DE102015205254A1 - Catalyst shaped body for the production of vinyl acetate - Google Patents

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Katalysator-Formkörper, welche mit Palladium und Gold sowie einer Alkaliverbindung und gegebenenfalls weiteren Dotierstoffen durchimprägniert sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysator-Formkörper aus Bentonit gefertigt sind, in Form von Ringen mit einer Länge von 1 mm bis 2 mm, einem Außendurchmesser von 3 mm bis 5 mm, einem Innendurchmesser von 2 mm bis 3 mm und einer Wandstärke von 0,5 mm bis 1,5 mm.The invention relates to shaped catalyst bodies which are impregnated with palladium and gold and an alkali compound and optionally further dopants, characterized in that the shaped catalyst bodies are made of bentonite, in the form of rings with a length of 1 mm to 2 mm, an outer diameter of 3 mm to 5 mm, an inner diameter of 2 mm to 3 mm and a wall thickness of 0.5 mm to 1.5 mm.

Description

Die Erfindung betrifft Katalysator-Formkörper für die Herstellung von Vinylacetat mittels Gasphasenoxidation von Essigsäure und Ethylen.The invention relates to shaped catalyst bodies for the production of vinyl acetate by gas phase oxidation of acetic acid and ethylene.

Es ist bekannt, dass man Ethylen in der Gasphase mit Essigsäure und Sauerstoff an Festbettkatalysatoren zu Vinylacetat umsetzen kann. Geeignete Katalysatoren können als katalytisch aktive Komponenten Palladium und/oder dessen Verbindungen und Alkaliverbindungen, sowie zusätzlich Gold und/oder dessen Verbindungen (System Pd/Alkali/Au) enthalten. Die katalytisch aktiven Komponenten sind auf Formkörpern als Katalysatorträger aufgetragen.It is known that one can implement ethylene in the gas phase with acetic acid and oxygen on fixed bed catalysts to vinyl acetate. Suitable catalysts may contain as catalytically active components palladium and / or its compounds and alkali compounds, as well as additionally gold and / or its compounds (system Pd / alkali / Au). The catalytically active components are applied to shaped bodies as catalyst supports.

Als Trägermaterialien eignen sich Metalloxide wie Siliziumdioxide, insbesondere pyrogen hergestellte Metalloxide wie pyrogene Siliziumdioxide, oder auch natürlich vorkommende Schichtsilikate, insbesondere Bentonit, ein Gemisch aus verschiedenen Tonmineralien mit Montmorrilonit. Die Herstellung der Formkörper aus den pulverförmigen Trägermaterialien erfolgt in der Regel durch Pressen, oder Extrusion, gegebenenfalls unter Verwendung von Bindern und Gleitmitteln, um stabile Formkörper zu erhalten. Aus dem Stand der Technik sind mehrere Katalysatorformen bekannt, beispielsweise Kugeln, (Hohl)Zylinder oder Ringe.Suitable support materials are metal oxides such as silicas, in particular pyrogenically prepared metal oxides such as pyrogenic silicas, or else naturally occurring phyllosilicates, in particular bentonite, a mixture of various clay minerals with montmorillonite. The preparation of the shaped bodies from the pulverulent carrier materials is generally carried out by pressing or extrusion, if appropriate using binders and lubricants, in order to obtain stable shaped bodies. Several types of catalyst are known in the prior art, for example, balls, (hollow) cylinders or rings.

Die WO 2008/071610 A1 betrifft die Herstellung von Katalysatorformkörpern auf der Basis von pyrogenen Metalloxidpulvern wie Siliziumoxid und mit beliebiger Formgestalt wie Ringe, Zylinder oder Kugeln, welche sich als Katalysatoren für die Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat eignen. In den Beispielen werden Hohlzylinder hergestellt mit einer Länge von 5,5 mm oder 6 mm, einem Außendurchmesser von 5,5 mm oder 6 mm und einer Bohrung von 2,5 mm oder 3 mm, das heißt einer Wandstärke von jeweils 1,5 mm.The WO 2008/071610 A1 relates to the preparation of shaped catalyst bodies based on fumed metal oxide powders such as silica and of any shape such as rings, cylinders or spheres, which are suitable as catalysts for the gas phase oxidation of ethylene and acetic acid to vinyl acetate. In the examples, hollow cylinders are produced with a length of 5.5 mm or 6 mm, an outer diameter of 5.5 mm or 6 mm and a bore of 2.5 mm or 3 mm, that is, a wall thickness of 1.5 mm ,

Die EP 0 807 615 A1 beschreibt Katalysatorträger auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliziumoxid für die Herstellung von Vinylacetatmonomer in katalytischer Gasphasenoxidation von Essigsäure und Ethylen, welche in Form von eines Strangs, einer Tablette oder als Ring vorliegen. Beschrieben werden Ringe mit einem Außendurchmesser von 9 mm, einer Höhe von 5 mm und einem Innendurchmesser von 3 mm.The EP 0 807 615 A1 describes pyrogenically prepared silica catalyst supports for the preparation of vinyl acetate monomer in the catalytic gas phase oxidation of acetic acid and ethylene which are in the form of a strand, a tablet or a ring. Described are rings with an outer diameter of 9 mm, a height of 5 mm and an inner diameter of 3 mm.

In der EP 1 323 469 A2 wird ein Trägerkatalysator auf der Basis von pyrogenem Siliziumoxid beschrieben, insbesondere zur Herstellung von Vinylacetat mittels Gasphasenoxidation, wobei der Formkörper in einer besonders bevorzugten Ausführungsform einen Außendurchmesser von 3 bis 8 mm, und einen Innendurchmesser von mindestens 1 mm hat.In the EP 1 323 469 A2 discloses a supported catalyst based on pyrogenic silica, in particular for the production of vinyl acetate by means of gas phase oxidation, wherein the shaped body in a particularly preferred embodiment has an outer diameter of 3 to 8 mm, and an inner diameter of at least 1 mm.

Die WO 2008/071611 A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus pyrogenen Metalloxiden ohne Zusatz von Bindemittel, welche sich als Katalysatorträger eignen. Die Geometrie der Formkörper ist beliebig, beispielsweise werden Zylinder, Kugeln, Ringe und Pellets genannt. In den Beispielen werden Hohlzylinder hergestellt mit einer Länge von 5,5 mm oder 6 mm, einem Außendurchmesser von 5,5 mm oder 6 mm und einer Bohrung von 2,5 mm oder 3 mm, das heißt einer Wandstärke von jeweils 1,5 mm.The WO 2008/071611 A1 relates to a process for the production of moldings from pyrogenic metal oxides without the addition of binders which are suitable as catalyst supports. The geometry of the moldings is arbitrary, for example, cylinders, balls, rings and pellets are called. In the examples, hollow cylinders are produced with a length of 5.5 mm or 6 mm, an outer diameter of 5.5 mm or 6 mm and a bore of 2.5 mm or 3 mm, that is, a wall thickness of 1.5 mm ,

Die DE 10 2007 043 447 A1 betrifft Katalysatorträger für den Einsatz in der Synthese von Vinylacetat-Monomer mit Bentonit als Trägermaterial, wobei die Formgestalt beliebig ist, und Kugeln mit einem Durchmesser von größer als 2 mm bevorzugt werden.The DE 10 2007 043 447 A1 relates to catalyst support for use in the synthesis of vinyl acetate monomer with bentonite as a support material, wherein the shape of the mold is arbitrary, and spheres with a diameter greater than 2 mm are preferred.

Die WO 2008/145389 A2 beschreibt einen Schalenkatalysator für die Herstellung von Vinylacetat-Monomer auf der Basis eines natürlichen Schichtsilikates, insbesondere eines säurebehandelten kalzinierten Bentonits. Die Form des Schalenkatalysators ist beliebig, wobei Kugeln mit einem Durchmesser von größer als 2 mm bevorzugt werden.The WO 2008/145389 A2 describes a shell catalyst for the production of vinyl acetate monomer based on a natural phyllosilicate, in particular an acid-treated calcined bentonite. The shape of the shell catalyst is arbitrary, with balls having a diameter greater than 2 mm being preferred.

In der WO 2008/145392 A2 wird die Verwendung von Schalenkatalysatoren gelehrt, da diese eine selektivere Reaktionsführung gewährleisten als durchimprägnierte Katalysatorformkörper. Als Trägermaterialien können Metalloxide wir Siliziumoxid oder natürliche Schichtsilikate wie Bentonit verwendet werden. Die Formgestalt der Katalysatorformkörper ist beliebig, wobei die Kugelform bevorzugt wird.In the WO 2008/145392 A2 the use of coated catalysts is taught, since they ensure a more selective reaction than impregnated catalyst bodies. As support materials, metal oxides such as silica or natural phyllosilicates such as bentonite can be used. The shape of the shaped catalyst body is arbitrary, the spherical shape is preferred.

Die WO 2008/145394 A2 betrifft einen Trägerkatalysator für die Vinylacetatmonomer-Herstellung bestehend aus einem, ein natürliches Schichtsilikat umfassenden Material, wie Bentonit, welches zur Verbesserung der Aktivität mit Zirkonoxid dotiert ist. Die Formgestalt ist beliebig, wobei Kugeln mit einem Durchmesser von mehr als 2 mm bevorzugt werden.The WO 2008/145394 A2 relates to a supported catalyst for vinyl acetate monomer preparation consisting of a material comprising a natural layered silicate, such as bentonite, which is doped with zirconia to enhance activity. The shape is arbitrary, with balls having a diameter of more than 2 mm are preferred.

In der WO 2008/145395 A2 wird ein kugelförmiger Schalenkatalysator zur Herstellung von Vinylacetatmonomer beschrieben auf der Basis von natürlichem, säurebehandelten und kalzinierten Bentonit mit einer Pd/Au-Schale, welcher mit Kaliumacetat als Promotor durchimprägniert ist. Zur Steigerung der Aktivität wird die Dotierung mit einer Reihe von oxidischen Verbindungen vorgeschlagen. In the WO 2008/145395 A2 describes a spherical shell catalyst for the preparation of vinyl acetate monomer based on natural, acid-treated and calcined bentonite with a Pd / Au shell, which is impregnated with potassium acetate as a promoter. To increase the activity, doping with a series of oxidic compounds is proposed.

Es bestand die Aufgabe, Katalysator-Formkörper für die Herstellung von Vinylacetat zur Verfügung zu stellen, welche sich gegenüber den vorbekannten dadurch auszeichnen, dass die Selektivität der Gasphasenoxidation erhöht wird.The object was to provide catalyst moldings for the production of vinyl acetate, which are distinguished from the previously known in that the selectivity of the gas phase oxidation is increased.

Gegenstand der Erfindung sind Katalysator-Formkörper, welche mit Palladium und Gold sowie einer Alkaliverbindung und gegebenenfalls weiteren Dotierstoffen durchimprägniert sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysator-Formkörper aus Bentonit gefertigt sind, in Form von Ringen mit einer Länge von 1 mm bis 2 mm, einem Außendurchmesser von 3 mm bis 5 mm, einem Innendurchmesser von 2 mm bis 3 mm und einer Wandstärke von 0,5 mm bis 1,5 mm.The invention relates to shaped catalyst bodies which are impregnated with palladium and gold and an alkali compound and optionally further dopants, characterized in that the shaped catalyst bodies are made of bentonite, in the form of rings with a length of 1 mm to 2 mm, an outer diameter of 3 mm to 5 mm, an inner diameter of 2 mm to 3 mm and a wall thickness of 0.5 mm to 1.5 mm.

Geeignete Materialien zur Fertigung der Katalysator-Formkörper sind die Bentonite. Als Bentonite bezeichnet man tonhaltige Gesteine, welches als Hauptbestandteil, im Allgemeinen mehr als 50 Gew.-%, Montmorillonit enthalten, ein Aluminiumhydrosilikat, das zur Gruppe der Phyllosilikate (Blätterstruktur-Silikate) gehört. Weitere Bestandteile der Bentonite können beispielsweise Feldspat, Glimmer, Calcit und Quarz sein. Bevorzugt werden sauer aktivierte Bentonite. Durch saure Aktivierung wird die Oberfläche des Bentonits erhöht. Sauer aktivierte Bentonite erhält man durch Erhitzen des Naturbentonits beispielswese in Salzsäure oder Schwefelsäure und anschließender Filtration, Trocknung und Mahlung. Bentonit und sauer aktivierter Bentonit sind im Handel in Form von Pulvern oder Granulaten erhältlich, beispielsweise von der Firma American Colloid Company.Suitable materials for the production of the catalyst moldings are the bentonites. Bentonites are clayey rocks which contain as their main constituent, generally more than 50% by weight, montmorillonite, an aluminum hydrosilicate which belongs to the group of phyllosilicates (foliar structure silicates). Further constituents of the bentonites may be feldspar, mica, calcite and quartz, for example. Preference is given to acid-activated bentonites. Acid activation increases the surface area of the bentonite. Acid-activated bentonites are obtained by heating the natural bentonite, for example in hydrochloric acid or sulfuric acid, followed by filtration, drying and grinding. Bentonite and acid activated bentonite are commercially available in the form of powders or granules, for example from American Colloid Company.

Zur Herstellung der Katalysator-Formkörper wird der pulverförmige Bentonit unter Zusatz von Wasser vermahlen. Die Wassermenge wird dabei so gewählt, dass ein Gemisch mit teigartiger Konsistenz erhalten wird. Die damit erhaltene Masse wird dann zu Ringen mit den beanspruchten Abmessungen geformt. Die Formgebung erfolgt vorzugsweise mittels Extrusion, wobei die Länge der Ringe dadurch erhalten werden, dass die Extrudate mit einer Schneidvorrichtung entsprechend geschnitten werden.To prepare the shaped catalyst bodies, the pulverulent bentonite is ground with the addition of water. The amount of water is chosen so that a mixture is obtained with dough-like consistency. The mass thus obtained is then formed into rings of the dimensions claimed. The molding is preferably carried out by extrusion, wherein the length of the rings are obtained by cutting the extrudates with a cutting device accordingly.

Die damit erhaltenen Formkörper werden anschließend getrocknet, vorzugsweise bei einer Temperatur von 25°C bis 100°C. Dem Trocknungsschritt schließt sich die Kalzinierung der Formkörper an. Die Kalzinierung kann in einem Ofen unter Luftatmosphäre, gegebenenfalls unter Schutzgas, erfolgen. Im Allgemeinen wird dazu auf eine Temperatur von 500°C bis 1000°C erhitzt. Die Sinterzeit beträgt im Allgemeinen zwischen 2 und 10 Stunden.The moldings thus obtained are then dried, preferably at a temperature of 25 ° C to 100 ° C. The drying step is followed by the calcination of the moldings. The calcination can be carried out in an oven under an air atmosphere, if appropriate under protective gas. Generally, it is heated to a temperature of 500 ° C to 1000 ° C. The sintering time is generally between 2 and 10 hours.

Mit den genannten Verfahrensschritten werden als Katalysator-Formkörper Ringe mit einer Länge von 1 mm bis 2 mm, einem Außendurchmesser von 3 mm bis 5 mm, einem Innendurchmesser von 2 mm bis 3 mm und einer Wandstärke von 0,5 mm bis 1,5 mm hergestellt.With the mentioned process steps are as catalyst shaped body rings with a length of 1 mm to 2 mm, an outer diameter of 3 mm to 5 mm, an inner diameter of 2 mm to 3 mm and a wall thickness of 0.5 mm to 1.5 mm produced.

Die Überführung des Katalysator-Formkörpers in einen aktiven Katalysator geschieht durch Aufbringen einer oder mehrerer katalytisch aktiver Verbindungen wie Palladium und Gold oder deren Precursor-Verbindungen, sowie einer Alkaliverbindung und gegebenenfalls weiterer Dotierstoffe, die gegebenenfalls in einem nachfolgenden Schritt in eine aktive Verbindungen überführt werden können. Geeignete Dotierstoffe sind beispielsweise Alkaliverbindungen wie Kaliumverbindungen, beispielsweise Kaliumacetat. Alle weiteren dem Fachmann bekannten Dotierstoffe zur Erhöhung der Katalysatoraktivität oder der Katalysatorselektivität sind ebenfalls möglich.The conversion of the catalyst molding in an active catalyst is done by applying one or more catalytically active compounds such as palladium and gold or their precursor compounds, and an alkali compound and optionally further dopants, which may optionally be converted into an active compound in a subsequent step , Suitable dopants are, for example, alkali compounds such as potassium compounds, for example potassium acetate. All other dopants known to those skilled in the art for increasing the catalyst activity or the catalyst selectivity are likewise possible.

Zur Beladung mit Palladium und Gold können die Katalysator-Formkörper mit einer Palladiumsalz und Goldsalz enthaltenden Lösung imprägniert werden. Gleichzeitig mit der edelmetallhaltigen Lösung können die eingesetzten Trägermaterialien mit einer basischen Lösung imprägniert werden. Letztere dient zur Überführung der Palladiumverbindung und Goldverbindung in ihre Hydroxide. Geeignete Palladiumsalze sind beispielsweise Palladiumchlorid, Natrium- oder Kaliumpalladiumchlorid, Palladiumacetat oder Palladiumnitrat. Als Goldsalze eignen sich Gold(III)-chlorid und Tetrachlorogold(III)-säure. Die Verbindungen in der basischen Lösung sind vorzugsweise Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid oder Natriummetasilika.For loading with palladium and gold, the shaped catalyst bodies can be impregnated with a solution containing palladium salt and gold salt. Simultaneously with the noble metal-containing solution, the support materials used can be impregnated with a basic solution. The latter serves to transfer the palladium compound and gold compound into their hydroxides. Suitable palladium salts are, for example, palladium chloride, sodium or potassium palladium chloride, palladium acetate or palladium nitrate. Suitable gold salts are gold (III) chloride and tetrachloroauric (III) acid. The compounds in the basic solution are preferably potassium hydroxide, sodium hydroxide or sodium metasilica.

Die Umsetzung der Edelmetallsalzlösung mit der basischen Lösung zu unlöslichen Edelmetallverbindungen kann langsam erfolgen und ist je nach Präparationsmethode im Allgemeinen erst nach 1 bis 24 Stunden abgeschlossen. Danach werden die wasserunlöslichen Edelmetallverbindungen mit Reduktionsmitteln behandelt. Es kann eine Gasphasenreduktion beispielsweise mit Wasserstoff, Ethen oder Formiergas vorgenommen werden.The reaction of the noble metal salt solution with the basic solution to form insoluble noble metal compounds can be slow and, depending on the preparation method, is generally completed after 1 to 24 hours. Thereafter, the water-insoluble noble metal compounds with reducing agents treated. It can be made a gas phase reduction, for example with hydrogen, ethene or forming gas.

Vor und/oder nach der Reduktion der Edelmetallverbindungen kann das auf dem Träger gegebenenfalls vorhandene Chlorid durch eine gründliche Waschung mit Wasser entfernt werden. Nach der Waschung enthält der Katalysator bevorzugt weniger als 500 ppm Chlorid.Before and / or after the reduction of the noble metal compounds, the chloride which may be present on the support can be removed by a thorough washing with water. After the wash, the catalyst preferably contains less than 500 ppm of chloride.

Die nach der Reduktion erhaltene Katalysatorvorstufe kann getrocknet und abschließend mit Alkaliacetaten oder Alkaliverbindungen, die sich unter den Reaktionsbedingungen bei der Produktion von Vinylacetatmonomer ganz oder teilweise in Alkaliacetate umwandeln, imprägniert werden. Vorzugsweise kann mit Kaliumacetat imprägniert werden.The catalyst precursor obtained after the reduction can be dried and finally impregnated with alkali metal acetates or alkali compounds, which under the reaction conditions in the production of vinyl acetate monomer are completely or partially converted to alkali metal acetates. Preferably, it can be impregnated with potassium acetate.

Die Imprägnierung der Katalysator-Formkörper mit der Palladium(verbindung) und der Goldverbindung) sowie der Alkaliverbindung und gegebenenfalls weiteren Dotierstoffen erfolgt jeweils mittels Tränken oder Besprühen der Katalysator-Formkörper. Wegen der erfindungsgemäßen Dimensionierung der Katalysator-Formkörper werden vollimprägnierte (durchimprägnierte) Katalysator-Formkörper erhalten, bei denen der gesamte poröse Formkörper mit Palladium, Gold sowie der Alkaliverbindung und gegebenenfalls den Dotierstoffen durchdrungen (imprägniert) ist.The impregnation of the catalyst molding with the palladium (compound) and the gold compound) and the alkali compound and optionally other dopants is carried out in each case by means of impregnation or spraying the catalyst molding. Because of the dimensioning according to the invention of the shaped catalyst bodies, fully impregnated (thoroughly impregnated) shaped catalyst bodies are obtained in which the entire porous shaped body is impregnated (impregnated) with palladium, gold and also the alkali compound and optionally the dopants.

Der fertige Katalysator kann anschließend bis auf eine Restfeuchte von weniger als 5% getrocknet werden. Die Trocknung kann an Luft, gegebenenfalls unter Stickstoff, als Inertgas erfolgen.The finished catalyst can then be dried to a residual moisture of less than 5%. The drying can be carried out in air, optionally under nitrogen, as an inert gas.

Der Palladium-Gehalt der Pd/Alkali/Au-Katalysatoren beträgt 0,2 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 3,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysator-Formkörper. Der Gold-Gehalt der Pd/Alkali/Au-Katalysatoren. beträgt 0,2 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 3,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysator-Formkörper. Der Alkali-Gehalt der Pd/Alkali/Au-Katalysatoren beträgt 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 12 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysator-Formkörper.The palladium content of the Pd / alkali / Au catalysts is 0.2 to 5.0 wt .-%, preferably 0.3 to 3.0 wt .-%, each based on the total weight of the shaped catalyst body. The gold content of the Pd / alkali / Au catalysts. is from 0.2 to 5.0 wt .-%, preferably 0.3 to 3.0 wt .-%, each based on the total weight of the shaped catalyst body. The alkali content of the Pd / alkali / Au catalysts is 0.5 to 15 wt .-%, preferably 1.0 to 12 wt .-%, each based on the total weight of the shaped catalyst body.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysator-Formkörper bei der Herstellung von Vinylacetat mittels Gasphasenoxidation von Essigsäure und Ethylen.Another object of the invention is the use of the catalyst moldings of the invention in the production of vinyl acetate by gas phase oxidation of acetic acid and ethylene.

Die erfindungsgemäßen Katalysator-Formkörper zeigen im Vergleich zu anderen Trägerformen, niedrigere Druckverluste und einen besseren Stoff- und Wärmetransport. Die Bentonit-Formkörper zeichnen sich durch höhere mechanische Stabilität aus, beispielsweise im Vergleich zu Formkörpern aus Kieselsäure. Dies führt zu deutlich geringeren Druckverlusten und zu verbesserter Ausbeute und Selektivität.The shaped catalyst bodies according to the invention show, in comparison to other carrier forms, lower pressure losses and better material and heat transport. The bentonite moldings are characterized by higher mechanical stability, for example compared to moldings of silica. This leads to significantly lower pressure losses and to improved yield and selectivity.

Beispiele:Examples:

Vergleichsbeispiel 1:Comparative Example 1

4 Kilogramm pyrogene Kieselsäure (WACKER HDK® T40) wurden in 35 Kilogramm entionisiertem Wasser eingerührt. Durch Zugabe von Salzsäure wurde ein pH-Wert von 2,8 eingestellt und konstant gehalten. Unter ständigem Rühren wurden weitere 4,5 Kilogramm pyrogener Kieselsäure (WACKER HDK® T40) eingerührt. Nach abgeschlossener Zugabe wurde für eine Dauer von weiteren 10 Minuten homogenisiert, bevor die Suspension für eine Dauer von 45 Minuten in einer Rührwerkskugelmühle mit Mahlperlen aus Siliciumnitrid (Durchmesser der Mahlperlen 2,0 mm, Füllgrad 70 Vol.-%) unter pH-Konstanz bei einem pH-Wert von 2,8 durch Zugabe weiterer Salzsäure vermahlen wurde. Nach Abschluss der Mahlung wurde der Suspension unter ständigem Rühren eine wässrige Ammoniaklösung zugegeben, bis sich ein pH-Wert von 6,2 ergab und an diesem Punkt eine Vergelung der Masse erfolgte. Die erhaltene Masse wurde in einer Kolbenstrangpresse durch ein geeignetes Werkzeug verstrangt und geschnitten. Die erhaltenen Formkörper – in diesem Fall Hohlzylinder mit einer Länge von 5,5 mm, einem Außendurchmesser von 5,5 mm und einer Bohrung von 2,5 mm – wurden 24 Stunden lang getrocknet bei einer Temperatur von 85°C und einer Luftfeuchtigkeit von 70% und anschließend für eine Dauer von 2 Stunden bei 900°C kalziniert. 500 Gramm des Trägermaterials wurden mit 375 Millilitern einer wässrigen Lösung imprägniert, die 27,60 Gramm einer 41,8%igen (Gew.-%) Lösung von Tetrachlorogoldsäure und 42,20 Gramm einer 20,8%igen (Gew.-%) Lösung von Tetrachloropalladiumsäure enthielt. Nach einer Dauer von 2 Stunden wurde in einem nächsten Schritt der Katalysator bei einer Temperatur von 80°C für eine Dauer von 5 Stunden im Vakuum getrocknet. Anschließend wurden 236 Milliliter einer 1 molaren Natriumcarbonatlösung zusammen mit 139 Millilitern destilliertem Wasser aufgebracht. Nach einer Dauer von 2 Stunden wurde der Katalysator bei einer Temperatur von 80°C für eine Dauer von 5 Stunden im Vakuum getrocknet. Anschließend wurde der Katalysator mit einer wässrigen Ammoniaklösung mit einem Anteil von 0,25 Gew.-% Ammoniak für eine Dauer von 45 Stunden gewaschen. Der Katalysator wurde bei einer Temperatur von 200°C für eine Dauer von 5 Stunden mit Formiergas (95% N2/5% H2) reduziert. Anschließend wurde der Katalysator mit einer Essigsäure-haltigen Kaliumacetat-Lösung imprägniert (71,65 Gramm Kaliumacetat in 375 Millilitern Essigsäure) und abschließend bei einer Temperatur von 80°C für eine Dauer von 5 Stunden im Vakuum getrocknet. Der fertige Katalysator hatte eine Konzentration von 2,0 Gew.-% Palladium (7,4 g/l), 2,0 Gew.-% Gold (7,4 g/l) und 6,5 Gew.-% Kalium (24,1 g/l).4 kilograms of fumed silica (WACKER HDK ® T40) were stirred into 35 kilograms of deionized water. By addition of hydrochloric acid, a pH of 2.8 was set and kept constant. With constant stirring, an additional 4.5 kilograms of fumed silica (WACKER HDK® T40) were stirred in. After completion of the addition, homogenization was continued for a further 10 minutes before the suspension was allowed to remain in a stirred ball mill with grinding beads of silicon nitride (diameter of the grinding beads 2.0 mm, degree of filling 70% by volume) under constant pH for 45 minutes was ground to a pH of 2.8 by addition of further hydrochloric acid. After completion of the grinding, an aqueous ammonia solution was added to the suspension with constant stirring until a pH of 6.2 was obtained and at this point gelation of the mass took place. The resulting mass was extruded and cut in a ram extruder by a suitable tool. The obtained molded articles - in this case hollow cylinders with a length of 5.5 mm, an outer diameter of 5.5 mm and a bore of 2.5 mm - were dried for 24 hours at a temperature of 85 ° C and a humidity of 70 % and then calcined for 2 hours at 900 ° C. 500 grams of the carrier material was impregnated with 375 milliliters of an aqueous solution containing 27.60 grams of a 41.8% (wt%) solution of tetrachloroauric acid and 42.20 grams of a 20.8% (wt%) solution. Solution of tetrachloropalladic acid. After a period of 2 hours, in a next step, the catalyst was dried in vacuo at a temperature of 80 ° C for a period of 5 hours. Subsequently, 236 milliliters of a 1 molar sodium carbonate solution was applied along with 139 milliliters of distilled water. After a period of 2 hours, the catalyst was dried at a temperature of 80 ° C for a period of 5 hours in vacuo. Subsequently, the catalyst with an aqueous ammonia solution with a Portion of 0.25 wt .-% ammonia washed for a period of 45 hours. The catalyst was reduced at a temperature of 200 ° C for 5 hours with forming gas (95% N 2 /5% H 2 ). Subsequently, the catalyst was impregnated with an acetic acid-containing potassium acetate solution (71.65 grams of potassium acetate in 375 milliliters of acetic acid) and finally dried at a temperature of 80 ° C for a period of 5 hours in vacuo. The final catalyst had a concentration of 2.0 wt% palladium (7.4 g / l), 2.0 wt% gold (7.4 g / l) and 6.5 wt% potassium ( 24.1 g / l).

Vergleichsbeispiel 2:Comparative Example 2:

Es wurde analog Vergleichsbeispiel 1 vorgegangen mit dem Unterschied, dass die Masse in der Kolbenstrangpresse zu Formkörpern – in diesem Fall Ringe mit einer Länge von 1 mm, einem Außendurchmesser von 4 mm und einer Bohrung von 2,5 mm – ausgeformt wurde. Die Imprägnierung der Katalysator-Formkörper mit Palladium, Gold und Kalium erfolgte ebenfalls analog zu Vergleichsbeispiel 1. Der fertige Katalysator hatte ebenfalls eine Konzentration von 2,0 Gew.-% Palladium (7,4 g/l), 2,0 Gew.-% Gold (7,4 g/l) und 6,5 Gew.-% Kalium (24,1 g/l).The procedure was analogous to Comparative Example 1, with the difference that the mass in the ram extruder was shaped into shaped bodies, in this case rings having a length of 1 mm, an outer diameter of 4 mm and a bore of 2.5 mm. The impregnation of the catalyst moldings with palladium, gold and potassium was likewise carried out analogously to Comparative Example 1. The finished catalyst likewise had a concentration of 2.0% by weight of palladium (7.4 g / l), 2.0% by weight. % Gold (7.4 g / l) and 6.5 wt% potassium (24.1 g / l).

Beispiel 3:Example 3:

Es wurde analog Vergleichsbeispiel 1 vorgegangen mit dem Unterschied, dass anstellen der pyrogenen Kieselsäure Bentonit mit Wasser zu einem Teig verarbeitet wurde. Dieser Teig wurde mit einer Kolbenstrangpresse verstrangt und zu Formkörpern geschnitten. Die Formkörper wurden getrocknet und anschließend für eine Dauer von 2 Stunden bei 900°C kalziniert. Es resultierten Ringe mit einer Länge von 1 mm, einem Außendurchmesser von 4 mm und einer Bohrung von 2,5 mm. Die Imprägnierung der Katalysator-Formkörper mit Palladium, Gold und Kalium erfolgte ebenfalls analog zu Vergleichsbeispiel 1. Der fertige Katalysator hatte ebenfalls eine Konzentration von 2,0 Gew.-% Palladium (7,4 g/l), 2,0 Gew.-% Gold (7,4 g/l) und 6,5 Gew.-% Kalium (24,1 g/l).The procedure was analogous to Comparative Example 1, with the difference that the pyrogenic silica bentonite was processed with water to form a dough. This dough was extruded with a ram extruder and cut into shaped bodies. The moldings were dried and then calcined at 900 ° C. for a period of 2 hours. This resulted in rings with a length of 1 mm, an outer diameter of 4 mm and a bore of 2.5 mm. The impregnation of the catalyst moldings with palladium, gold and potassium was likewise carried out analogously to Comparative Example 1. The finished catalyst likewise had a concentration of 2.0% by weight of palladium (7.4 g / l), 2.0% by weight. % Gold (7.4 g / l) and 6.5 wt% potassium (24.1 g / l).

Aktivität und Selektivität der Katalysatoren aus den Vergleichsbeispielen 1 und 2 und dem Beispiel 3 wurden über die Dauer von 200 Stunden gemessen. Die Katalysatoren wurden in einem Öl temperierten Strömungsreaktor (Reaktorlänge 1200 mm, Innendurchmesser 19 mm) bei einem absoluten Druck von 9,5 bar und einer Raumgeschwindigkeit (GHSV) von 3500 Nm3/(m3·h) mit folgender Gaszusammensetzung geprüft: 60 Vol.-% Ethen, 19,5 Vol.-% Kohlendioxid, 13 Vol.-% Essigsäure und 7,5 Vol.-% Sauerstoff. Die Katalysatoren wurden im Temperaturbereich von 130°C bis 180°C, gemessen im Katalysatorbett, untersucht.Activity and selectivity of the catalysts of Comparative Examples 1 and 2 and Example 3 were measured over a period of 200 hours. The catalysts were tested in an oil-tempered flow reactor (reactor length 1200 mm, inner diameter 19 mm) at an absolute pressure of 9.5 bar and a space velocity (GHSV) of 3500 Nm 3 / (m 3 · h) with the following gas composition: 60 vol % Ethene, 19.5 vol.% Carbon dioxide, 13 vol.% Acetic acid and 7.5 vol.% Oxygen. The catalysts were investigated in the temperature range from 130 ° C to 180 ° C, measured in the catalyst bed.

Die Reaktionsprodukte wurden im Ausgang des Reaktors mittels online Gaschromatographie analysiert. Als Maß für die Katalysatoraktivität wurde die Raum-Zeit-Ausbeute des Katalysators in Gramm Vinylacetatmonomer pro Stunde und Liter Katalysator (g(VAM)/lKat·h) bestimmt. Kohlendioxid, das insbesondere durch die Verbrennung von Ethen gebildet wird, wurde ebenfalls bestimmt und zur Beurteilung der Katalysatorselektivität herangezogen. Tabelle 1: Bezeichnung V. Bsp. 1 V. Bsp. 2 Bsp. 3 Pd [Gew.-%] 2,0 2,0 2,0 Au [Gew.-%] 2,0 2,0 2,0 K [Gew.-%] 6,5 6,5 6,5 RZA g(VAM)/l(Kat)·h 870 1035 1050 Selektivitäten Ethen [%] 92,4 93,6 94,0 Ethylacetat [‰] bzgl. VAM 0,35 0,44 0,46 The reaction products were analyzed at the outlet of the reactor by means of online gas chromatography. As a measure of catalyst activity, the space-time yield of the catalyst was determined in grams of vinyl acetate monomer per hour and liter of catalyst (g (VAM) / lKat.h). Carbon dioxide, which is formed in particular by the combustion of ethene, was also determined and used to assess the catalyst selectivity. Table 1: description V. Example 1 V. Example 2 Example 3 Pd [% by weight] 2.0 2.0 2.0 Au [% by weight] 2.0 2.0 2.0 K [% by weight] 6.5 6.5 6.5 RZA g (VAM) / l (cat) • h 870 1035 1050 selectivities Ethene [%] 92.4 93.6 94.0 Ethyl acetate [‰] with respect to VAM 0.35 0.44 0.46

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Claims (7)

Katalysator-Formkörper, welche mit Palladium und Gold sowie einer Alkaliverbindung und gegebenenfalls weiteren Dotierstoffen durchimprägniert sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysator-Formkörper aus Bentonit gefertigt sind, in Form von Ringen mit einer Länge von 1 mm bis 2 mm, einem Außendurchmesser von 3 mm bis 5 mm, einem Innendurchmesser von 2 mm bis 3 mm und einer Wandstärke von 0,5 mm bis 1,5 mm.Catalyst-shaped body, which are impregnated with palladium and gold and an alkali compound and optionally other dopants, characterized in that the catalyst moldings are made of bentonite, in the form of rings with a length of 1 mm to 2 mm, an outer diameter of 3 mm to 5 mm, an inner diameter of 2 mm to 3 mm and a wall thickness of 0.5 mm to 1.5 mm. Katalysator-Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysator-Formkörper aus sauer aktiviertem Bentonit gefertigt sind.Catalyst-shaped body according to claim 1, characterized in that the shaped catalyst bodies are made of acid-activated bentonite. Katalysator-Formkörper nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkaliverbindung Kaliumacetat eingesetzt wird.Catalyst molding according to claim 1 to 2, characterized in that potassium acetate is used as the alkali compound. Katalysator-Formkörper nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Palladium-Gehalt 0,2 bis 5,0 Gew.-% beträgt.Catalyst molding according to claim 1 to 3, characterized in that the palladium content is 0.2 to 5.0 wt .-%. Katalysator-Formkörper nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Gold-Gehalt 0,2 bis 5,0 Gew.-%, beträgt.Catalyst molding according to claim 1 to 4, characterized in that the gold content is 0.2 to 5.0 wt .-%, is. Katalysator-Formkörper nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkali-Gehalt 0,5 bis 15 Gew.-% beträgt.Catalyst molding according to claim 1 to 5, characterized in that the alkali content is 0.5 to 15 wt .-%. Verwendung der Katalysator-Formkörper nach Anspruch 1 bis 6 bei der Herstellung von Vinylacetat mittels Gasphasenoxidation von Essigsäure und Ethylen.Use of the shaped catalyst bodies according to claims 1 to 6 in the production of vinyl acetate by gas phase oxidation of acetic acid and ethylene.
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