DE102014110573A1

DE102014110573A1 - An article provided with a signature based on superparamagnetic and / or soft magnetic nanoparticles, process for its production and use of superparamagnetic and / or soft magnetic nanoparticles for securing articles against counterfeiting and imitation

Info

Publication number: DE102014110573A1
Application number: DE102014110573.7A
Authority: DE
Inventors: Dieter Sporn; Karl Sebastian Mandel; Sofia Dembski; Klaus Szielasko; Udo Netzelmann; Melanie Kopp
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2014-07-25
Filing date: 2014-07-25
Publication date: 2016-01-28

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen mit einer Sicherheits-Signatur versehenen Gegenstand, wobei die Signatur superparamagnetische und/oder weichmagnetische Nanopartikel umfasst oder daraus besteht. Die Signatur kann weitere Komponenten enthalten, ausgewählt unter ferromagnetischen Partikeln, lumineszierenden Nanopartikeln und elektrisch leitenden Nanopartikeln sowie thermochromen Substanzen. Die Erfindung betrifft auch Verfahren zum Herstellen der Sicherheits-Signatur des Gegenstands sowie einen Sensor, mit dem die Echtheit der Signatur detektiert werden kann.The present invention relates to an article provided with a security signature, wherein the signature comprises or consists of superparamagnetic and / or soft magnetic nanoparticles. The signature may include other components selected from ferromagnetic particles, luminescent nanoparticles and electrically conductive nanoparticles, and thermochromic substances. The invention also relates to methods for producing the security signature of the article as well as a sensor with which the authenticity of the signature can be detected.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Gegenstände, die zum Schutz gegen Fälschung und Nachahmung mit einer Signatur aus superparamagnetischen und/oder weichmagnetischen Nanopartikeln versehen sind. Bei den Gegenständen kann es sich um Geldscheine (Banknoten), Dokumente wie Wertpapiere, Etiketten oder Labels für z.B. Arzneimittel, Textilien, Geräte oder markenrechtlich geschützte Waren oder um derartige Produkte selbst handeln, deren Signatur es z.B. den Zollbehörden ermöglicht, bei der Importkontrolle rasch und zweifelsfrei nachgeahmte und/oder gefälschte Produkte zu erkennen, und Verkäufern Sicherheit bei der Annahme von insbesondere größeren Geldscheinen gibt. Die Signatur kann gegebenenfalls weitere sicherheitsrelevante Komponenten enthalten, insbesondere partikelförmiges ferromagnetisches Material, lumineszierende Nanopartikel, elektrisch leitfähige Nanopartikel und/oder Verbindungen mit thermochromen Eigenschaften. Das Material kann als Suspension mit allen eingesetzten Komponenten in einem Lösungsmittel wie Wasser oder einem Alkohol oder aber – bevorzugt – durch Einzelauftrag der einzigen oder der einzelnen Komponente(n) auf einen gegen Fälschung zu schützenden Gegenstand, z.B. ein Dokument, einen Geldschein, ein textiles Produkt, eine Arzneimittel-Umverpackung oder einen Arzneimittel-Blister, aufgebracht werden, beispielsweise durch ein drucktechnisches Verfahren. Alternativ lässt sich ein Material, z.B. ein fadenförmiges Material, damit imprägnieren oder beschichten, das anschließend bei der Herstellung des Gegenstands in diesen eingearbeitet wird. The present invention relates to articles which are provided with a signature of superparamagnetic and / or soft magnetic nanoparticles for protection against counterfeiting and imitation. The items may be banknotes, documents such as securities, labels or labels for e.g. Medicines, textiles, appliances or trademarks or products themselves whose signature is e.g. Allowing customs to quickly and unequivocally detect counterfeit and / or counterfeit products in import controls, and give sellers security in accepting larger bills, in particular. The signature may optionally contain further safety-relevant components, in particular particulate ferromagnetic material, luminescent nanoparticles, electrically conductive nanoparticles and / or compounds having thermochromic properties. The material may be used as a suspension with all the components employed in a solvent such as water or an alcohol or, preferably, by individual application of the single or individual component (s) to an article to be protected against counterfeiting, e.g. a document, a bill, a textile product, a drug overpack or a drug blister, are applied, for example by a printing process. Alternatively, a material, e.g. a filamentary material, impregnated or coated therewith, which is then incorporated in the manufacture of the article in this.

An Europas Außengrenzen werden von den Zollbehörden von Jahr zu Jahr mehr gefälschte Produkte sichergestellt, allein 2011 wurden im Stichprobenverfahren Produkte im Wert von 1,3 Mrd. € als Fälschung erkannt; das war gegenüber dem Vorjahr ein Anstieg von 15% (EU-Kommissar A. Semeta), die Dunkelquote ist dabei aber nicht bekannt. Produktpiraterie schädigt Unternehmen und gefährdet Arbeitsplätze. Es besteht somit ein dringliches Bedürfnis bei Herstellern von Markenprodukten sowie Produzenten von Wertpapieren und Notenbanken nach besseren, rasch auslesbaren – und dabei nicht ohne weiteres von den Fälschern aufzuklärenden – Sicherheitsmerkmalen. From year to year, more counterfeit products are seized by customs at Europe's external borders. In 2011 alone, samples worth € 1.3 billion were identified as counterfeits by sampling; this was an increase of 15% over the previous year (EU Commissioner A. Semeta), but the dark rate is not known. Product piracy damages companies and endangers jobs. There is thus an urgent need for manufacturers of branded products as well as producers of securities and central banks for better, quickly readable - and not easily explained by the counterfeiters - security features.

Die am weitesten entwickelten Sicherheitsmerkmale finden sich in Banknoten, da hier immer schon das Bewusstsein für die Gefahr durch Fälschung bei den entsprechenden Firmen präsent ist. Die gängigsten Sicherheitsmerkmale sind dabei visueller Art, d.h. die Erkennung funktioniert rein optisch, das Sicherheitsmerkmal muss immer an der Oberfläche des Produkts aufgebracht werden und ist damit sofort und ohne weiteres erkennbar. Die wesentlichen Signaturen sind hier: diverse Formen von Wasserzeichen; Folien- und Fensterelemente für Hologramm-Effekte; Sicherheitsfäden unterschiedlicher Struktur; Druckfarbkombinationen wie z.B. fluoreszierende Farben. The most sophisticated security features can be found in banknotes, as there is always awareness of the risk of counterfeiting at the relevant companies. The most common security features are visual, i. E. the recognition works purely visually, the security feature must always be applied to the surface of the product and is thus immediately and easily recognizable. The main signatures are here: various forms of watermarks; Foil and window elements for hologram effects; Security threads of different structure; Ink combinations such as e.g. fluorescent colors.

Daneben gibt es einige wenige versteckte Sicherheitsmerkmale, wobei es sich hier im engeren Sinne eher um "nur maschinenlesbare" Sicherheitsmerkmale handelt. Im Wesentlichen finden Verwendung: unterschiedliche Farbkombinationen von Fluoreszenzfarben (z.B. Regenbogen-farben, die erst im UV-Licht sichtbar werden); optische Effekte, die das Auslesen mit einem Polarisationsfilter nötig machen; eine maschinenlesbare elektrische Leitfähigkeit des Sicherheitsfadens; dauermagnetische Elemente. In addition, there are a few hidden security features, which are in the narrower sense more "only machine-readable" security features. In essence, find use: different color combinations of fluorescent colors (for example, rainbow colors, which are visible only in UV light); optical effects that make reading with a polarizing filter necessary; a machine-readable electrical conductivity of the security thread; permanent magnetic elements.

All diese Elemente lassen sich verhältnismäßig einfach als Sicherheitsmerkmal erkennen, das Funktionsprinzip ist ableitbar und damit ist ein erster Schritt zur Fälschbarkeit gegeben. Die genannten Merkmale sind veröffentlicht und beispielsweise auf Websites der entsprechenden Firmen frei zugänglich. All these elements can be relatively easily recognized as a security feature, the principle of operation is deducible and thus is a first step to forgery. The features mentioned are published and, for example, freely accessible on websites of the corresponding companies.

Aus DE 102 14 019 A1 sind sphärische, transparente Silicagel-Partikel mit hoher Lumineszenz bekannt, die durch Einkapseln einer oder mehrerer lumineszierender Substanzen in eine Silicagel-Matrix erzeugt werden können. Bei deren Herstellung ist es möglich, zusätzlich zu den lumineszierenden Materialien auch magnetische Verbindungen in Form magnetischer Kolloide bzw. Nanopartikel miteinzukapseln. Die Partikel dienen als mulitplexe Kodierungs- bzw. Markersysteme in der Bioanalytik und der Diagnostik. Out DE 102 14 019 A1 For example, high luminescence, spherical, transparent silica gel particles are known which can be formed by encapsulating one or more luminescent substances in a silica gel matrix. In their preparation, it is possible to encapsulate in addition to the luminescent materials and magnetic compounds in the form of magnetic colloids or nanoparticles. The particles serve as multiplex coding or marker systems in bioanalytics and diagnostics.

In DE 10 2005 047 609 A1 wird ein Verbund-Merkmalsstoff offenbart, der aus Partikeln besteht, die einen Kern aus einem Lumineszenzstoff mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 1 bis 100 µm und eine Hülle aus Nanopartikeln besitzen, wobei die Volumina der Nanopartikel um mindestens eine Größenordnung, vorzugsweise um 2 bis 3 Größenordnungen geringer sind als die Volumina der Lumineszenzstoffpartikel. Bei den Nanopartikeln kann es sich um nanoskaliges Fe₃O₄ handeln; genannt werden auch Lumineszenzpartikel, denen die Nanopartikel magnetische Eigenschaften und eine elektrische Leitfähigkeit verleihen. In DE 10 2005 047 609 A1 discloses a composite feature substance consisting of particles having a core of a luminescent substance with an average particle size between 1 to 100 μm and a shell of nanoparticles, the volumes of the nanoparticles being at least one order of magnitude, preferably 2 to 3 orders of magnitude are less than the volumes of the luminescent particles. The nanoparticles can be nanoscale Fe ₃ O ₄ ; Also called luminescent particles to which the nanoparticles impart magnetic properties and electrical conductivity.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Signatur bereitzustellen, deren Sicherheitsmerkmal(e) nicht ohne weiteres als vorhanden erkannt werden kann/können, wobei diese(s) Sicherheitsmerkmal(e) aber mit relativ simplen physikalischen Methoden und Vorrichtungen detektiert werden kann/können, so dass die Echtheit der damit versehenen Gegenstände nachgewiesen werden kann. The object of the present invention is to provide a signature whose security feature (s) can not be easily recognized as being present, but this security feature (s) can be detected with relatively simple physical methods and devices so that the authenticity of the articles provided therewith can be proved.

Gelöst wird die Aufgabe durch den Vorschlag, ein (bei Raumtemperatur) superparamagnetisches und/oder weichmagnetisches, nanopartikuläres Material für die Signatur der zu sichernden Gegenstände zu verwenden, und zwar entweder als solches oder in Kombination mit einem oder mehreren Materialien, mit denen sich weitere Sicherheitsmerkmale verwirklichen lassen. The object is achieved by the proposal to use a (at room temperature) superparamagnetic and / or soft magnetic, nanoparticulate material for the signature of the objects to be secured, either as such or in combination with one or more materials with which further security features let realize.

Die Bezeichnungen "Nanopartikel" bzw. "nanopartikulär" sollen zum Ausdruck bringen, dass die so bezeichneten Teilchen einen durchschnittlichen Durchmesser (d₅₀) von unter 1 µm, vorzugsweise von 5–10 nm bis maximal 500–800 nm besitzen, sofern sie nicht aus spezifischen Gründen noch kleiner sein müssen. The terms "nanoparticles" or "nanoparticulate" are intended to express that the particles thus designated have an average diameter (d ₅₀ ) of less than 1 μm, preferably of 5-10 nm to a maximum of 500-800 nm, if they are not have to be smaller for specific reasons.

Superparamagnetisches Material kann auf mehreren Wegen detektiert werden. Dabei ist von besonderer Bedeutung, dass superparamagnetische Substanzen aufgrund der fehlenden Remanenz erst unter der Einwirkung eines äußeren Magnetfeldes detektierbar sind, so dass ein derartiges Sicherheitsmerkmal erst einmal nicht unmittelbar erkennbar ist. Dabei zeigen die superparamagnetischen Partikel einen nicht-linearen Anstieg ihrer Magnetisierung im äußeren Magnetfeld. Das bedeutet, dass z.B. bei doppelter Feldstärke nicht der doppelte Wert gemessen wird, sondern ein Wert, der sehr stark von den konkret verwendeten Partikeln abhängt. Selbst wenn ein potentieller Fälscher sich der Tatsache bewusst wäre, dass die nachzuahmende Signatur superparamagnetische Teilchen aufweist, würde er jedoch deren konkretes Verhalten im magnetischen Feld kaum exakt nachbilden können, da er die konkret verwendeten Teilchen nicht kennt. Damit können die Sicherheitsmerkmale der Signatur in höchst spezifischer Weise gewählt werden, derart, dass nicht nur das Merkmal "superpara-magnetisch" qualitativ als detektierbar vorhanden ist, sondern wesentlich spezifischere Formen der Hysterese-Kurve. Stimmen diese nicht mit der Form der Kurve des Originals überein, lässt sich die Signatur als Fälschung identifizieren. Die Signatur kann daher extrem fein und sensibel im Sinne eines "Fingerprint" eingestellt werden, beispielsweise durch das Mischen von paramagnetischen Teilchen unterschiedlicher Größe oder unterschiedlicher Zusammensetzung. Superparamagnetic material can be detected in several ways. It is of particular importance that superparamagnetic substances are only detectable under the influence of an external magnetic field due to the lack of remanence, so that such a security feature is not immediately recognizable. The superparamagnetic particles show a non-linear increase in their magnetization in the external magnetic field. This means that e.g. twice the field strength does not double the value, but a value that depends very much on the specific particles used. Even if a potential counterfeiter were aware of the fact that the signature to be imitated has superparamagnetic particles, he would hardly be able to reproduce their concrete behavior in the magnetic field exactly because he does not know the specific particles used. Thus, the security features of the signature can be chosen in a highly specific manner, such that not only the feature "superparamagnetic" is qualitatively detectable, but much more specific forms of the hysteresis curve. If these do not agree with the shape of the curve of the original, the signature can be identified as a forgery. The signature can therefore be set extremely fine and sensitive in the sense of a "fingerprint", for example by mixing paramagnetic particles of different size or different composition.

Außerdem kann eine Signatur aus superparamagnetischen Partikeln innerhalb des zu kennzeichnenden Produkts "versteckt" werden; es ist nicht erforderlich, dass sie sich auf dessen Oberfläche befindet, wie es für optisch detektierbare Signaturen der Fall sein muss. Auf der anderen Seite ist die superparamagnetische Signatur mit einem gegebenenfalls sehr empfindlichen Magnetfeldsensor aber selbst in sehr dünner Schicht, z.B. einem Aufdruck, detektierbar. Das Auffinden dieses Sicherheitsmerkmals ist daher für einen Fälscher nicht trivial, während die Prüfung der Signatur relativ simpel ist. Superparamagnetische Teilchen der Erfindung zeigen darüber hinaus unter der Einwirkung einer Wärmequelle eine ausgeprägte Reflexion von Infrarot-Strahlung (siehe 1) und lassen sich induktiv erwärmen. Auch eine oder beide dieser Eigenschaften lassen sich mit einem entsprechenden Prüfgerät detektieren, gegebenenfalls unter Anwendung von Hilfssubstanzen, wie unten näher erläutert. Da Superparamagnetismus temperaturabhängig ist, kann auf Wunsch oder bei Bedarf auch die Magnetisierung bei unterschiedlichen Temperaturen vermessen werden, und die dabei erhaltene Kurve kann als Fingerprint verwendet werden. In addition, a signature of superparamagnetic particles can be "hidden" within the product to be labeled; it is not necessary for it to be on its surface, as it must be for optically detectable signatures. On the other hand, the superparamagnetic signature with an optionally very sensitive magnetic field sensor but even in a very thin layer, such as a print, detectable. The discovery of this security feature is therefore not trivial for a counterfeiter, while the verification of the signature is relatively simple. In addition, superparamagnetic particles of the invention exhibit a pronounced reflection of infrared radiation under the action of a heat source (see 1 ) and can be heated inductively. Also, one or both of these properties can be detected with a corresponding tester, optionally with the use of auxiliary substances, as explained in more detail below. Since superparamagnetism is temperature-dependent, the magnetization can be measured at different temperatures on request or if necessary, and the curve obtained can be used as a fingerprint.

Weichmagnetisches Material (d.h. ein Material mit einer Koerzitiv-Feldstärke von kleiner 1000 A/m, siehe auch die Norm IEC 60404-1 ) zeigt zwar ebenfalls nahezu keine Remanenz, die Partikel magnetisieren in einem Magnetfeld aber mit steigender äußerer Magnetfeldstärke (angelegtem Feld) linear. Der Hysterese-Verlust derartiger Materialien ist klein. Auch dieses Merkmal kann als "Fingerprint" genutzt werden. Beispiele für weichmagnetische Partikel sind Partikel aus Carbonyleisen, Nickeleisenlegierungen, Cobalteisenlegierungen, Ferriten, aber auch aus Manganzink- und Nickelzink-Oxiden. Die Teilchen können auf dieselbe Weise eingesetzt und ein-/an-/aufgebracht werden wie oben für die superparamagnetischen Teilchen beschrieben. Soft magnetic material (ie a material with a coercive field strength of less than 1000 A / m, see also the Standard IEC 60404-1 ) shows also almost no remanence, the particles magnetize in a magnetic field but with increasing external magnetic field strength (applied field) linearly. The hysteresis loss of such materials is small. This feature can also be used as a "fingerprint". Examples of soft magnetic particles are particles of carbonyl iron, nickel iron alloys, cobalt iron alloys, ferrites, but also manganese zinc and nickel zinc oxides. The particles may be employed and applied / applied in the same manner as described above for the superparamagnetic particles.

In einer spezifischen Ausführungsform können superparamagnetische und weichmagnetische Partikel in Mischung eingesetzt werden. In a specific embodiment, superparamagnetic and soft magnetic particles may be mixed.

Die Erfindung wird anhand von Figuren illustriert, worin: The invention is illustrated by means of figures, in which:

1 auf ein Substrat gedruckte superparamagnetische Nanopartikel (SPN) und deren magnetische, lichtoptische und IR-optische Detektion mittels GMR-(Giant Magneto Resistance)-Sensor bzw. IR-Reflexion zeigt, 1 superparamagnetic nanoparticles (SPN) printed on a substrate and their magnetic, light-optical and IR-optical detection by means of GMR (Giant Magneto Resistance) sensor or IR reflection,

2 schematisch das Drucken einer Signatur mit bis zu vier verschiedenen Tinten zeigt, und 2 schematically shows the printing of a signature with up to four different inks, and

in 3 zwei Prinzip-Skizzen für Detektoren abgebildet sind, mit denen sich alle gesuchten physikalischen Eigenschaften der für die Signatur verwendeten Materialien auffinden lassen ("all in one"-Detektoren). in 3 Two principle sketches are shown for detectors with which all sought physical properties of the materials used for the signature can be found ("all in one" detectors).

Die Signatur kann auf eine Oberfläche des zu sichernden Gegenstandes aufgebracht werden; alternativ kann sie sich im Inneren des Gegenstandes befinden, sei es auf einer inneren Oberfläche oder innerhalb des oder eines Materials dieses Gegenstandes. Zum Erreichen der letztgenannten Variante können superparamagnetische Nanopartikel als Dispersion oder in kolloidaler Form in einem Lösungsmittel oder in Bulk-Form in dieses Material oder, wenn es sich um ein verfestigtes Material handelt, in eine flüssige oder pastöse Vorstufe dieses Materials eingebracht werden, die dann beispielsweise durch eine spätere Vernetzung oder das Entfernen von Lösungsmittel gehärtet wird. Die Nanopartikel können stattdessen auch auf der Oberfläche eines Materials abgeschieden werden, beispielsweise durch Imprägnieren, Beschichten oder Drucken, worauf dieses Material in den Gegenstand eingearbeitet wird. Hierfür eignen sich beispielsweise Fäden, die als Sicherheitsfäden in oder auf ein Gewebe oder Gelege aus Papier oder einem Textilmaterial oder dergleichen angebracht, z.B. aufgelegt oder eingewebt werden oder als Stickereien eines Emblems oder dergleichen ausgestaltet werden können. Im Falle von Fäden oder anderen porösen Materialien dringen die superparamagnetischen Nanopartikel bei der Applikation in der Regel in die vorhandenen Poren (innerhalb von Filamenten oder zwischen einzelnen Filamenten) ein und können dadurch das poröse Material vollständig durchsetzen. The signature can be applied to a surface of the object to be secured; alternatively, it may be located inside the article, whether on an interior surface or within or of a material of that article. To achieve the latter variant, superparamagnetic nanoparticles can be used as Dispersion or in colloidal form in a solvent or in bulk in this material or, if it is a solidified material, are introduced into a liquid or pasty precursor of this material, which then for example by a subsequent crosslinking or removal of solvent is hardened. Instead, the nanoparticles may also be deposited on the surface of a material, for example by impregnation, coating or printing, whereupon this material is incorporated into the article. For this purpose, for example, threads that are attached as security threads in or on a fabric or scrim made of paper or a textile material or the like, for example, be placed or woven or can be configured as embroidery of an emblem or the like. In the case of filaments or other porous materials, the superparamagnetic nanoparticles usually penetrate into the existing pores (within filaments or between individual filaments) during application and can thereby completely penetrate the porous material.

Als Lösungsmittel für eine Dispersion oder eine kolloidale Lösung der erfindungsgemäß nutzbaren superparamagnetischen Teilchen können prinzipiell Wasser sowie organische (sowohl polare als auch unpolare) Lösungsmittel eingesetzt werden. Dabei sind Wasser, Wasser-Alkohol-Gemische oder Alkohole (oder Alkohol-Gemische) aufgrund ihres relativ geringen Verdampfungspunktes, ihrer Umweltverträglichkeit und ihrer kostengünstigen Verfügbarkeit "ölartigen", unpolaren oder hydrophoben Lösungsmitteln überlegen, wobei die letztgenannten jedoch in spezifischen Anwendungen in Hinblick auf die Aufbringung oder Haftung auf z.B. hydrophoben Oberflächen geeignet sein können. Als Alkohole eignen sich beliebige Alkohole, darunter Methanol, Ethanol, (n- oder iso-)Propanol und die verschiedenen Butanole. As solvents for a dispersion or a colloidal solution of the superparamagnetic particles which can be used according to the invention, water and organic (both polar and non-polar) solvents can in principle be used. In this case, water, water-alcohol mixtures or alcohols (or alcohol mixtures) are superior because of their relatively low evaporation point, their environmental compatibility and their cost-effective availability "oily", nonpolar or hydrophobic solvents, the latter, however, in specific applications in terms of Application or liability to eg hydrophobic surfaces may be suitable. Alcohols are any alcohols, including methanol, ethanol, (n- or iso) propanol and the various butanols.

Wenn eine Drucktechnik angewandt werden soll, lässt sich eine derartige Dispersion oder kolloidale Lösung superparamagnetischer Nanopartikel vor allem in einem der genannten polaren Lösungsmittel als "Tinte" einsetzen. If a printing technique is to be used, it is possible to use such a dispersion or colloidal solution of superparamagnetic nanoparticles, especially in one of the stated polar solvents, as "ink".

In bevorzugten Ausführungsformen enthält die Signatur weitere Nanopartikel und/oder ggf. auch größere Partikel mit anderen detektierbaren physikalischen Eigenschaften. Diese lassen sich auswählen unter den folgenden Teilchen-Arten: Teilchen mit ferromagnetischen Eigenschaften, anorganischen oder hybriden (anorganisch-organischen) Partikeln mit Lumineszenzeigenschaften und Nanopartikeln mit elektrischer Leitfähigkeit, deren Material insbesondere unter Gold, Silber und Kupfer gewählt werden kann. Wenn die Signatur beispielsweise zusätzlich zu den superparamagnetischen Teilchen ferromagnetische Nanopartikeln enthält, können diese Partikel mittels empfindlicher Magnetfeldsensoren auch nach Abschaltung des äußeren Magnetfeldes nachgewiesen werden, da sie eine magnetische Remanenz aufweisen (die superparamagnetischen Partikel erscheinen dann jedoch nicht mehr im „Sensor-Bild“). Der Zusatz von Partikeln mit Lumineszenzeigenschaften ermöglicht eine komplexere Signatur, weil neben magnetischen Eigenschaften bzw. einer Reflexion im IR-Bereich der superparamagnetischen Teilchen lumineszierende Eigenschaften der zusätzlichen Partikel als Sicherheitsmerkmal vorhanden sind; die Präsenz der verschiedenen Teilchen lässt sich daher ggf. auch mit rein optischen Verfahren detektieren. Auch hat das Vorhandensein lumineszierender Teilchen in der Signatur den Vorteil, zunächst nicht unmittelbar erkennbar zu sein. Elektrisch leitfähige Teilchen machen es möglich, entweder einen Stromfluss über die damit behandelte Fläche oder dreidimensionale Struktur hinweg und/oder deren plasmonische Effekte nachzuweisen, wobei die letztgenannte Detektion nur für Teilchen mit einem Durchmesser von ca. 50 nm oder darunter möglich ist. In preferred embodiments, the signature contains further nanoparticles and / or optionally also larger particles with other detectable physical properties. These can be selected from the following types of particles: particles with ferromagnetic properties, inorganic or hybrid (inorganic-organic) particles with luminescent properties and nanoparticles with electrical conductivity, whose material can be chosen in particular from gold, silver and copper. If, for example, the signature contains ferromagnetic nanoparticles in addition to the superparamagnetic particles, these particles can also be detected by magnetic field sensors after the external magnetic field has been switched off because they have a magnetic remanence (the superparamagnetic particles, however, no longer appear in the "sensor image"). , The addition of particles with luminescence properties allows a more complex signature, because in addition to magnetic properties or a reflection in the IR region of the superparamagnetic particles luminescent properties of the additional particles are present as a security feature; The presence of the various particles can therefore possibly also be detected by purely optical methods. Also, the presence of luminescent particles in the signature has the advantage of initially not being immediately recognizable. Electrically conductive particles make it possible to detect either a current flow across the surface or three-dimensional structure treated therewith and / or their plasmonic effects, the latter detection being possible only for particles having a diameter of about 50 nm or less.

Möglich ist der Zusatz einer der genannten Teilchen-Arten; bevorzugt ist es jedoch, mindestens zwei der genannten Partikel-Arten, stärker bevorzugt alle drei Partikel-Arten mit unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften miteinander zu kombinieren. Dabei ist es natürlich auch möglich, im Rahmen einer Teilchen-Art unterschiedliche Partikel zu verwenden, beispielsweise eine Mischung von zwei unterschiedlichen lumineszierenden Materialien oder Partikel aus Silber und aus Kupfer. Da jede der Partikel-Arten, teilweise auch unterschiedliche Sorten von Partikeln einer Teilchen-Art, individuelle detektierbare Merkmale besitzt/besitzen, entsteht eine Signatur mit komplexen Eigenschaften, die sich einerseits nur schwer durch einen potentiellen Fälscher analysieren lässt, die andererseits aber eine hohe Sicherheit verleiht, weil die Vielzahl von detektierbaren Eigenschaften in der Signatur vom Fälscher in seinem Fälschungsversuch in dieser Komplexität kaum nachgeahmt werden kann, es aber ausreichend ist, wenn auch nur eine dieser Eigenschaften fehlt, um einen fraglichen Gegenstand als Fälschung identifizieren zu können. Auf der anderen Seite ist es in Kenntnis der Eigenschaften der Signatur relativ einfach, eine Vorrichtung bereitzustellen, in der Detektoren für alle diese Eigenschaften angeordnet sind, so dass die Unterscheidung zwischen Original und Fälschung unschwer gelingt. It is possible to add one of the mentioned types of particles; however, it is preferred to combine at least two of the mentioned types of particles, more preferably all three types of particles having different physical properties. Of course, it is also possible to use different particles in a particle type, for example a mixture of two different luminescent materials or particles of silver and of copper. Since each of the particle types, sometimes also different types of particles of a particle type, has / possesses individual detectable characteristics, a signature results with complex properties that on the one hand are difficult to analyze by a potential counterfeiter, but on the other hand a high security because the multiplicity of detectable properties in the signature can hardly be mimicked by the counterfeiter in his counterfeiting attempt in this complexity, but it is sufficient if only one of these properties is missing in order to be able to identify a subject in question as a counterfeit. On the other hand, knowing the characteristics of the signature, it is relatively easy to provide a device in which detectors are arranged for all these characteristics, so that the distinction between original and counterfeit easily succeeds.

Zusätzlich zu den vorgenannten Teilchen können der Signatur auch noch thermochrome Substanzen und/oder organische Fluorophore zugesetzt werden, wodurch die Signatur nochmals komplexer und schwerer nachahmbar wird. Diese Substanzen können als eigenständige "Tinten", d.h. in Form von separaten Lösungen, eingesetzt werden, oder sie können dem Dispersionsmittel der oder einer der ansonsten einzusetzenden Nanopartikel-Dispersionen zugesetzt werden. In addition to the aforementioned particles, thermochromic substances and / or organic fluorophores can also be added to the signature, which makes the signature even more complex and difficult to imitate. These substances can be used as stand-alone "inks", ie in the form of separate solutions, or they can be added to the dispersant or one of the otherwise to be used nanoparticle dispersions are added.

Nachstehend sollen die einzelnen Komponenten der Signatur näher erläutert werden. Below, the individual components of the signature will be explained in more detail.

Das superparamagnetische Material besitzt, wie sein Name schon sagt, superparamagnetische Eigenschaften, d.h. es wird im magnetischen Feld magnetisch, verliert diese Eigenschaft jedoch wieder, wenn es sich nicht im Bereich von Magnetfeldlinien befindet. Mit einem ggf. sehr empfindlichen Magnetfeldsensor lässt sich eine gedruckte oder in sonstiger Weise aufgebrachte Signatur von Nanopartikeln aus superparamagnetischem Material schnell nachweisen, auch wenn diese nur als sehr dünne Schicht vorhanden ist. Durch die fehlende Remanenz erfordert der Nachweis die Einwirkung eines äußeren Magnetfeldes, erzeugt durch einen Permanent- oder Elektromagneten. Die ausgeprägte Reflexion von Infrarot-Strahlung, die diese Teilchen außerdem zeigen, ist in 1 gezeigt. The superparamagnetic material has, as its name implies, superparamagnetic properties, ie it becomes magnetic in the magnetic field, but loses this property again if it is not in the range of magnetic field lines. With a possibly very sensitive magnetic field sensor, a printed or otherwise applied signature of nanoparticles of superparamagnetic material can be detected quickly, even if it is present only as a very thin layer. Due to the lack of remanence, the detection requires the action of an external magnetic field, generated by a permanent magnet or electromagnet. The pronounced reflection of infrared radiation that these particles also show is in 1 shown.

Damit die für die Signatur verwendbaren Nanopartikel bei Raumtemperatur superparamagnetische Eigenschaften besitzen, dürfen sie eine bestimmte Größe nicht überschreiten. Die Größe dabei ist materialabhängig, was dem Fachmann bekannt ist. Bei Eisenoxiden wie Magnetit (Fe₃O₄) und Maghemit (γ-Fe₂O₃) beträgt die kritische obere Grenze des Durchmessers der Nanopartikel ca. 20 nm bis 25 nm; Teilchen mit einem Durchmesser von oberhalb 25 nm zeigen in der Regel bei Raumtemperatur keinen Paramagnetismus mehr. To ensure that the nanoparticles usable for the signature have superparamagnetic properties at room temperature, they must not exceed a certain size. The size is dependent on the material, which is known in the art. For iron oxides such as magnetite (Fe ₃ O ₄ ) and maghemite (γ-Fe ₂ O ₃ ), the critical upper limit of the diameter of the nanoparticles is about 20 nm to 25 nm; Particles with a diameter of above 25 nm usually show no paramagnetism at room temperature.

Eisenoxid-Teilchen mit höheren Durchmessern sind also bei Raumtemperatur nicht mehr superparamagnetisch; diese Partikel verhalten sich permanentmagnetisch. Iron oxide particles with higher diameters are thus no longer superparamagnetic at room temperature; These particles behave permanently magnetic.

Die Herstellung von superparamagnetischen Teilchen, also solchen mit einem Durchmesser von insbesondere unter 20 nm, lässt sich auf verschiedenen Wegen realisieren, wobei jedoch festzuhalten ist, dass die Erzeugung derartiger Nanopartikel dennoch nicht trivial ist. Je nach Herstellungsweg können nämlich ggf. auch wesentlich größere Teilchen erhalten werden, siehe z.B. K. Mandel et al., Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 457 (2014) 27–32 ; die in dieser Publikation vorgestellten Teilchen hatten eine oktaedrische Form und einen Durchmesser im Bereich von 80–120 nm. Magnetit-Nanopartikel mit einem Durchmesser von durchschnittlich ca. 10 nm ± 2 nm lassen sich aber aus FeCl₃·6H₂O und FeCl₂·4H₂O im Molverhältnis von 2:1, gelöst in Wasser, mit einer Ammoniumhydroxid Lösung unter starkem Rühren, d.h. durch eine einfache Eisensalzfällung gewinnen. Die gefällten Nanopartikel sind zunächst agglomeriert, und die Agglomerate werden zunächst in Wasser gewaschen. Diese Nanopartikel lassen sich dispergieren, wobei allerdings spezifische Bedingungen einzuhalten sind. Werden sie z.B. in einer nicht zu stark verdünnten Säure, z.B. 1g Nanopartikel in 10 ml 1M HNO₃ versetzt, die dann anschließend vorsichtig mit weiteren 10 ml Wasser verdünnt wird, entsteht ein Ferrofluid, d.h. ein Sol ideal dispergierter Nanopartikel. Dieses hat in der Regel einen pH-Wert von ca. 1–2. Mit der doppelten Menge entsprechend stärker verdünnter Säure gelingt die Dispergierung jedoch nicht. Durch eine dem Fachmann geläufige geeignete Stabilisierung der Nanopartikel kann auch ein wässriges Ferrofluid bei neutralem pH Bereich erreicht werden, beispielsweise unter Zuhilfenahme eines Copolymers mit einem Polycarboxylat-Rückgrat und Polyethylenoxid-Seitenketten, siehe K. Mandel et al. in Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 390 (2011) 173–178 . Es lassen sich Dispersionen bzw. kolloidale Lösungen z.B. mit einer Konzentration der Partikel von 20 mg/ml erhalten. Ein Teil der Eisenionen kann in diesem Verfahren gegen andere, zweiwertige Übergangsmetallionen ausgetauscht werden wie Zn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Mn²⁺; man erhält dann Ferrite mit teils unterschiedlich starken Magnetisierungen. Ein weiterer Ansatz ist die thermische Zersetzung. Dabei werden Organometallprekursoren wie z.B. Fe-Acetylacetonat in einem unpolaren Lösemittel (bevorzugt Ölsäure und/oder Oleylamin) auf ca. 220°C erhitzt. Dabei bilden sich wohldefinierte, ca. 10 nm große Magnetitnanopartikel, siehe K. Mandel et al., Chem. Commun.; 2011 47, 4108–4110 . Diese lassen sich ebenfalls als perfekt dispergiertes Sol (= Ferrofluid) erhalten, wobei das Lösemittel bei derart hergestellten Partikeln unpolar ist. The production of superparamagnetic particles, ie those with a diameter of in particular less than 20 nm, can be realized in various ways, but it should be noted that the production of such nanoparticles is nevertheless not trivial. Depending on the production route, it is possible, if appropriate, to obtain substantially larger particles, see, for example, US Pat K. Mandel et al., Colloids and Surfaces A: Physicochem. Closely. Aspects 457 (2014) 27-32 ; The particles presented in this publication had an octahedral shape and a diameter in the range of 80-120 nm. However, magnetite nanoparticles with an average diameter of approximately 10 nm ± 2 nm can be made from FeCl ₃ .6H ₂ O and FeCl ₂ . 4H ₂ O in a molar ratio of 2: 1, dissolved in water, with an ammonium hydroxide solution with vigorous stirring, ie win by a simple iron salt precipitation. The precipitated nanoparticles are initially agglomerated, and the agglomerates are first washed in water. These nanoparticles can be dispersed, although specific conditions must be observed. If, for example, they are added in a not too dilute acid, for example 1 g of nanoparticles in 10 ml of 1M HNO ₃ , which is then carefully diluted with another 10 ml of water, a ferrofluid, ie a sol ideally dispersed nanoparticles. This usually has a pH of about 1-2. With twice the amount of correspondingly more dilute acid, however, the dispersion does not succeed. By means of a suitable stabilization of the nanoparticles familiar to the person skilled in the art, it is also possible to achieve an aqueous ferrofluid at a neutral pH range, for example with the aid of a copolymer having a polycarboxylate backbone and polyethylene oxide side chains, see K. Mandel et al. in Colloids and Surfaces A: Physicochem. Closely. Aspects 390 (2011) 173-178 , It is possible to obtain dispersions or colloidal solutions, for example with a concentration of the particles of 20 mg / ml. Some of the iron ions in this process can be exchanged for other divalent transition metal ions such as Zn ²⁺ , Co ²⁺ , Ni ²⁺ , Mn ²⁺ ; one then obtains ferrites with sometimes different strong magnetizations. Another approach is thermal decomposition. Here are Organometallprekursoren such as Fe-acetylacetonate in a non-polar solvent (preferably oleic acid and / or oleylamine) heated to about 220 ° C. Well-defined, about 10 nm magnetite nanoparticles are formed, see K. Mandel et al., Chem. Commun .; 2011 47, 4108-4110 , These can likewise be obtained as perfectly dispersed sol (= ferrofluid), the solvent being nonpolar in the case of particles produced in this way.

In einer sehr einfachen Ausführungsform der Erfindung kann das oben beschriebene wässrige (ggf. aber stattdessen in einem Alkohol oder sonstigen organischen Lösungsmittel vorliegende) Ferrofluid (Konzentration der Partikel z.B. 20 mg/ml) als flüssige Tinte auf Papier oder andere, z.B. saugfähige Substrate aufgebracht, z.B. gedruckt werden. Um auf nicht saugfähigen Substraten zu haften, können ggf. Matrixbildner (z.B. UV-vernetzbare Silane oder dergleichen) zugegeben werden, oder eine flüssige Schicht wird auf das Substrat aufgebracht und im Ofen eingetrocknet. Bei textilen Anwendungen ist es möglich, Fäden oder das flächige Textilsubstrat (Gewebe, Gelege u.ä.) in das Ferrofluid einzutauchen oder auf andere Art zu tränken. Da textile Substrate in der Regel Poren besitzen, zieht das Ferrofluid in diesen Fällen meist völlig unproblematisch auf. Alternativen sind Beschichtungen oder Imprägnierungen, z.B. durch Aufsprühen oder dergleichen. In einer spezifischen Ausführungsform können die erfindungsgemäß einsetzbaren Partikel mit einer Polymerschmelze vermischt werden. Hierfür werden thermoplastische Polymere auf eine Temperatur über ihrer Tg (Glasübergangs-Temperatur, glass transition temperature) gebracht, und in das weichgewordene Polymer werden die entsprechenden Partikel eingerührt, bevor das Polymer wieder abgekühlt wird. Auf diese Weise lassen sich z.B. Komponenten eines dreidimensionalen Körpers oder sogar dieser Körper selbst (wenn er aus dem Polymer bestehen sollte) vollständig mit der Signatur durchsetzen. Auch Etiketten lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Material bedrucken oder anderweitig versehen, die dann – möglichst irreversibel – an dem zu sichernden Gegenstand befestigt werden, z.B. durch Einnähen oder Aufkleben mit einem nicht mehr lösbaren Kleber. In a very simple embodiment of the invention, the aqueous (possibly present instead in an alcohol or other organic solvent) ferrofluid (concentration of the particles, for example 20 mg / ml) as a liquid ink applied to paper or other, eg absorbent substrates, eg to be printed. In order to adhere to non-absorbent substrates, matrix formers (eg UV-crosslinkable silanes or the like) may optionally be added, or a liquid layer is applied to the substrate and dried in the oven. In textile applications, it is possible to dip threads or the flat textile substrate (fabric, scrim, etc.) into the ferrofluid or soak it in some other way. Since textile substrates usually have pores, the ferrofluid usually attracts problems without problems in these cases. Alternatives are coatings or impregnations, for example by spraying or the like. In a specific embodiment, the particles which can be used according to the invention can be mixed with a polymer melt. For this purpose, thermoplastic polymers are brought to a temperature above their Tg (glass transition temperature), and in the softened Polymer are stirred into the appropriate particles before the polymer is cooled again. In this way, for example, components of a three-dimensional body or even this body itself (if it should consist of the polymer) can be fully enforced with the signature. Even labels can be printed with the material according to the invention or otherwise provided, which are then - as irreversibly - attached to the object to be secured, for example by sewing or sticking with a no longer soluble adhesive.

Die superparamagnetischen und/oder weichmagnetischen Nanopartikel der vorliegenden Erfindung lassen sich in einer speziellen Ausführungsform mit ferromagnetischen Nanopartikeln derart kombinieren, dass sehr individuelle Streuflussmerkmale unter aktiver Magnetisierung (hier weisen alle Magnetpartikeltypen ein Signal auf), sowie passiv, ohne äußeres Magnetfeld, (hier zeigen nur Partikel mit remanenter Magnetisierung ein detektierbares Signal) auftreten. Als ferromagnetische Partikel eignen sich beispielsweise kommerziell erhältliche Magnetit-Nanopartikel (z.B. mit einem Durchmesser von ca. 30 nm), oder Eisenoxid-Nanooktaeder ( Mandel et al 2014, Colloids and Surfaces A, a.a.O. ). Die superparamagnetischen und ferromagnetischen Partikel werden dabei z.B. entsprechend 2 auf ein flaches Substrat (z.B. Papier) aufgebracht, wobei festgelegt werden kann (z.B. durch selektives Drucken von zwei unterschiedlichen Mustern, d.h. unterschiedlich strukturierten Oberflächen), an welcher Stelle des Substrates welcher Partikeltyp aufgebracht wird. Damit erhält man bei der Auslesung des Partikelsignals mit (alle Partikel tragen zum Signal bei) und ohne (nur die ferromagnetischen Partikel tragen zum Signal bei) angelegtes äußeres Magnetfeld zwei unterschiedliche Muster. The superparamagnetic and / or soft magnetic nanoparticles of the present invention can be combined in a special embodiment with ferromagnetic nanoparticles in such a way that very individual stray flux characteristics under active magnetization (here all magnetic particle types have a signal), as well as passively, without external magnetic field (here only Particles with remanent magnetization a detectable signal) occur. Suitable ferromagnetic particles are, for example, commercially available magnetite nanoparticles (eg having a diameter of about 30 nm), or iron oxide nanooctahedra ( Mandel et al 2014, Colloids and Surfaces A, op. Cit ). The superparamagnetic and ferromagnetic particles are eg correspondingly 2 applied to a flat substrate (eg paper), it being possible to determine (for example by selectively printing two different patterns, ie differently structured surfaces), at which point of the substrate which particle type is applied. This results in the reading of the particle signal with (all particles contribute to the signal) and without (only the ferromagnetic particles contribute to the signal) applied external magnetic field two different patterns.

Sofern die Signatur weiterhin lumineszierende Partikel aufweisen soll, so ist das hierfür verwendbare Material dem Grunde nach nicht beschränkt. So können Partikel eingesetzt werden, die im infraroten und/oder sichtbaren und/oder ultravioletten Bereich zur Lumineszenz angeregt werden können. Bevorzugt ist die Art der Strahlung fluoreszierende Strahlung, aber auch phosphoreszierende Strahlung kann genutzt werden. Es können sowohl organische als auch anorganische oder hybrid-organisch-anorganische Materialien eingesetzt werden, wobei die Verwendung von anorganischen und hybriden Materialien bevorzugt ist. Die Teilchengröße der Partikel liegt dabei vorzugsweise im Nanometerbereich, insbesondere bei Durchmessern zwischen ca. 5 bis 800 nm, stärker bevorzugt zwischen ca. 5 und ca. 100 nm. If the signature should continue to have luminescent particles, then the material usable for this purpose is basically not limited. Thus, particles can be used which can be excited to luminescence in the infrared and / or visible and / or ultraviolet range. Preferably, the type of radiation is fluorescent radiation, but also phosphorescent radiation can be used. Both organic and inorganic or hybrid-organic-inorganic materials may be used, with the use of inorganic and hybrid materials being preferred. The particle size of the particles is preferably in the nanometer range, in particular at diameters between about 5 to 800 nm, more preferably between about 5 and about 100 nm.

Günstig ist die Verwendung von mit Seltenerdmetallionen (insbesondere Gd³⁺, Eu³⁺, Tb³⁺, Sm³⁺, Dy³⁺, Yb³⁺, Er³⁺, Tm³⁺ oder beliebigen Kombinationen aus zwei oder mehr dieser Metallionen) und/oder z.B. Mn²⁺ dotierten Wirtsgittern, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind (eine große Anzahl von Materialien ist beispielsweise in DE 10 2009 012 698 A1 aufgeführt). Beispiele sind fluoreszierende Zinksilicat-Verbindungen oder Nanopartikel auf Basis von Calciumfluorid, wie sie z.B. in im deutschen Gebrauchsmuster DE 20 2012 12 922 beschrieben sind. Auch die Verwendung von mit mindestens einem der oben genannten Seltenderd-Ionen dotierten Nanopartikeln auf Basis von Calciumphosphat ist möglich. Diese sind herstellbar, indem kristalline Phosphorsäure und ein Überschuss an Trioctylamin sowie getrennt davon Calciumnitrat und das/die gewählte(n) Seltenerdmetallion(en) in Nitrat-Form jeweils in Tris(2-ethylhexyl)phosphat (TEHP) gelöst werden und die Phosphorsäure-Lösung bei hoher Temperatur (ca. 200°C) mit der Calciumnitrat-Lösung vermischt wird. Nach dem Abkühlen lassen sich aus der Reaktionsmischung durch Zugaben von beispielsweise Methanol Nanopartikel isolieren, die mit Ethanol gewaschen werden können. Diese Nanopartikel besitzen einen Durchmesser von ca. 5–10 nm. Favorable is the use of rare earth metal ions (especially Gd ³⁺ , Eu ³⁺ , Tb ³⁺ , Sm ³⁺ , Dy ³⁺ , Yb ³⁺ , Er ³⁺ , Tm ³⁺ or any combination of two or more of these metal ions) and / or, for example, Mn ²⁺ doped host lattices as known from the prior art (a large number of materials are known, for example, in US Pat DE 10 2009 012 698 A1 listed). Examples are fluorescent zinc silicate compounds or nanoparticles based on calcium fluoride, as described, for example, in German Utility Model DE 20 2012 12 922 are described. It is also possible to use calcium phosphate-based nanoparticles doped with at least one of the abovementioned rare earth ions. These can be prepared by dissolving crystalline phosphoric acid and an excess of trioctylamine and, separately, calcium nitrate and the selected rare earth metal ion (s) in nitrate form, each in tris (2-ethylhexyl) phosphate (TEHP) and phosphoric acid. Solution at high temperature (about 200 ° C) is mixed with the calcium nitrate solution. After cooling, nanoparticles can be isolated from the reaction mixture by addition of, for example, methanol, which can be washed with ethanol. These nanoparticles have a diameter of about 5-10 nm.

Alternativ können mit Seltenerdionen oder Farbstoffen dotierte Silica-Nanopartikel eingesetzt werden, wobei letztere im Verhältnis zu rein anorganischen Systemen eine niedrigere Photostabilität aufweisen, weshalb sie weniger günstig für die vorliegende Erfindung sind. Alternatively, silica nanoparticles doped with rare earth ions or dyes may be employed, the latter having lower photostability relative to purely inorganic systems, and therefore less favorable to the present invention.

Durch die Variation von Art und Konzentration der eingebauten lumineszierenden Substanzen (Seltenerd-Ionen oder organische Farbstoffe) können die Partikel in bekannter Weise farbkodiert werden. Die Kodierung kann durch Messung z.B. der Fluoreszenzsignale der Nanopartikel bei unterschiedlicher Anregungs- bzw. Emissionswellenlänge ausgelesen werden. By varying the type and concentration of the incorporated luminescent substances (rare earth ions or organic dyes), the particles can be color-coded in a known manner. The coding can be determined by measuring e.g. the fluorescence signals of the nanoparticles are read at different excitation or emission wavelength.

Je nach Partikelgröße bzw. Materialsystem können auch Nanopartikel mit unterschiedlichem Aufbau eingesetzt werden. So lassen sich Nanopartikel mit Kern-Schale-Struktur herstellen. Dabei besteht vorzugsweise die Schale aus dem lumineszierenden Material. Die Art der Dotierung, der Dotierungsgrad, die Partikelgröße sowie der Agglomerationszustand (bzw. die Agglomerationsfreiheit) können dabei je nach Bedarf variiert werden. Beispiele sind die folgenden Kombinationen: SiO₂/Zn₂SiO₄:Mn²⁺, SiO₂/Calciumphosphat:Eu³⁺ oder Tb³⁺, SiO₂/CaF₂:Eu³⁺ oder Tb³⁺. Die Herstellung solcher Nanopartikel ist beispielsweise in DE 10 2009 012 698 A1 beschrieben. Depending on the particle size or material system, nanoparticles with different structures can also be used. This makes it possible to produce nanoparticles with a core-shell structure. In this case, preferably, the shell of the luminescent material. The type of doping, the degree of doping, the particle size and the agglomeration state (or freedom from agglomeration) can be varied as needed. Examples are the following combinations: SiO ₂ / Zn ₂ SiO ₄ : Mn ²⁺ , SiO ₂ / calcium phosphate: Eu ³⁺ or Tb ³⁺ , SiO ₂ / CaF ₂ : Eu ³⁺ or Tb ³⁺ . The preparation of such nanoparticles is for example in DE 10 2009 012 698 A1 described.

Die lumineszierenden Partikel werden in der Regel als Dispersion mit einer Konzentration von ca. 2 bis 30 mg/ml, vorzugsweise von ca. 5 bis ca. 10 oder bis ca. 20 mg/ml eingesetzt, wenn sie als eigenständige Tinte verwendet werden sollen. Als Dispersionsmittel kann beispielsweise Wasser oder ein polares oder unpolares (protisches oder aprotisches) organisches Lösungsmittel dienen. Günstig kann in vielen Fällen Alkohol (Methanol, Ethanol, n- oder iso-Propanol, ein Butanol) oder eine Mischung aus Wasser und einem (oder mehreren) dieser Alkohol sein. Wenn die lumineszierenden Teilchen zusammen mit den superparamagnetischen und/oder weichmagnetischen Teilchen in ein und demselben Dispersionsmittel eingesetzt werden sollen, werden vorzugsweise die beiden Komponenten in den jeweils oben angegebenen Konzentrationen miteinander vermischt. The luminescent particles are usually used as a dispersion having a concentration of about 2 to 30 mg / ml, preferably from about 5 to about 10 or to about 20 mg / ml when they are to be used as a stand-alone ink. As a dispersant, for example, water or a serve polar or nonpolar (protic or aprotic) organic solvent. In many cases alcohol (methanol, ethanol, n- or iso-propanol, a butanol) or a mixture of water and one (or more) of this alcohol can be favorable. If the luminescent particles are to be used together with the superparamagnetic and / or soft magnetic particles in one and the same dispersing agent, it is preferable to mix the two components together in the concentrations indicated above.

Zur Stabilisierung der lumineszierenden Nanopartikel im Dispersionsmedium können die Partikel gegebenenfalls oberflächenmodifiziert werden. Die Oberflächenmodifizierung kann auf verschiedenen Wegen erfolgen. Eine Möglichkeit ist die in situ erfolgende Partikelmodifizierung (Oberflächenstabilisatoren werden schon während der Synthese in das Partikel integriert). Eine Alternative ist die post-synthetische Oberflächenfunktionalisierung z. B. durch die kovalente Kopplung von Liganden direkt an das Partikelmaterial, Ligandenaustausch (elektrostatische Wechselwirkungen) oder Beschichtung (z.B. mit einem Polymer oder Silica). Oberflächenmodifizierte lumineszierende Nanopartikel sind aus dem Stand der Technik bekannt, siehe beispielsweise S. Dembski, et al., Luminescent Silicate Core-Shell Nanoparticles: Synthesis, Functionalization, Optical and Structural Properties, J. Colloid Interface Sci. 358 (2011) 32–38 . To stabilize the luminescent nanoparticles in the dispersion medium, the particles can optionally be surface-modified. The surface modification can be done in different ways. One possibility is the in situ particle modification (surface stabilizers are integrated into the particle during the synthesis). An alternative is the post-synthetic surface functionalization z. By the covalent coupling of ligands directly to the particulate material, ligand exchange (electrostatic interactions) or coating (eg with a polymer or silica). Surface-modified luminescent nanoparticles are known in the art, see, for example S. Dembski, et al., Luminescent Silicate Core-Shell Nanoparticles: Synthesis, Functionalization, Optical and Structural Properties, J. Colloid Interface Sci. 358 (2011) 32-38 ,

Die lumineszierenden Nanopartikel werden vorzugsweise als Dispersion nach denselben Verfahren und auf dieselben Materialien aufgebracht, wie voranstehend für die superparamagnetischen Nanopartikel beschrieben. Dabei können die jeweiligen Dispersionen in beliebiger Reihenfolge nacheinander auf dieselben Bereiche oder auf unterschiedliche, vorzugsweise benachbarte Bereiche der Signatur aufgetragen werden. The luminescent nanoparticles are preferably applied as a dispersion by the same methods and to the same materials as described above for the superparamagnetic nanoparticles. In this case, the respective dispersions can be applied in succession to the same areas or to different, preferably adjacent, areas of the signature.

Die Kombination der erfindungsgemäßen superparamagnetischen Partikel mit lumineszierenden Partikeln bewirkt, dass beispielsweise unter IR-Einstrahlung zwei Signale resultieren: ein von den Magnetpartikeln stammendes Reflexionssignal und ein von den lumineszierenden Partikeln stammendes Fluoreszenz- oder Phosphoreszenzsignal. Die Signal-Intensitätsverhältnisse sind abhängig von der Partikelmischung (Konzentration), lassen sich einstellen und sind daher ein weiteres individualisierbares Merkmal. The combination of the superparamagnetic particles according to the invention with luminescent particles has the effect that two signals result, for example under IR irradiation: a reflection signal originating from the magnetic particles and a fluorescence or phosphorescence signal originating from the luminescent particles. The signal intensity ratios are dependent on the particle mixture (concentration), can be adjusted and are therefore another customizable feature.

Eine zusätzliche elektrische Leitfähigkeit der Signatur wird vorzugsweise durch den Einsatz von leitfähigen Partikeln bewirkt, beispielsweise metallischen Partikeln aus Silber, Gold oder Kupfer oder aus Partikeln, die mit einer metallisch leitenden Oberfläche überzogen sind. Vorzugsweise werden diese Partikel wie auch die superparamagnetischen und die lumineszierenden Partikel in einer Dispersion, besonders bevorzugt einer kolloidalen Dispersion, auf das entsprechende Substrat aufgebracht. Deshalb werden auch diese Partikel in besonders günstiger Weise in einer Größe eingesetzt, in der sie als Nanopartikel bezeichnet werden. Besonders günstig ist es, wenn die metallischen oder metallisch leitenden Nanopartikel, insbesondere aus Silber, Gold oder Kupfer, im Größenbereich von 1 bis 50 nm, bevorzugt von ca. 5 nm bis ca. 20 nm und stärker bevorzugt in einem Größenbereich von ca. 10 nm Durchmesser eingesetzt werden, weil solche Nanopartikel Oberflächenplasmonenresonanzeffekte zeigen, die mittels z.B. UV-VIS-Sensorik detektiert werden können. Dabei zeigt sich ein Resonanzmaximum, welches partikelgrößenabhängig ist. An additional electrical conductivity of the signature is preferably effected by the use of conductive particles, for example metallic particles of silver, gold or copper or of particles which are coated with a metallically conductive surface. Preferably, these particles as well as the superparamagnetic and the luminescent particles are applied to the corresponding substrate in a dispersion, particularly preferably a colloidal dispersion. Therefore, these particles are used in a particularly favorable manner in a size in which they are referred to as nanoparticles. It is particularly advantageous if the metallic or metallically conductive nanoparticles, in particular of silver, gold or copper, in the size range from 1 to 50 nm, preferably from about 5 nm to about 20 nm and more preferably in a size range of about 10 nm diameter are used because such nanoparticles Oberflächenplasmonenresonanzeffekte show, for example UV-VIS sensors can be detected. This shows a resonance maximum, which is particle size dependent.

Die Herstellung solcher Teilchen ist dem Fachmann aus der Literatur geläufig. Vorzugsweise werden die Partikel in Form einer Dispersion bzw. eines Sols eingesetzt, wofür wie für das oben m Zusammenhang mit den superparamagnetischen Teilchen beschriebene Sol vorzugsweise ein wässriges, wässrig-alkoholisches oder alkoholisches (insbesondere ethanolisches) Dispersionsmittel eingesetzt wird. The preparation of such particles is familiar to the person skilled in the literature. The particles are preferably used in the form of a dispersion or a sol, for which purpose an aqueous, aqueous-alcoholic or alcoholic (in particular ethanolic) dispersant is preferably used, as described for the sol described above in connection with the superparamagnetic particles.

Zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen Signatur ist bei der Applikation auf das Substrat darauf zu achten, dass die elektrisch leitfähigen Teilchen in einer solchen Menge auf das Substrat gelangen, dass sie Kontakt zueinander haben, sich also berühren, so dass über die Kontakte der Teilchen untereinander eine elektrische Leitfähigkeit über die Fläche oder dreidimensionale Struktur der Signatur hinweg entsteht. Daher sollte in diesen Fällen die Konzentration des Sols so hoch sein, dass die Partikel, wenn sie auf ein Substrat aufgebracht werden, nach dem Entfernen des Dispersionsmittels so dicht liegen, dass sie sich berühren und damit leitfähig sind. Da dies von der Form der Partikel und der Art, wie sie sich beim Abdampfen/Abziehen des Lösungsmittels verhalten, abhängt, kann keine feste Angabe für die jeweils erforderliche Konzentration gegeben werden; in der Regel wird der Fachmann diese jedoch erst einmal auf ca. 20–100 mg/ml einstellen, um sie ggf. nach Bedarf zu variieren. Ist es dagegen intendiert, nur die plasmonischen Effekte der Teilchen zu detektieren, genügt gegebenenfalls eine geringere Konzentration. In order to produce an electrically conductive signature, care must be taken when applying to the substrate that the electrically conductive particles reach the substrate in such an amount that they are in contact with one another, ie touch each other, so that a contact occurs between the particles electrical conductivity across the area or three-dimensional structure of the signature arises across. Therefore, in these cases, the concentration of the sol should be so high that, when the particles are applied to a substrate, they are so close after removal of the dispersant that they touch and are thus conductive. Since this depends on the shape of the particles and the way they behave when evaporation / removal of the solvent, no firm indication of the required concentration can be given; As a rule, however, the skilled person will first adjust these to about 20-100 mg / ml in order to vary them as needed. If, on the other hand, it is intended to detect only the plasmonic effects of the particles, a lower concentration may suffice.

Mit der genannten Konzentration lassen sich auf Basis von Wasser oder Alkohol (insbesondere Methanol oder Ethanol) mit nanodispersen Nanopartikeln im oben genannten Größenbereich Sole erzeugen, die sich sehr günstig als "Tinte" eignen, die z.B. mit Druckverfahren auf die als Signatur vorgesehenen Flächen aufgetragen werden kann oder die als Imprägnier- oder Beschichtungsmittel für die gleichen Materialien eingesetzt werden kann wie oben für die superparamagnetischen Sole bzw. Tinten beschrieben. Die metallischen, elektrisch leitendenden Partikel werden daher vorzugsweise nach denselben Verfahren und auf dieselben Materialien aufgebracht, wie voranstehend für die superparamagnetischen Nanopartikel und die lumineszierenden Nanopartikel beschrieben. On the basis of water or alcohol (in particular methanol or ethanol) with nanoparticulate nanoparticles in the abovementioned size range, it is possible with the concentration mentioned to produce sols which are very suitable as "inks" which are applied, for example by printing processes, to the surfaces provided as a signature or which can be used as impregnating or coating agents for the same materials as above for the superparamagnetic sols or inks. The metallic, electrically conductive particles are therefore preferably applied by the same methods and to the same materials as described above for the superparamagnetic nanoparticles and the luminescent nanoparticles.

Die Dispersionen mit elektrisch leitfähigen, vorzugsweise metallischen Nanopartikeln können ausschließlich in Kombination mit den superparamagnetischen und/oder weichmagnetischen Nanopartikeln eingesetzt werden. Dabei kann die Kombination z.B. durch eine räumliche Strukturierung realisiert werden: Bestimmte Bereiche werden mit den superparamagnetischen und/oder weichmagnetischen Teilchen versehen, und andere, z.B. danebenliegende, mit elektrisch leitfähigen Partikeln. Stattdessen oder zusätzlich lassen sich auch dieselben Bereiche übereinander mit beiden Partikelarten versehen. Da die elektrisch leitenden Nanopartikel im oben angegebenen Größenbereich UV-Plasmonenresonanz und die Magnetpartikel IR Reflexion zeigen, lässt sich ein spezifisches Signal-Intensitätsverhältnis als Sicherheitsmerkmal einstellen, das von der Mischung (Konzentration) der Partikel und deren Eigenschaften abhängig ist. The dispersions with electrically conductive, preferably metallic nanoparticles can be used exclusively in combination with the superparamagnetic and / or soft magnetic nanoparticles. The combination may be e.g. be realized by a spatial structuring: Certain areas are provided with the superparamagnetic and / or soft magnetic particles, and others, e.g. adjacent, with electrically conductive particles. Instead or in addition, the same areas can be provided on top of each other with both types of particles. Since the electroconductive nanoparticles in the above size range UV-plasmon resonance and the magnetic particles IR reflect reflection, a specific signal intensity ratio can be set as a security feature that depends on the mixture (concentration) of the particles and their properties.

Alternativ können sowohl elektrisch leitende Nanopartikel als auch lumineszierende Nanopartikel zusätzlich zu den superparamagnetischen Teilchen zum Einsatz kommen. Dabei können die jeweiligen Dispersionen in beliebiger Reihenfolge nacheinander aufgetragen werden. Alternatively, both electrically conductive nanoparticles and luminescent nanoparticles can be used in addition to the superparamagnetic particles. The respective dispersions can be applied in succession in any order.

Die oben angesprochene induktive Erwärmung der Magnetit-Partikel (Erwärmung im magnetischen Wechselfeld) kann dann besonders vorteilhaft als Signatur genutzt werden, wenn die superparamagnetischen Teilchen in Mischung mit einem Material eingesetzt werden, das thermochrome Eigenschaften aufweist. Die durch magnetische Induktion der superparamagnetischen Teilchen erzeugte Wärme kann dann nämlich sensorisch (thermographisch) erfasst und gleichzeitig visuell sichtbar gemacht werden, weil das thermische Feld die thermochromen Verbindungen aktiviert. The above-mentioned inductive heating of the magnetite particles (heating in the alternating magnetic field) can then be used particularly advantageously as a signature, when the superparamagnetic particles are used in mixture with a material having thermochromic properties. Namely, the heat generated by magnetic induction of the superparamagnetic particles can then be sensed (thermographically) and simultaneously made visually visible because the thermal field activates the thermochromic compounds.

Kandidaten für Materialien mit thermochromen Eigenschaften sind beispielsweise anorganische Substanzen wie Rutil, ZnO, Bis(diethylammonium)-tetrachlorido-cuprat(II) oder organische Verbindungen wie eine lithiumchloridhaltige Polyethermatrix. Der Fachmann ist in der Lage, aus der Vielzahl der im Stand der Technik bekannten Substanzen eine Auswahl zu treffen, wobei er sich an der gewünschten Farbumschlags-Temperatur orientieren wird. Aufgrund des verfügbaren breiten Spektrums in Bezug auf diesen Parameter ist es möglich, eine sehr empfindliche Detektion vorzunehmen. Es ist natürlich bevorzugt, als thermochrome Materialien solche einzusetzen, deren Farbumschlag reversibel ist. Die thermochromen Materialien werden entweder als Nanopartikel oder in Lösung eingesetzt. Examples of materials with thermochromic properties are inorganic substances such as rutile, ZnO, bis (diethylammonium) -tetrachlorido-cuprate (II) or organic compounds such as a lithium chloride-containing polyether matrix. Those skilled in the art will be able to make choices from the variety of substances known in the art, and will be guided by the desired color change temperature. Due to the wide spectrum available with respect to this parameter, it is possible to make a very sensitive detection. It is of course preferred to use as thermochromic materials those whose color change is reversible. The thermochromic materials are used either as nanoparticles or in solution.

In spezifischen Ausgestaltungen der Erfindung kann die Signatur zusätzlich elektrochrome Eigenschaften aufweisen. Über elektrische Potentialänderungen können dabei entsprechende Verbindungen lokal adressiert und ihr Farbumschlag geschaltet werden. Die Signatur wird dabei als "Minizelle" ausgestaltet, die räumlich aneinandergrenzend ein redoxfähiges Material mit potentialabhängiger Farbe, ein Material, das Elektrolytfunktion haben kann, und ein Material, das als Gegenelektrode fungiert, aufweist. Als redoxfähiges Material kann hierfür eine Metall-Komplexverbindung eingesetzt werden, deren Übergang vom oxidierten in den reduzierten Zustand mit einer Farbabschwächung (bevorzugt) oder vice versa einer Farbintensivierung (weniger bevorzugt) einhergeht. Es handelt sich dabei bevorzugt um Verbindungen mit chelatisierenden Komplexliganden, die Metallatome z.B. über zwei oder mehr Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome binden können. Beispiele für Metallkomplexe mit dem Chelatliganden Bis(benzimidazol-2-yl)pyridin-Rest sind Fe-(2,6-Bis(benzimidazol-2-yl)-pyridin)₂ (bbip (X=H)) und Fe-(2,6-Bis(benzimidazol-2-yl)-4-hydroxypyridin)₂ (bbip (X=OH)), Beispiele für Metallakomplexe mit Terpyridyl-Liganden sind Fe-(4'-chloro-2,2':6',2''-terpyridin)₂ und Fe-(4'-(4-aminophenyl)-2,2':6',2''-terpyridin)₂. Besonders bevorzugt kann der Komplexligand zwei Terpyridylgruppen aufweisen, die über eine Einfachbindung oder einen Spacer miteinander verbunden sind. Solche Terpyridin-Liganden sind aus der Literatur bekannt (siehe z.B. US 2009/0270589 , EP 2 444 839 A1 oder WO 2008/143324 A1 ); sie können polymerartige Koordinationsverbindungen insbesondere mit Fe eingehen. Die Gruppe dieser Komplexe ist unter dem Namen MEPE bekannt. Die MEPEs sind in wässrigen und alkoholischen Medien löslich und luft- und hydrolysestabil. Durch geeignete Auswahl an Liganden und Metall-Ionen lassen sich die optischen und elektrochemischen Eigenschaften variieren. Die Einfärbeeffizienz liegt im Fall von Fe-MEPE bei über 150 cm²/C. Die Potentiale zum Schalten von Fe-MEPE liegen bei 1,3 V (Fe²⁺(blau) zu Fe³⁺ (farblos)), der Vorgang ist vielfach reversibel. Dieses Material wie auch das für die Gegenelektrode sowie den Elektrolyten kann jeweils in Form einer "Tinte" auf den für die Signatur vorgesehenen Untergrund aufgedruckt werden. In specific embodiments of the invention, the signature may additionally have electrochromic properties. By means of electrical potential changes, corresponding connections can be locally addressed and their color change can be switched. The signature is designed as a "mini cell", which spatially adjacent a redox-capable material with potential-dependent color, a material that may have electrolyte function, and a material that acts as a counter electrode has. As a redox-capable material for this purpose, a metal complex compound can be used, the transition from the oxidized to the reduced state with a color weakening (preferred) or vice versa a color intensification (less preferred) is accompanied. These are preferably compounds with chelating complex ligands which can bind metal atoms, for example via two or more nitrogen, oxygen or sulfur atoms. Examples of metal complexes with the chelating ligand Bis (benzimidazol-2-yl) pyridine radical are Fe- (2,6-bis (benzimidazol-2-yl) -pyridine) ₂ (bbip (X = H)) and Fe- (2 , 6-bis (benzimidazol-2-yl) -4-hydroxypyridine) ₂ (bbip (X = OH)), examples of metal complexes having terpyridyl ligands are Fe- (4'-chloro-2,2 ': 6', 2 '' - terpyridine) ₂ and Fe - (4 '- (4-aminophenyl) -2,2': 6 ', 2''- terpyridine) ₂ . Particularly preferably, the complex ligand can have two terpyridyl groups which are linked to one another via a single bond or a spacer. Such terpyridine ligands are known from the literature (see, eg US 2009/0270589 . EP 2 444 839 A1 or WO 2008/143324 A1 ); they can undergo polymer-like coordination compounds, in particular with Fe. The group of these complexes is known as MEPE. The MEPEs are soluble in aqueous and alcoholic media and stable to air and hydrolysis. By appropriate selection of ligands and metal ions, the optical and electrochemical properties can be varied. The inking efficiency is over 150 cm ² / C in the case of Fe-MEPE. The potentials for switching Fe-MEPE are 1.3 V (Fe ²⁺ (blue) to Fe ³⁺ (colorless)), the process is often reversible. This material as well as that for the counterelectrode and the electrolyte can each be printed in the form of an "ink" on the substrate provided for the signature.

Für die Verwendung einer elektrochromen, schaltbaren Signatur kann ein druckbarer Aufbau beispielsweise eine leitfähige Elektrode (z.B. aus TCO oder einer dünnen, leitfähigen Metallschicht aus Ag oder Au), mit einer Schichtdicke im Bereich von vorzugsweise 100 bis 500 nm und eine Arbeitselektrode aus Metallo-Polyelektrolyt (MEPE) in einer Schichtdicke im Bereich von vorzugsweise 200 bis 500 nm (druckbar aus Tinten mit MEPE-Gehalten von 5 bis 50 Masse-%; gegebenenfalls zuzusetzende organische Verdicker können Polyethylenoxid, Polyvinyloxid sein; diese müssen wie MEPE wasserlöslich sein) aufweisen. Als Elektrolyt eignen sich feste oder gelförmige, leitfähige Polymere, darunter mit Polymer (z.B. Polyeethylenoxid) verdicktes Propylencarbonat, oder leitfähige Polymere wie Nafion^®, andere organische Carbonate (z.B. Ethylencarbonat (EC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC)), eine Reihe von Polyethylenoxiden (mit Molmassen zwischen 200 bis 20.000) oder Gemische daraus, PMMA/PC-Gemische oder verschiedene Polyacrylate, deren Leitfähigkeit meist durch ein gelöstes Leitsalz bewirkt wird. Das Leitsalz kann ein wasserlösliches Lithium-Leitsalz sein, das als Perchlorat oder mit einem anderen Anion eingesetzt werden kann; die Gehalte liegen bei etwa 0,05 bis 10 mol/l Elektrolyt. Für das Aufdrucken des Elektrolyten werden Viskositäten zwischen 100 mPas und 10 Pas eingestellt. Die Elektrolytdicke liegt vorzugsweise zwischen 1 und 10 µm. Die Gegenelektrode muss transparent sein, sie kann in Form von gedrucktem TCO, z.B. Indium-dotiertem Zinnoxid, oder AZO, aluminium-dotiertem Zinkoxid, eingesetzt werden. For the use of an electrochromic, switchable signature, a printable structure may, for example, be a conductive electrode (eg of TCO or a thin, conductive metal layer of Ag or Au), with a layer thickness in the range of preferably 100 to 500 nm and a working electrode of metallo-polyelectrolyte (MEPE) in a layer thickness in the range of preferably 200 to 500 nm (printable from inks having MEPE contents of 5 to 50% by mass; organic thickeners to be optionally added may be polyethylene oxide, polyvinyloxide, which must be water-soluble like MEPE ) exhibit. As the electrolyte is solid or gel-type, conductive polymers, including polymer (eg Polyeethylenoxid) thickened propylene carbonate, or conductive polymers such as Nafion ^®, other organic carbonates are suitable (for example, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC)), a Series of polyethylene oxides (with molecular weights between 200 to 20,000) or mixtures thereof, PMMA / PC mixtures or various polyacrylates whose conductivity is usually caused by a dissolved electrolyte salt. The conducting salt may be a water-soluble lithium conducting salt which may be used as perchlorate or with another anion; the contents are about 0.05 to 10 mol / l electrolyte. For the printing of the electrolyte viscosities between 100 mPas and 10 Pas are set. The electrolyte thickness is preferably between 1 and 10 microns. The counter electrode must be transparent, it can be used in the form of printed TCO, for example indium-doped tin oxide, or AZO, aluminum-doped zinc oxide.

In einer ersten Variante der Erfindung können die jeweiligen für die Signatur vorgesehenen Komponenten in einem Sol oder einer sonstigen Dispersion vorliegend separat auf die Fläche aufgetragen werden, die für die Signatur vorgesehen ist, oder als Imprägnierung/Tränkung/Beschichtung eines Materials (z.B. eines Fadens) dienen, das in den zu sichernden Gegenstand eingearbeitet wird. Hierbei können die Mengenverhältnisse der einzelnen Komponenten frei gewählt werden, so dass eine Vielzahl von "Fingerabdrücken" erzeugt werden kann. Wird eine Fläche des zu sichernden Gegenstands mit dem/den erfindungsgemäßen Nanopartikeln versehen, so eignen sich in dieser ersten Variante hierfür vor allem "Tinten", also Sole oder Dispersionen, in denen jeweils eine "Art" von Nanopartikeln enthalten ist, wobei die "Arten" durch ihre jeweiligen physikalischen Eigenschaften (d.h. superparamagnetisch/weichmagnetisch bzw. ferromagnetisch, lumineszierend, elektrisch leitend, thermochrom) definiert sind. Diese können in besonders günstiger Weise in beliebiger Reihe aufeinander folgend mittels Druckverfahren aufgebracht werden. Das Drucken hat den Vorteil, dass jedes Sol, d.h. jede "Tinte" gezielt auf einen spezifischen Flächenbereich aufgetragen werden kann, wobei beim Verwenden mehrerer Sole/Tinten entweder alle Tinten auf denselben Bereich aufgebracht werden können oder einzelne Sole/Tinten strukturiert in spezifische Bereiche aufgebracht werden, so dass die verschiedenen Partikel (die Partikel mit unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften) nur teilweise oder gar nicht in denselben Bereichen der Signatur anzutreffen sind. In a first variant of the invention, the respective components provided for the signature in a sol or other dispersion can be applied separately to the surface provided for the signature or as impregnation / coating of a material (eg a thread). serve, which is incorporated into the object to be secured. Here, the proportions of the individual components can be chosen freely, so that a large number of "fingerprints" can be generated. If an area of the object to be protected is provided with the nanoparticles according to the invention, then in this first variant, "inks", ie sols or dispersions, in each of which a "type" of nanoparticles is contained, are suitable are defined by their respective physical properties (ie superparamagnetic / soft magnetic or ferromagnetic, luminescent, electrically conductive, thermochromic). These can be applied in a particularly favorable manner in any order sequentially by means of printing processes. Printing has the advantage that each sol, i. each "ink" can be selectively applied to a specific area, and when using multiple brines / inks, either all of the inks can be applied to the same area, or individual brines / inks can be patterned into specific areas so that the various particles (particles) can be applied different physical properties) are found only partially or not at all in the same areas of the signature.

2 ist eine schematische Darstellung der Applikation nach dieser Variante. Sie zeigt, dass nach dem Prinzip eines Tintenstrahl-Farbdruckers die verschiedenen Komponenten in Form von Tinten (Solen) bzw. Lösungen auf ein Substrat (z.B. ein Papier oder ein Textilmaterial) gedruckt werden können. Dabei kann an jedem Punkt (X/Y) genau festgelegt werden, welche Komponente (z.B. superparamagnetische oder lumineszierende Nanopartikel) in welcher Konzentration und Kombination aufgedruckt werden soll. Dadurch kann eine enorm große Kombinationsmöglichkeit eines ggf. räumlich strukturierten, gezielten Fingerabdrucks geschaffen werden, der dadurch noch komplexer gestaltet werden kann, dass auch die Konzentrationen in den "Tinten" und damit die Intensität der zu detektierenden Signale variiert werden können. 2 is a schematic representation of the application according to this variant. It shows that, according to the principle of an ink-jet color printer, the various components can be printed in the form of inks (sols) or solutions on a substrate (eg a paper or a textile material). At each point (X / Y) it can be determined exactly which component (eg superparamagnetic or luminescent nanoparticles) should be printed in which concentration and combination. As a result, an enormously large possible combination of an optionally spatially structured, targeted fingerprint can be created, which can be made even more complex that also the concentrations in the "inks" and thus the intensity of the signals to be detected can be varied.

In einer zweiten Variante der Erfindung können die Einzelkomponenten als "Core-Shell"-Partikel konstruiert werden, so dass einzelne Partikel mehrere der gewünschten physikalischen Eigenschaften in sich vereinigen. So können z.B. superparamagnetische Nanopartikel, beispielsweise Eisenoxidnanopartikel, mit lumineszierender oder thermochromer Schale hergestellt werden. Hierfür können bekannte Verfahren eingesetzt werden, beispielsweise nach dem Verfahren der DE 10 2009 012 698 (polymergestützte Methode, z.B. mit PEG) oder mit Hydroxypropylcellulose ( J-W. Lee, S. Kong, W-S. Kim, J. Kim, Mater. Chem. Phys. 2007, 106, 39–44 ), oder die Teilchen werden über Stöber-basiertes Schalenwachstum erzeugt, siehe C. Graf, S. Dembski, A. Hofmann, E. Ruhl, A general method for the controlled embedding of nanoparticles in silica colloids, Langmuir 22 (2006) 5604–5610 . In diesen Fällen verringert sich der Aufwand des Druckens für multidetektierbare Systeme. In a second variant of the invention, the individual components can be constructed as "core-shell" particles so that individual particles combine several of the desired physical properties. Thus, for example, superparamagnetic nanoparticles, for example iron oxide nanoparticles, can be produced with a luminescent or thermochromic shell. For this purpose, known methods can be used, for example by the method of DE 10 2009 012 698 (polymer-supported method, eg with PEG) or with hydroxypropylcellulose ( JW. Lee, S. Kong, WS. Kim, J. Kim, Mater. Chem. Phys. 2007, 106, 39-44 ), or the particles are generated via Stöber-based shell growth, see C. Graf, S. Dembski, A. Hofmann, E. Ruhl, A general method for the controlled embedding of nanoparticles in silica colloids, Langmuir 22 (2006) 5604-5610 , In these cases, the cost of printing for multidetectable systems is reduced.

Die erfindungsgemäße Signatur kann erfindungsgemäß durch ein Auslesesystem detektiert werden, das die jeweils erforderlichen Analysegeräte beinhaltet. In 3 ist ein solches Auslesesystem schematisch gezeigt. Es handelt sich prinzipiell um einen Scanner, d.h. ein Gerät, das über einen Aktuator (1) verfügt, welcher eine Sensoreinheit (2) unter einem optionalen Objektträger (3) an dem Prüfobjekt (4) vorbeibewegt, so dass in einem PC (nicht dargestellt) ein Bild der Messwertverteilung über der geprüften Fläche entsteht. Aus diesem Bild können auf vielfältige Weise Merkmale bestimmt werden, welche die Echtheit des Prüfobjekts bestätigen oder widerlegen. Wird ein Objektträger (3) eingesetzt, so kann er als ebene oder gekrümmte, dünne Platte ausgeführt werden, welche im verwendeten Wellenlängenbereich infrarotdurchlässig und nicht ferromagnetisch ist. Der Aktuator (1) kann eine servomechanische Lineareinheit oder Rotationseinheit sein. Falls die Signatur elektrochrome Merkmale enthält, ist zudem eine Spannungsversorgung (5) sowie eine Anordnung von Kontaktelektroden (6) Bestandteil des Scanners, um die elektrochromen Eigenschaften aktivieren zu können. The signature according to the invention can be detected according to the invention by a readout system which contains the respectively required analysis devices. In 3 such a readout system is shown schematically. It is basically a scanner, ie a device that is powered by an actuator ( 1 ), which has a sensor unit ( 2 ) under an optional slide ( 3 ) on the test object ( 4 ) passes, so that in a PC (not shown), an image of the measured value distribution over the tested area arises. From this image, features can be determined in many ways, which confirm or disprove the authenticity of the test object. Is a slide ( 3 ), so it can be performed as a flat or curved, thin plate, which is infrared permeable and non-ferromagnetic in the wavelength range used. The actuator ( 1 ) can be a servomechanical Be a linear unit or rotation unit. If the signature contains electrochromic features, a power supply ( 5 ) and an array of contact electrodes ( 6 ) Part of the scanner to activate the electrochromic properties.

Die Sensoreinheit (2) besteht dabei aus einer Steuereinheit (7), welche vorzugsweise als Platine ausgeführt ist, sowie einer Magnetisierungsvorrichtung (8) und mindestens einem Magnetfeldsensor (9), gegebenenfalls in Kombination mit mindestens einem Infrarotsensor (10), sowie mindestens einer Infrarot-Strahlungsquelle (11). Die Magnetisierungsvorrichtung (8) kann aus einer oder mehreren Spulen mit oder ohne Kern und/oder aus mindestens einem Permanentmagneten bestehen. Mit der Magnetisierungsvorrichtung (8) werden die Magnetfelder erzeugt, die zur Auslesung der magnetischen Signatureigenschaften erforderlich sind. Darüber hinaus können die Spulen eingesetzt werden, um durch magnetische Wechselfelder eine induktive Erwärmung zu erzielen und somit die thermochromen Eigenschaften der Signaturpartikel zu modulieren. Die Magnetfeldsensoren (9) sind vorzugsweise als magnetoresistive Sensoren (z.B. zur Detektion von GMR, AMR oder Fluxgate-Sensoren, sog. Förstersonden) auszuführen. GMR steht dabei für giant magneto resistance, AMR für anisotropic magneto resistance. Dieser physikalische Effekt ermöglicht es, sehr schwache Magnetisierungen in einem Material zu detektieren. Dies beruht darauf, dass die magnetische "Einwirkung" des magnetischen Materials den elektrischen Widerstand im Sensor verändert, da der Elektronenfluss im Sensormaterial abhängig von dem sich in der Nähe befindlichen Magnetmaterial abschwächt oder erhöht (Widerstandsänderung). Der Infrarotsensor (10) sollte über einen ungekühlten Detektor verfügen, um die Kosten niedrig zu halten. Optional kann die Sensoreinheit zusätzlich, aber nicht ausschließlich eine oder mehrere Lichtquellen (12) und einen oder mehrere lichtoptische Sensoren (13) enthalten, um das lichtoptische Bild des Prüfobjekts zu bestimmen. Sowohl die Lichtquellen (12) als auch der oder die lichtoptischen Sensoren (13) können Farbfilter, Polarisationsfilter und optische Linsen in verschiedenen Anordnungen enthalten. Als nicht grafisch dargestellte Variante dürfen UV-Quellen eingesetzt werden, z.B. UV-LEDs. Alle Sensorelemente können als Einzelsensoren, Sensorzeilen oder Sensormatrizen ausgeführt werden. The sensor unit ( 2 ) consists of a control unit ( 7 ), which is preferably designed as a board, and a magnetization device ( 8th ) and at least one magnetic field sensor ( 9 ), optionally in combination with at least one infrared sensor ( 10 ), and at least one infrared radiation source ( 11 ). The magnetization device ( 8th ) may consist of one or more coils with or without core and / or at least one permanent magnet. With the magnetization device ( 8th ) generates the magnetic fields required to read the magnetic signature properties. In addition, the coils can be used to achieve inductive heating by magnetic alternating fields and thus to modulate the thermochromic properties of the signature particles. The magnetic field sensors ( 9 ) are preferably designed as magnetoresistive sensors (eg for the detection of GMR, AMR or fluxgate sensors, so-called forester probes). GMR stands for giant magneto resistance, AMR for anisotropic magneto resistance. This physical effect makes it possible to detect very weak magnetizations in a material. This is due to the fact that the magnetic "action" of the magnetic material changes the electrical resistance in the sensor, because the electron flow in the sensor material weakens or increases depending on the nearby magnetic material (resistance change). The infrared sensor ( 10 ) should have an uncooled detector to keep costs down. Optionally, the sensor unit can additionally, but not exclusively, contain one or more light sources ( 12 ) and one or more light-optical sensors ( 13 ) to determine the light-optical image of the test object. Both the light sources ( 12 ) as well as the one or more light-optical sensors ( 13 ) may contain color filters, polarizing filters and optical lenses in various arrangements. As a non-illustrated variant UV sources may be used, eg UV LEDs. All sensor elements can be designed as single sensors, sensor lines or sensor matrices.

Die vorliegende Erfindung kann für beliebige Zwecke eingesetzt werden, wobei zwei Anwendungsmöglichkeiten besonders herausragen, nämlich der Schutz von Banknoten und Wertpapieren (Wertpapier-Druckereien, Notenbanken weltweit) sowie der Schutz gegen Produktpiraterie. Hier stehen fälschungssichere Labels für Arzneimittel, Textilien, Geräte und vieles mehr im Vordergrund, die es z.B. den Zollbehörden ermöglichen, bei der Importkontrolle rasch und zweifelsfrei gefälschte Produkte zu erkennen, aber auch patent- oder markenrechtlich geschützte Gegenstände können mit der erfindungsgemäßen Signatur vor unerlaubter Nachahmung geschützt werden. The present invention can be used for any purpose, with two applications being particularly outstanding, namely the protection of banknotes and securities (security printers, central banks worldwide) and the protection against piracy. Here forgery-proof labels for medicines, textiles, appliances and much more are in the foreground, it is e.g. allow the customs authorities to quickly and unequivocally detect counterfeit products in the import control, but also patent or trademark protected items can be protected against unauthorized imitation with the signature according to the invention.

Anwendungsbeispiel example

Magnetitnanopartikel wurden aus einer Fällung von Fe(II) und Fe(III)-chlorid (Verhältnis 1:2), gelöst in Wasser, gefällt mittels Ammoniaklösung, hergestellt. Die Agglomerate wurden magnetisch abgetrennt und zweimal mit voll entsalztem (VE) Wasser gewaschen. 1 g Magnetitnanopartikel wurden sodann mit 10 ml HNO₃ (1M) und dann mit 10 ml VE Wasser (unter Rühren) versetzt. Dabei bildete sich ein stabiles Ferrofluid. Dieses ist in 1 in der linken Fotographie gezeigt (wird vom Magneten angezogen). Mittels einer Spritze wurde ein Teil der Lösung aufgenommen, und mit der Spritzennadel wurde auf ein handelsübliches DIN A4 Blatt Papier die Signatur geschrieben, die im mittleren Teil der 1 zu sehen ist, oberhalb einer Signatur mit einem gewöhnlichen Permanentstift. Rechts im Bild ist die magnetische, lichtoptische und IR-optische Detektion mittels GMR-Sensor und IR-Reflexion gezeigt: Das linke obere Feld zeigt den aktiven Streufluss, das obere rechte Bild den passiven Streufluss (nicht vorhanden, da die Teilchen nicht ferromagnetisch waren). Links unten ist die Reflexion bei mittlerem IR (4,8 µm) und rechts unten bei langwelligem IR (8,3 µm) zu sehen. Magnetitnanoparticles were prepared from a precipitation of Fe (II) and Fe (III) chloride (ratio 1: 2), dissolved in water, precipitated by means of ammonia solution. The agglomerates were separated magnetically and washed twice with deionized (de) water. 1 g of magnetitnanoparticles were then added with 10 ml of HNO ₃ (1M) and then with 10 ml of DI water (with stirring). This formed a stable ferrofluid. This is in 1 shown in the left photograph (attracted by the magnet). A part of the solution was taken up by means of a syringe, and with the syringe needle the signature was written on a standard DIN A4 sheet of paper, which in the middle part of the 1 can be seen above a signature with an ordinary permanent pen. The picture on the right shows the magnetic, light-optical and IR-optical detection by means of GMR sensor and IR reflection: The upper left field shows the active leakage flux, the upper right image the passive leakage flux (not present because the particles were not ferromagnetic) , The lower left shows the reflection at medium IR (4.8 μm) and lower right at long-wave IR (8.3 μm).

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

DE 10214019 A1 [0006]
DE 102005047609 A1 [0007]
DE 102009012698 A1 [0033, 0036]
DE 20201212922 U [0033]
US 2009/0270589 [0049]
EP 2444839 A1 [0049]
WO 2008/143324 A1 [0049]
DE 102009012698 [0053]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

Standard IEC 60404-1 [0013]
K. Mandel et al., Colloids and Surfaces A: Physicochem. Closely. Aspects 457 (2014) 27-32 [0029]
K. Mandel et al. in Colloids and Surfaces A: Physicochem. Closely. Aspects 390 (2011) 173-178 [0029]
K. Mandel et al., Chem. Commun .; 2011 47, 4108-4110 [0029]
Mandel et al. 2014, Colloids and Surfaces A, supra. [0031]
S. Dembski, et al., Luminescent Silicate Core-Shell Nanoparticles: Synthesis, Functionalization, Optical and Structural Properties, J. Colloid Interface Sci. 358 (2011) 32-38 [0038]
JW. Lee, S. Kong, WS. Kim, J. Kim, Mater. Chem. Phys. 2007, 106, 39-44 [0053]
C. Graf, S. Dembski, A. Hofmann, E. Ruhl, A general method for the controlled embedding of nanoparticles in silica colloids, Langmuir 22 (2006) 5604-5610 [0053]

Claims

An article provided with a security signature, wherein the signature comprises or consists of superparamagnetic and / or soft magnetic nanoparticles.

An article according to claim 1, wherein the signature is in the form of an incorporated thread or as a continuous or structured sheet on an inner or outer surface of the article or in the material of a three-dimensional structure of the article.

The article of claim 1 or 2, wherein the signature further comprises permanent magnetic particles, in particular ferromagnetic nanoparticles having an average diameter of not less than 25 nm.

Article according to one of the preceding claims, wherein the signature further comprises luminescent, in particular fluorescent and / or phosphorescent nanoparticles.

Article according to one of the preceding claims, wherein the signature further comprises electrically conductive, preferably metallic nanoparticles, preferably having an average diameter of not more than 50 nm.

The article according to any one of claims 3 to 6, wherein the signature is present as a continuous or structured sheet on an inner or outer surface of the article and the ferromagnetic particles and / or the luminescent nanoparticles and / or the electrically conductive nanoparticles together with the superparamagnetic and or soft magnetic nanoparticles cover the entire surface of the planar element or each subareas thereof.

An article according to claim 6, wherein a partial surface of the signature has superparamagnetic and / or soft magnetic nanoparticles and a sub-surface of the signature arranged adjacent thereto has permanent-magnetic nanoparticles.

The article of claim 6 wherein at least a portion of the signature has both superparamagnetic and / or soft magnetic nanoparticles and luminescent nanoparticles.

The article of claim 6, wherein at least a partial area of the signature comprises both superparamagnetic and / or soft magnetic nanoparticles and electrically conductive metallic nanoparticles.

The article of any one of the preceding claims, wherein the signature at the location of the superparamagnetic and / or soft magnetic nanoparticles further comprises a thermochromic material.

The article of any one of the preceding claims, wherein the signature further comprises a fluorophore material.

The article of any one of the preceding claims, wherein the signature further comprises a planar cell consisting of a coloring electrode, an electrolyte and a counter electrode and printed on a surface of the article.

The article of claim 12, wherein the cell consists of a stack of back electrode, working electrode, in particular MEPE, a gel or polymer electrolyte and a transparent cover electrode.

A method of manufacturing an article according to claim 2, characterized in that a colloidal sol of superparamagnetic and / or soft magnetic nanoparticles is provided in an aqueous, aqueous-organic or organic dispersing agent and an inner or outer surface of the article or later incorporated into the article Filament is provided with the colloidal sol, whereupon the dispersant is evaporated.

A method for producing an article according to claim 6, wherein the superparamagnetic and / or soft magnetic particles and one or more types of particles selected from ferromagnetic particles and luminescent nanoparticles and electrically conductive nanoparticles, each separately in the form of a dispersion or a colloidal sol in an aqueous one or alcoholic dispersing agent, and an inner or outer surface of the article or a thread to be later incorporated into the article is successively provided with each of the provided dispersions and each of the colloidal sols, respectively, after which the dispersing agent is evaporated.

A method according to claim 15, wherein the security signature is in the form of a continuous or structured sheet and the coating of the sheet with each of the dispersions provided is carried out by means of a printing process, in particular ink-jet printing.

Method for producing an article according to claim 1, characterized in that superparamagnetic and / or soft magnetic Nanoparticles are provided as such or in the form of a colloidal sol in a dispersing agent that admixes these particles or this sol to a liquid or pasty precursor of the article or a component thereof and subsequently this article in the formation of the article by evaporation of solvent and / or crosslinking is cured.

Method of manufacturing an article according to claim 12, characterized in that the components of the cell stack are successively printed on the same segment of the signature.

Use of superparamagnetic and / or soft magnetic nanoparticles for securing objects against counterfeiting and imitation.

Use according to claim 19, wherein the securing of the articles further comprises ferromagnetic nanoparticles having an average diameter of not less than 25 nm and / or luminescent nanoparticles and / or electrically conductive nanoparticles, preferably having an average diameter of not more than 50 nm, and / or a thermochromic substance and / or a fluorophore substance and / or an electrochromic substance is effected.

Kit comprising a superparamagnetic and / or soft magnetic sol and at least one further sol selected from brines of luminescent nanoparticles and sols of conductive nanoparticles, and / or a dispersion of ferroelectric particles and / or a solution of thermochromic and / or electrochromic compounds, for the production of security printing signatures.

A sensor for detecting a signature according to any one of claims 1 to 13, comprising the following components: - a sensor unit ( 2 ), - an actuator ( 1 ), which is an object ( 4 ), whose signature is to be detected, at the sensor unit ( 2 ), - an evaluation unit, for example a PC, characterized in that the sensor unit has a control unit ( 7 ), a magnetization device ( 8th ) and at least one magnetic field sensor ( 9 ).

The sensor of claim 22, wherein the sensor further comprises a slide ( 3 ) on which the object ( 4 ), the signature of which is to be detected, can be stored, the slide ( 3 ) is preferably designed as a flat or curved, flat plate, which is infrared transparent and non-ferromagnetic in the wavelength range used.

A sensor according to claim 22 or 23, wherein the control unit ( 7 ) is designed as a board.

Sensor according to one of Claims 22 to 24, in which the magnetizing device ( 8th ) consists of one or more coils with or without core and / or at least one permanent magnet.

Sensor according to one of claims 22 to 25, wherein the at least one magnetic field sensor ( 9 ) is designed as a magnetoresistive sensor, in particular for the detection of GMR, AMR, or as a fluxgate sensor.

Sensor according to one of claims 22 to 26, wherein the sensor unit further comprises at least one of the following components: - an infrared sensor ( 10 ) and an infrared radiation source ( 11 ) - one or more light sources ( 12 ) and one or more light-optical sensors ( 13 ), - one or more UV sources, especially in the form of UV LEDs.

A sensor according to claim 27, wherein the infrared sensor ( 10 ) has an uncooled detector and / or wherein the one or more light sources ( 12 ) and / or the one or more light-optical sensors ( 13 ) contain at least one additional optical element selected from color filters, polarizing filters and optical lenses.

Sensor according to one of claims 22 to 28, wherein the actuator ( 1 ) is designed as a servomechanical linear unit or rotary unit.

Sensor according to one of claims 22 to 29, further comprising a power supply ( 5 ) and an array of contact electrodes ( 6 ) in order to detect electrochromic properties of the signature.