DE102014217514A1

DE102014217514A1 - Bestimmung des Kohlenstoffgehalts in einem Halbleitermaterial

Info

Publication number: DE102014217514A1
Application number: DE201410217514
Authority: DE
Inventors: Dieter Rathmann; Ludwig Köster
Original assignee: Siltronic AG
Current assignee: Siltronic AG
Priority date: 2014-09-02
Filing date: 2014-09-02
Publication date: 2014-10-16
Anticipated expiration: 2034-09-03
Also published as: DE102014217514B4

Abstract

Ein Verfahren zur Bestimmung des Kohlenstoffgehalts einer Messprobe (1), die ein hochreines Halbleitermaterial, insbesondere mono- oder polykristallines Silizium, und 1015 bis 1017 Kohlenstoffatome pro Kubikzentimeter enthält, wird vorgeschlagen. Die Messprobe (1) wird in eine Messkammer (2) einer Messvorrichtung (100) eingebracht und in dieser in einer sauerstoffhaltigen Gasatmosphäre induktiv erwärmt und aufgeschmolzen, so dass in der Messprobe (1) enthaltener Kohlenstoff aus der Messprobe (1) ausdiffundiert, wobei der aus der Messprobe (1) ausdiffundierte Kohlenstoff mit Sauerstoff der sauerstoffhaltigen Gasatmosphäre zu wenigstens einem Oxidationsprodukt umgesetzt wird, dessen Menge bestimmt und als ein Maß für den in der Messprobe enthaltenen Kohlenstoff verwendet wird. Die Verwendung eines hochdotierten hochreinen Halbleitermaterials, insbesondere von hochdotiertem mono- oder polykristallinem Silizium, als Zuschlagsstoff zur Herstellung einer Messprobe (1) ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ebenso wie das Vorwärmen einer entsprechenden Messprobe (1) zum Erreichen einer ausreichenden Eigenleitfähigkeit für eine induktive Ankopplung in der Messvorrichtung (100).

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung des Kohlenstoffgehalts in einer Messprobe, die ein hochreines Halbleitermaterial wie mono- oder polykristallines Silizium enthält, sowie die Verwendung eines hochdotierten hochreinen Halbleitermaterials, beispielsweise von hochdotiertem mono- oder polykristallinem Silizium, als Zuschlagsstoff, insbesondere zu einem niedrigdotierten hochreinen Halbleitermaterial wie niedrigdotiertem Silizium, bei der Bereitstellung einer entsprechenden Messprobe.
Stand der Technik
Die Bestimmung des Kohlenstoffgehalts von mono- oder polykristallinem Silizium gewinnt in der industriellen Herstellung von Halbleitergrundmaterialien und deren Weiterverarbeitung zu elektronischen Bauteilen zunehmend an Bedeutung, da der Kohlenstoffgehalt unter anderem die Defektkinetik von Sauerstoff und die Effizienz von siliziumbasierten Solarzellen beeinflussen kann und daher hinsichtlich der Ausbeute höchst relevant ist. So werden für Silizium für die Solarzellenherstellung je nach Materialklasse gemäß dem Standard PV17-1012 des Industrieverbands SEMI Anforderungen an den maximalen Kohlenstoffgehalt von weniger als 0,3 ppma (parts per million atoms) bis weniger als 100 ppma gestellt. Für Silizium, das für die Fertigung von Halbleiterprodukten verwendet wird, gilt gemäß dem einschlägigen SEMI-Standard M1-0414 eine typische Forderung für den Kohlenstoffgehalt von weniger als 0,5 ppma.
Zur Bestimmung des Kohlenstoffgehalts in mono- oder polykristallinem Silizium können im hierbei relevanten Spurenbereich von 10¹⁵ bis 10¹⁷ Atomen pro Kubikzentimeter (entspricht weniger als 0,02 ppma bis 2 ppma) bisher nur die dynamische Sekundärionen-Massenspektrometrie oder die Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie (D-SIMS, ToF-SIMS) im industrietauglichen Maßstab verwendet werden. Die grundsätzlich für monokristalline Siliziumproben bekannte Fourier-Transformations-Infrarotspektrometrie (FTIR, siehe SEMI-Standard MF1391-1107) ist aufgrund der hohen Absorption der Infrarotstrahlung durch freie Ladungsträger in hochdotiertem Silizium nicht mit der erforderlichen Nachweisgrenze einsetzbar.
Um an polykristallinem Silizium den Gesamtkohlenstoffgehalt (der den Kohlenstoff auf der Oberfläche und im Volumen umfasst) zu ermitteln, wird üblicherweise zunächst durch Zonenschmelzen eine einkristalline Probe hergestellt, um klar definierte Infarot-Absorptionsbanden des Kristallgitters zu erhalten, und diese dann mittels Fourier-Transformations-Infrarotspektrometrie auf den Kohlenstoffgehalt hin untersucht.
Die genannten Verfahren sind jedoch ausgesprochen aufwendig und kostenintensiv und eignen sich daher nur bedingt für die analytische Routine in der Produktionskontrolle, insbesondere zur Produktfreigabe oder zur Einteilung von entsprechenden Chargen.
Die hier überwiegend am Beispiel von mono- oder polykristallinem Silizium erläuterten Schwierigkeiten können auch dann auftreten, wenn der Kohlenstoffgehalt anderer hochreiner Halbleitermaterialien wie beispielsweise Germanium, Galliumarsenid oder Indiumantimonid bestimmt werden soll. Die Erfindung eignet sich jeweils auch für die Verwendung mit solchen Halbleitermaterialien und ist nicht auf mono- oder polykristallines Silizium beschränkt.
Die vorliegende Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, die Bestimmung des Kohlenstoffgehalts in hochreinen Halbleitermaterialien wie mono- oder polykristallinem Silizium zu verbessern.
Offenbarung der Erfindung
Vor diesem Hintergrund schlägt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Bestimmung des Kohlenstoffgehalts in einer Messprobe, die ein hochreines Halbleitermaterial wie mono- oder polykristallines Silizium enthält, sowie die Verwendung eines hochdotierten hochreinen Halbleitermaterials, beispielsweise von hochdotiertem mono- oder polykristallinem Silizium, als Zuschlagsstoff, insbesondere zu einem niedrigdotierten hochreinen Halbleitermaterial wie niedrigdotiertem Silizium, bei der Bereitstellung einer entsprechenden Messprobe gemäß den Merkmalen der unabhängigen Patentansprüche vor.
Bevorzugte Ausgestaltungen sind jeweils Gegenstand der abhängigen Patentansprüche sowie der nachfolgenden Beschreibung.
Vorteile der Erfindung
Die vorliegende Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, dass die an sich bekannte Gasfusionsanalyse (GFA), die bei Messproben aus hochreinen Halbleitermaterialien wie mono- oder polykristallinem Silizium bisher nur zur Bestimmung des Sauerstoffgehalts im Volumen oder des Kohlenstoffgehalts an der Oberfläche eingesetzt wurde, sich in besonderer Weise auch für die Messung des Gesamtkohlenstoffgehalts bzw. des Kohlenstoffgehalts im Volumen eignet. Zur Bestimmung des Kohlenstoffgehalts im Volumen einer solchen Messprobe wurde die Gasfusionsanalyse zumindest in den eingangs erwähnten Spurenbereichen bisher aus den unten erläuterten Gründen nicht als geeignet angesehen.
Voraussetzung für die Eignung der Gasfusionsanalyse ist dabei, dass die Messprobe aus einem hochdotierten hochreinen Halbleitermaterial wie hochdotiertem mono- oder polykristallinem Silizium besteht bzw. ein entsprechendes hochdotiertes hochreines Halbleitermaterial wie hochdotiertes mono- oder polykristallines Silizium als Zuschlagsstoff oder Bestandteil der Messprobe enthält und damit von sich aus eine ausreichende Eigenleitfähigkeit aufweist, oder dass die Messprobe, falls sie das hochreine Halbleitermaterial nur in niedrigdotierter Form aufweist, auf eine ausreichende Temperatur vorgewärmt wird.
Unter "hochdotiertem" mono- oder polykristallinem Silizium wird im Rahmen dieser Anmeldung mono- oder polykristallines Silizium verstanden, das einen spezifischen Widerstand von weniger als 0,5 Ω cm, bevorzugt weniger als 0,1 Ω cm bzw. einen Dotierstoffgehalt von mehr als 1 × 10¹⁶ Atomen pro Kubikzentimeter, bevorzugt mehr als 8 × 10¹⁶ Atomen pro Kubikzentimeter aufweist. Als Dotierstoffe werden üblicherweise Phosphor, Bor, Antimon oder Arsen verwendet. Mono- oder polykristallines Silizium mit einem höheren spezifischen Widerstand bzw. einem geringeren Gehalt an Dotierstoffatomen wird hingegen im Rahmen dieser Anmeldung als "niedrigdotiert" bezeichnet. Als hochdotiertes mono- oder polykristallines Silizium wird also im Rahmen der vorliegenden Anmeldung vorteilhafterweise ein Material verwendet, das bei Raumtemperatur einen spezifischen elektrischen Widerstand von 1 bis 100 mΩ cm aufweist.
Für andere hochreine Halbleitermaterialien wie Germanium, Galliumarsenid oder Indiumantimonid können ggf. andere Dotierstoffgehalte bzw. spezifische Widerstände erforderlich sein, damit sich ein entsprechendes Halbleitermaterial zur Verwendung als hochdotiertes, hochreines Halbleitermaterial gemäß der vorliegenden Erfindung eignet. Der Fachmann kann diese durch Messreihen ermitteln. Ein hochdotiertes, hochreines Halbleitermaterial weist gemäß der vorliegenden Erfindung eine Eigenleitfähigkeit auf, die es ohne zusätzliche Maßnahmen an ein zur Erwärmung geeignetes induktives Wechselfeld ankoppeln lässt.
Eine im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzte Messprobe kann, wie auch nachfolgend erläutert, vollständig aus einem hochdotierten hochreinen Halbleitermaterial wie hochdotiertem mono- oder polykristallinem Silizium gebildet sein oder enthält ein entsprechendes hochdotiertes hochreines Halbleitermaterial wie hochdotiertes mono- oder polykristallines Silizium nur zu einem Anteil. Auch eine Messprobe, die lediglich ein niedrigdotiertes hochreines Halbleitermaterial enthält, eignet sich zum Einsatz in der vorliegenden Erfindung, wenn sie bis zum Erreichen einer ausreichenden Eigenleitfähigkeit vorgewärmt wird.
Bei der bekannten Bestimmung des Sauerstoffgehalts von mono- oder polykristallinem Silizium mittels Gasfusionsanalyse wird eine Messprobe in sauerstofffreier Atmosphäre erhitzt und aufgeschmolzen. Aus der Messprobe ausdiffundierender Sauerstoff wird mit Kohlenstoff, beispielsweise eines Graphittiegels, in dem die Messprobe aufgeschmolzen wird, zu Kohlendioxid und Kohlenmonoxid, das katalytisch weiter zu Kohlendioxid oxidiert wird, umgesetzt. Das gebildete Kohlendioxid ist ein Maß für den Sauerstoffgehalt der Messprobe.
Die Gasfusionsanalyse wird beispielsweise auch zur Analyse des Kohlenstoff- und Schwefelgehalts von Aluminium- und Eisenlegierungen, Gießpulvern und Stählen, aber auch von nichtmetallischen Proben eingesetzt. Eine Messprobe wird hierbei in reinem Sauerstoff (oder einer Gasmischung aus Sauerstoff und nicht mit Kohlenstoff und Schwefel reagierenden Gasen) in einem kohlenstofffreien Keramiktiegel bis zum Schmelzen erhitzt, so dass sich nach dem Schmelzen frei werdender Kohlenstoff und Schwefel zu den entsprechenden Oxiden umsetzen, welche dann wiederum als Maß für den Gehalt an Kohlenstoff und Schwefel in der Messprobe dienen. Wird die Messprobe beim Erhitzen nicht zum Schmelzen gebracht, kann nur der Oberflächenanteil an Kohlenstoff oder Schwefel gemessen werden.
Die Erhitzung der Messproben in der Gasfusionsanalyse erfolgt typischerweise induktiv mittels eines magnetischen Wechselfelds. Die Messproben oder der Tiegel müssen daher eine ausreichende elektrische Eigenleitfähigkeit aufweisen, damit diese in dem magnetischen Wechselfeld ankoppeln. Ist bei Verwendung eines nicht leitenden Tiegels die Eigenleitfähigkeit in dem zu messenden Probenmaterial zu gering, können metallische, beispielsweise kupfer- oder eisenhaltige, Zuschlagsstoffe eingesetzt werden.
Entsprechende metallische Zuschlagsstoffe weisen aber stets einen beträchtlichen Eigengehalt an Kohlenstoff auf, der eine Bestimmung von Kohlenstoff im eingangs erwähnten Spurenbereich aufgrund des eingebrachten hohen Blindwertes verhindert. So beträgt der Kohlenstoffgehalt typischer Zuschlagsstoffe 3 bis 10 ppm bei einer Schwankung von ± 0,5 ppm, was den eigentlich zu bestimmenden Kohlenstoffgehalt deutlich übersteigt. Generell gilt eine Messung eines Kohlenstoffgehalts von unter 3 ppm in einer Probe mit einem herkömmlichen Zuschlagsstoff, der einen entsprechenden Eigengehalt an Kohlenstoff aufweist, zumindest als ausgesprochen schwierig und unterhalb von 1 oder 0,5 ppm als unmöglich.
Aus dem Stand der Technik ist zwar bekannt, mittels Gasfusionsanalyse den Kohlenstoffgehalt in Silizium für die Herstellung von Solarzellen zu untersuchen (siehe Sakakura, S.: "Determination of Oxygen and Carbon of Silicon for Solar Cells", Readout English Edition, HORIBA Technical Reports Nr. 14, Februar 2011, Seiten 66 bis 69). Auch hier werden jedoch Metalle als Zuschlagsstoffe verwendet und ein Kohlenstoffgehalt von über 80 ppma gemessen, wobei der Anteil des in den Zuschlagsstoffen enthaltenen Kohlenstoffs erheblich, aber nicht quantifizierbar ist.
Zur Bestimmung des Sauerstoffgehalts durch Gasfusionsanalyse werden die Messproben in Graphittiegeln aufgeschmolzen, was sich naturgemäß ebenfalls nicht bei der Bestimmung des Kohlenstoffgehalts einsetzen lässt.
Es hat sich jedoch herausgestellt, dass ein hochdotiertes hochreines Halbleitermaterial wie hochdotiertes mono- oder polykristallines Silizium bereits bei Raumtemperatur ein induktives Ankoppeln und durch seine temperaturabhängige Eigenleitfähigkeit eine zunehmende Erwärmung bis zum Schmelzpunkt ermöglicht. Daher lässt sich eine Messprobe, die ein hochdotiertes hochreines Halbleitermaterial wie hochdotiertes mono- oder polykristallines Silizium enthält, mittels Gasfusionsanalyse auch in dem eingangs erwähnten Spurenbereich im sub-ppm Bereich untersuchen. Eine Erwärmung der Messprobe, wie sie unten erläutert ist, ist hierbei nicht erforderlich, so dass eine Messung besonders einfach ist.
Im Rahmen dieser Anmeldung wird unter einer "Ankopplung" eine elektromagnetische Wechselwirkung der freien Elektronen in der Probe mit dem induktiven Anregungsfeld verstanden, die zu einem elektrischen Wirbelstrom in der Probe und hierdurch zu einer Erwärmung führt. Unter einem Kohlenstoffgehalt wird insbesondere der Gesamtkohlenstoffgehalt der Messprobe verstanden, weil im Wesentlichen sämtlicher Kohlenstoff im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zu wenigstens einem Oxidationsprodukt umgesetzt wird.
Ausgehend von der zuvor erläuterten Feststellung schlägt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Bestimmung des Kohlenstoffgehalts einer Messprobe vor, die ein hochreines Halbleitermaterial, insbesondere mono- oder polykristallines Silizium, oder ein anderes der genannten Halbleitermaterialien, und 10¹⁵ bis 10¹⁷ Kohlenstoffatome pro Kubikzentimeter enthält, also eine Menge an Kohlenstoff, die deutlich unterhalb jener herkömmlich bezuschlagter Messproben liegt. Erfindungsgemäß wird diese Messprobe in eine Messkammer einer Messvorrichtung eingebracht und in dieser in einer sauerstoffhaltigen Gasatmosphäre induktiv erwärmt und aufgeschmolzen, so dass in der Messprobe enthaltener Kohlenstoff aus der Messprobe ausdiffundiert. Der aus der Messprobe ausdiffundierte Kohlenstoff wird mit Sauerstoff der sauerstoffhaltigen Gasatmosphäre zu wenigstens einem Oxidationsprodukt umgesetzt, dessen Menge bestimmt und als Maß für den in der Messprobe enthaltenen Kohlenstoff verwendet wird.
Die Erfindung schlägt also vor, die bekannte Gasfusionsanalyse auch in dem eingangs erläuterten Spurenbereich zur Messung von Kohlenstoff durchzuführen. Ferner können auf Grundlage des Schmelzprozesses ohne weitere störende Zuschlagsstoffe auch andere Nachweismethoden aus der durch die Erwärmung erhaltenen Schmelze angewandt werden.
Insgesamt wird durch die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Maßnahmen durch den Einsatz eines hochreinen hochdotierten Halbleitermaterials wie hochreinem hochdotiertem Silizium mit ausreichender Eigenleitfähigkeit die Verwendung von herkömmlichen metallischen Zuschlagsstoffen vermieden und dadurch der Einfluss des Blindwerts auf die Bestimmungsgrenze minimiert. Eine Bestimmung des Kohlenstoffgehalts im Bereich von bis zu 10¹⁵ Atomen pro Kubikzentimeter wird mittels handelsüblicher Analyseeinrichtungen zur Gasfusionsanalyse ermöglicht. Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Maßnahmen lassen sich an einer Vielzahl von hochreinen Halbleitermaterialien mit ausreichender Dotierung, wie z.B. Germanium, anwenden.
Die vorliegende Erfindung erlaubt es damit, aufwendige und kostenintensive dynamische Sekundärionen- oder Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrieverfahren zu ersetzen und ermöglicht die Analyse im Routinebetrieb, insbesondere in der Produktionskontrolle. Die Bestimmung kann zeitnah und kostengünstig im Produktionsumfeld durchgeführt werden. Außerdem kann durch die vorliegende Erfindung die aufwendige Herstellung einer monokristallinen Probe aus polykristallinem Material durch Zonenziehen zur Herstellung einer für Kohlenstoffmessungen mittels Fourier-Transformations-Infrarotspektrometrie geeigneten Probe entfallen.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß möglichen Vermeidung der Zugabe eines metallischen Zuschlagsstoffs ist die Möglichkeit einer genauen Bestimmung der bei der Analyse verdampften Menge des Halbleitermaterials, was für die Konzentrationsbestimmung des Kohlenstoffs zusätzlich vorteilhaft ist. Wird ein metallischer Zuschlagsstoff verwendet, ist wegen der unterschiedlichen Verdampfungsraten und der Durchmischung bzw. chemischer Reaktionen zwischen dem Zuschlagsstoff und dem Halbleitermaterial eine Bestimmung des verdampften Halbleitermaterials hingegen nicht mehr möglich.
Als besonders einfach erweist sich das erfindungsgemäße Verfahren, wenn die verwendete Messprobe unter Verwendung eines Probenmaterials aus einem hochdotierten hochreinen Halbleitermaterial wie hochdotiertem mono- oder polykristallinem Silizium mit zu bestimmendem Kohlenstoffgehalt gebildet wird. In diesem Fall kann ein entsprechendes Material direkt als Messprobe verwendet werden, weil es bereits eine ausreichende Eigenleitfähigkeit aufweist, die eine Ankopplung in der induktiven Erwärmung mittels eines entsprechenden magnetischen Wechselfelds ermöglicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich jedoch auch insbesondere für solche Fälle, in denen ein Kohlenstoffgehalt eines niedrigdotierten hochreinen Halbleitermaterials, beispielsweise von niedrigdotiertem mono- oder polykristallinem Silizium, oder auch von anderen nichtleitenden Materialien, bestimmt werden soll. In diesem Fall wird die Messprobe unter Verwendung eines entsprechenden Probenmaterials aus einem niedrigdotierten hochreinen Halbleitermaterial, beispielsweise niedrigdotiertem, mono- oder polykristallinem Silizium, mit zu bestimmenden Kohlenstoffgehalt oder dem anderen Material und eines Probenmaterials aus einem hochdotierten hochreinen Halbleitermaterial wie hochdotiertem mono- oder polykristallinen Silizium mit bekanntem Kohlenstoffgehalt gebildet. Das hochdotierte hochreine Halbleitermaterial mit einem bekannten, insbesondere einem geringen bzw. in dem eingangs erwähnten Spurenbereich liegenden Kohlenstoffgehalt wird auf diese Weise zum Zuschlagsstoff, der ein induktives Aufschmelzen auch des niedrigdotierten hochreinen Halbleitermaterials, dessen Kohlenstoffgehalt bestimmt werden soll, oder des anderen Materials ermöglicht. Die Verwendung eines derartigen Zuschlagsstoffs aus dem hochdotierten hochreinen Halbleitermaterial mit bekanntem Kohlenstoffgehalt ermöglicht eine Spurenbestimmung, weil dessen Kohlenstoffgehalt deutlich geringer ist als jener bekannter Zuschlagsstoffe. Der tatsächliche Kohlenstoffgehalt von als Zuschlagsstoff verwendetem hochdotiertem mono- oder polykristallinem Silizium kann z.B. mittels der Gasfusionsanalyse als Blindwert oder über Fourier-Transformations-Infrarotspektrometrie bei tiefen Temperaturen, d.h. unterhalb von etwa 20 K, erfolgen, weil dann die Eigenleitfähigkeit des Siliziums so stark reduziert ist, dass keine wesentliche Schwächung des durch die Probe transmittierten Infratrotlichts durch freie Ladunsgträger mehr auftritt. Dieses Verfahren kann bei Silizium mit einem spezifischen Widerstand von mehr als ca. 0,02 Ω cm zum Einsatz kommen. Ein erfindungsgemäßes Verfahren kann, wie in herkömmlichen Gasfusionsanalyseverfahren auch, umfassen, die Menge des Oxidationsprodukts, im vorliegenden Fall insbesondere von Kohlendioxid, mittels eines spektrometrischen Verfahrens, insbesondere mittels Fourier-Transformations-Infrarotspektrometrie, zu bestimmen, was eine ausgesprochen sensitive Spurenanalyse ermöglicht.
Die grundsätzliche Temperaturabhängigkeit der Eigenleitfähigkeit von mono- oder polykristallinem Silizium und anderen Halbleitermaterialien ist dem Fachmann aus einschlägigen Lehrbüchern, beispielsweise R. Müller, Grundlagen der Halbleiter-Elektronik, Springer-Verlag, 6. Aufl., 1995, grundsätzlich bekannt.
Reicht die Eigenleitfähigkeit des erfindungsgemäß eingesetzten Halbleitermaterials bei Raumtemperatur zur Ankopplung an die induktive Erwärmung noch nicht aus, kann die Messprobe vor dem induktiven Erwärmen gemäß einer Ausführungsform der Erfindung auch vorgewärmt werden, insbesondere auf eine Temperatur von 300 bis 500 °C. Eine derartige Vorwärmung kann insbesondere auch für Reinigungszwecke eingesetzt werden, um auf der Oberfläche der Messprobe abgelagerten Kohlenstoff zumindest teilweise zu verdampfen und dadurch ein zuverlässigeres Messergebnis zu erhalten, das nicht durch den abgelagerten Kohlenstoff verfälscht wird.
Insbesondere im Rahmen von entsprechenden Reinigungsverfahren kann die Vorwärmung der Messprobe vor dem Einbringen in die Messkammer der Messvorrichtung erfolgen, beispielsweise durch externes Heizen in einem Keramiktiegel, vorteilhafterweise in einem Muffelofen, wobei die Messprobe anschließend unmittelbar in die Messvorrichtung bzw. deren Messkammer eingebracht und dort weiter induktiv erwärmt wird. Eine entsprechende externe Erwärmung kann insbesondere unter Schutzgasatmosphäre erfolgen, um Verfälschungen des Messergebnisses durch eine Kontamination der Messprobe zu verhindern.
Besonders vorteilhaft kann es jedoch sein, die Vorwärmung der Messprobe nach dem Einbringen in die Messkammer (also in situ in der Messkammer) und durch Einstrahlen elektromagnetischer Energie in die Messkammer durchzuführen. Eine derartige in-situ-Vorwärmung, beispielsweise mittels gebündeltem Licht aus einer Halogenlampe, ermöglicht eine besonders reproduzierbare Erwärmung, gegebenenfalls auch die Einstellung definierter Temperaturgradienten. Bei ausreichender Vorwärmung der Messprobe bis zum Erreichen einer Eigenleitfähigkeit, die ein anschließendes weiteres induktives Erwärmen ermöglicht, kann als Probe auch ein niedrigdotiertes hochreines Halbleitermaterial verwendet werden und es entfällt die Verwendung eines entsprechend hochdotierten Zuschlagsstoffs.
Durch die Vornahme einer in-situ-Erwärmung, d.h. bei einer Vorwärmung der Messprobe nach dem Einbringen in die Messkammer durch Einstrahlen elektromagnetischer Energie, wird es ermöglicht, während der Vorwärmung der Messprobe von deren Oberfläche (oder aus oberflächennahen Bereichen) abdampfenden Kohlenstoff ebenfalls mit Sauerstoff der sauerstoffhaltigen Gasatmosphäre zu wenigstens einem Oxidationsprodukt umzusetzen und dessen Menge als Maß für auf der Oberfläche der Messprobe abgelagerten Kohlenstoff zu verwenden. Auf diese Weise kann der auf der Oberfläche der Messprobe abgelagerte Kohlenstoff von dem im Kristallgitter eingebundenen Kohlenstoff unterschieden werden. Wird durch eine entsprechende Erwärmung eine Temperaturrampe eingestellt, kann in Form eines Thermogramms eine weitere diesbezügliche Spezifizierung einer entsprechenden Probe erfolgen.
Wie allgemein bekannt, werden Siliziumproben und Proben anderer zu untersuchender Materialien in entsprechende Analyseeinrichtungen in Form von Scheiben mit definiertem Gewicht und/oder in Form von Granulaten eingebracht. Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Messung in sämtlichen Arten von Probenstrukturen, beispielsweise in granuliertem polykristallinem Silizium oder in Proben aus Siliziumscheiben von Silizium-Einkristallen. Wird hochdotiertes, mono- oder polykristallines Silizium als Zuschlagsstoff verwendet, kann es vorteilhaft sein, das zu messende mono- oder polykristalline Silizium und den Zuschlagsstoff in Pulverform oder in Form entsprechender Granulate hiermit zu vermischen, um eine gute Wärmeübertragung zwischen dem im magnetischen Wechselfeld ankoppelnden Zuschlagsstoff und dem zu messenden mono- oder polykristallinen Silizium sicherzustellen und eine entsprechende Erwärmung zu gewährleisten.
Die Verwendung von Blöcken mit einigen Millimetern Kantenlänge, beispielsweise mit einer Kantenlänge zumindest einer Kante von 1 bis 10 mm, beispielsweise aus sogenannten Dickscheiben mit 2 mm Dicke, hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, da diese in eine entsprechende Vorrichtung einfach einfüllbar sind und aufgrund ihrer Geometrie das Ankoppeln erleichtert wird.
Eine im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Messvorrichtung zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass sie apparativ dazu ausgerüstet ist, eine Vorwärmung der in die Messkammer eingebrachten Messprobe zusätzlich bzw. vor der induktiven Erwärmung vorzunehmen. Eine entsprechende Messkammer kann also beispielsweise eine Halogenlichtquelle aufweisen, die entsprechende Strahlung auf die Messprobe einstrahlen kann.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung eines hochdotierten hochreinen Halbleitermaterials, beispielsweise von hochdotiertem mono- oder polykristallinem Silizium, als Zuschlagsstoff bei der Herstellung einer Messprobe, die zur Messung in einem zuvor erläuterten Verfahren vorgesehen ist, also einem Verfahren, in dem eine entsprechende Messprobe in eine Messkammer einer Messvorrichtung eingebracht und in dieser in einer sauerstoffhaltigen Gasatmosphäre induktiv erwärmt und aufgeschmolzen wird, so dass in der Messprobe enthaltener Kohlenstoff aus der Messprobe ausdiffundiert, wobei der ausdiffundierte Kohlenstoff mit Sauerstoff der sauerstoffhaltigen Gasatmosphäre zu wenigstens einem Oxidationsprodukt umgesetzt wird, dessen Menge bestimmt und als ein Maß für den in der Messprobe enthaltenen Kohlenstoff verwendet wird. Das hochdotierte hochreine Halbleitermaterial wird dabei zu einem Probenmaterial zugegeben, das ein niedrigdotiertes hochreines Halbleitermaterial oder ein anderes nichtleitendes Material und einen entsprechend zu bestimmenden Kohlenstoffgehalt aufweist.
Zu den weiteren Merkmalen und Vorteilen der erfindungsgemäßen Verwendung des hochdotierten hochreinen Halbleitermaterials als Zuschlagsstoff sei auf die obigen und nachfolgenden Erläuterungen ausdrücklich verwiesen.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung näher erläutert, in der eine Ausführungsform der Erfindung veranschaulicht ist.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
In 1 ist eine Messvorrichtung gemäß einer Ausführungsform der Erfindung stark vereinfacht schematisch dargestellt.
Ausführungsform der Erfindung
1 zeigt eine Messvorrichtung gemäß einer Ausführungsform der Erfindung, die insgesamt mit 100 bezeichnet ist, in vereinfachter schematischer Darstellung.
In der Messvorrichtung 100 ist eine Messprobe 1 in einer Messkammer 2 auf einem geeigneten Probenträger 3 angeordnet. Die Messkammer 2 ist dazu ausgebildet, die Messprobe 1 in einer definierten Gasatmosphäre, die insbesondere frei von Kohlenstoffverbindungen ist, in der Messkammer 2 aufzunehmen.
Zur Bereitstellung einer entsprechenden Gasatmosphäre ist eine Leitung 4 vorgesehen und an eine Gasversorgung 5 angeschlossen. Durch die Gasversorgung 5 wird über die Leitung 4 ein Gasfluss durch die Messkammer 2 erzeugt.
Die Messvorrichtung 100 umfasst eine stark vereinfacht veranschaulichte induktive Heizeinrichtung 6, die in der Messkammer 2, die nach außen in geeigneter Weise abgeschirmt ist, ein magnetisches Wechselfeld erzeugt, durch welches die Messprobe 1 aufgeheizt werden kann.
Eine entsprechende Messvorrichtung 100 kann insbesondere auch zur Vorwärmung der Messprobe 1 in der Messkammer 2 eingerichtet sein, beispielsweise mittels eine Halogenlampe 7, mittels derer ein gestrichelt veranschaulichter Lichtstrahl durch ein transparentes Fenster 8 eingestrahlt werden kann.
Durch die Erwärmung der Messprobe 1 mittels der induktiven Heizeinrichtung 6 und/oder der Halogenlampe 7 verdampft von der Oberfläche der Messprobe 1 bzw. nach deren Aufschmelzen aus dieser der enthaltene Kohlenstoff. Der Kohlenstoff wird mittels Sauerstoff der in der Messkammer 2 enthaltenen Gasatmosphäre zu wenigstens einem Oxidationsprodukt umgesetzt.
Das wenigstens eine Oxidationsprodukt kann über eine Leitung 9 abgeführt werden und durchströmt eine Detektoreinheit 10. In der Detektoreinheit 10 wird das Gas der Leitung 9 durch eine Messkammer 11 geführt, die von einem Messstrahl einer geeigneten Quelle 12, beispielsweise einer Infrarotlichtquelle, durchstrahlt wird. Der Messstrahl trifft nach der Interaktion mit dem Gas in der Messzelle 11 auf einen Detektor 13 auf, mittels dessen ein Detektorsignal erhalten und in einer nicht dargestellten Auswerteeinrichtung ausgewertet werden kann. Die Auswerteeinrichtung ermittelt einen Gehalt des wenigstens einen Oxidationsprodukts in dem Gas der Leitung 9 und erlaubt auf diese Weise Rückschlüsse auf den Kohlenstoffgehalt in der Messprobe 1.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

Standard PV17-1012 [0002]
SEMI-Standard M1-0414 [0002]
SEMI-Standard MF1391-1107 [0003]
Sakakura, S.: "Determination of Oxygen and Carbon of Silicon for Solar Cells", Readout English Edition, HORIBA Technical Reports Nr. 14, Februar 2011, Seiten 66 bis 69 [0019]
R. Müller, Grundlagen der Halbleiter-Elektronik, Springer-Verlag, 6. Aufl., 1995 [0030]

Claims

Verfahren zur Bestimmung des Kohlenstoffgehalts einer Messprobe (1), die ein hochreines Halbleitermaterial und 10¹⁵ bis 10¹⁷ Kohlenstoffatome pro Kubikzentimeter enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Messprobe (1) in eine Messkammer (2) einer Messvorrichtung (100) eingebracht und in dieser in einer sauerstoffhaltigen Gasatmosphäre induktiv erwärmt und aufgeschmolzen wird, so dass in der Messprobe (1) enthaltener Kohlenstoff aus der Messprobe (1) ausdiffundiert, wobei der aus der Messprobe (1) ausdiffundierte Kohlenstoff mit Sauerstoff der sauerstoffhaltigen Gasatmosphäre zu wenigstens einem Oxidationsprodukt umgesetzt wird, dessen Menge bestimmt und als ein Maß für den in der Messprobe (1) enthaltenen Kohlenstoff verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Messprobe (1) unter Verwendung eines Probenmaterials aus einem hochdotierten hochreinen Halbleitermaterial mit zu bestimmendem Kohlenstoffgehalt gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Messprobe (1) unter Verwendung eines Probenmaterials aus einem niedrigdotierten hochreinen Halbleitermaterial oder einem anderen nichtleitenden Material mit zu bestimmendem und eines Probenmaterials aus einem hochdotierten hochreinen Halbleitermaterial mit bekanntem Kohlenstoffgehalt gebildet wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem als das Halbleitermaterial mono- oder polykristallines Silizium, Germanium, Galliumarsenid und/oder Galliumantimonid verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, bei dem das hochdotierte hochreine Halbleitermaterial bei Raumtemperatur einen spezifischen elektrischen Widerstand von weniger als 0,5 Ω cm, bevorzugt weniger als 0,1 Ω cm, aufweist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Menge des Oxidationsprodukts mittels eines spektrometrischen Verfahrens, insbesondere mittels Fourier-Transformations-Infrarotspektrometrie bestimmt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem vor dem induktiven Erwärmen die Messprobe (1) vorgewärmt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Vorwärmung der Messprobe (1) vor dem Einbringen in die Messkammer (2) durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Vorwärmung der Messprobe (1) nach dem Einbringen in die Messkammer (2) und durch Einstrahlen elektromagnetischer Energie in die Messkammer durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem während der Vorwärmung von der Messprobe (1) abdampfender Kohlenstoff ebenfalls mit Sauerstoff der sauerstoffhaltigen Gasatmosphäre zu wenigstens einem Oxidationsprodukt umgesetzt wird, dessen Menge als ein Maß für auf der Oberfläche der Messprobe abgelagerten Kohlenstoff verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Messprobe Blöcke aus mono- oder polykristallinem Silizium mit einer Kantenlänge zumindest einer Kante von 1 bis 10 mm enthält.
Verwendung eines hochdotierten hochreinen Halbleitermaterials als Zuschlagsstoff zur Herstellung einer Messprobe (1), dadurch gekennzeichnet, dass das hochdotierte hochreine Halbleitermaterial zu einem Probenmaterial zugegeben wird, das ein niedrigdotiertes hochreines Halbleitermaterial oder ein anderes nichtleitendes Material enthält und einen Kohlenstoffgehalt aufweist, der in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 bestimmt wird.