsprozess vorbereitete erfindungsgemäße Polyurethanoberfläche, wobei die Aktivierung vorgenommen wurde durch ein Verfahren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Plasmaaktivierung bei Niederdruck, Plasmaaktivierung bei Athmosphärendruck, Plasmaaktivierung durch Coronaentladung, Beflammung und Bestrahlung mittels Strahlung einer Wellenlänge ≤ 249 nm, insbesondere durch Excimer-, Quecksilberdampf- und Laserstrahlungsquellen.
Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass sich eine Aktivierung besonders effektiv durch die genannten Verfahren erzielen lässt. Insbesondere sind damit auch die bevorzugten Oberflächenenergiebereiche/Wasserrandwinkel-Bereiche erreichbar.
In manchen Fällen ist erfindungsgemäß bevorzugt eine für einen Beschichtungsprozess vorbereitete erfindungsgemäßen Polyurethanoberfläche umfassend aktivierte und nicht-aktivierte Bereiche, wobei die nicht-aktivierten Bereiche einen Wasserrandwinkel ≥ 90 °, bevorzugt ≥ 100 ° besitzen.
Das Herstellen einer solchen Polyurethanoberfläche gelingt leicht, indem gezielt nur einzelne Bereiche dieser Oberfläche aktiviert werden. Auf diese Weise ist es möglich, gezielte Teilbeschichtungen sogar in Form von Beschichtungsinseln herzustellen: Sofern ein Beschichtungsmittel auf die bevorzugte vorbereitete Polyurethanoberfläche aufgetragen wird, wird eine Haftung nur in den Bereichen gewährleistet werden, in denen eine Aktivierung vorgenommen worden ist. Somit lassen sich beispielsweise Punktverklebungen oder auch optische Effekte erzielen.
Teil der Erfindung ist ein Schichtverbund, hergestellt oder herstellbar nach einem Verfahren, umfassend die Schritte:

a) Bereitstellen einer erfindungsgemäßen für einen Beschichtungsprozess vorbereiteten Polyurethanoberfläche,
b) Beschichten wenigstens von Teilen der aktivierten Oberfläche mit einem Beschichtungsmaterial.

Dieser Schichtverbund ist gegenüber dem Stand der Technik einfach und effektiv herstellbar, insbesondere verfügt er über eine gute Haftung zwischen den Schichten. Dabei wird der Fachmann im Sinne des oben Gesagten das Beschichtungsmaterial angepasst an die erfindungsgemäße Polyurethanoberfläche wählen: Daneben wird er insbesondere solche Beschichtungsmaterialien wählen, die beim Auftrag auf die zu beschichtende Fläche oder Teilfläche eine geringere Oberflächenenergie besitzen als die zu beschichtende Fläche. Dadurch wird ein vollständiges Benetzen der zu beschichtenden Oberfläche oder Teilfläche und andererseits eine gute daraus folgende Haftung gewährleistet. Ferner wird der Fachmann für viele Anwendungsbereiche solche Beschichtungsmaterialien auswählen, die in der Lage sind, zu der zu beschichtenden Oberfläche oder zu den zu beschichtenden Teilen der Oberfläche auch kovalente Bindungen aufzubauen.
Bevorzugt ist das Beschichtungsmaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lack, Druckfarbe, Klebstoff und Metallisierung. Dabei kann es bevorzugt sein, dass diese Beschichtungsmaterialien mittels Sprüh-, Tauch-, PVD- oder PECVD-Verfahren aufgebracht werden. Zudem kann das Beschichtungsmaterial im weitesten Sinne ein Kunststoff sein, welcher z.B. in einem Spritzgussprozess aufgebracht wird.
Bevorzugte Beschichtungsmaterialien im Rahmen der oben genannten Gruppen sind reaktive Systeme, die mit der Aktivierung, insbesondere den Sauerstofffunktionalitäten an der Oberfläche interagieren, wie zum Beispiel Epoxide, Acrylate und Isocyanate.
Es ist aber auch grundsätzlich möglich, Beschichtungssysteme einzusetzen, die keine kovalenten Bindungen zu der zu beschichtenden Oberfläche ausbilden: Hier wird die Haftkraft insbesondere dann umso höher, wenn der polare Anteil der Oberflächenenergie des Beschichtungsmaterials bei ≥ 2,5 mN/m, bevorzugt bei ≥ 5 mN/m liegt.
So können neben Beschichtungsmaterialien wie Klebstoffen (zum Beispiel 1K- oder 2K-Klebstoffe) auch Metallisierungen auf die erfindungsgemäßen Oberflächen erfolgen: Bevorzugte Verfahren zum Aufbringen der Metallisierung sind Sputtern und Aufdampfen.
Verkleben von Polyurethanen
Im üblichen Stand der Technik werden Polyurethane, welche verklebt werden sollen, zunächst nach ihrer Herstellung von trennaktiven Substanzen auf Ihrer Oberfläche gereinigt. Dieser Schritt ist kritisch, da er sich aufgrund der Beweglichkeit mancher Additive der Reinigungszustand zeitlich negativ verändern kann (Nachmigration von Oberflächenaktiven Substanzen) und es zur Mischung von Trennmitteln mit dem Polyurethan kommen kann (Interphasenschwächung), so dass eine Reinigung nicht ausreicht, sondern ein Abtrag notwendig wird. Für hochwertige Klebungen oder Kaschierungen wird anschließend eine Aktivierung notwendig. Auch diese ist zeitkritisch aus den oben genannten Gründen. Dies erschwert und verteuert die Produktion. Zudem ist es möglich, dass die Klebfestigkeit über die Zeit nachlässt, wenn trennaktive Stoffe in die Adhäsionszone eindringen. Ein erster großer technischer Fortschritt wird bereits erreicht, wenn die Kunststoffbauteile ohne oder mit weniger Trennmittel hergestellt werden können.
Hierzu können bevorzugt plasmapolymere Trennschichten in den entsprechenden Formwerkzeugen eingesetzt werden. Ein Beispiel für diese Vorgehensweise wird in der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 10 2014 204 937.7 beschrieben. Insbesondere das für die erfindungsgemäßen Polyurethanoberflächen einzusetzende Additiv wie unter Punkt b) oben beschrieben ermöglicht ein optimales Zusammenwirken mit Trennschichten, insbesondere plasmapolymere Trennschichten wie an der angegebenen Stelle beschrieben.
Eine weitere Verbesserung eröffnet die oben beschriebe Additivierung des Polyurethans, da hierdurch in Kombination mit der plasmapolymeren Trennschicht die Interphase gestärkt wird und der Entformungsvorgang erleichtert wird. Das Additiv ist fest in das polymere Netzwerk eingebaut. Aufgrund des bipolaren Charakters des oberflächenaktiven Additivs wird die resultierende Bauteiloberfläche stark hydrophob und abweisend. Sie stellt in diesem Zustand eine Easy-to-clean Oberfläche dar.
Allerdings, und genau hierauf zielt die Erfindung ab, hat sich herausgestellt, dass sich das in das polymere Netzwerk fest eingebaute und insbesondere in der Oberfläche befindliche Additiv als aktivierbarer Primer bzw. Haftvermittler dienen kann, insbesondere wenn es mit einem der oben beschriebenen Verfahren aktiviert wurde. Die hydrophoben Siloxanketten, welche die Bauteiloberfläche zu wesentlichen Anteilen bedecken, werden durch diese Verfahren oxydiert. Die Methylgruppen werden entfernt oder modifiziert, so dass eine polare Siloxankette entsteht, welche immer noch über die vormals reaktive Seitenkette chemisch an den Kunststoff gebunden ist. Die so hergestellt Oberfläche ist hervorragend als Haftgrund für eine Klebung bzw. Kaschierung geeignet. Besonders interessant ist diese Vorgehensweise deshalb, weil beim Aktivierungsprozess zunächst keine Trennmittelreste entfernt werden müssen, also die Aktivierung unmittelbar stattfinden kann. Dies macht den Aktivierungsprozess einfach und schnell. Daher ist die Aktivierung mittels AD-Plasmatechnik besonders bevorzugt, da hier schnelle Prozesse realisiert werden können und die Tiefenwirkung stark eingeschränkt ist. Derartig aktivierte Oberflächen lassen sich auch sehr gut mit einem sogenannten PASA-Klebstoff versehen.
Die erfindungsgemäße Vorgehensweise, nämlich das Bauteil trennmittelfrei unter Verwendung des Additivs wie oben beschrieben herzustellen und zu einem späteren Zeitpunkt vorzugsweise lokal zu aktivieren ist technisch einfach und kommerziell lukrativ, da das Additiv nur in geringen Mengen zugegeben werden muss. Die Aktivierung ist sicher und schnell auszuführen, da keine Reinigung oder ein Abtrag erfolgen muss. Zudem behalten die nicht aktivierten Oberflächenbereiche ihren Easy-to-clean Charakter.
Untersuchungen haben gezeigt, dass sich das Additiv nicht nur gegenüber einer plasmapolymeren Trennschicht wie gewünscht ausrichtet, sondern auch gegenüber Luft. Demzufolge lassen sich auch nach Schritt d.) vorliegende PUR-Oberflächen mittels Aktivierung von einer Easy-to-clean Oberfläche zu einem Haftvermittler umwandeln.
Eine bevorzugte erfindungsgemäß hergestellte Polyurethanoberfläche zeichnet sich dadurch aus, dass sie stark hydrophob ist und bevorzugt Wasserrandwinkel ≥ 90°, weiter bevorzugt ≥ 100° aufweist, außer in den aktivierten Bereichen, in denen der Wasserrandwinkel absinkt auf ≤ 25°, jeweils weiter bevorzugt ≤ 20°, ≤ 15°, ≤ 10° und ganz besonders bevorzugt Wasser auf der Oberfläche spreitet. Dabei ist die Aktivierung wischfest, weil der Fachmann eine Überaktivierung vermeiden wird. Demzufolge kann die aktivierte Oberfläche mit einen trockenen Bauwolltuch abgewischt werden ohne die Aktivierung zu verlieren. Das Risiko der Überaktivierung ist durch die Additivierung gegenüber einem reinen Polyurethan und bei der gleichzeitigen Verwendung einer schnellen und effektiven Aktivierung mittels AD-Plasmatechnik stark herabgesetzt, weil die Oberfläche nicht mit Ionen und fast gar nicht mit energiereicher UV-Strahlung belastet wird.
Unter bestimmten Rahmenbedingungen, wie z.B. durch Nano- und/oder Mikrostrukturierten Oberflächen, hergestellt durch den Formgebungsprozess, lassen sich auch Wasserrandwinkel deutlich größer als 100° erreichen, so dass ggf. Superhydrophobie erreicht wird.
Bevorzugt ist, dass der Mengenanteil des erfindungsgemäß einzusetzenden Additivs bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsstoffe 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, weiter bevorzugt 0,2 bis 1 Gewichtsprozent beträgt.
Mit diesen Anteilen lassen sich die durch die Erfindung zu erzielenden Effekte besonders gut erreichen.
Bevorzugt ist, dass für die erfindungsgemäße Polyurethanoberflächen das Additiv eine Molmassenverteilung (Zahlenmittel) von 150 bis 15.000 Dalton, bevorzugt 200 bis 12.000 Dalton besitzt, wobei weiter bevorzugt ist, dass für das Additiv die mittlere statistische Molmasse 1.000–1.800 Dalton und/oder das Zahlenmittel der Molmasse 2.000–5.000 Dalton ist.
Des Weiteren ist bevorzugt, dafür das Additiv die OH-Zahl, 30–60 KOH/g, bevorzugt 40–50 KOH/g ist.
Vorteilhaft an den einzusetzenden Additiven ist – wie bereits oben angedeutet –, dass sie permanent an das Polymergerüst angebunden werden. Somit sind keine wesentlichen Probleme aufgrund ungebundener Additive zu erwarten. Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass das einzusetzende Additiv, insbesondere in seinen bevorzugten Ausgestaltungsformen, nicht nur in Kombination mit den entsprechenden Formoberflächen eine dauerhafte Trennleistung über eine Vielzahl von Trennzyklen gewährleistet, sondern auch die Oberfläche vollständig bedeckt und mit Hilfe eines Aktivierungsverfahrens zu einem sehr guten Haftvermittler umgewandelt werden kann.
Da die Polyurethanreaktionsmischungen zueinander sehr unterschiedlich sein können, wird der Fachmann das erfindungsgemäß einzusetzende Additiv in seiner konkreten Ausgestaltungsform an die jeweilige Mischung anpassen. Hier wird er dabei insbesondere darauf achten, dass das erfindungsgemäß einzusetzenden Additiv vor der Härtung mit den übrigen Polymerrohstoffen (wenigstens einer Komponente) verträglich ist, sodass entweder keine Entmischung in der flüssigen Phase stattfindet oder das Additiv allenfalls hoch dispers verteilt vorliegt.
Ferner wird der Fachmann darauf achten, dass sich abhängig von der Verfahrensführung bei der Aushärtung des Polymers und abhängig von den Polymergrundstoffen im Zuge der reaktiven Härtung eine Unverträglichkeit (eine verringerte Mischbarkeit) des Additiv einstellt, sodass eine Phasentrennung und eine Anreicherung des Additivs in der Phasengrenzschicht erfolgt.
Dabei wird der Fachmann die Verfahrensführung so wählen, dass dem erfindungsgemäß einzusetzenden Additiv eine ausreichende Zeit zur Entmischung und somit zur Anreicherung in der Bauteiloberfläche ermöglicht wird. Die Anreicherung führt zu einer niederenergetischen Oberfläche mit einer Oberflächenenergie von < 32 mN/m. Hieraus resultieren regelmäßig Wasserrandwinkel > 90°, bevorzugt > 100° im noch nicht aktivierten und verklebten Zustand. Derartige Oberflächen werden auch als Easy-to-clean Oberflächen betrachtet.
Der Fachmann wird ferner darauf achten, dass die Oberflächenenergie des Additivs eine vollflächige Benetzung der (niederenergetischen) Formoberfläche gewährleistet. Die Oberflächenenergie des Additivs kann dabei mittels der Ringmethode nach De Noüy bestimmt werden. Auch dies trägt dazu bei, dass auf der Formoberfläche möglicherweise haftender Harnstoff und/oder Urethaneinheiten verdrängt werden.
Ferner wird der Fachmann das Polymerisationsverfahren so steuern, dass die polaren Strukturbestandteile des Additivs in den Polymergrundstoff hineinwirken und der Einbau ins polymere Netzwerk über geeignete funktionelle Gruppen, wie z. B. die Hydroxygruppen, insbesondere primäre Hydroxygruppen, oder Aminogruppen, erfolgt.
Sofern das einzusetzende Additiv Aminogruppen umfasst, kann deren katalytischer Charakter genutzt werden, um den reaktiven Umsatz der Polyurethangrundstoffe im Bereich der Phasengrenzschicht zu beschleunigen. Auch dies kann eine verbesserte Oberflächenstruktur des PUR-Formteiles bewirken und so die Trennfähigkeit verbessern.
Ferner wird der Fachmann die Verfahrensführung so wählen, dass die einzusetzenden Additive in einer ausreichenden Menge in das Polyurethangrundgerüst insbesondere im Bereich der Interphase (aber auch im Bulk) eingebaut werden (Copolymerisation), sodass ein Übertrag auf die Form und deren ggf. vorhandenen Verunreinigung unterbunden wird. Wie bereits zuvor angedeutet, wird der Fachmann die für die Formgebung vorgesehene Fläche der Form so gestalten, dass sie über eine ausreichend geringe Oberflächenenergie verfügt, sodass eine vollflächige Benetzung mit dem Additiv möglich ist. Auch wird der Fachmann im Zweifelsfall die Wahl der Oberflächenausgestaltung an die tatsächlich einzusetzende Reaktionsmischung und das daraus entstehende Bauteil anpassen, z.B. durch die Verwendung einer permanenten Trennschicht mit einem ausreichend geringen polaren Anteil der Oberflächenenergie.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen PUR-Oberfläche ist es bevorzugt, dass kein Trennmittel (externes oder internes Trennmittel) eingesetzt wird. So wird vermieden, dass eine Konkurrenz innerhalb der Interphase und letztendlich auch an der Grenzfläche (Interphase) zwischen den Trennmitteln und dem einzusetzenden Additiv entsteht und so die Güte der Verklebung nach dem Aktivierungsprozess herabgesetzt wird.
Anders als bei dem Einsatz von Trennmitteln wird durch den festen Einbau der Additive in die polymere Matrix nicht nur erreicht, dass durch den Trennvorgang immer wieder eine frische und ausreichend saubere Trennschichtoberfläche bereit gestellt wird, sondern auch, dass das Additiv über chemische Bindungen fest mit dem Polyurethangerüst verbunden ist und so nach dem Aktivierungs- und Klebvorgang bestmögliche Bedingungen der Kraftübertragung gegeben sind.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen, für einen Beschichtungsprozess vorbereiteten Polyurethanoberfläche ist es bevorzugt, dass diese Oberfläche in einer Form hergestellt wird, die mit einer permanenten Trennschicht beschichtet ist, die eine plasmapolymere Schicht ist. Dadurch ist nach dem Trennen der Polyurethanoberfläche von der Form eine besonders gut aktivierbare Oberfläche gewährleistet.
Insbesondere ist es bevorzugt, dass die Stoffmengen der permanenten Trennschicht gemessen mittels XPS in Atom % (at-%) für
O: 22–37 at-%, bevorzugt 22–32,5 at-%, weiter bevorzugt 22–30 at-%
Si: 22–28 at-%,,
C: 38–55 at-%, bevorzugt 42–55 at-%,
betragen jeweils bezogen auf die Gesamtzahl aller mit XPS messbaren in der Schicht enthaltenen Atome.
Unabhängig von dem zuvor Gesagten oder zusätzlich dazu, sind insbesondere solche permanenten Trennschichten bevorzugt, wie sie in der WO 2007/118905 A1 offenbart sind. Hier wird insbesondere auf die Ausgestaltungsformen in den Ansprüchen 1–9 verwiesen, die auf diesem Wege Bestandteil der vorliegenden Anmeldung werden.
Ebenfalls als erfindungsgemäß einzusetzende permanente Trennschicht bevorzugt, sind Schichten aus der deutschen Patentanmeldung mit dem Amtsaktenzeichen DE 10 2013 219 331.9 . Hierbei wird insbesondere auf die Ausgestaltungsformen der plasmapolymeren Schichten gemäß den Ansprüchen 1–7 in den ursprünglich eingereichten Unterlagen verwiesen, die auf diesem Wege ebenfalls Bestandteil dieser Anmeldung werden.
Bevorzugte PUR-Systeme sind reaktive zweikomponentige Blockmaterialien, Dichtungsmassen, Hart-, und Weichschäume, RIM-Werkstoffe und Integralschäume, kompakte PUR-Werkstoffe, Lacke und Beschichtungen, Polyester-Urethan-Kautschuke, PU-Folien und Vergussmassen, sowie faserverstärkte PUR-Werkstoffe und Kompositmaterialien.
Mit der oben beschriebenen erfindungsgemäßen, für einen Beschichtungsprozess vorbereiteten Polyurethanoberfläche, insbesondere in den bevorzugten Formen, und insbesondere den oben beschriebenen Beschichtungsmaterialien lassen sich gut haftende Schichtverbunde herstellen. Dementsprechend ist ein erfindungsgemäßer Schichtverbund bevorzugt, wobei die Verbindung zwischen Polyurethanoberfläche und Beschichtungsmaterial einen Schälwiderstand von ≥ 3,5 N/25 mm und/oder eine Haftfestigkeit von ≤ 3 Gt gemäß Gitterschnittfestigkeitstest nach EN ISO 2409:2013.
Teil der Erfindung ist auch die Verwendung eines Additivs der allgemeinen Formel (I), (II), (III) oder (IV) mit
wobei
jeder R1 unabhängig von den anderen einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest bedeutet,
R2 einen der Reste oder
bedeutet,
jeder R3 unabhängig von den anderen Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeutet,
jeder R4 und jeder R5 unabhängig voneinander und von den anderen jeweils einen Kohlenwasserstoffrest bevorzugt mit 1 bis 18 C-Atomen oder ein heterocyclisches Ringsystem mit mindestens einem Stickstoffatom und bevorzugt 3 bis 17 C-Atomen bedeuten,
x eine Zahl von 5 bis 90 darstellt,
y eine Zahl von 1 bis 5 darstellt und
z eine Zahl von 1 bis 25 darstellt
oder
wobei R1 und R3 die oben beschriebene Bedeutung haben und
x eine Zahl von 10 bis 65 darstellt
oder
wobei R1 und y die oben beschriebene Bedeutung haben,
jeder R6 unabhängig von den anderen einen Rest -(CH₂)₃NHR⁷ darstellt,
jeder R7 unabhängig von den anderen H oder einen Rest -(CH₂)₂NH₂ darstellt und
x eine Zahl von 5 bis 90, vorzugsweise 10 bis 65 darstellt
oder HO(CH₂CH₂O)_nCH₂CF₂O(CF₂CF₂O)_p(CF₂O)_qCF₂CH₂(OCH₂CH₂)_nOH (IV) wobei
n eine Zahl von 1 bis 20 darstellt und
p und q unabhängig voneinander Zahlen von 1 bis 20 darstellen
zur Erzeugung einer für ein nachfolgendes Beschichtungsverfahren mit einem hydrophilen Beschichtungsmittel aktivierbaren Oberfläche.
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung ist es bevorzugt, dass die Aktivierung gemäß einem der oben beschriebenen bevorzugten Verfahren durchgeführt wurde.
Durch diese Verwendung und durch das genannte Aktivierungsverfahren ist es möglich, die erfindungsgemäßen, für einen Beschichtungsprozess vorbereiteten Polyurethanoberflächen sowie den erfindungsgemäßen Schichtverbund besonders effektiv herzustellen.
Teil der Erfindung ist auch ein Verfahren zum Herstellen einer erfindungsgemäßen, für einen Beschichtungsprozess vorbereiteten Polyurethanoberfläche, umfassend die Schritte:

a) Bereitstellen einer Reaktionsmischung, die zu Polyurethan reagieren kann,
b) Bereitstellen eines Additivs der allgemeinen Formel (I), (II), (III) oder (IV) mit
wobei jeder R1 unabhängig von den anderen einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest bedeutet, R2 einen der Reste oder
bedeutet, jeder R3 unabhängig von den anderen Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeutet, jeder R4 und jeder R5 unabhängig voneinander und von den anderen jeweils einen Kohlenwasserstoffrest bevorzugt mit 1 bis 18 C-Atomen oder ein heterocyclisches Ringsystem mit mindestens einem Stickstoffatom und bevorzugt 3 bis 17 C-Atomen bedeuten, x eine Zahl von 5 bis 90 darstellt, y eine Zahl von 1 bis 5 darstellt und z eine Zahl von 1 bis 25 darstellt oder
wobei R1 und R3 die oben beschriebene Bedeutung haben und x eine Zahl von 10 bis 65 darstellt oder
wobei R1 und y die oben beschriebene Bedeutung haben, jeder R6 unabhängig von den anderen einen Rest -(CH₂)₃NHR⁷ darstellt, jeder R7 unabhängig von den anderen H oder einen Rest -(CH₂)₂NH₂ darstellt und x eine Zahl von 5 bis 90, vorzugsweise 10 bis 65 darstellt oder HO(CH₂CH₂O)_nCH₂CF₂O(CF₂CF₂O)_p(CF₂O)_qCF₂CH₂(OCH₂CH₂)_nOH (IV) wobei n eine Zahl von 1 bis 20 darstellt und p und q unabhängig voneinander Zahlen von 1 bis 20 darstellen,
c) Mischen des Additivs mit der Reaktionsmischung und
d) Aushärten der in Schritt c) erzeugten Mischung, wobei nach Schritt d) als Schritt e) eine Aktivierung wenigstens eines Teils der Oberfläche erfolgt, so dass ein Wasserrandwinkel von ≤ 25°, bevorzugt ≤ 20°, weiter bevorzugt ≤ 15° und besonders bevorzugt ≤ 10° vorliegt.

Mittels dieses Verfahrens lassen sich die erfindungsgemäßen, für einen Beschichtungsprozess vorbereiteten Polyurethanoberflächen herstellen.
Teil der Erfindung ist auch ein Verfahren zum Herstellen eines Schichtverbundes, umfassend die Schritte:

a) Bereitstellen einer erfindungsgemäßen, für einen Beschichtungsprozess vorbereiteten Polyurethanoberfläche und
b) Beschichten wenigstens von Teilen der aktivierten Oberfläche mit einem Beschichtungsmaterial.

Auf diese Art werden die erfindungsgemäßen Schichtverbunde hergestellt.
Wie bereits oben beschrieben, lässt sich durch das erfindungsgemäße Verfahren überraschenderweise eine Vielzahl von Vorteilen erzielen.
Beispiele
Beispiel 1:
Dieses Beispiel dient der Darstellung der Unterschiede zwischen klassischen internen Trennmitteln und den Additiven für die Herstellung der erfindungsgemäßen Oberflächen (hier BYK-377, Hersteller BYK Chemie GmbH, Wesel)).

Ein Additiv mit den geforderten Eigenschaften wurde am Beispiel von drei PUR-Rezepturen geprüft, welche sich ohne Zusatz schwer bzw. gar nicht in Gegenwart einer plasmapolymeren Trennschicht (Gradientenschicht nach DE 10 034 737 A1 mit einer Oberflächenenergie von 22,2 mN/m und einem E-Modul der trennaktiven Deckschicht von ca. 0,8 GPa) trennen ließen. Die Ursache für die hohen Haftkräfte am Beispiel der Rezeptur „PUR1“ (Zusammensetzung siehe Beispiel 2) war auf das eingesetzte Polyol zurückzuführen. Rezeptur „PUR 20“ (Zusammensetzung siehe Beispiel 2) ließ sich auf Grund des eingesetzten Katalysators gar nicht entformen. Dieses Verhalten zeigt auch „PUR 4“ (Zusammensetzung siehe Beispiel 2), welches eine Kombination beider Inhaltsstoffe enthielt. Nach Zusatz des Additivs mit einem Anteil von jeweils 0,5 Gew.% bezogen auf das PUR-System werden die Entformungen in allen Fällen optimiert, ohne dass ein Übertrag auf die plasmapolymere Trennschicht analytisch nachweisbar ist. Zur Prüfung der Rezepturen wurde auf trennbeschichteten Siliziumwafern gehärtet und deren Trennverhalten mit Noten von 1 (sehr leicht trennbar) bis 6 (auch mit Werkzeug nicht trennbar) bewertet. Die Ergebnisse der Entformungsversuche sind im Folgenden tabellarisch dargestellt. Dabei werden jeweils 10 Trennzyklen durchgeführt, soweit möglich.

Rezeptur	Bemerkung	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
PUR 1		1	2	2	2	2	3	6
PUR 1*	mit 0,5 Gew.% Additiv	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2

Rezeptur	Bemerkung	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
PUR 20		6
PUR 20*	mit 0,5 Gew.% Additiv	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2

Rezeptur	Bemerkung	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
PUR 4		6
PUR 4*	mit 0,5 Gew.% Additiv	2	2	2	2	2	2	1	1	1	1

Um zu klären, ob der gefundene Effekt ausschließlich auf die Additive ohne Beisein der Trennbeschichtung zurückzuführen ist, wurden entsprechende Prüfungen auf Wafern ohne Trennschicht wiederholt, mit dem Ergebnis, dass die Entformungen in sämtlichen Fällen schon beim ersten Entformungsversuch nicht durchführbar waren. So wird gezeigt, dass das Additiv nicht wie ein klassisches internes Trennmittel wirkt, sondern auf die Anwesenheit einer unpolaren, niederenergetischen Oberfläche angewiesen ist.
Das eingesetzte Additiv ist kommerziell verfügbar und wird als polyethermodifiziertes, hydroxyfunktionelles Polydimethylsiloxan beschrieben, das auf Grund seiner hohen Grenzflächenaktivität die Untergrundbenetzung verbessert, sich an der Oberfläche anreichert und im PUR über seine primären OH-Gruppen fixiert wird. Außerdem verfügt es über eine gute Verträglichkeit mit 2 K PUR-Systemen. Ein Additiv des oben genannten Typs kann beispielsweise durch Pfropfen von hydrosilyl-funktionalisierten Polydimethlysiloxanen mit Polyethylen- und / oder Polypropylenglykol-allylethern hervorgehen und hat dabei eine OH-Zahl zwischen 40 bis 50 mg KOH / g.
Beispiel 2:
Allen folgenden Messbeispielen ist gemein, dass die verwendeten PUR-Rezepturen frei von zusätzlichen, unbekannten Additiven sind und es sich um wasserfreie Kompaktsysteme handelt. Um die Wasserfreiheit zu gewährleisten, wurde das Polyol bereits Tage zuvor in Gegenwart von Molsieb getrocknet. Bis auf das Polyisocyanat werden alle Rohstoffe zusammengeführt und im Planetenmischer homogenisiert. Mit der anschließenden Zugabe des Polyisocyanates erfolgt ein weiteres Homogenisieren der reaktiven Mischung und die Fadenziehzeit beginnt. Die Reaktivität der Systeme wurde vorab mit Hilfe der zugesetzten Katalysatormenge derart eingestellt, dass sich Fadenziehzeiten zwischen 50–70 s ergeben. Diese beinhalten die Mischzeiten von 5–10 s.

Die entsprechenden reaktionswarmen Mischungen werden innerhalb der Fadenziehzeit händisch auf raumtemperierte Siliziumwafer gegeben, welche mit einer plasmapolymeren Trennschicht nach EP_00841140_A2 mit einer Oberflächenenergie von 22,2 mN/m und einem E-Modul der trennaktiven Deckschicht von ca. 0,8 GPa beschichtet waren. Im Detail kann die Trennschicht wie folgt näher beschrieben werden: Gesamtschichtdicke: 1000 nm, Oberflächenenergie: 22,2 mN/m; polarer Anteil: 0,6 mN/m und E-Modul der Deckschicht: 0,8 GPa. PUR Rezepturen ohne Additive

	PUR 1 Gewichtsteile	PUR 4 Gewichtsteile	PUR 20 Gewichtsteile
Sylosiv A300 (Molsieb)	4	4	4
ADDOCAT 726B (Katalysator)	4
DBU (Katalysator)		3	0,5
Desmophen V 657 (Polyol)			100
Baygal K55 (Polyol)	100	100

Desmodur VP 20RE10 (Polyisocyanat)	86,3	86,3	57,2

Nach einer Aushärtezeit der PUR-Vergussmasse von 15 Minuten werden die so entstandenen, außergewöhnlich glatten Musterbauteile von der Trennschichtoberfläche abgenommen und mittels XPS näher untersucht.
Um den Einfluss der Additive zu ermitteln, welche der Polyolkomponente (Mischung aller Rohstoffe ohne Polyisocyanat) zugegeben werden, wird einerseits unmittelbar die erzeugte Oberfläche mittels XPS untersucht, als auch das Innere des jeweiligen Polymeren (Bulk). Die Präparation der Bulkproben erfolgte über spezielle Schnitttechniken, welche der Fachmann verwendet, um eine Kontamination der zu untersuchenden Oberfläche durch den Schneidvorgang zu vermeiden.
Für diese Untersuchung der chemischen Zusammensetzung der Festkörperoberflächen werden aus den PUR-Bauteilen Analyten, (im folgenden Proben) genannt, entnommen, in einem Vakuum-Rezipienten, der als Schleuse dient, binnen einiger Stunden von Atmophärendruck auf etwa 10E-7 hPa gepumpt und schließlich bei einem Druck von 1E-9 hPa in einer XPS-Analysenkammer an mehreren Oberflächenpositionen untersucht. Dabei erfordert die Untersuchung einer einzelnen Oberflächenposition zwischen etwa einer Stunde und mehreren Stunden, je nachdem ob im Wesentlichen die Elementzusammensetzung oder auch die von der chemischen Umgebung von Photoelektronenemittern (Atomen, Ionen) beeinflussten Signalformen detailliert gemessen werden.
Die Entnahme von Proben aus den PUR-Bauteilen für die Oberflächenuntersuchung mittels XPS erfolgt in mehreren Schritten vor dem Einbau ins Vakuumsystem, die nachfolgend zur Probenpräpartion gezählt werden. Im ersten Schritt erfolgt ein laterales Zurechtschneiden eines etwa 5cm breiten Bauteilausschnitts, aus dem die Probe entnommen werden soll. Dieses Zurechtschneiden erfolgt händisch und mit geringem Wärmeeintrag in die Schneideregion, zum Beispiel mit einer Handsäge. Eine deutliche Temperaturerhöhung der Bauteilausschnitts und insbesondere der Probe wird vermieden.
Bei mehr als 4mm dicken Bauteilausschnitten erfolgt anschließend ein Heraustrennen des lateral zurechtgeschnittenen Bauteilausschnitts durch einen in mindestens 3mm Abstand von der Bauteilausschnittoberfläche ausgeführten Schnitts parallel zur Bauteilausschnittoberfläche. Eine Verformung der Bauteilausschnittoberfläche wird vermieden.
Für die Präparation von maximal 4mm dicken und maximal 8mm breiten Proben für die XPS-Untersuchungen wird nachfolgend zwischen Proben für die Untersuchung der Bauteilausschnittsoberflächenzusammensetzung und Proben für die Untersuchung der trennend freigelegten Oberflächen, nachfolgend Trennflächen genannt, unterschieden.
Die Präparation von Proben für die Untersuchung der Bauteilausschnittsoberflächenzusammensetzung erfolgt durch ein weiteres laterales Zurechtschneiden der etwa 5 cm breiten Bauteilausschnitte. Dazu kann eine abgerundete Skalpellklinge (z.B. eine gehärtete Kohlenstoffstahlskalpellklinge 19 der Firma BAYHA GmbH, Tuttlingen) senkrecht zur Bauteilausschnittsoberfläche angesetzt und der Schnitt durchgeführt werden.
Die Präparation von Proben für die Untersuchung von Trennflächen erfolgt in einer von drei unterschiedlichen mechanischen Vorgehensweisen schneidend oder schabend mittels einer abgerundeten Skalpellklinge (z. B. eine gehärtete Kohlenstoffstahlskalpellklinge 19 der Firma BAYHA GmbH, Tuttlingen), die in flachem Winkel zur Bauteilausschnittsoberfläche geführt wird, oder mittels eines wasserfesten Schleifpapiers (z.B. Schleifpapier mit Siliziumcarbid-Körnern der Körnung 800). Im Einzelnen erfolgt die schneidende Präparation von Trennflächen so, dass die Skalpellklinge in flachem Winkel von etwa 30° zur Oberfläche der Bauteilausschnittsoberfläche angesetzt und händisch keilartig mit einer Geschwindigkeit von etwa 1mm/s in das PUR-Material eingedrückt wird, wobei vorteilhaft eine die Rundung der Klinge nutzende wippende Bewegung ausgeführt wird. Die von der Bauteilausschnittsoberfläche abgetragenen Späne werden etwa 1cm breit und etwa 0,2 mm dick erhalten und sind in sich von der Skalpellklinge weg gewölbt. Mittels XPS wird die dritte so durch Schneiden an der derselben Stelle erhaltene und gewölbte Trennfläche untersucht, mit der offenen Seite der Wölbung zum Probenhalter hin orientiert. Im Einzelnen erfolgt die schabende Präparation von Trennflächen so, dass die Skalpellklinge etwa rechtwinklig zur Oberfläche der Bauteilausschnittsoberfläche angesetzt und in flachem Winkel von weniger als 10° zur Oberfläche der Bauteilausschnittsoberfläche unter Fingerdruck geführt wird. Dabei werden flächendeckend parallel rasternd jeweils etwa 1mm breite und 1cm lange PUR-Späne von der Bauteilausschnittsoberfläche abgeschabt. Diese Prozedur wird wiederholt, wobei die Schabrichtung im Vergleich zur derjenigen des ersten Teilschritts um etwa 90° gedreht erfolgt. Abschließend wird wie beim ersten Teilschritt nochmals flächendeckend geschabt. Dieses Vorgehen wird hier als Kreuzschaben bezeichnet. Im Einzelnen erfolgt die schleifende Präparation von Trennflächen so, dass die Bauteilausschnittsoberfläche unter Fingerdruck in flachem Winkel von weniger als 10° zur Schleifpapieroberfläche geführt wird. Diese Prozedur wird zehn Mal wiederholt. Danach wird Schleifrichtung im Vergleich zur derjenigen der ersten zehn Teilschritte um etwa 90° gedreht erfolgt. Dieses Vorgehen wird hier als Kreuzschleifen bezeichnet.
Die drei unterschiedlichen mechanischen Vorgehensweisen zur Trennflächenpräparation führen unabhängig von der gewählten Vorgehensweise zu im Bereich der Messfehler vergleichbaren XPS-Ergebnissen, die Materialspezifisch sind. Zusätzlich wurden zwecks Identifikation und Vergleich die reinen Additive bzw. Trennmittel mittels XPS untersucht:
Additiv: Siehe Angaben unter Beispiel 1 Silikontrennmittel: X-22-3710, Hersteller Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Tokyo, Japan
Messbeispiel 1
Für dieses Beispiel wurde dem PUR 1 das nicht einbaufähige Silikontrennmittel bzw. ein erfindungsgemäßes Additiv mit einer Menge von 0,5 Gewichts-% zugegeben. Die XPS-Messung wurde an 2 unterschiedlichen Stellen durchgeführt, um einen Eindruck von der Homogenität der ermittelten Zusammensetzung zu bekommen.
Die Messungen zeigen:
Die Zusammensetzung des Bulkmaterials wird durch die Zugabe des erfindungsgemäßen Additivs praktisch nicht verändert. Dies ist aufgrund der geringen Konzentration auch nicht zu erwarten. Auffallend ist dagegen die starke Veränderung des PUR 1 durch das Silikontrennmittel. Hier steigt das Siliziumsignal stark an, ebenso nimmt der Sauerstoff zu. Stickstoff, Kohlenstoff und Aluminium werden dagegen in geringerer Konzentration gemessen. Es besteht eine große Übereinstimmung mit dem XPS-Signal des Silikontrennmittels.
Dieses Messergebnis kann so verstanden werden, dass das Silikontrennmittel in der PUR-Matrix nicht chemisch gebunden ist und derart mobil bleibt, dass es an die frisch freigelegte Messstelle migriert (wandert), bevor die Messapparatur mit der Messung starten kann. Das erfindungsgemäße Additiv weist dieses Verhalten erwartungsgemäß nicht auf, da es aufgrund seiner Funktionalität fest in die Matrix eingebunden wird.
Messbeispiel 2
Im Vergleich zu Messbeispiel 1 wurde hier dem PUR 4 ein erfindungsgemäßes zu verwendendes Additiv mit einer Menge von 1,5 Gewichts-% zugegeben. Die XPS-Messung wurde an 2 unterschiedlichen Stellen durchgeführt, um einen Eindruck von der Homogenität der ermittelten Zusammensetzung zu bekommen.
Die Messungen zeigen:
Die Zusammensetzung des Bulkmaterials wird durch die Zugabe des erfindungsgemäßen Additivs auch in einer deutlich erhöhten Konzentration praktisch nicht verändert. Eine Migration des Additivs an die Schnittoberfläche findet nicht statt.
Messbeispiel 3
Dieses Messbeispiel betrachtet die abgeformte Polyurethanoberfläche. Auch hier sind wieder jeweils 2 Messungen an unterschiedlichen Stellen durchgeführt worden, um die Homogenität der Messung beurteilen zu können. Ferner sind mehrere Entformungen auf dem gleichen mit der Trennschicht versehenen Wafer durchgeführt worden. Die Anzahl der Entformungen ist in Spalte 4 angegeben.
Alle Messungen zeigen eine sehr hohe Konstanz der Ergebnisse über die Anzahl der Entformungen ganz unabhängig vom verwendeten Additiv/Trennmittel.
Für das Silikontrennmittel ergibt sich praktisch die gleiche Oberflächenzusammensetzung, wie für Messbeispiel 1 im präparierten Bulkmaterial.
Erwartungsgemäß migriert dieses Trennmittel auch an die Bauteiloberfläche und kann letztendlich dort die Trennwirkung befördern.
Auch das erfindungsgemäße Additiv ist Oberflächenaktiv. Das Siliziumsignal ist deutlich erhöht und das Stickstoffsignal abgeschwächt. Der Sauerstoffanteil ist ebenso wie der Kohlenstoffanteil durch die Anwesenheit des Additivs leicht verändert. Die Oberflächenenergie wird von 39,5 mN/m auf ca. 24,5 mN/m abgesenkt.
Beispiele 3 und 4
Diese Beispiele sollen den Einfluss der Oberflächenaktivierung auf:

– Die Beklebbarkeit am Beispiel 3 und
– die Überlackierbarkeit am Beispiel 4 aufzeigen.

Für diesen Zweck werden Polyurethanmusterbauteile mit und ohne Beisein des in DE 10 2014 204 937.7 und im Beispiel 1 beschriebenen Additiven (BYK-377) hergestellt, deren Zusammensetzungen in der folgenden Tabelle wiedergegeben sind. Rohstoffzusammensetzung der Polyurethanbauteile

	PUR 56 (mit Additiv) Gewichtsteile	PUR57 (ohne Additiv) Gewichtsteile
1. Sylosiv A300 (Molsieb)	8	8
2. ADDOCAT 726B (Katalysator)	0,2	0,2
3. Byk 377 (Additiv)	1,8
4. Desmophen V 657 (Polyol)	100	100
5. Baygal K55 (Polyol)	100	100

6. Desmodur VP 20RE10 (Polyisocyanat)	143,64	143,46

Die Rohstoffe 1. bis 5. bilden jeweils die Polyolkomponenten der reaktiven zwei – Komponenten Polyurethane und werden in den angegebenen Gewichtsteilen im Planetenmischer homogenisiert. Den Mischungen wird jeweils die angegebene Menge an Polyisocanat zugegeben und nochmals homogenisiert. Unmittelbar danach werden die reaktionswarmen Reaktionsgemische auf trennbeschichtete Glasplatten vergossen, die von Gummirahmen mit den Innenmaßen 12,5 × 5 × 0,3 cm umschlossen sind. Daraus werden nach dem Aushärten bei Raumtemperatur Polyurethanmusterbauteile mit entsprechender Dimension erhalten. Die applizierte Trennschicht entspricht der Spezifikation gemäß DE 10 2006 018 491 A1 ; (Deckschicht mit E-Modul ca. 1,1 GPa und Oberflächenenergie ca. 22,7 mN/m mit einem polaren Anteil < 1mN/m). Die Oberflächen einer ausreichenden Anzahl an Bauteilen werden im Plasma entsprechend der Einstellung in Beispiel 4 aktiviert und stehen zum Vergleich mit ihren nicht aktivierten Pendants in den folgenden Beispielen zur Verfügung.
Beispiel 3:

In Anlehnung an die Norm „Afrera 5001 Methode A" werden die verschiedenen Polyurethanmusterbauteile mit einem Klebeband „Tesaflex 4174“ der Beiersdorf AG beklebt und in einem Schälwinkel von 180° abgezogen. Das verwendete Klebeband hat eine Breite von 25 mm. Bei den plasmaaktivierten Bauteilen erfolgt der Klebebandauftrag 24 h nach der Aktivierung. In der folgenden Tabelle werden die Schälwiderstände in Abhängigkeit ihrer Oberflächengüte vergleichend dargestellt. Vergleich der Schälwiderstände bei unterschiedlicher Oberflächengüte

	Probe A (mit Additiv; ohne Plasma)	Probe B (mit Additiv; mit Plasma)	Probe C (ohne Additiv; ohne Plasma)	Probe D (ohne Additiv; mit Plasma)
Mittlerer Schälwiderstand [N/25mm]	1,27	4,60	5,65	5,45
Standardabweichu ng [N/25mm]	0,10	0,13	0,23	0,39

Probe A enthält im Gegensatz zum Probe C das oberflächenaktive Additiv „Byk 377“, welches die Schälkraft reduziert. In Folge der Plasmabehandlung (Probe B) kann der Wert um den Faktor 3,6 deutlich verbessert werden und nähert sich dem Niveau der Probe C ohne Additiv. Das Niveau der Probe C kann im Gegensatz zur Probe A trotz zusätzlicher Plasmaaktivierung nicht weiter gesteigert weder. Das bedeutet, dass das Additiv sensitiv auf die Plasmaaktivierung reagiert.
Beispiel 4:
Es wurden in einem RTM-Verfahren faserverstärkte PUR-Platten hergestellt (Material Loctite MAX 2 der Firma Henkel). Dabei wurde das erfindungsgemäße Additiv mit unterschiedlichen Konzentrationen (0,1 und 0,5 Gew.-%) benützt.
Derartig hergestellte Bauteile können durch eine kurze und einfache Aktivierung für eine Lackierung vorbereitet werden. Hierzu wurde in diesem Beispiel eine Rotationsdüse der Fa. Plasma treat verwendet. Diese gewährleistet eine Arbeitsbreite von ca. 2 cm. Die Parameter zum Betreiben der Rotationsdüse waren:
Arbeitsgas: Luft, Arbeitsabstand: 8 mm, Relativgeschwindigkeit: 5 m/min, Leistung: 300V bei 19 kHz.
Durch die Aktivierung konnte die Oberflächenenergie, gemessen mit Arcotec-Testtinten, von < 22 mN/m auf die Werte in Tabelle 1 angehoben werden. Diese Werte bleiben auch dann erhalten, wenn die Oberfläche mit einem weichen Baumwolltuch sorgfältig abgerieben wird. Diese Wischfestigkeit ist für haftfeste Klebung und Lackierungen unerlässlich.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 10034737 A1 [0003, 0006, 0071]
DE 102014204937 [0003, 0035, 0096]
DE 102006018491 A1 [0006, 0097]
EP 0238685 A1 [0022]
WO 2007/118905 A1 [0058]
DE 102013219331 [0059]
EP 00841140 A2 [0075]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN 55660-2 [0018]
S. Wu, Calculation of interfacial tension in polymer systems, Journal of Polymer Science, Part C: Polymer Symposia (1971), Vol. 34, Issue 1, 19–30 [0021]
EN ISO 2409:2013 [0061]
Norm „Afrera 5001 Methode A“ [0098]

Claims

Für einen Beschichtungsprozess vorbereitete Polyurethanoberfläche, die hergestellt wurde oder herstellbar ist durch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanformteiles, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen einer Reaktionsmischung, die zu Polyurethan reagieren kann, b) Bereitstellen eines Additivs der allgemeinen Formel (I), (II), (III) oder (IV) mit
wobei jeder R1 unabhängig von den anderen einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest bedeutet, R2 einen der Reste oder
bedeutet, jeder R3 unabhängig von den anderen Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeutet, jeder R4 und jeder R5 unabhängig voneinander und von den anderen jeweils einen Kohlenwasserstoffrest bevorzugt mit 1 bis 18 C-Atomen oder ein heterocyclisches Ringsystem mit mindestens einem Stickstoffatom und bevorzugt 3 bis 17 C-Atomen bedeuten, x eine Zahl von 5 bis 90 darstellt, y eine Zahl von 1 bis 5 darstellt und z eine Zahl von 1 bis 25 darstellt oder
wobei R1 und R3 die oben beschriebene Bedeutung haben und x eine Zahl von 10 bis 65 darstellt oder
wobei R1 und y die oben beschriebene Bedeutung haben, jeder R6 unabhängig von den anderen einen Rest (CH₂)₃NHR⁷ darstellt, jeder R7 unabhängig von den anderen H oder einen Rest (CH₂)₂NH₂ darstellt und x eine Zahl von 5 bis 90, vorzugsweise 10 bis 65 darstellt oder HO(CH₂CH₂O)_nCH₂CF₂O(CF₂CF₂O)_p(CF₂O)_qCF₂CH₂(OCH₂CH₂)_nOH (IV) wobei n eine Zahl von 1 bis 20 darstellt und p und q unabhängig voneinander Zahlen von 1 bis 20 darstellen c) Mischen des Additivs mit der Reaktionsmischung und d) Aushärten der in Schritt c) erzeugten Mischung, wobei nach Schritt d) als Schritt e) eine Aktivierung wenigstens eines Teils der Oberfläche erfolgt, so dass ein Wasserrandwinkel von ≤ 25°, bevorzugt ≤ 20°, weiter bevorzugt ≤ 15° und besonders bevorzugt ≤ 10° vorliegt.
Für einen Beschichtungsprozess vorbereitete Polyurethanoberfläche nach Anspruch 1, wobei die Aktivierung vorgenommen wurde durch ein Verfahren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Plasmaaktivierung bei Niederdruck, Plasmaaktivierung bei Athmosphärendruck, Plasmaaktivierung durch Coronaentladung, Beflammung und Bestrahlung mittels Strahlung einer Wellenlänge ≤ 249 nm, insbesondere durch Excimer-, Quecksilberdampf- und Laserstrahlungsquellen.
Für einen Beschichtungsprozess vorbereitete Polyurethanoberfläche nach Anspruch 1 oder 2, umfassend aktivierte und nicht-aktivierte Bereiche, wobei die nicht-aktivierten Bereiche einen Wasserrandwinkel ≥ 90 °, bevorzugt ≥ 100 ° besitzen.
Schichtverbund, hergestellt oder herstellbar nach einem Verfahren, umfassend die Schritte: a) Breitstellen einer für einen Beschichtungsprozess vorbereiteten Polyurethanoberfläche nach einem der vorangehenden Ansprüche, b) Beschichten wenigstens von Teilen der aktivierten Oberfläche mit einem Beschichtungsmaterial.
Schichtverbund nach Anspruch 4, wobei das Beschichtungsmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lack, Druckfarbe, Klebstoff und Metallisierung
Schichtverbund nach Anspruch 4 oder 5, wobei die Verbindung zwischen Polyurethanoberfläche und Beschichtungsmaterial einen Schälwiderstand von ≥ 3,5 N/25 mm und/oder eine Haftfestigkeit von ≤ 3 Gt gemäß Gitterschnittfestigkeitstest nach EN ISO 2409:2013.
Verwendung eines Additivs der allgemeinen Formel (I), (II), (III) oder (IV) mit
wobei jeder R1 unabhängig von den anderen einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest bedeutet, R2 einen der Reste oder
jeder R3 unabhängig von den anderen Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeutet, jeder R4 und jeder R5 unabhängig voneinander und von den anderen jeweils einen Kohlenwasserstoffrest bevorzugt mit 1 bis 18 C-Atomen oder ein heterocyclisches Ringsystem mit mindestens einem Stickstoffatom und bevorzugt 3 bis 17 C-Atomen bedeuten, x eine Zahl von 5 bis 90 darstellt, y eine Zahl von 1 bis 5 darstellt und z eine Zahl von 1 bis 25 darstellt oder
wobei R1 und R3 die oben beschriebene Bedeutung haben und x eine Zahl von 10 bis 65 darstellt oder
wobei R1 und y die oben beschriebene Bedeutung haben, jeder R6 unabhängig von den anderen einen Rest -(CH₂)₃NHR⁷ darstellt, jeder R7 unabhängig von den anderen H oder einen Rest -(CH₂)₂NH₂ darstellt und x eine Zahl von 5 bis 90, vorzugsweise 10 bis 65 darstellt oder HO(CH₂CH₂O)_nCH₂CF₂O(CF₂CF₂O)_p(CF₂O)_qCF₂CH₂(OCH₂CH₂)_nOH (IV) wobei n eine Zahl von 1 bis 20 darstellt und p und q unabhängig voneinander Zahlen von 1 bis 20 darstellen zur Erzeugung einer für ein nachfolgendes Beschichtungsverfahren mit einem hydrophilen Beschichtungsmittel aktivierbaren Oberfläche.
Verwendung nach Anspruch 7, wobei Aktivierung vorgenommen erfolgt durch ein Verfahren, ausgewählt aus der Gruppe Gruppe bestehend aus Plasmaaktivierung bei Niederdruck, Plasmaaktivierung bei Athmosphärendruck, Plasmaaktivierung durch Coronaentladung, Beflammung und Bestrahlung mittels Strahlung einer Wellenlänge ≤ 249 nm, insbesondere durch Excimer-, Quecksilberdampf- und Laserstrahlungsquellen.
Verfahren zum Herstellen einer für einen Beschichtungsprozess vorbereiteten Polyurethanoberfläche, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen einer Reaktionsmischung, die zu Polyurethan reagieren kann, b) Bereitstellen eines Additivs der allgemeinen Formel (I), (II), (III) oder (IV) mit
wobei jeder R1 unabhängig von den anderen einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest bedeutet, R2 einen der Reste oder
bedeutet, jeder R3 unabhängig von den anderen Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeutet, jeder R4 und jeder R5 unabhängig voneinander und von den anderen jeweils einen Kohlenwasserstoffrest bevorzugt mit 1 bis 18 C-Atomen oder ein heterocyclisches Ringsystem mit mindestens einem Stickstoffatom und bevorzugt 3 bis 17 C-Atomen bedeuten, x eine Zahl von 5 bis 90 darstellt, y eine Zahl von 1 bis 5 darstellt und z eine Zahl von 1 bis 25 darstellt oder
wobei R1 und R3 die oben beschriebene Bedeutung haben und x eine Zahl von 10 bis 65 darstellt oder
wobei R1 und y die oben beschriebene Bedeutung haben, jeder R6 unabhängig von den anderen einen Rest (CH₂)₃NHR⁷ darstellt, jeder R7 unabhängig von den anderen H oder einen Rest (CH₂)₂NH₂ darstellt und x eine Zahl von 5 bis 90, vorzugsweise 10 bis 65 darstellt oder HO(CH₂CH₂O)_nCH₂CF₂O(CF₂CF₂O)_p(CF₂O)_qCF₂CH₂(OCH₂CH₂)_nOH (IV) wobei n eine Zahl von 1 bis 20 darstellt und p und q unabhängig voneinander Zahlen von 1 bis 20 darstellen, c) Mischen des Additivs mit der Reaktionsmischung und d) Aushärten der in Schritt c) erzeugten Mischung, wobei nach Schritt d) als Schritt e) eine Aktivierung wenigstens eines Teils der Oberfläche erfolgt, so dass ein Wasserrandwinkel von ≤ 25°, bevorzugt ≤ 20°, weiter bevorzugt ≤ 15° und besonders bevorzugt ≤ 10° vorliegt.
Verfahren zum Herstellen eines Schichtverbundes, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen einer für einen Beschichtungsprozess vorbereiteten Polyurethanoberfläche nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und/oder mittels eines Verfahrens nach Anspruch 9 hergestellt und b) Beschichten wenigstens von Teilen der aktivierten Oberfläche mit einem Beschichtungsmaterial.