DE102014223268A1 - Catalyst shaped body for the production of vinyl acetate - Google Patents

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Katalysator-Formkörper aus Metalloxiden, welche mit Palladium und Gold sowie einer Alkaliverbindung und gegebenenfalls weiteren Dotierstoffen ausgerüstet sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysator-Formkörper Ringe sind mit einer Länge von 1 mm bis 2 mm, einem Außendurchmesser von 3 mm bis 5 mm, einem Innendurchmesser von 2 mm bis 3 mm und einer Wandstärke von 0,5 mm bis 1,5 mm. Die Erfindung betrifft darüber hinaus deren Verwendung bei der Herstellung von Vinylacetat mittels Gasphasenoxidation von Essigsäure und Ethylen.The invention relates to shaped catalyst bodies of metal oxides, which are equipped with palladium and gold and an alkali compound and optionally further dopants, characterized in that the shaped catalyst bodies are rings with a length of 1 mm to 2 mm, an outer diameter of 3 mm to 5 mm, an inner diameter of 2 mm to 3 mm and a wall thickness of 0.5 mm to 1.5 mm. The invention further relates to its use in the production of vinyl acetate by gas phase oxidation of acetic acid and ethylene.

Description

Die Erfindung betrifft Katalysator-Formkörper für die Herstellung von Vinylacetat mittels Gasphasenoxidation von Essigsäure und Ethylen.The invention relates to shaped catalyst bodies for the production of vinyl acetate by gas phase oxidation of acetic acid and ethylene.

Es ist bekannt, dass man Ethylen in der Gasphase mit Essigsäure und Sauerstoff an Festbettkatalysatoren zu Vinylacetat umsetzen kann. Geeignete Katalysatoren können als katalytisch aktive Komponenten Palladium und/oder dessen Verbindungen und Alkaliverbindungen, sowie zusätzlich Gold und/oder dessen Verbindungen (System Pd/Alkali/Au) enthalten. Die katalytisch aktiven Komponenten sind auf Formkörpern als Katalysatorträger aufgetragen.It is known that one can implement ethylene in the gas phase with acetic acid and oxygen on fixed bed catalysts to vinyl acetate. Suitable catalysts may contain as catalytically active components palladium and / or its compounds and alkali compounds, as well as additionally gold and / or its compounds (system Pd / alkali / Au). The catalytically active components are applied to shaped bodies as catalyst supports.

Als Trägermaterialien eignen sich Metalloxide wie Siliziumdioxide, insbesondere pyrogen hergestellte Metalloxide wie pyrogene Siliziumdioxide. Die Herstellung der Formkörper aus den metalloxydischen Pulvern erfolgt in der Regel durch Pressen, oder Extrusion, gegebenenfalls unter Verwendung von Bindern und Gleitmitteln, um stabile Formkörper zu erhalten. Aus dem Stand der Technik sind mehrere Katalysatorformen bekannt, beispielsweise Kugeln, (Hohl)Zylinder oder Ringe.Suitable support materials are metal oxides such as silicon dioxides, in particular pyrogenically prepared metal oxides such as fumed silicas. The production of moldings from the metal oxide powders is usually carried out by pressing, or extrusion, optionally with the use of binders and lubricants, to obtain stable moldings. Several types of catalyst are known in the prior art, for example, balls, (hollow) cylinders or rings.

Die DE 10 2006 058 800 A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatorformkörpern, welche sich zur Verwendung als Katalysatoren bei der Gasphasenoxidation von Olefinen eignen. In den Beispielen werden Hohlzylinder hergestellt mit einer Länge von 5,5 mm oder 6 mm, einem Außendurchmesser von 5,5 mm oder 6 mm und einer Bohrung von 2,5 mm oder 3 mm, das heißt einer Wandstärke von jeweils 1,5 mm.The DE 10 2006 058 800 A1 relates to a process for preparing shaped catalyst bodies which are suitable for use as catalysts in the gas phase oxidation of olefins. In the examples, hollow cylinders are produced with a length of 5.5 mm or 6 mm, an outer diameter of 5.5 mm or 6 mm and a bore of 2.5 mm or 3 mm, that is, a wall thickness of 1.5 mm ,

In der EP 0 807 615 A1 werden Presslinge beschrieben, auf der Basis von pyrogen hergestelltem Siliziumdioxid für die Vinylacetat-Herstellung mittels Gasphasenoxidation von Essigsäure und Ethylen. Die Presslinge können als Strang, Tablette oder Ring vorliegen. Unter anderem werden Ringe mit einem Außendurchmesser von 9 mm, einer Höhe von 5 mm und einem Innendurchmesser von 3 mm getestet.In the EP 0 807 615 A1 are described on the basis of pyrogenic silica for vinyl acetate production by gas phase oxidation of acetic acid and ethylene. The pellets may be in the form of a strand, tablet or ring. Among other things, rings with an outer diameter of 9 mm, a height of 5 mm and an inner diameter of 3 mm are tested.

Die DE 198 28 491 A1 betrifft Katalysatorträger auf der Basis von Siliziumdioxid, welche bei der Herstellung von Vinylacetat mittels Gasphasenoxidation von Essigsäure und Ethylen eingesetzt werden können. Es handelt sich dabei um Hohlzylinder, welche mit intern verstärkenden Stegen oder Speichen ausgestattet sind. Der Durchmesser beträgt 1 bis 25 mm und das Verhältnis von Höhe zu Durchmesser 0,2 bis 5.The DE 198 28 491 A1 refers to silica based catalyst supports which can be used in the production of vinyl acetate by gas phase oxidation of acetic acid and ethylene. These are hollow cylinders, which are equipped with internally reinforcing webs or spokes. The diameter is 1 to 25 mm and the ratio of height to diameter is 0.2 to 5.

In der EP 1 323 469 A2 wird ein Trägerkatalysator beschrieben, insbesondere zur Herstellung von Vinylacetat mittels Gasphasenoxidation, wobei der Formkörper in einer besonders bevorzugten Ausführungsform einen Außendurchmesser von 3 bis 8 mm, und einen Innendurchmesser von mindestens 1 mm hat.In the EP 1 323 469 A2 describes a supported catalyst, in particular for the production of vinyl acetate by means of gas phase oxidation, wherein the shaped body in a particularly preferred embodiment has an outer diameter of 3 to 8 mm, and an inner diameter of at least 1 mm.

Die WO 2018/071612 A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Metalloxid, welche sich als Katalysatorträger für die Gasphasenoxidation insbesondere zur Vinylacetat-Herstellung eignen. Die Formgestalt ist beliebig; es werden Ringe, Pellets, Zylinder und Kugeln genannt. In den Beispielen werden Hohlzylinder mit einer Länge von 6 mm, einem Durchmesser von 6 mm und einer Bohrung von 3 mm hergestellt.The WO 2018/071612 A1 relates to a process for the production of shaped bodies from metal oxide, which are suitable as catalyst support for the gas phase oxidation, in particular for vinyl acetate production. The shape is arbitrary; Rings, pellets, cylinders and balls are mentioned. Hollow cylinders with a length of 6 mm, a diameter of 6 mm and a bore of 3 mm are produced in the examples.

Die DE 10 2011 081 786 A1 betrifft ein Katalysatorsystem mit zwei nacheinander angeordneten Katalysatorlagen mit unterschiedlicher Reaktivität, welche sich in einem oder mehreren nacheinander angeordneten Reaktionsrohren befinden. Bevorzugt werden Ringe mit einer Wandstärke von kleiner 2 mm, bevorzugt kleiner 1 mm.The DE 10 2011 081 786 A1 relates to a catalyst system with two sequentially arranged catalyst layers with different reactivity, which are located in one or more consecutively arranged reaction tubes. Preference is given to rings having a wall thickness of less than 2 mm, preferably less than 1 mm.

Die WO 2008/071611 A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus pyrogenen Metalloxiden ohne Zusatz von Bindemittel, welche sich als Katalysatorträger eignen. Die Geometrie der Formkörper ist beliebig, beispielsweise werden Zylinder, Kugeln, Ringe und Pellets genannt. In den Beispielen werden Hohlzylinder hergestellt mit einer Länge von 5,5 mm oder 6 mm, einem Außendurchmesser von 5,5 mm oder 6 mm und einer Bohrung von 2,5 mm oder 3 mm, das heißt einer Wandstärke von jeweils 1,5 mm.The WO 2008/071611 A1 relates to a process for the production of moldings from pyrogenic metal oxides without the addition of binders which are suitable as catalyst supports. The geometry of the moldings is arbitrary, for example, cylinders, balls, rings and pellets are called. In the examples, hollow cylinders are produced with a length of 5.5 mm or 6 mm, an outer diameter of 5.5 mm or 6 mm and a bore of 2.5 mm or 3 mm, that is, a wall thickness of 1.5 mm ,

Es bestand die Aufgabe, Katalysator-Formkörper für die Herstellung von Vinylacetat zur Verfügung zu stellen, welche sich gegenüber den vorbekannten dadurch auszeichnen, dass die Selektivität der Gasphasenoxidation erhöht wird.The object was to provide catalyst moldings for the production of vinyl acetate, which are distinguished from the previously known in that the selectivity of the gas phase oxidation is increased.

Gegenstand der Erfindung sind Katalysator-Formkörper aus Metalloxiden, welche mit Palladium und Gold sowie einer Alkaliverbindung und gegebenenfalls weiteren Dotierstoffen ausgerüstet sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysator-Formkörper Ringe sind mit einer Länge von 1 mm bis 2 mm, einem Außendurchmesser von 3 mm bis 5 mm, einem Innendurchmesser von 2 mm bis 3 mm und einer Wandstärke von 0,5 mm bis 1,5 mm.The invention relates to shaped catalyst bodies of metal oxides, which are equipped with palladium and gold and an alkali compound and optionally further dopants, characterized in that the shaped catalyst bodies are rings with a length of 1 mm to 2 mm, a Outer diameter of 3 mm to 5 mm, an inner diameter of 2 mm to 3 mm and a wall thickness of 0.5 mm to 1.5 mm.

Als Metalloxide geeignet sind Siliziumoxid (SixOy), Aluminiumoxid (AlxOy), Titanoxid (TixOy), Zirkoniumoxid (ZrxOy), Ceroxid (CexOy) oder Mischungen dieser Metalloxide. Bevorzugt wird pyrogen hergestelltes Siliziumoxid verwendet, besonders bevorzugt Siliziumdioxid (SiO2), beispielsweise WACKER HDK® T40 von der Wacker Chemie AG.Suitable metal oxides are silicon oxide (Si x O y ), aluminum oxide (Al x O y ), titanium oxide (Ti x O y ), zirconium oxide (Zr x O y ), cerium oxide (Ce x O y ) or mixtures of these metal oxides. Preference is given to using pyrogenically prepared silicon oxide, particularly preferably silicon dioxide (SiO 2 ), for example WACKER HDK® T40 from Wacker Chemie AG.

Zur Herstellung der Katalysator-Formkörper kann das Verfahren aus der DE 10 2006 058 800 A1 eingesetzt werden, deren diesbezügliche Angaben Teil der Anmeldung sind (incorporated by reference). Dazu wird das Metalloxid in Wasser suspendiert, beispielsweise mittels eines Dissolvers oder Planetendissolvers. Der Feststoffgehalt der wässerigen Metalloxid-Suspension wird vorzugsweise auf Werte von 15 bis 30 Gew.-% eingestellt. Der pH-Wert der Metalloxid-Suspension wird während deren Herstellung in einem Bereich von pH = 2,0 bis 4,0 gehalten. Dies kann durch Zugabe einer Säure, beispielsweise Phosphorsäure, oder durch Zugabe von Base, beispielsweise wässerige Ammoniaklösung, erfolgen.For the preparation of the shaped catalyst body, the method of the DE 10 2006 058 800 A1 are used, the details of which are part of the application (incorporated by reference). For this purpose, the metal oxide is suspended in water, for example by means of a dissolver or planetary dissolver. The solids content of the aqueous metal oxide suspension is preferably adjusted to values of 15 to 30 wt .-%. The pH of the metal oxide suspension is maintained in the range of pH = 2.0 to 4.0 during its production. This can be done by adding an acid, for example phosphoric acid, or by adding base, for example aqueous ammonia solution.

Im nächsten Schritt wird die wässerige Suspension des Metalloxids zur Koagulation gebracht. Im Falle von Siliziumdioxid kann das beispielsweise durch Verschiebung des pH-Wertes der Suspension in einen Bereich von pH = 5 bis 10 erfolgen. Die damit erhaltene Masse wird dann zu Ringen mit den beanspruchten Abmessungen geformt. Die Formgebung erfolgt vorzugsweise mittels Extrusion, wobei die Länge der Ringe dadurch erhalten werden, dass die Extrudate mit einer Schneidvorrichtung entsprechend geschnitten werden.In the next step, the aqueous suspension of the metal oxide is coagulated. In the case of silicon dioxide, this can be done, for example, by shifting the pH of the suspension to a range of pH = 5 to 10. The mass thus obtained is then formed into rings of the dimensions claimed. The molding is preferably carried out by extrusion, wherein the length of the rings are obtained by cutting the extrudates with a cutting device accordingly.

Die damit erhaltenen Formkörper werden anschließend getrocknet, vorzugsweise bei einer Temperatur von 25°C bis 100°C. Dem Trocknungsschritt schließt sich die Kalzinierung der Formkörper an. Die Kalzinierung kann in einem Ofen unter Luftatmosphäre, gegebenenfalls unter Schutzgas, erfolgen. Im Allgemeinen wird dazu auf eine Temperatur von 500°C bis 1000°C erhitzt. Die Sinterzeit beträgt im Allgemeinen zwischen 2 und 10 Stunden.The moldings thus obtained are then dried, preferably at a temperature of 25 ° C to 100 ° C. The drying step is followed by the calcination of the moldings. The calcination can be carried out in an oven under an air atmosphere, if appropriate under protective gas. Generally, it is heated to a temperature of 500 ° C to 1000 ° C. The sintering time is generally between 2 and 10 hours.

Mit den genannten Verfahrensschritten werden als Katalysator-Formkörper Ringe mit einer Länge von 1 mm bis 2 mm, einem Außendurchmesser von 3 mm bis 5 mm, einem Innendurchmesser von 2 mm bis 3 mm und einer Wandstärke von 0,5 mm bis 1,5 mm hergestellt.With the mentioned process steps are as catalyst shaped body rings with a length of 1 mm to 2 mm, an outer diameter of 3 mm to 5 mm, an inner diameter of 2 mm to 3 mm and a wall thickness of 0.5 mm to 1.5 mm produced.

Die Überführung des Katalysator-Formkörpers in einen aktiven Katalysator geschieht durch Aufbringen einer oder mehrerer katalytisch aktiver Verbindungen wie Palladium und Gold oder deren Precursor-Verbindungen, sowie gegebenenfalls weiterer Dotierstoffe, die gegebenenfalls in einem nachfolgenden Schritt in eine aktive Verbindungen überführt werden können. Geeignete Dotierstoffe sind beispielsweise Alkaliverbindungen wie Kaliumverbindungen, beispielsweise Kaliumacetat. Alle weiteren dem Fachmann bekannten Dotierstoffe zur Erhöhung der Katalysatoraktivität oder der Katalysatorselektivität sind ebenfalls möglich.The conversion of the catalyst molding in an active catalyst is done by applying one or more catalytically active compounds such as palladium and gold or their precursor compounds, and optionally further dopants, which may optionally be converted in a subsequent step in an active compounds. Suitable dopants are, for example, alkali compounds such as potassium compounds, for example potassium acetate. All other dopants known to those skilled in the art for increasing the catalyst activity or the catalyst selectivity are likewise possible.

Zur Beladung mit Palladium und Gold können die Katalysator-Formkörper mit einer Palladiumsalz und Goldsalz enthaltenden Lösung imprägniert werden. Gleichzeitig mit der edelmetallhaltigen Lösung können die eingesetzten Trägermaterialien mit einer basischen Lösung imprägniert werden. Letztere dient zur Überführung der Palladiumverbindung und Goldverbindung in ihre Hydroxide. Geeignete Palladiumsalze sind beispielsweise Palladiumchlorid, Natrium- oder Kaliumpalladiumchlorid, Palladiumacetat oder Palladiumnitrat. Als Goldsalze eignen sich Gold(III)-chlorid und Tetrachlorogold(III)-säure. Die Verbindungen in der basischen Lösung sind vorzugsweise Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid oder Natriummetasilika.For loading with palladium and gold, the shaped catalyst bodies can be impregnated with a solution containing palladium salt and gold salt. Simultaneously with the noble metal-containing solution, the support materials used can be impregnated with a basic solution. The latter serves to transfer the palladium compound and gold compound into their hydroxides. Suitable palladium salts are, for example, palladium chloride, sodium or potassium palladium chloride, palladium acetate or palladium nitrate. Suitable gold salts are gold (III) chloride and tetrachloroauric (III) acid. The compounds in the basic solution are preferably potassium hydroxide, sodium hydroxide or sodium metasilica.

Die Umsetzung der Edelmetallsalzlösung mit der basischen Lösung zu unlöslichen Edelmetallverbindungen kann langsam erfolgen und ist je nach Präparationsmethode im Allgemeinen erst nach 1 bis 24 Stunden abgeschlossen. Danach werden die wasserunlöslichen Edelmetallverbindungen mit Reduktionsmitteln behandelt. Es kann eine Gasphasenreduktion beispielsweise mit Wasserstoff, Ethen oder Formiergas vorgenommen werden.The reaction of the noble metal salt solution with the basic solution to form insoluble noble metal compounds can be slow and, depending on the preparation method, is generally completed after 1 to 24 hours. Thereafter, the water-insoluble noble metal compounds are treated with reducing agents. It can be made a gas phase reduction, for example with hydrogen, ethene or forming gas.

Vor und/oder nach der Reduktion der Edelmetallverbindungen kann das auf dem Träger gegebenenfalls vorhandene Chlorid durch eine gründliche Waschung mit Wasser entfernt werden. Nach der Waschung enthält der Katalysator bevorzugt weniger als 500 ppm Chlorid.Before and / or after the reduction of the noble metal compounds, the chloride which may be present on the support can be removed by a thorough washing with water. After the wash, the catalyst preferably contains less than 500 ppm of chloride.

Die nach der Reduktion erhaltene Katalysatorvorstufe kann getrocknet und abschließend mit Alkaliacetaten oder Alkaliverbindungen, die sich unter den Reaktionsbedingungen bei der Produktion von Vinylacetatmonomer ganz oder teilweise in Alkaliacetate umwandeln, imprägniert werden. Vorzugsweise kann mit Kaliumacetat imprägniert werden.The catalyst precursor obtained after the reduction can be dried and finally treated with alkali metal acetates or alkali compounds which react under the reaction conditions in the production of Convert vinyl acetate monomer wholly or partly into alkali metal acetate, impregnated. Preferably, it can be impregnated with potassium acetate.

Der fertige Katalysator kann anschließend bis auf eine Restfeuchte von weniger als 5% getrocknet werden. Die Trocknung kann an Luft, gegebenenfalls unter Stickstoff, als Inertgas erfolgen.The finished catalyst can then be dried to a residual moisture of less than 5%. The drying can be carried out in air, optionally under nitrogen, as an inert gas.

Der Palladium-Gehalt der Pd/Alkali/Au-Katalysatoren beträgt 0,2 bis 5,0 Gew.-% bevorzugt 0,3 bis 3,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysator-Formkörper. Der Gold-Gehalt der Pd/Alkali/Au-Katalysatoren beträgt 0,2 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 3,0 Gew.-% jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysator-Formkörper. Der Alkali-Gehalt der Pd/Alkali/Au-Katalysatoren beträgt 0,5 bis 15 Gew.-% vorzugsweise 1,0 bis 12 Gew.-% jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysator-Formkörper.The palladium content of the Pd / alkali / Au catalysts is 0.2 to 5.0 wt .-%, preferably 0.3 to 3.0 wt .-%, each based on the total weight of the shaped catalyst body. The gold content of the Pd / alkali / Au catalysts is 0.2 to 5.0 wt .-%, preferably 0.3 to 3.0 wt .-% each based on the total weight of the shaped catalyst body. The alkali content of the Pd / alkali / Au catalysts is 0.5 to 15 wt .-%, preferably 1.0 to 12 wt .-%, each based on the total weight of the shaped catalyst body.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysator-Formkörper bei der Herstellung von Vinylacetat mittels Gasphasenoxidation von Essigsäure und Ethylen.Another object of the invention is the use of the catalyst moldings of the invention in the production of vinyl acetate by gas phase oxidation of acetic acid and ethylene.

Die erfindungsgemäßen Katalysator-Formkörper zeigen im Vergleich zu bekannten Hohlzylindern und anderen Trägerformen, niedrige Druckverluste und einen besseren Stoff- und Wärmetransport. Bei deren Einsatz zur Gasphasenoxidation von Esssigsäure und Ethylen zu Vinylacetat wird überraschenderweise, im Vergleich mit Katalysatorformkörper mit einer Geometrie mit längerer Schnittkante, das Produkt mit höherer Selektivität und niedrigerem Druckverlust erhalten.The novel shaped catalyst bodies show, in comparison to known hollow cylinders and other carrier forms, low pressure losses and better material and heat transport. When used for the gas-phase oxidation of acetic acid and ethylene to vinyl acetate, it is surprising that the product with higher selectivity and lower pressure loss is obtained in comparison with shaped catalyst bodies having a longer cutting edge geometry.

In den folgenden Beispielen wird die Leistungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Katalysator-Formkörper (Ring) mit der von herkömmlichen Katalysator-Formkörpern (Hohlzylinder) verglichen.In the following examples, the performance of the inventive shaped catalyst bodies (ring) is compared with that of conventional shaped catalyst bodies (hollow cylinders).

Beispiele:Examples:

Vergleichsbeispiel 1:Comparative Example 1

4 Kilogramm pyrogene Kieselsäure (WACKER HDK® T40) wurden in 35 Kilogramm entionisiertem Wasser eingerührt. Durch Zugabe von Salzsäure wurde ein pH-Wert von 2,8 eingestellt und konstant gehalten. Unter ständigem Rühren wurden weitere 4,5 Kilogramm pyrogener Kieselsäure (WACKER HDK® T40) eingerührt. Nach abgeschlossener Zugabe des Metalloxid-Pulvers wurde für eine Dauer von weiteren 10 Minuten homogenisiert, bevor die Suspension für eine Dauer von 45 Minuten in einer Rührwerkskugelmühle mit Mahlperlen aus Siliciumnitrid (Durchmesser der Mahlperlen 2,0 mm, Füllgrad 70 Vol.-%) unter pH-Konstanz bei einem pH-Wert von 2,8 durch Zugabe weiterer Salzsäure vermahlen wurde. Die Winkelgeschwindigkeit während des Mahlschrittes betrug 11 Meter pro Sekunde. Nach Abschluss der Mahlung wurde der Suspension unter ständigem Rühren eine wässrige Ammoniaklösung zugegeben, bis sich ein pH-Wert von 6,2 ergab und an diesem Punkt eine Vergelung der Masse erfolgte. Die erhaltene Masse wurde in einer Kolbenstrangpresse durch ein geeignetes Werkzeug verstrangt und geschnitten. Die erhaltenen Formkörper – in diesem Fall Hohlzylinder mit einer Länge von 5,5 mm, einem Außendurchmesser von 5,5 mm und einer Bohrung von 2,5 mm – wurden 24 Stunden lang getrocknet bei einer Temperatur von 85°C und einer Luftfeuchtigkeit von 70 und anschließend für eine Dauer von 2 Stunden bei 900°C kalziniert. Die Hohlzylinder wiesen eine Oberfläche (BET-Oberfläche) von 260 m2/g und ein Porenvolumen von 1,1 ml/g auf. Die Schüttdichte betrug 280 Gramm pro Liter. 500 Gramm des Trägermaterials wurden mit 375 Millilitern einer wässrigen Lösung imprägniert, die 27,60 Gramm einer 41,8%igen (Gew.-%) Lösung von Tetrachlorogoldsäure und 42,20 Gramm einer 20,8%igen (Gew.-%) Lösung von Tetrachloropalladiumsäure enthielt. Nach einer Dauer von 2 Stunden wurde in einem nächsten Schritt der Katalysator bei einer Temperatur von 80°C für eine Dauer von 5 Stunden im Vakuum getrocknet. Anschließend wurden 236 Milliliter einer 1 molaren Natriumcarbonatlösung zusammen mit 139 Millilitern destilliertem Wasser aufgebracht. Nach einer Dauer von 2 Stunden wurde der Katalysator bei einer Temperatur von 80°C für eine Dauer von 5 Stunden im Vakuum getrocknet. Anschließend wurde der Katalysator mit einer wässrigen Ammoniaklösung mit einem Anteil von 0,25 Gew.-% Ammoniak für eine Dauer von 45 Stunden gewaschen. Der Katalysator wurde bei einer Temperatur von 200°C für eine Dauer von 5 Stunden mit Formiergas (95% N2/5% H2) reduziert. Anschließend wurde der Katalysator mit einer Essigsäure-haltigen Kaliumacetat-Lösung imprägniert (71,65 Gramm Kaliumacetat in 375 Millilitern Essigsäure) und abschließend bei einer Temperatur von 80°C für eine Dauer von 5 Stunden im Vakuum getrocknet. Der fertige Katalysator hatte eine Konzentration von 2,0 Gew.-% Palladium (7,4 g/l), 2,0 Gew.-% Gold (7,4 g/l) und 6,5 Gew.-% Kalium (24,1 g/l).4 kilograms of fumed silica (WACKER HDK ® T40) were stirred into 35 kilograms of deionized water. By addition of hydrochloric acid, a pH of 2.8 was set and kept constant. With constant stirring, an additional 4.5 kilograms of fumed silica (WACKER HDK® T40) were stirred in. After complete addition of the metal oxide powder was homogenized for a further 10 minutes before the suspension for a period of 45 minutes in a stirred ball mill with grinding beads of silicon nitride (diameter of the grinding beads 2.0 mm, degree of filling 70 vol .-%) under pH consistency was milled at a pH of 2.8 by addition of further hydrochloric acid. The angular velocity during the milling step was 11 meters per second. After completion of the grinding, an aqueous ammonia solution was added to the suspension with constant stirring until a pH of 6.2 was obtained and at this point gelation of the mass took place. The resulting mass was extruded and cut in a ram extruder by a suitable tool. The obtained molded articles - in this case hollow cylinders with a length of 5.5 mm, an outer diameter of 5.5 mm and a bore of 2.5 mm - were dried for 24 hours at a temperature of 85 ° C and a humidity of 70 and then calcined at 900 ° C for a period of 2 hours. The hollow cylinders had a surface area (BET surface area) of 260 m 2 / g and a pore volume of 1.1 ml / g. The bulk density was 280 grams per liter. 500 grams of the carrier material was impregnated with 375 milliliters of an aqueous solution containing 27.60 grams of a 41.8% (wt%) solution of tetrachloroauric acid and 42.20 grams of a 20.8% (wt%) solution. Solution of tetrachloropalladic acid. After a period of 2 hours, in a next step, the catalyst was dried in vacuo at a temperature of 80 ° C for a period of 5 hours. Subsequently, 236 milliliters of a 1 molar sodium carbonate solution was applied along with 139 milliliters of distilled water. After a period of 2 hours, the catalyst was dried at a temperature of 80 ° C for a period of 5 hours in vacuo. Subsequently, the catalyst was washed with an aqueous ammonia solution containing 0.25% by weight of ammonia for 45 hours. The catalyst was reduced at a temperature of 200 ° C for 5 hours with forming gas (95% N 2 /5% H 2 ). Subsequently, the catalyst was impregnated with an acetic acid-containing potassium acetate solution (71.65 grams of potassium acetate in 375 milliliters of acetic acid) and finally dried at a temperature of 80 ° C for a period of 5 hours in vacuo. The final catalyst had a concentration of 2.0 wt% palladium (7.4 g / l), 2.0 wt% gold (7.4 g / l) and 6.5 wt% potassium ( 24.1 g / l).

Beispiel 2: Example 2:

Es wurde analog Vergleichsbeispiel 1 vorgegangen mit dem Unterschied, dass die Masse in der Kolbenstrangpresse zu Formkörpern – in diesem Fall Ringe mit einer Länge von 1 mm, einem Außendurchmesser von 4 mm und einer Bohrung von 2,5 mm – ausgeformt wurde. Die Ringe wiesen eine Oberfläche (BET-Oberfläche) von 212 m2/g und ein Porenvolumen von 0,99 ml/g auf. Die Schüttdichte betrug 202 Gramm pro Liter. Die Imprägnierung der Katalysator-Formkörper mit Palladium, Gold und Kalium erfolgte ebenfalls analog zu Vergleichsbeispiel 1. Der fertige Katalysator hatte ebenfalls eine Konzentration von 2,0 Gew.-% Palladium (7,4 g/l), 2,0 Gew.-% Gold (7,4 g/l) und 6,5 Gew.-% Kalium (24,1 g/l). The procedure was analogous to Comparative Example 1, with the difference that the mass in the ram extruder was shaped into shaped bodies, in this case rings having a length of 1 mm, an outer diameter of 4 mm and a bore of 2.5 mm. The rings had a surface area (BET surface area) of 212 m 2 / g and a pore volume of 0.99 ml / g. Bulk density was 202 grams per liter. The impregnation of the catalyst moldings with palladium, gold and potassium was likewise carried out analogously to Comparative Example 1. The finished catalyst likewise had a concentration of 2.0% by weight of palladium (7.4 g / l), 2.0% by weight. % Gold (7.4 g / l) and 6.5 wt% potassium (24.1 g / l).

Aktivität und Selektivität der Katalysatoren aus dem Vergleichsbeispiel 1 und dem Beispiel 2 wurden über die Dauer von 200 Stunden gemessen. Die Katalysatoren wurden in einem Öl temperierten Strömungsreaktor (Reaktorlänge 1200 mm, Innendurchmesser 19 mm) bei einem absoluten Druck von 9,5 bar und einer Raumgeschwindigkeit (GHSV) von 3500 Nm3/(m3·h) mit folgender Gaszusammensetzung geprüft: 60 Vol.-% Ethen, 19,5 Vol.-% Kohlendioxid, 13 Vol.-% Essigsäure und 7,5 Vol.-% Sauerstoff. Die Katalysatoren wurden im Temperaturbereich von 130°C bis 180°C, gemessen im Katalysatorbett, untersucht.Activity and selectivity of the catalysts of Comparative Example 1 and Example 2 were measured over a period of 200 hours. The catalysts were tested in an oil-tempered flow reactor (reactor length 1200 mm, inner diameter 19 mm) at an absolute pressure of 9.5 bar and a space velocity (GHSV) of 3500 Nm 3 / (m 3 · h) with the following gas composition: 60 vol % Ethene, 19.5 vol.% Carbon dioxide, 13 vol.% Acetic acid and 7.5 vol.% Oxygen. The catalysts were investigated in the temperature range from 130 ° C to 180 ° C, measured in the catalyst bed.

Die Reaktionsprodukte wurden im Ausgang des Reaktors mittels online Gaschromatographie analysiert. Als Maß für die Katalysatoraktivität wurde die Raum-Zeit-Ausbeute des Katalysators in Gramm Vinylacetatmonomer pro Stunde und Liter Katalysator (g(VAM)/lKat·h) bestimmt. Kohlendioxid, das insbesondere durch die Verbrennung von Ethen gebildet wird, wurde ebenfalls bestimmt und zur Beurteilung der Katalysatorselektivität herangezogen. Tabelle 1: Bezeichnung V.Bsp. 1 Bsp. 2 Pd [Gew.-%] 2,0 2,0 Au [Gew.-%] 2,0 2,0 K [Gew.-%] 6,5 6,5 RZA g(VAM)/l(Kat)·h 870 1035 Selektivitäten Ethen [%] 92,4 93,6 Ethylacetat [‰] bzgl. VAM 0,35 0,44 The reaction products were analyzed at the outlet of the reactor by means of online gas chromatography. As a measure of catalyst activity, the space-time yield of the catalyst was determined in grams of vinyl acetate monomer per hour and liter of catalyst (g (VAM) / lKat.h). Carbon dioxide, which is formed in particular by the combustion of ethene, was also determined and used to assess the catalyst selectivity. Table 1: description V.Bsp. 1 Ex. 2 Pd [% by weight] 2.0 2.0 Au [% by weight] 2.0 2.0 K [% by weight] 6.5 6.5 RZA g (VAM) / l (cat) • h 870 1035 selectivities Ethene [%] 92.4 93.6 Ethyl acetate [‰] with respect to VAM 0.35 0.44

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Claims (8)

Katalysator-Formkörper aus Metalloxiden, welche mit Palladium und Gold sowie einer Alkaliverbindung und gegebenenfalls weiteren Dotierstoffen ausgerüstet sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysator-Formkörper Ringe sind mit einer Länge von 1 mm bis 2 mm, einem Außendurchmesser von 3 mm bis 5 mm, einem Innendurchmesser von 2 mm bis 3 mm und einer Wandstärke von 0,5 mm bis 1,5 mm.Catalyst shaped bodies of metal oxides, which are equipped with palladium and gold and an alkali compound and optionally further dopants, characterized in that the shaped catalyst bodies are rings with a length of 1 mm to 2 mm, an outer diameter of 3 mm to 5 mm, an inner diameter of 2 mm to 3 mm and a wall thickness of 0.5 mm to 1.5 mm. Katalysator-Formkörper aus Metalloxiden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Metalloxid Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Ceroxid oder Mischungen dieser Metalloxide eingesetzt werden.Catalyst shaped body of metal oxides according to claim 1, characterized in that are used as the metal oxide silica, alumina, titania, zirconia, ceria or mixtures of these metal oxides. Katalysator-Formkörper aus Metalloxiden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Metalloxid pyrogen erzeugtes Siliziumoxid eingesetzt wird.Catalyst shaped body of metal oxides according to claim 1, characterized in that as metal oxide pyrogenically produced silicon oxide is used. Katalysator-Formkörper aus Metalloxiden nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkaliverbindung Kaliumacetat eingesetzt wird.Catalyst-shaped body of metal oxides according to claim 1 to 3, characterized in that potassium acetate is used as the alkali compound. Katalysator-Formkörper aus Metalloxiden nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Palladium-Gehalt 0,2 bis 5,0 Gew.-% beträgt.Catalyst shaped body of metal oxides according to claim 1 to 4, characterized in that the palladium content is 0.2 to 5.0 wt .-%. Katalysator-Formkörper aus Metalloxiden nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Gold-Gehalt 0,2 bis 5,0 Gew.-%, beträgt.Catalyst-shaped body of metal oxides according to claim 1 to 5, characterized in that the gold content is 0.2 to 5.0 wt .-%, is. Katalysator-Formkörper aus Metalloxiden nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkali-Gehalt 0,5 bis 15 Gew.-% beträgt.Catalyst shaped body of metal oxides according to claim 1 to 6, characterized in that the alkali content is 0.5 to 15 wt .-%. Verwendung der Katalysator-Formkörper aus Metalloxiden nach Anspruch 1 bis 7 bei der Herstellung von Vinylacetat mittels Gasphasenoxidation von Essigsäure und Ethylen.Use of the metal oxide catalyst shaped bodies according to claims 1 to 7 in the production of vinyl acetate by gas phase oxidation of acetic acid and ethylene.
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