DE102014113833A1 - Polymer electrolyte membrane and method of manufacture - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolyt-Membran zur Verwendung in Lithium-basierten elektrochemischen Energiespeichern, umfassend die folgenden Schritte: a) Herstellen einer binären Mischung eines Lithiumsalzes in Succinonitril, b) Einbringen von Polyacrylnitril in die binären Mischung aus Schritt a) zur Herstellung einer ternären Mischung, und c) Heißpressen der ternären Mischung aus Schritt b) zur Ausbildung der Polymerelektrolyt-Membran, eine entsprechend hergestellte Polymerelektrolyt-Membran sowie einen diese enthaltenden Lithium-basierten elektrochemischen Energiespeicher.The invention relates to a process for producing a polymer electrolyte membrane for use in lithium-based electrochemical energy storage, comprising the following steps: a) preparing a binary mixture of a lithium salt in succinonitrile, b) introducing polyacrylonitrile into the binary mixture from step a) to Preparation of a ternary mixture, and c) hot pressing the ternary mixture from step b) to form the polymer electrolyte membrane, a correspondingly prepared polymer electrolyte membrane and a lithium-based electrochemical energy storage containing them.
Description
Die Erfindung betrifft das Gebiet der Lithium-Ionen-Batterien. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Polymerelektrolyt-Membran zur Verwendung in Lithium-basierten elektrochemischen Energiespeichern insbesondere in sekundären Lithium-Batterien.The invention relates to the field of lithium-ion batteries. In particular, the invention relates to a polymer electrolyte membrane for use in lithium-based electrochemical energy storage, especially in secondary lithium batteries.
Lithium-Ionen-Batterien stellen derzeit die führende Technologie auf dem Gebiet der wiederaufladbaren Batterien dar. Lithium-Ionen-Batterien umfassen eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, und einen zwischen den Elektroden angeordneten Separator. Der Ladungstransport erfolgt über einen Elektrolyten, üblicherweise einen flüssigen Elektrolyten, wobei ein Leitsalz in einem organischen Lösungsmittel, zumeist linearen oder cyclischen Alkylcarbonaten, gelöst vorliegt. Es sind alternative Konzepte für Lithiumionen-Sekundärzellen bekannt, in welchen der Elektrolyt ein fester Polymer-Elektrolyt oder ein polymerischer Gel-Elektrolyt mit einem Leitsalz ist. Der Ionenfluss kommt hierbei durch die Bewegung der Ionen des Leitsalzes durch das Polymer zustande.Lithium-ion batteries are currently the leading technology in the field of rechargeable batteries. Lithium-ion batteries include a positive electrode, a negative electrode, and a separator disposed between the electrodes. The charge transport takes place via an electrolyte, usually a liquid electrolyte, wherein a conductive salt is dissolved in an organic solvent, usually linear or cyclic alkyl carbonates. Alternative concepts for lithium ion secondary cells are known in which the electrolyte is a solid polymer electrolyte or a gel polymeric electrolyte with a conducting salt. The ion flow comes about here through the movement of the ions of the conducting salt through the polymer.
Ionenleitenden Systeme aus einem Lithiumsalz und festen Polymerelektrolyten bilden eine vielversprechende Materialklasse für Elektrolytmaterialen in Feststoffbatterien. Auf Polyethylenoxid (PEO) basierende Polymerelektrolyte bildeten den ersten Typ dieser Materialklasse und stellen auch heute noch die Mehrzahl der untersuchten Systeme. Die festen Polymerelektrolyte weisen jedoch den Nachteil auf, dass sie erst bei erhöhten Temperaturen akzeptable Leitfähigkeiten aufweisen. Um einen breiten Temperaturbereich abzudecken, ist es bekannt eine Modifizierung der Polymerelektrolyte vorzunehmen, beispielsweise durch den Zusatz von Weichmachern und Lösungsmitteln wie linearen und cyclischen Alkylcarbonaten. Die Herstellung erfolgt in der Regel durch das Gießen von Filmen (Casting). Auch Verfahren zur Herstellung eines Polymerelektrolyten und dessen Beschichtung auf eine vorher präparierte Anode sind bekannt. Beispielsweise offenbart die Schrift
Ein üblicher Weg zur Herstellung von Polymerelektrolyten für Lithiumbatterien, die nicht direkt auf eine Elektrode aufgebracht werden, umfasst, in einem gemeinsamen Lösungsmittel, vorzugsweise mit niedrigem Siedepunkt, ein Polymer, ein Salz und eine Mischung von Lösungsmitteln für den Polymerelektrolyten in Lösung zu bringen und nach Gießen des Gemisches zu einem Film das gemeinsame Lösungsmittel unter Atmosphärendruck oder verringertem Druck auszutreiben. Beispielsweise kann eine homogene Mischung der Edukte in Formen gefüllt und bei Raumtemperatur im Vakuum erstarren gelassen und anschließend weiter getrocknet werden. In anderen Verfahren wird ein Gemisch des Polymers und des Salzes heiß in einem Gemisch von zyklischen Carbonaten gelöst, bevor es gegossen wird, um eine Membran des Polymerelektrolyten zu realisieren. Ein Nachteil dieser Methoden liegt jedoch in der Schwierigkeit sehr dünne Elektrolyte herzustellen, die zudem mechanisch stabil und gleichzeitig auch flexibel sind.A common way of producing polymer electrolytes for lithium batteries that are not directly applied to an electrode involves, in a common solvent, preferably having a low boiling point, solubilizing and polymerizing a polymer, a salt and a mixture of solvents for the polymer electrolyte Pour the mixture into a film to expel the common solvent under atmospheric pressure or reduced pressure. For example, a homogeneous mixture of the educts can be filled into molds and allowed to solidify in vacuo at room temperature and then dried further. In other methods, a mixture of the polymer and the salt is hot dissolved in a mixture of cyclic carbonates before it is poured to realize a membrane of the polymer electrolyte. A disadvantage of these methods, however, lies in the difficulty of producing very thin electrolytes, which are also mechanically stable and, at the same time, also flexible.
Eine Aufgabe der Erfindung lag somit darin, ein einfaches Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolyt-Membran zur Verwendung in wiederaufladbaren Lithium-Polymer-Batterien zur Verfügung zu stellen.It was therefore an object of the invention to provide a simple process for producing a polymer electrolyte membrane for use in rechargeable lithium polymer batteries.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolyt-Membran zur Verwendung in Lithium-basierten elektrochemischen Energiespeichern, umfassend die folgenden Schritte:
- a) Herstellen einer binären Mischung aus einem Lithiumsalz und Succinonitril,
- b) Einbringen von Polyacrylnitril in die binären Mischung aus Schritt a) zur Herstellung einer ternären Mischung, und
- c) Heißpressen der ternären Mischung aus Schritt b) zur Ausbildung der Polymerelektrolyt-Membran.
- a) preparing a binary mixture of a lithium salt and succinonitrile,
- b) introducing polyacrylonitrile into the binary mixture from step a) to produce a ternary mixture, and
- c) hot-pressing the ternary mixture from step b) to form the polymer electrolyte membrane.
Überraschend wurde gefunden, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren mechanisch stabile Feststoffelektrolytmembranen mit guten ionischen Transporteigenschaften gefertigt werden können. In vorteilhafter Weise sind dünne Membranen herstellbar, die mechanisch stabil und gleichzeitig flexibel sind. Die erhaltenen Membranen können durch Ausstanzen in eine beliebige Form gebracht werden, ohne dass ein Zuschneiden einzelner Elektrolytfolien notwendig ist. Die Membranen können aufgrund ihrer mechanischen Eigenschaften in Lithium-basierten Energiespeichern gleichzeitig als Elektrolyt und Separator eingesetzt werden. Es wird angenommen, dass die vorteilhaften Eigenschaften der erhaltenen Elektrolytmembranen auf der Kombination der ternären Zusammensetzung aus Polyacrylnitril, Succinonitril und dem Lithiumsalz mit dem Schritt des Heißpressens der ternären Mischung beruhen.Surprisingly, it has been found that mechanically stable solid electrolyte membranes with good ionic transport properties can be produced by the process according to the invention. Advantageously, thin membranes can be produced, which are mechanically stable and at the same time flexible. The resulting membranes can be made by punching in any shape, without the need for cutting individual electrolyte sheets is necessary. Due to their mechanical properties in lithium-based energy storage devices, the membranes can simultaneously be used as electrolyte and separator. It is believed that the advantageous properties of the obtained electrolyte membranes based on the combination of the polyacrylonitrile, succinonitrile and lithium salt ternary compositions are based on the step of hot pressing the ternary mixture.
Unter dem Begriff „Membran” ist im Sinne der vorliegenden Erfindung eine dünne Schicht eines Polymerelektrolyten zu verstehen. Unter dem Begriff „Polymerelektrolyt” bzw. polymeree Elektrolyte werden Lösungen von Salzen in Polymeren wie Polyacrylnitril verstanden. Der Transport der Lithiumionen durch die Schicht wird hierbei insbesondere durch die Zusammensetzung der Polymerelektrolyt-Membran beeinflusst. For the purposes of the present invention, the term "membrane" is to be understood as meaning a thin layer of a polymer electrolyte. The term "polymer electrolyte" or polymeric electrolytes is understood as meaning solutions of salts in polymers such as polyacrylonitrile. The transport of lithium ions through the layer is in this case influenced in particular by the composition of the polymer electrolyte membrane.
Eine ternäre Mischung von Polyacrylnitril (PAN), Succinonitril (SN) und einem Lithiumsalz (LiX) hat sich als besonders vorteilhaft für die Herstellung einer Polymerelektrolyt-Membran herausgestellt. Die Zusammensetzung bzw. das Molverhältnis der ternären Mischung ausgebildet aus PAN:SN:LiX kann variiert werden. Für PAN kann der Wert des Mol-Verhältnisses in vorteilhafter Weise im Bereich von 3 bis 10 liegen, der SN-Gehalt kann im Bereich von 2 bis zu 30 variiert werden, während der Gehalt des Lithium-Salzes zwischen 1 und 2 betragen kann. In bevorzugten Ausführungsformen liegt das Molverhältnis der ternären Mischung von Polyacrylnitril, Succinonitril und Lithiumsalz im Bereich von ≥ 3 bis ≤ 10 zu ≥ 2 bis ≤ 30 zu ≥ 1 bis ≤ 2. In diesen Stoffmengenverhältnissen der Ausgangsstoffe können Membranen mit guter mechanischer Stabilität und guten ionischen Transporteigenschaften gefertigt werden. Insbesondere das Zusammenwirken von Polyacrylnitril und der plastikristallinen Substanz Succinonitril führt in diesen Bereichen zu guten Ergebnissen.A ternary mixture of polyacrylonitrile (PAN), succinonitrile (SN) and a lithium salt (LiX) has been found to be particularly advantageous for the preparation of a polymer electrolyte membrane. The composition or molar ratio of the ternary mixture formed from PAN: SN: LiX can be varied. For PAN, the value of the molar ratio may advantageously be in the range of 3 to 10, the SN content may be varied in the range of 2 to 30, while the content of the lithium salt may be between 1 and 2. In preferred embodiments, the molar ratio of the ternary mixture of polyacrylonitrile, succinonitrile and lithium salt in the range of ≥ 3 to ≤ 10 to ≥ 2 to ≤ 30 to ≥ 1 to ≤ 2. In these molar ratios of the starting materials membranes with good mechanical stability and good ionic Transport properties are manufactured. In particular, the interaction of polyacrylonitrile and the plastic crystalline substance succinonitrile leads to good results in these areas.
Unter dem Begriff „Stoffmengenverhältnis”, das auch als „Molverhältnis” bezeichnet wird, ist im Sinne der vorliegenden Erfindung das Verhältnis der Stoffmenge der einen Komponente zur Stoffmenge der anderen Komponenten zu verstehen. Das Stoffmengenverhältnis ist hierbei auf die Ausgangsstoffe, die bei der Herstellung der Polymermembran eingesetzt werden, bezogen.For the purposes of the present invention, the term "molar ratio", which is also referred to as the "molar ratio", is the ratio of the molar amount of one component to the molar amount of the other components. The molar ratio is based on the starting materials used in the preparation of the polymer membrane.
Vorzugsweise liegt das Molverhältnis von Polyacrylnitril zu Succinonitril zu Lithiumsalz im Bereich von ≥ 5 bis ≤ 10 zu ≥ 5 bis ≤ 25 zu ≥ 1 bis ≤ 2. Besonders bevorzugt liegt das Molverhältnis von Polyacrylnitril zu Succinonitril zum Lithiumsalz bei 10:20:1. Membranen, die aus Polyacrylnitril, Succinonitril und Lithiumsalz in diesem Molverhältnis hergestellt wurden, zeigen insbesondere gute mechanische Stabilität und ionische Transporteigenschaft.The molar ratio of polyacrylonitrile to succinonitrile to lithium salt is preferably in the range of ≥ 5 to ≦ 10 to ≥ 5 to ≦ 25 to ≥ 1 to ≦ 2. The molar ratio of polyacrylonitrile to succinonitrile to the lithium salt is more preferably 10: 20: 1. Membranes made of polyacrylonitrile, succinonitrile and lithium salt in this molar ratio, in particular, show good mechanical stability and ionic transport property.
Die Polymerelektrolyt-Membran wird durch Heißpressen der ternären Mischung aus Polyacrylnitril, Succinonitril und Lithiumsalz erhalten. In vorteilhafter Weise ermöglicht das Heißpressen die Herstellung sehr dünner Membranen mit ebener Oberfläche.The polymer electrolyte membrane is obtained by hot pressing the ternary mixture of polyacrylonitrile, succinonitrile and lithium salt. Advantageously, the hot pressing allows the production of very thin membranes with a flat surface.
Verfahrensparameter des Heißpressens wie Temperatur, Druck und die Zeitspanne, während der Temperatur und Druck auf die Feststoffelektrolyt-Mischung einwirken, können variiert werden. In bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens kann das Heißpressen der ternären Mischung in Schritt c) bei einer Temperatur im Bereich von ≥ 40°C bis ≤ 150°C, vorzugsweise im Bereich von ≥ 60°C bis ≤ 130°C, bevorzugt bei 120°C erfolgen. Weiter kann das Heißpressen bei einem Druck im Bereich von ≥ 1 bar bis ≤ 400 bar, vorzugsweise im Bereich von ≥ 5 bar bis ≤ 25 bar, bevorzugt bei 10 bar erfolgen. Weiter kann das Heißpressen während einer Zeitspanne im Bereich von ≥ 1 Minute bis ≤ 10 Minuten, vorzugsweise im Bereich von ≥ 1 Minute bis ≤ 5 Minuten, bevorzugt von 2 Minuten, erfolgen. Durch geeignete Wahl und Kombination der Verfahrensparameter sind Membranen mit variabler Schichtdicke herstellbar. Insbesondere durch Variation von Druck und Zeit kann die Dicke der resultierenden Membran variiert werden. In Ausführungsformen des Verfahrens sind Membranen mit einer Schichtdicke im Bereich von ≥ 10 μm bis ≤ 300 μm, vorzugsweise im Bereich von ≥ 20 μm bis ≤ 150 μm, bevorzugt im Bereich von ≥ 40 μm bis ≤ 100 μm, herstellbar.Process parameters of hot pressing such as temperature, pressure and the time during which temperature and pressure act on the solid electrolyte mixture can be varied. In preferred embodiments of the method, the hot pressing of the ternary mixture in step c) may be carried out at a temperature in the range of ≥ 40 ° C to ≤ 150 ° C, preferably in the range of ≥ 60 ° C to ≤ 130 ° C, preferably 120 ° C respectively. Further, the hot pressing at a pressure in the range of ≥ 1 bar to ≤ 400 bar, preferably in the range of ≥ 5 bar to ≤ 25 bar, preferably carried out at 10 bar. Further, the hot pressing may be carried out for a period of time in the range of ≥ 1 minute to ≦ 10 minutes, preferably in the range of ≥ 1 minute to ≦ 5 minutes, preferably 2 minutes. By a suitable choice and combination of the process parameters, membranes with variable layer thickness can be produced. In particular, by varying pressure and time, the thickness of the resulting membrane can be varied. In embodiments of the method, membranes with a layer thickness in the range of ≥ 10 μm to ≤ 300 μm, preferably in the range of ≥ 20 μm to ≤ 150 μm, preferably in the range of ≥ 40 μm to ≤ 100 μm, can be produced.
Das Heißpressen kann in Vorrichtungen zum diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Heißpressen, wobei das Ausgangsmaterial sandwichartig von oben und unten zwischen Metallplatten oder Metallbänder, die das Material erhitzten und pressen, eingelegt wird, durchgeführt werden. Es ist bevorzugt, dass das Heißpressen zwischen beschichteten Platten durchgeführt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens erfolgt das Heißpressen der ternären Mischung in Schritt c) zwischen Silikon-beschichteten Polyester-Folien. Ein besonders bevorzugter Polyester ist Polyethylenterephthalat (PET). PET bildet flexible, feste und wärmebeständige Folien aus, die sich gut als Trägerfolie eignen. In vorteilhafter Weise unterstützen Silikon-beschichteten Polyester- insbesondere PET-Folien die Ausbildung einer glatten Oberfläche der heißgepressten Membran.Hot pressing may be carried out in apparatuses for batch or continuous hot pressing wherein the starting material is sandwiched from above and below between metal plates or metal strips which heat and press the material. It is preferable that the hot pressing is performed between coated plates. In a preferred embodiment of the method, the hot pressing of the ternary mixture in step c) takes place between silicone-coated polyester films. A particularly preferred polyester is polyethylene terephthalate (PET). PET forms flexible, firm and heat-resistant films, which are well suited as a carrier film. Advantageously, silicone-coated polyester, in particular PET films, support the formation of a smooth surface of the hot-pressed membrane.
Zur Herstellung einer ternären Mischung aus Polyacrylnitril, Succinonitril und dem Lithiumsalz hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, zunächst eine binäre Mischung des Lithiumsalzes in Succinonitril herzustellen und anschließend Polyacrylnitril hinzuzufügen. In vorteilhafter Weise löst sich das Lithiumsalz gut in Succinonitril, so dass eine homogene Mischung entsteht. Hieraus ist durch Zugabe von Polyacrylnitril eine ebenfalls homogene ternäre Mischung herstellbar. Es hat sich gezeigt, dass ein Vermischen des Lithiumsalzes mit Polyacrylnitril und anschließender Zugabe von geschmolzenem Succinonitril nicht zur Ausbildung einer homogenen Mischung führte.For the preparation of a ternary mixture of polyacrylonitrile, succinonitrile and the lithium salt, it has proven to be advantageous first to prepare a binary mixture of the lithium salt in succinonitrile and then to add polyacrylonitrile. Advantageously, the lithium salt dissolves well in succinonitrile, so that a homogeneous mixture is formed. From this, a likewise homogeneous ternary mixture can be produced by adding polyacrylonitrile. It has been shown that mixing the lithium salt with Polyacrylonitrile and subsequent addition of molten succinonitrile did not lead to the formation of a homogeneous mixture.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens erfolgt das Herstellen der binären Mischung aus Lithiumsalz und Succinonitril in Schritt a) durch Lösen des Lithiumsalzes in geschmolzenem Succinonitril. Um das Succinonitril zu schmelzen kann die Temperatur von 50°C bis zum Siedepunkt von 266°C variiert werden. Vorzugsweise liegt die Temperatur des geschmolzenen Succinonitril im Bereich von ≥ 50°C bis ≤ 266°C, bevorzugt im Bereich von ≥ 60°C bis ≤ 120°C, besonders bevorzugt bei 100°C. Das Lösen kann während einer Zeitspanne im Bereich von ≥ 1 Minute bis ≤ 10 Minuten durchgeführt werden. Bei einer Temperatur des Succinonitrils von ca. 100°C kann man eine binäre Mischung innerhalb einer Minute erzeugen. Die erhaltene binäre Mischung kann für weitere 2 bis 5 Minuten bei einer Temperatur von 60°C bis 100°C gehalten werden. Hierbei kann das Salz vollständig gelöst werden. Die binäre Mischung kann in flüssiger Form, beispielsweise direkt nach dem Lösen des Lithiumsalzes verwendet werden, oder in fester Form nach dem Abkühlen der Mischung beispielsweise auf Raumtemperatur weiterverwendet werden.In a preferred embodiment of the process, the binary mixture of lithium salt and succinonitrile is prepared in step a) by dissolving the lithium salt in molten succinonitrile. To melt the succinonitrile, the temperature can be varied from 50 ° C to the boiling point of 266 ° C. Preferably, the temperature of the molten succinonitrile is in the range of ≥ 50 ° C to ≤ 266 ° C, preferably in the range of ≥ 60 ° C to ≤ 120 ° C, more preferably 100 ° C. The release may be performed for a period of time in the range of ≥ 1 minute to ≤ 10 minutes. At a temperature of the Succinonitrils of about 100 ° C can produce a binary mixture within a minute. The resulting binary mixture may be maintained at a temperature of 60 ° C to 100 ° C for an additional 2 to 5 minutes. In this case, the salt can be completely dissolved. The binary mixture may be used in liquid form, for example, directly after dissolving the lithium salt, or in solid form after cooling the mixture, for example, to room temperature.
Grundsätzlich sind Lithiumsalze geeignet, die sich in Succinonitril lösen lassen. Geeignete Lithiumsalze sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend LiAsF6, LiClO4, LiSbF6, LiPtCl6, LiAlCl4, LiGaCl4, LiSCN, LiAlO4, LiCF3CF2SO3, Li(CF3)SO3(LiTf), LiC(SO2CF3)3, phosphatbasierten Lithiumsalze vorzugsweise LiPF6, LiPF3(CF3)3(LiFAP) und LiPF4(C2O4)(LiTFOB), boratbasierte Lithiumsalze vorzugsweise LiBF4, LiB(C2O4)2(LiBOB), LiBF2(C2O4)(LiDFOB), LiB(C2O4)(C3O4)(LiMOB), Li(C2F5BF3)(LiFAB) und Li2B12F12(LiDFB) und/oder Lithium-Salze von Sulfonylimiden, vorzugsweise LiN(FSO2)2(LiFSI), LiN(SO2CF3)2(LiTFSI) und/oder LiN(SO2C2F5)2(LiBETI).In principle, lithium salts are suitable which can be dissolved in succinonitrile. Suitable lithium salts are, for example, selected from the group consisting of LiAsF 6 , LiClO 4 , LiSbF 6 , LiPtCl 6 , LiAlCl 4 , LiGaCl 4 , LiSCN, LiAlO 4 , LiCF 3 CF 2 SO 3 , Li (CF 3 ) SO 3 (LiTf), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , phosphate-based lithium salts preferably LiPF 6 , LiPF 3 (CF 3 ) 3 (LiFAP) and LiPF 4 (C 2 O 4 ) (LiTFOB), borate-based lithium salts preferably LiBF 4 , LiB (C 2 O 4 ) 2 (LiBOB), LiBF 2 (C 2 O 4) (LiDFOB), LiB (C 2 O 4) (C 3 O 4) (LiMOB), Li (C 2 F 5 BF 3) (LiFAB) and Li 2 B 12 F 12 (LiDFB) and / or lithium salts of sulfonylimides, preferably LiN (FSO 2 ) 2 (LiFSI), LiN (SO 2 CF 3 ) 2 (LiTFSI) and / or LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 (LiBETI).
Bevorzugte Lithiumsalze sind solche, die sich bei erhöhten Temperaturen beispielsweise von 100°C oder 120°C nicht zersetzen. In bevorzugten Ausführungsformen ist das Lithiumsalz ausgewählt aus der Gruppe umfassend LiClO4, LiBF4, Lithium-bis(oxalat)borat, Lithium-diflouro(oxalat)borat, LiSO3CF3, Lithium-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat, LiN(FSO2)2 und/oder LiN(SO2CF3)2.Preferred lithium salts are those which do not decompose at elevated temperatures of, for example, 100 ° C or 120 ° C. In preferred embodiments, the lithium salt is selected from the group consisting of LiClO 4 , LiBF 4 , lithium bis (oxalate) borate, lithium diflouro (oxalate) borate, LiSO 3 CF 3 , lithium 2-pentafluoroethoxy-1,1,2, 2-tetrafluoroethanesulfonate, LiN (FSO 2 ) 2 and / or LiN (SO 2 CF 3 ) 2 .
Lithiumperchlorat (LiClO4), Lithium-tetrafluoroborat (LiBF4), Lithium-bis(oxalat)borat (LiBOB), Lithium-diflouro(oxalat)borat (LiDFOB), Lithium-triflat (LiSO3CF3, LiTf), Lithium-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat(LiSO3C2F4OC2F5), Lithium-bis(fluorosulfonyl)imid(LiN(FSO2)2, LiFSI) und Lithium-bis(trifluoromethan)sulfonimid (LiN(SO2CF3)2, LiTFSI) sind in vorteilhafter Weise auch bei Temperaturen über 100°C stabil. Besonders bevorzugte Lithiumsalze sind LiTFSI, LiBF4 und LiTf. Polymerelektrolyt-Membranen ausgebildet aus Succinonitril, Polyacrylnitril und LiTFSI, LiBF4 oder LiTf zeigen eine besonders gute Leitfähigkeit bei guter mechanischer Stabilität.Lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium bis (oxalate) borate (LiBOB), lithium diflouro (oxalate) borate (LiDFOB), lithium triflate (LiSO 3 CF 3 , LiTf), lithium 2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate (LiSO 3 C 2 F 4 OC 2 F 5 ), lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiN (FSO 2 ) 2 , LiFSI) and lithium bis ( trifluoromethane) sulfonimide (LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiTFSI) are advantageously stable even at temperatures above 100 ° C. Particularly preferred lithium salts are LiTFSI, LiBF 4 and LiTf. Polymer electrolyte membranes formed from succinonitrile, polyacrylonitrile and LiTFSI, LiBF 4 or LiTf show a particularly good conductivity with good mechanical stability.
In die binäre Mischung aus dem Lithiumsalz und Succinonitril wird in Schritt b) Polyacrylnitril eingebracht, um eine ternäre Mischung herzustellen. Vorzugsweise wird das Polyacrylnitril in der binären Mischung homogenisiert. Dies kann während einer Zeitspanne im Bereich von ≥ 1 Minute bis ≤ 10 Minuten erfolgen, beispielsweise indem das Polyacrylnitril mittels eines Spatels oder geeignetem Rührwerkzeug homogenisiert wird.In the binary mixture of the lithium salt and succinonitrile, polyacrylonitrile is introduced in step b) to produce a ternary mixture. Preferably, the polyacrylonitrile is homogenized in the binary mixture. This can be done for a period of time in the range of ≥ 1 minute to ≦ 10 minutes, for example by homogenizing the polyacrylonitrile by means of a spatula or suitable stirring tool.
Vorzugsweise wird die Herstellung bei einem Wassergehalt der Umgebung kleiner 20 ppm H2O ausgeführt. Hierdurch kann in vorteilhafter Weise eine Kontamination mit Feuchtigkeit verhindert werden.Preferably, the preparation is carried out at a water content of the environment less than 20 ppm H 2 O. As a result, contamination with moisture can be prevented in an advantageous manner.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft eine Polymerelektrolyt-Membran, erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann eine mechanisch stabile Feststoffelektrolytmembran mit guten ionischen Transporteigenschaften gefertigt werden.Another object of the invention relates to a polymer electrolyte membrane, obtainable by the inventive method. The method according to the invention makes it possible to produce a mechanically stable solid electrolyte membrane with good ionic transport properties.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft eine Polymerelektrolyt-Membran für einen Lithium-basierten elektrochemischen Energiespeicher, insbesondere erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren, ausgebildet aus Polyacrylnitril, Succinonitril und einem Lithiumsalz mit einem Molverhältnis im Bereich von ≥ 3 bis ≤ 10 zu ≥ 2 bis ≤ 30 zu ≥ 1 bis ≤ 2, vorzugsweise im Bereich von ≥ 5 bis ≤ 10 zu ≥ 5 bis ≤ 25 zu ≥ 1 bis ≤ 2, bevorzugt von 10:20:1.Another object of the invention relates to a polymer electrolyte membrane for a lithium-based electrochemical energy storage, in particular obtainable by the inventive method, formed from polyacrylonitrile, succinonitrile and a lithium salt having a molar ratio in the range of ≥ 3 to ≤ 10 to ≥ 2 to ≤ 30 to ≥ 1 to ≤ 2, preferably in the range of ≥ 5 to ≤ 10 to ≥ 5 to ≤ 25 to ≥ 1 to ≤ 2, preferably of 10: 20: 1.
Bevorzugte Lithiumsalze sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend LiClO4, LiBF4, Lithium-bis(oxalat)borat, Lithium-diflouro(oxalat)borat, LiSO3CF3, Lithium-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat, Lithium-bis(fluorosulfonyl)imid(LiN(FSO2)2) und/oder LiN(SO2CF3)2. Vorzugsweise weisen die Membranen eine Dicke im Bereich von ≥ 10 μm bis ≤ 300 μm, vorzugsweise im Bereich von ≥ 20 μm bis ≤ 150 μm, bevorzugt im Bereich von ≥ 40 um bis ≤ 100 μm, auf.Preferred lithium salts are selected from the group comprising LiClO 4 , LiBF 4 , lithium bis (oxalate) borate, lithium diflouro (oxalate) borate, LiSO 3 CF 3 , lithium 2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluoro ethanesulfonate, lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiN (FSO 2 ) 2 ) and / or LiN (SO 2 CF 3 ) 2 . The membranes preferably have a thickness in the range of ≥ 10 μm to ≦ 300 μm, preferably in the range of ≥ 20 μm to ≦ 150 μm, preferably in the range of ≥ 40 μm to ≦ 100 μm.
In vorteilhafter Weise weisen die Polymerelektrolyt-Membranen eine gute Leitfähigkeit für Lithiumionen auf. In Ausführungsformen kann die Leitfähigkeit der Membran bei 25°C in einem Bereich von ≥ 1,4 × 10–6 S/cm bis ≤ 7,3 × 10–4 S/cm liegen. Insbesondere kann der Anteil mobiler Lithiumionen der Polymerelektrolyt-Membranen, insbesondere bei Verwendung von LiTFSI, LiBF4 oder LiTf als Leitsalze bereits bei 300 K (26,85°C) 100% betragen. Advantageously, the polymer electrolyte membranes have good conductivity for lithium ions. In embodiments, the conductivity of the membrane at 25 ° C may be in a range of ≥ 1.4 x 10 -6 S / cm to ≤ 7.3 x 10 -4 S / cm. In particular, the fraction of mobile lithium ions of the polymer electrolyte membranes, in particular when using LiTFSI, LiBF 4 or LiTf as conductive salts, can already be 100% even at 300 K (26.85 ° C.).
In vorteilhafter Weise sind die Polymerelektrolyt-Membranen mechanisch stabil und gleichzeitig flexibel. In bevorzugten Ausführungsformen der Polymerelektrolyt-Membran kann die Dehnung bei 25°C bei einer angelegten Spannung im Bereich von 1 MPa bis 4 MPa mehr als 40% betragen. Insbesondere kann die Dehnung bei einer statischen Kraft im Bereich von 0,7 N bis 2,3 N im Bereich von 40% bis 58% liegen.Advantageously, the polymer electrolyte membranes are mechanically stable and at the same time flexible. In preferred embodiments of the polymer electrolyte membrane, the elongation at 25 ° C at an applied strain in the range of 1 MPa to 4 MPa can be more than 40%. In particular, the strain at a static force in the range of 0.7 N to 2.3 N can be in the range of 40% to 58%.
Die Membranen sind aufgrund ihrer mechanischen Eigenschaften in Lithium-basierten Energiespeichern gleichzeitig als Elektrolyt und Separator verwendbar.The membranes are due to their mechanical properties in lithium-based energy storage simultaneously usable as an electrolyte and separator.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft einen Lithium-basierten elektrochemischen Energiespeicher, umfassend eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, und eine Polymerelektrolytmembran, die zwischen den Elektroden angeordnet ist, wobei die Polymerelektrolytmembran eine erfindungsgemäße Polymerelektrolytmembran ist oder gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist.Another object of the invention relates to a lithium-based electrochemical energy store, comprising a positive electrode, a negative electrode, and a polymer electrolyte membrane, which is arranged between the electrodes, wherein the polymer electrolyte membrane is a polymer electrolyte membrane of the invention or prepared according to the inventive method.
Der Lithium-basierte Energiespeicher ist vorzugsweise eine Lithium-Metall-Batterie, Lithium-Ionen-Batterie, ein Lithium-Ionen-Akkumulator, eine Lithium-Metall-Polymer-Batterie, eine Lithium-Ionen-Polymer-Batterie, eine Lithium-Luft-Batterie oder ein Lithium-Ionen-Kondensator.The lithium-based energy storage device is preferably a lithium-metal battery, lithium-ion battery, a lithium-ion secondary battery, a lithium-metal-polymer battery, a lithium-ion polymer battery, a lithium-air battery. Battery or a lithium-ion capacitor.
Der Begriff „Energiespeicher” umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung primäre und sekundäre elektrochemische Energiespeichervorrichtungen, also Batterien (Primärspeicher) und Akkumulatoren (Sekundärspeicher). Im allgemeinen Sprachgebrauch werden Akkumulatoren häufig mit dem vielfach als Oberbegriff verwendeten Terminus „Batterie” bezeichnet. So wird der Begriff Lithium-Ionen-Batterie synonym zu Lithium-Ionen-Akkumulator verwendet. Insofern kann der Begriff „Lithium-Ionen-Batterie” vorliegend ebenfalls einen „Lithium-Ionen-Akkumulator” bezeichnen. Bevorzugt ist der Energiespeicher eine Lithium-Ionen-Batterie bzw. ein Lithium-Ionen Akkumulator.The term "energy storage" in the context of the present invention comprises primary and secondary electrochemical energy storage devices, ie batteries (primary storage) and accumulators (secondary storage). In common usage, accumulators are often referred to with the term "battery", often used as a generic term. Thus, the term lithium-ion battery is used synonymously with lithium-ion battery. In this respect, the term "lithium-ion battery" in the present case also refer to a "lithium-ion battery". The energy store is preferably a lithium-ion battery or a lithium-ion battery.
Beispiele und Figuren, die der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung dienen, sind nachstehend angegeben.Examples and figures which serve to illustrate the present invention are given below.
Hierbei zeigen die Figuren:Here are the figures:
Materialienmaterials
Die Komponenten für die Membran-Herstellung wurden zunächst mit Hilfe einer Schlenk-Apparatur (Büchi) getrocknet. Polyacrylonitril (PAN, Sigma-Aldrich) wurde bei 120°C vakuumgetrocknet; Polyethylenoxid (PEO, Sigma-Aldrich) wurde bei 50°C vakuumgetrocknet; Succinonitril (SN, Sigma-Aldrich) wurde bei Raumtemperatur vakuumgetrocknet. Lithium-bis(trifluoromethansulfonyl)imid(LiN(CF3SO2)2, LiTFSI) wurde zunächst bei 60°C mittels Schlenk-Apparatur (Vakuumpegel 10–3 mbar) vorgetrocknet, und anschließend ausgiebig mit einer Turbo-Molekular-Pumpe (Vakuumpegel 10–6 mbar) für 48 Stunden getrocknet. Lithiumtetrafluoroborat (LiBF4) und Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) wurden wie erhalten eingesetzt.The components for the membrane preparation were first dried using a Schlenk apparatus (Büchi). Polyacrylonitrile (PAN, Sigma-Aldrich) was vacuum dried at 120 ° C; Polyethylene oxide (PEO, Sigma-Aldrich) was vacuum dried at 50 ° C; Succinonitrile (SN, Sigma-Aldrich) was vacuum dried at room temperature. Lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiTFSI) was first predried at 60 ° C. by means of a Schlenk apparatus (
Sämtliche Synthese-Schritte wurden im Trockenraum (Wassergehalt < 20 ppm H2O) ausgeführt, wo die Materialien und die Präparate ebenfalls gelagert werden, um Kontamination mit Feuchtigkeit zu verhindern.All synthesis steps were carried out in the dry room (water content <20 ppm H 2 O) where the materials and the preparations are also stored to prevent contamination with moisture.
Beispiel 1example 1
Herstellung PAN-basierter Polymerelektrolyt-Membranen durch HeißpressenProduction of PAN-based polymer electrolyte membranes by hot pressing
Polyacrylonitril (PAN), Succinonitril (SN) und das jeweilige Lithiumsalz LiX wurden in entsprechenden Mengen eingewogen, so dass sich für die jeweilige Zusammensetzung ein Molverhältnis von 10:20:1 ergab.Polyacrylonitrile (PAN), succinonitrile (SN) and the respective lithium salt LiX were weighed in appropriate amounts, so that the respective composition gave a molar ratio of 10: 20: 1.
Succinonitril wurde auf eine Temperatur von 100°C erwärmt und geschmolzen. Durch Lösen der abgewogenen Menge LiX in dem geschmolzenem SN (100°C, 1 Minute) wurde zunächst eine binäre Mischung erzeugt. Die erhaltene Lösung wurde für weitere 2 bis 5 Minuten in einem Ofen aufbewahrt, bis das Salz vollständig gelöst war. Anschließend wurde der flüssigen binären Mischung aus SN:LiX die abgewogene Menge an PAN zugefügt und mittels eines Spatels 10 Minuten lang homogenisiert. Die homogenisierte PAN:SN:LiX Mischung wurde Sandwich-artig zwischen zwei Silikon-beschichteten Polyester Mylar®-Folien (Polyethylenterephthalat, Valentia Industries LTD) und zwei Edelstahl-Platten gelegt. Diese Anordnung wurde anschließend mit einer Bank-artigen Presse Polystat 200T (Servitec Maschinenservice GmbH) heiß-gepresst. Durch Anlegen von 10 bar Druck bei 120°C für 2 Minuten wurde die Polymerelektrolyt-Membran als dünner Film einer Dicke von 40 μm bis 150 μm erhalten. Nach dem Heiß-Pressen wurde die Membran jeweils auf Raumtemperatur (20°C) abgekühlt, bevor Messungen durchgeführt wurden. Die folgende Tabelle 1 zeigt die hergestellten erfindungsgemäßen Polymerelektrolyt-Membranen. Die angegebene Dicke entspricht dem Mittelwert der Probendicke, die zur Bestimmung der Leitfähigkeit verwendet wurde. Tabelle 1: erfindungsgemäße Polymerelektrolyt-Membranen
Nach dem Abkühlen wurden die Edelstahl-Platten entfernt und aus den mit Mylar®-Folien beschichteten Membranen jeweils runde Elektroden mit einem Durchmesser von 12 mm ausgestanzt. Anschließend wurden die Mylar®-Folien entfernt. Es wurden mechanisch stabile und flexible Feststoffelektrolytmembranen erhalten, die nicht klebten und sich leicht von der Mylar®-Folie lösen ließen. Insbesondere die Membranen unter Verwendung von LiBF4 und LiTFSI zeigten eine gute Homogenität. Es wird angenommen, dass eine bei der mit LiPF6 hergestellten Membran festgestellte Inhomogenität auf eine thermische Zersetzung von LiPF6 während des Heiß-Pressens zurückzuführen ist.After cooling, the stainless steel plates were removed and from the membranes coated with Mylar® films each round 12 mm diameter electrodes punched out. Subsequently, the Mylar® films were removed. There were mechanically stable and flexible solid electrolyte membranes received that are not stuck and could easily solve ® from the Mylar foil. In particular, the membranes using LiBF 4 and LiTFSI showed good homogeneity. It is believed that inhomogeneity found in the membrane made with LiPF 6 is due to thermal decomposition of LiPF 6 during hot pressing.
Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2
Herstellung PEO-basierter Polymerelektrolyt-Membran durch HeißpressenProduction of PEO-based polymer electrolyte membrane by hot pressing
Polyethylenoxid (PEO), Polyacrylonitril (PAN), das jeweilige Lithiumsalz LiX und Succinonitril (SN) und wurden in entsprechenden Mengen eingewogen, so dass sich für die jeweilige Zusammensetzung das in der Tabelle 2 angegebene Molverhältnis ergab.Polyethylene oxide (PEO), polyacrylonitrile (PAN), the respective lithium salt LiX and succinonitrile (SN) and were weighed out in appropriate amounts, so that the given formula for the respective composition in Table 2 gave.
Zunächst wurde SN bei 100°C gelöst, nach 1 Minute wurden PEO und das jeweilige Lithiumsalz LiX zugefügt. Die Mischung wurde mittels Spatel für 10 Minuten homogenisiert bis eine klebrige Masse erhalten wurde. Die homogenisierte PEO:SN:LiX-Mischung wurde in einem Coffee bag vakuumversiegelt und bei 100°C im Ofen knapp 12 Stunden gelagert. Auf diese Weise fand aufgrund der niedrigen Schmelzpunkte von PEO und SN eine weitere Homogenisierung statt. Nach der Homogenisierung ließ man den Coffee bag mit der Membran-Mischung auf Raumtemperatur abkühlen, wobei die Temperatur im Trockenraum: 19°C betrug. Ein Aliquot wurde dann Sandwich-artig zwischen zwei Silikon-beschichteten Polyester Mylar®-Folien (Polyethyleneterephthalat, Valentia Industries LTD) und zwei Edelstahlscheiben gelegt. Das Konstrukt wurde auf einer Bankpresse vom Typ Polystat 200T (ServitecMaschinenservice GmbH) heißgepresst. Die Membran wurde erhalten durch Anwendung eines steigenden Drucks von 5 bar bis 25 bar, in 5-bar-Schritten. Bei jedem Schritt wurde der Druck für 2 Minuten gehalten, während die Temperatur jeweils konstant bei 100°C gehalten wurde.First, SN was dissolved at 100 ° C, after 1 minute PEO and the respective lithium salt LiX were added. The mixture was homogenized by spatula for 10 minutes until a sticky mass was obtained. The homogenised PEO: SN: LiX mixture was vacuum sealed in a coffee bag and stored at 100 ° C in the oven for about 12 hours. In this way, further homogenization took place due to the low melting points of PEO and SN. After homogenization, the coffee bag with the membrane mixture was allowed to cool to room temperature, the temperature in the drying room being 19 ° C. An aliquot was then sandwiched between two silicone-coated polyester Mylar ® films (polyethyleneterephthalate, Valentia Industries LTD) and placed two stainless steel discs. The construct was hot-pressed on a bench press of the type Polystat 200T (ServitecMaschinenservice GmbH). The membrane was obtained by applying an increasing pressure of 5 bar to 25 bar, in 5 bar increments. At each step, the pressure was held for 2 minutes while maintaining the temperature constant at 100 ° C.
Eine weitere Membran enthaltend PEO und PAN wurde wie unter Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei 16,125 mol% des PAN-Polymers durch 16,125 mol% PEO ersetzt wurden. Die Angabe mol% ist hierbei so zu verstehen, dass für PAN:SN:LiTFSI mit einem Molverhältnis von 10:20:1 100 mol% der Summe der Werte der des Molverhältnisses (10 + 20 + 1 = 31) entsprechen, und der Anteil an PAN von 32,25 mol% zur Hälfte durch PEO ersetzt wurde.Another membrane containing PEO and PAN was prepared as described in Example 1, replacing 16.125 mol% of the PAN polymer with 16.125 mol% PEO. In this case, the expression mol% is to be understood as meaning that for PAN: SN: LiTFSI with a molar ratio of 10: 20: 1, 100 mol% of the sum of the values of the molar ratio (10 + 20 + 1 = 31) corresponds to the proportion to PAN of 32.25 mol% in half was replaced by PEO.
Nach dem Heißpressen ließ man die Membranen vor den Messungen auf Raumtemperatur abkühlen. Die folgende Tabelle 2 zeigt die hergestellten PEO-basierten Polymerelektrolyt-Membranen. Tabelle 2: PEO-basierte Polymerelektrolyt-Membranen
Nach dem Abkühlen wurden die Edelstahl-Platten entfernt und aus den mit Mylar®-Folien beschichteten Membranen jeweils runde Elektroden mit einem Durchmesser von 12 mm ausgestanzt. Die erhaltenen Membranen klebten an der Mylar®-Folie und ließen sich nicht oder nicht unbeschädigt von der Folie lösen. Die Dicke der erhaltenen Schichten war entsprechend nicht bestimmbar. Membranen, die ohne die umgebende Folie ihre Form behielten, konnten mit PEO unter den genannten Bedingungen nicht hergestellt werden. Die Membranen zeigten keine ausreichende mechanische Stabilität, so dass keine weiteren Untersuchungen der Membranen durchgeführt wurden.After cooling, the stainless steel plates were removed and punched out from the coated Mylar ® films membranes each circular electrode having a diameter of 12 mm. The membranes obtained stuck to the Mylar ® film and could not be or not undamaged detached from the foil. The thickness of the layers obtained was accordingly not determinable. Membranes which retained their shape without the surrounding film could not be produced with PEO under the conditions mentioned. The membranes did not show sufficient mechanical stability, so that no further investigations of the membranes were carried out.
Dies zeigt, dass die Membranen auf Polyacrylonitril(PAN)-Basis eine wesentlich bessere mechanische Stabilität aufwiesen, als die mit Polyethylenoxid (PEO) hergestellten Membranen, obwohl der Anteil des Polymers gegenüber Succinonitril höher war. This shows that the polyacrylonitrile (PAN) -based membranes had much better mechanical stability than the membranes made with polyethylene oxide (PEO), although the proportion of the polymer over succinonitrile was higher.
Beispiel 3Example 3
Bestimmung der Leitfähigkeit der heißgepressten PAN-basierten Polymerelektrolyt-MembranenDetermination of the conductivity of the hot-pressed PAN-based polymer electrolyte membranes
Die Messung der Leitfähigkeit der gemäß Beispiel 1 hergestellten Membranen erfolgte in einem Novocontrol-Leitfähigkeitsmessgerät (Novocontrol Technologies). Die Messungen wurden durch Pressen der Membran zwischen zwei Messingplatten (OD 15 mm) durchgeführt. Die Temperaturspanne der Messung erstreckte sich von 220 K bis 350 K, wobei in 10 K-Intervallen gemessen wurde. Nach Erreichen der jeweiligen Temperatur ruhte die Probe 300 Sekunden lang, bevor die Leitfähigkeit im Frequenzbereich von 10 MHz bis 100 mHz gemessen wurde.The measurement of the conductivity of the membranes prepared according to Example 1 was carried out in a Novocontrol conductivity meter (Novocontrol Technologies). The measurements were carried out by pressing the membrane between two brass plates (OD 15 mm). The temperature span of the measurement ranged from 220K to 350K, measured at 10K intervals. After reaching the respective temperature, the sample rested for 300 seconds before the conductivity was measured in the frequency range from 10 MHz to 100 mHz.
Die
Die Werte für die ionische Leitfähigkeit der Membranen bei 25°C wurden anhand der
In der folgenden Tabelle 3 sind die ionischen Leitfähigkeiten der durch Heiß-Pressen erhaltenen Membranen PAN:SN:LiX, mit LiX = LiTFSI, LiBF4, LiTf und LiPF6 bei 25°C aufgeführt. Tabelle 3: ionische Leitfähigkeit der PAN-basierten Polymerelektrolyt-Membranen
Die Werte der ionischen Leitfähigkeit für die Membranen mit LiTFSI, LiBF4 und LiTf zeigen, dass die PAN-basierten Polymerelektrolyt-Membranen die notwendige ionische Leitfähigkeit für elektrochemische Anwendungen aufweisen. Insbesondere ionische Leitfähigkeiten von nahezu 10–3 S/cm stellen gute Werte für Feststoffelektrolytmembranen dar.The values of ionic conductivity for the membranes with LiTFSI, LiBF 4 and LiTf show that the PAN-based polymer electrolyte membranes have the necessary ionic conductivity for electrochemical applications. In particular, ionic conductivities of almost 10 -3 S / cm represent good values for solid electrolyte membranes.
Die niedrige ionische Leitfähigkeit der Membran mit LiPF6 als Lithiumionen-leitendem Salz wird auf die geringe Temperaturbeständigkeit des Salzes zurückgeführt. Während der in Beispiel 1 beschriebenen Herstellung der Membranen wurde das Lithiumsalz bei ca. 100°C in Succinonitril gelöst und die ternäre Mischung enthaltend PAN später bei 120°C heißgepresst. Es ist bekannt, dass sich LiPF6 in Elektrolytlösung bereits bei 50°C thermisch zersetzt, so dass angenommen wird, dass LiPF6 während der Herstellung zersetzt wurde.The low ionic conductivity of the membrane with LiPF 6 as the lithium ion-conducting salt is attributed to the low temperature stability of the salt. During the preparation of the membranes described in Example 1, the lithium salt was dissolved in succinonitrile at about 100 ° C. and the ternary mixture containing PAN was later hot-pressed at 120 ° C. It is known that LiPF 6 in electrolytic solution already thermally decomposes at 50 ° C., so it is considered that LiPF 6 was decomposed during production.
Beispiel 4Example 4
Bestimmung der Lithiummobilität der heißgepressten PAN-basierten Polymerelektrolyt-MembranenDetermination of Lithium Mobility of Hot-Pressed PAN-based Polymer Electrolyte Membranes
Der Anteil an mobilen Lithium-Kationen von gemäß Beispiel 1 hergestellten PAN:SN:LiX-Membranen eines Stoffmengenverhältnisses von 10:20:1 wurde mittels Festkörper NMR bestimmt. Die statischen 7Li-NMR Spektren wurden als Einpuls-Spektren (90°-Anregung) an einem Broker DSX 400 Spektrometer bei einer Resonanzfrequenz von 155,5 MHz aufgenommen und gegen 1 M wässrige LiCl-Lösung referenziert. Typische Relaxationsdelays betrugen zwischen 30 s und 300 s. Die temperaturabhängigen Messungen wurden mithilfe eines N2-Verdampfers durchgeführt. Es wurde bei einer Temperatur von 300 K gemessen.The fraction of mobile lithium cations of PAN: SN: LiX membranes prepared according to Example 1 with a molar ratio of 10: 20: 1 was determined by solid-state NMR. Static 7 Li NMR spectra were recorded as single-pulse spectra (90 ° excitation) on a Broker DSX 400 spectrometer at a resonance frequency of 155.5 MHz and referenced against 1 M LiCl aqueous solution. Typical relaxation delays were between 30 s and 300 s. Temperature-dependent measurements were performed using an N2 evaporator. It was measured at a temperature of 300K.
Die
Die Auswertung der Signale erfolgte mit der Software „dmfit” nach
Wie man den
Ein Vergleich der Anteile mobiler Lithium-Kationen bei 300 K der durch Heiß-Pressen erhaltenen Membranen PAN:SN:LiX, mit LiX = LiTFSI, LiBF4, LiTf und LiPF6 ist in der nachfolgenden Tabelle 4 wiedergegeben. Tabelle 4: Anteil mobiler Lithium-Kationen der PAN-basierten Polymerelektrolyt-Membranen bei 300 K
Die Tabelle 4 zeigt, dass der Anteil mobiler Lithiumionen der PAN-basierten Polymerelektrolyt-Membranen mit LiTFSI, LiBF4 und LiTf als Leitsalze bei 300 K 100% betrug. Für die PAN-basierte Membran mit LiPF6 als Leitsalz zeigten die NMR-Messungen, dass nur 1/3 des vorliegenden Lithiums mobil war. Diese Beobachtung kann mit der thermischen Zersetzung von LiPF6 während der Membran-Fertigung begründet werden.Table 4 shows that the proportion of mobile lithium ions of the PAN-based polymer electrolyte membranes with LiTFSI, LiBF 4 and LiTf as conducting salts at 300 K was 100%. For the PAN-based membrane with LiPF 6 as the conductive salt, the NMR measurements showed that only 1/3 of the lithium was mobile. This observation can be explained by the thermal decomposition of LiPF 6 during membrane fabrication.
Insgesamt liefern die NMR-Ergebnisse eine gute Übereinstimmung mit den Messungen zur ionischen Leitfähigkeit der PAN-basierten Membranen mit verschiedenen Lithium-Salzen.Overall, the NMR results provide good agreement with the ionic conductivity measurements of the PAN-based membranes with various lithium salts.
Beispiel 5Example 5
Vergleich der Lithiummobilität einer heißgepressten PAN-basierten Polymerelektrolyt-Membran mit der unverpressten MischungComparison of the lithium mobility of a hot-pressed PAN-based polymer electrolyte membrane with the unpressed mixture
Bestimmt wurde der Anteil mobiler Lithium-Kationen einer gemäß Beispiel 1 hergestellten und heißgepressten PAN:SN:LiBF4-Membran eines Stoffmengenverhältnisses von 10:20:1 sowie einer Probe der zur Herstellung der Membran verwendeten homogenisierten ternären Mischung der einzelnen Bestandteile, die bis zur Messung bei einer Temperatur von 25°C gelagert wurde.The proportion of mobile lithium cations of a prepared according to Example 1 and hot pressed PAN: SN: LiBF 4 membrane of a molar ratio of 10: 20: 1 and a sample of the homogenized ternary mixture of the individual components used for the preparation of the membrane, which was up to Measurement was stored at a temperature of 25 ° C.
Der Anteil an mobilen Lithium-Kationen wurde mittels Festkörper 7Li-NMR in einem Broker DSX 400 NMR Gerät aus dem relativen Flächenanteil der korrespondierenden 7Li-Resonanz bestimmt wie in Beispiel 4 beschrieben. Es wurde bei Temperaturen von 200 K, 220 K, 240 K, 260 K, 280 K und 300 K gemessen.The content of mobile lithium cations was determined by means of solid-state 7 Li NMR in a Broker DSX 400 NMR apparatus from the relative surface portion of the corresponding 7 Li resonance as described in Example 4. It was measured at temperatures of 200 K, 220 K, 240 K, 260 K, 280 K and 300 K.
Beispiel 6Example 6
Mechanische StabilitätsmessungenMechanical stability measurements
Die Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften der PAN-basierten Membranen wurden durch Dynamische Mechanische Analysen (DMA) ermittelt. Bei DMA-Versuchen wirkt eine Zugkraft mit gleichmäßiger Geschwindigkeit auf die Probe unter isothermen Bedingungen (konstante Temperatur) ein. Die Experimente wurden mit einem DMA Model Q800 von TA Instruments durchgeführt. Um Verzerrungen in den Probenfilmen zu beseitigen, wurde zunächst eine Kraft von 0,005 N auf die rechteckig geformten Proben angewandt, die an einer Klammer (Tension Film Clamp) befestigt war. Die Messungen wurden isotherm bei 0°C, 25°C und 40°C durchgeführt, wobei die Kraft mit einer Rate von 0,5 N/min erhöht wurde, bis zur Maximalkraft von 18 N oder bis die Probe brach. Die Kühlung für die Messung bei 0°C wurde mittels eines Gas Cooling Accessory (GCA) mit automatischer Tankfüllung durchgeführt.The stress-strain properties of the PAN-based membranes were determined by dynamic mechanical analysis (DMA). In DMA tests, a tensile force at uniform velocity acts on the sample under isothermal conditions (constant temperature). The experiments were performed with a DMA Model Q800 from TA Instruments. To eliminate distortions in the sample films, a force of 0.005 N was first applied to the rectangular shaped specimens attached to a Tension Film Clamp. The measurements were carried out isothermally at 0 ° C, 25 ° C and 40 ° C increasing the force at a rate of 0.5 N / min to the maximum force of 18 N or until the sample broke. The cooling for the measurement at 0 ° C was carried out by means of a Gas Cooling Accessory (GCA) with automatic tank filling.
6.1 Spannungs-Dehnungs-Messung einer binären PAN:LiBF4-Mischung, einer kaltgepressten ternären PAN:SN:LiBF4-Mischung und einer heißgepressten PAN:SN:LiBF4-Membran6.1 Stress-strain measurement of a binary PAN: LiBF 4 mixture, a cold-pressed ternary PAN: SN: LiBF 4 mixture and a hot-pressed PAN: SN: LiBF 4 membrane
Verwendet wurde eine gemäß Beispiel 1 hergestellte und heißgepressten PAN:SN:Li LiBF4-Membran eines Stoffmengenverhältnisses von 10:20:1, sowie einer Membran, die unter ansonsten identischen Bedingungen hergestellt und bei einer Temperatur von 20°C kaltgepresst wurde. Eine weitere binäre PAN:LiBF4-Vergleichsprobe eines Stoffmengenverhältnisses von 10:1 wurde hergestellt, indem die Mischung bei 150°C und 50 bar für 5 Minuten gepresst wurde. Aus den Membranen wurden jeweils rechteckige Probenstücke ausgeschnitten.A hot-pressed PAN: SN: Li LiBF 4 membrane prepared in accordance with Example 1 and having a molar ratio of 10: 20: 1 and a membrane produced under otherwise identical conditions and cold-pressed at a temperature of 20 ° C. were used. Another binary PAN: LiBF 4 10: 1 mole ratio reaction mixture was prepared by pressing the mixture at 150 ° C and 50 bar for 5 minutes. Rectangular specimens were cut out of the membranes.
In der nachfolgenden Tabelle 5 sind die Parameter der Proben sowie die Ergebnisse wiedergegeben. Wie man der Tabelle 5 entnehmen kann, zeigte die heißgepresste PAN:SN:LiBF4-Membran eine deutlich höhere Dehnung, als die kaltgepresste Probe oder die PAN:LiBF4-Probe. Tabelle 5:
Die
Die Unterschiede zwischen diesen Proben erkennt man vor allem bei den Steigungen der Spannungs-Dehnungs-Kurven bei geringer Dehnung. Der Film mit PAN:LiBF4 zeigte die größte Steigung, während die heißgepresste, ternäre PAN:SN:LiBF4-Mischung die geringste Steigung aufwies. Die kaltgepresste ternäre Mischung hatte eine etwas geringere Steigung als die binäre Mischung. Die Spannungs-Dehnungs-Kurven der binären und der kaltgepressten ternären Mischung und die dazugehörigen Steigungen sind charakteristisch für harte und spröde Materialien, bei welchen ein Hochmodul bei geringer Dehnung vorliegt. Demgegenüber ist die Spannungs-Dehnungs-Kurve der heißgepressten ternären Membran typisch für viskoelastisches Material.The differences between these samples can be seen especially in the slopes of the stress-strain curves at low elongation. The film with PAN: LiBF 4 showed the highest slope, while the hot-pressed, ternary PAN: SN: LiBF 4 mixture had the lowest slope. The cold-pressed ternary mixture had a slightly lower slope than the binary mixture. The stress-strain curves of the binary and cold-pressed ternary mixture and the associated slopes are characteristic of hard and brittle materials in which a high modulus is present at low elongation. In contrast, the stress-strain curve of the hot-pressed ternary membrane is typical of viscoelastic material.
Diese Ergebnisse zeigen, dass das Heißpressen für die Fertigung einer mechanisch stabilen Membran basierend auf dem ternären PAN:SN:LiX-System von zentraler Bedeutung ist. Die Steigung der Spannungs-Dehnungs-Kurve der kaltgepressten Membran ist nur wenig geringer als die der spröden binären Mischung. Dies zeigt, dass ein Zusatz von Succinonitril bei einer Herstellung mittels anschließendem Kaltpressen zwischen Mylar-Folien keine mechanisch stabile Membran lieferte. Der Vergleich zeigt, dass die Zugabe von Succinonitril zur Membran-Mischung die mechanischen Eigenschaften nur verbessert, wenn die Mischung in eine Membran heißgepresst wird. Es wird angenommen, dass, obwohl Succinonitril in beiden ternären Membranen als Weichmacher fungiert, durch das Heißpressen eine bessere Verbindungsflexibilität der Polymer-Ketten ermöglicht wird. Eine erhöhte Verbindungsflexibilität der PAN-Ketten erhöht das Ausmaß der Dehnung, was zu besseren mechanischen Eigenschaften der Membranen führt.These results show that hot pressing is essential for the fabrication of a mechanically stable membrane based on the ternary PAN: SN: LiX system. The slope of the stress-strain curve of the cold-pressed membrane is only slightly less than that of the brittle binary mixture. This shows that addition of succinonitrile to a preparation by means of subsequent cold pressing between Mylar films did not yield a mechanically stable membrane. The comparison shows that the addition of succinonitrile to the membrane mixture only improves the mechanical properties when the mixture is hot-pressed into a membrane. It is believed that although succinonitrile acts as a plasticizer in both ternary membranes, the hot-pressing allows for better bonding flexibility of the polymer chains. Increased connection flexibility of the PAN chains increases the extent of elongation, resulting in better mechanical properties of the membranes.
6.2 Spannungs-Dehnungs-Messungen heißgepresster PAN:basierter-Membranen mit verschiedenen Lithiumsalzen6.2 Stress-strain measurements of hot-pressed PAN: based membranes with various lithium salts
Es wurden gemäß Beispiel 1 hergestellte PAN:SN:LiX-Membranen mit LiX = LiTFSI, LiBF4 und LiTf eines Stoffmengenverhältnisses von 10:20:1 verwendet. In der nachfolgenden Tabelle 6 sind die Parameter der Membranen sowie die Ergebnisse wiedergegeben. Tabelle 6:
6.3 Spannungs-Dehnungs-Messungen heißgepresster PAN:SN:LiTFSI-Membranen bei verschiedenen Temperaturen6.3 Stress-strain measurements Hot-pressed PAN: SN: LiTFSI membranes at different temperatures
Verwendet wurden gemäß Beispiel 1 hergestellte PAN:SN:LiTFSI-Membranen (10:20:1), deren Bruchspannung bei 0°C, 25°C und 40°C bestimmt wurden. In der nachfolgenden Tabelle 7 sind die Parameter der Membranen sowie die Ergebnisse wiedergegeben. Tabelle 7:
Wie man in
Insgesamt bestätigen die mechanischen Messungen der PAN-basierten Membranen die Ergebnisse der Messungen der ionischen Leitfähigkeit als Funktion der Temperatur. Aufgrund des Schmelzens des Succinonitrils war das Ausmaß der Dehnung der Membranen je höher, je höher die Temperatur war.Overall, the mechanical measurements of PAN-based membranes confirm the results of ionic conductivity measurements as a function of temperature. Due to the melting of the succinonitrile, the higher the temperature, the higher the extent of elongation of the membranes.
Diese Ergebnisse zeigen, dass die mechanischen Eigenschaften der Membranen weniger durch das verwendete Lithiumsalz beeinflusst wird, sondern das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren mittels Heißpressen in Verbindung mit der Verwendung von Succinonitril die Eigenschaften der Membranen maßgeblich prägt.These results show that the mechanical properties of the membranes are less influenced by the lithium salt used, but the hot press production method according to the invention in conjunction with the use of succinonitrile significantly influences the properties of the membranes.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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Zitierte PatentliteraturCited patent literature
- EP 2631970 [0003] EP 2631970 [0003]
Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature
- Massiot et al. Magnetic Resonance in Chemistry, 40 pp70–76 (2002) [0063] Massiot et al. Magnetic Resonance in Chemistry, 40 pp70-76 (2002) [0063]
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