DE102015004988B4 - Process for the production of secondary alkanesulfonic acids and the use of photodiodes in this process - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von sekundären Alkansulfonaten durch photoinitiierte Umsetzung von Alkanen mit SO2und Cl2gefolgt von Umsetzung der gebildeten Alkansulfochloride zu Alkansulfonaten oder durch photoinitiierte Umsetzung von von Alkanen mit SO2und O2zu Alkansulfonaten, dadurch gekennzeichnet, dass als Strahlungsquelle für die Photoinitiierung eine oder mehrere Leuchtdioden eingesetzt werden, deren Spektrum elektromagnetische Strahlung mit Wellenlängen im Bereich von 250 bis 410 nm enthält.Process for the production of secondary alkanesulfonates by photoinitiated conversion of alkanes with SO2 and Cl2 followed by conversion of the alkanesulfochlorides formed to alkanesulfonates or by photoinitiated conversion of alkanes with SO2 and O2 to alkanesulfonates, characterized in that one or more light-emitting diodes are used as the radiation source for the photo-initiation Spectrum contains electromagnetic radiation with wavelengths in the range from 250 to 410 nm.
Description
Die Erfindung betrifft die Sulfochlorierung oder Sulfoxidation von Alkanen zu sekundären Alkansulfonaten durch Photoreaktion.The invention relates to the sulfochlorination or sulfoxidation of alkanes to secondary alkane sulfonates by photoreaction.
Sekundäre Alkansulfonate (im Folgenden auch als „SAS“ bezeichnet) stellen besonders in Europa eine wirtschaftlich wichtige Gruppe von anionischen Tensiden dar, die in Wasch- und Reinigungsmitteln, aber auch in Körperpflegemitteln und bei der Emulsionspolymerisation zur Anwendung kommen.Secondary alkane sulfonates (hereinafter also referred to as “SAS”) represent an economically important group of anionic surfactants, particularly in Europe, which are used in detergents and cleaning agents, but also in personal care products and in emulsion polymerization.
Die Herstellung von sekundären Alkansulfonaten kann nach zwei großtechnisch etablierten Verfahren erfolgen. Zum einen durch Umsetzung von Paraffin mit SO2/ Cl2 unter UV-Bestrahlung (Sulfochlorierung) und zum anderen durch Umsetzung von Paraffin mit SO2/O2 unter UV-Bestrahlung (Sulfoxidierung).Secondary alkanesulfonates can be prepared by two industrially established processes. On the one hand by reacting paraffin with SO 2 / Cl 2 under UV irradiation (sulfochlorination) and on the other hand by reacting paraffin with SO 2 / O 2 under UV irradiation (sulfoxidation).
Die Mechanismen beider Reaktionen sind gut untersucht. Bekannt ist, dass diese nach einem Radikalkettenmechanismus ablaufen.The mechanisms of both reactions have been well studied. It is known that these proceed according to a radical chain mechanism.
Bei der Sulfochlorierung werden durch Photoinitiierung Cl-Radikale gebildet, die mit Alkanen zu Alkanradikalen, diese mit SO2 zu Sulfoalkanradikalen und diese mit Chlor zu Alkansulfochloriden reagieren. Die Alkansulfochloride werden nach bekannten Verfahren, z.B. durch Verseifung mit Lauge, zu den Alkansulfonaten weiter verarbeitet.In sulfochlorination, Cl radicals are formed by photoinitiation, which react with alkanes to form alkane radicals, these with SO 2 to form sulfoalkane radicals and these with chlorine to form alkane sulfochlorides. The alkanesulfonyl chlorides are processed further into the alkanesulfonates by known processes, for example by saponification with lye.
Bei der Sulfoxidation von n-Alkanen entstehen durch Umsetzung des n-Alkans mit einem Gemisch von Schwefeldioxid und Sauerstoff unter Einstrahlung von ultraviolettem Licht sekundäre Alkansulfonsäuren. Die Reaktion ist exotherm und verläuft nach der Bruttogleichung
Durch Neutralisation der Alkansulfonsäuren nach der Reaktionsgleichung
Der zugrundeliegende Radikalkettenmechanismus dieser Reaktion ist ebenfalls gut untersucht.The underlying radical chain mechanism of this reaction has also been well studied.
In einem ersten Schritt wirkt UV-Licht auf Schwefeldioxid ein. Die Absorption von UV-Strahlung durch Schwefeldioxid und die Reaktion des angeregten SO2 mit dem Alkan wurde von
Kürzere Wellenlängen (240 bis 320 nm) regen das SO2 zum Singulett-SO2 (1SO2) an, welches nicht mit Kohlenwasserstoffen reagiert. Nur nach dem Übergang des 1SO2 zum 3SO2, welcher zu etwa 9% erfolgt, ist eine Reaktion mit dem Alkan möglich.Shorter wavelengths (240 to 320 nm) excite the SO 2 to form singlet SO 2 ( 1 SO 2 ), which does not react with hydrocarbons. A reaction with the alkane is only possible after the 1 SO 2 has passed to the 3 SO 2 , which is approximately 9%.
Dann läuft folgende Reaktionskette ab:
Aus einem Alkylradikal entstehen ein Molekül Alkanpersulfonsäure und ein neues Alkylradikal, welches die Reaktionskette erneut auslöst.An alkyl radical creates a molecule of alkane persulfonic acid and a new alkyl radical, which re-initiates the reaction chain.
Die Alkanpersulfonsäure ist instabil und Ausgangspunkt für weitere Schritte:
Ein Molekül Persäure liefert also im weiteren Reaktionsverlauf neben je einem Molekül Alkansulfonsäure und Wasser 2 Alkylradikale, so dass man sehr hohe Quantenausbeuten erzielt.In the further course of the reaction, one molecule of peracid yields two alkyl radicals in addition to one molecule each of alkanesulfonic acid and water, so that very high quantum yields are achieved.
Ein Teil der Alkanpersulfonsäure reagiert mit Schwefeldioxid und Wasser nach folgender Reaktionsgleichung:
Betrachtet man die Absorptionsquerschnittskurve der für die Anregung der Reaktion entscheidenden Komponente SO2, sowie die Ergebnisse von J. G. Calvert et al aus der oben zitierten Publikation, so sollte die größtmögliche Anregung Triplett- 3SO2 und damit die größtmögliche Ausbeute an Triplett-3SO2 in dem Wellenlängenbereich zwischen 320 nm und 330 nm zu erwarten sein.If one considers the absorption cross-sectional curve of the SO 2 component, which is decisive for the excitation of the reaction, as well as the results of JG Calvert et al from the publication cited above, the greatest possible excitation should be triplet 3 SO 2 and thus the greatest possible yield of triplet 3 SO 2 can be expected in the wavelength range between 320 nm and 330 nm.
Zur Erzeugung von UV-Strahlung werden Lampen, Laser oder sonstige Strahlungsquellen wie Elektronenspeicherringe (Synchrotrons) oder Plasmaentladungen eingesetzt. Bei der Benutzung von Lampen stehen vor allem Hg-Dampflampen zur Verfügung. Weitere Quellen für UV-Strahlung sind Sychrotrons, die eine breitbandige Strahlung bis in den Röntgenbereich liefern, und das Licht einer Plasmaentladung bei niedrigem Druck.Lamps, lasers or other radiation sources such as electron storage rings (synchrotrons) or plasma discharges are used to generate UV radiation. When using lamps, mercury vapor lamps are primarily available. Other sources of UV radiation are sychrotrons, which deliver broadband radiation into the X-ray range, and the light of a plasma discharge at low pressure.
In den heutigen großtechnischen Verfahren werden bei der Herstellung von sekundären Alkansulfonaten zur Photoinitiierung ausschließlich Quecksilber-Dampflampen als UV-Strahlungsquellen eingesetzt. Quecksilber- Dampflampen sind breitbandige Strahlungsquellen mit Spektralanteilen sowohl im kurzwelligen VUV-Bereich als auch im sichtbaren Bereich. Die Leistungsdichte im erforderlichen (für die Photoinitiierung wirksamen) Spektralbereich von 320-470 nm ist also wesentlich geringer als die Nennleistung der Lampen. Ferner können die unerwünschten kurz- und langwelligen Spektralanteile zu Nebenreaktionen, Ablagerungen auf den Strahlungsquellen bzw. Reaktorwandungen oder Erwärmungen führen und müssen daher ausgefiltert werden und es müssen Kühlvorrichtungen installiert werden.In today's large-scale processes, only mercury vapor lamps are used as UV radiation sources in the production of secondary alkane sulfonates for photoinitiating. Mercury vapor lamps are broadband radiation sources with spectral components both in the short-wave VUV range and in the visible range. The power density in the required spectral range of 320-470 nm (effective for photo initiation) is therefore significantly lower than the nominal power of the lamps. Furthermore, the undesired short- and long-wave spectral components can lead to side reactions, deposits on the radiation sources or reactor walls or heating and therefore have to be filtered out and cooling devices have to be installed.
Ein großer Nachteil der derzeit betriebenen photoinitiierten Verfahren zur Herstellung von sekundären Alkansulfonaten ist ihr hoher Stromverbrauch zum Betrieb der Quecksilber-Dampflampen. Aufgrund der in den letzten Jahren, nicht zuletzt durch das EEG-Gesetz, deutlich gestiegenen Stromkosten und der absehbaren Kostensteigerungen durch den Erwerb von CO2-Zertifikaten, besteht die Gefahr, dass die hergestellten Produkte ihre Wettbewerbsfähigkeit gegen andere anionische Tenside verlieren. Ein Weg zur Verbesserung der Konkurrenzfähigkeit der hergestellten Produkte ist es z.B. den hohen Stromverbrauch der laufenden Verfahren zu reduzieren. Darüber hinaus besteht heutzutage eine zunehmende öffentliche Anerkennung durch Umweltschutzmaßnahmen wie es z.B. deutliche Energieeinsparungen sind.A major disadvantage of the photoinitiated processes currently in operation for the production of secondary alkanesulfonates is their high power consumption to operate the mercury vapor lamps. Due to the significant increase in electricity costs in recent years, not least due to the EEG law, and the foreseeable cost increases due to the acquisition of CO 2 certificates, there is a risk that the manufactured products will lose their competitiveness against other anionic surfactants. One way to improve the competitiveness of the manufactured products is, for example, to reduce the high power consumption of the ongoing processes. In addition, there is now an increasing public recognition through environmental protection measures such as significant energy savings.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass beim Einsatz von LED-Lichtquellen mit Spektrallinien im UV-Bereich anstelle von Quecksilber-Dampflampen bei der Photoinitiierung eine deutlich verringerte Niederschlagsbildung festzustellen ist und daraus resultierend verringerte Ablagerungen während des Bestrahlungsprozesses. Außerdem wird ein Produkt erhalten, das gegenüber herkömmlichen Produkten eine hellere Farbe aufweist.Surprisingly, it has now been found that when using LED light sources with spectral lines in the UV range instead of mercury vapor lamps during photo initiation, a markedly reduced formation of precipitates can be determined and, as a result, reduced deposits during the irradiation process. In addition, a product is obtained which is lighter in color than conventional products.
Darüber hinaus beinhaltet der Einsatz dieser LED-Lichtquellen eine deutlich verbesserte Quantenausbeute des Prozesses.In addition, the use of these LED light sources results in a significantly improved quantum yield of the process.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher das Bereitstellen eines energieeffizienteren und umweltverträglicheren Verfahrens zur Herstellung von sekundären Alkansulfonsäuren bzw. deren Salzen, das zudem im Vergleich mit herkömmlichen Verfahren zu geringeren Ablagerungen und Nebenreaktionen führt und ein helles Verfahrensprodukt liefert.The object of the present invention was therefore to provide a more energy-efficient and environmentally compatible process for the production of secondary alkanesulfonic acids or their salts, which moreover leads to fewer deposits and secondary reactions compared with conventional processes and provides a light-colored process product.
Gelöst wird diese Aufgabe durch das in Anspruch 1 beschriebene Verfahren.This object is achieved by the method described in claim 1.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von sekundären Alkansulfonaten durch photoinitiierte Umsetzung von Alkanen mit SO2 und Cl2 gefolgt von Umsetzung der gebildeten Alkansulfochloride zu Alkansulfonaten oder durch photoinitiierte Umsetzung von von Alkanen mit SO2 und O2 zu Alkansulfonaten. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass als Strahlungsquelle für die Photoinitiierung eine oder mehrere Leuchtdioden eingesetzt werden, deren Spektrum elektromagnetische Strahlung mit Wellenlängen im Bereich von 250 bis 410 nm enthält.The invention therefore relates to a process for the production of secondary alkanesulfonates by photoinitiated conversion of alkanes with SO 2 and Cl 2 followed by conversion of the alkanesulfochlorides formed to alkanesulfonates or by photoinitiated conversion of alkanes with SO 2 and O 2 to form alkanesulfonates. The method is characterized in that one or more light-emitting diodes are used as the radiation source for the photo initiation, the spectrum of which contains electromagnetic radiation with wavelengths in the range from 250 to 410 nm.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in den üblichen Reaktoren, welche für die Durchführung von photoinitiierten Reaktionen in flüssiger Phase bekannt sind, durchgeführt werden. Beispiele für geeignete Reaktoren sind Rührkessel, Rohreaktoren oder Schlaufenreaktoren. Diese Reaktoren können mit Heizmänteln ausgestattet sein und/oder für das Arbeiten unter Überdruck ausgelegt sein.The process according to the invention can be carried out in the usual reactors which are known for carrying out photoinitiated reactions in the liquid phase. Examples of suitable reactors are stirred tanks, tubular reactors or loop reactors. These reactors can be equipped with heating jackets and / or designed to work under positive pressure.
Vorzugsweise werden Rührkessel eingesetzt. Dabei handelt es sich im Allgemeinen um große Behälter aus Metall, häufig aus Stahl, die mit Rührer und Heizmantel ausgestattet sind. Durch Stutzen ragen Stromstörer in den Behälter. Diese verhindern, dass der gesamte Behälterinhalt mit dem Rührer mitrotiert und gestatten daher eine effiziente Durchmischung der Reaktionspartner. Häufig sind weitere Stutzen im Deckel vorgesehen, welche für den Zulauf der Reaktionsstoffe sorgen und/oder zum Einführen von Messinstrumenten dienen. Im unteren Teil des Rührkessels, häufig am Boden, befinden sich ein oder mehrere Ablaufstutzen. Im Rührkessel werden typischerweise chargenweise Reaktionen durchgeführt. Diese laufen häufig bei Umgebungsbedingungen ab, wie bei Temperaturen von 25°C und bei Atmosphärendruck oder bei mäßig erhöhtem Druck, z.B. bei Überdrucken von bis zu 10 Atmosphären, und bei Temperaturen von bis zu etwa 250°C.Preference is given to using stirred kettles. These are generally large containers made of metal, often steel, equipped with a stirrer and heating jacket. Baffles protrude into the container through nozzles. These prevent the entire contents of the container from rotating with the stirrer and therefore allow efficient mixing of the reactants. Often further nozzles are provided in the cover, which ensure the feed of the reactants and / or serve for the introduction of measuring instruments. In the lower part of the stirred tank, often on the floor, there are one or more drainage nozzles. Batch reactions are typically carried out in a stirred tank. These often take place under ambient conditions, such as at temperatures of 25 ° C and at atmospheric pressure or at moderately increased pressure, e.g. at overpressures of up to 10 atmospheres, and at temperatures of up to about 250 ° C.
Je nach den Betriebsanforderungen können Rührkessel aus unlegiertem oder aus legiertem Stahl bestehen oder diese sind plattiert oder mit inertisierenden Beschichtungen versehen, beispielsweise mit Email, Glas oder Kunststoff, wie Elastomer.Depending on the operating requirements, stirred tanks can be made of unalloyed or alloyed steel, or they are plated or provided with an inert coating, for example with enamel, glass or plastic, such as elastomer.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.The process according to the invention can be carried out batchwise or continuously.
Typische Reaktionstemperaturen betragen 20°C bis 50°C, bevorzugt 25°C bis 38°C.Typical reaction temperatures are 20 ° C to 50 ° C, preferably 25 ° C to 38 ° C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Reaktionsdrucken von 1 atm (drucklos) durchgeführt.The process according to the invention is preferably carried out at reaction pressures of 1 atm (without pressure).
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt den Einsatz von Reaktionsstoffen oder Lösemitteln auch mit geringeren Flammpunkten, die bei Einsatz von herkömmlichen Quecksilber-UV-Strahlenquellen aus Gründen der Arbeitschutzsicherheit nicht einsetzbar sind.The process according to the invention allows the use of reactants or solvents, even with lower flash points, which cannot be used for reasons of occupational health and safety when using conventional mercury UV radiation sources.
Die Strahlungsquelle kann sich direkt in der Reaktionsflüssigkeit befinden oder ist von dieser durch Wände, welche strahlungsdurchlässig sind, getrennt. Die Strahlungsquelle kann sich vorteilhafter Weise direkt im Kühlmedium, beispielsweise Wasser befinden.The radiation source can be located directly in the reaction liquid or is separated from it by walls which are permeable to radiation. The radiation source can advantageously be located directly in the cooling medium, for example water.
Durch Einsatz von Leuchtdioden, welche Strahlung im solaren UV-Wellenlängenbereich (250 nm bis 410 nm) emittieren, zur Photoinitiierung der Sulfochlorierung oder Sulfoxidation von Alkanen konnte überraschenderweise eine deutliche Steigerung der Ausbeute an sekundärem Alkansulfonat, bezogen auf den Energieeintrag, erreicht werden.By using light-emitting diodes which emit radiation in the solar UV wavelength range (250 nm to 410 nm) to photoinitiate the sulfochlorination or sulfoxidation of alkanes, it was surprisingly possible to achieve a significant increase in the yield of secondary alkanesulfonate, based on the energy input.
Eine Leuchtdiode ist bekanntermaßen ein lichtemittierendes Bauelement, dessen elektrische Eigenschaften denen einer Diode entsprechen. Fließt durch die Leuchtdiode elektrischer Strom in Durchlassrichtung, so strahlt sie Licht ab, also Infrarotstrahlung oder auch Ultraviolettstrahlung mit vom lichemittierenden Material und/oder der Dotierung abhängigen Wellenlängen.As is known, a light-emitting diode is a light-emitting component whose electrical properties correspond to those of a diode. If electrical current flows through the light-emitting diode in the forward direction, it emits light, that is to say infrared radiation or also ultraviolet radiation with wavelengths that depend on the light-emitting material and / or the doping.
Klassische Leuchtdioden sind Halbleiter-Bauelemente (nachstehend auch „LED“ genannt). Die Energieeffizienz von LED hat ein Maß erreicht, das diese Lichtquellen für die Photoinitiierung von chemischen Reaktionen interessant macht. Insbesondere ist der Zugang zu monochromatischer Strahlung hervorzuheben. Darüber hinaus ist die spezifische Energieeffizienz dieser Strahler häufig deutlich größer als bei herkömmlichen Lichtquellen wie Quecksilberdampf-Lampen oder Xenon-Bogen-Lampen.Classic light-emitting diodes are semiconductor components (hereinafter also referred to as "LED"). The energy efficiency of LED has reached a level that allows these light sources to photoinitiate chemical Makes reactions interesting. In particular, the access to monochromatic radiation should be emphasized. In addition, the specific energy efficiency of these lamps is often significantly greater than that of conventional light sources such as mercury vapor lamps or xenon arc lamps.
Neben LED wurden in den letzten Jahren organische Leuchtdioden (nachstehend auch „OLED“ genannt) entwickelt. OLED unterscheiden sich von LED darin, dass statt anorganischer Halbleiter organische Substanzen als Licht emittierende Stoffe eingesetzt werden.In addition to LEDs, organic light-emitting diodes (hereinafter also referred to as "OLED") have been developed in recent years. OLEDs differ from LEDs in that, instead of inorganic semiconductors, organic substances are used as light-emitting substances.
OLED emittieren ebenso wie LED monochromatisches Licht. Ein wesenlicher Unterschied zwischen beiden Strahlungsquellen besteht darin, dass OLED Flächenstrahler sind, während LED Punktstrahler sind. Dadurch ist es beim Einsatz von OLED zur gleichmäßigen Bestrahlung von Reaktoren nicht mehr notwendig, das Licht durch aufwendige Optiken aufzuweiten und gleichmäßig auf eine Fläche zu verteilen.Like LEDs, OLEDs emit monochromatic light. An essential difference between the two radiation sources is that OLEDs are surface emitters, while LEDs are point emitters. As a result, when using OLEDs for uniform irradiation of reactors, it is no longer necessary to expand the light using complex optics and to distribute it evenly over a surface.
Unter dem Begriff Leuchtdiode im Sinne der vorliegenden Beschreibung sind sowohl LED als auch OLED zu verstehen. Darüber hinaus ist der Begriff Leuchtdiode in seiner breitesten Bedeutung zu verstehen und umfasst auch Laserdioden.The term light-emitting diode in the context of the present description is understood to mean both LED and OLED. In addition, the term light-emitting diode is to be understood in its broadest sense and also includes laser diodes.
Der Halbleiterkristall vieler LED ist auf den Boden einer kegelförmigen Vertiefung in einem Metallhalter gelötet. Die Innenseiten der Vertiefung wirken als Reflektor für das aus den Seiten des Kristalls austretende Licht. Die Lötstelle bildet einen der beiden elektrischen Anschlüsse des Kristalls. Gleichzeitig nimmt sie die Abwärme auf, die entsteht, weil der Halbleiterkristall nur einen Teil der elektrischen Leistung in Licht umsetzt und immer noch ein Teil der aufg-nommenen elektrischen Leistung in Wärme umgewandelt wird.The semiconductor crystal in many LEDs is soldered to the bottom of a conical recess in a metal holder. The inside of the recess acts as a reflector for the light emerging from the sides of the crystal. The soldering point forms one of the two electrical connections of the crystal. At the same time, it absorbs the waste heat that arises because the semiconductor crystal only converts part of the electrical power into light and part of the electrical power is still converted into heat.
Hochleistungs-LED werden im Allgemeinen mit höheren Strömen als 20 Milliampere betrieben. Es entstehen besondere Anforderungen an die Wärmeableitung, die sich in speziellen Bauformen ausdrücken. Die Wärme kann über die Stromzuleitungen, die Reflektorwanne oder in den Leuchtdiodenkörper eingearbeitete Wärmeleiter abgeführt werden. Die meisten dieser LED werden für den Betrieb auf Kühlkörper montiert. Eine hohe Temperatur führt bei LED unmittelbar zur Absenkung des Wirkungsgrads und langfristig zur Verkürzung der Lebensdauer.High power LEDs are generally operated with currents higher than 20 milliamperes. There are special requirements for heat dissipation, which are expressed in special designs. The heat can be dissipated via the power supply lines, the reflector trough or heat conductors built into the light-emitting diode body. Most of these LEDs are mounted on heat sinks for operation. In the case of LEDs, a high temperature leads directly to a reduction in efficiency and, in the long term, to a shortening of the service life.
Wird die erzeugte Wärme also nicht abgeführt, so können sich die Leuchtdioden bis zu ihrer Zerstörung erhitzen. Daher ist eine effektive Kühlung der betriebenen Leuchtdioden zur Erhöhung ihrer Lebensdauer und auch in Bezug auf eine möglichst konstante Wellenlängenabstrahlung besonders bevorzugt.If the generated heat is not dissipated, the light-emitting diodes can heat up until they are destroyed. Effective cooling of the operated light-emitting diodes is therefore particularly preferred in order to increase their service life and also with regard to wavelength radiation that is as constant as possible.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die verwendeten Leuchtdioden rückseitig mittels Gas oder Flüssigkeit, vornehmlich mittels Wasser, gekühlt und dafür auf einem wärmeleitenden Grundkörper wärmeleitend aufgebracht. Dieser Grundkörper kann ein Hohlkörper sein, der aus Metall, aus Metalllegierungen oder aus Keramik, wie aus Kupfer oder Aluminium gefertigt sein kann. Der Hohlkörper kann rotations- bzw. punktsymmetrisch, z.B. zylindrisch oder polygonal, mit einem Durchmesser- Längenverhältnis von 1:1 bis 1:2000 aufgebaut sein.In a preferred embodiment of the invention, the light-emitting diodes used are cooled on the rear side by means of gas or liquid, primarily by means of water, and for this purpose are applied in a thermally conductive manner to a heat-conducting base body. This base body can be a hollow body which can be made of metal, metal alloys or ceramic, such as copper or aluminum. The hollow body can be constructed rotationally or point-symmetrically, e.g. cylindrical or polygonal, with a diameter-length ratio of 1: 1 to 1: 2000.
Bevorzugt ist daher ein erfindungsgemäßes Verfahren, bei dem die Leuchtdioden während des Betriebs gekühlt werden, vorzugsweise rückseitig mittels Gas oder Flüssigkeit, und ganz besonders bevorzugt durch Wasser.A method according to the invention is therefore preferred in which the light-emitting diodes are cooled during operation, preferably on the rear side by means of gas or liquid, and very particularly preferably by means of water.
Gebogene Oberflächen dieses Hohlkörpers bis hin zur Kugel sind ebenfalls im Sinne dieser Erfindung. Auf diesem Hohlkörper können mehrere, insbesondere bis zu 4 Einzel-LED / cm2 wärmeleitend aufgebracht werden. Als wärmeleitfähiger Kleber kann z.B. Arctic Silver™ Thermal Adhesive verwendet werden. Die aufgebrachten LED sind idealerweise gleichmäßig auf dem Hohlkörper verteilt; diese können aber auch nicht gleichmäßig auf dem Hohlkörper verteilt sein.Curved surfaces of this hollow body up to the sphere are also within the meaning of this invention. Several, in particular up to 4, individual LEDs / cm 2 can be applied in a thermally conductive manner to this hollow body. Arctic Silver ™ Thermal Adhesive, for example, can be used as a thermally conductive adhesive. The applied LEDs are ideally evenly distributed on the hollow body; however, these cannot be evenly distributed on the hollow body.
Ein Maß für die Effektivität des Stromeinsatzes im erfindungsgemäßen Verfahren ist die „Lichtausbeute“. Sie wird angegeben als das Verhältnis zwischen der erzeugten Produktmenge und der eingesetzten Strommenge. Da es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um eine photochemische Reaktion handelt, sollte die wissenschaftlich exakte Lichtausbeute als das Verhältnis zwischen der erzeugten Produktmenge und der ausgesandten Quantenmenge („Quantenausbeute“) angegeben werden. Da aber die exakte Menge der ausgesandten Quanten nur schwer bzw. lediglich ungenau ermittelt werden kann und anderseits der energetische Verlust z.B. die Wärmeentwicklung in Bezug auf die Produktionskosten zu berücksichtigen sind, hat sich im betrieblichen Alltag die oben definierte Lichtausbeute zu Verfahrensbeurteilung durchgesetzt.A measure of the effectiveness of the use of electricity in the method according to the invention is the “light yield”. It is given as the ratio between the amount of product generated and the amount of electricity used. Since the method according to the invention is a photochemical reaction, the scientifically exact light yield should be specified as the ratio between the amount of product generated and the quantum amount emitted (“quantum yield”). However, since the exact amount of the emitted quanta can only be determined with difficulty or only imprecisely and, on the other hand, the energetic loss, e.g. the heat development in relation to the production costs, has to be taken into account in everyday operational life the light yield defined above for process assessment.
Die Leuchtdioden können auch auf einer ebenen Oberfläche aufgebracht sein und das Reaktionsmedium kann ohne direkten Kontakt mit den Leuchtdioden bestrahlt werden. Ebenso ist ein doppelwandiger Reaktor denkbar, wobei auf einer ersten Wand, die aus Metall, aus Metalllegierungen oder aus Keramik z.B. Kupfer oder Aluminium gefertigt sein kann, die Leuchtdioden aufgebracht sind, die durch eine zweite UV-durchlässige Wand vom Reaktionsmedium getrennt sind.The light-emitting diodes can also be applied to a flat surface and the reaction medium can be irradiated without direct contact with the light-emitting diodes. A double-walled reactor is also conceivable, with the light-emitting diodes being applied to a first wall, which can be made of metal, metal alloys or ceramics, for example copper or aluminum, and are separated from the reaction medium by a second UV-permeable wall.
Der prinzipielle Aufbau einer LED entspricht dem einer pn-Halbleiterdiode, wobei als Ausgangsmaterial im Allgemeinen direkte Halbleiter, häufig Galliumver-bindungen als Ill-V-Verbindungshalbleiter eingesetzt werden.The basic structure of an LED corresponds to that of a pn semiconductor diode, whereby direct semiconductors, often gallium compounds as III-V compound semiconductors, are generally used as the starting material.
Durch die gezielte Auswahl der Halbleitermaterialien und der Dotierung können die Eigenschaften des erzeugten Lichtes variiert werden. Vor allem der Spektralbereich und die Effizienz lassen sich so beeinflussen. Für den blauen, violetten und ultravioletten Spektralbereich kommen heutzutage insbesondere Siliziumkarbid (SiC), Zinkselenid (ZnSe), Zinkoxid (ZnO), Diamant (C), Indiumgalliumnitrid (InGaN), Aluminiumnitrid (AIN), Aluminiumgalliumnitrid (AIGaN), Aluminiumgalliumindiumnitrid (AIGalnN) und/oder Galliumnitrid (GaN) in Frage. Es lassen sich auch weiße LED einsetzen. Dabei handelt es sich häufig um blaue LED mit einer davor befindlichen Lumineszenzschicht, die als Wellenlängen-Konverter wirkt.The specific selection of the semiconductor materials and the doping allows the properties of the light generated to be varied. Above all, the spectral range and the efficiency can be influenced in this way. Nowadays, silicon carbide (SiC), zinc selenide (ZnSe), zinc oxide (ZnO), diamond (C), indium gallium nitride (InGaN), aluminum nitride (AIN), aluminum gallium nitride (AIGaN), aluminum nitridallium indium indium are used for the blue, violet and ultraviolet spectral range. and / or gallium nitride (GaN) in question. White LEDs can also be used. These are often blue LEDs with a luminescent layer in front of them that acts as a wavelength converter.
Leuchtdioden emittieren - anders als Wärmestrahler - Licht in einem begrenzten Spektralbereich und deren Licht ist nahezu monochromatisch. Deshalb sind sie beim Einsatz im Vergleich zu anderen Lichtquellen, bei denen zur Erzielung einer monochromen Farbcharakteristik Farbfilter den größten Teil des Spektrums absorbieren müssen, besonders effizient.In contrast to radiant heaters, light-emitting diodes emit light in a limited spectral range and their light is almost monochromatic. This is why they are particularly efficient when used in comparison to other light sources in which color filters have to absorb the largest part of the spectrum in order to achieve a monochrome color characteristic.
Leuchtdioden können mit Polymeren verkapselt sein. Bei lichtstarken Leuchtdioden kommen auch häufig auch Glas-, Quarz-, Keramik- oder Metallgehäuse zum Einsatz. Metallgehäuse dienen - wie oben beschrieben - der Wärmeableitung. Das Gehäuse ist oft wie eine Linse geformt und liegt über dem Kristall. Es bündelt die austretende Strahlungsleistung auf einen kleineren, bestimmbaren Raumwinkel.Light emitting diodes can be encapsulated with polymers. In the case of high-intensity light-emitting diodes, glass, quartz, ceramic or metal housings are also often used. As described above, metal housings serve to dissipate heat. The housing is often shaped like a lens and lies over the crystal. It bundles the emitted radiation power into a smaller, definable solid angle.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann die eingesetzte Leuchtdiode wie im Licht-Wasser-Verfahren in Form einer Tauchlampe eingesetzt werden. Zum Schutz der Tauchlampe ist diese durch eine Hülle, vorzugsweise durch eine Glashülle, umgeben und so vom Reaktionsmedium getrennt.In the method according to the invention, the light-emitting diode used can be used in the form of a diving lamp, as in the light-water method. To protect the diving lamp, it is surrounded by a cover, preferably a glass cover, and is thus separated from the reaction medium.
Beim Einsatz von Quecksilber-Dampflampen bestehen diese Glashüllen zwingendermaßen aus Quarzglas, um den gesamten durch die Quecksilber-Dampflampen erzeugten Spektralbereich der Reaktionsinitiierung zur Verfügung stellen zu können.When using mercury vapor lamps, these glass envelopes necessarily consist of quartz glass in order to be able to provide the entire spectral range of the reaction initiation generated by the mercury vapor lamps.
Bei Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten Leuchtdioden und der von diesen emittierten monochromatischen Strahlung können auch alternative Hüllen aus günstigeren und zäheren Glassorten z.B. Borosilikatglas bzw. aus keramischem oder polymerem Material verwendet werden, vorausgesetzt sie sind durchlässig für die erzeugte Strahlung. Analog zu den verwendeten Quecksilber-Dampflampen kann der gewohnte Lampenaufbau beibehalten werden z.B. die Stickstoffspülung des Innenraums bis hin zur Beibehaltung der Wasserkühlung zwischen Innen- und Außenglashülle, in diesem Fall primär zur Kühlung des Reaktionsmediums.When using the light-emitting diodes used according to the invention and the monochromatic radiation emitted by them, alternative shells made of cheaper and tougher types of glass, e.g. borosilicate glass or of ceramic or polymeric material, can be used, provided they are permeable to the radiation generated. Analogous to the mercury vapor lamps used, the usual lamp structure can be retained, e.g. nitrogen purging of the interior up to the retention of water cooling between the inner and outer glass envelope, in this case primarily to cool the reaction medium.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Leuchtdiode besitzt vorzugsweise mindestens eine Aufhängung, welche ebenfalls als Hohlkörper ausgeführt sein kann, um die Versorgungsleitungefür die Leuchtdiode, z.B. Kühlmittel-, Gas- und stromführende Leitungen, aufzunehmen. Die Sicherstellung einer gleichmäßigen Kühlung des Lampenhohlkörpers und deren Regelung sind dem Fachmann bekannt.The light-emitting diode used according to the invention preferably has at least one suspension, which can also be designed as a hollow body in order to accommodate the supply line for the light-emitting diode, e.g. coolant, gas and current-carrying lines. Ensuring uniform cooling of the lamp hollow body and regulating it are known to those skilled in the art.
Die Reaktion kann mit den beschriebenen Leuchtdioden sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden.The reaction can be carried out either continuously or discontinuously with the light-emitting diodes described.
Die Isolierung der erzeugten Produkte kann nach den bekannten Methoden erfolgen.The products produced can be isolated by known methods.
Erfindungsgemäß können auch Kombinationen von Strahlungsquellen verschiedener Wellenlängenbereiche eingesetzt werden, um gleichzeitig mehrere Wellenlängen einstrahlen zu lassen. Ferner können mehrere Leuchtdioden parallel oder und in Serie zusammengeschaltet werden, um größere Strahlungsleistungen zur Verfügung stellen zu können. Denkbar ist auch eine teilweise Umrüstung der herkömmlich eingesetzten Quecksilber-Dampflampen durch die beschriebenen Leuchtdioden.According to the invention, combinations of radiation sources of different wavelength ranges can also be used in order to allow several wavelengths to be irradiated at the same time. Furthermore, several light-emitting diodes can be connected together in parallel or in series in order to be able to provide greater radiated powers. Partial retrofitting of the conventionally used mercury vapor lamps with the described light-emitting diodes is also conceivable.
In einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Leuchtdioden eingesetzt, die von einer Hülle aus Glas, aus keramischem Material oder aus polymerem Material umgeben sind, die für die erzeugte Strahlung durchlässig ist.In a further preferred variant of the method according to the invention, light-emitting diodes are used which are surrounded by a shell made of glass, made of ceramic material or made of polymer material, which is transparent to the radiation generated.
In einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Kombinationen von Leuchtdioden verschiedener Wellenlängenbereiche eingesetzt und/oder mehrere Leuchtdioden werden parallel oder in Serie zusammengeschaltet, um größere Strahlenleistungen zur Verfügung stellen zu können.In a further preferred variant of the method according to the invention, combinations of light-emitting diodes of different wavelength ranges are used and / or several light-emitting diodes are connected together in parallel or in series in order to be able to provide greater radiation powers.
Um die emittierte Farbe einer Leuchtdiode zu beeinflussen, können die lichtemittierenden Materialien, wie die Halbleiterkristalle, in lumineszierende Stoffe eingebettet oder eingekapselt sein. Das primäre Licht aus dem p-n-Übergang wird in diesen Stoffen durch Fluoreszenz oder Phosphoreszenz in andersfarbiges Licht umgewandelt. Zudem wird die additive Farbmischung zwischen dem Lumineszenzlicht und dem primären Licht genutzt.In order to influence the emitted color of a light-emitting diode, the light-emitting materials, such as the semiconductor crystals, can be embedded or encapsulated in luminescent substances. The primary light from the p-n junction is converted into light of a different color in these substances by fluorescence or phosphorescence. In addition, the additive color mixture between the luminescent light and the primary light is used.
Setzt man die Produktausbeute an Alkansulfonat in Relation zum Energieverbrauch der UV-Lichtquelle so kann beim Einsatz von UV-LED-Lichtquellen anstelle von Quecksilber-Dampflampen als UV-Lichtquelle eine deutlich über 100 %-ige Steigerung erzielt werden.If the product yield of alkanesulfonate is related to the energy consumption of the UV light source, a significantly more than 100% increase can be achieved when using UV LED light sources instead of mercury vapor lamps as the UV light source.
Bevorzugt werden flächige Anordnungen von Leuchtdioden eingesetzt, die parallel zur Bestrahlungszone angeordnet sind.Flat arrangements of light-emitting diodes are preferably used, which are arranged parallel to the irradiation zone.
Bevorzugt eingesetzt werden UV-Leuchtdioden mit Wellenlängen zwischen 355 nm und 395 nm. Geeignete UV-Intensitäten liegen zwischen 0,01 und 100 W/cm2.UV light-emitting diodes with wavelengths between 355 nm and 395 nm are preferably used. Suitable UV intensities are between 0.01 and 100 W / cm 2 .
In einer besonders bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens weist die von den Leuchtdioden erzeugte elektromagnetische Strahlung Peakwellenlängen von 365 nm oder 385 nm auf.In a particularly preferred variant of the method according to the invention, the electromagnetic radiation generated by the light-emitting diodes has peak wavelengths of 365 nm or 385 nm.
Obwohl für den, wie oben beschrieben, bestimmenden Schritt die Anregung zum Triplett- 3SO2 in dem Wellenlängenteilbereich zwischen 320 nm und 330 nm zu erwarten ist, wurden bei Verwendung von UV-Leuchtdioden-Lichtquellen mit Peakwellenlängen von 365 nm oder 385 nm überraschend hohe Ausbeuten an SAS bezogen auf die eingesetzte Strommenge erzielt. Although the excitation to the triplet 3 SO 2 in the partial wavelength range between 320 nm and 330 nm is to be expected for the determining step, as described above, the use of UV light-emitting diode light sources with peak wavelengths of 365 nm or 385 nm was surprisingly high Yields of SAS achieved based on the amount of electricity used.
Darüberhinaus kann durch die Wahl von monochromatischen Leuchtdioden das Verhältnis von Monoalkansulfonsäure bzw -salz zu Dialkansulfonsäure bzw. -salz beeinflußt werden, so dass ein hoher Gehalt von Monoalkansulfonsäure bzw. -salz im Vergleich zum Gehalt an Dialkansulfonsäure bzw. -salz resultiert. Vorzugsweise ergeben sich dabei ein Verhältnis von Monoalkansulfonsäure bzw. -salz zu Dialkansulfonsäure bzw. -salz von 10 zu 1 bis 5 zu 1, bevorzugt 8 zu 1 bis 6 zu 1.In addition, the ratio of monoalkanesulphonic acid or salt to dialkanesulphonic acid or salt can be influenced by the choice of monochromatic light-emitting diodes, so that a high content of monoalkanesulphonic acid or salt results compared to the content of dialkanesulphonic acid or salt. This preferably results in a ratio of monoalkanesulfonic acid or salt to dialkanesulfonic acid or salt of 10: 1 to 5: 1, preferably 8: 1 to 6: 1.
Sekundäre Alkansulfonate mit einem Verhältnis von Monoalkansulfonat zu Dialkansulfonat von größer als 5 zu 1, insbesondere von größer als 8 zu 1, und ganz besonders von 8 zu 1 bis 10 zu 1, zeichnen sich durch eine verbesserte Waschwirkung bei der Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln aus.Secondary alkanesulfonates with a ratio of monoalkanesulfonate to dialkanesulfonate of greater than 5 to 1, in particular greater than 8 to 1, and very particularly from 8 to 1 to 10 to 1, are characterized by an improved detergency when used in detergents and cleaning agents out.
Die Erfindung betrifft daher vorzugsweise ein Verfahren zur Herstellung von sekundären Alkansulfonsäuren, bei dem monochromatische Leuchtdioden, insbesondere solche, die eine Bande im Bereich von 365 nm und/oder von 385 nm aufweisen, eingesetzt werden, so dass ein molares Verhältnis von Monoalkansulfonsäure zu Dialkansulfonsäure von 10 zu 1 bis 5 zu 1, bevorzugt von 8 zu 1 bis 6 zu 1, erreicht wird.The invention therefore preferably relates to a process for the production of secondary alkanesulfonic acids in which monochromatic light-emitting diodes, in particular those which have a band in the range of 365 nm and / or 385 nm, are used, so that a molar ratio of monoalkanesulfonic acid to dialkanesulfonic acid of 10 to 1 to 5 to 1, preferably from 8 to 1 to 6 to 1, is achieved.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung von Leuchtdioden zur Herstellung von Alkansulfonaten durch photoinitiierte Umsetzung von Alkanen mit SO2 und Cl2 oder mit SO2 und O2.The invention also relates to the use of light-emitting diodes for the production of alkane sulfonates by photoinitiated reaction of alkanes with SO 2 and Cl 2 or with SO 2 and O 2 .
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern ohne sie darauf einzuschränken. Alle Prozentangaben sind, sofern nicht explizit anders angegeben, als Gewichtsprozent (Gew.-%) zu verstehen.The following examples are intended to explain the invention without restricting it to them. Unless explicitly stated otherwise, all percentages are to be understood as percentages by weight (% by weight).
Beispiele 1/1 bis 1/4 und 2/1 bis 2/2Examples 1/1 to 1/4 and 2/1 to 2/2
Es wurde die Sulfoxidierung von C14- C17-Paraffin unter UV-Bestrahlung durchgeführt.The sulfoxidation of C 14 - C 17 paraffin was carried out under UV irradiation.
Die Ergebnisse der aufgeführten Beispiele ergeben sich aus Versuchen, die in einer 700 ml Photoreaktionsapparatur der Fa. Technion durchgeführt worden sind. Dabei wurden je 500 g C14-C17-Paraffin und 10,2 g H2O dest. homogenisiert vorgelegt und mit einem Gasmengenstrom bestehend aus 43 I/h SO2 und 15 I/h O2 begast. Das vorgemischte Gasgemisch wurde in Bodennähe in die Reaktionsapparatur eingeleitet und bis zur erneuten Eintrübung der Reaktionslösung bestrahlt. Die Bestimmung der erzeugten Menge an Akansulfonsäure erfolgte über HPLC gegen einen Standard.The results of the examples given result from experiments which have been carried out in a 700 ml photoreaction apparatus from Technion. In each case, 500 g of C 14 -C 17 paraffin and 10.2 g of H 2 O dist. submitted homogenized and gassed with a gas flow consisting of 43 l / h SO 2 and 15 l / h O 2. The premixed gas mixture was introduced into the reaction apparatus near the bottom and irradiated until the reaction solution became cloudy again. The amount of acanesulfonic acid produced was determined using HPLC against a standard.
Versuchsergebnisse
Als Strahlungsquellen wurden verwendet:
- Versuch 1/1 (Vergleichsversuch)
- Hg- Strahler TQ 150 Noblelight (Fa. Heraeus Noblelight GmbH, Hanau)
- Versuche 1/2 bis 2 / 2
- LED- Strahler Typ CUN6AF4A bzw. CUN8AF4A (Fa. SEOUL VIOSYS CO LTD; Korea)
- Trial 1/1 (comparative trial)
- Hg radiator TQ 150 Noblelight (Heraeus Noblelight GmbH, Hanau)
- Try 1/2 to 2/2
- LED spotlight type CUN6AF4A or CUN8AF4A (company SEOUL VIOSYS CO LTD; Korea)
Bei den Versuchen 1/2 bis 1/4 und 2/1 bis 2/2 wurde eine im Vergleich zum Versuch 1/1 verringerte Niederschlagsbildung festgestellt.In tests 1/2 to 1/4 and 2/1 to 2/2, a decrease in the formation of precipitation was found in comparison with test 1/1.
Claims (12)
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Citations (1)
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Non-Patent Citations (1)
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| J. G. Calvert et al., J. Amer. Chem. Soc. 93 (1971) 3115 |
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