DE102015016455A1

DE102015016455A1 - Systemkombination zum 2D- oder 3D-Druck mit einer ionischen Flüssigkeit und ionische Flüssigkeit

Info

Publication number: DE102015016455A1
Application number: DE102015016455.4A
Authority: DE
Inventors: Stephan Krohns; Justin Scholz; Pit Sippel
Original assignee: Universitaet Augsburg
Current assignee: Universitaet Augsburg
Priority date: 2015-12-21
Filing date: 2015-12-21
Publication date: 2017-06-22

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Systemkombination zum 2D- oder 3D-Druck mit: einer Ionischen Flüssigkeit, deren Glastemperatur im Bereich von 15°C bis 100°C liegt, einer 2D- oder 3D-Druckvorrichtung (30), und einem Objektträger (50). Die 2D- oder 3D-Druckvorrichtung (30) weist auf: eine Zufuhreinrichtung (32) zum Zuführen der Ionischen Flüssigkeit bei einer ersten Temperatur oder in einem ersten Temperaturbereich, bei dem die Ionische Flüssigkeit in fester Phase vorliegt, eine Heizeinrichtung (36), die mit der Zufuhreinrichtung (32) verbunden ist und ausgelegt ist, die zugeführte Ionische Flüssigkeit auf eine zweite Temperatur oder auf einen zweiten Temperaturbereich zu erwärmen, bei dem die Ionische Flüssigkeit in flüssiger Phase vorliegt, und eine Düseneinrichtung (38), die mit der Heizeinrichtung (36) verbunden ist und ausgelegt ist, die flüssige Ionische Flüssigkeit tröpfchen- und/oder strahlförmig (40a, 40b) auf eine Abscheidefläche (41) auf dem Objektträger (50) abzuscheiden. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Gruppe von Ionischen Flüssigkeiten, die Verwendung der Ionischen Flüssigkeiten für den 2D- oder 3D-Druck sowie ein Verfahren zum 2D- oder 3D-Druck unter Verwendung Ionischer Flüssigkeiten.

Description

Die Erfindung betrifft eine Systemkombination zum 2D- oder 3D-Druck mit einer Ionischen Flüssigkeit. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Gruppe von Ionischen Flüssigkeiten, die Verwendung der Ionischen Flüssigkeit(en) für den 2D- oder 3D-Druck sowie ein Verfahren zum 2D- oder 3D-Druck unter Verwendung Ionischer Flüssigkeiten.
Die US 5,121,329 B schlägt eine 3D-Druckvorrichtung vor, bei der ein Ausgangsstoff in fester Phase mittels einer Zufuhreinrichtung einer beheizten Düse zugeführt wird, so dass aus der Düse der Ausgangsstoff in flüssiger Phase austritt. Die flüssige Phase erstarrt auf einer Oberfläche, die auf einem Objektträger angeordnet ist. Der Objektträger ist eine Basisplatte, die in X- und Y-Richtung verfahrbar ist. Die Düse ist relativ zum Objektträger in Z-Richtung verfahrbar. Die erstarrte Phase des Ausgangsstoffs wird schichtweise aufgetragen (zunächst auf dem Objektträger, dann auf den bereits abgeschiedenen Schichten) bis ein dreidimensionales Objekt auf dem Objektträger entstanden ist.
Der Einsatz ionischer Flüssigkeiten (Ionic Liquids) als Lösungsmittel wird zum Beispiel durch Weingärtner erörtert (Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 654–670). Ziel dabei ist es, Ionische Flüssigkeiten zu identifizieren, deren Schmelzpunkt (= Glastemperatur) deutlich unter dem Schmelzpunkt von einfachen Salzen wie NaCl liegt.
Es ist Aufgabe der Erfindung, eine Systemkombination zum 2D- oder 3D-Druck vorzusehen, mittels der Ionische Flüssigkeiten einsetzbar sind. Weiterhin ist es Aufgabe, eine (geeignete) Gruppe von Ionischen Flüssigkeiten bereitzustellen, sowie solche für den 2D- oder 3D-Druck oder ein Verfahren zum 2D- oder 3D-Druck bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen der Ansprüche 1, 6, 8, 9, 10 bzw. 11 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand von Unteransprüchen.
Anspruch 1 sieht eine Systemkombination zum 2D- oder 3D-Druck vor, die aufweist: eine Ionischen Flüssigkeit, deren Glastemperatur im Bereich von 15°C oder 20°C bis 100°C liegt; eine 2D- oder 3D-Druckvorrichtung; und einen Objektträger. Die 2D- oder 3D-Druckvorrichtung weist auf: eine Zufuhreinrichtung zum Zuführen der Ionischen Flüssigkeit bei einer ersten Temperatur oder in einem ersten Temperaturbereich, bei dem die Ionische Flüssigkeit in fester Phase vorliegt; eine Heizeinrichtung, die mit der Zufuhreinrichtung verbunden ist und ausgelegt ist, die zugeführte Ionische Flüssigkeit auf eine zweite Temperatur oder auf einen zweiten Temperaturbereich zu erwärmen, bei dem die Ionische Flüssigkeit in flüssiger Phase vorliegt; und eine Düseneinrichtung, die mit der Heizeinrichtung verbunden ist und ausgelegt ist, die flüssige Ionische Flüssigkeit tröpfchen- und/oder strahlförmig auf eine Abscheidefläche auf dem Objektträger abzuscheiden.
Hierbei steht das 2D (= zweidimensional) für eine flächig Struktur und 3D (= dreidimensional) für eine räumliche Struktur. Ein 3D-Druck basiert normalerweise auf einem 2D-Druck, bei dem die 3te Dimension durch eine zusätzliche (z. B. die Z-)Achse bzw. Verschiebbarkeit bereitgestellt wird. Für den 3D-Druck wird zum Beispiel Schicht für Schicht abgeschieden. Vorzugsweise ist das Druckverfahren ein additives Druckverfahren, d. h. das frisch abgeschiedene Material wird dem vorher abgeschiedenen Material hinzugefügt.
Ein Beispiel für den 2D-Druck ist die Erzeugung von Membranen. Ein Beispiel für den 3D-Druck ist das Herstellen einer Stützstruktur für Biosensoren oder von biokompatiblen Strukturen. Ionische Flüssigkeit eignet sich z. B. für die Erzeugung einer temporären Schicht oder räumlichen Struktur, die nach Gebrauch bei geringer Temperatur wieder aufgelöst (verflüssigt) und entfernt werden kann.
In Ausgestaltung kann die Zufuhreinrichtung ganz oder teilweise eine Heizeinrichtung sein.
Vorzugsweise liegt die Glastemperatur der Ionischen Flüssigkeit im Bereich von 15 bis 45°C, 20 bis 60°C, 25 bis 70°C, 28 bis 65°C, 30 bis 80°C, oder 40 bis 100°C. Die Angabe(n) der Glastemperatur(en) hierin beziehen sich auf die mittels dynamischer Differenzkalorimetrie bestimmte(n) Temperatur(en).
Vorteilhaft benötigt die Ionische Flüssigkeit zum Erstarren auf der Abscheidefläche keine Ausheilung (z. B. mittels Bestrahlung) und/oder das Erstarren der Ionischen Flüssigkeit erfolgt allein aufgrund der Abkühlung von der flüssigen Phase ohne weiteres Hilfsmittel. Beispielsweise ist kein Stereolithographie-Verfahren erforderlich, bei dem mittels Photonen der Ausheil- bzw. Erstarrungsprozess eingeleitet oder beschleunigt werden muss.
Der Begriff 'Ionische Flüssigkeit' steht für eine (sortenreine) Ionische Flüssigkeit; in Ausgestaltung steht der Begriff auch für ein Gemisch aus mehreren stofflich verschiedenen Ionischen Flüssigkeiten. Generell gilt: Die 'Reinheit' einer Ionischen Flüssigkeit ist Synthese-abhängig, d. h. es können geringe Verunreinigungen vorliegen.
In Ausgestaltung ist der Objektträger und/oder die Düseneinrichtung in X-/Y-/ und Z-Richtung verfahrbar mittels einer Verstelleinrichtung. Oder der Objektträger ist in X-/Y-Richtung verfahrbar und die Düseneinrichtung ist in Z-Richtung verfahrbar oder umgekehrt.
Das fest-phasige Ausgangsmaterial für die Ionische Flüssigkeit kann in Pulverform, in Stäbchen- oder Strangform, in Röhrchenform oder als Schüttgut (z. B. Granulat) vorliegen. Bevorzugt liegt die Ionische Flüssigkeit zur (direkten) Einspeisung in die Druckvorrichtung in Stäbchen- oder Strangform vor, die aus erstarrter Ionischer Flüssigkeit geformt wird. Die Stäbchen- oder Strangform ist mit bestehenden 3D-Druckvorrichtungen kompatibel.
Die 'flüssige' Phase der Ionischen Flüssigkeit kann auch eine zähflüssige oder dünnflüssige Phase umfassen. Die Ionische Flüssigkeit generell ist ein Salz mit niedriger Glastemperatur (Schmelztemperatur). Oberhalb der Schmelz- oder Glastemperatur liegt die Ionische Flüssigkeit in flüssiger Phase vor und darunter in fester Phase.
In Ausgestaltung ist der Zufuhreinrichtung eine Umformeinrichtung vorgeschaltet, die dazu ausgelegt ist, die Ionische Flüssigkeit von der festen Phase in die flüssige Phase zu überführen, die flüssige Phase der Ionischen Flüssigkeit aus einem Auslass auszugeben und die ausgegebene, flüssige Phase der Ionischen Flüssigkeit durch Abkühlung in eine stab- oder strang-förmige feste Phase der Ionischen Flüssigkeit zu überführen. Diese eignet sich dann zur Zufuhr in die Druckvorrichtung.
In weiterer Ausgestaltung weist die Umformeinrichtung ein oder mehrere der folgenden Komponenten auf: einen Behälter; einen trichterförmigen Schacht; eine Heizung; und einen Auslass.
Vorzugsweise ist der Zufuhreinrichtung eine Umformeinrichtung vorgeschaltet, die eine Heiz- und/oder Kompressionseinrichtung, eine Auslasseinrichtung und eine Abkühleinrichtung aufweist. Die Umformeinrichtung kann eine Extrudereinrichtung (Extruder) sein oder als solche bezeichnet werden. Vorzugsweise wird mittels der Heiz- und/oder Kompressionseinrichtung eine feste Phase der Ionischen Flüssigkeit (z. B. Pulver, Granulat) in die flüssige Phase überführt. Vorzugsweise wird mittels der Auslasseinrichtung die flüssige Phase in einen Strahl überführt ('Strahl' kann auch einen sehr langsam fließenden (und zweitweise stehenden) zähflüssigen Strahl umfassen).
Vorzugsweise wird mittels der Abkühleinrichtung die aus der Auslasseinrichtung austretende flüssige Phase der Ionischen Flüssigkeit in eine feste Phase überführt. Beispielsweise wird der 'flüssige' Strahl in einen 'festen' Strahl überführt. Vorzugsweise ist die Form der am Auslass (Auslasseinrichtung) austretenden und erstarrenden Ionischen Flüssigkeit derart, dass diese kompatibel ist zur Zufuhreinrichtung der 3D-Druckervorrichtung (z. B. Stab- oder Strangform – s. o.).
In Ausgestaltung weist die Umformeinrichtung einen Behälter mit einer bodenseitigen Öffnung auf und/oder weist einen Trichter auf (oberer Konus stellt Behälter dar und unteres Auslaufrohr weist die Öffnung auf).
Vorteilhaft weist der Objektträger eine Kühleinrichtung auf oder ist mit einer Kühleinrichtung verbunden und die Kühleinrichtung ist dazu ausgelegt, den Objektträger und die darauf abgeschiedene Ionische Flüssigkeit zu kühlen.
Optional ist am Austritt der Düseneinrichtung oder auf der freien Strecke zwischen dem Austritt der Düseneinrichtung und der Abscheidefläche auf dem Objektträger oder dem bereits erzeugten Objekt eine Kühleinrichtung angeordnet. Alternativ oder zusätzlich ist am Austritt der Umformeinrichtung oder auf der freien Strecke zwischen dem Austritt der Umformeinrichtung und dem Einlass der Düseneinrichtung oder Zufuhreinrichtung eine Kühleinrichtung angeordnet. Beispielsweise ist die Kühleinrichtung dazu ausgelegt, die von der Düsen- und/oder Umformeinrichtung austretende Flüssigkeit abzukühlen. In Ausgestaltung ist eine Düse vorgesehen, aus der ein Gas wie N₂ oder CO₂ austritt. Bei Austritt aus einer Düse kann durch die Expansion des Gases die Temperatur weiter abgesenkt werden (adiabatische Expansion).
Beispiele Ionischer Flüssigkeiten oder Bestandteile für ein Gemisch mehrerer der Ionischen Flüssigkeiten für die Systemkombination sind nachfolgend angegeben.
Eine erfindungsgemäße Ionische Flüssigkeit besteht aus einem Kation mit

– einem Imidazolium (-Ring oder -Gruppe),
– einer an das erste Stickstoffatom (¹N) des Imidazolium gebundenen Diphenyl-Benzyl-Gruppe oder einer Benzylgruppe,
– einem an das zweite Stickstoffatom (³N) des Imidazolium gebundenen Vertreter (B) aus der Gruppe: Wasserstoff (-H); Methyl (-CH₃); Ethyl (-C₂H₅); Propyl (-C₃H₇); Benzyl-Gruppe; oder Diphenyl-Benzyl-Gruppe.

Das Anion der Ionischen Flüssigkeit ist aus der Gruppe: Fluor (F); Chlor (Cl); Brom (Br); Borfluorid (BF₄, B₂F₄); Phosphorfluorid (P₂F₆, PF₃, PF₅, PF₆); FSI (bis(fluorosulfonyl)imide); oder TFSI (bis(trifluoromethane)sulfonimide).
Bevorzugt ist das Anion der Ionischen Flüssigkeit Chlor (Cl). Bevorzugt für den gebundenen Vertreter (B) ist die Methyl-Gruppe. Ganz besonders bevorzugt ist das Kation der Ionischen Flüssigkeit 1-Benzyl-3-Methyl-Imidazolium oder 1-Diphenyl-Benzyl-3-Methyl-Imidazolium.
Eine erfindungsgemäße Kombination weist eine 2D- oder 3D-Druckvorrichtung, insbesondere eine Druckvorrichtung wie oben oder unten beim detaillierten Ausführungsbeispiel, und eine Ionischen Flüssigkeit (IL), wie zuvor oder nachfolgend beschrieben, auf. Die Kombination ist geeignet zum Ausbilden einer 2D- oder 3D-Struktur aus der Ionischen Flüssigkeit.
Weiter erfindungsgemäß wird oder werden eine oder mehrere verschiedene der Ionischen Flüssigkeiten, wie oben oder nachfolgend offenbart, zum 2D- oder 3D-Druck eines Objekts verwendet.
Weiter erfindungsgemäß ist ein 2D- oder 3D-Objekt vorgesehen, das ausgebildet ist aus mehreren Lagen oder Schichten einer oder mehrerer verschiedener der Ionischen Flüssigkeiten, wie oben oder nachfolgend offenbart.
Das Verfahren zur Herstellung eines 2D- oder 3D-Objektes weist die Schritte auf: Überführen einer festen Phase einer Ionischen Flüssigkeit, insbesondere einer oder eines Gemischs der Ionischen Flüssigkeiten (wie oben oder nachfolgend offenbart), in die flüssige Phase; schicht- oder lagenweise Abscheiden der flüssigen Phase auf strukturierte Weise auf einer Oberfläche; und Abkühlen der flüssigen Phase auf der Oberfläche. Durch das strukturierte Abscheiden und Abkühlen wird das 2D- oder 3D-Objekt mit definierter Struktur ausgebildet. Vorzugsweise ergibt sich die Objektform aus der strukturierten (vordefinierten) Form (CAD-Steuerung).
Vorteilhaft liegt die feste Phase in Strangform oder Stabform vor. Die flüssige Phase liegt vorteilhaft in Tropfenform, Strahlform (theoretisch unendliche Länge) oder Fadenform (endliche Länge) vor.
In Ausgestaltung des Verfahrens werden vor dem Schritt des Überführens in die flüssige Phase (40a) die folgenden Schritte ausgeführt: Überführen einer festen Phase (4) der Ionischen Flüssigkeit in eine flüssige Phase (14); und Abkühlen der flüssigen Phase (14) zu einer festen Phase (22), so dass die feste Phase (22) vorzugsweise in Strang-, Faden- oder Stabform vorliegt. Diese feste Phase (22) wird dann nachfolgend in die flüssige Phase (40a) überführt.
Bei dem Verfahren sind Elemente oder Komponenten der Druckvorrichtung oder der Systemkombination einzeln, in Unterkombinationen oder beliebigen Kombinationen einsetzbar. Die Druckvorrichtung oder die Systemkombination sind funktionell ausgelegt, einzelne oder mehrere der Schritte des Verfahrens in beliebiger Kombination oder Unterkombination zu implementieren.
Anhand von Figuren werden Ausführungsformen der Erfindung näher erläutert. Es zeigen:
1 eine schematische Darstellung einer 3D-Druckeranordnung,
2 die vereinfachte Darstellung der Strukturformel des Kations 1-Benzyl-3-Methyl-Imidazolium,
3 die vereinfachte Darstellung der Strukturformel des Kations 1-Diphenyl-Benzyl-3-Methyl-Imidazolium,
4 die vereinfachte Darstellung der Strukturformel einer Gruppe von Kationen 1-A-3-B-Imidazolium, und
5 die vereinfachte Darstellung des Anions TFSI.
1 zeigt eine schematische Darstellung einer 3D-Druckeranordnung 2 zur an sich bekannten Schmelzschichtung (als Fused Filament Fabrication (FFF) oder auch als Fused Deposition Modeling (FDM^®) bezeichnet). Das Ausgangsmaterial des 3D-Drucks ist eine Ionische Flüssigkeit (Ionic Liquid; IL im Folgenden).
Die IL wird:

– als Ausgangsmaterial 4 zunächst verflüssigt (14),
– durch Abkühlen in Strangform (22) erstarrt,
– durch einen 3D-Drucker 30 wieder verflüssigt und in Tropfenform 40a oder flüssiger Fadenform auf einem bereits gedruckten Objekt 42 oder einem Objektträger 50 abgeschieden (40a), und
– auf dem Objekt 42 oder dem Objektträger 50 wieder durch Abkühlen in der gewünschten Form des Objekts erstarrt.

Im dargestellten Beispiel liegt das Ausgangsmaterial 4 der IL in Form eines schüttgutfähigen Granulats vor, das in einen Behälter 6 bevorratet wird. Der Behälter 6 mündet in einen Trichter 8, der das Granulat 4 in Richtung einer Austrittsöffnung 9 bzw. Düse zusammenführt. Der Trichter 8 bzw. trichterförmige Schacht ist von Heizwendeln 10 einer Heizung umgeben, die den Trichter 8 und das darin befindliche Granulat 4 der IL über die Glastemperatur Tc (Schmelztemperatur) erhitzt. Die flüssige oder zumindest zähflüssige IL tritt aus der Austrittsöffnung 9 je nach mittels der Heizung 10 eingestellter Temperatur als fließfähiger Faden 14 (zähflüssig-flüssiger Bereich) oder als Flüssigkeitsstrahl (flüssiger-dünnflüssiger Bereich) aus. Die Temperatur der austretenden IL lässt sich als Sollwert mittels eines Heizreglers 12 regeln, wobei der Heizregler 12 der Heizung 10 die entsprechend geregelte oder gesteuerte Energie zuführt.
Der fließfähige Faden 14 (im Folgenden auch ggf. stellvertretend für den Flüssigkeitsstrahl) kühlt zwischen der Austrittsöffnung 9 und dem Eintritt in den 3D-Drucker 30 ab. Im dargestellten Beispiel wird das Abkühlen unterstützt durch eine erste Kühleinrichtung 16, die den Faden 14 mit einem Kühlmedium 20 (beispielsweise Stickstoff) aus einer Düse 18 anbläst und dadurch den Faden abkühlt, so dass der Erstarrungsprozess beschleunigt wird. Das Erstarren erfolgt durch Abkühlung unter die Glastemperatur Tc, so dass aus dem Faden 14 ein IL-Stab 22 in fester Phase hervorgeht.
Der IL-Stab 22 wird im 3D-Drucker 30 durch eine Fördereinrichtung 32 in eine Düseneinrichtung 34 bzw. einen Ejektor eingeführt. Die Fördereinrichtung 32 ist durch eine Steuereinheit 60 steuerbar bzw. regelbar, so dass die Zufuhrrate der IL zur Düseneinrichtung 34 einstellbar ist. Der Düseneinrichtung 34 ist eine Heizeinrichtung 36 zugeordnet, mit der der IL-Stab 22 erwärmt und wieder in die flüssige oder zähflüssige Phase überführt wird. Wie oben wird dazu die IL über die Glastemperatur Tc erwärmt und in Abhängigkeit der erreichten Temperatur ist die IL zähflüssig, flüssig oder dünnflüssig. Die flüssige IL tritt aus einem Düsenaustritt 38 der Düseneinrichtung 34 aus. In Abhängigkeit des Austrittsdrucks bzw. der Fördergeschwindigkeit der Fördereinrichtung 32 und der Temperatur ist die austretende IL tropfenförmig ('dünnflüssig'), strahlförmig ('flüssig') oder strangförmig ('zähflüssig'). Vorzugsweise wird durch den Vorschub der Fördereinrichtung ein Druck von der Eintrittsseite der Düseneinrichtung aufgebaut, der die IL aus dem Austritt 38 herauspresst. In Ausgestaltung kann pulsförmig der Druck in der Düseneinrichtung (z. B. mittels eines akusto-optischen Kopplers oder einer Piezoeinrichtung) moduliert werden, so dass die IL tropfenförmig (wie durch die Tropfen 40a, 40b dargestellt) austritt.
Die von der Düseneinrichtung 34 austretende IL kühlt sich auf dem Weg zur Oberfläche 41, auf der die eben aus der Düse 38 austretende IL abzuscheiden ist, ab und nach Abscheidung auf der Oberfläche 41 kühlt sich dort die IL weiter ab und erstarrt in der festen Phase. Zur Unterstützung bzw. Beschleunigung des Abkühlvorgangs zwischen Austritt 38 (siehe Tröpfchen 40a) und Oberfläche 41 und/oder des Abkühlvorgangs auf der Oberfläche (siehe Tröpfchen 40b) ist in Ausgestaltung eine zweite Kühleinrichtung 44 vorgesehen. Im dargestellten Beispiel hat die Kühleinrichtung eine Düse 46 aus der ein Kühlmedium 48 tritt. Wie oben kann das Kühlmedium ein Stickstoffstrom sein.
Durch den 3D-Druck wird zunächst auf der Oberfläche bzw. Ausgangsstruktur eines Objektträgers 50 und dann auf der Oberfläche 41 des bis dahin abgeschiedenen Objekts 42 das zu erzeugendes Objekt 42 lagen- oder schichtweise abgeschieden. Zur Unterstützung des Erstarrungsvorgangs kann in Ausgestaltung der Objektträger 50 mittels einer Kühlplatte 54 gekühlt werden. Unter der Ansteuerung der Steuereinheit 60 wird der Objektträger in die X-/Y-/Z-Raumrichtung mittels einer Verstelleinrichtung 52 verfahren.
Mittels der Steuereinrichtung 60 werden eines oder mehrere der folgenden Elemente der 3D-Druckeranordnung gesteuert bzw. geregelt:

– der Heizregler 12 (vorzugsweise Temperatur-Sollwertvorgabe von der Steuereinrichtung),
– die erste Kühleinrichtung 16 (vorzugsweise An/Aus-Steuerung durch die Steuereinrichtung),
– die Fördereinrichtung (vorzugsweise Vorschubgeschwindigkeit-Sollwertvorgabe von der Steuereinrichtung),
– die Heizeinrichtung 36 (vorzugsweise Temperatur-Sollwertvorgabe von der Steuereinrichtung),
– die zweite Kühleinrichtung 44 (vorzugsweise An/Aus-Steuerung durch die Steuereinrichtung),
– die Verstelleinrichtung 52 (vorzugsweise X-/Y-/Z-Verstellwegvorgabe durch die Steuereinrichtung), und
– die Kühlplatte 54 (vorzugsweise An/Aus-Steuerung durch die Steuereinrichtung).

In Ausgestaltung der Vorrichtung und des Verfahrens können die Schritte des Zwischenschmelzens und des Wiedererstarrens weggelassen werden. Beispielsweise kann der Behälter 2 mit dem schüttgutfähigen IL 4 (z. B. Granulat) direkt mit dem Einlass der Düseneinrichtung 34 verbunden sein. Am trichterförmigen Schacht 8 des Behälters 6 kann die Heizung 10 zusätzlich zur Heizeinrichtung 36 der Düseneinrichtung 34 vorgesehen sein oder entfallen, wobei dann das Aufschmelzen des IL-Schüttguts aus der festen Phase vollständig durch die Heizeinrichtung 36 erfolgt. Der 'Vorschub' (Fördermenge pro Zeit) der IL kann durch die Heizeinrichtung 36 und/oder die Heizung 10 eingestellt werden, wobei dann die Schmelzrate die Förderrate festlegt. Alternativ oder zusätzlich wird die Förderrate durch eine modifizierte Fördereinrichtung 34 bewirkt, die dann entweder das noch feste IL-Schüttgut mit vorgegebener Rate fördert oder das bereits geschmolzene IL mit vorgegebener Rate fördert.
Die Einheit aus Behälter 6, trichterförmiger Schacht 8, Heizung 10, (optional) Heizregler 12 und (optional) erste Kühleinrichtung kann auch als Extrudereinrichtung bezeichnet werden.
Anstelle des 3D-Drucks kann mit der dargestellten Anordnung auch ein 2D-Druck durchgeführt werden, bei dem das Abscheiden der IL nicht auf eine bereits abgeschiedene IL-Struktur stattfindet (oder nur in geringem Umfang, z. B. nur 2, 3, 4, 5 oder weniger als 10 Lagen oder Schichten). Bei so herzustellenden planaren 2D-Strukturen kann der Z-Vortrieb entfallen. Soll eine flache Struktur, die sich jedoch auch in Z-Richtung erstreckt, geschaffen werden, ist der Z-Vortrieb erforderlich. Durch den 2D-Druck können beispielsweise strukturierte oder unstrukturierte Membrane erzeugt werden.
Eine 2D- oder 3D-Struktur eines abgeschiedenen Objekts 42 kann als Stützstruktur im medizinischen Bereich, biologischen Bereich, in der Biosensorik etc. verwendet werden.
Als Salz lässt sich die feste Phase der IL z. B. bei geringen Temperaturen schmelzen bzw. lösen, so dass die IL abfließt und entfernt wird, was den Vorteil bietet, dass beispielsweise die Stützstruktur nur temporär zum Einsatz kommt.
2 zeigt in vereinfachter Darstellung die Strukturformel des Kations einer IL, nämlich die Strukturformel von 1-Benzyl-3-Methyl-Imidazolium. 1-Benzyl-3-Methyl-Imidazolium eignet sich als Kation einer Ionischen Flüssigkeit, bei der der Schmelzpunkt über 15°C oder 20°C und unter 100°C liegt – in Abhängigkeit des Anions. Über ein C-Atom ist ein Benzyl-Ring an das N der Position 1 des Imidazoliums gebunden. An das N der Position 3 des Imidazoliums ist eine Methyl-Gruppe gebunden (Alternativen siehe unten).
3 zeigt in vereinfachter Darstellung die Strukturformel des Kations einer IL, nämlich die Strukturformel von 1-Diphenyl-Benzyl-3-Methyl-Imidazolium (oder 1-Benzhydril-3-Methyl-Imidazolium). 1-Diphenyl-Benzyl-3-Methyl-Imidazolium eignet sich als Kation einer Ionischen Flüssigkeit, bei der der Schmelzpunkt über 15°C oder 20°C und unter 100°C liegt – in Abhängigkeit des Anions. Über ein C-Atom sind zwei Benzyl-Ringe an das N der Position 1 des Imidazoliums gebunden. An das N der Position 3 des Imidazoliums ist eine Methyl-Gruppe gebunden (Alternativen siehe unten).
Für 1-Benzyl-3-Methyl-Imidazolium und 1-Diphenyl-Benzyl-3-Methyl-Imidazolium gilt oder wird angenommen, dass der Benzyl-Ring unter einem Winkel zum Imidazolium-Ring steht und dadurch die gewünschte hohe Glastemperatur Tc erzielt wird.
Für alle hierin offenbarten Kationen sind die folgenden Anionen geeignet, zu einer niedrigen Glastemperatur Tc der IL zu führen:
Fluor (F), Chlor (Cl), Brom (Br), Bor(III)-fluorid (BF₄), Bor(II)-fluorid (B₂F₄), Phosphorfluorid (z. B. P₂F₆ oder PF₃ oder PF₅), oder Bis(Trifluoromethan)Sulfonimid (TFSI, CF₃SO₂N^–SO₂CF₃). 5 zeigt dabei vereinfacht die Strukturformel des TFSI.
Im Vergleich zu den Kationen sind die Anionen so klein, dass auch in der festen Phase der IL die Anionen keine feste bzw. reproduzierbare oder periodische Gitterplätze im erstarrten Salz einnehmen (es bildet sich ein sog. Glas). Je kleiner das Anion, desto höher ist in der Regel die Glastemperatur Tc. Fluor als Anion führt in der Regel zu einer hygroskopischen festen Phase der IL beziehungsweise der daraus mittels 3D-Druck gebildeten Struktur. Tests mit den synthetisierten IL haben ergeben, dass die IL mit den Anionen Chlor Borfluorid (BF₄) und Phosphorfluorid zu IL mit einer Glastemperatur im Bereich von 15°C oder 20°C bis 100°C führen, die die IL für den Einsatz im 3D-Druck (z. B. wie oben beschrieben) besonders geeignet machen. Die angegebenen IL sind (abgesehen von der beschriebenen Hygroskopie) inert bzw. reaktionsträg.
4 zeigt die vereinfachte Strukturformel einer Gruppe von IL-Kationen, bei der an den Imidazolium-Ring an der Position 1 ein Vertreter der Gruppe A und an der Position 3 ein Vertreter der Gruppe B angelagert ist. Bei den in 2 und 3 dargestellten speziellen Beispielen eines Kations der IL ist der Vertreter für B eine Methylgruppe und der Vertreter für A eine Benzyl-Gruppe (1-Benzyl-3-Methyl-Imidazolium) bzw. Diphenyl-Gruppe (1-Diphenyl-Benzyl-3-Methyl-Imidazolium).
Generell gilt hierin, dass die Positionen 1 und 3 des Imidazolium bzw. der daran angelagerten bzw. gebundenen Gruppen vertauschbar sind. Z. B. 1-Methyl-3-Benzyl-Imidazolium anstelle von 1-Benzyl-3-Methyl-Imidazolium. Da es nur die chemische Schreibweise betrifft, sind die zugrundeliegenden chemischen Stoffe gleich und unabhängig von der Schreibeweise sollen hierin die zugrundeliegenden Stoffe vom Schutzumfang umfasst sein.
Der Vertreter der Gruppe B ist einer der Folgenden:
Wasserstoff (-H), Methyl (-CH₃), Ethyl (-C₂H₅), Propyl (-C₃H₇), ein höherer Vertreter der Alkylketten (-C_nH_2n+1), Benzyl (-CH₂-C₆H₅), oder Diphenyl-Methyl (C₁₃H₁₂). Der für den 3D-Druck bevorzugte Vertreter ist die bei den Beispielen der 2 und 3 verwendete Methylgruppe.
Bevorzugt ist die Gruppe der IL-Kationen, bei der der Vertreter der Gruppe A Benzyl oder Diphenyl-Methyl (Benzhydril) ist. Es können aber auch andere Vertreter mit einem oder mehreren aromatischen Ringen sein.
Die genannten Beispiele schließen somit auch IL-Kationen ein, bei denen an den Positionen 1 und 3 des Imidazoliums je eine Benzylgruppe, je eine Diphenyl-Benzyl-Gruppe (1,3-Diphenylbenzyl-Imidazolium) oder eine Benzylgruppe und eine Diphenyl-Benzyl-Gruppe gebunden ist.
Jede der zuvor beschriebenen IL oder jeder Vertreter aus der Gruppe der IL kann bei einem Verfahren zum 2D- oder 3D-Druck verwendet werden oder mit einem 2D- oder 3D-Drucker in Kombination zum Drucken einer 2D- oder 3D-Struktur aus einer festen Phase der IL verwendet werden oder bei der oben beschriebenen 3D-Druckanordnung (die sich auch als 2D-Druckanordnung – siehe oben – einsetzen lässt) verwendet werden. In Ausgestaltung können auch zwei oder mehr der beschriebenen IL oder Vertreter der Gruppe der IL miteinander kombiniert werden.
Bezugszeichenliste

2: 3D-Druckanordnung
4: Granulat
6: Behälter
8: Trichter
9: Austrittsöffnung/Düse
10: Heizwendeln
12: Heizregler
14: Fließfähiger Faden/Strahl
16: erste Kühleinrichtung
18: Düse
20: Kühlmedium
22: IL-Stab
30: FFF-Drucker
32: Fördereinrichtung
34: Düseneinrichtung (Ejektor)
36: Heizeinrichtung
38: Düsenaustritt
40a: Tröpfchen
40b: erstarrendes Tröpfchen
41: Oberfläche
42: erzeugtes Objekt
44: zweite Kühleinrichtung
46: Düse
48: Kühlmedium
50: Objektträger
52: Verstelleinrichtung
54: Kühlplatte
60: Steuereinheit
IL: Ionische Flüssigkeit (Ionic Liquid)
Tc: Glastemperatur bzw. Schmelztemperatur

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 5121329 B [0002]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 654–670 [0003]

Claims

Systemkombination zum 2D- oder 3D-Druck mit: einer Ionischen Flüssigkeit, deren Glastemperatur im Bereich von 15°C bis 100°C liegt, einer 2D- oder 3D-Druckvorrichtung (30), und einem Objektträger (50), wobei die 2D- oder 3D-Druckvorrichtung (30) aufweist: eine Zufuhreinrichtung (32) zum Zuführen der Ionischen Flüssigkeit bei einer ersten Temperatur oder in einem ersten Temperaturbereich, bei der oder dem die Ionische Flüssigkeit in fester Phase vorliegt, eine Heizeinrichtung (36), die mit der Zufuhreinrichtung (32) verbunden ist und ausgelegt ist, die zugeführte Ionische Flüssigkeit auf eine zweite Temperatur oder auf einen zweiten Temperaturbereich zu erwärmen, bei der oder dem die Ionische Flüssigkeit in flüssiger Phase vorliegt, und eine Düseneinrichtung (38), die mit der Heizeinrichtung (36) verbunden ist und ausgelegt ist, die flüssige Ionische Flüssigkeit tröpfchen- und/oder strahlförmig (40a, 40b) auf eine Abscheidefläche (41) auf dem Objektträger (50) abzuscheiden.
Systemkombination nach Anspruch 1, wobei der Zufuhreinrichtung (32) eine Umformeinrichtung (6, 8, 9, 10) vorgeschaltet ist, die dazu ausgelegt ist, die Ionische Flüssigkeit von der festen Phase in die flüssige Phase zu überführen, die flüssige Phase der Ionischen Flüssigkeit aus einem Auslass (9) auszugeben und die ausgegebene, flüssige Phase der Ionischen Flüssigkeit durch Abkühlung in eine stab- oder strangförmige feste Phase der Ionischen Flüssigkeit zu überführen, wobei optional die Umformeinrichtung ein oder mehrere der folgenden Komponenten aufweist: einen Behälter (6), einen trichterförmigen Schacht (8), eine Heizung (10), und einen Auslass (9).
Systemkombination nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Objektträger (50) eine Kühleinrichtung (54) aufweist oder mit einer Kühleinrichtung verbunden ist und die Kühleinrichtung dazu ausgelegt ist, den Objektträger und die darauf abgeschiedene Ionische Flüssigkeit (42) zu kühlen.
Systemkombination nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei am Austritt (38) der Düseneinrichtung (38) oder auf der freien Strecke zwischen dem Austritt der Düseneinrichtung und der Abscheidefläche (41) auf dem Objektträger (50) oder dem bereits erzeugten Objekt (42) eine Kühleinrichtung (44) angeordnet ist, und/oder wobei am Austritt (9) der Umformeinrichtung (6, 8, 9, 10) oder auf der freien Strecke zwischen dem Austritt der Umformeinrichtung und dem Einlass der Düseneinrichtung (34) oder Zufuhreinrichtung (32) eine Kühleinrichtung (16) angeordnet ist.
Systemkombination nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Ionische Flüssigkeit eine oder ein Gemisch mehrerer der Ionischen Flüssigkeiten der Ansprüche 6 oder 7 ist.
Ionische Flüssigkeit aus einem Kation bestehend aus – einem Imidazolium, – einer an das erste Stickstoffatom (¹N) des Imidazolium gebundenen Diphenyl-Benzyl-Gruppe oder einer Benzylgruppe, – einem an das zweite Stickstoffatom (³N) des Imidazolium gebundenen Vertreter (B) aus der Gruppe: – Wasserstoff (-H), – Methyl (-CH₃), – Ethyl (-C₂H₅), – Propyl (-C₃H₇), – Benzylgruppe, oder – Diphenyl-Benzyl-Gruppe, und einem Anion aus der Gruppe: – F, – Cl, – Br, – Borfluorid (BF₄, B₂F₄), – Phosphorfluorid (P₂F₆, PF₃, PF₅, PF₆), – FSI (bis(fluorosulfonyl)imide), oder – TFSI (bis(trifluoromethane)sulfonimide).
Ionische Flüssigkeit nach Anspruch 6, wobei die Ionische Flüssigkeit das Kation 1-Benzyl-3-Methyl-Imidazolium oder 1-Diphenyl-Benzyl-3-Methyl-Imidazolium aufweist.
Kombination aus einer 2D- oder 3D-Druckvorrichtung (30), insbesondere Druckvorrichtung wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, und einer Ionischen Flüssigkeit (IL) nach einem der Ansprüche 6 oder 7 zum Ausbilden einer 2D- oder 3D-Struktur (42) aus der Ionischen Flüssigkeit.
Verwendung einer oder mehrerer verschiedener der Ionischen Flüssigkeiten nach Anspruch 6 oder 7 zum 2D- oder 3D-Druck eines Objekts (42).
2D- oder 3D-Objekt ausgebildet aus mehreren Lagen oder Schichten einer oder mehrerer verschiedener der Ionischen Flüssigkeiten nach Anspruch 6 oder 7.
Verfahren zur Herstellung eines 2D- oder 3D-Objektes (42) mit den Schritten: Überführen einer festen Phase (22) einer Ionischen Flüssigkeit, insbesondere einer Ionischen Flüssigkeit oder eines Gemischs der Ionischen Flüssigkeiten nach Anspruch 6 oder 7, in die flüssige Phase (40a), schicht- oder lagenweise Abscheiden der flüssigen Phase (40b) auf strukturierte Weise auf einer Oberfläche (41), und Abkühlen der flüssigen Phase auf der Oberfläche, wobei durch das strukturierte Abscheiden und Abkühlen das 2D- oder 3D-Objekt mit definierter Struktur ausgebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei vor dem Schritt des Überführens in die flüssige Phase (40a) die folgenden Schritte ausgeführt werden: Überführen einer festen Phase (4) der Ionischen Flüssigkeit in eine flüssige Phase (14), und Abkühlen der flüssigen Phase (14) zu einer festen Phase (22), so dass die feste Phase (22) vorzugsweise in Strang-, Faden- oder Stabform vorliegt.