DE102015114092B4 - Oxidation-resistant vanadium alloys for components subjected to high temperatures - Google Patents
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Abstract
Vanadiumlegierung mit 5 bis 35 At.% Silizium und 3 bis 50 At.% Bor, Rest Vanadium,wobei die Vanadiumlegierung mindestens eine intermetallische Phase gebildet aus mindestens Vanadium, Silizium und Bor aufweist,wobei die mindestens eine intermetallische Phase in einer Vanadiummatrix verteilt vorliegt.Vanadium alloy with 5 to 35 at.% silicon and 3 to 50 at.% boron, remainder vanadium,wherein the vanadium alloy has at least one intermetallic phase formed from at least vanadium, silicon and boron,wherein the at least one intermetallic phase is distributed in a vanadium matrix.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vanadiumlegierung, die auch bei hohen Temperaturen eine ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit aufweist und insbesondere für die Herstellung von hochtemperaturbeanspruchten Bauteilen bei gleichzeitiger mechanischer Beanspruchung geeignet ist.The present invention relates to a vanadium alloy which has excellent oxidation resistance even at high temperatures and is particularly suitable for the production of components subjected to high temperatures and mechanical loads at the same time.
Vanadium hat einen geringen Neutroneneinfangsquerschnitt und stellt damit einen vielversprechenden Kandidaten als Strukturwerkstoff für Fusionsreaktoren und für Anwendungen im Bereich der Energiewandlung, zum Beispiel Gasturbinen,dar.Vanadium has a low neutron capture cross section, making it a promising candidate as a structural material for fusion reactors and for energy conversion applications such as gas turbines.
Von Nachteil ist jedoch, dass Vanadium und Vanadiumlegierungen bei hohen Temperaturen, wie sie zum Beispiel in Fusionsreaktoren auftreten, und in Gegenwart von Sauerstoff schnell Oxide ausbilden. Die Oxide können abplatzen oder bei entsprechend höheren Temperaturen flüssig oder gasförmig werden und führen somit zu einem unkontrollierbaren Material- und Formverlust des Bauteils. Aus diesem Grund ist es nicht möglich, Vanadium für die Herstellung von Bauteilen einzusetzen, die bei hohen Temperaturen atmosphärischen Bedingungen oder einer anderen sauerstoffhaltigen Umgebung ausgesetzt sind.The disadvantage, however, is that vanadium and vanadium alloys quickly form oxides at high temperatures, such as those that occur in fusion reactors, and in the presence of oxygen. The oxides can flake off or become liquid or gaseous at correspondingly higher temperatures and thus lead to an uncontrollable loss of material and shape of the component. For this reason, it is not possible to use vanadium for the manufacture of components that are exposed to atmospheric conditions or other oxygen-containing environments at high temperatures.
Vanadium und Vanadiumlegierungen sind daher auf Anwendungen beschränkt, die entweder unter Schutzgas oder in sauerstoffarmen Medien oder bei geringen Temperaturen durchgeführt werden.Vanadium and vanadium alloys are therefore limited to applications that are carried out either under protective gas or in low-oxygen media or at low temperatures.
Es ist bekannt, Vanadiumlegierungen mit zum Beispiel Ti, Zr, Ta, Nb und Cr als Legierungselementen als Reaktorwerkstoffe bei Temperaturen bis circa 950 K in einer sauerstofffreien beziehungsweise sauerstoffarmen Umgebung wie einer Inertgasatmosphäre (zum Beispiel Helium) oder in Wasser einzusetzen.It is known that vanadium alloys with, for example, Ti, Zr, Ta, Nb and Cr as alloying elements can be used as reactor materials at temperatures of up to approximately 950 K in an oxygen-free or low-oxygen environment such as an inert gas atmosphere (e.g. helium) or in water.
Allerdings wurde auch für Vanadiumlegierungen mit insbesondere hohem Ti- und Zr-Gehalt unter Sauerstoffeinfluss bei höheren Temperaturen die Ausbildung voluminöser Oxidschichten beobachtet, so dass auch diese Materialien für den Einsatz in einer sauerstoffhaltigen Umgebung bei höheren Temperaturen nicht geeignet sind.However, the formation of voluminous oxide layers was also observed for vanadium alloys with a particularly high Ti and Zr content under the influence of oxygen at higher temperatures, so that these materials are also unsuitable for use in an oxygen-containing environment at higher temperatures.
So zeigten V-4Ti-4Cr-Legierungen die Ausbildung einer signifikanten Oxidschicht bei Behandlung in trockener Luft bei 700°C (973 K). Deutlich dickere Oxidschichten wurden beobachtet, wenn der Basislegierung geringfügige Zusätze von Si, AI und Y zugesetzt wurden (Fujiwara et al., „Oxidation and Hardness Profile of V-Ti-Cr-Si-Al-Y Alloys“, Journal of Nuclear Materials 283-287 (2000) 1311-1315).Thus, V-4Ti-4Cr alloys showed the formation of a significant oxide layer when treated in dry air at 700°C (973 K). Significantly thicker oxide layers were observed when minor additions of Si, Al and Y were added to the base alloy (Fujiwara et al., "Oxidation and Hardness Profile of V-Ti-Cr-Si-Al-Y Alloys", Journal of Nuclear Materials 283 -287 (2000) 1311-1315).
Kudielka, H. et al., Untersuchungen in den Systemen V-B, Nb-B, V-B-Si und Ta-B-Si, Monatshefte 88/6, 1957, Seiten 1052 bis 1055 befasst sich mit einer Untersuchung der möglichen intermetallischen Phasen im ternären System V-Si-B und den entsprechenden binären Systemen. Im Rahmen dieser Untersuchungen wurden für das ternäre Vanadiumsystem die Gehalte an Bor und Silicium in dem Schnitt V5Si3-V5B3 im Verhältnis 3:1, 1:1 und 3:3 variiert. Eine Mikrostruktur, bei der intermetallische Phasen in einer Matrix aus Vanadium verteilt vorliegen, wird nicht beschrieben.Kudielka, H. et al., Investigations in the systems VB, Nb-B, VB-Si and Ta-B-Si, Monatshefte 88/6, 1957, pages 1052 to 1055 deals with an investigation of the possible intermetallic phases in the ternary System V-Si-B and the corresponding binary systems. Within the scope of these investigations, the contents of boron and silicon in the section V 5 Si 3 -V 5 B 3 were varied in the ratio 3:1, 1:1 and 3:3 for the ternary vanadium system. A microstructure in which intermetallic phases are distributed in a matrix of vanadium is not described.
Die Auswirkung eines Zusatzes von Bor auf hochschmelzende Silizide wie Vanadium - Silizid ist Gegenstand von Nowotny, H. et al., Das Verhalten metallreicher hochschmelzender Silizide gegenüber Bor, Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff, Monatshefte für Chemie, Band 87, 1956 Seite 464. Weder wird näher auf das Phasensystem V-Si-B eingegangen noch findet sich ein Hinweis auf die Mikrostrukturen.The effect of adding boron to refractory silicides such as vanadium - silicide is the subject of Nowotny, H. et al., The behavior of metal-rich refractory silicides towards boron, carbon, nitrogen and oxygen, Monatshefte für Chemie, Volume 87, 1956 page 464. Neither the phase system V-Si-B is discussed in more detail, nor is there any reference to the microstructures.
In Reis, D. A. P.et al., Caracterização microestrutural e quimica de ligas V-Si-B, in Revista Brasileira Aplicações de Väcuo, Band 26, 2007, Nummer 2, Seiten 79 bis 82 werden Mikrostrukturen im System V-Si-B beschrieben, die mittels Lichtbogenschmelzen erhalten wurden. Keines der Schnittbilder zeigt jedoch eine Mikrostruktur, bei der die intermetallischen Phasen verteilt in einer Vanadiummatrix vorliegen.In Reis, DAP et al., Caracterização microestrutural e quimica de ligas V-Si-B, in Revista Brasileira Aplicações de Väcuo, volume 26, 2007,
Nunes, C.A. et al., Isothermal Section of the V-Si-B System at 1600°C in the V-VSi2-VB Region, Journal of Phase Equilibria and Diffusion, Band 30, 2009, Seite 346 betrifft die Untersuchung der Phasenzusammensetzung eines isothermen Schnittes im ternären System V-Si-B bei 1600°C. Dabei wurden die Proben mittels eines Schmelzverfahrens hergestellt und anschließend einer Wärmebehandlung unterzogen. Auch hier zeigt keine der Abbildungen eine Mikrostruktur, bei der eine ternäre intermetallische Phase V-Si-B in einer Matrix aus Vanadium verteilt vorliegt.Nunes, CA et al., Isothermal Section of the V-Si-B System at 1600°C in the V-VSi2-VB Region, Journal of Phase Equilibria and Diffusion, Volume 30, 2009, page 346 relates to the study of the phase composition of an isothermal section in the ternary system V-Si-B at 1600°C. The samples were produced using a melting process and then subjected to a heat treatment. Again, none of the figures shows a microstructure in which a ternary intermetallic phase V-Si-B is distributed in a matrix of vanadium.
Krüger, M. et al., Mechanically alloyed Mo-Si-B alloys with a continuous α -Mo matrix and improved mechanical properties, Intermetallics, Band 16, 2008, Seiten 933-941 ist eine vergleichende Studie des Einflusses von Mechanical Alloying auf die Systeme Mo-Si, Mo-B einerseits und auf ternäre Mo-Si-B Pulvermischungen andererseits. Es werden die Mikrostrukturen nach dem Legieren, anschließender Wärmebehandlung und Konsolidierung diskutiert und erste Ergebnisse zum mechanischen Verhalten vorgestellt. Es wird gezeigt, dass nach dem Verfahren des Mechanical Alloyings im Mo-Si-B System Mikrostrukturen erhalten werden können, bei denen die intermetallische Phasen verteilt in einer Molybdänmatrix vorliegen.Krüger, M. et al., Mechanically alloyed Mo-Si-B alloys with a continuous α -Mo matrix and improved mechanical properties, Intermetallics, Volume 16, 2008, pages 933-941 is a comparative study the influence of mechanical alloying on the systems Mo-Si, Mo-B on the one hand and on ternary Mo-Si-B powder mixtures on the other. The microstructures after alloying, subsequent heat treatment and consolidation are discussed and first results on mechanical behavior are presented. It is shown that mechanical alloying in the Mo-Si-B system can be used to obtain microstructures in which the intermetallic phases are distributed in a molybdenum matrix.
Es war Aufgabe der vorliegenden Erfindung Vanadiumlegierungen bereitzustellen, die auch bei höheren Temperaturen eine verbesserte Oxidationsbeständigkeit aufweisen und daher auch bei höheren Temperaturen in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre eingesetzt werden können. Desweiteren sollte die Vanadiumlegierung auch bei höheren Temperaturen eine möglichst gute mechanische Festigkeit aufweisen.It was an object of the present invention to provide vanadium alloys which have improved oxidation resistance even at relatively high temperatures and can therefore also be used at relatively high temperatures in an oxygen-containing atmosphere. Furthermore, the vanadium alloy should have the best possible mechanical strength even at relatively high temperatures.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Vanadiumlegierung mit 5 bis 35 At.% Silizium (Si), 3 bis 50 At.% Bor (B) und Rest Vanadium (V), wobei die Vanadiumlegierung mindestens eine intermetallische Phase aus mindestens Vanadium, Silizium und Bor aufweist, und die mindestens eine intermetallische Phase in einer Vanadiummatrix verteilt vorliegt.This object is achieved by a vanadium alloy with 5 to 35 at.% silicon (Si), 3 to 50 at.% boron (B) and the remainder vanadium (V), the vanadium alloy having at least one intermetallic phase composed of at least vanadium, silicon and boron has, and the at least one intermetallic phase is distributed in a vanadium matrix.
Bevorzugte Gehaltsbereiche sind für Silizium 5 bis 18 At.% und für Bor 22 bis 35 At.%.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Legierung 5 bis 18 At.% Silizium sowie 22 bis 35 At.% Bor.Preferred content ranges are 5 to 18 at.% for silicon and 22 to 35 at.% for boron.
According to a preferred embodiment, the alloy contains 5 to 18 at.% silicon and 22 to 35 at.% boron.
Die erfindungsgemäße Vanadiumlegierung weist eine Mikrostruktur auf, bei der eine oder mehrere intermetallische Phasen mit den Bestandteilen Vanadium, Silizium und Bor in einer Matrix aus Vanadium verteilt vorliegen.The vanadium alloy according to the invention has a microstructure in which one or more intermetallic phases with the constituents vanadium, silicon and boron are distributed in a vanadium matrix.
Die erfindungsgemäßen intermetallischen Phasen aus Vanadium mit Silizium und Bor werden nachstehend gemeinschaftlich auch als „intermetallische V-Si-B-Phase(n)“ bezeichnet.The intermetallic phases of vanadium with silicon and boron according to the invention are also collectively referred to below as "intermetallic V-Si-B phase(s)".
Neben der mindestens einen erfindungsgemäßen intermetallischen V-Si-B-Phase können in der erfindungsgemäßen Legierung auch intermetallische Phasen mit anderer Zusammensetzung vorliegen, wie zum Beispiel Phasen aus V mit Si wie V3Si, V5Si3 etc. sowie intermetallische Phasen, die weitere Legierungselemente enthalten können.In addition to the at least one intermetallic V-Si-B phase according to the invention, intermetallic phases with a different composition can also be present in the alloy according to the invention, such as phases of V with Si such as V 3 Si, V 5 Si 3 etc. and intermetallic phases which may contain other alloying elements.
Anders als die bekannten Vanadiumlegierungen, die nur bei geringen Temperaturen oder unter Schutzgas beziehungsweise in sauerstoffarmen Medien einsetzbar sind, sind die erfindungsgemäßen Vanadiumlegierungen auch bei höheren Temperaturen oxidationsbeständig.
Sie sind daher besonders als Strukturwerkstoffe für die Herstellung von Bauteilen geeignet, die bei erhöhten Temperaturen einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre ausgesetzt werden. Besondere Schutzmaßnahmen wie das Vorsehen einer Schutzgasatmosphäre oder anderen sauerstoffarmen Medien sind nicht erforderlich.Unlike the known vanadium alloys, which can only be used at low temperatures or under protective gas or in low-oxygen media, the vanadium alloys according to the invention are resistant to oxidation even at higher temperatures.
They are therefore particularly suitable as structural materials for the manufacture of components that are exposed to an oxygen-containing atmosphere at elevated temperatures. Special protective measures such as providing a protective gas atmosphere or other low-oxygen media are not required.
Die intermetallischen V-Si-B-Phasen, die in der Vanadiummatrix verteilt vorliegen, bilden bei hohen Temperaturen unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre eine dünne Schutzschicht auf der Oberfläche aus. Durch diese Schutzschicht wird der Vanadiumwerkstoff vor weiterer Oxidation geschützt und die Formbeständigkeit von Bauteilen, die aus dem erfindungsgemäßen Vanadiumwerkstoff hergestellt worden sind, ermöglicht.The intermetallic V-Si-B phases, which are distributed in the vanadium matrix, form a thin protective layer on the surface at high temperatures in an oxygen-containing atmosphere. This protective layer protects the vanadium material from further oxidation and enables the dimensional stability of components that have been produced from the vanadium material according to the invention.
Die Schutzwirkung beziehungsweise Oxidationsbeständigkeit ist umso besser je höher der Volumenanteil an erfindungsgemäßer intermetallischer V-Si-B-Phase in der Vanadiumlegierung ist. Da jedoch die intermetallische V-Si-B-Phase vergleichsweise spröde ist, nimmt mit Zunahme dieser intermetallischen Phase in der Vanadiumlegierung die Riss- und Bruchanfälligkeit des Materials zu, das heißt die mechanische Beständigkeit ausgedrückt als Bruchzähigkeit nimmt ab. Andererseits wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Vanadiumlegierungen mit zunehmendem Volumenanteil der intermetallischen Phasen unter Druckbeanspruchung steigende Festigkeiten aufweisen.The protective effect or resistance to oxidation is all the better the higher the volume fraction of intermetallic V—Si—B phase according to the invention in the vanadium alloy. However, since the intermetallic V-Si-B phase is comparatively brittle, the susceptibility of the material to cracking and fracture increases with the increase of this intermetallic phase in the vanadium alloy, ie the mechanical resistance expressed as fracture toughness decreases. On the other hand, it was found that the vanadium alloys according to the invention have increasing strengths with an increasing volume fraction of the intermetallic phases under compressive stress.
Im Hinblick auf ein ausgewogenes Verhältnis von Oxidationsbeständigkeit einerseits und mechanischer Beständigkeit andererseits sollte der Volumenanteil der intermetallischen V-Si-B-Phase(n) in der Vanadiumlegierung vorzugsweise mindestens 35 vol.%, insbesondere mindestens 50 vol.% betragen und 75 vol.% nicht übersteigen. Bei diesen Angaben handelt es sich um in Bezug auf Oxidationsbeständigkeit und mechanischer Beständigkeit optimierte Werte, die je nach Anwendungsfall und Anforderungen unterbeziehungsweise überschritten werden können. Unter dem Gesichtspunkt der mechanischen Beständigkeit, insbesondere der Bruchzähigkeit, ist es besonders vorteilhaft, wenn die intermetallischen Phasen die Vanadiummatrix nicht unterbrechen.With regard to a balanced ratio of oxidation resistance on the one hand and mechanical resistance on the other hand, the volume fraction of the intermetallic V-Si-B phase(s) in the vanadium alloy should preferably be at least 35% by volume, in particular at least 50% by volume and 75% by volume. not exceed. These specifications are optimized values with regard to oxidation resistance and mechanical stability, which may be exceeded or exceeded depending on the application and requirements. From the point of view of mechanical resistance, in particular fracture toughness, it is particularly advantageous if the intermetallic phases do not interrupt the vanadium matrix.
Generell kann gesagt werden, dass die intermetallischen V-Si-B-Phasen die Oxidationsbeständigkeit der Legierung verbessern und die verformbarere und bruchzähere Vanadiummatrix gute mechanische Eigenschaften gewährleistet. Unter dem Gesichtspunkt der Oxidationsbeständigkeit ist daher ein Werkstoff aus 100% intermetallischer V-Si-B-Phase vorteilhaft, jedoch ist ein derartiger vollkommen intermetallischer Werkstoff sehr spröde, so dass für die Verwendung für die Herstellung von mechanisch beanspruchten Bauteilen auch auf eine ausreichende mechanische Beständigkeit geachtet werden sollte.In general it can be said that the intermetallic V-Si-B phases improve the oxidation resistance of the alloy and the more ductile and fracture-resistant vanadium matrix ensures good mechanical properties. Therefore, from the viewpoint of oxidation resistance, a material of 100% V-Si-B intermetallic phase is advantageous, but such is full Intermetallic materials are very brittle, so that sufficient mechanical resistance should also be ensured when using them to manufacture mechanically stressed components.
Die erfindungsgemäße Vanadiumlegierung weist zudem selbst bei Temperaturen bis zu 1.000°C auch bei Drücken von 1 bis 2 GPa eine ausgezeichnete Festigkeit auf. Die gefundenen Werte liegen deutlich über denen von Werkstoffen wie Stähle, Nickelbasislegierungen oder Titanlegierungen.The vanadium alloy according to the invention also has excellent strength even at temperatures of up to 1,000° C. and at pressures of 1 to 2 GPa. The values found are significantly higher than those of materials such as steel, nickel-based alloys or titanium alloys.
Die erfindungsgemäßen Vanadiumlegierungen haben damit ein Festigkeitsniveau, das selbst bei den hohen Temperaturen, die in den vorgesehenen Anwendungsgebieten herrschen, hoch und stabil ist.The vanadium alloys according to the invention thus have a strength level that is high and stable even at the high temperatures that prevail in the intended areas of application.
Es zeigt
-
1 ein graphisches Schnittbild einer Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vanadiumlegierung mit intermetallischer V-Si-B-Phase, -
2 ein Diagramm der Oxidationskurven bei 600°C von Beispielen erfindungsgemäßer V-Legierungen im Vergleich mit V-Legierungen nach dem Stand der Technik, -
3 ein Diagramm von Oxidationskurven von Beispielen erfindungsgemäßer V-Legierungen bei 600°C sowie 700°C nach Voroxidation, und -
4 ein Diagramm mit den Ergebnissen einer Druckspannungsmessung von Beispielen erfindungsgemäßer V-Legierungen.
-
1 a graphical sectional view of an embodiment of a vanadium alloy with intermetallic V-Si-B phase according to the invention, -
2 a diagram of the oxidation curves at 600°C of examples of V alloys according to the invention in comparison with V alloys according to the prior art, -
3 a diagram of oxidation curves of examples of V alloys according to the invention at 600° C. and 700° C. after pre-oxidation, and -
4 a diagram with the results of a compressive stress measurement of examples of V alloys according to the invention.
Das in
Das Schnittbild der
Der Volumenbruchteil der Phase V5SiB2 an der Legierung beträgt in diesem Beispiel etwa 50%.The sectional image of
The volume fraction of the V 5 SiB 2 phase of the alloy is about 50% in this example.
Die gebildeten makroskopischen Phasenbereiche können eine vielgestaltige Form aufweisen und sind nur im Schnittbild idealisiert als Hexagon dargestellt. Dargestellt ist in
Die erfindungsgemäße Vanadiumlegierung kann eine intermetallische V-Si-B-Phase enthalten wie es in
Ein Beispiel für eine besonders bevorzugte intermetallische V-Si-B-Phase ist die Phase V5SiB2, wie sie in
An example of a particularly preferred intermetallic V-Si-B phase is the V 5 SiB 2 phase as described in
Neben der erfindungsgemäßen intermetallischen V-Si-B-Phase können in der erfindungsgemäßen Vanadiumlegierung auch eine oder mehrere weitere Phasen mit unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen wie zum Beispiel intermetallische Phasen, die aus V und Si gebildet sind. Zudem können intermetallische Phasen vorliegen, die ein oder mehrere der nachstehend genannten zusätzlichen Legierungselemente aufweisen.In addition to the intermetallic V—Si—B phase according to the invention, one or more other phases with different compositions can also be present in the vanadium alloy according to the invention, such as intermetallic phases formed from V and Si. In addition, intermetallic phases can be present which have one or more of the additional alloying elements mentioned below.
Je nach Bedarf kann die erfindungsgemäße Legierung ein oder mehrere zusätzliche Legierungselemente ausgewählt aus der Gruppe aus Ti, Fe, Zr, Mg, Hf, Li, Pb, Bi, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Ga, Y, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Au, Cd, Ca, La, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt und Au enthalten.
Diese zusätzlichen Legierungselemente können typischerweise jeweils in einem Gehalt von 0,01 At.% bis 15 At.% und bevorzugt bis 10 At.% zulegiert werden. Depending on requirements, the alloy according to the invention can contain one or more additional alloying elements selected from the group consisting of Ti, Fe, Zr, Mg, Hf, Li, Pb, Bi, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Ga, Y , Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Au, Cd, Ca, La, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt and Au.
These additional alloying elements can typically each be alloyed in a content of 0.01 at.% to 15 at.% and preferably up to 10 at.%.
Die vorstehend genannten zusätzlichen Legierungselemente können auch in Form ihrer Oxide, Nitride und/oder Carbide in Konzentrationen bis zu 15 vol.% der Legierung zugesetzt werden.The additional alloying elements mentioned above can also be added to the alloy in the form of their oxides, nitrides and/or carbides in concentrations of up to 15% by volume.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Vanadiumlegierungen wird in einem ersten Schritt ein Pulver aus übersättigten Mischkristallen der Legierungsbestandteile erzeugt.For the production of the vanadium alloys according to the invention, a powder of supersaturated mixed crystals of the alloy components is produced in a first step.
Die Ausbildung eines Ungleichgewichtszustands in Form übersättigter Mischkristalle ist erforderlich, da andernfalls die Löslichkeit von Si, B und gegebenenfalls von weiteren Legierungsbestandteilen nicht ausreichend ist und insbesondere der Gehalt an Si und B in dem Mischkristallpulver zu gering werden kann.
In der Folge davon lässt sich die besonders bevorzugte gleichmäßige Verteilung der intermetallischen Phasen in der Vanadiummatrix nicht mehr erhalten. Stattdessen würden zunehmend lokal unterschiedlich große und inhomogen verteilte intermetallische Phasenbereiche auftreten. Eine inhomogene Verteilung der intermetallischen Phasen in der Vanadiumlegierung führt jedoch dazu, dass die makroskopischen Eigenschaften wie zum Beispiel mechanische Festigkeit der Vanadiumlegierung beziehungsweise der daraus hergestellten Bauteile nicht mehr die gewünschte Isotropie aufweisen. Je gleichmäßiger die Verteilung der intermetallischen Phasen in der Vanadiumlegierung ist, umso isotroper sind die resultierenden makroskopischen Eigenschaften der Vanadiumlegierung beziehungsweise der daraus hergestellten Bauteile.The formation of a non-equilibrium state in the form of oversaturated mixed crystals is necessary, since otherwise the solubility of Si, B and possibly other alloy components is insufficient and in particular the content of Si and B in the mixed crystal powder can become too low.
As a result, the particularly preferred uniform distribution of the intermetallic phases in the vanadium matrix can no longer be obtained. Instead, locally differently sized and inhomogeneously distributed intermetallic phase areas would increasingly occur. However, an inhomogeneous distribution of the intermetallic phases in the vanadium alloy leads to the macroscopic properties such as, for example, mechanical strength of the vanadium alloy or of the components produced from it no longer have the desired isotropy. The more uniform the distribution of the intermetallic phases in the vanadium alloy, the more isotropic are the resulting macroscopic properties of the vanadium alloy or of the components produced from it.
Um die erforderliche Übersättigung erzielen zu können, werden für die Herstellung des Mischkristallpulvers für die erfindungsgemäße Legierung pulvermetallurgische Verfahren eingesetzt, wie zum Beispiel das Gasverdüsen mit schneller Abkühlung (Rascherstarrung) oder das mechanische Legieren. Diese Verfahren sind an sich bekannt.In order to be able to achieve the required supersaturation, powder metallurgical processes are used to produce the mixed crystal powder for the alloy according to the invention, such as gas atomization with rapid cooling (rapid solidification) or mechanical alloying. These methods are known per se.
Als nächstes wird das erhaltene vorlegierte Pulver kompaktiert. Dabei wird die Kompaktierung derart durchgeführt, dass im Endergebnis kompakte Strukturwerkstoffe erhalten werden, die nach dem letzten Kompaktierungsschritt die gewünschte Mikrostruktur aufweisen. Für die Kompaktierung können herkömmliche Kompaktierungsverfahren eingesetzt werden wie zum Beispiel Kaltpressen, Sintern, Heißpressen oder andere Kompaktierungsverfahren wie zum Beispiel Field Assisted Sintering Technologie (FAST), Spark Plasma Sintering (SPS), Sinterschmieden oder Equal Channel Angular Pressing (ECAP).
Auch die genannten Kompaktierungsverfahren sind an sich bekannt.Next, the obtained prealloyed powder is compacted. The compaction is carried out in such a way that the end result is compact structural materials which have the desired microstructure after the last compaction step. Conventional compaction processes can be used for compaction, such as cold pressing, sintering, hot pressing or other compaction processes such as Field Assisted Sintering Technology (FAST), Spark Plasma Sintering (SPS), sinter forging or Equal Channel Angular Pressing (ECAP).
The compacting processes mentioned are also known per se.
Die Ausscheidung der erfindungsgemäßen intermetallischen V-Si-B-Phase beziehungsweise Phasen und die Restporosität des Materials können über die Temperatur und Haltezeit gesteuert werden. Typische Temperaturen liegen zwischen 1000°C und 1.700°C. Das Aufheizen auf die gewünschte Temperatur kann in einem Schritt oder auch in mehreren Schritten erfolgen. Anschließend wird schnell auf Raumtemperatur abgekühlt, Geeignete Aufheizbeziehungsweise Kühlraten liegen in einem Bereich zwischen 50 und 150 K/min.The precipitation of the intermetallic V—Si—B phase or phases according to the invention and the residual porosity of the material can be controlled via the temperature and holding time. Typical temperatures are between 1000°C and 1,700°C. The heating to the desired temperature can take place in one step or in several steps. It is then quickly cooled to room temperature. Suitable heating or cooling rates are in a range between 50 and 150 K/min.
Geeignete Haltezeiten liegen zwischen 15 Minuten und mehreren Stunden, wobei die Haltezeit vom eingesetzten Verfahren, der Beschaffenheit und chemischen Zusammensetzung der Pulverpartikel und der Temperatur abhängt.Suitable holding times are between 15 minutes and several hours, with the holding time depending on the process used, the nature and chemical composition of the powder particles and the temperature.
Beispielsweise ist die Sinteraktivität kleinerer Pulverpartikel höher als die größerer Partikel, so dass die erforderliche Haltezeit bei kleiner werdender Partikelgröße sinkt.
Auch erfordern Partikel mit unregelmäßiger Gestalt eine längere Haltezeit und/oder höhere Temperatur als regelmäßig geformte Partikel.
Ein weiterer Gesichtspunkt ist, dass die Ausscheidungsvorgänge der intermetallischen Phasen diffusionsgesteuerte Prozesse sind, die Zeit und Temperatur erfordern. Für einen schnellen Prozessablauf ist daher die Temperatur zu erhöhen, beziehungsweise bei geringerer Temperatur die Haltezeit zu erhöhen, um das gleiche Ergebnis erzielen zu können.For example, the sintering activity of smaller powder particles is higher than that of larger particles, so that the required holding time decreases as the particle size decreases.
Also, irregularly shaped particles require a longer holding time and/or higher temperature than regularly shaped particles.
Another consideration is that the precipitation processes of the intermetallic phases are diffusion-controlled processes that require time and temperature. For a faster process, the temperature should therefore be increased or, if the temperature is lower, the holding time increased in order to be able to achieve the same result.
Weiter sollte der Kompaktierungsvorgang umso länger bei Hochtemperatur dauern, je höher der Si- und B-Gehalt ist, um eine möglichst hohe Dichte im Kompaktmaterial zu erreichen.Furthermore, the higher the Si and B content, the longer the compacting process should take at high temperature in order to achieve the highest possible density in the compact material.
Beispielsweise kann für kleine Partikel mit geringem Anteil an Si und B (7% Si, 28% B) die Kompaktierung mittels FAST-Verfahren wie folgt durchgeführt werden:
- - Aufheizen auf 1.100°C mit 100 K/min, Haltezeit 15 min,
- - Weiterheizen auf 1.500°C mit K/min, Haltezeit 15 min,
- - Abkühlen bis auf Raumtemperatur; und
- - Aufheizen auf 1.1000°C mit 100 K/min, Haltezeit 15 min,
- - Weiterheizen auf 1.300°C,
Haltezeit 20 min, - - Weiterheizen auf 1.600°C, Haltezeit 30 min,
- - Abkühlen bis auf Raumtemperatur.
- - heating up to 1,100°C at 100 K/min, holding time 15 min,
- - Continue heating to 1,500°C with K/min, holding time 15 min,
- - cooling down to room temperature; and
- - heating up to 1,1000°C at 100 K/min, holding time 15 min,
- - Continue heating to 1,300°C, holding
time 20 min, - - Continue heating to 1,600°C, holding time 30 min,
- - Cool down to room temperature.
Das Herstellungsverfahren (Erzeugung des übersättigten Mischkristallpulvers und Kompaktierung) erfolgt vorzugsweise in einer möglichst sauerstofffreien Atmosphäre, zum Beispiel unter Inertgas wie Argon, einer reduzierenden Atmosphäre, zum Beispiel Wasserstoff oder einem wasserstoffhaltigen Gemisch, oder Vakuum.The production process (production of the supersaturated mixed-crystal powder and compaction) preferably takes place in an atmosphere that is as oxygen-free as possible, for example under an inert gas such as argon, a reducing atmosphere, for example hydrogen or a hydrogen-containing mixture, or vacuum.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung und deren Herstellungsverfahren zusätzlich anhand konkreter Beispiele näher erläutert.In the following, the present invention and its manufacturing method will be explained in more detail by means of concrete examples.
1. Beispiel: Herstellung von V-9Si-15B1. Example: Production of V-9Si-15B
Als Ausgangsmaterialien wurden reine V-, Si- und Borpulver in dem angegebenen Mengenverhältnis (9 At.% Si, 15 At.% B und Rest Vanadium) mechanisch legiert, um ein übersättigtes Mischkristallpulver zu erhalten. Hierzu wurden die Ausgangsmaterialien in einer Planetenkugelmühle 20 Stunden bei 200 U/min gemahlen.As starting materials, pure V, Si and boron powders were mechanically alloyed in the specified proportions (9 atom % Si, 15 atom % B and the remainder vanadium) in order to obtain a supersaturated mixed crystal powder. For this purpose, the starting materials were ground in a planetary ball mill for 20 hours at 200 rpm.
Das erhaltende übersättigte Pulver wurde mittels der Field Assisted Sintering Methode kompaktiert. Die Kompaktierung wurde durchgeführt, indem zunächst bis auf 1.100 °C aufgeheizt und für 15 Minuten gehalten wurde. Danach wurde bis auf 1.500°C weiter geheizt und wieder für 15 Minuten gehalten. Im Anschluss wurde bis auf Raumtemperatur abgekühlt. Im Ergebnis wurde eine Vanadiumlegierung erhalten, deren idealisiertes Schnittbild in
Die erhaltene Vanadiumlegierung enthielt die intermetallische Phase V5SiB2, die homogen verteilt in der Vanadiummatrix vorlag, und keine Unterbrechung der Vanadiummatrix aufwies.
Der Volumenbruchteil der Phase liegt bei etwa 50%.The vanadium alloy obtained contained the intermetallic phase V 5 SiB 2 which was homogeneously distributed in the vanadium matrix and had no interruption in the vanadium matrix.
The volume fraction of the phase is around 50%.
2. Beispiel: Herstellung von V-12,5Si-25B2. Example: Production of V-12.5Si-25B
Es wurden die Legierungsbestandteile in den genannten Mengen (12,5 At.% Si, 25 At.% B, Rest Vanadium) wie unter 1 verarbeitet, mit der Ausnahme, dass bei der Kompaktierung in der zweiten Stufe auf 1.600°C aufgeheizt und die Temperatur 30 Minuten gehalten wurde.
Im Ergebnis wurde eine V-Legierung erhalten, die ca 90 vol.% intermetallische Phase V5SiB2 enthielt.The alloy components were processed in the amounts mentioned (12.5 at.% Si, 25 at.% B, remainder vanadium) as under 1, with the exception that the compaction in the second stage was heated to 1,600° C. and the temperature was maintained for 30 minutes.
As a result, a V alloy was obtained which contained about 90% by volume of the intermetallic phase V 5 SiB 2 .
Untersuchung der Oxidationsbeständigkeit:Investigation of oxidation resistance:
Die in Beispiel 1 und 2 erhaltenen Vanadiumlegierungen wurden wie folgt einem Oxidationstest unterzogen.
Dazu wurde das Probenmaterial mit circa 50% intermetallischer Phasen (Beispiel 1) und mit circa 90% intermetallischer Phase (Beispiel 2) jeweils auf 600°C aufgeheizt, wobei nach 2, 5, 10, 20, 50 und 100 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt und die Masse bestimmt wurde.The vanadium alloys obtained in Examples 1 and 2 were subjected to an oxidation test as follows.
For this purpose, the sample material with approximately 50% intermetallic phases (Example 1) and with approximately 90% intermetallic phase (Example 2) was each heated to 600°C, with cooling to room temperature after 2, 5, 10, 20, 50 and 100 hours and the mass was determined.
Mit demselben Probenmaterial wurde diese zyklische Temperaturbehandlung fortgesetzt. Die erhaltenen Oxidationskurven sind in
Gegenübergestellt sind Vergleichswerte aus der Literatur für V-4Cr-4Ti und V-5Cr-5Ti (K. Natesan, M. Uz: Fusion Eng. Design 51-52 (2000) 145)..This cyclic temperature treatment was continued with the same sample material. The oxidation curves obtained are in
Comparative values from the literature for V-4Cr-4Ti and V-5Cr-5Ti are compared (K. Natesan, M. Uz: Fusion Eng. Design 51-52 (2000) 145).
Im Ergebnis ist festzustellen, dass die erfindungsgemäßen Legierungen eine höhere Oxidationsbeständigkeit aufweisen.As a result, it can be established that the alloys according to the invention have a higher resistance to oxidation.
Für eine weitere Untersuchung der Oxidationsbeständigkeit wurden die Vanadiumlegierungen nach Beispiel 1 und Beispiel 2 einer Voroxidation bei 1.000°C für eine Stunde unter Luft unterzogen. Diese Voroxidation diente der Ausbildung einer Oxidschutzschicht auf der Oberfläche, die wiederum vor weiterer Oxidation schützt.For a further investigation of the oxidation resistance, the vanadium alloys according to example 1 and example 2 were subjected to a pre-oxidation at 1,000° C. for one hour in air. This pre-oxidation served to form a protective oxide layer on the surface, which in turn protects against further oxidation.
Die Ergebnisse sind in
Selbst bei einer Temperatur von 700°C zeigte die Vanadiumlegierung mit circa 90% intermetallischen Phasen nur eine geringfügige Masseänderung, wohingegen eine entsprechende Legierung nach Beispiel 1 mit ca. 50% intermetallischen Phasen Reduzierung der Masse im Verlauf des Versuches zeigte.Even at a temperature of 700° C., the vanadium alloy with approximately 90% intermetallic phases showed only a slight change in mass, whereas a corresponding alloy according to Example 1 with approximately 50% intermetallic phases showed a reduction in mass over the course of the test.
Untersuchung der DruckfestigkeitInvestigation of compressive strength
Die Druckfestigkeit der Vanadiumlegierungen gemäß den Beispielen 1 und 2 wurde bei Temperaturen zwischen 600°C und 1.000°C gemessen.The compressive strength of the vanadium alloys according to Examples 1 and 2 was measured at temperatures between 600°C and 1000°C.
Die Druckspannungs-Stauchungs-Verläufe, aus denen das Festigkeits- und Verformungspotential der Legierungen in Abhängigkeit der Temperatur und des Gehaltes an intermetallischen Phasen hervorgeht, ist in
Die Messung erfolgte mit einer Prüfmaschine der Firma Zwick vom Typ Z100, wobei die Messung nach DIN 50106: 1978-12 „Prüfung metallischer Werkstoffe; Druckversuch“ durchgeführt wurde.The measurement was carried out using a Zwick Z100 testing machine, the measurement being carried out in accordance with DIN 50106: 1978-12 “Testing of metallic materials; Pressure test” was carried out.
Wie aus den Druckspannungs-Stauchungs-Verläufen hervorgeht, wurde bei den Legierungen nach Beispiel 1 bei 600°C und nach Beispiel 2 bei 1.000°C die Druckbereichsgrenze der Prüfmaschine erreicht. Daraus folgt, dass das Material bei diesen Temperaturen deutlich fester ist als mit der eingesetzten Prüfmaschine gemessen werden kann.As can be seen from the compressive stress-compression curves, the pressure range limit of the testing machine was reached at 600° C. for the alloys according to example 1 and at 1,000° C. according to example 2. It follows that the material is significantly stronger at these temperatures than can be measured with the testing machine used.
Wie aus den Kurven für die Vanadiumlegierung nach Beispiel 1 (circa 50% intermetallische Phase) hervorgeht, nimmt die Festigkeit mit zunehmender Temperatur ab und das Verformungspotential zu.As can be seen from the curves for the vanadium alloy of Example 1 (about 50% intermetallic phase), the strength decreases and the deformation potential increases with increasing temperature.
Die Verläufe zeigen deutlich die Abhängigkeit der Festigkeit von dem Anteil an intermetallischer Phase. Durch die höhere Konzentration an intermetallischen Phasen ist die Vanadiumlegierung mit circa 90% fester als die Vanadiumlegierung nach Beispiel 1 mit circa 50% intermetallischer Phase.The curves clearly show the dependency of the strength on the proportion of intermetallic phase. Due to the higher concentration of intermetallic phases, the vanadium alloy is approximately 90% stronger than the vanadium alloy according to example 1 with approximately 50% intermetallic phase.
Die Verläufe zeigen deutlich, dass die erfindungsgemäßen Vanadiumlegierungen selbst bei hohen Temperaturen eine ausgezeichnete Druckfestigkeit aufweisen.The curves clearly show that the vanadium alloys according to the invention have excellent compressive strength even at high temperatures.
Die hohe Oxidationsbeständigkeit in Verbindung mit der hohen Druckfestigkeit machen die erfindungsgemäßen Vanadiumlegierungen zu einem ausgezeichneten Werkstoff für die Herstellung von Bauteilen, die hohen Temperaturen bei gleichzeitiger mechanischer Beanspruchung ausgesetzt sind.The high oxidation resistance combined with the high compressive strength make the vanadium alloys according to the invention an excellent material for the production of components that are exposed to high temperatures and mechanical stress at the same time.
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