DE102015201065A1

DE102015201065A1 - Process for supplying energy to a reactor for releasing hydrogen from liquid compounds

Info

Publication number: DE102015201065A1
Application number: DE102015201065.1A
Authority: DE
Inventors: Martin Eypasch; Torsten Frank
Original assignee: Bayerische Motoren Werke AG
Current assignee: Bayerische Motoren Werke AG
Priority date: 2015-01-22
Filing date: 2015-01-22
Publication date: 2016-07-28

Abstract

Nach der Erfindung ist ein Verfahren zum Betreiben eines Reaktors zur Erzeugung von Wasserstoff durch dehydrieren einer flüssigen, Wasserstoff tragenden Verbindung mittels einer endothermen Reaktion in Rohren oder Platten des Reaktors, die durch wärmetragendes flüssiges Medium eines Wärmeübertragers auf Reaktionstemperatur gebracht und gehalten werden, wozu das flüssige Medium über eine bestimmte Strecke an den Rohren oder Platten des Reaktors entlang geführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass eine Steuer- oder Regelung der auf die Rohre oder Platten des Reaktors zu übertragenden Wärmemenge durch eine Reduktion des Volumenstroms des flüssigen Mediums erfolgt.According to the invention, a method of operating a reactor for generating hydrogen by dehydrating a liquid, hydrogen-bearing compound by means of an endothermic reaction in pipes or plates of the reactor, which are brought and held by heat-carrying liquid medium of a heat exchanger to the reaction temperature, including the liquid Medium is guided over a certain distance along the tubes or plates of the reactor, characterized in that a control or regulation of the heat transferable to the tubes or plates of the reactor by a reduction in the volume flow of the liquid medium.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Energieversorgung mit einem Reaktor zur Freisetzung von Wasserstoff aus flüssigen Verbindungen nach dem Oberbegriff des ersten Anspruchs.The invention relates to a method for supplying energy to a reactor for the release of hydrogen from liquid compounds according to the preamble of the first claim.

Es ist bereits bekannt, Wasserstoff mittels eines Energietransport- und Energiespeichersystems durch Beladung eines energiearmen Stoffes A mit Wasserstoff unter Bildung eines energiereichen Stoffes B in eine Energieversorgungseinrichtung mit einzubeziehen, wobei der dabei benötigte Wasserstoff aus einer Elektrolyse von Wasser mit Hilfe von bevorzugt regenerativ erzeugter elektrischer Energie bereit gestellt wird. Dieser energetische Beladungsvorgang erfolgt nach dem Stand der Technik typischerweise durch eine katalytische Hydrierreaktion unter Druck in einem ersten Reaktor. Die energetische Entladung des Stoffes B erfolgt durch katalytische Dehydrierung bei niedrigen Drücken und hohen Temperaturen in einem zweiten Reaktor. Der dabei wieder freigesetzte Wasserstoff kann zum Beispiel in einer Brennstoffzelle, einem Verbrennungsmotor oder einer Gasturbine energetisch genutzt werden. Die Wasserstoffspeicherung und -freisetzung kann mittels auf LOHC (engl.: Liquid Organic Hydrogen Carrier) basierenden Energiespeichersystemen erfolgen, mit einem chemischen Reaktor als erstem Reaktor zur Hydrierung der Wasserstoffträgersubstanz, der Einspeicherung, und einem weiteren chemischen Reaktor als zweitem Reaktor zur Dehydrierung der Wasserstoffträgersubstanz, der H2-Freisetzung. Des Weiteren beinhaltet die Speichertechnologie ein Zweitank-System für das hydrierte und das dehydrierte Wasserstoffträgermaterial. Bei Energieüberschuss im externen elektrischen Netz, wie in der DE 10 2011 121 704 A1 beschrieben, bzw. überschüssiger, regenerativ produzierter Energie wird, wie die DE 10 2011 111 565 A1 beschreibt, mit Hilfe von Elektrolyse Wasserstoff erzeugt und für die Hydrierung im ersten chemischen Reaktor bereitgestellt. Diese Energie wird dann solange gespeichert, bis sie für den Eigenbedarf oder bei Energiemangel im externen Stromnetz mit Hilfe des zweiten chemischen Reaktors in Verbindung mit einer Brennstoffzelle zurückverstromt wird. Ein weiteres rein autark arbeitendes System zeigt die DE 10 2012 005 023 A1 .It is already known to include hydrogen by means of an energy transport and energy storage system by loading a low-energy substance A with hydrogen to form a high-energy substance B in a power supply device, wherein the hydrogen required from an electrolysis of water using preferably regeneratively generated electrical energy provided. This energetic loading process is typically carried out in the prior art by a catalytic hydrogenation reaction under pressure in a first reactor. The energetic discharge of substance B is carried out by catalytic dehydrogenation at low pressures and high temperatures in a second reactor. The hydrogen released in the process can be used energetically in, for example, a fuel cell, an internal combustion engine or a gas turbine. The hydrogen storage and release can be carried out by means of LOHC (Liquid Organic Hydrogen Carrier) based energy storage systems, with a chemical reactor as the first reactor for hydrogenation of the hydrogen carrier, the storage, and another chemical reactor as a second reactor for dehydrogenation of the hydrogen carrier substance, the H2 release. Furthermore, the storage technology includes a two-tank system for the hydrogenated and the dehydrogenated hydrogen carrier material. With energy surplus in the external electrical network, as in the DE 10 2011 121 704 A1 described, or excess, regeneratively produced energy is how the DE 10 2011 111 565 A1 describes hydrogen produced by means of electrolysis and provided for hydrogenation in the first chemical reactor. This energy is then stored until it is reconverted for its own use or lack of energy in the external power grid with the help of the second chemical reactor in conjunction with a fuel cell. Another purely self-sufficient system shows the DE 10 2012 005 023 A1 ,

Bevorzugt handelt es sich bei den dem Stand der Technik bekannten LOHC-Systemen um Stoffpaare, bei denen der energiearme Stoff A eine hochsiedende, funktionalisierte, aromatische Verbindung darstellt, die im energetischen Beladungsvorgang hydriert wird. Ein offenbartes, besonders bevorzugtes Beispiel betrifft die Verwendung des Stoffpaares Dibenzyltoluol/Perhydro-Dibenzyltoluol, bei dem die energetische Beladung typischerweise bei rund 150–200°C und erhöhten Drücken und die energetische Entladung bei Temperaturen zwischen 300–350°C durchgeführt werden kann. Der energiereiche Stoff Perhydro-Dibenzyltoluol besitzt im genannten System eine Wasserstoff-Kapazität von rund 6 Massen-% Wasserstoff. Damit stellt der Ansatz eine technisch interessante Alternative zu anderen Energiespeicherkonzepten dar.The LOHC systems known from the prior art are preferably substance pairs in which the low-energy substance A is a high-boiling, functionalized, aromatic compound which is hydrogenated in the energetic loading process. A disclosed, particularly preferred example relates to the use of the substance pair dibenzyltoluene / perhydro-dibenzyltoluene, in which the energetic loading typically at about 150-200 ° C and elevated pressures and the energetic discharge at temperatures between 300-350 ° C can be performed. The high-energy substance perhydrodibenzyltoluene has in the said system a hydrogen capacity of about 6% by mass of hydrogen. Thus, the approach represents a technically interesting alternative to other energy storage concepts.

Die Reaktionssysteme zur katalytischen Wasserstofffreisetzung aus flüssigen Energiespeichermolekülen bestehen nach dem Stand der Technik aus Festbettreaktoren oder Slurry-Phasenreaktoren. Diese bestehen aus in Gegenstromrichtung durchflossenen Rohr- oder Plattenreaktoren und werden mithilfe eines Thermoöls beheizt. Aufgrund eines lokal nicht variierbaren und über die Streckenlänge gleichbleibenden Themoöl-Durchflusses innerhalb eines Wasserstofffreisetzungsreaktors ergeben sich über den Reaktor aufgrund der Wärmesenke durch die endotherme Reaktion ein Temperaturprofil und damit eine willkürliche Reaktionsverteilung. Dieses entspricht nicht dem Temperaturprofil zur optimalen Ausnutzung des Reaktors und Katalysators zur Wasserstofffreisetzung. Um ein Temperaturprofil einzustellen, welches die optimale Wasserstoffausbaute ermöglicht, ist eine Regelung des Volumenstroms innerhalb des Reaktors erforderlich, was durch die Verwendung von mehreren Heizkreisläufen, Zwischen-Heizern oder -Kühlern und dadurch zusätzlichen Komponenten möglich ist. Folglich ist der Reaktor für eine maximale Wasserstoffausbeute größer zu dimensionieren und dadurch teurer zu produzieren.The catalytic hydrogen release reaction systems of liquid energy storage molecules are known in the art to be fixed bed reactors or slurry phase reactors. These consist of countercurrently flowed tube or plate reactors and are heated by means of a thermal oil. Due to a locally non-variable and consistent over the route length Themoöl flow within a hydrogen release reactor arise over the reactor due to the heat sink by the endothermic reaction, a temperature profile and thus an arbitrary reaction distribution. This does not correspond to the temperature profile for optimal utilization of the reactor and catalyst for hydrogen release. To set a temperature profile that allows for optimal hydrogen build-up, it is necessary to control the volume flow within the reactor, which is possible through the use of multiple heating circuits, intermediate heaters or coolers and additional components. Consequently, the reactor is to be sized larger for a maximum hydrogen yield and thus more expensive to produce.

Daher ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Freisetzung von Wasserstoff aus flüssigen Verbindungen mittels eines Reaktors einer Energieversorgungseinrichtung so auszugestalten, dass die vorstehenden Nachteile des Standes der Technik überwunden werden.Therefore, it is an object of the present invention to provide a method for releasing hydrogen from liquid compounds by means of a reactor of a power supply device in such a way that the above disadvantages of the prior art are overcome.

Die Aufgabe der Erfindung wird durch die Verfahrensschritte und Merkmale des ersten Anspruchs gelöst. Vorteilhafte Aus- und Weiterbildungen sind Inhalt der abhängigen Ansprüche.The object of the invention is achieved by the method steps and features of the first claim. Advantageous embodiments and further developments are content of the dependent claims.

Das hat den Vorteil, dass die Reaktortemperatur an verschiedenen Stellen des Reaktors dem optimalen Temperaturverlauf der lokal vom Hydriergrad abhängigen, optimalen Reaktionstemperatur angepasst werden kann. This has the advantage that the reactor temperature can be adjusted at different points of the reactor to the optimum temperature profile of the locally dependent on the degree of hydrogenation, optimum reaction temperature.

Wenn dann in einer bevorzugten Verfahrensform die Reduktion des wärmeübertragenden Volumenstroms des flüssigen Mediums dadurch erfolgt, dass dieses in wenigstens einer Teilmenge an wenigstens einer Stelle der Strecke vor deren Ende aus dem Wärmeübertrager entnommen wird, ist auf einfache Weise eine abschnittsweise geregelte Reduktion des Volumenstroms des flüssigen Mediums entlang des Reaktors gewährleistet. Dabei ist es für einen stationären Betrieb des Reaktors auf einfache Weise möglich, die entnommene Menge des flüssigen Mediums zur Aufheizung dem Wärmeübertragerkreislauf wieder zuzuführen. Eine vorteilhaft einfache Ausgestaltung des Verfahrens wird dadurch erzielt, dass das flüssige Medium Thermoöl ist und/oder dass der Wärmeübertrager im Gegenstromverfahren arbeitet.If, in a preferred method form, the reduction of the heat-transferring volume flow of the liquid medium takes place by removing it from the heat exchanger in at least one subset at at least one point of the route before its end, then the volume flow of the liquid is reduced in a simple manner Ensured medium along the reactor. In this case, it is possible for a stationary operation of the reactor in a simple manner to supply the withdrawn amount of liquid medium for heating the heat exchanger circuit again. An advantageously simple embodiment of the method is achieved in that the liquid medium is thermal oil and / or that the heat exchanger operates in countercurrent process.

So kann mittels des Verfahrens auf einfache Weise durch abschnittweise geregeltes, teilweises Abzapfen des Thermoöls eine Reduktion des Thermoölvolumenstroms entlang des Reaktors erfolgen. Das Ziel dieser Maßnahme, die optimale Anpassung des Verlaufs der Reaktortemperatur an die lokal vom Hydriergrad abhängige, optimale Reaktionstemperatur, wird dann auf einfache Weise erreicht und das abgezapfte Termoöl wird direkt zurück zum Thermostaten geleitet und erneut im Kreislauf aufgeheizt. Dies resultiert in der Maximierung der Reaktionsgeschwindigkeit bei gleichzeitiger Vermeidung einer Temperaturüberschreitung im Reaktor, was eine Verdampfung oder gar Zersetzung des Trägermaterials verhindert. Dadurch ergeben sich zusätzliche Freiheitsgrade, die durch Regulierung des Gesamtvolumenstroms des Thermoöls nicht möglich wären. Durch die Regelung des Gesamtvolumenstroms lässt sich lediglich eine Variation des globalen, sich passiv einstellenden Temperaturverlaufs, nicht jedoch eine abschnittsweise optimierte Regelung der Reaktionstemperatur realisieren. Diese Maßnahmen zur abschnittsweisen Regelung sind unabhängig von der Reaktorbauform, Platten- oder Rohrreaktor etc., und dem Design des Wärmetauschers, Gleichstrom oder Gegenstrom, umsetzbar.Thus, by means of the method, a reduction of the thermal oil volume flow along the reactor can be effected in a simple manner by partial, partial tapping of the thermal oil. The aim of this measure, the optimal adjustment of the course of the reactor temperature to the locally dependent on the degree of hydrogenation, optimum reaction temperature is then easily achieved and the tapped Termoöl is passed directly back to the thermostat and heated again in the circuit. This results in maximizing the reaction rate while avoiding excess temperature in the reactor, which prevents evaporation or even decomposition of the support material. This results in additional degrees of freedom that would not be possible by regulating the total volume flow of the thermal oil. By controlling the total volume flow, only a variation of the global, passively adjusting temperature profile, but not a sectionally optimized control of the reaction temperature can be realized. These sectional control measures can be implemented independently of the reactor design, plate or tubular reactor, etc., and the design of the heat exchanger, direct current or countercurrent.

Als Beispiel kann hier die Dehydrierung von Marlotherm als Wasserstoff tragende, flüssige Verbindung dienen. Die Siedetemperatur, bzw. eine optimale Reaktionstemperatur, von Marlotherm steigt mit zunehmendem Dehydriergrad. Die Siedetemperatur von Marlotherm H18-MSH liegt bei ca. 355°C und von H0-MSH bei ca. 390°C. Das bedeutet dass die Kurve der optimalen Reaktortemperatur vom Eintritt des Marlotherms bis zum Reaktorende degressiv ansteigt. Dementsprechend sollte der in den Reaktor integrierte Wärmetauscher als Gegenstromwärmetauscher ausgeführt und die Reaktortemperatur durch Abzapfen des Thermoöls diesem optimalen Temperaturverlauf zwischen den verschiedenen Siedepunkten des unterschiedlich dehydrierten Marlotherms angepasst werden.As an example, the dehydrogenation of Marlotherm can serve as a hydrogen-bearing, liquid compound here. The boiling point, or optimum reaction temperature, of Marlotherm increases with increasing degree of dehydration. The boiling point of Marlotherm H18-MSH is approx. 355 ° C and of H0-MSH approx. 390 ° C. This means that the curve of the optimum reactor temperature increases from the entrance of the Marlotherm to the reactor end degressive. Accordingly, the heat exchanger integrated in the reactor should be designed as a countercurrent heat exchanger and the reactor temperature should be adjusted by tapping the thermal oil to this optimum temperature profile between the different boiling points of the differently dehydrogenated marlotherm.

Durch dieses Verfahren kann ein Reaktor zur Freisetzung von Wasserstoff aus einer Wasserstoff tragenden, flüssigen Verbindung, mit einem Reaktorgefäß, das Katalysatorkörper mit metallischer Trägerstruktur oder Katalysatorkugelschüttung enthält, auf die eine feste, hochporöse Beschichtung aufgebracht ist, die katalytisch wirkende Substanzen für die Freisetzung von Wasserstoff aus der flüssigen, Wasserstoff tragenden Verbindung enthält, wobei das Reaktorgefäß aus parallel geschalteten Rohren oder Platten aufgebaut ist, dessen einzelne, auf Abstand voneinander gehaltene Rohre oder Platten jeweils wenigstens einen Katalysatorkörper enthalten, der von der Wasserstoff tragenden Verbindung im jeweiligen Rohr oder in der jeweiligen Platte umströmt wird, wobei ein Wärmetauschvorgang zwischen dem Rohr- oder Plattenbündel und einem wärmetragenden flüssigen Medium, die flüssige Verbindung auf Reaktionstemperatur der endothermen Reaktion zur Wasserstofffreisetzung bringt, wozu das flüssige Medium über eine bestimmte Strecke an den Rohren oder Platten des Reaktors entlang geführt wird, über eine Steuer- oder Regelung der auf die Rohre oder Platten des Reaktors zu übertragenden Wärmemenge durch eine Reduktion des Volumenstroms des flüssigen Mediums mittels Abzapfen des flüssigen Mediums dem optimalen Temperaturverlauf (zwischen den verschiedenen Siedepunkten) der unterschiedlich dehydrierten Wasserstoff tragenden, flüssigen Verbindung angepasst werden.By this method, a reactor for releasing hydrogen from a hydrogen-bearing, liquid compound, with a reactor vessel containing catalyst body with metallic support structure or catalyst pouring, to which a solid, highly porous coating is applied, the catalytic substances for the release of hydrogen from the liquid, hydrogen-bearing compound, wherein the reactor vessel is constructed of parallel tubes or plates whose individual, spaced-apart tubes or plates each contain at least one catalyst body, of the hydrogen-bearing compound in the respective tube or in the respective Plate is flowed around, wherein a heat exchange process between the tube or plate bundle and a heat-carrying liquid medium, the liquid compound to the reaction temperature of the endothermic reaction for hydrogen release, including d as liquid medium is passed over a certain distance along the tubes or plates of the reactor, via a control or regulation of the heat transferable to the tubes or plates of the reactor by reducing the volume flow of the liquid medium by tapping the liquid medium the optimal Temperature curve (between the different boiling points) of different dehydrogenated hydrogen-bearing, liquid compound can be adjusted.

Das optimiert die Katalysatorproduktivität durch Erzeugen der optimalen Reaktions-Temperaturverteilung zur Ausnutzung des Katalysators aufgrund einer durch das Verfahren an die jeweils verschiedenen Siedepunkte der unterschiedlich dehydrierten Wasserstoff tragenden, flüssigen Verbindung anpassbaren Reaktionstemperatur. Durch die optimierte Katalysatorausnutzung und Katalysatorproduktivität kann die Reaktorgröße und können damit die Kosten der Wasserstofffreisetzung minimiert werden, da keine weiteren Komponenten für die Temperierung erforderlich sind.This optimizes the catalyst productivity by generating the optimum reaction temperature distribution for utilizing the catalyst by virtue of a reaction temperature which can be adjusted by the process to the respective different boiling points of the differently dehydrogenated hydrogen-bearing liquid compound. The optimized catalyst utilization and catalyst productivity, the reactor size and thus the cost of hydrogen release can be minimized, since no further components for the temperature control are required.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

DE 102011121704 A1 [0002]
DE 102011111565 A1 [0002]
DE 102012005023 A1 [0002]

Claims

A method of operating a reactor to produce hydrogen by dehydrating a liquid hydrogen-bearing compound by means of an endothermic reaction in tubes or plates of the reactor which are brought to and maintained at reaction temperature by heat-carrying liquid medium of a heat exchanger, including the liquid medium over a certain distance is guided along the tubes or plates of the reactor, characterized in that a control or regulation of the heat to be transferred to the tubes or plates of the reactor by a reduction in the volume flow of the liquid medium takes place.

A method according to claim 1, characterized in that the reduction of the heat-transferring volume flow of the liquid medium takes place in that this is removed in at least a subset at least one point of the distance before the end of the heat exchanger.

A method according to claim 2, characterized in that the withdrawn amount of the liquid medium for heating the heat exchanger circuit is supplied again.

Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the liquid medium is thermal oil.

Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that the heat exchanger operates in countercurrent process.