DE102014117889A1 - Moist cleaning device and water repellent for the treatment of surfaces - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft eine Feuchtreinigungsvorrichtung, insbesondere eine Fensterreinigungsvorrichtung, mit einem Gehäuse (2), einem am Gehäuse (2) ausgebildeten Griffbereich (7), einem im Gehäuse (2) angeordneten Frischwassertank (9), welcher eine Reinigungsflüssigkeit enthält, einer am Gehäuse (2) ausgebildeten Wischfläche (19) zum Aufbringen der Reinigungsflüssigkeit auf eine zu reinigende Oberfläche (8), insbesondere auf ein Fenster, und mit einer Absaugöffnung (26) zum Absaugen aufgebrachter Reinigungsflüssigkeit von der zu reinigenden Oberfläche (8), wobei die Reinigungsflüssigkeit ein Hydrophobierungsmittel auf wässriger Basis aufweist, und wobei das Hydrophobierungsmittel folgende Inhaltsstoffe enthält: a) 0,1–10 Gew.-% Aminosiloxan, b) 0,01–5 Gew.-% Säure und c) 1–30 Gew.-% organisches Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Monoalkoholen, Polyalkoholen, deren Ether und Mischungen hiervon. Die Erfindung betrifft ferner ein derartiges Reinigungsmittel oder Hydrophobierungsmittel, deren Verwendung, sowie ein Verfahren zur Beschichtung transparenter Oberflächen und die dadurch erhältliche Beschichtung.The invention relates to a wet cleaning device, in particular a window cleaning device, comprising a housing (2), a handle region (7) formed on the housing (2), a fresh water tank (9) arranged in the housing (2) and containing a cleaning fluid, 2) formed wiping surface (19) for applying the cleaning liquid on a surface to be cleaned (8), in particular on a window, and with a suction opening (26) for sucking applied cleaning liquid from the surface to be cleaned (8), wherein the cleaning liquid is a hydrophobing agent aqueous-based, and wherein the hydrophobing agent contains the following ingredients: a) 0.1-10 wt .-% aminosiloxane, b) 0.01-5 wt .-% acid and c) 1-30 wt .-% organic solvent selected from the group consisting of monoalcohols, polyalcohols, their ethers and mixtures thereof. The invention further relates to such a cleaning agent or hydrophobing agent, their use, as well as a process for the coating of transparent surfaces and the coating obtainable thereby.
Description
Die Erfindung betrifft eine Feuchtreinigungsvorrichtung, insbesondere eine Fensterreinigungsvorrichtung, ein Hydrophobierungsmittel auf wässriger Basis, eine Reinigungsflüssigkeit enthaltend ein solches Hydrophobierungsmittel, die Verwendung eines Hydrophobierungsmittels und ein Verfahren zur Beschichtung transparenter Oberflächen sowie eine daraus erhältliche Oberflächenbeschichtung.The invention relates to a wet cleaning device, in particular a window cleaning device, an aqueous based water repellent, a cleaning liquid containing such a hydrophobing agent, the use of a hydrophobing agent and a method for coating transparent surfaces and a surface coating obtainable therefrom.
Aus der
Eine Feuchtreinigungsvorrichtung weist ein Gehäuse mit einem Handgriff, mit einem eine Wischfläche bildenden Wischelement und einer langgestreckten Absaugöffnung entlang einer Längsrandkante der Wischfläche auf. Dabei ist die Feuchtreinigungsvorrichtung vorzugsweise ein von Hand geführtes Gerät. Das Wischelement wird mit einer Reinigungsflüssigkeit, die in einem im Gehäuse angeordneten Frischwassertank vorgehalten wird, versorgt und damit gleichmäßig benetzt. Die Absaugöffnung ist mit einem Saugaggregat verbunden, das elektromotorisch angetrieben und mittels eines Akkumulators mit elektrischer Energie versorgt wird. Somit entsteht ein Saugluftstrom durch die Absaugöffnung hindurch und die auf die Oberfläche durch das Wischelement aufgebrachte Flüssigkeit wird zusammen mit aufgenommenen Schmutzpartikeln aufgesaugt. Die aufgesogene Flüssigkeit wird dann in einem Schmutzwassertank aufgefangen.A wet cleaning device has a housing with a handle, with a wiping element forming a wiping surface and an elongate suction opening along a longitudinal edge of the wiping surface. In this case, the wet cleaning device is preferably a hand-held device. The wiping element is supplied with a cleaning liquid, which is kept in a fresh water tank arranged in the housing, and thus evenly wetted. The suction opening is connected to a suction unit, which is driven by an electric motor and powered by an accumulator with electrical energy. Thus, a suction air flow through the suction opening is formed and the liquid applied to the surface by the wiping element is absorbed together with the dirt particles received. The absorbed liquid is then collected in a recovery tank.
Die Feuchtigkeitsreinigungsvorrichtung nimmt bei der Bewegung über die zu reinigende Oberfläche die über die Wischfläche auf die Oberfläche aufgetragene Flüssigkeit unmittelbar wieder auf, wobei die Feuchtreinigungsvorrichtung so verschoben wird, dass zunächst das Wischelement die Flüssigkeit aufbringt, die Oberfläche somit reinigt und die nachfolgend über die Oberfläche geführte Absaugöffnung die Flüssigkeit wieder aufnimmt. Hierzu ist die Absaugöffnung düsenartig entlang der längeren Randkante der Wischfläche ausgebildet.When it moves over the surface to be cleaned, the moisture-cleaning device immediately resumes the liquid applied to the surface via the wiping surface, whereby the wet-cleaning device is displaced such that first the wiping element applies the liquid, thus cleaning the surface and subsequently guiding it over the surface Suction opening absorbs the liquid again. For this purpose, the suction opening is formed like a nozzle along the longer peripheral edge of the wiping surface.
Die bevorzugte Verschieberichtung der Feuchtreinigungsvorrichtung verläuft quer zur Längserstreckung, wobei die Reinigung eines Fensters mit einer Bewegung der Feuchtigkeitsreinigungsvorrichtung von oben nach unten oder von links nach rechts, beziehungsweise rechts nach links, erfolgt.The preferred direction of displacement of the wet cleaning device is transverse to the longitudinal extent, wherein the cleaning of a window with a movement of the moisture cleaning device from top to bottom or from left to right, or right to left, takes place.
Das Wischelement ist ein Wischtuch, insbesondere ein Wischtusch aus einem Mikrofasermaterial. Solche Mikrofasertücher zeichnen sich durch eine zumeist streifenfreie Abreinigung von Flächen, insbesondere Glasflächen aus. Weiter bieten solche Mikrofasertücher eine gute Schmutzablösung von der abzureinigenden Fläche. Das tuchartige Wischelement ist üblicherweise an einem flächigen Trägerbereich innerhalb des Gehäuses abnehmbar angeordnet.The wiping element is a wipe, in particular a wiper made of a microfiber material. Such microfiber cloths are characterized by a mostly streak-free cleaning of surfaces, in particular glass surfaces. Furthermore, such microfibre cloths provide a good removal of dirt from the surface to be cleaned. The cloth-like wiping element is usually arranged detachably on a flat carrier area within the housing.
Der Frischwassertank ist zur Nutzung der Vorrichtung mit Wasser und einem Reinigungsmittel zumindest teilweise gefüllt. Die Frischwasserfüllmenge ist beispielweise so gewählt, dass mit einer Füllung des Frischwassertanks eine Fläche von ca. 10 bis 30 m2, insbesondere 20 m2 gereinigt werden kann.The fresh water tank is at least partially filled to use the device with water and a detergent. The fresh water filling quantity is chosen, for example, such that with a filling of the fresh water tank, an area of approximately 10 to 30 m 2 , in particular 20 m 2 , can be cleaned.
Ein Nachteil der zuvor beschriebenen Feuchtigkeitsreinigungsvorrichtung besteht darin, dass bisher lediglich ein Reinigungsmittel verwendet wird, um eine Oberfläche bzw. eine Fensteroberfläche zu reinigen. Eine weitere Oberflächenbehandlung oder Oberflächenmodifikation findet dagegen nicht statt. Somit müssen die zu reinigenden Oberflächen häufiger als nötig gereinigt werden.A disadvantage of the above-described moisture-cleaning device is that hitherto only a cleaning agent is used to clean a surface or a window surface. However, no further surface treatment or surface modification takes place. Thus, the surfaces to be cleaned must be cleaned more often than necessary.
Aus dem Stand der Technik sind Oberflächenbehandlungen oder -modifikationen zur Verbesserung der Reinigungseigenschaften bekannt. Derartige „easy-to-clean” oder „self-cleaning” Beschichtungen basieren meist auf einer Hydrophobierung der Oberfläche, was eine wasser- und schmutzabweisende Oberfläche erzeugt. Aus der
Aus dem Stand der Technik sind auch unterschiedliche solvensbasierte kommerzielle Produkte zur Behandlung von Kraftfahrzeugoberflächen und insbesondere Autoscheiben bekannt (z. B. OmbrelloTM Glasversiegelung, Rain-X Regenabweiser, TartanTM Glasschutz, Clean-X Invisible Shield, BriteGuardTM). Diesen ist gemein, dass sie zwar sehr effektiv sind, jedoch hohe Anteile organischer Lösungsmittel, insbesondere Alkohole, enthalten. Dies ist sowohl im Hinblick auf die Umweltbelastung als auch auf die Gesundheit und Arbeitssicherheit nachteilig. Es ist daher wünschenswert, solvensbasierte Hydrophobierungsmittel durch solche auf wässriger Basis abzulösen.The prior art also discloses various solvens-based commercial products for treating automotive surfaces, and in particular car windows (eg, Ombrello ™ Glass Sealant, Rain-X Raincoat, Tartan ™ Glass Guard, Clean-X Invisible Shield, BriteGuard ™ ). These have in common that although they are very effective, however, contain high levels of organic solvents, especially alcohols. This is disadvantageous both in terms of environmental impact and on health and safety at work. It is therefore desirable to dissolve solvent-based water repellents by aqueous based ones.
Aus dem Stand der Technikbekannte Hydrophobierungsmittel auf wässriger Basis sind jedoch für viele Anwendungen nicht optimal geeignet. Zum einen ist der erzielbare Hydrophobierungsgrad meist geringer als bei entsprechenden solvensbasierten Systemen. Zum anderen sind lange Trocknungszeiten notwendig, um eine Verdunstung des Wassers zu gewährleisten. Darüber hinaus bilden solche Zusammensetzungen oftmals wegen der ungenügenden Wasserlöslichkeit der hydrophobierenden Stoffe milchig-opake Emulsionen. Damit sind sie jedoch für eine Behandlung von transparenten Oberflächen schlecht geeignet. Außerdem weisen sie oftmals nur geringe Lagerstabilitäten auf oder erfordern ein Anmischen unmittelbar vor der Anwendung, was umständlich ist. Diesem Problem wird üblicherweise entgegengewirkt, indem Emulgatoren oder Tenside zur Verbesserung der Löslichkeit beigemischt werden. Die Verwendung von Emulgatoren und Tensiden führt jedoch im Allgemeinen zu einer Verschlechterung der hydrophobierenden Wirkung und deren Permanenz.However, aqueous based water repellents known in the art are not optimally suited for many applications. On the one hand, the achievable degree of hydrophobing is usually lower than in the case of corresponding solvent-based systems. On the other hand, long drying times are necessary to ensure evaporation of the water. In addition, such compositions often form milky opaque emulsions because of the insufficient water solubility of the hydrophobing agents. However, they are therefore unsuitable for the treatment of transparent surfaces. In addition, they often have only low storage stabilities or require mixing immediately before use, which is cumbersome. This problem is usually counteracted by adding emulsifiers or surfactants to improve solubility. However, the use of emulsifiers and surfactants generally leads to a deterioration of the hydrophobing effect and their permanence.
Der vorliegenden Erfindung liegt vor diesem Hintergrund das technische Problem zugrunde, die Reinigung von glatten Oberflächen, insbesondere von Fensterscheiben weiter zu verbessern. Eine Aufgabe der Erfindung besteht insbesondere darin, eine Vorrichtung, ein Verfahren und Zusammensetzungen auf wässriger Basis bereitzustellen, mit denen es auf einfache und wirtschaftlich effektive Weise möglich ist, transparente Oberflächen mit einem Hydrophobierungsmittel zu beschichten und dabei eine starke Hydrophobierung und hohe Permanenz zur erzielen.Against this background, the present invention is based on the technical problem of further improving the cleaning of smooth surfaces, in particular of window panes. In particular, it is an object of the invention to provide an aqueous-based device, method and compositions which allow a simple and economically effective manner of coating transparent surfaces with a hydrophobing agent while achieving high hydrophobicity and high permanence.
Das zuvor aufgezeigte technische Problem wird erfindungsgemäß durch eine Feuchtreinigungsvorrichung mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Bevorzugte Ausgestaltungen der Feuchtreinigungsvorrichung sind in den abhängigen Unteransprüchen angegeben.The above-indicated technical problem is solved by a damp cleaning device according to the invention with the features of
Das oben aufgezeigte technische Problem wird erfindungsgemäß auch durch ein Hydrophobierungsmittel auf wässriger Basis mit den Merkmalen des Anspruchs 2 gelöst, wobei bevorzugte Ausgestaltungen des Hydrophobierungsmittels in den abhängigen Unteransprüchen angegeben sind.The technical problem indicated above is also solved according to the invention by an aqueous-based water-repellent agent having the features of
Das oben aufgezeigte technische Problem wird erfindungsgemäß ebenso durch die Reinigungsflüssigkeit nach Anspruch 14 und die Verwendung des Hydrophobierungsmittels bzw. der Reinigungsflüssigkeit nach Anspruch 15 sowie ein Verfahren zur Beschichtung transparenter Oberflächen mit den Merkmalen des Anspruchs 16 gelöst. Bevorzugte Ausgestaltungen des Verfahrens sind in den abhängigen Unteransprüchen angeben.The above-indicated technical problem is solved according to the invention also by the cleaning liquid according to
Das oben aufgezeigte technische Problem wird erfindungsgemäß auch durch eine mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Beschichtung gemäß Anspruch 20 gelöst.The technical problem indicated above is also achieved by a coating according to the invention obtainable by the process according to the invention.
Gegenstand der Erfindung ist eine Feuchtreinigungsvorrichtung, insbesondere eine Fensterreinigungsvorrichtung, mit einem Gehäuse, einem am Gehäuse ausgebildeten Griffbereich, einem im Gehäuse angeordneten Frischwassertank, welcher eine Reinigungsflüssigkeit enthält, einer am Gehäuse ausgebildeten Wischfläche zum Aufbringen der Reinigungsflüssigkeit auf eine zu reinigende Oberfläche, insbesondere auf ein Fenster, und mit einer Absaugöffnung zum Absaugen aufgebrachter Reinigungsflüssigkeit von der zu reinigenden Oberfläche. Die erfindungsgemäße Fensterreinigungsvorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsflüssigkeit ein Hydrophobierungsmittel auf wässriger Basis aufweist, wobei das Hydrophobierungsmittel folgende Inhaltsstoffe enthält:
- a) 0,1–10 Gew.-% Aminosiloxan,
- b) 0,01–5 Gew.-% Säure und
- c) 1–30 Gew.-% organisches Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Monoalkoholen, Polyalkoholen, deren Ether und Mischungen hiervon.
- a) 0.1-10% by weight of aminosiloxane,
- b) 0.01-5% by weight of acid and
- c) 1-30% by weight of organic solvent selected from the group consisting of monoalcohols, polyalcohols, their ethers and mixtures thereof.
Wenn hier für Bestandteile von Zusammensetzungen von Gew.-% die Rede ist, so bezieht sich dies jeweils auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Zusammensetzung.As used herein, components of compositions of weight percentages are each based on the total weight of the particular composition.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass diese spezielle Zusammensetzung des Hydrophobierungsmittels in Kombination mit einer Feuchtreinigungsvorrichtung der oben beschriebenen Art zu ausgesprochen guten Hydrophobierungsergebnissen führt, und dies obwohl es sich um ein Hydrophobierungsmittel auf wässriger Basis handelt. Der Anteil an organischem Lösungsmittel kann erfindungsgemäß auf 1–30 Gew.-% im Hydrophobierungsmittel begrenzt werden. Ohne an wissenschaftliche Theorien gebunden sein zu wollen, scheint sich diese überraschende Wirkung zumindest teilweise dadurch erklären zu lassen, dass das durch die Säure protonierte Aminosiloxan vernetzungsfähig ist und Oberflächen, auf die es aufgetragen wird, äußerst schnell anhaftet. Dies stellt sicher, dass beim unmittelbaren Absaugen durch die Fensterreinigungsvorrichtung nicht ein Großteil des Hydrophobierungsmittels verloren geht. Die in der erfindungsgemäßen Feuchtreinigungsvorrichtung vorgesehene Absaugöffnung zum Absaugen der Reinigungsflüssigkeit erlaubt wiederum, die im Stand der Technik notwendig gewesenen Trocknungszeiten bei wässrigen Zusammensetzungen auf ein Minimum zu reduzieren. Dies ist Dank der schnellen Anhaftungs- und Vernetzungszeiten des erfindungsgemäßen Hydrophobierungsmittels auch möglich, ohne die Hydrophobierung erheblich zu beeinflussen. Die erfindungsgemäße Feuchtreinigungsvorrichtung hat im Hinblick auf die damit erzielbare Beschichtung der zu hydrophobierenden Oberfläche ferner den Vorteil, dass eine dünne und gleichmäßige Beschichtung erzielt wird, was insbesondere bei transparenten Oberflächen wichtig ist. Wenn hier von „transparenten Oberflächen” die Rede ist, so sind damit insbesondere Glasflächen gemeint. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung des Hydrophobierungsmittels erlaubt eine Vernetzung der Beschichtung bei Raumtemperatur. Vorteilhafterweise ist ferner kein aufwändiger Abwasch-, Polier- und/oder Trocknungsschritt notwendig. Darüber hinaus stellt die erfindungsgemäße Feuchtreinigungsvorrichtung sicher, dass deren Benutzer nicht in direkten Kontakt mit dem Hydrophobierungsmittel kommt, was im Hinblick auf die Arbeitssicherheit und Gesundheit wünschenswert ist. Surprisingly, it has been found that this particular composition of the hydrophobing agent in combination with a wet cleaning device of the type described above leads to exceptionally good hydrophobicizing results, even though it is an aqueous-based water repellent. The proportion of organic solvent can be limited according to the invention to 1-30 wt .-% in the hydrophobing agent. Without wishing to be bound by scientific theory, this surprising effect seems to be explained, at least in part, by the fact that the acid-protonated aminosiloxane is crosslinkable and adheres surfaces to which it is applied very rapidly. This ensures that the immediate suction through the window cleaning device does not lose much of the hydrophobing agent. The suction opening provided in the wet cleaning device according to the invention for sucking off the cleaning liquid in turn makes it possible to reduce the drying times required in the prior art with aqueous compositions to a minimum. This is also possible thanks to the rapid adhesion and crosslinking times of the hydrophobizing agent according to the invention, without significantly influencing the hydrophobization. With regard to the coating of the surface to be hydrophobized, the wet cleaning device according to the invention also has the advantage that a thin and uniform coating is achieved, which is particularly important for transparent surfaces. If we are talking about "transparent surfaces", this refers in particular to glass surfaces. The composition according to the invention of the hydrophobizing agent allows crosslinking of the coating at room temperature. Advantageously, no elaborate washing-off, polishing and / or drying step is necessary. In addition, the wet cleaning device according to the invention ensures that its user does not come into direct contact with the hydrophobing agent, which is desirable in terms of occupational safety and health.
Die erfindungsgemäße Feuchtreinigungsvorrichtung enthält das erfindungsgemäße Hydrophobierungsmittel als Bestandteil der Reinigungsflüssigkeit in dem dafür vorgesehenen Frischwassertank. Eine derartige Reinigungsflüssigkeit an sich, d. h. eine, die das erfindungsgemäße Hydrophobierungsmittel enthält, ist dabei ebenfalls Gegenstand der Erfindung.The moist cleaning device according to the invention contains the hydrophobizing agent according to the invention as a constituent of the cleaning liquid in the fresh water tank provided for this purpose. Such a cleaning liquid in itself, d. H. one which contains the hydrophobizing agent according to the invention is likewise an object of the invention.
Als Reinigungsflüssigkeit können grundsätzlich verschiedenste Flüssigreinigungsmittel in konzentrierter oder verdünnter Form eingesetzt werden. Solche Flüssigreinigungsmittel sind dem Fachmann bekannt. Vorzugsweise handelt es sich um eine Reinigungsflüssigkeit, die für die Reinigung von transparenten Oberflächen geeignet ist. Zweckmäßigerweise wird die zu hydrophobierende Oberfläche vor der Auftragung des Hydrophobierungsmittels gereinigt. Die Reinigung kann mit einer tensidhaltigen Reinigungslösung erfolgen. Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist die Reinigungsflüssigkeit tensidfrei ausgebildet. Optimalerweise ist die Reinigungsflüssigkeit auf wässriger Basis. Es ist auch möglich, Wasser als Reinigungsflüssigkeit in der erfindungsgemäßen Feuchtreinigungsvorrichtung einzusetzen. Gemäß einer derart bevorzugten Ausführungsform ist besteht die Reinigungsflüssigkeit abgesehen von dem Hydrophobierungsmittel lediglich aus Wasser bzw. im Wesentlichen aus Wasser.As a cleaning liquid fundamentally a variety of liquid cleaning agents can be used in concentrated or diluted form. Such liquid cleaning agents are known to the person skilled in the art. Preferably, it is a cleaning liquid which is suitable for the cleaning of transparent surfaces. Conveniently, the surface to be hydrophobized is cleaned prior to application of the hydrophobing agent. The cleaning can be done with a surfactant-containing cleaning solution. According to another embodiment of the invention, the cleaning liquid is surfactant-free. Optimally, the cleaning liquid is water-based. It is also possible to use water as a cleaning liquid in the wet cleaning device according to the invention. According to such a preferred embodiment, apart from the hydrophobizing agent, the cleaning liquid consists only of water or essentially of water.
Das erfindungsgemäße Hydrophobierungsmittel kann grundsätzlich, je nach Anwendung und gewünschtem Ergebnis, in verschiedensten Anteilen der Reinigungsflüssigkeit zugemischt werden oder sie gemäß einer besonderen Ausführungsform auch vollständig ausmachen. Es empfiehlt sich, dass die Oberfläche bzw. die Glasfläche mit derselben Feuchtreinigungsvorrichtung in einem ersten Arbeitsschritt gereinigt und in einem vorzugsweise unmittelbar darauf folgenden oder gleichzeitigen Arbeitsschritt mit der Hydrophobierungsmittel beschichtet wird. Vorzugsweise ist das Hydrophobierungsmittel in der Reinigungsflüssigkeit in einer Menge von 0,1 bis 60 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 40 Gew.-% oder 0,1 bis 20 Gew.-% enthalten. Praktische Versuche haben gezeigt, dass schon geringe Einsatzmengen im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% oder 0,5 bis 3 Gew.-% gute Effekte im Hinblick auf die Hydrophobierung der zu reinigenden Oberfläche zeigen. Dabei beziehen sich die Gew.-% Angaben jeweils auf das Gesamtgewicht des erhaltenen Gemisches aus Reinigungsflüssigkeit und Hydrophobierungsmittel.Depending on the application and the desired result, the hydrophobizing agent according to the invention may in principle be mixed in a wide variety of proportions of the cleaning liquid or, according to a particular embodiment, it may also be completely constituted. It is recommended that the surface or the glass surface is cleaned with the same wet cleaning device in a first step and coated in a preferably immediately subsequent or simultaneous step with the hydrophobing agent. Preferably, the hydrophobizing agent is contained in the cleaning liquid in an amount of 0.1 to 60 wt .-%, more preferably from 0.1 to 40 wt .-% or 0.1 to 20 wt .-%. Practical experiments have shown that even small amounts in the range of 0.1 to 5 wt .-% or 0.5 to 3 wt .-% show good effects in terms of hydrophobicity of the surface to be cleaned. The weight percentages in each case relate to the total weight of the resulting mixture of cleaning fluid and hydrophobizing agent.
Besonders praktikabel ist eine lagerstabile Mischung aus Reinigungsflüssigkeit und Hydrophobierungsmittel, die entweder als Fertigprodukt zur Verfügung gestellt werden kann oder als Konzentrat, welches dann vor Einsatz in der erfindungsgemäßen Feuchtreinigungsvorrichtung mit einem geeigneten Verdünnungsmittel, vorzugsweise Wasser, verdünnt wird. Alternativ werden Reinigungsflüssigkeit und Hydrophobierungsmittel separat hergestellt und gelagert, sodass eine Vermischung der beiden Komponenten vor Einsatz in der erfindungsgemäßen Feuchtreinigungsvorrichtung notwendig ist. Dabei kann sowohl das Hydrophobierungsmittel als auch die Reinigungsflüssigkeit als Konzentrat vorliegen, welches dann vor Einsatz in der erfindungsgemäßen Feuchtreinigungsvorrichtung mit einem geeigneten Verdünnungsmittel, vorzugsweise Wasser, verdünnt wird. Besonders praxisgerecht ist die Bereitstellung des Hydrophobierungsmittels und der Reinigungsflüssigkeit als Komponenten eines kit-of-parts, ggf. mit einer Feuchtreinigungsvorrichtung und/oder Wasser als weiteren Komponenten.Particularly practical is a storage-stable mixture of cleaning fluid and hydrophobing agent, which can be made available either as a finished product or as a concentrate, which is then diluted with a suitable diluent, preferably water, before use in the wet cleaning device according to the invention. Alternatively, cleaning liquid and hydrophobing agent are prepared and stored separately, so that a mixing of the two components before use in the wet cleaning device according to the invention is necessary. In this case, both the water repellant and the cleaning liquid may be present as a concentrate, which is then diluted before use in the wet cleaning device according to the invention with a suitable diluent, preferably water. Particularly practical is the provision of the water repellent and the Cleaning fluid as components of a kit-of-parts, possibly with a wet cleaning device and / or water as further components.
Die erfindungsgemäße Feuchtreinigungsvorrichtung ist weiter unten anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es wird hiermit auch ausdrücklich auf die Beschreibung in der Einleitung und die Beschreibung weiterer Vorteile und Vorrichtungsmerkmale der Feuchtreinigungsvorrichtung in
Das erfindungsgemäße Hydrophobierungsmittel ist auf wässriger Basis und enthält
- a) 0,1–10 Gew.-% Aminosiloxan,
- b) 0,01–5 Gew.-% Säure und
- c) 1–30 Gew.-% organisches Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Monoalkoholen, Polyalkoholen, deren Ether und Mischungen hiervon.
- a) 0.1-10% by weight of aminosiloxane,
- b) 0.01-5% by weight of acid and
- c) 1-30% by weight of organic solvent selected from the group consisting of monoalcohols, polyalcohols, their ethers and mixtures thereof.
Durch die Kombination dieser Inhaltsstoffe ist es gelungen, ein vernetzungsfähiges Aminosiloxan in einer wässrigen Zusammensetzung mit einem geringen Anteil an organischem Lösungsmittel so zu formulieren, dass es überraschenderweise auch ohne Trocknungsprozess schnell auf der zu behandelnden Oberfläche anhaftet und unter Vernetzung eine hydrophobe Beschichtung bildet. Diese Eigenschaften ermöglichen den Einsatz in der erfindungsgemäßen Feuchtreinigungsvorrichtung, welche zwischen Auftragen und Absaugen nur kurze Einwirkzeiten erlaubt. So lassen sich erfindungsgemäß die vielen Vorteile einer Feuchtreinigungsvorrichtung der hier beschriebenen Art mit einer Oberflächenhydrophobierung kombinieren. Dies erlaubt auch die Ausnutzung zusätzlicher Synergieeffekte, die sich bei der gleichzeitigen Reinigung und Oberflächenbehandlung mit der erfindungsgemäßen Feuchtreinigungsvorrichtung ergeben. Eine gewisse Reinigung der Oberfläche ist der Verwendung einer Feuchtreinigungsvorrichtung immanent. Überraschenderweise stört dies die Schichtausbildung des Hydrophobierungsmittels jedoch nicht. Vielmehr erfolgt eine besonders gute und gleichmäßige Beschichtung, wenn das erfindungsgemäße Hydrophobierungsmittel mit der erfindungsgemäßen Feuchtreinigungsvorrichtung aufgetragen wird. Ohne an wissenschaftliche Theorie gebunden sein zu wollen, scheint diese eine flächendeckende Verteilung und ausreichende Benetzung der Oberfläche mit dem Hydrophobierungsmittel zu gewährleisten und verhindert gleichzeitig die Bildung von dicken Multischichten, welche die Transparenz der zu behandelnden Oberfläche beeinträchtigen könnten.The combination of these ingredients has made it possible to formulate a crosslinkable aminosiloxane in an aqueous composition with a small proportion of organic solvent so that it surprisingly quickly adheres to the surface to be treated even without drying process and forms a hydrophobic coating with crosslinking. These properties enable use in the wet cleaning device according to the invention, which allows only short exposure times between application and suction. Thus, according to the invention, the many advantages of a wet cleaning device of the type described here can be combined with a surface hydrophobic treatment. This also allows the utilization of additional synergy effects that result in the simultaneous cleaning and surface treatment with the wet cleaning device according to the invention. Some surface cleaning is immanent to the use of a wet cleaning device. Surprisingly, however, this does not disturb the layer formation of the hydrophobizing agent. Rather, there is a particularly good and uniform coating when the hydrophobizing agent of the invention is applied with the wet cleaning device according to the invention. Without wishing to be bound by scientific theory, this seems to ensure a widespread distribution and adequate wetting of the surface with the hydrophobizing agent and at the same time prevents the formation of thick multilayers which could impair the transparency of the surface to be treated.
Das erfindungsgemäße Hydrophobierungsmittel führt zu einer Hydrophobierung der Oberfläche mit hoher Permanenz, was vermutlich auf seine Vernetzungsfähigkeit zurückzuführen ist. Verfahren zur Bestimmung des Hydophobierungsgrades einer Oberfläche sind dem Fachmann bekannt. Besonders aussagekräftig ist hierbei der Kontaktwinkel. Hierunter wird der Winkel verstanden, den ein Tropfen deionisiertes Wasser auf der Oberfläche eines Feststoffs relativ zu dieser Oberfläche im Dreiphasenpunkt (fest/flüssig/gasförmig) bildet. Wenn hier Kontaktwinkel angegeben sind, so wurden diese durch Tropfenkonturanalyse (Drop Shape Analysis) bestimmt. Dabei wurde das Gerät DAS der Fa. Krüss nach
Durch Messung des Kontaktwinkels zu verschiedenen Zeitpunkten während der Lagerung oder einer physikalischen und/oder chemischen Beanspruchung, kann die Permanenz der erfindungsgemäßen hydrophoben Beschichtung bestimmt werden. Das erfindungsgemäße Hydrophobierungsmittel führt, insbesondere in Kombination mit der erfindungsgemäßen Feuchteinigungsvorrichtung, zu Beschichtungen, die sich durch eine sehr hohe Permanenz auszeichnen. Dies gilt insbesondere im Hinblick auf wiederholte Reinigungen der behandelten Oberfläche mit handelsüblichen Reinigungsmitteln, was den Vorteil hat, dass das erfindungsgemäße Hydrophobierungsmittel als Bestandteil des Reinigungsmittels nicht bei jeder Reinigung eingesetzt werden muss. Optimale Ergebnisse stellen sich ein, wenn das erfindungsgemäße Hydrophobierungsmittel bei jeder 2., jeder 5., jeder 10., jeder 20., jeder 30. oder jeder 50. Reinigung der Oberfläche verwendet wird. Der Fachmann kann die optimale Zyklenzahl ermitteln, indem er die Permanenz der Beschichtung (z. B. Kontaktwinkel von mindestens 80°) im jeweiligen Einzelfall bestimmt.By measuring the contact angle at different times during storage or a physical and / or chemical stress, the permanence of the hydrophobic coating according to the invention can be determined. The hydrophobizing agent according to the invention, especially in combination with the moisture-cleaning device according to the invention, leads to coatings which are distinguished by very high permanence. This is especially true with regard to repeated cleaning of the treated surface with commercial cleaning agents, which has the advantage that the hydrophobing agent of the invention must not be used as part of the cleaning agent in every cleaning. Optimum results are obtained when the hydrophobizing agent of the invention is used every 2, every 5th, every 10th, every 20th, every 30th or every 50th cleaning of the surface. Of the One skilled in the art can determine the optimum number of cycles by determining the permanence of the coating (eg contact angle of at least 80 °) in the respective individual case.
Das erfindungsgemäße Hydrophobierungsmittel ist in der Regel ohne weiteren Zusatz von Emulgatoren oder Tensiden transparent, homogen, stabil und verdünnungsstabil. Vorzugsweise enthält das Hydrophobierungsmittel Emulgatoren und/oder Tenside in einer Menge von weniger als 1 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 0,5 oder 0,1 Gew.-%. Optimalerweise enthält das Hydrophobierungsmittel keine Emulgatoren und/oder Tenside. Dies ist vorteilhaft, da die Verwendung von Emulgatoren und Tensiden sich negativ auf die hydrophobierende Wirkung und deren Permanenz auswirken kann.The hydrophobizing agent according to the invention is generally transparent, homogeneous, stable and stable to dilution without further addition of emulsifiers or surfactants. Preferably, the hydrophobing agent contains emulsifiers and / or surfactants in an amount of less than 1 wt .-%, more preferably less than 0.5 or 0.1 wt .-%. Optimally, the hydrophobing agent contains no emulsifiers and / or surfactants. This is advantageous because the use of emulsifiers and surfactants can adversely affect the hydrophobing effect and its permanence.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung des Hydrophobierungsmittels erlaubt es, auf umwelt- und gesundheitsschädliche Fluorcarbonverbindungen im Hydrophobierungsmittel zu verzichten oder deren Anteile stark zu reduzieren und trotzdem sehr gute Hydrophobierungsergebnisse zu erzielen. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung enthält das Hydrophobierungsmittel weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 0,5 oder 0,1 Gew.-% Fluorcarbonverbindungen. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Hydrophobierungsmittel fluorcarbonfrei.The composition according to the invention of the hydrophobing agent makes it possible to dispense with environmentally harmful and harmful fluorocarbon compounds in the hydrophobizing agent or to greatly reduce their proportions and nevertheless to achieve very good hydrophobicization results. According to one embodiment of the invention, the hydrophobing agent contains less than 5% by weight, preferably less than 1% by weight, more preferably less than 0.5 or 0.1% by weight of fluorocarbon compounds. According to a particularly preferred embodiment, the hydrophobizing agent is fluorocarbon-free.
Das erfindungsgemäße Hydrophobierungsmittel kann grundsätzlich als Flüssigkeit oder Schaum vorliegen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Hydrophobierungsmittel um eine Flüssigkeit. Diese kann optional schaumfähig sein. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die das Hydrophobierungsmittel bildende Flüssigkeit nicht schaumfähig.The hydrophobizing agent according to the invention can in principle be present as liquid or foam. According to a preferred embodiment, the hydrophobizing agent is a liquid. This can optionally be foamable. According to a preferred embodiment, the liquid forming the hydrophobizing agent is not foamable.
Gemäß einer anderen Ausführungsform liegt das erfindungsgemäße Hydrophobierungsmittel als kit-of-parts vor, welches mindestens zwei getrennt verpackte Komponenten aufweist. Die erste Komponente enthält das erfindungsgemäß vorgesehenene Aminosiloxan und das ebenfalls erfindungsgemäß vorgesehene organische Lösungsmittel. Die zweite Komponente enthält die Säure, gegebenenfalls verdünnt in Wasser. Wasser kann auch als dritte, separate Komponente des kit-of-parts vorgesehen sein oder alternativ vom Benutzer separat bereitgestellt werden. Dabei sind die Konzentrationen im kit-of-parts so gewählt, dass beim Vermischen der Komponenten eine Zusammensetzung erhalten wird enthaltend
- a) 0,1–10 Gew.-% Aminosiloxan,
- b) 0,01–5 Gew.-% Säure und
- c) 1–30 Gew.-% organisches Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Monoalkoholen, Polyalkoholen, deren Ether und Mischungen hiervon.
- a) 0.1-10% by weight of aminosiloxane,
- b) 0.01-5% by weight of acid and
- c) 1-30% by weight of organic solvent selected from the group consisting of monoalcohols, polyalcohols, their ethers and mixtures thereof.
Das kit-of-parts kann besonders praxisgerecht in Form einer Mehrkammer- oder Blisterverpackung, insbesondere einer Zweikammer- oder Doppelblisterverpackung, vorliegen. Die kit-of-parts Lösung ist besonders vorteilhaft, wenn beispielsweise lange Lagerzeiten überbrückt werden müssen, eine Lagerung bei hohen Temperaturen notwendig ist oder wenn es sich um ein Hydrophobierungsmittel handelt, das keine genügende Lagerstabilität für die anvisierten Lagerzeiträume aufweist.The kit-of-parts can be particularly practical in the form of a multi-chamber or blister packaging, in particular a two-chamber or double blister pack. The kit-of-parts solution is particularly advantageous if, for example, long storage times must be bridged, storage at high temperatures is necessary or if it is a water repellent, which does not have sufficient storage stability for the targeted storage periods.
Für die Behandlung von transparenten Oberflächen müssen Hydrophobierungsmittel besondere Anforderungen erfüllen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Hydrophobierungsmittel transparent. Dies erlaubt im Gegensatz zu den milchigen oder opaken Flüssigkeiten, die im Stand der Technik oftmals als Hydrophobierungsmittel für Festkörperoberflächen, z. B. in Form von Lackpolituren, verwendet werden, die Behandlung von transparenten Oberflächen.For the treatment of transparent surfaces, water repellents must fulfill special requirements. According to a preferred embodiment, the hydrophobizing agent according to the invention is transparent. This, in contrast to the milky or opaque liquids often used in the art as hydrophobing agents for solid surfaces, e.g. B. in the form of Lackpoluren, the treatment of transparent surfaces.
Das erfindungsgemäße Hydrophobierungsmittel ist auf wässriger Basis. Wenn hier von „wässriger Basis” die Rede ist, ist damit gemeint, dass die jeweilige Zusammensetzung als wässrige Lösung oder Dispersion vorliegt und damit Wasser der jeweilige Hauptbestandteil als Lösungs- oder Dispersionsmittel ist. Die jeweiligen Zusammensetzungen auf wässriger Basis enthalten vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% Wasser, weiter bevorzugt mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-% oder 50 Gew.-%, optimalerweise mind. 55 oder 60 Gew.-% Wasser, bezogen auf die jeweilige Zusammensetzung. Gemäß einer anderen Ausführungsform ist bei den hier angegebenen Zusammensetzungen der jeweils nicht angegebene Rest an Gew.-% Wasser. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Wasser um deionisiertes Wasser.The hydrophobizing agent according to the invention is based on water. If "aqueous base" is mentioned here, it is meant that the respective composition is present as an aqueous solution or dispersion and thus water is the respective main constituent as a solvent or dispersion medium. The respective aqueous-based compositions preferably contain at least 20% by weight of water, more preferably at least 30% by weight, particularly preferably at least 40% by weight or 50% by weight, optimally at least 55 or 60% by weight. Water, based on the particular composition. According to another embodiment, in the case of the compositions indicated here, the respective unspecified radical of% by weight is water. Preferably, the water is deionized water.
Das erfindungsgemäße Hydrophobierungsmittel enthält 0,1–10 Gew.-% Aminosiloxan. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Hydrophobierungsmittel 0,1–7,5 Gew.-%, insbesondere 0,25–5 Gew.-% oder 0,5–2 Gew.-%, Aminosiloxan. Wenn hier von „Aminosiloxan” die Rede ist, ist ein aminofunktionelles Polysiloxan gemeint, d. h. ein Polysiloxan, welches aminofunktionalisierte Siloxaneinheiten, insbesondere aminofunktionalisierte Organosiloxaneinheiten, enthält. Polysiloxane sind dadurch gekennzeichnet, dass sie Monomere der allgemeinen Formel -[O-SiR2]- enthalten.The hydrophobizing agent according to the invention contains 0.1-10% by weight of aminosiloxane. According to a preferred embodiment, the hydrophobizing agent according to the invention contains 0.1-7.5% by weight, in particular 0.25-5% by weight or 0.5-2% by weight, of aminosiloxane. As used herein, the term "aminosiloxane" refers to an amino-functional polysiloxane, ie, a polysiloxane which is amino-functionalized Siloxane units, in particular amino-functionalized organosiloxane units containing. Polysiloxanes are characterized in that they contain monomers of the general formula - [O-SiR 2 ] -.
Besonders gute Ergebnisse stellen sich ein, wenn das Aminosiloxan ein Copolymerisat aus mindestens einer Art aminofunktionalisierter Organosiloxaneinheit und mindestens einer Art aminfreier Organosiloxaneinheit ist. Das Copolymerisat kann dabei ein Block- oder Propfcopolymer und/oder statistisches oder alternierendes Copolymer sein.Particularly good results are obtained when the aminosiloxane is a copolymer of at least one kind of amino-functionalized organosiloxane unit and at least one kind of amine-free organosiloxane unit. The copolymer may be a block or graft copolymer and / or random or alternating copolymer.
Unter „Organosiloxaneinheit” wird eine Siloxaneinheit -[O-SiR1R2]- verstanden, wobei R1 ein organischer Rest, insbesondere substitutiertes oder unsubstituiertes -O-Alkyl oder -Alkyl, bedeutet. R2 kann unabhängig von R1 ebenfalls ein organischer Rest, insbesondere substitutiertes oder unsubstituiertes -O-Alkyl oder -Alkyl, bedeuten. R2 kann alternativ auch -H oder -OH bedeuten.By "organosiloxane unit" is meant a siloxane unit - [O-SiR 1 R 2 ] -, wherein R 1 is an organic radical, in particular substituted or unsubstituted -O-alkyl or -alkyl. R 2 , independently of R 1, may also be an organic radical, in particular substituted or unsubstituted -O-alkyl or -alkyl. Alternatively, R 2 may be -H or -OH.
Unter „Alkyl” im Sinne der Erfindung wird jeder Alkylrest, vorzugsweise ein C1-C8 linearer oder verzweigter Alkylrest verstanden, wobei eine oder mehrere, insbesondere 1–3, Methyleneinheiten durch -NH-, -N(Alkyl)-, -O-, -S- ersetzt sein können. Ferner kann der Alkylrest substituiert oder unsubstituiert sein. Besonders bevorzugt ist es, wenn Alkyl C1-C6 bedeutet."Alkyl" in the context of the invention is any alkyl radical, preferably a C 1 -
Unter „aminofunktionalisierter Organosiloxaneinheit” wird eine Siloxaneinheit -[O-SiR3R4]- verstanden, wobei R3 ein organischer Rest mit einer Aminogruppe bedeutet, insbesondere substitutiertes oder unsubstituiertes -O-Aminoalkyl oder -Aminoalkyl. R4 kann unabhängig von R3 ebenfalls ein organischer Rest mit einer Aminogruppe bedeuten, insbesondere substitutiertes oder unsubstituiertes -O-Aminoalkyl oder -Aminoalkyl. R4 kann aber auch ein organischer Rest, wie oben für R1 und R2 definiert, sowie -H oder -OH bedeuten.By "amino-functionalized organosiloxane unit" is meant a siloxane unit - [O-SiR 3 R 4 ] - where R 3 is an organic radical having an amino group, in particular substituted or unsubstituted -O-aminoalkyl or -aminoalkyl. R 4 , independently of R 3, may also be an organic radical having an amino group, in particular substituted or unsubstituted -O-aminoalkyl or -aminoalkyl. R 4 can also be an organic radical as defined above for R 1 and R 2 , and -H or -OH.
Unter „Amino” im Sinne der Erfindung wird eine protonierbare -NR5R6, oder -NR5 R6H+ Gruppe verstanden, wobei R5 und R6 unabhängig voneinander -H oder -Alkyl bedeuten können. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist R5 = R6 = H. Gemäß einer besonders zweckmäßigen Ausführungsform bedeutet Amino eine freie Aminogruppe. Dadurch kann einerseits die Löslichkeit und vorteilhafterweise andererseits die schnelle Anhaftung an der Oberfläche bewirkt werden."Amino" in the context of the invention is understood to mean a protonatable -NR 5 R 6 , or -NR 5 R 6 H + group, where R 5 and R 6 independently of one another may denote -H or -alkyl. In a preferred embodiment, R 5 = R 6 = H. In a particularly useful embodiment, amino is a free amino group. As a result, on the one hand the solubility and advantageously on the other hand, the rapid adhesion to the surface can be effected.
Unter „aminfreier” Organosiloxaneinheit wird eine Organosiloxaneinheit -[O-SiR1R2]wie oben beschrieben verstanden, die keine Aminogruppe aufweist. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform bedeuten dabei R1 und R2 unabhängig voneinander -Methyl oder -Methoxy. Besonders gute Ergebnisse stellen sich ein, wenn die aminfreie Organosiloxaneinheit eine Dimethylsiloxaneinheit oder eine durch Polymerisation von Trimethoxymethylsilan gewonnene Organosiloxaneinheit ist.By "amine-free" organosiloxane unit is meant an organosiloxane unit - [O-SiR 1 R 2 ] as described above which has no amino group. In a preferred embodiment, R 1 and R 2 independently of one another are methyl or methoxy. Particularly good results are obtained when the amine-free organosiloxane unit is a dimethylsiloxane unit or an organosiloxane unit obtained by polymerization of trimethoxymethylsilane.
Optimale Ergebnisse stellen sich ein, wenn als aminofunktionalisierte Organosiloxaneinheit N-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]-1,2-ethandiamin und/oder Aminoethylaminopropylmethylsiloxan gewählt wird. Vorzugsweise wird zumindest eine aus der Grupp hydroxyterminiertes Polydimethylsiloxan, Trimethoxymethysilan und N-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]-1,2-ethandiamin ausgewählte Komponente als Aminosiloxan eingesetzt.Optimum results are obtained when N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] -1,2-ethanediamine and / or aminoethylaminopropylmethylsiloxane is chosen as the amino-functionalized organosiloxane unit. Preferably, at least one component selected from the group hydroxy-terminated polydimethylsiloxane, trimethoxymethysilane and N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] -1,2-ethanediamine is used as aminosiloxane.
Das Aminosiloxan weist an seinen Kettenenden die terminalen Reste R7 und R8 auf. Diese können unabhängig voneinander ausgewählt sein aus -H, -OH, substitutiertes oder unsubstituiertes -O-Alkyl, substitutiertes oder unsubstituiertes -Alkyl, substitutiertes oder unsubstituiertes -O-Aminoalkyl und substitutiertes oder unsubstituiertes -Aminoalkyl.The aminosiloxane has at its chain ends the terminal radicals R 7 and R 8 . These may be independently selected from -H, -OH, substituted or unsubstituted -O-alkyl, substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted -O-aminoalkyl, and substituted or unsubstituted aminoalkyl.
Praktische Versuche haben gezeigt, dass sich besonders gute Ergebnisse einstellen, wenn das Aminosiloxan ausgewählt ist aus (1.) Polydimethylsiloxan, hydroxyterminiert, Reaktionsprodukt mit Trimethoxymethylsilan und N-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]-1,2-ethandiamin (CAS Nr. 69430-37-1) und (2.) [2–4% Aminoethylaminopropylmethylsiloxane]-dimethylsiloxane copolymer (CAS Nr. 71750-79-3) oder Mischungen hiervon. Ersteres besitzt vorzugsweise eine Aminzahl von etwa 1,4.Practical experiments have shown that particularly good results occur when the aminosiloxane is selected from (1) polydimethylsiloxane, hydroxy-terminated, reaction product with trimethoxymethylsilane and N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] -1,2-ethanediamine (CAS no. 69430-37-1) and (2.) [2-4% aminoethylaminopropylmethylsiloxane] -dimethylsiloxane copolymer (CAS No. 71750-79-3) or mixtures thereof. The former preferably has an amine value of about 1.4.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird ein Aminosiloxan der folgenden schematischen Formel im erfindungsgemäßen Hydrophobierungsmittel eingesetzt:
Hierin sind die Reste R1 bis R4 wie oben für die Organosiloxaneinheit -[O-SiR1R2]- und die aminofunktionalisierte Organosiloxaneinheit -[O-SiR3R4]- definiert. Vorzugsweise handelt es sich bei -[O-SiR1R2]- um eine aminfreie Organosiloxaneinheit. Die endständigen Gruppen R7 und R8 können unabhängig voneinander ausgewählt sein aus -H, -OH, substitutiertes oder unsubstituiertes -O-Alkyl, substitutiertes oder unsubstituiertes -Alkyl, substitutiertes oder unsubstituiertes -O-Aminoalkyl und substitutiertes oder unsubstituiertes -Aminoalkyl. X und Y können dabei gleich oder verschieden sein, sowie 0 oder ganze Zahlen einnehmen. Das durch die schematische Formel angegebene Aminosiloxan kann ein Block- oder Propfcopolymer und/oder ein statistisches oder alternierendes Copolymer sein, das die gezeigten Organosiloxaneinheiten enthält. In der schematischen Formel steht [...] für optional enthaltene weitere aminofunktionalisierte oder aminfreie Organosiloxaneinheiten, welche wiederum en bloc oder einzeln auftreten können.Herein, R 1 to R 4 are as defined above for the organosiloxane moiety - [O-SiR 1 R 2 ] - and the amino-functionalized organosiloxane moiety - [O-SiR 3 R 4 ] -. Preferably, [O-SiR 1 R 2 ] - is an amine-free organosiloxane unit. The terminal groups R 7 and R 8 can independently be selected from -H, -OH, substituted or unsubstituted -O-alkyl, substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted -O-aminoalkyl and substituted or unsubstituted aminoalkyl. X and Y can be the same or different, and take 0 or integers. The aminosiloxane indicated by the schematic formula may be a block or graft copolymer and / or a random or alternating copolymer containing the organosiloxane units shown. In the schematic formula [...] stands for optional further amino-functionalized or amine-free organosiloxane units, which in turn may occur en bloc or individually.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist das Aminosiloxan eine Aminzahl von 0,05 bis 7, vorzugsweise 0,05 bis 5 oder 0,1 bis 2 auf. Verfahren zur Bestimmung der Aminzahl sind dem Fachmann bekannt. Insbesondere kann die Aminzahl durch Titration mit einer Säure bestimmt werden.According to a further embodiment of the invention, the aminosiloxane has an amine number of 0.05 to 7, preferably 0.05 to 5 or 0.1 to 2. Methods for determining the amine number are known in the art. In particular, the amine number can be determined by titration with an acid.
Das erfindungsgemäße Hydrophobierungsmittel enthält ferner 0,01–5 Gew.-% Säure. Vorzugsweise beträgt der Säureanteil 0,01–2 Gew.-%, oder 0,1–5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01–2,5 Gew.-% oder 0,1–2,5 Gew.-% und insbesondere 0,1–1 Gew.-%. Die Säure führt, vermutlich über eine Protonierung des Aminosiloxans, zur Verbesserung von dessen Wasserverträglichkeit. Opake bzw. milchige Emulsionen oder Suspensionen werden hierdurch vermieden. Die erfindungsgemäßen Hydrophobierungsmittel sind damit besonders für die Behandlung von transparenten Oberflächen geeignet, die im Gegensatz zu Lackpolituren, um ein Gegenbeispiel zu nennen, transparente Hydrophobierungsmittel benötigen. Als Säure kann eine einprotonige oder mehrprotonige, wasserlösliche oder wasserunlösliche, organische oder anorganische Säure verwendet werden. Besonders bevorzugte Säuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Schwefelsäure, Salzsäure und Zitronensäure.The hydrophobizing agent according to the invention also contains 0.01-5% by weight of acid. The acid content is preferably 0.01-2% by weight, or 0.1-5% by weight, particularly preferably 0.01-2.5% by weight or 0.1-2.5% by weight. and in particular 0.1-1% by weight. The acid leads, probably via a protonation of the aminosiloxane, to improve its water compatibility. Opaque or milky emulsions or suspensions are thereby avoided. The hydrophobizing agents according to the invention are therefore particularly suitable for the treatment of transparent surfaces which, in contrast to paint polishes, to name a counterexample, require transparent hydrophobing agents. As the acid, a monoprotic or polyprotic, water-soluble or water-insoluble, organic or inorganic acid can be used. Particularly preferred acids are formic acid, acetic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid and citric acid.
Das erfindungsgemäße Hydrophobierungsmittel enthält ferner 1–30 Gew.-% organisches Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Monoalkoholen, Polyalkoholen, deren Ether und Mischungen hiervon. Vorzugsweise beträgt der Anteil dieser organischen Lösungsmittel 1–25 Gew.-%, besonders bevorzugt 5–15 Gew.-%. Gemäß einer weiteren Ausführungsform beträgt der Anteil dieser organischen Lösungsmittel höchstens 30 Gew.-%, höchstens 25 Gew.-%, höchstens 20 Gew.-% oder höchstens 15 Gew.-%. Vorzugsweise weisen die Mono- und Polyalkohole einen Siedepunkt von höchstens 100°C bei 0,1 MPa auf. Dies hat den Vorteil, dass diese Lösungsmittel emulgatorische Eigenschaften aufweisen und in der ausgebildeten Beschichtung aufgrund der Flüchtigkeit nicht mehr vorhanden sind. Mit dem erfindungsgemäßen Hydrophobierungsmittel hat es sich gezeigt, dass auf die im Stand der Technik verwendeten Glykole, insbesondere Butylglykol verzichtet werden kann. Vorzugsweise ist das organische Lösungsmittel ein Monoalkohol. Gemäß einer anderen Ausführungsform ist das organische Lösungsmittel und/oder das Hydrophobierungsmittel glykolfrei, insbesondere frei von Butylglykol. Besonders praxisgerechte Ergebnisse lassen sich mit Isopropanol als Lösungsmittel erzielen.The hydrophobizing agent according to the invention also contains 1-30% by weight of organic solvent selected from the group consisting of monoalcohols, polyalcohols, their ethers and mixtures thereof. The proportion of these organic solvents is preferably 1-25% by weight, more preferably 5-15% by weight. According to a further embodiment, the proportion of these organic solvents is at most 30% by weight, at most 25% by weight, at most 20% by weight or at most 15% by weight. Preferably, the mono- and polyalcohols have a boiling point of at most 100 ° C at 0.1 MPa. This has the advantage that these solvents have emulsifying properties and are no longer present in the formed coating due to the volatility. With the hydrophobizing agent according to the invention it has been found that the glycols used in the prior art, in particular butyl glycol, can be dispensed with. Preferably, the organic solvent is a monoalcohol. According to another embodiment, the organic solvent and / or the hydrophobing agent is free of glycol, in particular free of butylglycol. Particularly practical results can be achieved with isopropanol as a solvent.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Gesamtmenge organischer Lösungsmittel im Hydrophobierungsmittel höchstens 30 Gew.-%, höchstens 25 Gew.-%, höchstens 20 Gew.-% oder höchstens 15 Gew.-%.According to a preferred embodiment, the total amount of organic solvents in the hydrophobing agent is at most 30 wt .-%, at most 25 wt .-%, at most 20 wt .-% or at most 15 wt .-%.
Neben den bereits beschriebenen Komponenten Wasser, Aminosiloxan, Säure und organische Lösungsmittel kann das erfindungsgemäße Hydrophobierungsmittel weitere Inhaltsstoffe enthalten. Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung besteht das Hydrophobierungsmittel jedoch ausschließlich aus den Komponenten Wasser sowie
- a) 0,1–10 Gew.-% Aminosiloxan,
- b) 0,01–5 Gew.-% Säure und
- c) 1–30 Gew.-% organisches Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Monoalkoholen, Polyalkoholen, deren Ether und Mischungen hiervon.
- a) 0.1-10% by weight of aminosiloxane,
- b) 0.01-5% by weight of acid and
- c) 1-30% by weight of organic solvent selected from the group consisting of monoalcohols, polyalcohols, their ethers and mixtures thereof.
Andere Ausführungsformen der Erfindungen sehen hingegen weitere Bestandteile für das erfindungsgemäße Hydrophobierungsmittel vor. Insbesondere kann das Hydrophobierungsmittel ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aromastoffen, Stabilisatoren, Verdickungsmitteln, Nanopartikeln, Hydrophobierungsmitteln und Mischungen hiervon enthalten.On the other hand, other embodiments of the inventions provide further constituents for the hydrophobicizing agent according to the invention. In particular, the hydrophobing agent may contain an additive selected from the group consisting of flavoring agents, stabilizers, thickeners, nanoparticles, hydrophobing agents and mixtures thereof.
Die Zugabe von Nanopartikeln ist besonders bevorzugt, da hierdurch eine Verstärkung der Hydrophobierungswirkung bis hin zur Bildung von superhydrophoben Oberflächen erzielt werden kann. Vorzugsweise sind die Nanopartikel ausgewählt aus Titandioxid, Siliciumdioxid und Aluminiumslikaten sowie Mischungen hiervon. Gemäß einer weiteren Ausführunsgform der Erfindung, sind die Nanopartikel im erfindungsgemäßen Hydrophobierungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Hydrophobierungsmittels, enthalten.The addition of nanoparticles is particularly preferred since this can be used to increase the hydrophobizing effect up to the formation of superhydrophobic surfaces. The nanoparticles are preferably selected from titanium dioxide, silicon dioxide and aluminum silicates, as well as mixtures thereof. According to a further embodiment of the invention, the nanoparticles are in the inventive Hydrophobizing agent in an amount of 0.1 to 10 wt .-%, in particular 0.5 to 5 wt .-%, each based on the total weight of the hydrophobing agent.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Hydrophobierungsmittels zur Beschichtung von Festkörperoberflächen, insbesondere transparenter Oberflächen. Mit dem erfindungsgemäßen Hydrophobierungsmittel ist eine Beschichtung von nicht transparenten Oberflächen, wie z. B. Fliesen, Ceranfelder oder Geschirr, problemlos möglich. Es lässt sich jedoch ganz besonders gut für die Beschichtung transparenter Oberflächen verwenden. Praxisrelevante Beispiele für solche Oberflächen sind Fenster, Spiegel und Autoscheiben.The invention also provides the use of the hydrophobizing agent according to the invention for coating solid surfaces, in particular transparent surfaces. With the hydrophobizing agent according to the invention is a coating of non-transparent surfaces, such. As tiles, ceramic hobs or dishes, easily possible. However, it can be used especially well for the coating of transparent surfaces. Practical examples of such surfaces are windows, mirrors and car windows.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Beschichtung transparenter Oberflächen, welches die folgenden Schritte umfasst:
- a) Aufbringen eines erfindungsgemäßen Hydrophobierungsmittels oder der erfindungsgemäßen Reinigungsflüssigkeit auf eine transparente Oberfläche,
- b) Inkubation für eine Einwirkzeit von höchstens 5 s,
- c) Entfernung der überschüssigen in Schritt a) aufgebrachten Zusammensetzung nach Ablauf der Einwirkzeit.
- a) applying a hydrophobizing agent according to the invention or the cleaning liquid according to the invention to a transparent surface,
- b) incubation for a contact time of at most 5 s,
- c) removal of the excess composition applied in step a) after the end of the reaction time.
Es hat sich herausgestellt, dass sich das erfindungsgemäße Hydrophobierungsmittel schon bei Raumtemperatur besonders schnell zu einer hydrophoben Beschichtung vernetzt. Dies hängt vermutlich mit der besonderen Anhaftungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Aminosiloxane zusammen. Zusammen ermöglicht dies im erfindungsgemäßen Verfahren eine Verkürzung der sonst notwendigen Einwirkzeit von Hydrophobierungsmitteln auf 5 s oder weniger. Vorzugsweise beträgt die Einwirkzeit in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens höchstens 1 s oder von 0,1 bis 0,6 s.It has been found that the hydrophobizing agent according to the invention crosslinks particularly rapidly at room temperature to give a hydrophobic coating. This is probably related to the particular adhesiveness of the aminosiloxanes of the invention. Together, this allows a shortening of the otherwise necessary reaction time of hydrophobing agents to 5 s or less in the process according to the invention. The exposure time in step b) of the process according to the invention is preferably at most 1 s or from 0.1 to 0.6 s.
Das Aufbringen in Schritt a) erfolgt vorzugsweise durch Aufsprühen oder durch Inkontaktbringen mit einem befeuchteten Tuch. Überraschenderweise mindert die Verwendung eines Tuchs zum Aufbringen in Schritt a) die Effektivität der mit dem Verfahren erzielten Hydrophobierung nicht. Vielmehr führt die Verwendung eines Tuchs in Schritt a) zu einer ausgesprochen dünnen und gleichmäßigen Beschichtung mit dem Hydrophobierungsmittel, was bei der Behandlung von transparenten Oberflächen besonders wichtig ist. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Tuch aus einem Mikrofasermaterial. Solche Mikrofasertücher zeichnen sich durch eine zumeist streifenfreie Behandlung von Flächen, insbesondere Glasflächen aus.The application in step a) is preferably carried out by spraying or by contacting with a moistened cloth. Surprisingly, the use of a cloth for application in step a) does not reduce the effectiveness of the hydrophobization achieved by the process. Rather, the use of a cloth in step a) leads to a very thin and uniform coating with the hydrophobing agent, which is particularly important in the treatment of transparent surfaces. According to a particularly preferred embodiment, the cloth is made of a microfiber material. Such microfiber cloths are characterized by a mostly streak-free treatment of surfaces, in particular glass surfaces.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Entfernen der überschüssigen Zusammensetzung in Schritt c) durch Absaugen. Alternativ oder zusätzlich hierzu kann das Entfernen der überschüssigen Zusammensetzung auch durch Verwendung einer Abziehlippe erfolgen oder unterstützt werden. Die erfindungsgemäße Feuchtreinigungsvorrichtung weist zu diesem Zweck vorzugsweise eine Abziehlippe auf.According to a further embodiment of the method according to the invention, the removal of the excess composition in step c) is carried out by suction. Alternatively or additionally, removal of the excess composition may also be accomplished or assisted by use of a squeegee. The wet cleaning device according to the invention preferably has a Abziehlippe for this purpose.
Optimale Ergebnisse stellen sich ein, wenn die Schritte a) bis c) des erfindungsgemäßen Verfahrens mittels einer erfindungsgemäßen Feuchtreinigungsvorrichtung durchgeführt werden. Auf die Beschreibung von deren Merkmalen und Vorteilen weiter oben und die Beschreibung weiterer Vorrichtungsmerkmale in
Es hat sich herausgestellt, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren eine einzigartige Beschichtung erhältlich ist. Diese ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung und zeichnet sich durch ihr geringe und gleichmäßig Dicke sowie eine ausgesprochen hohe Permanenz der erzielten Hydrophobierung aus. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung zeichnet sich die Beschichtung durch einen Kontaktwinkel von 80 bis 100°, insbesondere von 85 bis 95° oder etwa 90° aus. Die Permanenz der Beschichtung beträgt vorzugsweise zwischen 8 und 16 Monaten, 10 und 14 Monaten, 11 bis 13 Monate oder etwa 12 Monate.It has been found that a unique coating is obtainable by the method according to the invention. This is also the subject of the invention and is characterized by its small and uniform thickness and a very high permanency of the hydrophobization achieved. According to one embodiment of the invention, the coating is characterized by a contact angle of 80 to 100 °, in particular from 85 to 95 ° or about 90 °. The permanence of the coating is preferably between 8 and 16 months, 10 and 14 months, 11 to 13 months or about 12 months.
Einzelne Erfindungsgegenstände werden nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, wobei zunächst eine Feuchtigkeitsreinigungsvorrichtung diskutiert wird. In der Zeichnung zeigenIndividual subjects of the invention will be explained in more detail below on the basis of exemplary embodiments, wherein first a moisture-cleaning device is discussed. In the drawing show
In den
Die Feuchtreinigungsvorrichtung
Am Gehäuse
Hierzu ist zunächst in dem Gehäuse
Im Gehäuse
Des Weiteren ist ein Schmutzwassertank
Eine Wischfläche
Der Überstand
Der sich zwischen dem Trägerbereich
An der Unterseite des Trägerbereiches
Die Absaugöffnung
Die der Absaugöffnung
Das äußere Begrenzungsteil
Des Weiteren ist eine Standfläche
Während der Nutzung der Feuchtreinigungsvorrichtung
Zur Feuchtreinigung und Behandlung der Fläche
Zur Reinigung und Behandlung der Fläche
Die in Bewegungsrichtung r dem Wischelement
Bevorzugt verbleibt auf der Fläche
Beispiel 1example 1
Ein Hydrophobierungsmittel der folgenden Zusammensetzung wurde durch Vermischen der einzelnen Komponenten bei Raumtemperatur für 5 min mit einem Magnetrührer hergestellt: Hydrophobierungsmittel A
Es wurde eine farblose, klare, d. h. transparente, Lösung erhalten.It became a colorless, clear, d. H. transparent, solution received.
Beispiel 2Example 2
Ein Hydrophobierungsmittel der folgenden Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt: Hydrophobierungsmittel B
Beispiel 3 Example 3
Die in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Hydrophobierungsmittel A und B wurden über einen Zeitraum von 3 Monaten bei Raumtemperatur gelagert. Die Hydrophobierungsmittel waren über diesen Zeitraum lagerstabil und erschienen auch nach Ablauf der Lagerzeit als farblose und klare Lösung.The water repellents A and B obtained in Examples 1 and 2 were stored at room temperature for a period of 3 months. The water repellents were storage stable over this period and appeared after the storage time as a colorless and clear solution.
Beispiel 4Example 4
Der Frischwassertank einer Feuchtreinigungsvorrichtung vom Typ VG 100 (Hersteller: Vorwerk) wurde mit einer Mischung aus Wasser als Reinigungsflüssigkeit und dem in Beispiel 1 erhaltenen Hydrophobierungsmittel befüllt. Anschließend wurde eine Fensteroberfläche entsprechend der, dem VG 100 Gerät beiliegenden, Herstelleranleitung zum Reinigen von Fenstern behandelt. Dabei wurde die das Hydrophobierungsmittel enthaltende Feuchtreinigungsvorrichtung langsam und mit leichtem Druck in geraden Bahnen von oben bis zum unteren Fensterrand geführt. Dabei trug das mit dem Reinigungsmittel befeuchtete Mikrofasertuch das Hydrophobierungsmittel gleichmäßig auf und es fand gleichzeitig eine Ablösung des Schmutzes von der Fensterscheibe statt. Durch den akkubetriebenen Absaugmotor wurde überschüssige Reinigungsflüssigkeit automatisch entfernt. Die Einwirkzeit zwischen Auftragen und Absaugen betrug ca. 0,9 s.The fresh water tank of a type VG 100 wet cleaning device (manufacturer: Vorwerk) was filled with a mixture of water as the cleaning liquid and the water repellent obtained in Example 1. Subsequently, a window surface was treated according to the instructions for cleaning windows enclosed with the VG 100 device. The moist cleaning device containing the hydrophobing agent was passed slowly and with light pressure in straight paths from the top to the lower edge of the window. In the process, the microfibre cloth moistened with the cleaning agent uniformly applied the hydrophobing agent and, at the same time, a detachment of the dirt from the windowpane took place. The battery-powered suction motor automatically removes excess cleaning fluid. The exposure time between application and suction was about 0.9 s.
Der Kontaktwinkel wurde vor und unmittelbar nach dieser Oberflächenbehandlung mit einem Krüss Gerät entsprechend
Der Vergleich der Fensterscheibe vor und nach Beschichtung mit dem Hydrophobierungsmittel zeigte, dass die beschichtete Fensterscheibe wesentlich leichter von aufgetragenen Verunreinigungen zu reinigen war als die unbehandelte Fensterscheibe. Ferner zeigte sich beim Übergießen mit Regenwasser auch rein optisch ein deutlicher Abperleffekt bei der beschichteten Fensterscheibe, während das Wasser bei der unbehandelten Scheibe flächiger anhaftete und Schlieren bildete.The comparison of the window pane before and after coating with the hydrophobing agent showed that the coated window pane was much easier to clean from applied impurities than the untreated window pane. Furthermore, when pouring over rainwater, there was also a purely optically clear beading effect on the coated window pane, while the water on the untreated pane adhered more flatly and formed streaks.
Beispiel 5Example 5
Die Permanenz der in Beispiel 4 erhaltenen Oberflächenbeschichtung wurde unter Einsatz eines Scrubtesters (Sheen Instruments) bestimmt. Die Geschwindigkeit wurde auf 20 Hübe/min eingestellt. Das Auflagegewicht der Halterung betrug ca. 645 g. Ein Tuchmaterial vom Typ MF 100 (Vorwerk Elektrowerke GmbH & Co. KG) wurde eckumlaufend auf der Halterung platziert und mit 5 ml Reinigungsflüssigkeit GC 100 (Vorwerk Elektrowerke GmbH & Co. KG) befeuchtet. Selbst nach 100 Hüben betrug der Kontaktwinkel noch über 80°.The permanence of the surface coating obtained in Example 4 was determined using a scrub tester (Sheen Instruments). The speed was set to 20 strokes / min. The weight of the holder was about 645 g. A cloth material of type MF 100 (Vorwerk Elektrowerke GmbH & Co. KG) was placed on the holder with all-round corners and moistened with 5 ml cleaning fluid GC 100 (Vorwerk Elektrowerke GmbH & Co. KG). Even after 100 strokes, the contact angle was still over 80 °.
Die Erfindung ist vorstehend anhand von Ausführungsformen und -beispielen exemplarisch beschrieben worden. Dabei versteht sich, dass die Erfindung nicht auf die beschriebenen Ausführungsformen und -beispiele beschränkt ist. Vielmehr ergeben sich für den Fachmann im Rahmen der Erfindung vielfältige Abwandlungs- und Modifikationsmöglichkeiten und der Schutzumfang der Erfindung wird insbesondere durch die nachfolgenden Patentansprüche festgelegt.The invention has been described above by means of embodiments and examples by way of example. It is understood that the invention is not limited to the described embodiments and examples. Rather, various modifications and modifications are possible for the person skilled in the art within the scope of the invention, and the scope of protection of the invention is defined in particular by the following patent claims.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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Zitierte PatentliteraturCited patent literature
- EP 2774522 A2 [0002, 0024, 0060] EP 2774522 A2 [0002, 0024, 0060]
- EP 0180253 [0009] EP 0180253 [0009]
Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature
- DIN EN ISO 828 [0027] DIN EN ISO 828 [0027]
- DIN EN ISO 828 [0090] DIN EN ISO 828 [0090]
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- 2015-11-16 IT ITUB2015A005630A patent/ITUB20155630A1/en unknown
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Title |
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DIN EN ISO 828 |
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