DE102015002199A1

DE102015002199A1 - Process for coating metallic components

Info

Publication number: DE102015002199A1
Application number: DE102015002199.0A
Authority: DE
Inventors: Till Merkel; Gerd Sperle
Original assignee: Wieland Werke AG
Current assignee: Wieland Werke AG
Priority date: 2014-03-06
Filing date: 2015-02-20
Publication date: 2015-09-10
Also published as: WO2015131980A1

Abstract

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Aufbringung einer Beschichtung auf zumindest einem Teil der Oberfläche eines metallischen Körpers, wobei die zu beschichtende Oberfläche des metallischen Körpers durch Aufbringen einer ersten Substanz funktionalisiert wird und wobei nach dem Aufbringen der ersten Substanz eine Schicht aus einer zweiten Substanz, die aus einer Oxidkeramik besteht und aus mindestens einer Vorläufersubstanz gebildet wird, in einem Prozess, der mindestens eine chemische Reaktion umfasst, aufgebracht wird. Das Aufbringen der zweiten Substanz wird dadurch begünstigt, dass die erste Substanz in Wechselwirkung mit mindestens einer Vorläufersubstanz tritt, indem sie Protonen bereitstellt und/oder bei Temperaturen oberhalb 180°C Wasser abspaltet, wodurch sie in den Prozess der Schichtbildung eingreift. Die Erfindung betrifft ferner einen Gegenstand mit einer Beschichtung, die mit einem derartigen Verfahren aufgebracht ist.The invention relates to methods for applying a coating on at least a part of the surface of a metallic body, wherein the surface of the metallic body to be coated is functionalized by applying a first substance and wherein after the application of the first substance, a layer of a second substance consisting of an oxide ceramic composed of at least one precursor substance is applied in a process comprising at least one chemical reaction. The application of the second substance is facilitated by the first substance interacting with at least one precursor substance by providing protons and / or splitting off water at temperatures above 180 ° C, thereby interfering with the process of film formation. The invention further relates to an article having a coating applied by such a method.

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Aufbringung einer Beschichtung auf zumindest einem Teil der Oberfläche eines metallischen Körpers, wobei die zu beschichtende Oberfläche des metallischen Körpers durch Aufbringen einer ersten Substanz funktionalisiert wird und wobei nach dem Aufbringen der ersten Substanz eine Schicht aus einer zweiten Substanz, die aus einer Oxidkeramik besteht und aus mindestens einer Vorläufersubstanz gebildet wird, in einem Prozess, der mindestens eine chemische Reaktion umfasst, aufgebracht wird.The invention relates to methods for applying a coating on at least a part of the surface of a metallic body, wherein the surface of the metallic body to be coated is functionalized by applying a first substance and wherein after the application of the first substance, a layer of a second substance consisting of an oxide ceramic composed of at least one precursor substance is applied in a process comprising at least one chemical reaction.

Es ist bekannt, dass oxidkeramische Schichten auf Metalloberflächen aufgebracht werden, um die Eigenschaften der Metalloberflächen gezielt zu verändern. Eine häufige Zielsetzung ist hierbei die Ausbildung einer Korrosionsschutzschicht. In diesem Zusammenhang wird in der Druckschrift WO 2011/026565 A1 , deren Offenbarung in die vorliegende Erfindung vollumfänglich einbezogen wird, ein Verfahren zur Abscheidung von SiO₂ auf Metalloberflächen beschrieben. Dabei werden TEOS und Wasser mit dem Katalysator Essigsäure separat verdampft und in der Gasphase miteinander zur Reaktion gebracht. Der Prozess eignet sich sehr gut, um Substrate, deren Oberflächen bestimmten Qualitätsanforderungen genügen, zu beschichten. Bei der Beschichtung von Oberflächen mit nicht-idealer Topologie, beispielsweise mit Ausscheidungen, ausgeprägten Grobkorngrenzen, Poren, Lunkern, Rissen oder makroskopischen Beschädigungen, ist das Beschichtungsergebnis nicht in jeder Hinsicht zufriedenstellend. Solche Oberflächen weisen beispielsweise Gusskörper oder Lötstellen auf.It is known that oxide-ceramic layers are applied to metal surfaces in order to change the properties of the metal surfaces in a targeted manner. A frequent objective here is the formation of a corrosion protection layer. In this connection, in the publication WO 2011/026565 A1 , the disclosure of which is fully incorporated into the present invention, describes a method for depositing SiO ₂ on metal surfaces. TEOS and water are separately vaporized with the catalyst acetic acid and reacted with one another in the gas phase. The process is very well suited for coating substrates whose surfaces meet certain quality requirements. When coating surfaces with non-ideal topology, such as precipitates, coarse grain boundaries, pores, voids, cracks, or macroscopic damage, the coating result is not satisfactory in every way. Such surfaces have, for example cast body or solder joints.

In der Druckschrift US 2012/0168034 A1 wird ein Prozess zur Beschichtung von Aluminium vorgeschlagen. Nach Entfetten und Reinigen wird die Substratoberfläche mit einem Konversionsfilm aus Molybdat versehen, indem die Oberfläche mit einer geeigneten Lösung in Kontakt gebracht wird. Mittels physikalischer Abscheidung aus der Gasphase, bevorzugt mittels Vakuum-Sputtern, wird anschließend eine keramische Beschichtung aufgebracht, die eine Refraktär-Komponente enthält. Um einen Konversionsfilm, also eine vollständig geschlossene Konversionsschicht zu bilden, müssen relativ große Mengen der entsprechenden Substanz aufgetragen werden. Ferner limitiert die Einschränkung auf PVD-Beschichtungsprozesse den Einsatzbereich des vorgeschlagenen Verfahrens. Insbesondere lässt sich das Verfahren nicht auf Prozesse mit hohen Temperaturen übertragen, da die flüchtigen Bestandteile des Konversionsfilms verdampfen würden. Insbesondere enthält das Dokument keine Aussage über die Wechselwirkung zwischen Konversionsfilm und keramischer Beschichtung. Da die mit Konversionsfilm versehenen Objekte jedoch bevorzugt mittels Vakuum-Sputtern beschichtet werden, ist davon auszugehen, dass flüchtige Bestandteile der Konversionslösung, wie beispielsweise Wasser, im Vakuum vollständig abdampfen und für die Beschichtung selbst keine Rolle spielen.In the publication US 2012/0168034 A1 a process for coating aluminum is proposed. After degreasing and cleaning, the substrate surface is provided with a conversion film of molybdate by contacting the surface with a suitable solution. By means of physical deposition from the gas phase, preferably by means of vacuum sputtering, a ceramic coating is then applied, which contains a refractory component. To form a conversion film, ie a completely closed conversion layer, relatively large amounts of the corresponding substance have to be applied. Furthermore, the limitation on PVD coating processes limits the scope of the proposed method. In particular, the process is not transferable to high temperature processes because the volatiles of the conversion film would evaporate. In particular, the document contains no information about the interaction between the conversion film and the ceramic coating. However, since the conversion-coated objects are preferably coated by vacuum sputtering, it is believed that volatile components of the conversion solution, such as water, evaporate completely in vacuo and do not play a role in the coating itself.

Der Erfindung liegt folglich die Aufgabe zugrunde, verbesserte Verfahren zur Aufbringung einer Beschichtung, die aus einer Oxidkeramik besteht, auf der Oberfläche eines metallischen Körpers anzugeben. Insbesondere sollen durch die verbesserten Verfahren Metalloberflächen mit nicht-idealer Topologie vollständig und porenfrei beschichtet werden können. Ferner sollen die verbesserten Verfahren speziell bei erhöhten Beschichtungstemperaturen, bevorzugt über 180°C, angewendet werden können.It is therefore an object of the invention to provide improved methods for applying a coating consisting of an oxide ceramic to the surface of a metallic body. In particular, the improved processes should be able to coat metal surfaces with non-ideal topology completely and without pores. Furthermore, the improved processes should be able to be used especially at elevated coating temperatures, preferably above 180 ° C.

Die Erfindung wird durch die Merkmale des Anspruchs 1 und die Merkmale des Anspruchs 2 wiedergegeben. Die weiteren rückbezogenen Ansprüche betreffen vorteilhafte Aus- und Weiterbildungen der Erfindung.The invention is represented by the features of claim 1 and the features of claim 2. The other dependent claims relate to advantageous embodiments and further developments of the invention.

Die Erfindung schließt Verfahren zur Aufbringung einer Beschichtung auf zumindest einem Teil der Oberfläche eines metallischen Körpers ein, wobei zunächst die zu beschichtende Oberfläche des metallischen Körpers durch Aufbringen einer ersten Substanz funktionalisiert wird. Nach dem Aufbringen der ersten Substanz wird eine Schicht aus einer zweiten Substanz, die aus einer Oxidkeramik besteht und die aus mindestens einer Vorläufersubstanz gebildet wird, aufgebracht. Das Aufbringen der Schicht erfolgt dabei in einem Prozess, der mindestens eine chemische Reaktion umfasst, welche bevorzugt protonenkatalysiert sein kann. Erfindungsgemäß tritt die erste Substanz in Wechselwirkung mit mindestens einer Vorläufersubstanz, indem sie ein oder mehrere Protonen bereitstellt. Dadurch greift sie aktiv in den Prozess der Schichtbildung ein und begünstigt damit das Aufbringen der zweiten Substanz.The invention includes methods for applying a coating to at least a portion of the surface of a metallic body, wherein first the surface of the metallic body to be coated is functionalized by applying a first substance. After the application of the first substance, a layer of a second substance, which consists of an oxide ceramic and which is formed from at least one precursor substance, is applied. The coating is applied in a process which comprises at least one chemical reaction, which may preferably be proton-catalyzed. According to the invention, the first substance interacts with at least one precursor substance by providing one or more protons. As a result, it actively intervenes in the process of layer formation and thus favors the application of the second substance.

Die Erfindung geht dabei von der Überlegung aus, dass zur Verbesserung der Eigenschaften einer Beschichtung die zu beschichtende Metalloberfläche mittels Aufbringen einer ersten Substanz so vorkonditioniert wird, dass dort besonders günstige Bedingungen für das Aufbringen der Beschichtung eingestellt werden. Für oxidkeramische Beschichtungen, insbesondere auch für solche, die bei Temperaturen oberhalb 180°C aufgebracht werden, hat sich überraschenderweise gezeigt, dass ein solcher Effekt erzielt werden kann, wenn die erste Substanz die Eigenschaft aufweist, Protonen bereitstellen oder abgeben zu können. Protonen initiieren den Prozess der Abscheidung von oxidkeramischen Beschichtungen, indem sie mindestens eine der Vorläufersubstanzen durch eine reversible Protonierung für eine anschließende Reaktion mit Wasser aktivieren. Durch den erfindungsgemäßen Verfahrensschritt wird diese chemische Funktionalität quasi auf der zu beschichtenden Oberfläche immobilisiert. Damit können auch auf Metalloberflächen mit nicht-idealer Topologie, wie beispielsweise Gussoberflächen, oxidkeramische Schichten mit deutlich verbesserter Qualität aufgebracht werden. Die Schichten weisen eine viel geringere Häufigkeit von Stör- oder Fehlstellen auf verglichen mit dem Fall, dass die Beschichtung ohne den erfindungsgemäßen Verfahrensschritt aufgebracht wird. Bevorzugt kann der Prozess, mit dem die Schicht aus der zweiten Substanz aufgebracht wird, eine Hydrolysereaktion umfassen.The invention is based on the consideration that to improve the properties of a coating, the metal surface to be coated is preconditioned by applying a first substance so that there are set particularly favorable conditions for the application of the coating. For oxide-ceramic coatings, in particular also for those which are applied at temperatures above 180 ° C., it has surprisingly been found that such an effect can be achieved if the first substance has the property of being able to provide or release protons. Protons initiate the process of depositing oxide ceramic coatings by activating at least one of the precursors by reversible protonation for subsequent reaction with water. By the invention Process step, this chemical functionality is virtually immobilized on the surface to be coated. Thus, even on metal surfaces with non-ideal topology, such as cast surfaces, oxide ceramic layers can be applied with significantly improved quality. The layers have a much lower frequency of defects or imperfections compared to the case where the coating is applied without the method step according to the invention. Preferably, the process by which the layer of the second substance is applied may comprise a hydrolysis reaction.

Die Erfindung schließt ferner Verfahren zur Aufbringung einer Beschichtung auf zumindest einem Teil der Oberfläche eines metallischen Körpers ein, wobei zunächst die zu beschichtende Oberfläche des metallischen Körpers durch Aufbringen einer ersten Substanz funktionalisiert wird. Nach dem Aufbringen der ersten Substanz wird eine Schicht aus einer zweiten Substanz, die aus einer Oxidkeramik besteht und die aus mindestens einer Vorläufersubstanz gebildet wird, aufgebracht. Das Aufbringen der Schicht erfolgt dabei in einem Prozess, der mindestens eine chemische Reaktion, bevorzugt eine Hydrolysereaktion, umfasst. Erfindungsgemäß tritt die erste Substanz in Wechselwirkung mit mindestens einer Vorläufersubstanz, indem sie bei Temperaturen oberhalb 180°C Wasser abspaltet. Dadurch greift sie aktiv in den Prozess der Schichtbildung ein und begünstigt damit das Aufbringen der zweiten Substanz.The invention further includes methods for applying a coating to at least part of the surface of a metallic body, wherein first the surface of the metallic body to be coated is functionalized by applying a first substance. After the application of the first substance, a layer of a second substance, which consists of an oxide ceramic and which is formed from at least one precursor substance, is applied. The coating is applied in a process comprising at least one chemical reaction, preferably a hydrolysis reaction. According to the invention, the first substance interacts with at least one precursor substance by splitting off water at temperatures above 180 ° C. As a result, it actively intervenes in the process of layer formation and thus favors the application of the second substance.

Die Erfindung geht dabei wiederum von der Überlegung aus, dass zur Verbesserung der Eigenschaften einer Beschichtung die zu beschichtende Metalloberfläche mittels Aufbringen einer ersten Substanz so vorkonditioniert wird, dass dort besonders günstige Bedingungen für das Aufbringen der Beschichtung eingestellt werden. Diese Bedingungen müssen insbesondere in dem Temperaturbereich vorliegen, in dem der Beschichtungsprozess stattfindet. Für oxidkeramische Beschichtungen hat sich überraschenderweise ergeben, dass ein solcher Effekt erzielt werden kann, wenn die erste Substanz bei Temperaturen oberhalb 180°C Wasser abspaltet. Dies schließt nicht aus, dass die erste Substanz bereits bei Temperaturen unterhalb 180°C Wasser abspaltet. Entscheidend ist jedoch, dass sie auch noch bei Temperaturen oberhalb 180°C Wasser abspalten kann, da die Prozesse zur Abscheidung von oxidkeramischen Schichten überwiegend bei Temperaturen oberhalb von 180°C stattfinden. Vorteilhafterweise spaltet die erste Substanz noch bei Temperaturen oberhalb 200°C, besonders vorteilhafterweise oberhalb von 250°C, Wasser ab, denn die Abscheidung von technisch relevanten Oxidkeramikschichten, wie beispielsweise SiO₂, findet häufig in diesen Temperaturbereichen statt. Zur Bildung von oxidkeramischen Schichten wird Wasser benötigt, beispielsweise in einer Hydrolysereaktion. Durch das Aufbringen der ersten Substanz, die die erfindungsgemäße Eigenschaft hat, wird quasi auf der zu beschichtenden Oberfläche ein Wasserreservoir immobilisiert. Damit können auch auf Metalloberflächen mit nicht-idealer Topologie, wie beispielsweise Gussoberflächen, oxidkeramische Schichten mit deutlich verbesserter Qualität aufgebracht werden. Die Schichten weisen eine viel geringere Häufigkeit von Stör- oder Fehlstellen auf verglichen mit dem Fall, dass die Beschichtung ohne den erfindungsgemäßen Verfahrensschritt aufgebracht wird. Bevorzugt kann der Prozess, mit dem die Schicht aus der zweiten Substanz aufgebracht wird, protonenkatalysiert sein.The invention is again based on the consideration that to improve the properties of a coating, the metal surface to be coated is preconditioned by applying a first substance so that there are set particularly favorable conditions for the application of the coating. These conditions must be present in particular in the temperature range in which the coating process takes place. For oxide-ceramic coatings, it has surprisingly been found that such an effect can be achieved if the first substance splits off water at temperatures above 180 ° C. This does not exclude that the first substance already splits off water at temperatures below 180 ° C. Crucial, however, is that it can split off even at temperatures above 180 ° C water, since the processes for the deposition of oxide ceramic layers take place predominantly at temperatures above 180 ° C. Advantageously, the first substance splits off even at temperatures above 200 ° C, particularly advantageously above 250 ° C, water, because the deposition of technically relevant oxide ceramic layers, such as SiO ₂ , often takes place in these temperature ranges. Water is required to form oxide-ceramic layers, for example in a hydrolysis reaction. By applying the first substance, which has the property according to the invention, a water reservoir is virtually immobilized on the surface to be coated. Thus, even on metal surfaces with non-ideal topology, such as cast surfaces, oxide ceramic layers can be applied with significantly improved quality. The layers have a much lower frequency of defects or imperfections compared to the case where the coating is applied without the method step according to the invention. Preferably, the process by which the layer of the second substance is applied may be proton-catalyzed.

Mit den beiden vorstehend beschriebenen, erfindungsgemäßen Verfahren können metallische Oberflächen aus einer Vielzahl von Werkstoffen, wie beispielsweise Aluminium, Kupfer, Eisen, Magnesium oder Legierungen dieser Metalle, beschichtet werden. Die beiden vorstehend beschriebenen, erfindungsgemäßen Verfahren können Vorbehandlungen der zu beschichtenden Metalloberfläche, wie beispielsweise Reinigen, Entfetten, Beizen und/oder Aktivieren, vor dem Aufbringen der ersten Substanz mit einschließen. Ferner ist es bezüglich der erfinderischen Verfahren unerheblich, ob die Oberfläche des Substrats unmittelbar vor dem Aufbringen der ersten Substanz metallisch blank oder oxidiert ist. Die erste Substanz wird bevorzugt, gegebenenfalls nach einer geeigneten Vorbehandlung der Oberfläche, unmittelbar auf die Oberfläche aufgebracht. Es ist jedoch auch möglich, weitere Verfahrensschritte zwischen der Vorbehandlung und dem Funktionalisieren der Oberfläche durch Aufbringen der ersten Substanz durchzuführen.With the two inventive methods described above, metallic surfaces can be coated from a variety of materials, such as aluminum, copper, iron, magnesium or alloys of these metals. The two methods of the invention described above may include pretreatments of the metal surface to be coated, such as cleaning, degreasing, pickling and / or activating, prior to application of the first substance. Furthermore, it is immaterial with respect to the inventive method whether the surface of the substrate is metallically bright or oxidized immediately before the application of the first substance. The first substance is preferably applied directly to the surface, optionally after a suitable pretreatment of the surface. However, it is also possible to carry out further method steps between the pretreatment and the functionalization of the surface by applying the first substance.

Ferner können bei den beiden vorstehend beschriebenen, erfindungsgemäßen Verfahren zwischen dem Aufbringen der ersten Substanz und dem Aufbringen der oxidkeramischen Schicht weitere Verfahrensschritte erfolgen. Abhängig von der Methode, mit der die erste Substanz aufgebracht wird, kann das zu beschichtende Bauteil beispielsweise gespült und/oder getrocknet werden.Furthermore, in the case of the two methods according to the invention described above, further method steps can take place between the application of the first substance and the application of the oxide-ceramic layer. Depending on the method with which the first substance is applied, the component to be coated can be rinsed and / or dried, for example.

Bevorzugt wird durch das Funktionalisieren der Oberfläche mittels Aufbringen der ersten Substanz keine Schicht im eigentlichen Sinn erzeugt. Damit ist gemeint, dass die erste Substanz keine Schicht mit einer makroskopisch feststellbaren Schichtdicke ausbildet. Unter ,makroskopisch feststellbar' sollen hier Schichten mit einer Dicke von mehr als 200 nm verstanden werden. Ferner kann es bei vorteilhafter Ausgestaltung der Verfahren möglich sein, dass die erste Substanz die zu beschichtenden Oberfläche nicht wie ein geschlossener Film vollständig bedeckt, sondern nur partiell, so dass die Substratoberfläche mit der zweiten Substanz, die die Beschichtung bildet, noch in Wechselwirkung treten kann.Preferably, functionalizing the surface by applying the first substance does not produce a layer in the true sense. By this is meant that the first substance does not form a layer with a macroscopically detectable layer thickness. By "macroscopically ascertainable" is meant here layers with a thickness of more than 200 nm. Furthermore, in an advantageous embodiment of the method, it may be possible for the first substance not to completely cover the surface to be coated like a closed film, but only partially, so that the substrate surface can still interact with the second substance forming the coating ,

Die erste Substanz gleicht auch nicht notwendigerweise Unebenheiten der zu beschichtenden Oberfläche aus. Ferner geht die Funktion der ersten Substanz über die reine Bereitstellung eines Haftgrunds für die Beschichtung hinaus. Die Funktion der ersten Substanz kann als eine Brückenfunktion beschreiben werden, da die Substanz sowohl mit dem Material des Substrats als auch mit dem Material der Beschichtung in Wechselwirkung tritt. Die Wechselwirkung der ersten Substanz mit dem Material der Beschichtung erfolgt dabei in der Weise, dass die erste Substanz aktiv in den Prozess der Schichtbildung eingreift. Dieses aktive Eingreifen beruht dabei auf der Bereitstellung von Protonen und/oder der Abspaltung von Wasser. Die Protonen und/oder das Wasser selbst treten dabei in Wechselwirkung mit der oder den Vorläufersubstanzen, aus denen die Schicht gebildet wird. The first substance does not necessarily compensate for unevenness of the surface to be coated. Furthermore, the function of the first substance goes beyond the mere provision of a primer for the coating. The function of the first substance may be described as a bridging function because the substance interacts with both the material of the substrate and the material of the coating. The interaction of the first substance with the material of the coating takes place in such a way that the first substance actively engages in the process of film formation. This active intervention is based on the provision of protons and / or the elimination of water. The protons and / or the water itself interact with the precursor or substances from which the layer is formed.

Als Vorläufersubstanzen sind bei den erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere solche Verbindungen geeignet, die mit Wasser leicht zersetzt werden können. In diese Stoffklasse gehören unter anderem Alkoxy-, Carboxy- und/oder nicht-, teil- oder vollsubstituierte Alkyl-Alkoxy- bzw. Alkyl-Carboxy-Verbindungen. Zur Bildung von Oxidkeramiken ist der Einsatz von Vorläufersubstanzen sinnvoll, deren Zentralatom, wie beispielsweise Silicium, Titan, Aluminium oder Zirkonium, bereits weitgehend mit dem späteren Bindungspartner Sauerstoff umgeben ist. Beispiele für derartige Verbindungen sind die Alkoxyverbindungen des Siliciums wie das Tetraethoxysilan (TEOS) oder das Tetramethoxysilan (TMOS).Suitable precursors in the processes according to the invention are, in particular, those compounds which can easily be decomposed with water. In this class of substances include, inter alia, alkoxy, carboxy and / or non-, partially or fully substituted alkyl-alkoxy or alkyl-carboxy compounds. For the formation of oxide ceramics, the use of precursor substances makes sense, the central atom, such as silicon, titanium, aluminum or zirconium, already largely surrounded by the later binding partner oxygen. Examples of such compounds are the alkoxy compounds of silicon such as tetraethoxysilane (TEOS) or tetramethoxysilane (TMOS).

Die Dicke der Schicht aus der zweiten Substanz beträgt bevorzugt nicht mehr als 1 μm. Schichten größerer Dicke neigen zu Versprödung, Rissbildung und Brüchigkeit. Besonders bevorzugt beträgt die Dicke der Schicht aus der zweiten Substanz mindestens 200 nm und höchstens 500 nm. In diesem Bereich ist die Schicht ausreichend dick, um ihre Schutzwirkung zu entfalten, andererseits ist sie noch so elastisch, dass beispielsweise durch thermische Ausdehnung keine nennenswerten Risse entstehen.The thickness of the second substance layer is preferably not more than 1 μm. Layers of greater thickness tend to embrittle, crack and brittle. Particularly preferably, the thickness of the layer of the second substance is at least 200 nm and at most 500 nm. In this range, the layer is sufficiently thick to develop its protective effect, on the other hand, it is still so elastic that caused by thermal expansion, for example, no significant cracks ,

In beiden vorstehend beschriebenen, erfindungsgemäßen Verfahren können als erste Substanz bevorzugt Kondensationsprodukte von anorganischen sauerstoffhaltigen Säuren eingesetzt werden. Die sauerstoffhaltigen Säuren selbst weisen dabei insbesondere einen pK_s-Wert von mindestens 1,9 auf. Die erste Substanz kann, bevorzugt in wässriger Lösung, durch eine Vielzahl von Applikationsmethoden aufgebracht werden, wie beispielsweise durch Tauchen, Sprühen oder durch Auftragen mittels eines geeigneten Werkzeugs.In both processes of the invention described above, condensation products of inorganic oxygen-containing acids can preferably be used as the first substance. In particular, the oxygen-containing acids themselves have a pK _s value of at least 1.9. The first substance may, preferably in aqueous solution, be applied by a variety of application methods, such as by dipping, spraying or by applying by means of a suitable tool.

In bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung können die beiden vorstehend beschriebenen Verfahren kombiniert werden, indem als erste Substanz eine Substanz verwendet wird, die die erfinderischen Merkmale der beiden Verfahren gleichzeitig aufweist. Hierdurch ergeben sich besonders vorteilhafte Bedingungen auf der zu beschichtenden Metalloberfläche.In a preferred embodiment of the invention, the two methods described above can be combined by using as the first substance a substance which has the inventive features of the two methods simultaneously. This results in particularly advantageous conditions on the metal surface to be coated.

In weiterer bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung kann die erste Substanz einen sauren Oberflächen-pH-Wert generieren. Hierbei werden durch das Aufbringen der ersten Substanz auf der zu beschichtenden Oberfläche Bedingungen eingestellt, die einen pH-Wert kleiner 7 zur Folge haben. Mit anderen Worten, die Oberfläche reagiert bei Anwesenheit von Wasser sauer, wobei unter saurer Reaktion die Abspaltung von Protonen zu verstehen ist. Dies ist besonders vorteilhaft für das Aufbringen einer oxidkeramischen Beschichtung. Die Bestimmung des Oberflächen-pH-Werts kann beispielsweise mit Oberflächen-pH-Elektroden erfolgen. Insbesondere kann die erste Substanz einen isoelektrischen Punkt aufweisen, der einem sauren Oberflächen-pH-Wert entspricht. An Oberflächen bildet sich normalerweise eine elektrochemische Doppelschicht. Bei Systemen, in denen H⁺ und OH^– die potenzialbestimmenden Ionen der Doppelschicht sind, wie beispielsweise an der Grenzfläche zwischen einem Festkörper und einer wässrigen Lösung, bezeichnet man als Oberflächen-pH-Wert üblicherweise den pH-Wert, bei dem die Oberfläche ihren isoelektrischen Punkt erreicht, also den Punkt, an dem die Oberfläche elektrisch neutral ist. Oberflächen von Metall- oder Halbmetalloxiden sind am isoelektrischen Punkt überwiegend mit Spezies vom Typ M-OH belegt, wobei M für das Metall oder Halbmetall steht. Bei einer Erhöhung des pH-Werts über den isoelektrischen Punkt hinaus werden Protonen abgespalten, so dass an der Oberfläche Spezies vpm Typ M-O überwiegen. Substanzen, die einen niedrigen isolelektrischen Punkt aufweisen, können somit in einem weiten pH-Bereich Protonen abspalten. Der isoelektrische Punkt von Verbindungen, insbesondere von Metalloxiden, ist in Tabellen zu finden. Die dort angegebenen Werte können somit als Kriterium für die Auswahl geeigneter Verbindungen als erste Substanz im Sinne dieser Erfindung herangezogen werden.In a further preferred embodiment of the invention, the first substance can generate an acidic surface pH. In this case, conditions are set by the application of the first substance on the surface to be coated, resulting in a pH of less than 7 result. In other words, the surface is acidic in the presence of water, which is understood to mean the removal of protons by an acidic reaction. This is particularly advantageous for the application of an oxide ceramic coating. The determination of the surface pH can be carried out, for example, with surface pH electrodes. In particular, the first substance may have an isoelectric point corresponding to an acidic surface pH. Surfaces usually form an electrochemical double layer. In systems where H ⁺ and OH ^{- are} the potential determining ions of the bilayer, such as at the interface between a solid and an aqueous solution, the surface pH is usually referred to as the pH at which the surface is isoelectric Point reaches, ie the point at which the surface is electrically neutral. Surfaces of metal or semimetal oxides at the isoelectric point are predominantly occupied by species of the M-OH type, where M stands for the metal or semimetal. As the pH is raised above the isoelectric point, protons are cleaved off so that species vpm type MO predominate at the surface. Substances which have a low isoelectric point can thus split off protons in a wide pH range. The isoelectric point of compounds, in particular metal oxides, can be found in tables. The values given there can thus be used as a criterion for the selection of suitable compounds as the first substance in the context of this invention.

In bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung kann die Schicht aus der zweiten Substanz mittels chemischer Abscheidung aus der Gasphase (CVD-Prozess) aufgebracht werden. Mittels CVD-Prozessen lassen sich auch Oberflächen mit komplexer Geometrie beschichten. Bei einem CVD-Prozess wird die Oxidkeramik aus mindestens einer Vorläufersubstanz gebildet, welche unter den eingestellten Prozessbedingungen reagiert, indem sie zerfällt und, falls weitere Substanzen an der Reaktion beteiligt sind, mit diesen reagiert. Als eine Teilreaktion tritt dabei meist eine Hydrolyse-Reaktion auf. Grundsätzlich kann die Reaktion überall im Reaktionsraum stattfinden, beispielsweise an den Innenwänden der Reaktionskammer oder im Gasraum. Beides ist unerwünscht, letzteres kann sogar zu nachteilhafter Staubbildung führen. Im Idealfall findet die Reaktion nur in unmittelbarer Nähe der zu beschichtenden Oberfläche statt, so dass die erwünschte Beschichtung gebildet wird. Um diesem Idealfall nahe zu kommen, wird die zu beschichtende Oberfläche durch Aufbringen einer ersten Substanz so vorkonditioniert, dass die Reaktion bevorzugt dort stattfindet.In a preferred embodiment of the invention, the layer of the second substance can be applied by means of chemical vapor deposition (CVD process). CVD processes can also coat surfaces with complex geometry. In a CVD process, the oxide ceramic is formed from at least one precursor substance which reacts under the set process conditions by decomposing and, if further substances are involved in the reaction, reacting with them. As a partial reaction usually occurs a hydrolysis reaction. In principle, the reaction can take place anywhere in the reaction space, for example on the inner walls of the reaction chamber or in the gas space. Both are undesirable, the latter may even lead to disadvantageous dust formation. Ideally, the reaction takes place only in the immediate vicinity of the surface to be coated, so that the desired coating is formed. To approach this ideal case, the surface to be coated is preconditioned by applying a first substance so that the reaction preferably takes place there.

Demgegenüber ist es auch möglich, die Schicht aus der zweiten Substanz mittels eines Sol-Gel-Prozesses aufzubringen. Sol-Gel-Verfahren sind insbesondere bei ebenen Substraten vergleichsweise einfach anzuwenden. Bei Sol-Gel-Verfahren wird eine Beschichtungslösung auf das Substrat appliziert und die Oxidkeramik wird mittels Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen aus mindestens einer Vorläufersubstanz gebildet. Störungen in der Substratoberfläche, wie beispielsweise Poren oder Lunker, führen oft zu lokalen Defekten. Um eine qualitativ hochwertige und gleichzeitig dünne Schicht zu erzielen, müssen unmittelbar an der Substratoberfläche Bedingungen geschaffen werden, die die Sol-Gel-Reaktionen dort begünstigen.In contrast, it is also possible to apply the layer of the second substance by means of a sol-gel process. Sol-gel methods are comparatively easy to apply, in particular for flat substrates. In sol-gel method, a coating solution is applied to the substrate and the oxide ceramic is formed by means of hydrolysis and condensation reactions of at least one precursor substance. Disturbances in the substrate surface, such as pores or voids, often lead to local defects. In order to achieve a high-quality and at the same time thin layer, conditions must be created directly on the substrate surface, which promote the sol-gel reactions there.

Insbesondere für die Abscheidung der oxidkeramischen Schicht sowohl mittels CVD-Verfahren als auch mittels Sol-Gel-Verfahren ist es eine bevorzugte Möglichkeit, zur Funktionalisierung der Oberfläche eine erste Substanz auszuwählen, die unter den gegebenen Prozessbedingungen mindestens eine chemische Reaktion, die bei der Abscheidung der Schicht aus der zweiten Substanz stattfindet, katalysiert. Die katalytische Funktionalität lässt die Schichtbildung besonders schnell voranschreiten, unerwünschte Nebenreaktionen verlaufen dagegen deutlich langsamer. Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform ist die Katalyse mittels Bereitstellung von Protonen. Hierzu muss die erste Substanz Protonen abspalten können. Alternativ ist es aber auch möglich, dass Wasser als Katalysator für die chemische Reaktion bei der Abscheidung der Schicht wirkt. Hierzu muss die erste Substanz Wasser abspalten können.In particular, for the deposition of the oxide ceramic layer both by CVD method and by means of sol-gel method, it is a preferred way to select for functionalization of the surface, a first substance which under the given process conditions, at least one chemical reaction in the deposition of the Layer of the second substance takes place, catalyzed. The catalytic functionality allows the film formation to proceed very rapidly, while undesired side reactions are much slower. A particularly advantageous embodiment is the catalysis by means of provision of protons. For this purpose, the first substance must be able to split off protons. Alternatively, it is also possible that water acts as a catalyst for the chemical reaction in the deposition of the layer. For this, the first substance must be able to split off water.

Eine weitere bevorzugte Möglichkeit für die Abscheidung der oxidkeramischen Schicht sowohl mittels CVD-Verfahren als auch mittels Sol-Gel-Verfahren ist, zur Funktionalisierung der Oberfläche eine erste Substanz auszuwählen, die unter den gegebenen Prozessbedingungen mindestens einen Reaktionspartner für die Vorläufersubstanz beziehungsweise die Vorläufersubstanzen bereitstellt, aus der oder denen die Oxidkeramik gebildet wird. Die Schicht bildende Reaktion läuft dann an der Oberfläche besonders schnell ab. Unerwünschte Nebenreaktionen verlaufen dagegen deutlich langsamer. Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform ist die Verwendung einer ersten Substanz, die unter den gegebenen Prozessbedingungen Wasser abspaltet. Damit wird die Hydrolyse-Reaktion direkt auf der Substratoberfläche begünstigt. Alternativ ist es aber auch möglich, dass Protonen als Reaktionspartner für die Vorläufersubstanz beziehungsweise die Vorläufersubstanzen bereitgestellt werden. Hierzu muss die erste Substanz Protonen abspalten können.A further preferred possibility for the deposition of the oxide ceramic layer both by means of CVD method and by means of sol-gel method is to select a first substance for the functionalization of the surface, which provides under the given process conditions at least one reaction partner for the precursor substance or the precursor substances, from which or the oxide ceramic is formed. The layer-forming reaction then proceeds very quickly at the surface. Unwanted side reactions, however, run much slower. A particularly advantageous embodiment is the use of a first substance which splits off water under the given process conditions. This favors the hydrolysis reaction directly on the substrate surface. Alternatively, it is also possible that protons are provided as reactants for the precursor substance or the precursor substances. For this purpose, the first substance must be able to split off protons.

In bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung kann die zweite Substanz im Wesentlichen aus amorpher Oxidkeramik bestehen. Amorphe Oxidkeramiken zeichnen sich durch besondere Eigenschaften, wie beispielsweise hohe Elastizität, Transparenz und gute Korrosionsbeständigkeit aus. Im Wesentlichen bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die Beschichtung zum überwiegenden Anteil aus amorpher Oxidkeramik besteht. Die primären Eigenschaften der Schicht sind dabei durch die Oxidkeramik gegeben. Daneben kann die Schicht kleinere Mengen von anderen Stoffen enthalten, beispielsweise Reste von den Ausgangsstoffen, die nicht vollständig reagiert haben, oder andere Stoffe, die sekundäre Eigenschaften der Schicht bestimmen. Bevorzugt wird die Schicht im Wesentlichen aus mindestens einer Oxidkeramik aus der Gruppe gebildet, die aus den Verbindungen SiO₂, TiO₂, Al₂O₃ und ZrO₂ besteht. Diese Oxidkeramiken werden aus Vorläufersubstanzen gebildet, die einer protonenkatalysierten Hydrolyse unterliegen. Hierbei ist eine Beschichtung aus amorphem SiO₂ besonders bevorzugt. Eine solche Schicht zeichnet sich durch eine sehr gute chemische Beständigkeit, insbesondere durch eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit aus. Darüber hinaus können Kombinationen aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen je nach Anwendungsfall vorteilhaft sein.In a preferred embodiment of the invention, the second substance may consist essentially of amorphous oxide ceramic. Amorphous oxide ceramics are characterized by special properties, such as high elasticity, transparency and good corrosion resistance. Essentially in this context means that the coating consists for the most part of amorphous oxide ceramic. The primary properties of the layer are given by the oxide ceramic. In addition, the layer may contain minor amounts of other substances, for example residues of the starting materials that have not reacted completely, or other substances that determine the secondary properties of the layer. Preferably, the layer is formed essentially of at least one oxide ceramic from the group consisting of the compounds SiO ₂ , TiO ₂ , Al ₂ O ₃ and ZrO ₂ . These oxide ceramics are formed from precursors that undergo proton-catalyzed hydrolysis. Here, a coating of amorphous SiO _{2 is} particularly preferred. Such a layer is characterized by a very good chemical resistance, in particular by a very good corrosion resistance. In addition, combinations of two or more of the compounds mentioned may be advantageous depending on the application.

In bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung kann die erste Substanz kondensierende und/oder vernetzende Sauerstoffverbindungen von mindestens einem Element aus der Gruppe enthalten, die aus den Elementen Cr, Mo, W, Mn und V besteht. Substanzen, die diese Sauerstoffverbindungen enthalten, können auch bei hohen Temperaturen Wasser abspalten und durch Bereitstellung von Protonen die Schicht bildende Reaktion katalysieren. Darüber hinaus macht die Fähigkeit dieser Sauerstoffverbindungen, durch Abspaltung von Wasser größere Einheiten zu bilden, die Substanzen geeignet, Fehlstellen auf dem Substrat zu überbrücken und damit eine einheitliche Substratoberfläche für die oxidkeramischen Beschichtungen zu schaffen.In a preferred embodiment of the invention, the first substance may contain condensing and / or crosslinking oxygen compounds of at least one element from the group consisting of the elements Cr, Mo, W, Mn and V. Substances containing these oxygenates can also split off water at high temperatures and catalyze the layer-forming reaction by providing protons. In addition, the ability of these oxygen compounds to form larger units by splitting off water makes the substances suitable for bridging defects on the substrate and thus providing a uniform substrate surface for the oxide ceramic coatings.

In besonders bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung kann die erste Substanz Chromit enthalten. Unter Chromit werden im Rahmen dieser Erfindung alle Verbindungen des dreiwertigen Chroms mit Sauerstoff verstanden. Insbesondere umfasst die Erfindung wässrige Lösungen von Chromit. Wässrige Lösungen von Chromit eignen sich besonders gut für die Vorkonditionierung von Metalloberflächen vor der Beschichtung mit Oxidkeramiken, da diese Substanzen sowohl die Funktionalität ,Protonen abspalten' als auch die Funktionalität ,Wasser abspalten' besitzen. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausgestaltung kann die erste Substanz neben Chromit auch Phosphat enthalten. Unter Phosphat werden im Rahmen dieser Erfindung alle Verbindungen des fünfwertigen Phosphors mit Sauerstoff verstanden.In a particularly preferred embodiment of the invention, the first substance may contain chromite. Under chromite are understood in the context of this invention, all compounds of trivalent chromium with oxygen. In particular, the invention includes aqueous solutions of chromite. Aqueous solutions of chromite are particularly well suited for the preconditioning of metal surfaces prior to Coating with oxide ceramics, since these substances have both the functionality 'split off protons' and the functionality 'split off water'. In a further particularly preferred embodiment, the first substance can also contain phosphate in addition to chromite. For the purposes of the present invention, phosphate means all compounds of the pentavalent phosphorus with oxygen.

Die Erfindung umfasst ferner einen Gegenstand mit einer Beschichtung, die mit einem vorstehend beschriebenen, erfindungsgemäßen Verfahren aufgebracht ist. Der Gegenstand kann in Form eines Halbzeugs, eines Bauteils, einer Komponente oder eines Fertigteils vorliegen. Ein solcher Gegenstand kann auch in Baugruppen oder Systemen integriert sein. Insbesondere kann der Gegenstand von gasförmigen oder flüssigen Fluiden durchströmbar und/oder umströmbar sein. Bevorzugt wird durch die Beschichtung die Oberfläche des Gegenstand vor Korrosion und/oder Erosion geschützt. Des Weiteren kann die Beschichtung verhindern, dass Bestandteile des Gegenstands in das Fluid eingetragen werden. In einem anderen Anwendungsfall können durch die Beschichtung die Benetzungseigenschaften der Oberfläche des Gegenstands verändert werden. Beispiele für Gegenstände gemäß der Erfindung sind Rohrleitungen, Strömungskanäle, Armaturen, Lamellen, Wärmetauscher und Wärmetauschersysteme.The invention further includes an article having a coating applied by a method of the invention as described above. The article may be in the form of a semifinished product, a component, a component or a finished part. Such an article may also be integrated into assemblies or systems. In particular, the article can be permeable to and / or flowed through by gaseous or liquid fluids. The coating preferably protects the surface of the article from corrosion and / or erosion. Furthermore, the coating can prevent constituents of the article from being introduced into the fluid. In another application, the coating may alter the wetting properties of the surface of the article. Examples of articles according to the invention are pipelines, flow channels, fittings, fins, heat exchangers and heat exchanger systems.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.The invention will be explained in more detail with reference to the following embodiments.

Aluminiumplatten wurden einer mehrstufigen Reinigung unterzogen. Zwischen der letzten Spülstufe und der Trocknung erfolgte bei einer Teilmenge der untersuchten Proben eine Tauchbehandlung mit einer Chromit-Lösung. Dabei wurden Schichtdicken zwischen 20 und 50 nm realisiert. Diese Schichtdicken sind zu gering, um einen geschlossenen Cr^III-Oxidfilm zu erzeugen. Anschließend wurden die getrockneten Bauteile in einem CVD-Prozess mit einer Korrosionsschutzschicht aus amorphem SiO₂ beschichtet. Das Aufbringen der SiO₂-Schicht erfolgte dabei nach dem in der Druckschrift WO 2011/026565 A1 beschriebenen CVD-Verfahren unter Verwendung von TEOS (Si(OC₂H₅)₄), Wasser und Essigsäure. Der Prozess der Schichtbildung kann wie folgt vereinfachend beschrieben werden: Zunächst spaltet TEOS in einer protonenkatalysierten Hydrolysereaktion schrittweise die Alkoxygruppen (C₂H₅O) ab. Die Abspaltung verläuft im Austausch gegen eine Hydroxidgruppe, so dass Silanole gemäß folgendem Reaktionsschema gebildet gebildet werden:

Aluminum plates were subjected to a multi-stage cleaning. Between the last rinsing stage and drying, a subset of the samples tested was dipped in a chromite solution. In this case, layer thicknesses between 20 and 50 nm were realized. These layer thicknesses are too low to produce a closed Cr ^III oxide film. Subsequently, the dried components were coated in a CVD process with a corrosion protection layer of amorphous SiO ₂ . The application of the SiO ₂ layer was carried out according to the in the document WO 2011/026565 A1 described CVD method using TEOS (Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ ), water and acetic acid. The process of layer formation can be described in a simplified way as follows: First, TEOS gradually breaks down the alkoxy groups (C ₂ H ₅ O) in a proton-catalyzed hydrolysis reaction. The cleavage proceeds in exchange for a hydroxide group, so that silanols are formed according to the following reaction scheme:

Die erste Alkoxygruppe wird schnell abgespalten, die weiteren dann immer langsamer. Für die Silanolbildung werden bei jedem Schritt Protonen (als Katalysator) und Wasser (als Reaktionspartner) benötigt. Diese werden im CVD-Prozess üblicherweise über die Gasphase bereitgestellt, im vorliegenden Ausführungsbeispiel erfindungsgemäß jedoch auch durch das auf die Oberfläche aufgebrachte Chromit. Chromit ist als schwache Säure in der Lage, sowohl Protonen bereitzustellen als auch Wasser abzuspalten. Chromit tritt auf diese Weise in Wechselwirkung mit der Vorläufersubstanz TEOS und den daraus schrittweise gebildeten Silanolen. Die Hydrolysereaktion läuft deshalb bevorzugt in unmittelbarer Nähe der zu beschichtenden Oberfläche ab. Silanole reagieren miteinander unter Abspaltung von Wasser, setzen sich auf der Oberfläche fest, vernetzen und bilden letztendlich eine Schicht aus amorphem SiO₂. Die Schichtqualität ist umso besser, je schneller und vollständiger die Hydrolysereaktion abläuft. Da Chromit die Hydrolysereaktion unterstützt, herrschen an der Oberfläche besonders günstige Bedingungen für die Ausbildung einer geschlossenen Schicht aus amorphem SiO₂. Somit greift Chromit quasi aktiv in den Prozess der Schichtbildung ein.The first alkoxy group is split off quickly, the others then slower and slower. For silanol formation, protons (as catalyst) and water (as reactant) are required at each step. These are usually provided in the CVD process via the gas phase, but in the present embodiment according to the invention also by the chromite applied to the surface. As a weak acid, chromite is capable of both providing protons and splitting off water. Chromite thus interacts with the precursor TEOS and the silanols gradually formed therefrom. The hydrolysis reaction therefore preferably proceeds in the immediate vicinity of the surface to be coated. Silanols react with each other with the elimination of water, settling on the surface, crosslinking and finally forming a layer of amorphous SiO ₂ . The layer quality is better, the faster and more complete the hydrolysis reaction takes place. Since chromite supports the hydrolysis reaction, particularly favorable conditions for the formation of a closed layer of amorphous SiO ₂ prevail on the surface. Thus, chromite engages almost actively in the process of film formation.

Die Wirksamkeit der Beschichtung wurde in einem Test mit warmer Schwefelsäure (25%, 65°C) integral beurteilt. Es zeigte sich, dass durch das Aufbringen von Chromit auf die gereinigte Aluminiumoberfläche der flächenbezogene Aluminiumabtrag im Vergleich zu den Proben ohne Chromit deutlich reduziert wurde. Das Optimum wurde mit der dünnsten Schicht im Test erreicht: Mit dieser konnte der flächenbezogene Aluminiumabtrag im Schwefelsäuretest gegenüber der Referenz ohne Chromit auf ungefähr ein Zehntel gesenkt werden. Das Aufbringen von Chromit verbessert also die Korrosionsschutzwirkung der anschließend aufgebrachten SiO₂-Schicht. Diese Funktionalität von Chromit kann auch auf andere Oxidkeramiken, wie beispielsweise TiO₂, Al₂O₃ und ZrO₂, übertragen werden, wenn anstelle von TEOS entsprechende Vorläufersubstanzen verwendet werden.The effectiveness of the coating was assessed integrally in a test with warm sulfuric acid (25%, 65 ° C). It was found that by applying chromite to the cleaned aluminum surface, the surface-related aluminum removal was significantly reduced compared to the samples without chromite. The optimum was achieved with the thinnest layer in the test: With this, the area-related aluminum removal in the sulfuric acid test could be reduced to about one tenth compared to the reference without chromite. The application of chromite thus improves the corrosion protection effect of the subsequently applied SiO ₂ layer. This functionality of chromite can also be transferred to other oxide ceramics, such as TiO ₂ , Al ₂ O ₃ and ZrO ₂ , if appropriate precursors are used instead of TEOS.

Bei einem anderen Versuch wurde eine Probe aus unlegiertem Stahl nach dem Reinigen der Oberfläche in eine wässrige Phosphatlösung getaucht. Anschließend wurde sie mit einer Korrosionsschutzschicht aus amorphem SiO₂ beschichtet. Das Aufbringen der SiO₂-Schicht erfolgte dabei nach dem in WO 2011/026565 A1 beschriebenen CVD-Verfahren unter Verwendung von TEOS (Si(OC₂H₅)₄), Wasser und Essigsäure. Wie Chromit im ersten Ausführungsbeispiel stellt das auf die Oberfläche aufgebrachte Phosphat als schwache Säure Protonen und Wasser zur Verfügung und tritt auf diese Weise in Wechselwirkung mit der Vorläufersubstanz TEOS. Somit greift Phosphat aktiv in den Prozess der Schichtbildung ein. Bei anschließenden Korrosionstests schnitt die in Phosphatlösung getauchte Probe deutlich besser ab als vergleichbare Proben, die einer solchen Tauchbehandlung nicht unterzogen wurden. Die Haftung der SiO₂-Schicht auf dem Untergrund war besser und Unebenheiten der Substratoberfläche wurden bei dieser Probe durch die SiO₂-Schicht ausgeglichen. Diese vorteilhafte Wirkung des Phosphats kann auch auf andere Oxidkeramiken, wie beispielsweise TiO₂, Al₂O₃ und ZrO₂, übertragen werden. Ferner wirkte das Eintauchen der Probe in die Phosphatlösung wie ein temporärer Korrosionsschutz zwischen Vorbehandlung und Beschichtung.In another experiment, a sample of unalloyed steel was dipped in an aqueous phosphate solution after cleaning the surface. Subsequently, it was coated with a corrosion protection layer of amorphous SiO ₂ . The application of the SiO ₂ layer was carried out according to the in WO 2011/026565 A1 described CVD method using TEOS (Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ ), water and acetic acid. Like chromite in the first embodiment, the phosphate applied to the surface provides protons and water as a weak acid, thus interacting with the precursor TEOS. Thus, phosphate actively intervenes in the process of film formation. In subsequent Corrosion testing performed much better on the sample immersed in phosphate solution than comparable samples that did not undergo such dipping treatment. The adhesion of the SiO ₂ layer to the substrate was better and unevenness of the substrate surface was compensated in this sample by the SiO ₂ layer. This beneficial effect of the phosphate can also be transferred to other oxide ceramics such as TiO ₂ , Al ₂ O ₃ and ZrO ₂ . Further, immersing the sample in the phosphate solution acted as a temporary corrosion inhibitor between pretreatment and coating.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

WO 2011/026565 A1 [0002, 0028, 0031]
US 2012/0168034 A1 [0003]

Claims

A method for applying a coating on at least a part of the surface of a metallic body, wherein the surface of the metallic body to be coated is functionalized by applying a first substance, and wherein after the application of the first substance, a layer of a second substance consisting of an oxide ceramic consisting of at least one precursor substance, is applied in a process comprising at least one chemical reaction, characterized in that the first substance interacts with at least one precursor substance by providing protons, thereby facilitating the process of film formation engages and thus favors the application of the second substance.

A method for applying a coating on at least a part of the surface of a metallic body, wherein the surface of the metallic body to be coated is functionalized by applying a first substance, and wherein after the application of the first substance, a layer of a second substance consisting of an oxide ceramic consisting of at least one precursor substance, is applied in a process comprising at least one chemical reaction, characterized in that the first substance interacts with at least one precursor substance by splitting off water at temperatures above 180 ° C it engages in the process of film formation and thus favors the application of the second substance.

A method according to claim 1, characterized in that the first substance interacts with at least one precursor substance by cleaving off water at temperatures above 180 ° C, whereby it engages in the process of film formation and thus favors the application of the second substance.

Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the first substance generates an acidic surface pH.

Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that the layer of the second substance by means of chemical vapor deposition is applied.

Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that the layer of the second substance by means of a sol-gel process is applied.

Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that the first substance catalyzes at least one chemical reaction, which takes place during the deposition of the layer of the second substance.

Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that at least one reactant of at least one precursor substance for the formation of the oxide ceramic is provided by the first substance.

Method according to one of claims 1 to 8, characterized in that the second substance consists essentially of amorphous oxide ceramic.

A method according to claim 9, characterized in that the second substance is formed essentially of at least one oxide ceramic from the group consisting of the compounds SiO ₂ , TiO ₂ , Al ₂ O ₃ and ZrO ₂ .

Method according to one of claims 1 to 10, characterized in that the first substance contains condensing and / or crosslinking oxygen compounds of at least one element from the group consisting of the elements Cr, Mo, W, Mn and V.

A method according to claim 11, characterized in that the first substance contains chromite.

A method according to claim 12, characterized in that the first substance contains phosphate.

An article having a coating applied by a method according to any one of claims 1 to 13.