DE102014214582A1

DE102014214582A1 - Verfahren zur Herstellung von organischen Verbindungen

Info

Publication number: DE102014214582A1
Application number: DE102014214582.1A
Authority: DE
Inventors: Falk Harnisch; Luis Felipe Morgado Rosa; Heike Sträuber; Sabine Kleinsteuber; Michael Dittrich-Zechendorf; Tatiane Regina dos Santos; Uwe Schröder
Original assignee: Dbfz Deutsches Biomasseforschungszentrum Gemeinnuetzige GmbH; Helmholtz Zentrum fuer Umweltforschung GmbH UFZ; Technische Universitaet Braunschweig
Current assignee: Dbfz Deutsches Biomasseforschungszentrum Gemeinnuetzige GmbH; Helmholtz Zentrum fuer Umweltforschung GmbH UFZ; Technische Universitaet Braunschweig
Priority date: 2014-07-24
Filing date: 2014-07-24
Publication date: 2016-01-28
Also published as: US20170362615A1; EP3172328A1; WO2016012279A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organischen Verbindungen, wobei Biomasse zur Gewinnung von Produktflüssigkeiten, die Gemische kurz- und mittellangkettiger Carbonsäuren mit einer Kettenlänge von 2 bis 16 Kohlenstoffatomen aufweisen, fermentiert wird. Anschließend wird diese Produktflüssigkeit einer elektrolytischen Behandlung unterzogen und die organischen Verbindungen werden gewonnen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organischen Verbindungen durch Fermentieren von Biomasse und anschließende elektrolytische Behandlung.
Kohlenwasserstoffverbindungen wie Alkane, Alkene und andere, insbesondere die organischen Grundchemikalien Ethylen, Propen und 1,3-Butadien sowie aromatische Verbindungen wie Phenol, sind von großer industrieller Relevanz und werden bevorzugt auf petrochemischem Weg aus fossilen Rohstoffen wie Erdöl und Erdgas gewonnen. Dies gilt für die Kohlenwasserstoffe und vor allem deren Mischungen, welche durch Raffination gewonnen werden. Je nach Mischungsverhältnis und Kettenlänge der Kohlenwasserstoffe werden die unterschiedlichen Fraktionen anhand ihrer Siedelinie klassifiziert.
Bekannt ist auch die elektrochemische Umsetzung von organischen Säuren mittels der sogenannten Kolbe-Reaktion (Kolbe, H., Justus Liebigs Ann. Chem., 1849, 69, 257–294) zur Gewinnung von Alkanen. Die Kolbe-Elektrolyse ist eine der ältesten bekannten elektroorganischen Reaktionen. Seither wurde die Decarboxylierung verschiedener natürlicher Carbonsäuren (C_n-COOH) in wässrigen und organischen Medien (Elektrolytlösungen) wie Methanol, Acetonitril etc. an verschiedenen Elektrodenmaterialien wie Pt, Ti oder platiniertem Edelstahl bereits oft in der Literatur beschrieben. Hierzu existieren einige Übersichtsartikel, u. a. H. J. Schäfer, Top. Curr. Chem., 1990, 152, 91–151. Die Prozesse laufen unter extremen pH-Bedingungen bzw. mit hohen Salzkonzentrationen oder vorzugsweise unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln oder ionischen Flüssigkeiten ab.
Ferner ist in US 8,241881 B2 ein Verfahren zur Herstellung von Hexan aus vergärbaren Zuckern beschrieben. Die Zucker werden unter Verwendung von Bakterienreinkulturen oder Hefen, die überwiegend Buttersäure bilden, fermentiert. Die gebildete Buttersäure wird einer Kolbe- oder Foto-Kolbe-Elektrolyse unterzogen, um Hexan zu liefern. Die vergärbaren Zucker stammen aus Lignocellulosematerialien wie Holz-Produkten, Rutenhirse oder landwirtschaftlichen Abfällen,.
Der elektrochemische Umsatz in einem Kulturmedium bzw. in Gegenwart von Mikroorganismen stellt jedoch eine extreme Herausforderung dar, da in komplexen Medien verstärkt Nebenreaktionen auftreten, welche

• zu einer (potentiellen) Verringerung der Produktionsraten/-ausbeuten führen können,
• (insofern in einem Reaktor bzw. einem geschlossenen Flüssigkeitsstrom gearbeitet wird) zu einem „Blockieren” der Elektrodenoberfläche und damit zu deren Inaktivierung führen können,
• (insofern in einem Reaktor bzw. einem geschlossenen Flüssigkeitsstrom gearbeitet wird) zu einer unerwünschten, da schädlichen Interaktion mit den Mikroorganismen führen können.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, alternative Verfahren zur Herstellung von organischen Verbindungen zu finden, die den an sich bekannten petrochemischem Weg der Gewinnung aus fossilen Rohstoffen wie Erdöl und Erdgas vermeiden und kostengünstig diese Produkte in guten Ausbeuten zur Verfügung stellen. Insbesondere war es die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu entwickeln, welches die Speicherung und Konversion von Energie sowie die nachhaltige Gewinnung von Kohlenwasserstoffverbindungen aus komplexer Biomasse ermöglicht.
Diese Aufgabe konnte durch ein Verfahren, das die Fermentation von Biomasse und elektrochemische Behandlung kombiniert, gelöst werden. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt durch die Kombination von mikrobieller Fermentation und elektrochemischer Oxidation die Herstellung von mittel- und langkettigen Alkanen und anderen Kohlenwasserstoffverbindungen sowie deren Gemischen aus einfachen und komplexen Biomassen. Vorzugsweise werden organische Verbindungen bereitgestellt, die als Hauptprodukt C₅- bis C₁₈-Alkane aufweisen, die ggf. im Gemisch mit korrespondierenden Derivaten, wie Ethern, Estern, Alkoholen, etc. gewonnen werden.
Bei der anaeroben Vergärung wird bekanntermaßen Biomasse komplexer Zusammensetzung durch undefinierte Mikroorganismen-Mischkulturen unter unsterilen Bedingungen zu Methan und Kohlendioxid abgebaut. Bei dem Prozess sind Bakterien und Archaeen beteiligt. Während der Methanbildungsschritt selbst ausschließlich von Archaeen katalysiert wird, werden alle anderen metabolischen Schritte (Hydrolyse, Acidogenese, Acetogenese) von Bakterien durchgeführt.
Die Erfindung macht sich nun den Umstand zu Nutze, dass bei nicht vollständiger anaerober Vergärung bis zur Methanbildung eine große Palette von Gärungsprodukten, vor allem organische Säuren und Alkohole sowie Wasserstoff und Kohlendioxid, entstehen, die erfindungsgemäß in einem sich anschließenden elektrolytischen Verfahrensschritt unkompliziert als Ausgangsprodukte genutzt werden können.
Für die Säureproduktion sind grundsätzlich alle einfachen und komplexen, festen und flüssigen Biomassen pflanzlichen, tierischen oder mikrobiellen Ursprungs geeignet, die auch zur Biogasproduktion verwendet werden können. Die verwendete Biomasse kann ausgewählt sein aus den Gruppen der Energiepflanzen sowie Reststoffen und Abfällen aus Landwirtschaft und Industrie. Auch Extrakte und Verarbeitungsprodukte daraus (z. B. Zucker, Zellulose), Algen und Hefen sind als Ausgangsbiomasse verwendbar. Geeignet sind auch Gasmischungen, die aus der Vergasung von Biomasse oder fossilen Rohstoffen wie Kohle resultieren (z. B. (Bio)-Syngas. Pyrolysegas). Geeignet ist ebenfalls Biomasse, die gegebenenfalls siliert ist, z. B. Maissilage, Grassilage. Solche milchsauer vergorenen Substrate sind aufgrund ihrer günstigen chemischen Zusammensetzung (hoher Anteil von Milchsäure) zur mikrobiellen Kettenverlängerung zur Mono- oder Co-Vergärung bevorzugt einsetzbar. Die Biomasse kann auch mittels anderer physikalischer, physikalisch-chemischer, chemischer und/oder biologischer Verfahren vorbehandelt sein. Holz und Produkte, die vorwiegend auf Holz basieren, sind aufgrund des hohen Lignifizierungsgrades weniger geeignet.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist gekennzeichnet durch Fermentieren der Biomasse zur Gewinnung von Produktflüssigkeiten, die Gemische kurz- und mittellangkettiger Carbonsäuren mit einer Kettenlänge von 2 bis 16 Kohlenstoffatomen aufweisen, und einer sich anschließenden elektrolytischen Behandlung der Produktflüssigkeit enthaltend die Carbonsäuren im Gemisch zur Gewinnung von organischen Verbindungen. Unter Produktflüssigkeit versteht man die flüssige Fraktion, die nach Fermentieren der Biomasse mit den gewünschten Gärprodukten, dem Gemisch aus kurz- und mittellangkettigen Carbonsäuren, angereichert ist.
Insofern vorwiegend feste Biomasse zum Einsatz kommt, wird diese in Vorbereitung der Fermentation z. B. mit einer Flüssigkeit in Kontakt gebracht. Sie kann in der Flüssigkeit eingeweicht bzw. mit dieser vermischt oder berieselt werden, so dass sich eine dickflüssige Fermentationsbrühe bildet. Zum Einweichen/Anmischen/Berieseln können Wasser oder andere vorhandene Flüssigkeiten wie Gülle und/oder flüssige Gärreste eingesetzt werden, die aufgrund ihrer Konsistenz bereits eine zumindest breiige Struktur aufweisen und auch aus einem Fermentationsprozess stammen können. Bereits vorwiegend flüssige Biomassen können direkt eingesetzt werden. Zum Fermentieren werden im Fermenter bevorzugt Temperaturen zwischen 10 und 100°C gewählt. Das kann durch Beheizen des Fermenters und/oder durch Zugabe erwärmter Flüssigkeit erfolgen. Die entstandene Produktflüssigkeit, die vorzugsweise mindestens 5 g/L an kurz- und mittellangkettigen Carbonsäuren enthält, wird anschließend elektrolytisch behandelt. Gegebenenfalls werden nach der Vergärung vorhandene feste Gärreste entnommen. Die Produktflüssigkeit kann vor elektrolytischer Weiterbehandlung aufgereinigt und/oder aufkonzentriert werden.
Während der Fermentation ist ein pH-Wert im Bereich von 3,5 bis 9,5 bevorzugt. Er stellt sich im Prozess an sich von selbst ein. Ein niedriger pH-Wert kann z. B. durch Chemikalieneinsatz (Zugabe von Mineralsäuren) gewährleistet werden. Oftmals ist dies aber gar nicht notwendig, da die bei dem Prozess entstehenden organischen Säuren den pH-Wert in der Regel genügend absenken. Zum Fermentieren können der Biomasse gemischte Kulturen von säurebildenden Mikroorganismen zugesetzt werden. Dem Fermentationsschritt können zur Gewährleistung der Verlängerung kurzkettiger Carbonsäuren als Ausgangsstoffe energiereiche reduzierte Substanzen wie Alkohole, z. B. Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, und/oder Milchsäure zugesetzt werden. Die notwendigen Alkohole wie Ethanol werden gegebenenfalls als Nebenprodukt (durch alkoholische Gärung) gebildet. Milchsäure entsteht z. B. als Hauptprodukt der Milchsäuregärung, wird ebenso durch anaerobe Vergärung gebildet und ist in großen Konzentrationen z. B. in silierter Biomasse als Ausgangssubstrat wie z. B. Mais- oder Grassilage enthalten.
Bevorzugt liegen die Säuren nach Fermentation der Biomasse als Gemisch verzweigter und/oder unverzweigter Mono-, Hydroxy- und/oder Dicarbonsäuren in der Produktflüssigkeit vor. Vorzugsweise sind es Carbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen. Insbesondere handelt es sich um Gemische, die bevorzugt hohe Konzentrationen an n-Buttersäure, iso-Buttersäure, n-Valeriansäure, iso-Valeriansäure, n-Capronsäure, n-Önanthsäure und n-Caprylsäure umfassen. Die enthaltenen Carbonsäuren können durch verschiedene Methoden bestimmt werden, z. B. Gas-(GC) oder Flüssigchromatographie (HPLC).
Die Säurebildung im Fermenter kann durch unterschiedliche Maßnahmen stimuliert werden, die dem Fachmann bekannt sind. Dazu zählen vor allem Maßnahmen, die einer Unterdrückung der Methanbildung dienen. Eine Methode besteht z. B. darin, die Verweilzeit von Substrat im Reaktor möglichst klein zu halten (Stunden bis wenige Tage). Dies führt dazu, dass Mikroorganismen mit langen Generationszeiten, wie z. B. methanbildende Archaeen, ausgewaschen werden. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, den Prozess bei einem niedrigen pH-Wert durchzuführen (Jiang, J., Zhang, Y., Li, K., Wang, Q., Gong, C., Li, M. 2013. Volatile fatty acids production from food waste: Effects of pH, temperature, and organic loading rate. Bioresource Technology, 143(0), 525–530). In biotechnologisch genutzten Biogasprozessen führt eine Versäuerung in der Regel zu einer irreversiblen Hemmung der Methanproduktion. Säurebildende Bakterien dagegen tolerieren solche pH-Werte oder haben gar ihr Wachstumsoptimum in diesem Bereich.
Eine weitere Maßnahme zur Stimulierung der Bildung organischer Säuren aus Biomasse besteht in einer Vorbehandlung der Mikroorganismenmischkultur (Inokulum), welche für die anaerobe Vergärung eingesetzt werden soll. Diese kann hohen Temperaturen ausgesetzt werden (autoklavieren, Hitzeschock) oder Chemikalien (Methanbildungsinhibitoren, wie 2-Bromethansulfonsäure oder Fluormethan als spezifische Hemmstoffe der Methanogenese) können zugesetzt werden (sowohl dem Inokulum als auch der Fermentationsbrühe), um methanbildende Mikroorganismen zu inaktivieren. Bestimmte säurebildende Bakterien, vor allem Sporenbildner, überleben die Hitzebehandlung und keimen bei günstigen Umgebungsbedingungen wieder aus. Für die Produktion von Carbonsäuren mit einer Kettenlänge C_x von x > 4 ist das Einstellen des pH-Wertes auf 5,0 bis 8,0 vorteilhaft. Für die mikrobielle anaerobe Produktion von Carbonsäuren mit einer Kohlenstoff-Kettenlänge C_x von x ≥ 5 sollen zwei biochemische Mechanismen hervorgehoben werden:

i) der Abbau von langkettigen Carbonsäuren durch β-Oxidation bei der Vergärung von fettreichen Substraten wie z. B. Schlachtabfällen, Altfetten aus Fettabscheidern oder Pflanzenölen oder
ii) die Bildung aus kurzkettigen Fettsäuren durch mikrobielle Kettenverlängerung (reverse β-oxidation). Bei der mikrobiellen Kettenverlängerung werden die Kettenlängen der Carbonsäuren jeweils um C₂-Einheiten verlängert, z. B. wird Essigsäure zu n-Buttersäure, n-Buttersäure zu n-Capronsäure, n-Capronsäure zu n-Caprylsäure und Propionsäure zu n-Valeriansäure (Steinbusch, K. J. J., Hamelers, H. V. M., Plugge, C. M., Buisman, C. J. N. 2011. Biological formation of caproate and caprylate from acetate: fuel and chemical production from low grade biomass. Energy & Environmental Science, 4(1), 216).

Prinzipiell kann die anaerobe Vergärung zur Säureproduktion in jeder Art Fermenter durchgeführt werden, wie sie für die Biogasproduktion etabliert sind. Dazu gehören Perkolationsverfahren, aber auch beispielsweise Rührkessel, UASB(Upflow Anaerobic Sludge Blanket)-Reaktoren, ASBR (Anaerobic Sequencing Batch Reactors) oder Pfropfenströmer für die anaerobe Gärung.
Es wird im Folgenden das Perkolationsverfahren näher beschrieben, das im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt verwendet wird. Festes Substrat (die verwendete Biomasse) wird zur Bildung der Fermentationsbrühe von oben mit einer Flüssigkeit (bevorzugt Wasser, welches mit flüssigem Gärrest aus einem anderen Fermentationsprozess inokuliert wurde) berieselt, die Flüssigkeit wird unter dem Substrat wieder aufgefangen, in einem Vorratsbehälter gesammelt und erneut im Kreislauf über das Substrat (Biomasse) gepumpt. Die Temperatur im Fermenter beträgt bevorzugt zwischen 10 und 100°C (in einem psychrophilen Prozess < 30°C, in einem mesophilen Prozess 30–45°C bzw. in einem thermophilen Prozess 45–60°C. Auch hyperthermophile Prozesse bei 60°C sind möglich). Die Temperatur kann durch eine Beheizung des Fermenterinhalts und/oder der Flüssigkeit (Perkolat) gewährleistet werden. Da kein Rührsystem vorhanden ist, wird eine Durchmischung von Feststoffen und Flüssigkeit durch intensives Pumpen des Perkolats und Besprühen des Substrates erreicht. Die Flüssigkeit kann leicht von den Feststoffen getrennt werden, es ist in der Regel kein separater Fest-Flüssig-Trennungsschritt notwendig. Ferner enthält der Reaktorraum keine bewegten Teere Damit ist dieses Verfahren unempfindlich gegenüber mechanischen Störstoffen.
Perkolationsverfahren können im Batch-Betrieb (Befüllen des Fermenters mit Substrat, Vergärung und Entnahme des festen Gärrestes und der Produktflüssigkeit mit den Säuren, danach erneutes Befüllen usw.) oder im semikontinuierlichen Betrieb gefahren werden. Beim semikontinuierlichen Betrieb werden mehrere Fermenter in Reihe geschaltet, zeitversetzt jeweils im Batch-Betrieb angefahren und alle Fermenter mit derselben Perkolationsflüssigkeit berieselt. Auf diese Weise kann einerseits eine Inokulation von frischer Biomasse (Substrat) mit säurebildenden Mikroorganismen und andererseits eine zeitlich gleichmäßige Produktbildung in der Produktflüssigkeit generiert werden. Die beim Perkolationsverfahren entstehende Produktflüssigkeit kann aufgrund ihrer chemischen Stabilität (niedriger pH-Wert) mehrere Tage ohne nennenswerten Qualitätsverlust (d. h. kein oder nur geringfügiger Abbau der Säuren) gelagert werden.
Wie oben schon erwähnt, kann die anaerobe Vergärung zur Säureproduktion prinzipiell in jeder Art Fermenter durchgeführt werden, wie sie für die Biogasproduktion etabliert sind. Dazu gehören auch Anordnungen zur Biogasproduktion, die getrennte Fermenter für Hydrolyse/Säurebildung und Essigsäure-/Methanbildung verwenden, wobei die Produktflüssigkeit aus dem Erste-Phase-Reaktor, dem Fermenter für Hydrolyse/Säurebildung, elektrolytisch behandelt wird. Sind feste Substrate und Flüssigkeit zu einem Gärmedium vermischt (keine prozessinhärente Fest-Flüssig-Trennung), kann nach der anaeroben Vergärung ein separater Prozessschritt zur Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt werden. Dazu können verschiedene Technologien zum Einsatz kommen, die bereits am Markt etabliert sind, wie z. B. Crossflow-Filtration, Pressschneckenseparator, Dekanter, Bandfilter oder Bogensieb.
Nach der Vergärung der Biomasse liegt eine gut händelbare, homogene. pumpfähige und mit den gewünschten Gärungsprodukten, dem Gemisch aus kurz- bis mittellangkettigen (C₂ bis C₁₆) Carbonsäuren angereicherte Produktflüssigkeit vor, die leicht dem zweiten Verfahrensschritt zur elektrochemischen Konversion zugänglich gemacht werden kann. Verfahren, die gegebenenfalls eine integrierte Aufkonzentration/in situ-Extraktion der Carbonsäuren gewährleisten, sind literaturbekannt (Agler M. T., Spirito C. M., Usack J. G., Werner J. J. and Angenent L. T. (2014). Development of a highly specific and productive process for n-caproic acid production: applying lessons from methanogenic microbiomes. Water Science and Technology. Vol. 69, No. 1, pp. 62–68). Je langkettiger Carbonsäuren sind, desto hydrophober (weniger wasserlöslich) werden sie. n-Capronsäure ist z. B. nur bis zu einer Konzentration von 10,19 g/L wasserlöslich. Diese Eigenschaft ermöglicht es, mittellangkettige undissoziierte Carbonsäuren mittels hydrophober Lösungsmittel (z. B. über Hohlfasermembranen) aus dem Gärmedium kontinuierlich und im laufenden Betrieb zu entfernen. Zusätzlich wird dadurch eine Produkthemmung der säurehildenden Mikroorganismen vermieden, was wiederum eine Erhöhung der Ausbeute zur Folge hat.
Wie schon ausgeführt, können entstandene feste Gärreste gegebenenfalls abgetrennt und in einem separaten Verwertungsschritt weiter behandelt werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, nach der Vergärung auf eine Fest-Flüssig-Trennung zu verzichten und das mit den organischen Säuren angereicherte Gärmedium, die Carbonsäuren aufweisende Produktflüssigkeit direkt, ohne Abtrennung der Feststoffe zur elektrochemischen Konversion einzusetzen. Das heißt, Fermentation und elektrolytische Behandlung können direkt im Fermenter stattfinden, oder die Produktflüssigkeit wird zur elektrolytischen Behandlung in einen anderen Behälter überführt.
Erfindungsgemäß wird die sich anschließende elektrolytische Behandlung als Kolbe-Reaktion bei einem konstanten positiven Elektrodenpotential (potentiostatischer Betrieb) oder bei einem konstanten positiven Oxidationsstrom (galvanostatischer Betrieb) durchgeführt. Vorteilhafterweise wird die Produktflüssigkeit vor der elektrolytischen Behandlung mit Basen oder Säuren zur Änderung des pH-Wertes behandelt. Für die elektrolytische Behandlung ist ein pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 11 bevorzugt.
Galvanostatische Betriebsweisen rufen ein korrespondierendes Potential an der Elektrode hervor, während bei potentiostatischen Betriebsweisen dieses angelegt wird und ein korrespondierender Strom fließt. Bei beiden Verfahren wird der Stromfluss vorzugsweise als Stromdichte in Relation zur geometrischen Oberfläche (in mA/cm²) oder in Relation zum Reaktorvolumen (in mA L^–1) angegeben. Zumeist wird vorzugsweise eine galvanostatische Betriebsweise gewählt. Sowohl in der potentiostatischen als auch in der galvanostatischen Ausführung können sich „Pulsverfahren” als vorteilhaft erweisen. Es kann eine gepulste Stromversorgung eingesetzt werden, bei der der Strom zwischen zwei Werten wechselt, von denen der eine kleiner als der andere, Null oder sogar umgepolt sein kann. Im Pulsverfahren wird in konstanten oder alternierenden Zeitabschnitten das Potential der Kathode (Arbeitspotential bzw. Arbeitsstromfluss) hin zu einem anderen Potential bzw. Stromfluss („Pulspotential”) verändert. Das hat den Vorteil, dass eine Deaktivierung bzw. Verblockung der Anode verhindert wird. Dabei kann das Pulspotential kurzzeitig außerhalb des bevorzugten Potentialfensters von vorzugsweise zwischen 0,0 V vs. SUE und +10 V vs. SHE an der Anode liegen. Die Phasen von Stromfluss (Produktion) und keinem Stromfluss (keine Produktion) wechseln sich ab, wobei die Pulsdauer zwischen 1 Sekunde und 2 Tagen variiert, jedoch stets kürzer als die Dauer des Anlegens des Arbeitspotentials ist.
Als Anodenmaterialien können verschiedene Metalle und Nichtmetalle zum Einsatz kommen. Als Metalle werden z. B. Platin, Titan u. a. und deren bi-, trinäre und höhere Legierungen sowie bordotierte Diamantelektroden verwendet. Des Weiteren schließt dies Elektrodenmaterialien ein, welche auf einer funktionalen Oberflächenbeschichtung der genannten Materialien auf einem leitfähigen Trägermaterial beruhen, dazu gehören auch metallische Materialien wie Edelstähle oder nichtmetallische Materialien wie Graphite. Als Nichtmetalle können beispielsweise Graphit und Graphitmodifikationen (u. a. Kohlenstoffnanoröhrchen oder Kohlenstoffnanopartikel) sowie alle entsprechenden Verbundmaterialien verwendet werden. Die Elektrodenspezifikation kann alle geometrischen Formen und Modifikationen der genannten Metalle und Nichtmetalle aufweisen, insbesondere Bleche, Platten, Folien, Rundlinge, Röhren, Schwämme, Gelege, Gewebe, Bürsten, Zylinder.
Nach erfindungsgemäßer elektrolytischer Behandlung werden organische Verbindungen erhalten, die bevorzugt C₆- bis C₁₈-Alkane als Hauptprodukte aufweisen. Sie werden gegebenenfalls im Gemisch mit korrespondierenden Derivaten wie Ethern, Estern, Alkoholen, etc. gewonnen. Diese Produkte scheiden sich aufgrund ihrer geringen Löslichkeit im wässrigen als zweite Phase ab und können so einfach separiert werden, alternatic bzw. zusätzlich kann eine Extraktion aus der wässrigen Reaktionslösung mittels Zentrifugation oder Membranverfahren, die dem Fachmann bekannt sind, erfolgen.
Da die elektrochemische Reaktion in wässrigen Lösungen durchgeführt werden kann, bietet die Abtrennung des organischen Produkts (während der Reaktion) aus der wässrigen Reaktionslösung die Möglichkeit, das Produkt sehr einfach zu isolieren und die wässrige Elektrolytlösung zu recyceln, und erlaubt somit, das gesamte Verfahren in einem kontinuierlichen Verfahren durchzuführen.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat eine Reihe weiterer Vorteile:
Die anaerobe Vergärung von organischer Biomasse kann in Abhängigkeit von dem zu vergärenden Substrat in Reaktoren unterschiedlicher Konstruktion durchgeführt werden. Üblich sind Flüssig- oder Feststoffvergärungssysteme wie z. B. Rührkessel, Pfropfenströmer oder Boxenfermenter. Dabei sind sowohl Batch- als auch (semi)kontinuierliche Verfahren möglich. Damit kann das beschriebene Verfahren für eine Vielzahl von Reaktoren und Anwendungen adaptiert werden. Das Verfahren ist in unterschiedlichen Skalierungen durchführbar und somit auch sehr gut dezentralisierbar. Das Verfahren benötigt nur geringe Mengen elektrischer Energie (Gleichstrom). Damit ist es hervorragend geeignet, um mit alternativen und dezentralen Methoden der Erzeugung elektrischer Energie gekoppelt zu werden, z. B. Photovoltaik oder Windenergie. Durch die Möglichkeit der Abreicherung der Carbonsäuren aus dem Reaktor im laufenden Verfahren können, durch die Verhinderung einer potentiellen Produktinhibition, höhere Carbonsäureausbeuten erreicht werden. Das Verfahren führt zu einer Mischung an Kohlenwasserstoffverbindungen (Alkanen, Ethern, Alkoholen) und ist damit sowohl zur Herstellung potentieller alternativer Kraftstoffe, nämlich insbesondere bezgl. des Heizwertes und der Sideline als auch von Grundchemikalien geeignet.
Weiterhin können die bei der anaeroben Vergärung neben den organischen Säuren entstehenden festen bzw. flüssigen (in Abhängigkeit vom Substrat und Verfahren) Gärreste und Hydrolysegas zur Biogasproduktion eingesetzt werden. In diesem Fall kann die aus dem Biogas gewonnene Energie als Prozessenergie für die anaerobe Vergärung (Elektroenergie für Pumpen bzw. Rührer, thermische Energie für die Heizung der Reaktoren) bzw. elektrische Energie direkt zur elektrochemischen Konversion der Säuren verwendet werden. Sowohl die aus dem Biogasprozess resultierenden Gärreste als auch die Gärreste aus der Säureproduktion können als Dünger weiterverwendet oder zu Kompost verarbeitet werden (geschlossene Stoffkreisläufe). Das Gas, welches bei der anaeroben Vergärung entsteht, enthält zum überwiegenden Teil Wasserstoff und Kohlendioxid (sogenanntes Hydrolysegas). Dieses Gas kann in Abhängigkeit seines Wasserstoffgehaltes auch direkt zur Energieproduktion verbrannt werden oder dem Biogas aus der Gärrestverwertung zugeschlagen werden. Alternativ ist es unter Umständen sinnvoll, das Wasserstoff-Kohlendioxid-Gemisch in einen (Biogas-)Reaktor einzuleiten und in Methan umzusetzen (Methanogenese). Alternativ ist eine Kombination der anodischen Kolbereaktion mit einer kathodischen Reduktionsreaktion, welche die mikrobielle Kettenverlängerung (s. o.) stimuliert (electrochemical microbiome shaping), möglich. Flüssigkeiten aus der elektrochemischen Konversion, die mit Alkanspuren belastet sind, können ebenfalls im Verfahren erneut verwendet werden.
Diese Restflüssigkeit kann entweder als Prozessflüssigkeit für die anaerobe Vergärung eingesetzt oder dieser Prozessflüssigkeit zugeschlagen werden (Rezirkulation). In diesem Falle muss jedoch sichergestellt sein, dass die Mikroorganismen an die besonderen Bedingungen der Alkanbelastung adaptiert sind. Alternativ können die Reste in einem Biogasprozess methanisiert werden. Auch hierbei müssen die Mikroorganismen an die Alkanbelastung adaptiert sein.
Von besonderer Bedeutung ist die Speicherfähigkeit der Produktflüssigkeit mit dem Carbonsäuregemisch nach der Fermentation. Sie bietet die Möglichkeit, die elektrochemische Konversion bedarfsgerecht zu betreiben, z. B. immer dann, wenn Strom billig ist (z. B. Stromüberproduktion aus Photovoltaik/Wind), bzw. die weitere Möglichkeit Carbonsäuren „auf Vorrat” zu produzieren. Außerdem ermöglicht die Speicherbarkeit des Perkolats aus dem bevorzugt verwendeten Perkolationsverfahren eine Kombination von Batch-Verfahren (anaerobe Vergärung) und kontinuierlichem Prozess (elektrochemische Konversion). Sogar eine räumliche Trennung von anaerober Vergärung und elektrochemischem Konversionsschritt ist möglich, da die Säuren über längere Strecken transportiert werden können. Allerdings ist in diesem Fall eine Aufkonzentrierung der Säuren im Perkolat zur Volumenreduktion von Vorteil. Dies kann z. B. ein separater Extraktionsschritt sein.
Derzeit existiert, außer der energieaufwändigen Biomassevergasung und Erzeugung von Synthesegas und anschließender Fischer-Tropsch-Synthese, kein Verfahren, um komplexe Biomassen in (Mischungen) von Kohlenwasserstoffverbindungen zu überführen. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Umwandlung komplexer Biomasse in (Mischungen von) Kohlenwasserstoffen. So können komplexe Biomassen und/oder elektrische Energie aus nachhaltigen Quellen in energetisch werthaltige und speicherbare Produkte überführt werden. Das Verfahren erlaubt auch eine dezentrale Durchführung und ist in bestehende Infrastrukturen integrierbar. Es ist weiterhin unabhängig von elektrischer Infrastruktur durchführbar (Betrieb mit dezentralen elektrischen Energiequellen wie Photovoltaik oder Windkraftanlagen). Die Produkte sind sowohl als Grund-/Feinchemikalien als auch als alternative Kraftstoffe einsetzbar.
Im Folgenden wird die Erfindung an Beispielen näher erläutert.
Ausführungsbeispiele
: sequentielle Durchführung von mikrobieller Säureproduktion und elektrochemischer Säureoxidation;
1: Fermenter, 2: elektrochemischer Reaktor, 3: Produktseparation, 4: (organische) Produktphase
: in situ Durchführung von mikrobieller Säureproduktion und elektrochemicher Säureoxidation.
1: Fermentation mit in situ elektrochem. Umsetzung, 2: (organische) Produktphase (Anmerkung: In und wird als Kathodenreaktion stets die Wasserstoffentwicklungsreaktion dargestellt, zu deren Nutzen, sowie alternativen Reduktionsreaktionen s. Haupttext).
Beispiel 1:
Anaerobe Vergärung von Maissilage im Perkolationsverfahren (Batch-Versuch):
Bezugszeichenliste
Versuchsaufbau (Abb. 3)

1: Abzug Biogas
2: Fermenterdeckel mit Perkolationsringsystem
3: Druckausgleichsleitung
4: Auflagesieb
5: Ablauf Heizleitung
6: Produkternte und Ablauf Zirkulationsringleitung
7: Vorratskammer Perkolat
8: Stützrohr für Auflagesieb
9: Feststaffgärkammer
10: Überlauf
11: doppelwandiger Fermentermantel
12: Zulauf Heizleitung
13: Zulauf Zirkulationsringleitung

Ein in zwei Kompartimente aufgeteilter PVC-Doppelwand-Reaktor (Gesamtvolumen 15 L) mit Thermostatierung (38°C) und einem integrierten Berieselungssystem wurde aufgebaut ( ). Ein Siebboden (Loch-Durchmesser 2 mm) diente zur Rückhaltung fester Substratbestandteile und trennte damit den oberen Reaktorraum, in welchen Substrat eingefüllt wurde, vom unteren Teil, in welchem das Perkolat aufgefangen wurde. Zum Reaktorinnenausbau gehörten außerdem zwei Rohre, die die Kompartimente miteinander verbanden. Eines der Rohre diente dem Druckausgleich zwischen den beiden Kompartimenten. Das andere stellte ein Ablaufsicherungsrohr dar, welches im Falle einer Verstopfung des Siebbodens einen Überlauf des Perkolats im oberen Kompartiment verhinderte. Eine Pumpe diente der Zirkulation des Perkolats aus dem unteren Reaktorbereich zur Berieselungsvorrichtung unterhalb des Reaktordeckels. Ein temperiertes Wasserbad wurde zur Beheizung des Reaktors über das Doppelwandsystem verwendet.
Durchführung
2 kg_Frischmasse Maissilage wurden mit 15 g Mn(OH)₂ vermischt und in den Reaktor gefüllt. 5 kg deionisiertes Wasser wurden als Grundlage für die Fermentationsbrühe eingesetzt und über die Maissilage gegeben. Anschließend wurde 1 kg Inokulumsflüssigkeit (Prozessflüssigkeit aus einer zweistufigen Biogasanlage) über die Maissilage gegeben. Das Perkolat wurde innerhalb des Reaktors unterhalb des Siebbodens aufgefangen und gesammelt. Der Reaktor wurde verschlossen und eine Dichteprüfung durchgeführt (5 mbar N₂-Überdruck). Anschließend wurde die Pumpe aktiviert und 15 min lang das Substrat mit dem Perkolat berieselt. Im Anschluss daran erfolgte die Perkolation durch die Peristaltikpumpe im Intervallbetrieb mit einer Rate von 300 mL/30 min bis zum Versuchsende.
Analytik
Das Perkolat wurde für dessen qualitative Analyse in regelmäßigen Abständen beprobt. Perkolatproben wurden über einen Ablaufhahn aus der Zirkulationsleitung entnommen. Vor der Analyse wurden die Proben zentrifugiert (Megafuge 16R, Firma Hereus, 10.000 × g, 10°C, 10 min) und das Pellet vom Überstand getrennt. Die Konzentrationen von Essigsäure, Propionsäure, iso-Buttersäure, n-Buttersäure, iso-Valeriansäure, n-Valeriansäure und n-Capronsäure im Perkolat wurden mittels Gaschromatographie bestimmt (Methodendetails siehe Beispiel 2).
Ergebnisse
zeigt die Produktion von allen gemessenen organischen Säuren (A) und nur ausschnittsweise gezeigt von C5- und C6-Säuren (B), nämlich von n- und iso-Valeriansäure und von n-Capronsäure im Prozessverlauf.
Neben diesen Säuren entstanden noch in signifikanten Mengen ca. 8990 mg/L n-Buttersäure und 2620 mg/L Essigsäure. Weitere Säuren wurden nur in geringen Mengen gebildet: ≈ 500 mg/L Propionsäure, ≈ 200 mg/L iso-Buttersäure. Önanthsäure (Heptansäure) wurde nicht erfasst.
Beispiel 2:
Kontinuierliche anaerobe Vergärung von Bioabfall in einem zweiphasigen Verfahren (Hydrolyse/Säurebildung getrennt von Essigsäurebildung/Methanbildung)
Bezugszeichenliste
Versuchsaufbau (Abb. 5):

1: Probenahmeport Gasraum 1. Stufe
2: Probenahmeport Gasraum 2. Stufe
3: Ablauf Perkolat 1. Stufe
4: Rezirkulation von Gärrest der 2. in die 1. Stufe

Die Vergärung von Bioabfall wurde in einem zweiphasigen Reaktor bestehend aus Feststoffvergärung im Perkolationsverfahren (Hydrolyse + Säurebildung) und einem Rührreaktor (Acetogenese + Methanogenese) durchgeführt. Dieser Versuch wurde als Doppelversuch gefahren, d. h. es gab zwei vollständig voneinander getrennte zweiphasige Reaktorsysteme, die hier als Reaktorsysteme 1 und 2 bezeichnet werden. Die Erste-Phase-Reaktoren der Systeme 1 und 2 bestanden aus jeweils zwei miteinander gekoppelten Siebbodenreaktoren wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Zweite-Phase-Rührreaktoren hatten ein Arbeitsvolumen von jeweils 11 L und waren mit Füllkörpern aus Polyethylen als Aufwuchsmaterial für Mikroorganismen gefüllt. Diese Reaktoren waren mit einem Überlauf ausgestattet. Die Abläufe der Methanstufen wurden in die jeweiligen Hydrolysestufen zurückgeführt.
Durchführung
Die Siebbodenreaktoren wurden als Perkolationsreaktoren, wie in Beispiel 1 beschrieben, betrieben. Dabei wurden jede halbe Stunde ca. 900 mL der flüssigen Phase eines Reaktors in den jeweils gekoppelten Reaktor gepumpt. Von dem Perkolat der Siebbodenreaktoren wurden täglich ca. 2000 mL in den Zweite-Phase-Reaktor gepumpt. Als Substrat diente kommunaler Bioabfall, der am 26.03.2014 von einem Kompostierwerk entnommen wurde. Bei Versuchsbeginn wurden die Perkolationsreaktoren mit jeweils 10,0 kg Wasser, 4,0 kg Bioabfall sowie 2,0 kg Inokulum (Ablauf der Hydrolysestufe einer zweistufigen Biogasanlage) beladen. Die Reaktoren wurden mit Stickstoff gespült, luftdicht verschlossen und die Perkolation gestartet.
Die beiden Siebbodenreaktoren wurden zweimal wöchentlich mit jeweils 3,0 kg frischem Bioabfall abwechselnd beschickt. Um den Volumenverlust durch Probenentnahme auszugleichen, wurden zusätzlich 500 mL Wasser alle 2 Wochen hinzugegeben. Nach jedem Substratwechsel wurden die Reaktoren mit Stickstoff gespült. Die Probenahme erfolgte mindestens zweimal wöchentlich jeweils am Folgetag des Substratwechsels.
Analytik
Die Messung des pH-Wertes des Perkolats erfolgte mit einer WTW pH 3310 pH-Elektrode. Perkolatproben wurden mittels einer Heraeus Megafuge 16R zentrifugiert (10 min bei 10.000 × g und 10°C) und der Überstand mittels GC hinsichtlich der Konzentrationen organischer Säuren und Alkohole (Dreifachbestimmung) untersucht. Dazu wurden jeweils 3,00 mL Überstand in ein 20-mL-Headspace-Vial pipettiert, mit 1,00 mL einer Lösung des internen Standards (2-Methylbuttersäure; 187 mg/L), 0,50 mL Methanol sowie 2,50 mL verdünnter Schwefelsäure (1:4; (v/v)) versetzt und gasdicht verschlossen. Die Trennung erfolgte an einem Agilent Tech. 7890A GC-System auf einer ZB-FFAP (Phenomenex) Säule. Die Quantifizierung erfolgte anhand von Kalibrationen und dem internen Standard. Das Volumen des gebildeten Gases der Hydrolysestufe wurde mittels eines Ritter MGC-1 V3.1 PMMA Milligascounter erfasst. Das Gas wurde in gasdichten Säcken aus Aluminium-PE-Verbundfolie aufgefangen. Eine Analyse der Hauptbestandteile des Gases mittels GC wurde durchgeführt. Dazu wurden 20-mL-Gasvials gasdicht verschlossen und mit Argon gespült. Jeweils 1,00 mL Hydrolysegas wurde durch ein Septum in der Gasleitung vor dem MGC mittels einer Spritze entnommen und in die mit Argon gefüllten Vials injiziert. Diese Proben wurden an einem Perkin Elmer Clarus^® 580GC auf einer Hayesep N und einer Mole sieve 13x, ASAG Säule in die einzelnen Gasbestandteile aufgetrennt und detektiert.
Ergebnisse
Im Beispiel werden nur die Prozessdaten aus den Erste-Phase-Reaktoren gezeigt.
: Produktion von unverzweigten organischen Säuren (A) und nur ausschnittsweise gezeigt von unverzweigten C₅- bis C₈-Säuren (B) im Erste-Phase-Reaktor des Reaktorsystems 2.

Außerdem wurden die Konzentrationen weiterer Säuren und Alkohole erfasst (Tabelle 1). Tabelle 1: Konzentration weiterer Säuren und Alkohole in den Erste-Phase-Reaktoren der Reaktorsysteme 1 und 2

Säuren: Ameisensäure iso-Buttersäure iso-Valeriansäure iso-Capronsäure Milchsäure	Maximalkonzentration < 15 mg/L ≤ 300 mg/L ≤ 150 mg/L ≤ 25 mg/L zu Beginn 4300 bzw 3850 mg/L, später < 1000 mg/L
Alkohole: Ethanol 1-Propanol 2-Propanol 1-Butanol 2-Butanol	Maximalkonzentration < 1000 mg/L < 350 mg/L < 15 mg/L < 100 mg/L < 100 mg/L

Beispiel 3:
Elektrochemische Umsetzung einer Carbonsäuremischung im Batch-Versuch
Versuchsaufbau
Eine Mischung von Carbonsäuren (s. Substrat) wurde mit 60%iger Kaliumcarbonatlösung auf einen pH-Wert von 5,5 eingestellt. Die Experimente verliefen in 250-mL-Vierhalsrundkolben mit 100 mL Füllvolumen der beschriebenen Carbonsäurelösung. Als Arbeitselektrode wurde Platin (Goodfellow, Deutschland) mit einer geometrischen Oberfläche von ca. 2,7 cm² verwendet. Als Gegenelektrode wurde eine Platinelektrode mit ca. 4 cm² und als Referenzelektrode eine Ag/AgCl (sat. KCl) Elektrode (0,197 mV vs. SHE, Typ-SE10 Meinsberg) verwendet. Zusätzlich zu den Elektrodenanschlüssen wurden ein Probenahmeport und eine Abluftkühlung an den Kolben angeschlossen. Die Abluftkühlung erfolgte mittels eines auf 4°C wassergekühlten Dimroth-Kühlers. Ein Magnetrührer (4,5 × 14,5 mm) diente der kontinuierlichen Durchmischung der Lösung mit 500 rpm.
Durchführung
Vor Versuchsbeginn wurde der gelöste Sauerstoff der Carbonsäurelösung durch eine 15-minütige Stickstoffspülung aus dem System verdrängt. Anschließend begann die über 7 h anhaltende, galvanostatisch geführte elektrochemische Synthese bei einer Stromdichte (relativ zur Anodenfläche) von 130 mA/cm². Sowohl die Spannung zwischen Arbeitselektrode und Gegenelektrode als auch zwischen Arbeitselektrode und Referenzelektrode wurden zu Kontrollzwecken aufgezeichnet. Stündlich erfolgte eine Probenahme der wässrigen Phase (Probenvolumen 400 μL für pH-Kontrolle und HPLC-Analytik). Am Versuchsende wurde neben der HPLC-Kontrolle der wässrigen Phase auch die organische Phase abgenommen und mittels GC-MS vermessen.
Substrat
Als Substrat dienten 39 g/L n-Buttersäure, 20 g/L n-Valeriansäure und 9 g/L n-Capronsäure in destilliertem Wasser.
Analytik
Die Probe der wässrigen Phase diente zum einen der Kontrolle des pH-Wertes mittels Teststreifen (μH-Indikatorstäbchen 4,0–7,0 nicht blutend, Merck; pH-Indikatorstäbchen 7,5–14 nicht blutend, Merck). Zum anderen ermöglichte eine HPLC(high performance liquid chromatography)-Analyse (Shimadzu Corporation) die Quantifizierung des Gehalts an Carbonsäuren und wasserlöslichen primären sowie sekundären Alkoholen. Für die Auftrennung wurde eine Hi-Plex H Säule (Agilent Technologies) bei einer Ofentemperatur von 65°C sowie ein Brechungsindex-Detektor (RID-10A) zur Detektion verwendet. Als Laufmittel kam 5 mM Schwefelsäure in Wasser bei einer Flussgeschwindigkeit von 0,6 mL/min zum Einsatz. Die Substanzen wurden anhand vorhergehender Messungen von Standardlösungen in entsprechenden Verdünnungen durch ihre Retentionszeit zugeordnet und anhand der Kalibierung zugehöriger Peakflächen (R² = 0,99) quantifiziert. GC-MS-Analytik (Gaschromatographie-Massenspektroskopie: Gaschromatograph 7890A mit Säulenofen und Massenspektrometer 5975 C inert MSD mit Triele-Axix Detector Agilent Technologies) diente zur qualitativen und quantitativen Bestimmung von Alkanen, Estern, Alkoholen und weiteren Nebenprodukten. Die verwendete Kapillarsäule (HP-5MS, 30 m Länge, 0,25 mm Durchmesser und 0,25 μm Filmdicke, Agilent Technologies) wurde mit dem Trägergas Helium 5.0 bei einem Split von 0,1 mL/min betrieben. Die Messungen starteten bei 35°C mit einer Haltezeit von 20 min, anschließend wurde die Temperatur mit 5 K/min auf 200°C angehoben. Eine weitere Temperaturerhöhung auf 300°C wurde mit 30 K/min erreicht und anschließend für 2 min gehalten. Die erhaltenen Peaks wurden mit der Massenspektrenbibliothek (NIST 2008 Mass Spectral Libary, G1033 A, Revision Jan2008, 597 X MSD, 7000A Triple Quad, Agilent Technologies) verglichen und ggf. mit Standards kalibriert. Die erhaltenen Proben wurden in Aceton 1:100 bis 1:1000 verdünnt.
Ergebnisse
Alle eingesetzten Carbonsäuren wurden abgebaut und bis Versuchsende (7 h) Umsätze wie folgt erzielt: 59% n-Buttersäure, 80% n-Valeriansäure und 89% n-Capronsäure. Insgesamt konnte ein Umsatz von 77% der eingesetzten Carbonsäuren erreicht werden. zeigt die Änderung der Carbonsäurekonzentration in Beispiel 3 über die Versuchszeit. Die Standardabweichungen beruhen auf zwei identischen Versuchen.
Mittels HPLC-Analytik konnte die kontinuierliche Bildung von 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol und 2-Butanol nachgewiesen werden. Nach 7 h Versuchslaufzeit beliefen sich die jeweiligen Konzentrationen auf 0,97 g/L, 2,77 g/L, 0,38 g/L bzw. 1,86 g/L mit einer Abweichung von maximal 3% innerhalb der Versuchswiederholungen. Es ist möglich, dass 1-Pentanol und 2-Pentanol ebenfalls in geringen Konzentrationen unterhalb der jeweiligen Nachweisgrenze gebildet wurden.
Die GC-MS-Analytik der 1:1000-fach in Aceton verdünnten organischen Phasen zeigte ausschließlich Vertreter der Alkane: n-Heptan, n-Oktan. n-Nonan und n-Dekan (s. – unten). In der 1:100-fachen Verdünnung kannten außerdem die in Tabelle 2 aufgeführten Reaktionsprodukte gefunden werden. Nach den Alkanen stellen Ester die zweitgrößte Produktgruppe dar, was eine Alkoholbildung während des elektrochemischen Prozesses bestätigt.
Der pH-Wert der Carbonsäurelösung stieg innerhalb der ersten zwei bis drei Stunden auf 10,5 an und blieb die restliche Versuchszeit über konstant bei 10,5.

Die Elektronenausbeute, Coulombsche Effizienz (CE), von 53% berechnet sich unter der Annahme, dass pro umgesetztes Säuremolekül während der Oxidation ein einzelnes Elektron überging und damit ausschließlich die Radikalbildung betrachtet wird. Tabelle 2: Hauptprodukte der organischen Phase aus Beispiel 5 bei 1:100-facher Verdünnung in Aceton (Grundlage: GC-MS Analytik)

Ester	Alkane
Buttersäure-1-methylethylester	Hexan
Buttersäure-1-methylpropylester	Heptan
Buttersäure-1-methylethylester	Oktan
Buttersäure-1-methyleutylester	Nonan
Valeriansäure-1-methylpropylester	Decan
Hexansäure-1-methylethylester
Valeriansäure-1-butylester
Valeriansäure 2-pentylester
Hexansäure-2-methylpropylester
Valeriansäure-1-pentylester
Hexansäure-3-pentylester

Abb. 8:

oben links: Photographie des in schematisch dargestellten Versuchsaufbaus
oben rechts: Produktseparation am Beispiel der Bildung von n-Oktan aus n-Valeriansäure
unten: bei einer GC-MS Chromatogramm bei 1:1000-Verdünnung der organischen Phase in Aceton (Details siehe Analytik)

Beispiel 3a: Umsetzung weiterer Carbonsäuren und -mischungen im Batch-Versuch
Versuchsaufbau

s. Beispiel 3, eventuelle Abweichungen s. Tabelle 3

Substrat:

s. Tabelle 3

Durchführung

s. Beispiel 3, eventuelle Abweichungen s. Tabelle 3

Analytik

s. Beispiel 3

Ergebnisse
Tabelle 3 stellt die erhaltenen Ergebnisse der verschiedenen Versuchsansätze stichpunktartig gegenüber. Dabei wurde n-Valeriansäure in verschiedenen Konzentrationen und bei verschiedenen Stromdichten relativ zur Anodenoberfläche untersucht (Tabelle 3 Nr. 1–3). Ergänzend dazu konnte die elektrochemische Umsetzung von iso-Valeriansäure gezeigt werden (Tabelle 3 Nr. 4). Außerdem wurde ein Gemisch aus n-Buttersäure und n-Valeriansäure getestet (Tabelle 3 Nr. 5–6).
In Tabelle 4 sind weitere Ergebnisse zur elektrochemischen Carbonsäureoxidation zusammengefasst. Neben der galvanostatischen Betriebsweise kann die Umsetzung von Carbonsäuren auch potentiostatisch, bei konstanter Spannung, erfolgen (Tabelle 4 Nr. 7–8).
Beispiel 4:
Umsetzung einer reinen Carbonsäure im kontinuierlichen Durchflussreaktor
Versuchsaufbau
Eine Mischung von Carbonsäuren wurde mit Kaliumcarbonat oder Kaliumhydroxid auf einen pH Wert von 5.5 eingestellt. Die Experimente wurden in drei verschiedenen Konfigurationen in einem Durchflussreaktor (MicroFlowCell, ElectroCell, Denmark) durchgeführt (s. oben und ). Als Arbeitselektrode wurde eine platinierte Titanelektrode mit einer geometrischen Oberfläche von 10 cm² verwendet. Als Gegenelektrode wurde entweder eine platinierte Titanelektrode oder eine Bleielektrode mit 10 cm² verwendet. Eine Referenzelektrode Ag/AgCl 3.4 M KCl wurde im System integriert. Die Probeentnahme und pH-Messungen erfolgten am Reservoir 2 und 5. Je nach Volumenstrom wurde für eine kontinuierliche Durchmischung der Reaktionslösung am Reservoir 2 und 5 zusätzlich ein Magnetrührer verwendet.
Abb. 9 Versuchsaufbau

1: elektrochemische Zelle; 2, 5: Reservoir; 3, 4: Pumpe

oben: Die elektrochemische Zelle 1 besteht aus einem Anodenraum und einem Kathodenraum, die durch eine Membran getrennt sind. Die beiden Elektrolytlösungen werden durch je ein Reservoir rezirkuliert;
Mitte: Die elektrochemische Zelle 1 wird ohne Trennung von Anodenraum und Kathodenraum betrieben. Die Reaktionslösung wird von Reservoir 2 mit Hilfe der Pumpe 3 im Kreislauf umgepumpt.
unten: Die elektrochemische Zelle 1 wird ohne Trennung von Anodenraum und Kathodenraum betrieben, Die Reaktionslösung wird von Reservoir 2 mit Hilfe der Pumpe 3 umgepumpt, die Reaktionslösung wird nicht konstant rezirkuliert. (Anmerkung: Eine Kombination der verschiedenen Konfigurationen ist je nach Bedarf möglich.)

Durchführung
Vor dem Versuch wurde die Dichtigkeit der elektrochemischen Zelle überprüft. Anschließend wurde die elektrochemische Synthese galvanostatisch durchgeführt. Die Reaktionszeit betrug je nach Reaktionsbedingungen 0,5 bis 8 h. Das Reaktionsvolumen lag bei 10 mL und das Kreislaufvolumen variierte je nach Experiment von 25 bis 250 mL. Sowohl die Spannungen zwischen Arbeitselektrode und Gegenelektrode als auch die zwischen Arbeitselektrode und Referenzelektrode wurden aufgenommen (Details s. auch Tabelle 5). Am Versuchsende wurde neben der HPLC-Kontrolle der wässrigen Phase auch die organische Phase abgenommen und mittels GC-MS vermessen. Je nach Experiment wurden auch Proben der wässrigen Phase zur Kontrolle während der Reaktion entnommen.
Analytik
Der Umsatz der Carbonsäuremischung der wässrigen Phase wurde mittels HPLC-Analyse bestimmt. Es wurde ein HPLC-System (Spectrasystem P1000, Finnigan Surveyor RI Plus Detektor, Fisher Scientific. Deutschland) mit einer Hyper-REZXP Carbohydrate H + 8 mm (S/N:026/H/012-227) Säule benutzt. Die mobile Phase bestand aus einer 5 mM Schwefelsäure-Lösung (Flussrate: 0,5 mL/min). Die Säule wurde auf 10°C gekühlt. Für die Produktkonzentrationen wurden Kalibriergeraden im Bereich von 0,1 bis 100 mM erstellt. Die Substanzen wurden anhand vorhergehender Messungen von Standardlösungen in entsprechenden Verdünnungen durch ihre Retentionszeit zugeordnet und anhand der Kalibierung zugehöriger Peakflächen (R² = 0,99) quantifiziert. Die Bildung der Produkte in der organischen Phase wurde nach Reaktionsablauf mittels GC-MS-Analytik bestimmt. Es wurde ein GC/MS-System (TraceGC Ultra, DSQII, Thermo Scientific, Deutschland) mit einer TRWaxMS Säule (30 m × 0,25 mm ID × 0,25 μm film GC Column, Thermo Scientific, Deutschland) oder DB-5 Säule (30 m × 0.25 mm ID × 0.25 mm film GC Column, Agilent JW Scientific, United States of America) verwendet.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 8241881 B2 [0004]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Kolbe, H., Justus Liebigs Ann. Chem., 1849, 69, 257–294 [0003]
H. J. Schäfer, Top. Curr. Chem., 1990, 152, 91–151 [0003]
Jiang, J., Zhang, Y., Li, K., Wang, Q., Gong, C., Li, M. 2013. Volatile fatty acids production from food waste: Effects of pH, temperature, and organic loading rate. Bioresource Technology, 143(0), 525–530 [0015]
Steinbusch, K. J. J., Hamelers, H. V. M., Plugge, C. M., Buisman, C. J. N. 2011. Biological formation of caproate and caprylate from acetate: fuel and chemical production from low grade biomass. Energy & Environmental Science, 4(1), 216 [0016]
Agler M. T., Spirito C. M., Usack J. G., Werner J. J. and Angenent L. T. (2014). Development of a highly specific and productive process for n-caproic acid production: applying lessons from methanogenic microbiomes. Water Science and Technology. Vol. 69, No. 1, pp. 62–68 [0021]

Claims

Verfahren zur Herstellung von organischen Verbindungen gekennzeichnet durch – Fermentieren von Biomasse zur Gewinnung von Produktflüssigkeiten, die Gemische kurz- und mittellangkettiger Carbonsäuren mit einer Kettenlänge von 2 bis 16 Kohlenstoffatomen aufweisen, – elektrolytische Behandlung der Produktflüssigkeit enthaltend die Carbonsäuren zur Gewinnung der organischen Verbindungen, – Isolierung der organischen Verbindungen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zum Fermentieren die Biomasse flüssig ist oder mit einer Flüssigkeit zur Bildung einer Fermentationsbrühe in Verbindung gebracht wird und Temperaturen von 10 bis 100°C eingestellt werden, nach Vergärung feste Gärreste gegebenenfalls entnommen werden, und die Produktflüssigkeit enthaltend mindestens 5 g/L an kurz- und mittellangkettigen Carbonsäuren, ggf. nach Aufreinigung und/oder Aufkonzentration, elektrolytisch behandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Biomasse ausgewählt ist aus den Gruppen der Energiepflanzen sowie Reststoffen und Abfällen aus Landwirtschaft und Industrie, Extrakten und Verarbeitungsprodukten daraus, Algen, Hefen und Gasgemischen aus der Biomassevergasung oder -pyrolyse wie (Bio-)Syngas und Pyrolysegas, silierte Biomasse oder mittels anderer physikalischer, physikalisch-chemischer, chemischer und/oder biologischer Verfahren vorbehandelte Biomasse.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäuren im Gemisch verzweigte und/oder unverzweigte Mono-, Hydroxy- und/oder Dicarbonsäuren sind, vorzugsweise Carbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Verbindungen als Hauptprodukte C₆- bis C₁₈-Alkane aufweisen, die ggf. im Gemisch mit korrespondierenden Derivaten, wie Ethern, Estern, Alkoholen, etc. gewonnen werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zum Fermentieren (eine) gemischte Kultur(en) von säurebildenden Mikroorganismen und/oder Methanbildungsinhibitor(en) zugegeben werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zum Fermentieren Alkohole und/oder Milchsäure zugegeben werden, um die Ausbeute an mittellangkettigen Carbonsäuren zu erhöhen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass zum Fermentieren ein pH-Wert von 3,5 bis 9,5 eingestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass getrennte Fermenter für Hydrolyse/Säurebildung und Essigsäure-/Methanbildung verwendet werden, wobei die Produktflüssigkeit aus dem Erste-Phase-Reaktor elektrolytisch behandelt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Produktflüssigkeit vor der elektrolytischen Behandlung mit Basen oder Säuren zur Änderung des pH-Wertes behandelt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrolytische Behandlung bei einem konstanten positiven Elektrodenpotential (potentiostatischer Betrieb) oder bei einem konstanten Oxidationsstrom (galvanostatischer Betrieb) durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrolytische Behandlung bei einem variierenden Elektrodenpotential bzw. variierendem Stromfluss erfolgt, wobei in konstanten oder alternierenden Zeitabschnitten das Potential bzw. der Stromfluss an der Kathode (das Arbeitspotential bzw. Arbeitsstromfluss) hin zu einem anderen Potential bzw. Stromfluss, einem so genannten Pulspotential bzw. Pulsstrom, verändert wird (Pulsverfahren).
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode periodisch einer Offenzellspannung (OCP) bzw. einer Unterbrechung des Stromkreises unterworfen wird, wodurch sich Phasen von Stromfluss (Produktion) und keinem Stromfluss (keine Produktion) abwechseln, wobei die Pulsdauer zwischen 1 Sekunde und 2 Tagen variiert, jedoch stets kürzer als die Dauer des Anlegens des Arbeitspotentials ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass entstehende Gärreste und/oder gebildetes Hydrolysegas weiter verwendet werden, vorzugsweise zur Produktion von Biogas.