DE102014225182B4 - Separator for a lithium-sulfur secondary battery - Google Patents

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Abstract

Lithium-Schwefel-Sekundärbatterie umfassend eine Schwefel-Kathode, eine Lithium-Anode, eine Ionomermembran und einen Zusatz-Flüssigkeitsabscheider, wobei der Zusatz-Flüssigkeitsabscheider einen Porenanteil von 30-80% und eine Dicke von 30-300 µm hat, und wobei der Zusatz-Flüssigkeitsabscheider mit Faservliesstoffen, Cellulose-Naturfasern, oder einer oder mehreren synthetischen Fasern, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen und Polyvinylidenfluorid, gemacht ist.Lithium-sulfur secondary battery comprising a sulfur cathode, a lithium anode, an ionomer membrane and an additional liquid separator, the additional liquid separator having a pore proportion of 30-80% and a thickness of 30-300 μm, and wherein the additive -Liquid separator is made with fiber nonwovens, cellulose natural fibers, or one or more synthetic fibers selected from the group comprising polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride.

Description

TECHNISCHES GEBIETTECHNICAL AREA

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Lithium-Schwefel-Batterie, die zweifach Abscheider hat, und welche einen Abscheider, der geeignet ist zum ausreichenden Versorgen einer Schwefel-Leiter-Kathode der Lithium-Schwefel-Batterie mit einem Elektrolyten, und eine Ionomermembran, die an einer Lithium-Anode verwendet wird, umfasst.The present invention relates to a lithium-sulfur battery which has dual separators and which has a separator suitable for sufficiently supplying a sulfur conductor cathode of the lithium-sulfur battery with an electrolyte, and an ionomer membrane which is used on a lithium anode includes.

HINTERGRUNDBACKGROUND

Kürzlich wurde eine Studie ausgeführt zum Verwenden einer Ionomermembran, welche in einem Kraftstoffzellen-Gebiet häufig verwendet worden ist, für eine Lithium-Schwefel-Batterie, um einen Shuttle-Effekt und eine Reduzierung einer Coulomb-Effizienz durch Verhindern der Bewegung von Polysulfid zu beheben. In der Ionomermembran ist eine Sulfonsäure-Gruppe (SO3H-) einer Perfluorsulfonsäure(PFSA)-Polymermembran durch Lithium (Li) ersetzt.Recently, a study has been carried out on using an ionomer membrane, which has been widely used in a fuel cell field, for a lithium-sulfur battery in order to remedy a shuttle effect and a reduction in coulombic efficiency by preventing the movement of polysulfide. In the ionomer membrane, a sulfonic acid group (SO 3 H - ) of a perfluorosulfonic acid (PFSA) polymer membrane has been replaced by lithium (Li).

Insbesondere wenn Wasserstoffionen (H+) durch Lithium in der Membran ersetzt werden und die Membran in einer Lithium-Schwefel-Batterie verwendet wird, werden eine hohe Kationen-Leitfähigkeit und eine Lithium-Transferzahl (von nahezu 1) erreicht, weil sie chemisch stabil ist. Außerdem kann die Bewegung von einem Polysulfid-Anion verhindert werden, und auf diese Weise kann nur Li+ transferiert werden.In particular, when hydrogen ions (H + ) are replaced by lithium in the membrane and the membrane is used in a lithium-sulfur battery, a high cation conductivity and a lithium transfer number (of almost 1) are achieved because it is chemically stable . In addition, the movement of a polysulfide anion can be prevented, and in this way only Li + can be transferred.

Jedoch wird Lithium-Polysulfid durch Verwendung eines flüssigen Elektrolyten aufgelöst und Lithiumionen werden transportiert, und aufgrund der Verwendung von einer Abscheidermembran ist kein Platz da zur Ergänzung des Elektrolyten. Deshalb sollte eine Kathodenelektrode, die eine niedrige Schwefelladungsmenge hat, verwendet werden, und, insbesondere, die Lithiumionen-Leitfähigkeit der Kathodenelektrode signifikant gering sein (siehe 1).However, by using a liquid electrolyte, lithium polysulfide is dissolved and lithium ions are transported, and there is no space to replenish the electrolyte due to the use of a separator membrane. Therefore, a cathode electrode which has a low amount of sulfur charge should be used and, in particular, the lithium ion conductivity of the cathode electrode should be significantly low (see 1 ).

Bezugnehmend auf eine Arbeit „Application of lithiated Nafion ionomer film as functional separator for lithiumsulfur cells“, Journal of Power Sources 218 (2012) 163-167, Zhaoqing Jin, Kai Xie, Xiaobin Hong, Zongqian Hu, Xiang Liu (siehe 3), ist ein Reaktionsmechanismus von einer PFSA-Membran wie folgt. - (CF2CF2) m - (CF2CF (OCF2CF (CF3) OCF2-CF2SO3H) ) n => -OCF2CF (CF3) OCF2-CF2SO3Li (in der Anwesenheit einer angehängten Seitenkette)
=> -SO3 - + Li+ Verminderung (Li+-Ionen-Transfer, Erzeugung eines -SO3 - elektrischen Felds)Referring to a work "Application of lithiated Nafion ionomer film as functional separator for lithiumsulfur cells", Journal of Power Sources 218 (2012) 163-167, Zhaoqing Jin, Kai Xie, Xiaobin Hong, Zongqian Hu, Xiang Liu (please refer 3 ), a reaction mechanism of a PFSA membrane is as follows. - (CF 2 CF 2 ) m - (CF 2 CF (OCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 -CF 2 SO 3 H)) n => -OCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 -CF 2 SO 3 Li (in the presence of an attached side chain)
=> -SO 3 - + Li + reduction (Li + ion transfer, generation of a -SO 3 - electric field)

Gemäß dem oberen Mechanismus, wegen der Blockade einer Polysulfid(PS)-Bewegung, ist eine Nebenreaktion mit einer Lithiumanode verhindert, und der Verlust von aktivem Material ist vermieden, auf diese Weise die Zellenfunktion und Lebensdauer verbessernd. Jedoch sind da einige Beschränkungen beim Steigern der Zellenergie-Dichte wegen einer niedrigen Lithiumionen-Leitfähigkeit.According to the above mechanism, because of the blockage of polysulfide (PS) movement, a side reaction with a lithium anode is prevented and the loss of active material is avoided, thus improving cell function and service life. However, there are some limitations in increasing cell energy density because of low lithium ion conductivity.

Als ein Stand der Technik für einen Abscheider einer Sekundärbatterie beschreibt die KR 10 2012 0 135 808 A eine Lithium-Schwefel-Batterie umfassend eine zwischen einer Kathode und einem Abscheider eingesetzte hydrophile Polysulfid-Isolierschicht zum Verhindern eines Verlorengehens von einem Polysulfid-basierten Material von der Oberfläche der Kathode während eines Entladens. Die Polysulfid-Isolierschicht hat eine perforierte Struktur, so dass ein in einem Elektrolyt transportiertes Material effektiv während Lade- und Entlade-Reaktionen verteilt werden kann. Polyethylenglykol (PEG) ist in eine poröse Polyethylen(PE)-Membran eingepflanzt, um eine Hydrophilität an der Oberfläche der Membran zu garantieren, gefolgt von einer Sauerstoffplasma-Behandlung zum Oxidieren ihrer Oberfläche. Dann wird das PEG, welches mit Silan angereichert ist, weiter bearbeitet zum Präparieren einer porösen hydrophilen Membran mit einer an der Oberfläche der porösen PE-Membran angelagerten PEG-Polymerbürste.As a prior art for a separator of a secondary battery, US Pat KR 10 2012 0 135 808 A a lithium-sulfur battery comprising a hydrophilic polysulfide insulating layer interposed between a cathode and a precipitator for preventing a polysulfide-based material from being lost from the surface of the cathode during discharge. The polysulfide insulating layer has a perforated structure so that a material transported in an electrolyte can be effectively dispersed during charge and discharge reactions. Polyethylene glycol (PEG) is implanted in a porous polyethylene (PE) membrane to guarantee hydrophilicity on the surface of the membrane, followed by an oxygen plasma treatment to oxidize its surface. Then the PEG, which is enriched with silane, is further processed to prepare a porous hydrophilic membrane with a PEG polymer brush attached to the surface of the porous PE membrane.

Die KR 10 2012 104 358 A ( WO 2011/ 084 649 A2 ) beschreibt eine halb-feste Halbdurchflusszelle nutzend eine vielschrittige galvanostatische Ladung/Entladung von einer LiCoO2-Suspension, kontinuierlich fließend bei 20,3 mL/min, welche von einer stationären Lithiummetall-Anode durch einen mikroporösen Abscheiderfilm getrennt ist. Die halbfeste Halbdurchflusszelle umfasst eine Redoxenergie-Speichervorrichtung umfassend ein aktives Kathodenmaterial, ein aktives Anodenmaterial, und ein Ionen-durchlässiges Medium, welches die aktiven Kathoden- und Anodenmaterialien trennt.the KR 10 2012 104 358 A ( WO 2011/084 649 A2 ) describes a semi-solid, semi-flow cell using a multi-step galvanostatic charge / discharge of a LiCoO 2 suspension, continuously flowing at 20.3 mL / min, which is separated from a stationary lithium metal anode by a microporous separator film. The semi-solid, semi-flow cell includes a redox energy storage device comprising a cathode active material, an anode active material, and an ion-permeable medium that separates the cathode and anode active materials.

Die KR 10 2005 0 021 131 A beschreibt ein Verfahren zum Verhindern des Verlusts von einer Schwefelelektrode und zum Verbessern einer elektrischen Leitfähigkeit einer Lithium-Schwefel-Batterie. Gemäß dem Verfahren wird ein mit Gold beschichteter Abscheider, der eine gute Leitfähigkeit hat, so verwendet wie um den Schwefel einer Kathode in eine Anode aufzulösen, und dadurch den Verlust von Schwefel verhindernd. Das Verfahren ergänzt jedoch nicht einen Elektrolyt in Kombination mit einer Ionomermembran, insbesondere einen Lithium-haltigen Abscheider einer Lithium-Schwefel-Sekundärbatterie.the KR 10 2005 0 021 131 A describes a method of preventing loss of a sulfur electrode and improving electrical conductivity of a lithium-sulfur battery. According to the method, a precipitator coated with gold, which has good conductivity, is used such as to dissolve the sulfur of a cathode into an anode, thereby preventing the loss of sulfur. However, the method does not supplement an electrolyte in combination with an ionomer membrane, in particular a lithium-containing separator of a lithium-sulfur secondary battery.

Die WO 2013/191790 A1 beschreibt elektrochemische Zellen mit Elektrolytadditiven und Ionomeren. US 2004/0106037 A1 offenbart einen Separator mit einem anorganischen Schutzfilm.the WO 2013/191790 A1 describes electrochemical cells with electrolyte additives and ionomers. US 2004/0106037 A1 discloses a separator with an inorganic protective film.

Die vorliegende Erfindung schafft eine zusätzliche Flüssigkeitsstruktur für eine PFSA-Membran zum Steigern einer Batteriekapazität durch die Steigerung in einer Schwefel-Lademenge einer Lithium-Schwefel-Batterie (siehe 2).The present invention provides an additional liquid structure for a PFSA membrane for increasing a battery capacity by increasing a sulfur charge amount of a lithium-sulfur battery (see FIG 2 ).

Die in diesem Hintergrundgebiet beschriebene obere Information ist nur zur Verbesserung eines Verstehens des Hintergrunds der Erfindung, und deshalb kann sie eine Information umfassen, die nicht den Stand der Technik, der schon in diesem Land einer Person mit gewöhnlichem Fachwissen bekannt ist, bildet.The above information described in this background area is only to improve an understanding of the background of the invention, and therefore it may include information that does not form the prior art already known to a person of ordinary skill in the art in this country.

ZUSAMMENFASSUNGSUMMARY

Die vorliegende Erfindung ist gemacht worden in einer Anstrengung, die mit dem Stand der Technik zusammenhängenden oben beschriebenen Probleme zu lösen.The present invention has been made in an effort to solve the problems associated with the prior art as described above.

Gemäß einer bespielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst eine Lithium-Schwefel-Sekundärbatterie eine Schwefel-Kathode, eine Lithium-Anode, eine Ionomermembran und einen Zusatz-Flüssigkeitsabscheider, wobei der Zusatz-Flüssigkeitsabscheider einen Porenanteil von 30-80% und eine Dicke von 30-300 µm hat, und wobei der Zusatz-Flüssigkeitsabscheider mit Faservliesstoffen, Cellulose-Naturfasern, oder einer oder mehreren synthetischen Fasern, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen und Polyvinylidenfluorid, gemacht ist.According to an exemplary embodiment of the present invention, a lithium-sulfur secondary battery comprises a sulfur cathode, a lithium anode, an ionomer membrane and an additional liquid separator, the additional liquid separator having a pore proportion of 30-80% and a thickness of 30-80%. 300 µm, and wherein the additional liquid separator is made with nonwovens, cellulosic natural fibers, or one or more synthetic fibers selected from the group comprising polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride.

Unter einem Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist die Ionomermembran der Lithium-Schwefel-Sekundärbatterie eine Perfluorsulfonsäure-Polymermembran, welche graphisch dargestellt ist durch Formel 1, in welcher ein Wasserstoffion (H+) von einer Sulfonsäure-Gruppe (SO3H) durch ein Lithiumion (Li+) ersetzt ist:

Figure DE102014225182B4_0001
wobei m = 0 oder 1, n = 0-5, x = 0-15, und y= 0-2, und die Polymermembran hat ein Äquivalentgewicht von 400 - 2000.In one aspect of the present invention, the ionomer membrane of the lithium-sulfur secondary battery is a perfluorosulfonic acid polymer membrane, which is graphically represented by Formula 1, in which a hydrogen ion (H + ) from a sulfonic acid group (SO 3 H) is replaced by a lithium ion ( Li + ) is replaced:
Figure DE102014225182B4_0001
 where m = 0 or 1, n = 0-5, x = 0-15, and y = 0-2, and the polymer membrane has an equivalent weight of 400-2000.

Unter einem anderen Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist der Zusatz-Flüssigkeitsabscheider der Lithium-Schwefel-Sekundärbatterie auf einer Kathodenseite der Ionomermembran angeordnet.In another aspect of the present invention, the auxiliary liquid separator of the lithium-sulfur secondary battery is arranged on a cathode side of the ionomer membrane.

Der Zusatz-Flüssigkeitsabscheider der Lithium-Schwefel-Sekundärbatterie ist aus Faservliesstoffen, Cellulose-Naturfasern, oder einer oder mehreren synthetischen Fasern, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polytetrafluorethylen (PTFE) und Polyvinylidenfluorid (PVDF), gemacht.The additional liquid separator of the lithium-sulfur secondary battery is made of nonwovens, cellulose natural fibers, or one or more synthetic fibers selected from the group comprising polyethylene (PE), polypropylene (PP), polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), did.

Der Zusatz-Flüssigkeitsabscheider der Lithium-Schwefel-Sekundärbatterie kann eine isolierende Belagschicht auf einer oder beiden Seiten des Zusatz-Flüssigkeitsabscheiders haben.The auxiliary liquid separator of the lithium-sulfur secondary battery may have an insulating coating layer on one or both sides of the auxiliary liquid separator.

Eine Beladungsmenge von Schwefel auf der Schwefelkathode der Lithium-Schwefel-Sekundärbatterie kann 7 mg/cm2 oder weniger sein.A loading amount of sulfur on the sulfur cathode of the lithium-sulfur secondary battery may be 7 mg / cm 2 or less.

Die isolierende Belagschicht der Lithium-Schwefel-Sekundärbatterie kann aus einem Polyolefin gemacht sein.The insulating coating layer of the lithium-sulfur secondary battery can be made of a polyolefin.

Der Zusatz-Flüssigkeitsabscheider der Lithium-Schwefel-Sekundärbatterie kann im Inneren davon eine isolierende Belagschicht haben.The auxiliary liquid separator of the lithium-sulfur secondary battery may have an insulating coated layer inside thereof.

Andere Gesichtspunkte und bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden im Weiteren beschrieben.Other aspects and preferred embodiments of the invention are described below.

FigurenlisteFigure list

Die oberen und andere Merkmale der vorliegenden Erfindung werden nun ausführlich beschrieben werden mit Bezug zu bestimmten exemplarischen Ausführungsformen davon, gezeigt in den begleitenden Zeichnungen, welche hier unten nur zur Veranschaulichung gegeben sind, und deshalb nicht für die vorliegende Erfindung einschränkend sind.

  • 1 ist ein Diagramm, schematisch eine Struktur einer Lithium-Schwefel-Batterie, welche nur eine Ionomermembran verwendet, zeigend.
  • 2 ist ein Diagramm, schematisch eine Struktur einer einen Zusatz-Flüssigkeitsabscheider umfassenden Lithium-Schwefel-Batterie zeigend.
  • 3 ist ein Diagramm, schematisch eine innere Struktur einer Lithium-Schwefel-Batterie, wie im Stand der Technik beschrieben, zeigend.
  • 4A und 4B sind Diagramme, schematisch die Lithium-Schwefel-Batterie der vorliegenden Erfindung mit der Lithium-Schwefel-Batterie des Stands der Technik vergleichend.
  • 5 ist ein Diagramm, schematisch einen Herstellungsprozess von einer Ionomermembran gemäß der vorliegenden Erfindung zeigend.
  • 6 ist eine Fotographie von einer Mikro-Struktur eines Glasfaser-Vliesstoffes, der als ein Zusatz-Flüssigkeitsabscheider verwendet werden kann.
  • 7 ist ein Diagramm, schematisch eine chemische Reaktion innerhalb der Lithium-Schwefel-Batterie, zu welcher ein Zusatz-Flüssigkeitsabscheider und eine Ionomermembran verwendet werden, zeigend.
  • 8A bis 8D sind Diagramme, schematisch beispielhafte Ausführungsformen zum Einsetzen des Zusatz-Flüssigkeitsabscheiders der vorliegenden Erfindung zeigend.
  • 9 ist ein Graph, darstellend Vergleichsergebnisse von Kapazitätseigenschaften von den in Beispielen hergestellten Zellen mit denen von der in einem Vergleichs-Beispiel hergestellten Zelle.
  • 10 ist ein Graph, darstellend Resultate von Bestimmungen der Lebensdauereigenschaften zwischen einer den Zusatz-Flüssigkeitsabscheider verwendenden Batterie der vorliegenden Erfindung und einer Batterie ohne den Zusatz-Flüssigkeitsabscheider.
The above and other features of the present invention will now be described in detail with reference to certain exemplary embodiments thereof shown in the accompanying drawings, which are given below for illustration only and are therefore not restrictive of the present invention.
  • 1 Fig. 13 is a diagram schematically showing a structure of a lithium-sulfur battery using only an ionomer membrane.
  • 2 Fig. 13 is a diagram schematically showing a structure of a lithium-sulfur battery including an auxiliary liquid separator.
  • 3 Fig. 13 is a diagram schematically showing an internal structure of a lithium-sulfur battery as described in the prior art.
  • 4A and 4B 12 are diagrams schematically comparing the lithium-sulfur battery of the present invention with the lithium-sulfur battery of the prior art.
  • 5 Fig. 13 is a diagram schematically showing a manufacturing process of an ionomer membrane according to the present invention.
  • 6th Figure 3 is a photograph of a microstructure of a nonwoven fiberglass fabric that can be used as an additive liquid separator.
  • 7th Fig. 13 is a diagram schematically showing a chemical reaction within the lithium-sulfur battery to which an auxiliary liquid separator and an ionomer membrane are used.
  • 8A until 8D are diagrams schematically showing exemplary embodiments for employing the auxiliary liquid separator of the present invention.
  • 9 Fig. 13 is a graph showing comparative results of capacity characteristics of the cells made in Examples with those of the cell made in a Comparative Example.
  • 10 Fig. 13 is a graph showing results of determinations of life characteristics between a battery using the auxiliary liquid separator of the present invention and a battery without the auxiliary liquid separator.

Es sollte verstanden werden, dass die angehängten Zeichnungen, darstellend eine einigermaßen vereinfachte Verkörperung von verschiedenen, auf dem Basisprinzip der Erfindung basierenden, anschaulichen Merkmalen, nicht notwendigerweise einen Maßstab festlegen. Die speziellen Designmerkmale der vorliegenden Erfindung, wie hier beschrieben, zum Beispiel umfassend spezielle Dimensionen, Orientierungen, Lokalisationen und Formen, werden teilweise durch die speziell vorgesehene Anwendung und Verwendungsumgebung festgelegt werden.It should be understood that the appended drawings, showing a somewhat simplified embodiment of various illustrative features based on the principle of the invention, are not necessarily intended to set a scale. The particular design features of the present invention, as described herein, for example, including particular dimensions, orientations, locations, and shapes, will in part be determined by the particular application and environment of use for which it is intended.

In den Figuren beziehen sich Bezugszeichen auf die gleichen oder gleichwertigen Teile der vorliegenden Erfindung durchgehend durch die verschiedenen Figuren der Zeichnungen.In the figures, reference characters refer to the same or equivalent parts of the present invention throughout the several figures of the drawings.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNGDETAILED DESCRIPTION

Im Weiteren wird nun ausführlich Bezug genommen werden auf verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, von welchen Beispiele in den begleitenden Zeichnungen dargestellt und unten beschrieben sind. Während die Erfindung im Zusammenhang mit beispielhaften Ausführungsformen beschrieben werden wird, wird es verstanden werden, dass die vorliegende Beschreibung nicht gedacht ist als die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkend. Im Gegenteil, die Erfindung ist vorgesehen zum Abdecken nicht nur der beispielhaften Ausführungsformen, sondern auch verschiedener Alternativen, Modifikationen, Äquivalente und andere Ausführungsformen, welche von dem Geist und dem Umfang der Erfindung, wie durch die beigefügten Ansprüche definiert, umfasst werden können.Reference will now be made in detail to various embodiments of the present invention, examples of which are illustrated in the accompanying drawings and described below. While the invention is described in connection with exemplary embodiments It will be understood that the present description is not intended to limit the invention to these exemplary embodiments. On the contrary, the invention is intended to cover not only the exemplary embodiments, but also various alternatives, modifications, equivalents, and other embodiments which may be embraced within the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.

Die vorliegende Erfindung schafft eine Lithium-Schwefel-Sekundärbatterie umfassend eine Schwefel-Kathode, eine Lithium-Anode, eine Ionomermembran und einen Zusatz-Flüssigkeitsabscheider, wobei der Zusatz-Flüssigkeitsabscheider einen Porenanteil von 30-80% und eine Dicke von 30-300 µm hat, und wobei der Zusatz-Flüssigkeitsabscheider mit Faservliesstoffen, Cellulose-Naturfasern, oder einer oder mehreren synthetischen Fasern, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen und Polyvinylidenfluorid, gemacht ist.The present invention provides a lithium-sulfur secondary battery comprising a sulfur cathode, a lithium anode, an ionomer membrane and an additional liquid separator, the additional liquid separator having a pore proportion of 30-80% and a thickness of 30-300 μm , and wherein the additional liquid separator is made with nonwovens, cellulosic natural fibers, or one or more synthetic fibers selected from the group comprising polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride.

Die Ionomermembran ist eine Perfluorsulfonsäure(PFSA) - Polymermembran, welche durch eine untere Formel 1 graphisch dargestellt werden kann, in welcher ein Wasserstoffion (H+) einer Sulfonsäure-Gruppe (SO3H) durch ein Lithiumion (Li+) ersetzt ist:

Figure DE102014225182B4_0002
wobei m = 0 oder 1, n = 0-5, x = 0-15, und y= 0-2, in welcher das Polymer ein Äquivalentgewicht von 400 - 2000 hat.The ionomer membrane is a perfluorosulfonic acid (PFSA) polymer membrane, which can be represented graphically by a formula 1 below, in which a hydrogen ion (H + ) of a sulfonic acid group (SO 3 H) is replaced by a lithium ion (Li + ):
Figure DE102014225182B4_0002
 where m = 0 or 1, n = 0-5, x = 0-15, and y = 0-2, in which the polymer has an equivalent weight of 400-2000.

Der Zusatz-Flüssigkeitsabscheider kann an einer Kathodenseite der Ionomermembran angeordnet sein, und hat einen Porenanteil von 30-80 % und eine Dicke von 30-300 µm.The additional liquid separator can be arranged on a cathode side of the ionomer membrane and has a pore proportion of 30-80% and a thickness of 30-300 μm.

Der Zusatz-Flüssigkeitsabscheider ist aus Faservliesstoffen, Zellulose-Naturfasern, oder einer oder mehreren synthetischen Fasern, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polytetra-fluoroethylen (PTFE) und Polyvinylidenfluorid (PVDF) gemacht sein. Beide oder eine Seite des Zusatz-Flüssigkeitsabscheiders kann eine isolierende Belagschicht umfassen, und die isolierende Belagschicht kann aus einem Polyolefin gemacht sein.The additional liquid separator is made of nonwovens, cellulose natural fibers, or one or more synthetic fibers selected from the group comprising polyethylene (PE), polypropylene (PP), polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF). Both or one side of the auxiliary liquid separator may include an insulating facing layer, and the insulating facing layer may be made of a polyolefin.

Außerdem kann die isolierende Belagschicht im Inneren des Zusatz-Flüssigkeitsabscheiders angeordnet sein und kann aus einem Polyolefin gemacht sein.In addition, the insulating covering layer can be arranged inside the auxiliary liquid separator and can be made of a polyolefin.

Die Lithium-Schwefel-Sekundärbatterie, welcher der Zusatz-Flüssigkeitsabscheider gemäß der vorliegenden Erfindung zugefügt wird, kann durch Verwendung einer Beladungsmenge von Schwefel auf der Schwefel-Kathode bei maximal 7 mg/cm2 hergestellt sein.The lithium-sulfur secondary battery to which the auxiliary liquid separator according to the present invention is added can be made by using a loading amount of sulfur on the sulfur cathode of 7 mg / cm 2 or less.

Insbesondere ist ein Wasserstoff-Kation (H+) von der PFSA-Polymermembran durch ein Lithiumion (Li+) ersetzt, um dadurch eine lithiierte Ionomermembran zu bilden, welche als ein Abscheider benutzt werden kann zum Herstellen einer Lithium-Schwefel-Zelle. Um die Lithium-Schwefel-Zelle herzustellen, wird die lithiierte Ionomermembran zwischen der Kathode, welche Schwefel und einen Leiter umfasst, und der Lithium-Anode angeordnet, gefolgt von einem Zufügen eines Elektrolyten dazu. Da ist keine Limitierung für die Art und ein Zusammensetzungsverhältnis von dem Schwefel, Leiter, und Binder, solange sie hier wie weitläufig im Stand der Technik benutzt werden. Der Elektrolyt kann Carbonat- (Karbonat-), Ether-, Ester- und Sulfon-basierte Materialien, und dergleichen, umfassen.In particular, a hydrogen cation (H + ) from the PFSA polymer membrane is replaced with a lithium ion (Li + ) to thereby form a lithiated ionomer membrane which can be used as a separator for making a lithium-sulfur cell. To manufacture the lithium-sulfur cell, the lithiated ionomer membrane is placed between the cathode, which includes sulfur and a conductor, and the lithium anode, followed by adding an electrolyte thereto. There is no limitation on the kind and composition ratio of the sulfur, conductor, and binder as long as they are used here as widely in the prior art. The electrolyte can include carbonate (carbonate), ether, ester, and sulfone based materials, and the like.

Wenn eine Entladungsreaktion ausgeführt wird, können Anionen von Polysulfid nicht zu der Anode wandern, aufgrund der Erzeugung eines elektrischen Felds, und Lithiumionen können nur durch „Hopping“ wandern. Durch eine Verwendung der Lithiumionen ist es als ein Resultat möglich, eine Nebenreaktion von Polysulfid mit der Lithium-Anode, den Verlust von einem aktiven Material und einen Shuttle-Effekt von Polysulfid zu verhindern.When a discharge reaction is carried out, anions of polysulfide cannot migrate to the anode due to the generation of an electric field, and lithium ions can only be "hopped" hike. As a result, by using the lithium ions, it is possible to prevent side reaction of polysulfide with the lithium anode, loss of an active material, and shuttle effect of polysulfide.

Falls der Zusatz-Flüssigkeitsabscheider nicht verwendet wird, kann die Zelle hergestellt werden durch Verwendung einer niedrigen Beladungsmenge von Schwefel als die Kathode (einer Beladungsmenge von ungefähr 1 mg/cm2), so dass eine gewünschte Kapazität erreicht wird. In diesem Fall, da die Beladungsmenge von Schwefel erhöht werden muss, um eine Zellenergie-Dichte zu steigern, kann die Verwendung von nur der Ionomermembran nicht ausreichend sein. Da Ionen-Leitfähigkeit von der Ionomermembran erreicht wird durch das Wandern von nur den Lithiumionen, ist eine Ionen-Leitfähigkeit ebenso niedriger als beim Stand der Technik.If the auxiliary liquid separator is not used, the cell can be manufactured by using a low loading amount of sulfur as the cathode (a loading amount of about 1 mg / cm 2 ) so that a desired capacity is achieved. In this case, since the loading amount of sulfur needs to be increased in order to increase a cell energy density, the use of only the ionomer membrane may not be sufficient. Since ion conductivity from the ionomer membrane is achieved by the migration of only the lithium ions, ion conductivity is also lower than that of the prior art.

Eine Struktur des Zusatz-Flüssigkeitsabscheiders gemäß der vorliegenden Erfindung wird zudem angewandt auf die PFSA-Polymermembran, was in einer Erhöhung der Schwefel-Beladungsmenge der Lithium-Schwefel-Batterie resultiert, und dadurch eine Batterie-Kapazität verbessert (siehe 2). Ein Ionomerabscheider hat ein Rückgrat von - (CF2CF2)x-CF2CF)y. Der Ionomerabscheider kann hergestellt werden durch Ersetzen eines Wasserstoffions (H+) einer SO3H -Gruppe (Sulfonsäure-Gruppe) von der PFSA-Polymermembran, welche eine SO3 --Gruppe als eine Nebenkette umfasst, mit einem Lithiumion (Li+). Die Dicke des Ionomerabscheiders kann von 10-100 µm reichen. In bestimmten Ausführungsformen kann die Dicke von der PFSA-Polymermembran zwischen 20-50 µm sein.

Figure DE102014225182B4_0003
A structure of the auxiliary liquid separator according to the present invention is also applied to the PFSA polymer membrane, resulting in an increase in the sulfur loading amount of the lithium-sulfur battery and thereby improving a battery capacity (see FIG 2 ). An ionomer separator has a backbone of - (CF 2 CF 2 ) x -CF 2 CF) y . The ionomer trap can be made by replacing a hydrogen ion (H + ) of an SO 3 H group (sulfonic acid group) from the PFSA polymer membrane, which includes an SO 3 - group as a side chain, with a lithium ion (Li + ). The thickness of the ionomer separator can range from 10-100 µm. In certain embodiments, the thickness of the PFSA polymer membrane can be between 20-50 µm.
Figure DE102014225182B4_0003

<Elementare Struktur der PFSA-Polymermembran><Elementary structure of PFSA polymer membrane>

Außerdem hat die PFSA-Polymermembran eine Polymerisations-Struktur, in welcher m = 0, 1, n = 0-5, x = 0-15, und y = 0-2, und eine ein Äquivalentgewicht von 400 - 2000 habende Polymermembran kann verwendet werden (siehe Tabelle 1). Tabelle 1: Kommerzielle PFSA-Membranen

Figure DE102014225182B4_0004
Strukturparameter Handelsname u. Typ Äquivalenzgewicht Dicke DuPont m=1, x =5-13.5, Nafion 120 1200 260 n = 2,y= 1 Nation 117 1100 175 Naflon 115 1100 125 Naflon 112 1100 80 m = 0, 1,n= 1-5 Asashi Glass Flemion-T 1000 120 Flemion-S 1000 80 Flemion-R 1000 50 m = 0, n = 2-5, * = 1.5-14 Asashi Chemicals Aciplex-S 1000 - 1200 25 - 100 m = 0, n = 2, x = 3.6-10 Dow Chemical Dow 800 125 In addition, the PFSA polymer membrane has a polymerization structure in which m = 0, 1, n = 0-5, x = 0-15, and y = 0-2, and a polymer membrane having an equivalent weight of 400-2000 can be used (see Table 1). Table 1: Commercial PFSA membranes
Figure DE102014225182B4_0004
 Structural parameters Trade name and type Equivalent weight thickness DuPont m = 1, x = 5-13.5, Nafion 120 1200 260 n = 2, y = 1 Nation 117 1100 175 Naflon 115 1100 125 Naflon 112 1100 80 m = 0, 1, n = 1-5 Asashi Glass Flemion-T 1000 120 Flemion-S 1000 80 Flemion-R 1000 50 m = 0, n = 2-5, * = 1.5-14 Asashi Chemicals Aciplex-S 1000 - 1200 25-100 m = 0, n = 2, x = 3.6-10 Dow Chemical Dow 800 125

Das Wasserstoffion (H+) der funktionellen Sulfonsäure-Gruppe (SO3H-Gruppe) der PFSA-Polymermembran, welche die Voraussetzungen erfüllt, ist durch das Lithiumion ersetzt durch Tauchen der PFSA-Polymermembran in eine LiOH-Lösung. Während dieses Prozesses kann das Massenverhältnis zwischen der PFSA-Polymermembran und der LiOH-Lösung in einem Bereich zwischen 1:3 bis 1:1000 sein.The hydrogen ion (H + ) of the functional sulfonic acid group (SO 3 H group) of the PFSA polymer membrane, which fulfills the requirements, is replaced by the lithium ion by immersing the PFSA polymer membrane in a LiOH solution. During this process, the mass ratio between the PFSA polymer membrane and the LiOH solution can be in a range between 1: 3 to 1: 1000.

Falls zweifach Abscheider verwendet werden, ist es möglich, weil der an der Kationenseite angeordnete Zusatz-Flüssigkeitsabscheider mit einem Elektrolyten befeuchtet ist, eine ausreichende Menge von Schwefel bei einer hohen Schwefelladung an der Kathode aufzulösen und ihn in Polysulfid umzuwandeln, dadurch die Menge von Lithiumionen steigernd. Die Ionomermembran, welche hinter dem Zusatz-Flüssigkeitsabscheider angeordnet ist, verhindert den Transfer von Polysulfidanionen. Die Ionomermembran transferiert nur Lithiumionen, welche ausreichend in der Kathode aufgelöst sind, zu der Anode. Als ein Resultat ist es möglich, die Probleme von Nebenreaktionen, bewirkt durch den Kontakt von Polysulfid mit der Lithiumanode, den Verlust von einem aktiven Material und dergleichen von dem Stand der Technik zu überwinden.If double separators are used, because the additional liquid separator arranged on the cation side is moistened with an electrolyte, it is possible to dissolve a sufficient amount of sulfur with a high sulfur charge at the cathode and convert it to polysulfide, thereby increasing the amount of lithium ions . The ionomer membrane, which is arranged behind the additional liquid separator, prevents the transfer of polysulphide anions. The ionomer membrane only transfers lithium ions that are sufficiently dissolved in the cathode to the anode. As a result, it is possible to overcome the problems of side reactions caused by the contact of polysulfide with the lithium anode, the loss of an active material and the like from the prior art.

Um die oben erwähnten Probleme zu lösen, hat die vorliegende Erfindung eine Lithium-Schwefel-Batterie erfunden, die zweitfach Abscheider hat, geeignet zum ausreichenden Versorgen einer Lithium-Leiter-Kathode der Lithium-Schwefel-Batterie mit einem Elektrolyt durch Verwenden einer Ionomermembran an einer Lithium-Anode (siehe 4A und 4B) .In order to solve the above-mentioned problems, the present invention has invented a lithium-sulfur battery having dual separators capable of sufficiently supplying a lithium conductor cathode of the lithium-sulfur battery with an electrolyte by using an ionomer membrane on one Lithium anode (see 4A and 4B) .

Wie vorhin beschrieben, hat der Zusatz-Flüssigkeitsabscheider einen Porenanteil von 30-80% und eine Dicke von 30-300 µm. Der Zusatz-Flüssigkeitsabscheider kann aus bezüglich einer organischen Lösung (Elektrolyt) chemisch stabilen Materialien gemacht sein und an der Schwefel-Kathoden-Seite des Abscheiders angeordnet sein. Der Zusatz-Flüssigkeitsabscheider kann aus einem Faservliesstoff gemacht sein. 6 zeigt ein Beispiel von dem Faservliesstoff als Glasfasern. Naturfasern (Zellulose) und synthetische Fasern (PE, PP, PTFE, PVDF) können auch verwendet werden. Außerdem, für eine Shutdown-Funktion des Faservliesstoffes während eines thermischen Durchgehens, kann eine Belagschicht an einer Seite oder beiden Seiten des Faservliesstoff-Abscheiders angeordnet sein zum Ausüben solch einer Shutdown-Funktion, wenn da eine Temperaturerhöhung ist.As described above, the additional liquid separator has a pore proportion of 30-80% and a thickness of 30-300 µm. The additional liquid separator can be made of materials that are chemically stable with respect to an organic solution (electrolyte) and can be arranged on the sulfur cathode side of the separator. The auxiliary liquid separator can be made of a non-woven fabric. 6th shows an example of the nonwoven fabric as glass fibers. Natural fibers (cellulose) and synthetic fibers (PE, PP, PTFE, PVDF) can also be used. In addition, for a shutdown function of the nonwoven fabric during thermal runaway, a facing layer may be arranged on one side or both sides of the nonwoven fabric separator to perform such a shutdown function when there is a temperature increase.

Wie oben beschrieben, schafft die vorliegende Erfindung eine Lithium-Schwefel-Batterie, die zweifach Abscheider hat. Ein Abscheider ist eine Ionomermembran, welche, bei einer Blockierung der Bewegung von Lithium-Polysulfid, nur Lithiumionen transferieren kann. Der andere Abscheider ist ein Zusatz-Flüssigkeits(ab)scheider, welcher ähnliche Effekte bezüglich eines festen Elektrolyten zeigt und geeignet ist zum Bereitstellen eines flüssigen Elektrolyten. Die Lithium-Schwefel-Batterie der vorliegenden Erfindung kann unerwarteter Weise die mit Lithium-Schwefel-Batterien des verwandten Stands der Technik verbundenen Probleme verringern, wie beispielsweise den Shuttle-Effekt von Lithium-Polysulfid, einer Abnahme der Batterie-Kapazität und einer Batterielebensdauer aufgrund der Nebenreaktion an der Anode, einer Steigerung in einer Zellenergie-Dichte bei einer niedrigen Schwefelbeladung an der Kathode und dergleichen.As described above, the present invention provides a lithium-sulfur battery having dual separators. A separator is an ionomer membrane which, if the movement of lithium polysulphide is blocked, can only transfer lithium ions. The other separator is an additional liquid (separator) separator which exhibits similar effects with respect to a solid electrolyte and is suitable for providing a liquid electrolyte. The lithium-sulfur battery of the present invention can unexpectedly reduce the problems associated with the related art lithium-sulfur batteries such as the shuttle effect of lithium polysulfide, a decrease in battery capacity and battery life due to the Side reaction at the anode, an increase in cell energy density with a low sulfur loading at the cathode, and the like.

Die vorliegende Erfindung hat die folgenden Vorteile gegenüber dem Stand der Technik:

  • Weil die Lithium-Schwefel-Batterie der vorliegenden Erfindung eine ausreichende Menge von Elektrolyt aufweist, werden die gewünschten Batteriefunktionen sogar bei einer hohen Schwefel-Beladungsmenge pro Flächeneinheit (5-10 mg Schwefel/cm2) erreicht. Wenn die Schwefel-Beladungsmenge pro Flächeneinheit erhöht wird, wird deshalb eine Energiedichte basierend auf dem Gesamtgewicht einer Zelle gesteigert.
The present invention has the following advantages over the prior art:
  • Because the lithium-sulfur battery of the present invention has a sufficient amount of electrolyte, the desired battery functions are achieved even with a high sulfur loading amount per unit area (5-10 mg sulfur / cm 2 ). Therefore, when the loading amount of sulfur per unit area is increased, an energy density based on the total weight of a cell is increased.

Aufgrund einer Shutdown-Funktion des Faservliesstoff-Abscheiders, der eine ein thermisches Durchgehen verhindernde Belagschicht hat, ist eine Sicherheit verbessert.Due to a shutdown function of the nonwoven fabric separator, which has a covering layer preventing thermal runaway, safety is improved.

BEISPIELEEXAMPLES

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung und sind nicht vorgesehen zum Begrenzen derselben.The following examples illustrate the invention and are not intended to limit the same.

Ersetzen von Wasserstoffionen einer konventionellen PFSA-Polymermembran durch LithiumionenReplacing hydrogen ions in a conventional PFSA polymer membrane with lithium ions

Eine wässrige LiOH-Lösung und Ethanol wurden bei einem Masseverhältnis von 1:1 in einem Becher gemischt, und Nafion 212 (Dupont) wurde, als eine konventionelle PFSA-Polymermembran, darin eingetaucht. Der Becher wurde auf eine Heizhaube gestellt und dann wurde die Mischung für zwölf Stunden oder länger auf 80°C während eines kontinuierlichen umgerührt werdens erhitzt (siehe 5).An aqueous LiOH solution and ethanol were mixed in a beaker at a mass ratio of 1: 1, and Nafion 212 (Dupont), as a conventional PFSA polymer membrane, was immersed therein. The beaker was placed on a heating mantle and then the mixture was heated to 80 ° C for twelve hours or more while stirring continuously (see Fig 5 ).

Je höher die Lithiumionen-Konzentration in der Lösung ist, desto leichter werden die Wasserstoffionen der Membran durch Lithiumionen ersetzt. In diesem Beispiel wurde das Ersetzen durch Lithiumionen ausgeführt unter der Bedingung, dass das Masseverhältnis von der Membran und der Lösung 1:100 war. Nachdem das Ersetzen vollendet war, wurde die Membran mit destilliertem Wasser gewaschen, um darauf zurückbleibende Salze zu entfernen und in einem Vakuumofen bei 120°C für 24 Stunden getrocknet, zum Herstellen einer Ionomermembran, in welcher Wasserstoffionen durch Lithiumionen ersetzt sind. Die erhaltene Ionomermembran wurde in einer Glove-Box Vakuum-gelagert.The higher the lithium ion concentration in the solution, the easier it is for the hydrogen ions in the membrane to be replaced by lithium ions. In this example, lithium ion replacement was carried out under the condition that the mass ratio of the membrane and the solution was 1: 100. After the replacement was completed, the membrane was washed with distilled water to remove residual salts thereon and dried in a vacuum oven at 120 ° C for 24 hours to prepare an ionomer membrane in which hydrogen ions were replaced with lithium ions. The ionomer membrane obtained was vacuum-stored in a glove box.

Herstellung einer Lithium-Schwefel-Batterie durch Verwendung einer Ionomermembran und eines Zusatz-FlüssigkeitsabscheidersManufacture of a lithium-sulfur battery by using an ionomer membrane and an additional liquid separator

Nachdem ein Abscheider für die Bereitstellung von einem flüssigen Elektrolyt an einer Schwefel-Kathode konstruiert wurde, wurden eine lithiierte Ionomermembran und eine Lithium-Anode ordnungsgemäß angeordnet zum Herstellen einer Zelle.After a separator for supplying a liquid electrolyte to a sulfur cathode was constructed, a lithiated ionomer membrane and a lithium anode were properly arranged to make a cell.

Beispiele 1 bis 3Examples 1 to 3

Schwefel, ein leitfähiges Material (dampfgewachsene Kohlenstofffaser, Vapor Grown Carbon Fiber, VGCF) und ein Binder (PVDF) wurden in einem Verhältnis von 70wt% :

  • 20wt% : 10wt% gemischt, um eine wässrige Masse zu bilden. Die wässrige Masse wurde auf eine Aluminiumfolie gegossen und bei 80°C für 24 Stunden getrocknet, um eine Kathoden-Elektrode mit einer Korngröße von 14 phi zu bilden. Eine Anode wurde gebildet durch Verwendung einer Lithiumfolie (100 Mikrometer in Dicke), die eine Größe von 16 phi haben soll. Ein Zusatz-Flüssigkeitsabscheider und eine Ionomermembran wurden gemeinsam als ein Abscheider genutzt. Die Ionomermembran wurde auf der Lithiumfolie als einer Anode platziert, der Abscheider für die Zufügung von einem Elektrolyt wurde darauf platziert, und dann wurde die Kathoden-Elektrode darauf platziert. Nach diesem wurde ein Elektrolyt, der 1 M Lithium-bis(trifluormethan sulfon)imid (LiTFSI) in Tetraethylenglycoldimethylether (TEGDME): Dioxolan (DIOX) (1:1) hat, in das resultierende Konstrukt zugefügt, um dadurch eine Knopfzelle, wie in 8A gezeigt, herzustellen. Die hergestellte Knopfzelle wurde Ladungs-Entladungsmessungen unterzogen.
Sulfur, a conductive material (vapor grown carbon fiber, Vapor Grown Carbon Fiber, VGCF) and a binder (PVDF) were used in a ratio of 70wt%:
  • 20wt%: 10wt% mixed to form a watery mass. The aqueous mass was poured onto an aluminum foil and dried at 80 ° C. for 24 hours to form a cathode electrode with a grain size of 14 phi. An anode was formed using a lithium foil (100 micrometers in thickness) that is said to be 16 phi in size. An auxiliary liquid separator and an ionomer membrane were used together as a separator. The ionomer membrane was placed on the lithium foil as an anode, the precipitator for addition of an electrolyte was placed thereon, and then the cathode electrode was placed thereon. After this, an electrolyte containing 1 M lithium bis (trifluoromethane sulfone) imide (LiTFSI) in tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME): dioxolane (DIOX) (1: 1) was added to the resulting construct, thereby creating a button cell as in 8A shown to manufacture. The button cell produced was subjected to charge-discharge measurements.

Vergleichs-Beispiele 1-2Comparative Examples 1-2

Eine wässrige Masse wurde gebildet durch Mischen von Schwefel, einem leitfähigen Material (VGCF) und einem Binder (PVDF) bei einem Verhältnis von 70wt% : 20wt% : 10wt%. Die wässrige Masse wurde dann auf eine Aluminiumfolie gegossen und bei 80°C für 24 Stunden getrocknet, um eine Kathodenelektrode mit einer Korngröße von 14 phi herzustellen. Eine Anode wurde gebildet unter Verwendung einer Lithiumfolie (100 Mikrometer in Dicke), die eine Korngröße von 16 phi haben soll. Eine Ionomermembran wurde nur als ein Abscheider benutzt. Die Ionomermembran wurde auf der Lithiumfolie als einer Anode platziert, die Kathodenelektrode wurde darauf platziert, und dann wurde ein Elektrolyt, der 1 M LiTFSI in TEGDME:DIOX (1:1) hat, dazu hinzugefügt, um eine Knopfzelle herzustellen (siehe 1). Die hergestellte Knopfzelle wurde Ladungs-Entladungs-Messungen unterzogen.An aqueous mass was formed by mixing sulfur, a conductive material (VGCF) and a binder (PVDF) at a ratio of 70% by weight: 20% by weight: 10% by weight. The aqueous mass was then poured onto an aluminum foil and dried at 80 ° C. for 24 hours to produce a cathode electrode with a grain size of 14 phi. An anode was formed using lithium foil (100 microns in thickness) that is said to have a grain size of 16 phi. An ionomer membrane was only used as a trap. The ionomer membrane was placed on the lithium foil as an anode, the cathode electrode was placed thereon, and then an electrolyte having 1 M LiTFSI in TEGDME: DIOX (1: 1) was added to it to make a button cell (see FIG 1 ). The button cell produced was subjected to charge-discharge measurements.

Die Ergebnisse eines Vergleichens der Kapazitäts-Eigenschaften der in den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Knopfzellen, die den Zusatz-Flüssigkeitsabscheider der Elektrode mit der hohen Schwefelbeladung (Beladungsmenge von 5 mg/cm2) verwenden, mit jener in Vergleichs-Beispiel 1 hergestellten Knopfzelle sind in der folgenden Tabelle 1 und 9 gezeigt. [Tabelle 1] Erste Entladungs-Kapazität (mAh/g) Entladungs-Spannung (V) Vergleichs-Beispiel 1 207 - Beispiel 1 1086 2.09 Beispiel 2 1015 2.05 Beispiel 3 1075 2.07 The results of comparing the capacity properties of the button cells produced in Examples 1 to 3 using the auxiliary liquid separator of the electrode with the high sulfur loading (loading amount of 5 mg / cm 2 ) with that button cell produced in Comparative Example 1 are in the following table 1 and 9 shown. [Table 1] First discharge capacity (mAh / g) Discharge voltage (V) Comparative example 1 207 - example 1 1086 2.09 Example 2 1015 2.05 Example 3 1075 2.07

Die Ergebnisse der geschätzten Lebensdauer-Eigenschaften zwischen einer den Zusatz-Flüssigkeitsabscheider verwendenden Batterie und einer Batterie ohne den Zusatz-Flüssigkeitsabscheider sind in der folgenden Tabelle 2 und 10 gezeigt. [Tabelle 2] % Entladungs-Kapazität 1 Zyklus 30 Zyklus Vergleichs-Beispiel 2 11 7.7 Beispiel 1 92 50 The results of the estimated life characteristics between a battery using the auxiliary liquid separator and a battery without the auxiliary liquid separator are shown in Table 2 and below 10 shown. [Table 2] % Discharge capacity 1 cycle 30 cycle Comparative example 2 11th 7.7 example 1 92 50

In der Abwesenheit des Zusatz-Flüssigkeitsabscheiders zeigte die Elektrode mit der hohen Schwefelbeladung mit einer Beladungsmenge von 2 mg/cm2 oder höher nicht die gleiche Kapazität und Lebensdauereigenschaften wie die Batterie mit dem Zusatz-Flüssigkeitsabscheider. Jedoch wurde es festgestellt, dass, wenn die Membran und ein Zusatz-Flüssigkeitsabscheider gemeinsam verwendet wurden, die Lebensdauer-Eigenschaften der Elektrode mit der hohen Schwefelbeladung verbessert wurden.In the absence of the auxiliary liquid separator, the electrode with the high sulfur loading with a loading amount of 2 mg / cm 2 or more did not exhibit the same capacity and life characteristics as the battery with the auxiliary liquid separator. However, it was found that when the membrane and an auxiliary liquid separator were used together, the life characteristics of the electrode with the high sulfur loading were improved.

Die Verwendung des Zusatz-Flüssigkeitsabscheiders macht es möglich, die Schwefelbeladungsmenge der Kathode in einem weitläufigen Bereich von einer niedrigen Beladung bis zu einer hohen Beladung (ungefähr 5 mg/cm2) anzuwenden. Der Zusatz-Flüssigkeitsabscheider bewirkt, dass Lithium-Polysulfid von der Schwefel-Kathode eluiert wird und die Schwefel-Kathode befeuchtet wird. Das eluierte Lithium-Polysulfid kann nicht zu der Anode wandern, weil es durch die Ionomermembran geblockt wird, und nur die Lithiumionen können zu der Anode wandern (siehe 7). Deshalb können die Verbesserung der Energiedichte durch Verwendung einer hohen Beladung von Schwefel an der Kathode, die Vermeidung einer Nebenreaktion mit der Lithiumanode und eines Shuttle-Effekts von Polysulfid durch die Blockierung von der Bewegung von Polysulfid, und die Steigerung eines Coulomb-Effekts erwartet werden.The use of the auxiliary liquid separator makes it possible to apply the sulfur loading amount of the cathode in a wide range from a low loading to a high loading (about 5 mg / cm 2). The additional liquid separator causes lithium polysulphide to be eluted from the sulfur cathode and the sulfur cathode to be moistened. The eluted lithium polysulfide cannot migrate to the anode because it is blocked by the ionomer membrane, and only the lithium ions can migrate to the anode (see 7th ). Therefore, the improvement of the energy density by using a high loading of sulfur on the cathode, the avoidance of a side reaction with the lithium anode and a shuttle effect of polysulfide by blocking the movement of polysulfide, and the increase of a Coulomb effect can be expected.

Der Zusatz-Flüssigkeitsabscheider der vorliegenden Erfindung kann angeordnet werden gemäß jeder der vier Ausführungsformen A-D, wie in 8 beschrieben (bezeichnet als ein Faservliesstoff-Abscheider). Die Erfindung ist ausführlich mit Bezug zu den beispielhaften Ausführungsformen davon beschrieben worden. Jedoch, es wird von jenen Fachleuten erfasst werden, dass Änderungen gemacht werden können an diesen Ausführungsformen ohne von dem Prinzip und dem Geist der Erfindung, deren Umfang in den folgenden Ansprüchen und ihren Äquivalenten definiert ist, abzuweichen.The auxiliary liquid separator of the present invention can be arranged according to any of the four embodiments AD as shown in FIG 8th (referred to as a nonwoven fabric separator). The invention has been described in detail with reference to the exemplary embodiments thereof. However, it will be understood by those skilled in the art that changes can be made in these embodiments without departing from the principle and spirit of the invention, the scope of which is defined in the following claims and their equivalents.

Claims (9)

Lithium-Schwefel-Sekundärbatterie umfassend eine Schwefel-Kathode, eine Lithium-Anode, eine Ionomermembran und einen Zusatz-Flüssigkeitsabscheider, wobei der Zusatz-Flüssigkeitsabscheider einen Porenanteil von 30-80% und eine Dicke von 30-300 µm hat, und wobei der Zusatz-Flüssigkeitsabscheider mit Faservliesstoffen, Cellulose-Naturfasern, oder einer oder mehreren synthetischen Fasern, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen und Polyvinylidenfluorid, gemacht ist.Lithium-sulfur secondary battery comprising a sulfur cathode, a lithium anode, an ionomer membrane and an additional liquid separator, the additional liquid separator having a pore proportion of 30-80% and a thickness of 30-300 μm, and wherein the additive -Liquid separator is made with fiber nonwovens, cellulose natural fibers, or one or more synthetic fibers selected from the group comprising polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride. Lithium-Schwefel-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei die Ionomermembran eine Perfluorsulfonsäure-Polymermembran ist, welche graphisch dargestellt ist durch Formel 1, in welcher ein Wasserstoffion von einer Sulfonsäure-Gruppe durch ein Lithiumion ersetzt ist:
Figure DE102014225182B4_0005
wobei m = 0 oder 1, n = 0-5, x = 0-15, und y= 0-2, und das Polymer ein Äquivalentgewicht von 400 - 2000 hat. Lithium-sulfur secondary battery after Claim 1 wherein the ionomer membrane is a perfluorosulfonic acid polymer membrane, which is graphically represented by Formula 1 in which a hydrogen ion from a sulfonic acid group is replaced by a lithium ion:
Figure DE102014225182B4_0005
 where m = 0 or 1, n = 0-5, x = 0-15, and y = 0-2, and the polymer has an equivalent weight of 400-2000. Lithium-Schwefel-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei der Zusatz-Flüssigkeitsabscheider auf einer Kathodenseite der Ionomermembran angeordnet ist.Lithium-sulfur secondary battery after Claim 1 , wherein the additional liquid separator is arranged on a cathode side of the ionomer membrane. Lithium-Schwefel-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei der Zusatz-Flüssigkeitsabscheider eine isolierende Belagschicht auf einer oder beiden Seiten davon hat.Lithium-sulfur secondary battery after Claim 1 wherein the auxiliary liquid separator has an insulating covering layer on one or both sides thereof. Lithium-Schwefel-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei eine Beladungsmenge von Schwefel auf der Schwefelkathode 7 mg/cm2 oder weniger ist.Lithium-sulfur secondary battery after Claim 1 , wherein a loading amount of sulfur on the sulfur cathode is 7 mg / cm 2 or less. Lithium-Schwefel-Sekundärbatterie nach Anspruch 5, wobei die isolierende Belagschicht aus einem Polyolefin gemacht ist.Lithium-sulfur secondary battery after Claim 5 wherein the insulating facing layer is made of a polyolefin. Lithium-Schwefel-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei der Zusatz-Flüssigkeitsabscheider im Inneren davon eine isolierende Belagschicht hat.Lithium-sulfur secondary battery after Claim 1 wherein the auxiliary liquid separator has an insulating covering layer inside thereof. Lithium-Schwefel-Sekundärbatterie nach Anspruch 7, wobei die isolierende Belagschicht aus einem Polyolefin gemacht ist.Lithium-sulfur secondary battery after Claim 7 wherein the insulating facing layer is made of a polyolefin. Lithium-Schwefel-Sekundärbatterie nach Anspruch 2, wobei, wenn eine Entladungsreaktion ausgeführt wird, Lithiumionen durch Hopping wandern.Lithium-sulfur secondary battery after Claim 2 , wherein, when a discharge reaction is carried out, lithium ions migrate by hopping.
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