DE102014113464B3

DE102014113464B3 - Moisture sensor element and method of making the same

Info

Publication number: DE102014113464B3
Application number: DE201410113464
Authority: DE
Inventors: Sebastian Sauer
Original assignee: Technische Universitaet Dresden
Current assignee: Technische Universitaet Dresden
Priority date: 2014-09-18
Filing date: 2014-09-18
Publication date: 2015-02-12
Anticipated expiration: 2034-09-19

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Feuchtigkeitssensorelement zum Erfassen des Überschreitens eines Feuchtigkeitsgrenzwertes und ein Verfahren zum Herstellen desselben, aufweisend ein Sintermaterialdepot (5) mit Sintermaterial in Form von metallhaltigen Nanopartikeln und ein Salzdepot (3) mit deliqueszentem Salz, wobei das Sintermaterialdepot (5) einen vorgegebenen Anteil an chemisch gesintertem Sintermaterial aufweist, das in Form von eine Mikrostruktur ausbildenden Einschlüssen (30.2) im Sintermaterialdepot (5) angeordnet ist. Dadurch ist eine kurze Reaktionszeit des Sensorelementes gewährleistet und materialunabhängig ein definierter elektrischer Widerstand des Sintermaterialdepots (5) einstellbar. Das Feuchtigkeitssensorelement ist schichtartig aufgebaut, wobei auf einem Substrat (31) das Sintermaterialdepot (5) und auf diesem das Salzdepot (3) gemäß der Mikrostruktur mittels additivem Inkjet-Druck aufgedruckt wird.The invention relates to a moisture sensor element for detecting the exceeding of a moisture limit value and a method for producing the same, comprising a sintered material depot (5) with sintered material in the form of metal-containing nanoparticles and a salt depot (3) with deliqueszentem salt, wherein the sintered material depot (5) a predetermined proportion of chemically sintered sintered material arranged in the form of microstructure-forming inclusions (30.2) in the sintered material deposit (5). As a result, a short reaction time of the sensor element is ensured and independent of the material a defined electrical resistance of the sintered material depot (5) can be set. The moisture sensor element is constructed in a layered manner, wherein the sintered material deposit (5) is printed on a substrate (31) and the salt deposit (3) is printed thereon according to the microstructure by means of additive inkjet printing.

Description

Die Erfindung betrifft ein auf einer deliqueszenten Substanz basierendes Feuchtigkeitssensorelement zum Erfassen des Überschreitens eines Feuchtigkeitsgrenzwertes, wobei das Sensorelement elektrisch auslesbar ist, und ein Verfahren zum Herstellen desselben. The invention relates to a moisture sensor element based on a deliquescent substance for detecting the exceeding of a moisture limit value, wherein the sensor element is electrically readable, and a method for producing the same.

Die kontinuierliche Überwachung der relativen Luftfeuchte in der unmittelbaren Umgebung oder im Inneren feuchteempfindlicher Güter und Produkte (elektronische Bauteile und Baugruppen, Lebens- und Genussmittel, Medikamente, Chemikalien usw.) ist von wirtschaftlichem und je nach Anwendung von sicherheitstechnischem Interesse. Luftfeuchtigkeit ist neben der Temperatur eine der bedeutendsten Umwelteinflussgrößen auf die Produktqualität. Während Herstellung, Lagerung, Transport oder Einsatz existieren meist spezifische Vorgaben einzuhaltender Grenzwerte relativer Luftfeuchte und zugehöriger maximaler Expositionszeiten, wobei in einer Mehrzahl von Anwendungen die Detektion einer relativen Luftfeuchtegrenzwertüberschreitung notwendig ist. Eine Verletzung dieses vorgegebenen Grenzwertes kann zur Beeinträchtigung der Funktion oder einem vollständigen Funktionsausfall führen. Beispiele normativer Regelungen mit spezifischen Vorgaben einzuhaltender Feuchtegrenzwerte finden sich z. B. in den Standards: IPC/JEDEC J-STD-0.33B.1, MIL-I-8835A und MIL-I-26860. Continuous monitoring of relative humidity in the immediate environment or inside moisture-sensitive goods and products (electronic components and assemblies, food and beverages, medicines, chemicals, etc.) is of economic and, depending on the application, of safety interest. Humidity, along with temperature, is one of the most important environmental factors influencing product quality. During production, storage, transport or use, there are usually specific requirements for the limits of relative humidity to be observed and the associated maximum exposure times, with a plurality of applications necessitating the detection of a relative humidity excess limit value being exceeded. A violation of this specified limit value can lead to impairment of the function or a complete malfunction. Examples of normative regulations with specific requirements to be complied with humidity limits can be found z. In the standards: IPC / JEDEC J-STD-0.33B.1, MIL-I-8835A and MIL-I-26860.

Zur Feuchtigkeitsüberwachung sind Sensorelemente bekannt, die für die kontinuierliche Überwachung der Einhaltung maximaler relativer Luftfeuchtegrenzwerte, d. h. die kontinuierliche Überwachung von einer Grenzwertverletzung relativer Luftfeuchte oder einer relativen Luftfeuchtedosis mit Aktivierungsfeuchte, die sogenannte Deliqueszenz ausnutzen. Wird ein Kristall eines reinen Salzes, das keinen Hydratationsprozessen unterliegt, einer steigender relativen Luftfeuchtigkeit ausgesetzt, so nimmt er ab einer für dieses Salz charakteristischen Luftfeuchtigkeit, der Deliqueszenzfeuchtigkeit, Wasserdampf auf und bildet eine Lösung. Eine auf diese Art oberhalb der Deliqueszenzfeuchtigkeit gebildete Salzlösung kann, beispielsweise unter Zuhilfenahme einer chemischer Reaktionen der Salzlösung mit einem Indikatorstoff, zur Indikation einer Luftfeuchtegrenzwertüberschreitung verwendet werden. For moisture monitoring, sensor elements are known which are used for the continuous monitoring of the compliance with maximum relative air humidity limit values, ie. H. the continuous monitoring of a limit value violation of relative humidity or a relative humidity dose with activation moisture, the so-called Deliqueszenz exploit. If a crystal of a pure salt, which is not subject to any hydration processes, exposed to increasing relative humidity, it takes up from a characteristic for this salt humidity, the Deliqueszenzfeuchtigkeit, water vapor and forms a solution. A salt solution formed in this way above the Deliqueszenzleuchtigkeit can be used, for example, with the aid of a chemical reactions of the salt solution with an indicator substance, for the indication of a Luftfeuchenterenzwertungswert.

So ist aus DE 10 2009 052 037 A1 ein optischer Feuchtigkeitsindikator bekannt, der nach Überschreiten des Deliqueszenzpunktes bei einer definierten relativen Luftfeuchtigkeit aufgrund einer Reaktion der Lösung mit einem Metall irreversibel seine Farbe ändert. Zur Auswertung erfordern solche optischen Feuchtigkeitsindikatoren einen optischen Zugang bzw. Sichtzugang zu dem Indikator, wobei z.B. eine optische Sichtkontrolle durch einen menschlichen Beobachter erfolgt. That's how it is DE 10 2009 052 037 A1 an optical moisture indicator is known which irreversibly changes its color after exceeding the Deliqueszenzpunktes at a defined relative humidity due to a reaction of the solution with a metal. For evaluation, such optical moisture indicators require visual access to the indicator, for example, with optical visual inspection by a human observer.

Das in DE 10 2013 103 127 B3 beschriebene Feuchtigkeitssensorelement ermöglicht ebenfalls mittels eines deliqueszenten Salzes die kontinuierliche Überwachung der Einhaltung maximaler relativer Luftfeuchtegrenzwerte, wobei hier eine Auswertung durch eine elektrische Widerstandsmessung möglich ist, d. h., ein optischer Zugang zu dem Indikator ist nicht erforderlich. This in DE 10 2013 103 127 B3 also described by means of a deliqueszent salt continuous monitoring of compliance with maximum relative Humidity limits, in which case an evaluation by an electrical resistance measurement is possible, ie, an optical access to the indicator is not required.

Das ein Sintermaterialdepot mit elektrisch nicht-leitenden, metallhaltigen Partikeln und ein von diesem räumlich getrenntes Salzdepot umfassende Feuchtigkeitssensorelement reagiert auf Feuchte, indem das deliqueszente Salz des Salzdepots bei Überschreiten des Deliqueszenzpunktes durch Absorption großer Mengen an Wasserdampf eine Lösung bildet und aufgrund einer chemischen Reaktion der Lösung mit dem Sintermaterialdepot, der sog. Sinterung, leitfähiges Metall irreversibel freisetzt. Die Sinterung erfolgt als chemische Sinterung in flüssiger Phase, insbesondere unter Umgebungstemperatur. Insbesondere benötigt der Sensor bzw. solch ein Sensorelement für eine Luftfeuchtegrenzwertüberwachung keine elektrische Energieversorgung und es wird lediglich ein binärer Wert gespeichert, da es sich beim Zustandswechsel des Sensorelementes um einen intrinsischen Gedächtniseffekt der Anordnung handelt, nämlich um eine irreversible Erhöhung der Leitfähigkeit bei Grenzwertüberschreitung der Luftfeuchte. Eine durch Überschreiten des festgelegten Luftfeuchtegrenzwertes bzw. der festgelegten Luftfeuchtedosis herbeigeführte Widerstandsänderung kann zu einem späteren Zeitpunkt durch ein zugehöriges Auswerte- bzw. Kontrollsystem erfasst werden. The sintered material depot with electrically nonconductive, metal-containing particles and a spatially separated salt depot comprising moisture sensor element responds to moisture by the deliqueszente salt of the salt depots on exceeding the Deliqueszenzpunktes by absorbing large amounts of water vapor solution and due to a chemical reaction of the solution with the sintering material depot, the so-called sintering, releasing conductive metal irreversibly. The sintering takes place as chemical sintering in the liquid phase, in particular under ambient temperature. In particular, the sensor or such a sensor element for air moisture limit value monitoring requires no electrical power supply and only a binary value is stored since the change in state of the sensor element is an intrinsic memory effect of the device, namely an irreversible increase in the conductivity if the air humidity exceeds the limit value , A resistance change brought about by exceeding the defined air humidity limit value or the defined air humidity dose can be detected at a later time by an associated evaluation or control system.

Darüber hinaus besteht während der Herstellung dieses Feuchtigkeitssensorelementes die Möglichkeit, neben der Definition eines für das Auslösen spezifischen Feuchtegrenzwertes eine Verzögerungszeit durch eine Variation des Abstandes zwischen dem Sintermaterialdepot und dem Salzdepot festzulegen. Das Feuchtigkeitssensorelement wird vorzugweise mittels additiven Technologien gedruckter Elektronik, z.B. Inkjetdruck, hergestellt. In addition, during the production of this moisture sensor element, there is the possibility of defining a delay time by varying the distance between the sintered material deposit and the salt deposit in addition to the definition of a triggering specific humidity value. The moisture sensor element is preferably manufactured using additive technologies of printed electronics, e.g. Inkjet printing, produced.

Da die im Falle der Überschreitung der salzspezifischen Deliqueszenzfeuchte im Salzdepot gebildete Salzlösung durch Transportprozesse über eine (aufgrund der räumlichen Trennung) zwischen Salzdepot und Sintermaterialdepot angeordnete Diffusionsstrecke – zwecks Auslösung der chemischen Sinterung – in das mit Metallnanopartikeln gefüllte Sintermaterialdepot gelangen muss, ist eine kurzzeitige Überschreitung der Feuchte oftmals nicht ausreichend, um die für das Überwinden der Diffusionsstrecke und anschließende Durchführen der Sinterung notwendige Menge an Salzlösung zu bilden. Since the salt solution formed in the salt deposit in case of exceeding the salt-specific Deliqueszenzluchte by transport processes on a (due to the spatial separation) arranged between salt deposit and sintered material depot diffusion path - for the purpose of triggering the chemical sintering - must get into the filled with metal nanoparticles sintered material depot, a short-term exceeding the Humidity is often insufficient to overcome the Diffusion path and then perform the sintering necessary amount of saline solution.

Außerdem ist bei der Herstellung des Feuchtigkeitssensorelements gemäß DE 10 2013 103 127 B3 darauf zu achten, dass Salzdepot und Sintermaterialdepot räumlich getrennt appliziert werden. Da das Feuchtigkeitssensorelement mittels additiver Technologien auf einem Substrat hergestellt wird, muss beispielsweise aufgrund des Verlaufens der auf dem Substrat aufgedruckten Tinten oder gerätetechnischer Fertigungstoleranzen ein ausreichend großer Abstand zwischen Sintermaterialdepot und Salzdepot vorgesehen werden, um die räumliche Trennung beider Depots zu gewährleisten und somit ein frühzeitiges Auslösen während der Fertigung zu verhindern. In addition, in the production of the humidity sensor element according to DE 10 2013 103 127 B3 make sure that the salt deposit and the sinter deposit are applied spatially separated. Since the moisture sensor element is produced on a substrate by means of additive technologies, a sufficiently large distance between the sintered material depot and the salt depot must be provided, for example due to the running of the inks printed on the substrate or equipment manufacturing tolerances, in order to ensure the spatial separation of both depots and thus an early triggering during production.

Ein weiterer Nachteil dieses Feuchtigkeitssensorelements ist, dass eine Überprüfung der ordnungsgemäßen Herstellung und Funktionsfähigkeit nur destruktiv, nämlich mittels Auslösens der chemischen Sinterung, verifizierbar sind. Another disadvantage of this moisture sensor element is that a check of the proper production and functionality are destructive, namely by triggering the chemical sintering verifiable.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein auf einem Salzdepot (mit einem deliqueszenten Material im festen Aggregatzustand) und mindestens einem Sintermaterialdepot (beinhaltend Metallnanopartikel umgeben von einem elektrisch passivierenden Liganden) basierendes und elektrisch auslesbares Feuchtigkeitssensorelement, welches mit einer im Vergleich zum Stand der Technik stark reduzierten Ansprechzeit bei selbst nur kurzzeitiger Überschreitung des vorgegebenen Luftfeuchtegrenzwertes auslöst, und ein Verfahren zu dessen Herstellung bereitzustellen, wobei ein fehlerhaftes Feuchtigkeitssensorelement mittels elektrischer und optischer Messverfahren identifizierbar sein soll. It is an object of the invention to provide a moisture sensor element based on a salt depot (with a deliquescent material in the solid state of matter) and at least one sintered material depot (comprising metal nanoparticles surrounded by an electrically passivating ligand) which has a greatly reduced compared to the prior art Triggering response even at short time exceeding the predetermined air humidity limit value, and to provide a method for its production, wherein a faulty moisture sensor element should be identifiable by means of electrical and optical measurement method.

Die Aufgabe der Erfindung wird mit einem Feuchtigkeitssensorelement gemäß der Merkmale nach Anspruch 1 und einem Verfahren zu dessen Herstellung gemäß der Merkmale nach Anspruch 9 gelöst; zweckmäßige Ausgestaltungen der Erfindungen ergeben sich aus den Ansprüchen 2 bis 8 sowie 10. The object of the invention is achieved with a moisture sensor element according to the features of claim 1 and a method for its preparation according to the features of claim 9; expedient embodiments of the invention will become apparent from the claims 2 to 8 and 10th

Erfindungsgemäß ist vorgesehen, ein Sintermaterialdepot zu verwenden, das zu einem ersten Teil aus Metallnanopartikeln (z. B. Silber), die von einem Ligandenmaterial umgeben sind, und zu einem zweiten Teil aus reinen Metallnanopartikeln besteht, d. h., das Sintermaterial im Sintermaterialdepot liegt zu einem ersten Teil in einem ungesinterten und zu einem zweiten Teil in einem gesinterten Zustand vor. Es handelt sich also um ein teilgesintertes Sintermaterialdepot. Der Anteil des gesinterten Sintermaterials, d. h. das Verhältnis von gesintertem zu der Gesamtmenge an Sintermaterial, im Sintermaterialdepot ist hierbei in einem Bereich zwischen 15% und 65% frei einstellbar. According to the invention, it is intended to use a sintered material deposit consisting of a first part of metal nanoparticles (eg silver) surrounded by a ligand material and a second part of pure metal nanoparticles, i. that is, the sintered material in the sintered material deposit is present in a first part in a unsintered and in a second part in a sintered state. It is therefore a partially sintered sintered material depot. The proportion of the sintered sintered material, d. H. the ratio of sintered to the total amount of sintered material, in the sintered material depot is freely adjustable in a range between 15% and 65%.

Indem ein Teil des Sintermaterialdepots aus reinen Metallnanopartikeln besteht, können in dem Sintermaterialdepot bereits vor Auslösen der chemischen Sinterungsreaktion (aufgrund von Überschreiten des vorgegebenen Luftfeuchtegrenzwertes) elektrisch leitende Teilbereiche oder Teilstrukturen ausgebildet sein. Beispielsweise können so bei statistisch verteilten Metallnanopartikeln teilweise ausgebildete, elektrisch leitende Perkolationspfade im Sintermaterialdepot auftreten, wobei jedoch elektrisch isolierende Bereiche zwischen den teilweise ausgebildeten Perkolationspfaden verbleiben. Dadurch liegt die elektrische Leitfähigkeit des teilgesinterten Sintermaterialdepots zwischen der elektrischen Leitfähigkeit eines gänzlich ungesinterten und der eines vollständig gesinterten Sintermaterialdepots. By a part of the sintering material depot consists of pure metal nanoparticles, electrically conductive subregions or substructures can be formed in the sintered material depot already before the initiation of the chemical sintering reaction (due to exceeding of the predefined air moisture limit value). For example, partially formed, electrically conductive Perkolationspfade occur in the sintered material depot in randomly distributed metal nanoparticles, but remain electrically insulating areas between the partially formed percolation paths. As a result, the electrical conductivity of the partially sintered sintered material depot is between the electrical conductivity of a completely unsintered and that of a sintered sintered material depot completely sintered.

Das erfindungsgemäße Feuchtigkeitssensorelement umfasst weiterhin elektrische Kontaktierungen zum Auslesen der gespeicherten Information und/oder für eine elektrische Charakterisierung. Die elektrischen Kontaktierungen können in Form von herkömmlichen Anschlusspads ausgeführt sein, die das Sintermaterialdepot an zwei gegenüberliegenden Seiten (elektrisch) kontaktieren. The moisture sensor element according to the invention furthermore comprises electrical contacts for reading out the stored information and / or for electrical characterization. The electrical contacts can be designed in the form of conventional connection pads which contact the sintered material deposit on two opposite sides (electrically).

In vorteilhafter Weise ist das Salzdepot direkt auf das Sintermaterialdepot aufgebracht. Das Feuchtigkeitssensorelement weist also einen schichtartigen Aufbau auf: auf einem Substrat bzw. Träger ist das Sintermaterialdepot in Form einer Schicht des teilgesinterten Sintermaterials aufgebracht und auf dieser wiederum das Salzdepot in Form einer Schicht des festen, deliqueszenten Materials. Somit ist eine Schicht sensorisch genutztes Salz über einer gemischten Schicht initial isolierender sowie initial leitender Nanopartikel angeordnet. Advantageously, the salt deposit is applied directly to the sintered material depot. Thus, the moisture sensor element has a layered structure: on a substrate or carrier, the sintered material depot is applied in the form of a layer of partially sintered sintered material and this in turn the salt deposit in the form of a layer of solid, deliquescent material. Thus, a layer of sensorially used salt is arranged above a mixed layer of initially insulating and initially conducting nanoparticles.

Durch diesen Schichtaufbau in Zusammenspiel mit dem teilgesinterten Sintermaterialdepot wird eine deutliche Reduktion der Auslösezeit des Sensors erzielt, da einerseits der Transportweg zwischen Salzdepot und Sintermaterialdepot auf das absolute Minimum reduziert ist und andererseits aufgrund der im Sintermaterialdepot partiell bereits vorhandenen gesinterten Teilbereiche eine Verkürzung der Reaktionszeit erreicht wird, welche aufgrund der Ablösung von Nanopartikelliganden zur Ausbildung eines vollständigen, leitfähigen Pfades notwendig ist. By this layer structure in conjunction with the partially sintered sintered material depot, a significant reduction of the triggering time of the sensor is achieved, since on the one hand the transport path between salt deposit and sintered material depot is reduced to the absolute minimum and on the other hand, due to the sintered parts already partially present in the sintered material sections a shortening of the reaction time is achieved , which is necessary due to the replacement of nanoparticle ligands to form a complete, conductive path.

Ein weiterer Vorteil des Schichtaufbaus ist die Unabhängigkeit des Salzes vom verwendeten Substratmaterial. Die Deliqueszenzfeuchte eines Salzes kann, insbesondere im Falle sehr kleiner Salzpartikel (Salznanopartikel), durch die Interaktion mit einem Substratmaterial variieren (sie kann kleiner oder größer werden). Aus diesem Grund ist für jede Materialkombination Salz / Substrat eine Ermittlung der Deliqueszenzfeuchte, d. h. demjenigen Feuchtegrenzwert, bei dem der Sensor anspricht, notwendig. Erfolgt ein Wechsel des Substratmaterials, muss auch eine neue experimentelle Charakterisierung erfolgen. Dadurch, dass das Salz erfindungsgemäß nur mit dem Sintermaterial in direktem Kontakt ist, erlangt man Unabhängigkeit vom Substratmaterial; nur die Interaktion zwischen Sintermaterial und Salz ist zu beachten. Another advantage of the layer structure is the independence of the salt from the substrate material used. The deliquescence moisture of a salt can, in particular in the case of very small salt particles (salt nanoparticles), vary by the interaction with a substrate material (it can become smaller or larger). That's why for everyone Material combination salt / substrate a determination of the Deliqueszenzluchte, ie that Feuchenterenzwert at which the sensor responds, necessary. If a change of the substrate material, a new experimental characterization must be done. The fact that the salt according to the invention is in direct contact only with the sintered material, one obtains independence from the substrate material; only the interaction between sintered material and salt is to be considered.

Außerdem ist durch diesen Aufbau des Feuchtigkeitssensorelements ein geringerer Salzmaterialbedarf im Vergleich zu dem Sensorelement nach dem Stand der Technik notwendig. Dies ist insbesondere wichtig für Salze mit hohen Materialkosten und/oder gesundheitsschädlichem Potential. In addition, due to this structure of the moisture sensor element, a smaller amount of salt material is required as compared with the prior art sensor element. This is particularly important for salts with high material costs and / or harmful potential.

Aufgrund der Möglichkeit zur freien Einstellung des Anteils an gesintertem Sintermaterial im Sintermaterialdepot sind Feuchtigkeitssensorelemente herstellbar, deren elektrischer Widerstand im initialen Zustand in einem weiten Bereich einstellbar ist. Dementsprechend kann der initiale elektrische Widerstand des Sintermaterialdepots beispielsweise mit einem handelsüblichen Handmultimeter (aufweisend einen Messbereich von max. 20 MΩ) bestimmt werden. Für eine Stückprüfung einzelner Sensoren nach der Fertigung ist ein messbarer initialer Widerstandswert absolut vorteilhaft. Due to the possibility of free adjustment of the proportion of sintered sintered material in the sintered material depot moisture sensor elements can be produced, the electrical resistance in the initial state is adjustable in a wide range. Accordingly, the initial electrical resistance of the sintered material depot can be determined, for example, using a commercially available handheld multimeter (comprising a measuring range of a maximum of 20 MΩ). For a routine test of individual sensors after production, a measurable initial resistance value is absolutely advantageous.

Eine durch Überschreiten des festgelegten Luftfeuchtegrenzwertes bzw. der festgelegten Luftfeuchtedosis herbeigeführte Widerstandsänderung kann – beispielsweise zu bestimmten Kontrollzeitpunkten – durch ein zugehöriges Auswertesystem erfasst werden. Somit besteht keine Notwendigkeit für eine Messanordnung bzw. ein Messsystem zur permanenten Messung; lediglich sporadische Kontrollen sind durchzuführen. Diese Eigenschaft ist insbesondere für energiekritische Anwendungen so z.B. RFID Tags mit zusätzlicher Sensorfunktion vorteilhaft und es wird so z.B. kein zusätzlicher elektrischer Energiespeicher benötigt. Das Feuchtigkeitssensorelement kann in vorteilhafter Weise als Einmalsensor bzw. Einmalmessgrößenaufnehmer eingesetzt werden. Die zu überwachende Größe, nämlich die relative Luftfeuchte, führt bei Grenzwertüberschreitung zu einer irreversiblen Parameteränderung des Sensorelements, was sich in einer bleibenden Änderung eines auswertbaren Messsignals manifestiert. Insbesondere kann die Erfindung in der drahtlosen, sensorischen RFID Technik oder in drahtlosen, passiven Sensoren und Sensorsystemen zur Anwendung kommen, in denen eine elektrische Energieversorgung entweder nicht möglich, zu teuer oder nicht zu allen Zeitpunkten gewährleistet ist. A resistance change brought about by exceeding the defined air humidity limit value or the defined air humidity dose can be detected by an associated evaluation system, for example at certain control times. Thus, there is no need for a measuring arrangement or measuring system for permanent measurement; only sporadic checks have to be carried out. This property is particularly useful for energy critical applications, e.g. RFID tags with additional sensor function advantageous and it is such. no additional electrical energy storage needed. The moisture sensor element can be used advantageously as a disposable sensor or disposable measurement sensor. When the limit value is exceeded, the variable to be monitored, namely the relative humidity, leads to an irreversible parameter change of the sensor element, which manifests itself in a permanent change of an evaluable measuring signal. In particular, the invention can be used in wireless, sensorial RFID technology or in wireless, passive sensors and sensor systems in which an electrical power supply is either not possible, too expensive or not guaranteed at all times.

Das Feuchtigkeitssensorelement ist dabei mittels kostengünstiger, additiver, digitaler Fertigungsverfahren wie Offset- oder Inkjetdruck herstellbar. The moisture sensor element can be produced by means of cost-effective, additive, digital production methods such as offset or inkjet printing.

Vorzugsweise ist das teilgesinterte Sintermaterialdepot definiert strukturiert, d. h. die gesinterten Teilbereiche sind in einer (vom Anteil des teilgesinterten Sintermaterials abhängigen) vorgegebenen, räumlichen Struktur innerhalb des Sintermaterialdepots angeordnet. Diese räumliche Struktur der gesinterten Teilbereiche weist vorzugsweise Dimensionen, d. h. Strukturgrößen und Strukturabstände, im Mikrometer- und/oder Nanometerbereich auf, weswegen sie im Folgenden als „Mikrostruktur“ bezeichnet wird. Die Mikrostruktur bezeichnet im Folgenden also eine (räumliche) Anordnung von Nanopartikeln eines Materials mit spezifischen Eigenschaften. Die Mikrostruktur (im Sintermaterialdepot) definiert demnach die Verteilung der gesinterten Teilbereiche innerhalb des teilgesinterten Sintermaterialdepots. Preferably, the partially sintered sintered material depot is defined structured, d. H. the sintered subregions are arranged in a predetermined spatial structure within the sintered material depot (dependent on the fraction of the partially sintered sintered material). This spatial structure of the sintered portions preferably has dimensions, i. H. Structure sizes and structure distances, in the micrometer and / or nanometer range, which is why it is hereinafter referred to as "microstructure". In the following, the microstructure refers to a (spatial) arrangement of nanoparticles of a material with specific properties. The microstructure (in the sintered material depot) thus defines the distribution of the sintered subareas within the partially sintered sintered material depot.

In vorteilhafter Weise weist auch das Salzdepot eine Mikrostruktur auf, wobei diese Mikrostruktur in Dimensionen und räumlicher Positionierung identisch zu der des Sintermaterialdepots ist, d. h., auf den gesinterten Teilbereichen des Sintermaterialdepots ist jeweils das Salz des Salzdepots deponiert. Advantageously, the salt deposit also has a microstructure, this microstructure being identical in dimensions and spatial positioning to that of the sintered material deposit, i. h., The salt of the salt deposit is deposited on the sintered portions of the sintering material depot.

Erfindungsgemäß existiert im teilgesinterten Sintermaterialdepot über die Mikrostruktur kein über die gesamte Ausdehnung des Sintermaterialdepots zusammenhängender Bereich gesinterten Sintermaterials, d. h., es besteht kein vollständig durch das Sintermaterialdepot ausgebildeter elektrisch leitfähiger Pfad (Perkolationspfad). Vermittels Wahl der Parameter der Mikrostruktur (Füllgrad, Strukturierungsart, Menge bzw. Überdrucklagen) ist allerdings der initiale elektrische Widerstand des Sintermaterialdepots vorgebbar. Somit sind Feuchtigkeitssensorelemente herstellbar, deren elektrischer Widerstand im initialen Zustand in einem weiten Bereich einstellbar ist. According to the invention, in the partially sintered sintered material depot via the microstructure there is no sintered material sintered over the entire extent of the sintered material depot, ie. that is, there is no electrically conductive path (percolation path) completely formed by the sintered material deposit. By means of the choice of the parameters of the microstructure (degree of filling, structuring type, quantity or overpressure layers), however, the initial electrical resistance of the sintering material deposit can be predetermined. Thus, moisture sensor elements can be produced, the electrical resistance in the initial state is adjustable in a wide range.

In einer Ausgestaltungsvariante des erfindungsgemäßen Feuchtigkeitssensorelements ist vorgesehen, das Sintermaterialdepot (und das Salzdepot) in der Art zu strukturieren, dass eine regelmäßige Anordnung von gesinterten und ungesinterten Teilbereichen gebildet ist. Beispielsweise können die gesinterten Teilbereiche eine Kugelform aufweisen, wobei diese Kugeln in einem regelmäßigen Gitter angeordnet sind ohne sich gegenseitig zu kontaktieren. Die gesinterten Teilbereiche können auch streifenförmig ausgebildet sein, wobei in dem teilgesinterten Sintermaterialdepot zueinander beabstandete Streifen gesinterten Sintermaterials vorliegen. In one embodiment variant of the moisture sensor element according to the invention, it is provided to structure the sintered material depot (and the salt depot) in such a way that a regular arrangement of sintered and unsintered partial regions is formed. For example, the sintered portions may have a spherical shape, wherein these balls are arranged in a regular grid without contacting each other. The sintered subareas may also be strip-shaped, with strips of sintered sintered material spaced apart from one another in the partially sintered sintered material depot.

Eine weitere Ausgestaltungsvariante des Feuchtigkeitssensorelements sieht eine stochastische Mikrostruktur vor, d. h. die gesinterten Teilbereiche (z. B. in Form von Kugeln oder Sternen) sind in einem Zufalls- oder Pseudozufallsmuster in dem teilgesinterten Sintermaterialdepot angeordnet. A further embodiment variant of the moisture sensor element provides a stochastic microstructure, ie the sintered partial regions (eg in the form of spheres or stars) are in a random or pseudo-random pattern in the partially sintered sintered material depot.

Ein Vorteil einer definiert vorgegebenen Mikrostruktur ist die Möglichkeit zur Nutzung optischer Prüfverfahren, um fehlerhafte Sensoren nach der Fertigung identifizieren zu können. Die Mikrostrukturierung führt zu für das jeweilige Muster charakteristischen, optischen Eigenschaften. Fehlerhafte Sensoren, z. B. durch fehlendes Salz auf bzw. in dem Sintermaterialdepot, lassen sich somit mittels optischer Messverfahren berührungslos erkennen, auch z. B. bereits während des Fertigungsprozesses. An advantage of a defined predetermined microstructure is the possibility of using optical test methods in order to be able to identify defective sensors after production. The microstructuring leads to optical properties characteristic of the respective pattern. Faulty sensors, eg. B. by lack of salt on or in the sintered material depot, can thus be detected by optical measurement methods without contact, also z. B. already during the manufacturing process.

Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Feuchtigkeitssensorelements beinhaltet das Drucken mit Offset- oder Inkjet-Verfahren der Schichten – sowohl Sintermaterialdepot als auch Salzdepot – sowie das Aufbringen von elektrischen Kontaktierungen für eine elektrische Charakterisierung des Feuchtigkeitssensorelements bzw. zum Auslesen der gespeicherten Information während des Betriebes. The method for producing the moisture sensor element according to the invention includes the printing by offset or inkjet methods of the layers - both sintered material depot and salt depot - and the application of electrical contacts for an electrical characterization of the moisture sensor element or for reading the stored information during operation.

Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung des Feuchtigkeitssensorelements, d. h. des geschichteten Aufbaus von dem Salzdepot auf dem teilgesinterten Sintermaterial, mittels additivem Inkjetdruck auf ein Substrat in drei Schritten:
Beim zuerst stattfindenden Nanopartikel-Druck wird ganzflächig das Sintermaterialdepot mit ungesinterten, d. h. elektrisch nicht-leitenden, Nanopartikeln gedruckt, wobei die hierbei erzeugte Sintermaterialdepotschicht – falls keine unvermeidbaren chemischen Reaktionen mit dem Substratmaterial auftreten – noch keine leitenden Bereiche aufweist. Für den Nanopartikeldruck wird eine anorganische Metall-Nanopartikel-Tinte, d. h. eine Lösung von mit einem Ligandenmaterial umgebenen Metallpartikeln, verwendet. Gleichzeitig mit dem Druck des Sintermaterialdepots können auch die für die elektrischen Kontaktierungen vorgesehenen Bereiche (als Bestandteil des Sintermaterialdepots) mit der Metall-Nanopartikel-Tinte auf das Substrat gedruckt werden. According to the invention, the production of the moisture sensor element, ie the layered structure of the salt deposit on the partially sintered sintered material, by means of additive inkjet printing on a substrate in three steps:
During the first nanoparticle printing, the sintered material depot is printed over its entire area with unsintered, ie electrically non-conductive, nanoparticles, the sintered material depot layer produced in this case - if there are no unavoidable chemical reactions with the substrate material - still having no conductive regions. For nanoparticle printing, an inorganic metal nanoparticle ink, ie, a solution of metal particles surrounded by a ligand material, is used. Simultaneously with the pressure of the sintered material depot, the areas provided for the electrical contacts (as part of the sintering material depot) can also be printed onto the substrate with the metal nanoparticle ink.

Bei der daraufhin erfolgenden Kontaktierungs-Herstellung Druck werden in zwei gegenüberliegenden Randbereichen des Sintermaterialdepots die elektrischen Kontaktierungen als initial leitende Gebiete erzeugt. Dies kann z. B. durch Aufbringen bzw. Aufdrucken von Salzlösung erfolgen. Die Salzlösung bewirkt ein vollständiges Sintern der Metallnanopartikel in diesem Bereich, was zur Ausbildung metallisch leitender Anschlusspads führt. During the contact-making production pressure which subsequently takes place, the electrical contacts are produced as initially conducting regions in two opposite edge regions of the sintered material depot. This can be z. B. by applying or imprinting of saline solution. The saline solution causes complete sintering of the metal nanoparticles in this area, which leads to the formation of metallically conductive connection pads.

Die Herstellung der Kontaktierungen, d. h. die Erzeugung leitfähiger Gebiete in zwei gegenüberliegenden Randbereichen des Sintermaterialdepots, kann auch mittels anderer Sinterverfahren (außer dem hier beschriebenen chemischen Sintern) erfolgen. So kann auch ein lokal arbeitendes thermisches Sinterverfahren genutzt werden wie z. B. Laser Sintern. The production of the contacts, d. H. the generation of conductive regions in two opposite edge regions of the sintered material deposit can also be effected by means of other sintering processes (except for the chemical sintering described here). Thus, a locally operating thermal sintering process can be used such. B. laser sintering.

Final erfolgt der Salz-Druck, bei dem Salzdepots gemäß der vorgegebenen Mikrostruktur gedruckt werden, wobei auch mehrmals in ein Salzdepot gedruckt werden kann. Für den Salz-Druck kann dieselbe Salzlösung wie für den Kontaktierungs-Druck verwendet werden. Aufgrund der Mikrostruktur erfolgt hier jedoch ein im Vergleich zum Kontaktierungs-Druck schnelleres Verdampfen der Flüssigkeit aus der Tinte, sodass Salzkristalle auf der Oberfläche des Sintermaterialdepots zurückbleiben, wobei lokal begrenzt die unterhalb des Salzes angeordneten Bereiche des Sintermaterialdepots gesintert, d. h. elektrisch leitfähig, werden. Final is the salt pressure at which salt deposits are printed according to the predetermined microstructure, which can also be printed several times in a salt depot. For the salt pressure, the same saline solution can be used as for the contacting pressure. Due to the microstructure, however, there is a faster evaporation of the liquid from the ink in comparison to the contacting pressure, so that salt crystals remain on the surface of the sintered material deposit, wherein the regions of the sintered material deposit arranged below the salt are sintered locally, ie. H. become electrically conductive.

Gemäß einer Ausgestaltungsvariante des Verfahrens werden der zweite und der dritte Schritt, nämlich das Drucken der Kontaktierungen und des Salzdepots, in einem einzigen Schritt zusammengefasst, wobei Salzlösung flächenhaft auf die für die Kontaktierungen vorgesehenen Randbereiche des Sintermaterialdepots und gemäß der vorgegebenen Mikrostruktur auf den Bereich zwischen den beiden Kontaktierungen mittels des Tintenstrahldruckers aufgedruckt wird. According to one embodiment variant of the method, the second and the third step, namely the printing of the contacts and the salt deposit, are combined in a single step, wherein saline solution areally on the edge areas of the sintered material depot provided for the contacting and according to the predetermined microstructure on the area between the both contacts by means of the inkjet printer is printed.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Dazu zeigen in schematischer Darstellung die The invention will be explained in more detail with reference to embodiments. These show in a schematic representation of the

1: das strukturierte Sintermaterialdepot in Draufsicht; 1 : the structured sintered material depot in plan view;

2: Ausgestaltungsvarianten der Mikrostruktur in Draufsicht; und 2 : Design variants of the microstructure in plan view; and

3: das Feuchtigkeitssensorelement im Querschnitt. 3 : the moisture sensor element in cross section.

Das Sintermaterialdepot 5 des Feuchtigkeitssensorelements gemäß 1 umfasst das Sintermaterial in Form der ungesinterten 30.1 und gesinterten Nanopartikel 30.2. An zwei gegenüberliegenden Rändern des Sintermaterialdepots 5 sind die elektrischen Kontaktierungen in Form des ersten 13 und des zweiten Leiterelements 15 angeordnet. In 1 ist gut zu erkennen, dass durch die gesinterten, d. h. leitfähigen, Nanopartikel 30.2 ein an nur einer Position innerhalb des Sintermaterialdepots 5 unterbrochener Perkolationspfad von dem ersten 13 zu dem zweiten Leiterelement 15 ausgebildet ist. The sintered material depot 5 the moisture sensor element according to 1 includes the sintered material in the form of unsintered 30.1 and sintered nanoparticles 30.2 , At two opposite edges of the sintering material depot 5 are the electrical contacts in the form of the first 13 and the second conductor element 15 arranged. In 1 is good to see that by the sintered, ie conductive, nanoparticles 30.2 a at only one position within the sintering material depot 5 interrupted percolation path from the first 13 to the second conductor element 15 is trained.

Der elektrische Widerstand des Sintermaterialdepots 5 wird durch Anlegen einer Spannung U an die beiden Kontakte 13 und 15 und Messen des Stromflusses I bestimmt. The electrical resistance of the sintered material depot 5 is by applying a voltage U to the two contacts 13 and 15 and measuring the current flow I determined.

2 zeigt Ausgestaltungsvarianten der Mikrostruktur. Die dunklen Flächen stellen die leitfähigen Bereiche des Sintermaterialdepots 5, d. h. das gesinterte Material, bzw. die auf dem Sintermaterialdepot 5 aufgebrachten Salzkristalle dar. 2a zeigt eine regelmäßige streifenförmige Struktur, 2b eine regelmäßige Anordnung von Kreisflächen und 2c eine pseudo zufällige Verteilung mit einem Anteil von gesinterten Sintermaterial, d. h. leitfähigen Teilbereichen im Sintermaterialdepot 5, von 45%. 2 shows design variants of the microstructure. The dark areas represent the conductive areas of the sintering material deposit 5 , ie the sintered material or on the sintered material depot 5 applied salt crystals. 2a shows a regular strip-shaped structure, 2 B a regular arrangement of circular areas and 2c a pseudo random distribution with a proportion of sintered sintered material, ie conductive portions in the sintered material depot 5 , from 45%.

In 3 ist im Querschnitt der Schichtaufbau des erfindungsgemäßen Feuchtigkeitssensorelements dargestellt. Auf dem Substrat 31 ist die Schicht des teilgesinterten Sintermaterialdepots 5 und auf diesem die strukturierte Schicht des Salzdepots 3 angeordnet. Flankiert wird die Sintermaterialdepotschicht 5 von den Kontaktierungen 13 und 15. In 3 is shown in cross section of the layer structure of the moisture sensor element according to the invention. On the substrate 31 is the layer of the partially sintered sintered material depot 5 and on this the salt deposit structured layer 3 arranged. The sintered material deposit layer is flanked 5 from the contacts 13 and 15 ,

BezugszeichenlisteLIST OF REFERENCE NUMBERS

3 3: Salzdepot / Sensorsalz Salt deposit / sensor salt
5 5: Sintermaterialdepot / Sintermaterial Sintered material deposit / sintered material
13, 15 13, 15: Leiterelement aus einem elektrisch leitfähigen Material Conductor element made of an electrically conductive material
30.1 30.1: ungesintertes Nanopartikel unsintered nanoparticles
30.2 30.2: gesintertes Nanopartikel sintered nanoparticles
31 31: Substrat substratum
U U: elektrische Spannung electrical voltage
I I: elektrischer Strom electrical current

Claims

Moisture sensor element for detecting the exceeding of a moisture limit, comprising: - at least one salt deposit ( 3 ) with a deliquescent salt present in the solid state, which liquefies to form a saline solution in the presence of its deliquescent moisture, - at least one sintered material deposit ( 5 ) comprising a sintered material containing metal particles surrounded by an electrically passivating shell of ligands, wherein the ligands are formed so that they chemically react with the same upon contact with the salt solution in such a way that they change from the metal particles with irreversible change in electrical conductivity of the Sintered material are removed, and - a first ( 13 ) and a second ( 15 ) Conductor section made of an electrically conductive material, wherein the sintered material depot ( 5 ) is arranged such that from it the first conductor section is connected to the second conductor section, wherein - the salt depot ( 3 ) and the sintered material depot ( 5 ) are arranged such that the salt solution formed in the presence of Deliqueszenzbefeucht contacted the sintered material and thus triggers the chemical sintering of the sintered material, wherein exceeding the given by the Deliqueszenzfeuchtigkeit the salt moisture limit is detected by means of the change in the electrical conductivity of the sintered material, characterized that before the chemical sintering caused by the presence of deliquescent moisture, a predetermined proportion of the material in the sintering material deposit ( 5 ) is chemically sintered sintered material, wherein the sintered portions of the sintered material in the form of inclusions ( 30.2 ) and according to a defined microstructure such within the sintering material depot ( 5 ) are arranged such that a high-resistance electrical connection between the first ( 13 ) and the second ( 15 ) Conductor section is formed.

Moisture sensor element according to claim 1, characterized in that the sintered material depot ( 5 ) is formed areally.

Moisture sensor element according to claim 1 or 2, characterized in that the salt deposit ( 3 ) the sintered material depot ( 5 ) at least partially covered.

Moisture sensor element according to one of claims 1 to 3, characterized in that the salt depot ( 3 ) is formed in the form of a plurality of individual salt crystals, which according to the microstructure on the surface of the sintering material depot ( 5 ) in the areas of sintered sintered material ( 30.2 ) are arranged.

Moisture sensor element according to one of claims 1 to 4, characterized in that the microstructure in the sintered material depot ( 5 ) a pseudorandom distributed arrangement of a plurality of punctate inclusions of the sintered sintered material ( 30.2 ).

Moisture sensor element according to one of claims 1 to 4, characterized in that the microstructure in the sintered material depot ( 5 ) a regular arrangement of spherical, circular cylindrical or linear inclusions of sintered sintered material ( 30.2 ).

Moisture sensor element according to one of claims 1 to 6, characterized in that the proportion of the sintered material depot ( 5 ) sintered sintered material present between 15% and 65%.

Moisture sensor element according to one of claims 1 to 7, characterized in that the high-resistance electrical connection between the first ( 13 ) and the second ( 15 ) Conductor section has an electrical resistance of less than 20 MΩ.

Method for producing a moisture sensor element according to one of claims 1 to 8, characterized in that the sintered material depot ( 5 ) by means of inkjet printing on a substrate ( 31 ) and the salt depot ( 3 ) by inkjet printing on the sintered material depot ( 5 ) is printed.

A method according to claim 9, characterized in that the microstructure in the sintered material depot ( 5 ) forming sintered sintered material ( 30.2 by applying salt solution drops according to this microstructure to the sintered material depot ( 5 ) will be produced.