DE102014105434B4 - Anti-corrosive coating agent for creating dark surfaces and workpieces with this anti-corrosive coating agent - Google Patents
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Abstract
Korrosionsschutz-Beschichtungsmittel zum Erzeugen dunkler Beschichtungen auf metallischen Substraten, aufweisend
- ein Bindemittel und
- ein partikuläres Metall, und
- ein Metalloxid,
dadurch gekennzeichnet,
dass bei dem Metalloxid gleiche oder unterschiedliche Metallatome unterschiedlicher Oxidationsstufen mit Sauerstoff verbunden sind,
wobei das Metalloxid eine Spinell-Verbindung ist, und wobei die Spinellverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, die aufweist Cobalt-(II, III)-oxid, Kupfer-Chromit-Spinell sowie Mischungen dieser Spinelle, deren Partikelgröße 500 nm bis 30 µm beträgt,
wobei das Beschichtungsmittel das Metalloxid in Mengen von 5 Gewichts-% bis 15 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Beschichtungsmittels, aufweist, und
dass das Bindemittel ausgewählt ist aus der Gruppe, die aufweist Silan, Silanol, Siloxan, Silikat, Titanverbindungen, Zirkoniumverbindungen, jeweils einzeln oder in Mischung,
wobei das Beschichtungsmittel das Bindemittel in Mengen von 10,5 bis 47,6 Gewichts% aufweist, und
dass das Beschichtungsmittel mindestens 40 Gewichts-% partikuläres Metall aufweist,
wobei die Beschichtung im L*a*b-Farbraum, gemessen gemäß EN ISO 11664-4 durch Messung der Helligkeit „L“ mit einem Minolta Spectrophotometer CM - 3600 d, einen Wert von maximal 50 aufweist.Anti-corrosive coating agent for producing dark coatings on metallic substrates, comprising
- a binding agent and
- a particulate metal, and
- a metal oxide,
characterized,
that in the metal oxide, identical or different metal atoms of different oxidation states are bonded to oxygen,
wherein the metal oxide is a spinel compound, and wherein the spinel compound is selected from the group comprising cobalt (II, III) oxide, copper chromite spinel and mixtures of these spinels whose particle size is 500 nm to 30 µm,
wherein the coating agent comprises the metal oxide in amounts of 5% by weight to 15% by weight, based on the total composition of the coating agent, and
that the binder is selected from the group comprising silane, silanol, siloxane, silicate, titanium compounds, zirconium compounds, each individually or in mixture,
wherein the coating agent comprises the binder in amounts of 10.5 to 47.6% by weight, and
that the coating agent contains at least 40% by weight of particulate metal,
wherein the coating has a maximum value of 50 in the L*a*b colour space, measured according to EN ISO 11664-4 by measuring the brightness “L” with a Minolta Spectrophotometer CM - 3600 d.
Description
Die Erfindung betrifft ein Korrosionsschutz-Beschichtungsmittel zum Erzeugen dunkler Beschichtungen sowie ein mit diesem Beschichtungsmittel beschichtetes Werkstück.The invention relates to a corrosion protection coating agent for producing dark coatings and to a workpiece coated with this coating agent.
Die häufig genutzten Zinklamellenbeschichtungen weisen aufgrund der metallischen Färbung der Zinklamellen einen metallisch silbernen Glanz auf. Die Einfärbung solcher Beschichtungen mit Pigmenten ist insofern schwierig, als dass die plättchenförmigen Zinklamellen die kleineren, häufig sphärischen Pigmente verdecken und so deren färbende Wirkung reduzieren oder ganz verhindern. Zum Einfärben von Zinklamellenbeschichtungen sind deshalb sehr hohe (unwirtschaftlich hohe) Konzentrationen von Pigmenten erforderlich, die zudem zu einer Isolierung der metallischen Partikel führen, was zu einer Senkung der antikorrosiven Wirkung führt.The frequently used zinc flake coatings have a metallic silver sheen due to the metallic coloring of the zinc flakes. Coloring such coatings with pigments is difficult because the platelet-shaped zinc flakes cover the smaller, often spherical pigments and thus reduce or completely prevent their coloring effect. Very high (uneconomically high) concentrations of pigments are therefore required to color zinc flake coatings, which also lead to an isolation of the metallic particles, which reduces the anti-corrosive effect.
Aus dem Stand der Technik ist es bekannt, zum Erzeugen dunkler Oberflächen bei Korrosionsschutz-Beschichtungsmitteln Metallpartikel mit dunkler Oberfläche einzusetzen. Die
Die
Weiter im Detail betrifft die
Nachteilig an dieser Beschichtungszusammensetzung ist der hohe Aufwand, der mit der Schwärzung der Metallpartikel verbunden ist.The disadvantage of this coating composition is the high cost associated with blackening the metal particles.
Weiter betrifft die
Die
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Korrosionsschutz-Beschichtungsmittel bereitzustellen, das mit geringerem Aufwand herzustellen ist. Diese Aufgabe wird gelöst mit einem Korrosionsschutz-Beschichtungsmittel nach Anspruch 1 sowie mit einem beschichteten Werkstück nach Anspruch 4.It is therefore the object of the invention to provide a corrosion protection coating agent that can be produced with less effort. This object is achieved with a corrosion protection coating agent according to claim 1 and with a coated workpiece according to claim 4.
Das erfindungsgemäße Korrosionsschutz-Beschichtungsmittel weist ein Bindemittel und partikuläres Metall und ein Metalloxid auf. Das partikuläre Metall weist eine nicht gedunkelte Oberfläche, insbesondere keine geschwärzte Oberfläche auf. Das erfindungsgemäß eingesetzte partikuläre Metall weist keine farbgebende Beschichtung auf. Dem Bindemittel mit dem partikulärem Metall ist ein Metalloxid zugesetzt, bei dem gleiche oder unterschiedliche Metallatome unterschiedlicher Oxidationsstufen mit Sauerstoff verbunden sind. Eine Klasse von Metalloxiden sind die Spinelle. Die Spinelle weisen mindestens zwei Metallatome, häufig aber auch Atome mehrerer unterschiedlicher Metalle auf, die meist an vier Sauerstoffatome gebunden sind und die dann als Mischoxide bezeichnet werden. Spinelle können in engerer Definition durch die Formel AB2O4 beschrieben werden, wobei A und B für gleiche oder unterschiedliche Metalle unterschiedlicher Oxidationsstufen, typisch Oxidationsstufe 2+ und 3+ stehen. Spinelle weisen eine kubische Kristallstruktur auf. Bevorzugt weist das Metalloxid vier Sauerstoffatome auf. Typische Vertreter dieser Zusammensetzung sind Spinelle. Es ist bekannt, dass Spinelle als färbende Pigmente eingesetzt werden können. Vorliegend sind dunkel, z. B. schwarz färbende Spinelle bevorzugt. Dazu zählen insbesondere Spinelle, die mindestens zwei verschiedene Metalle aufweisen. Diese Spinelle bewirken in Mischung mit einem Bindemittel und Metallpartikeln, die kathodischen Korrosionsschutz bewirken, nach dem Auftragen und Aushärten des flüssigen Beschichtungsmittels das Erzeugen einer dunklen Korrosionsschutz-Beschichtung auf einem metallischen Werkstück.The anti-corrosive coating agent according to the invention comprises a binder and particulate metal and a metal oxide. The particulate metal has a non-darkened surface, in particular no blackened surface. The particulate metal used according to the invention has no color- A metal oxide in which identical or different metal atoms of different oxidation states are bonded to oxygen is added to the binder with the particulate metal. One class of metal oxides are spinels. Spinels have at least two metal atoms, but frequently also atoms of several different metals, which are usually bonded to four oxygen atoms and are then referred to as mixed oxides. Spinels can be described in a narrower definition by the formula AB 2 O 4 , where A and B stand for identical or different metals of different oxidation states, typically oxidation states 2+ and 3+. Spinels have a cubic crystal structure. The metal oxide preferably has four oxygen atoms. Typical representatives of this composition are spinels. It is known that spinels can be used as coloring pigments. In this case, dark, e.g. black, coloring spinels are preferred. These include in particular spinels that have at least two different metals. These spinels, when mixed with a binder and metal particles that provide cathodic corrosion protection, create a dark corrosion protection coating on a metallic workpiece after the liquid coating agent has been applied and cured.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel kommt ohne den aufwändigen Schritt des Beschichtens des partikulären Metalls aus. Ein an sich bekanntes Beschichtungsmittel aufweisend Bindemittel und partikuläres Metall kann ohne besonderen Aufwand durch Einmischen von Spinell-Verbindungen zum Erzeugen dunkler Beschichtungen ausgelegt werden. Dabei erweist es sich mit Blick auf den Korrosionsschutz von Vorteil, dass die Oberfläche des partikulären Metalls nicht beschichtet wird, also der Korrosionsschutz deutlich weniger beeinträchtigt wird. Ruß weist erhebliche leitfähige Anteile auf, der im Kontakt mit dem partikulären Metall des Beschichtungsmittels ein Lokalelement bildet und dadurch unerwünschte Korrosion in der Beschichtung und auf der Oberfläche des beschichteten Substrats auslöst. Da die Spinell-Verbindungen nicht leitend sind, bleibt im Gegensatz zu Rußen der Korrosionsschutz, der hier durch das Aneinanderliegen der Metallpartikel bewirkt wird, weitgehend erhalten. Gleichzeitig entsteht durch das Einmischen der Spinell-Verbindung eine durchgefärbte Schicht. Dies ist vorteilhaft, denn eine Beschädigung der Schicht, z. B. durch Kratzer, bewirkt keine hellen, silbrig glänzenden Stellen in der beschichteten Oberfläche.The coating agent according to the invention does not require the time-consuming step of coating the particulate metal. A known coating agent comprising a binder and particulate metal can be designed to produce dark coatings without any special effort by mixing in spinel compounds. With regard to corrosion protection, it is advantageous that the surface of the particulate metal is not coated, i.e. the corrosion protection is much less impaired. Soot has considerable conductive components which, when in contact with the particulate metal of the coating agent, form a local element and thereby trigger undesirable corrosion in the coating and on the surface of the coated substrate. Since the spinel compounds are not conductive, in contrast to soot, the corrosion protection which is brought about by the metal particles lying against one another is largely retained. At the same time, mixing in the spinel compound creates a layer that is colored throughout. This is advantageous because damage to the layer, e.g. B. through scratches, does not cause bright, silvery shiny spots in the coated surface.
Im Sinne dieser Erfindung ist eine dunkle Beschichtung eine Beschichtung, die im Lab-Farbraum, auch als CIELAB-Farbraum bezeichnet, einen Wert von von maximal 50, bevorzugt von maximal 40 aufweist. Die Messung des L*a*b-Farbraums wird gemessen gemäß EN ISO 11664-4 durch Messung der Helligkeit „L“ mit einem Minolta Spectrophotometer CM - 3600 d. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist also der Parameter „L“ von Bedeutung, mit dem die Helligkeit (ein Wert zwischen 0 = Schwarz und 100 = Weiß) ausgedrückt wird. Bevorzugt ist die dunkle Beschichtung eine dunkelgraue oder schwarze Beschichtung. Es kann sich aber auch um eine dunkelblaue, dunkelgrüne, dunkelbraune oder dunkelrote Beschichtung handeln. Die jeweils dunkle Färbung der auf dem Werkstück zu erzeugenden Beschichtung wird auch durch Mischungen verschiedenfarbiger Spinell-Verbindungen erzeugt, z. B. durch Mischungen von farbigen und schwarzgefärbten Spinell-Verbindungen.For the purposes of this invention, a dark coating is a coating that has a value of a maximum of 50, preferably a maximum of 40, in the Lab color space, also known as the CIELAB color space. The L*a*b color space is measured in accordance with EN ISO 11664-4 by measuring the brightness “L” with a Minolta Spectrophotometer CM - 3600 d. In connection with the present invention, the parameter “L” is therefore important, which expresses the brightness (a value between 0 = black and 100 = white). The dark coating is preferably a dark gray or black coating. However, it can also be a dark blue, dark green, dark brown or dark red coating. The dark color of the coating to be produced on the workpiece is also produced by mixtures of different colored spinel compounds, e.g. by mixtures of colored and black-colored spinel compounds.
Die erfindungsgemäße Spinell-Verbindung ist ausgewählt aus der Gruppe, die aufweist Cobalt-(II, III)-oxid, Kupfer-Chromit-Spinell sowie Mischungen dieser Spinelle. Eine weitere, besonders geeignete Spinell-Verbindung ist Kupfer-Chromit-Spinell CuCr2O4.The spinel compound according to the invention is selected from the group comprising cobalt (II, III) oxide, copper chromite spinel and mixtures of these spinels. Another particularly suitable spinel compound is copper chromite spinel CuCr 2 O 4 .
Das Metalloxid wird in einer Menge von 5 Gewichts-% bis 15 Gewichts-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Beschichtungsmittels eingesetzt. Der Anteil des Metalloxids an der Gesamtzusammensetzung des Korrosionsschutz-Beschichtungsmittels ergibt sich im Wesentlichen aus der Vorgabe, eine bestimmte Farbwirkung zu erzeugen, also eine dunkle Beschichtung herzustellen. Wird eine ausreichend dunkle Beschichtung durch das Korrosionsschutz-Beschichtungsmittel hergestellt, ist ein weiter erhöhter Einsatz von Metalloxiden wirtschaftlich nicht sinnvoll. Die Untergrenze des Einsatzes ergibt sich daraus, dass keine ausreichend dunklen Beschichtungen auf Werkstücken mehr herstellbar sind.The metal oxide is used in an amount of 5% to 15% by weight based on the total composition of the coating agent. The proportion of metal oxide in the total composition of the anti-corrosive coating agent is essentially determined by the requirement to produce a certain color effect, i.e. to produce a dark coating. If a sufficiently dark coating is produced by the anti-corrosive coating agent, further increased use of metal oxides is not economically viable. The lower limit of use arises from the fact that sufficiently dark coatings can no longer be produced on workpieces.
Das Metalloxid wird erfindungsgemäß in Form von Partikeln mit einer Größe von 500 nm bis 30 µm, jeweils bezogen auf die Längsausdehnung des Metalloxids, eingesetzt. Eine geringere Größe bewirkt bei gleicher Einsatzmenge keine dunkle Färbung mehr, so dass die Einsatzmenge der Partikel stark erhöht werden müsste. Da außerdem die Partikel des partikulären Metalls bei Einsatz von Metalloxid-Partikeln mit weniger als 500 nm Durchmesser zunehmend isoliert werden, wird die antikorrosive Wirkung des Beschichtungsmittels beeinträchtigt. Metalloxid-Partikel von mehr als 500 nm Durchmesser wirken nicht mehr so isolierend und werden auch durch das partikuläre Metall nicht mehr abgedeckt. Metalloxid-Partikel mit einem Durchmesser von mehr als 30 µm können zwar verarbeitet werden, sind aber technisch eher ungeeignet, weil die Größe der Partikel dann die Stärke der Korrosionsschutz-Beschichtung übersteigt, die mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel erzeugt werden soll. Entsprechend würden ungleich gefärbte, inhomogene, raue Beschichtungen entstehen, die unerwünscht sind.According to the invention, the metal oxide is used in the form of particles with a size of 500 nm to 30 µm, in each case based on the longitudinal extent of the metal oxide. A smaller size no longer causes a dark coloration with the same amount used, so that the amount of particles used would have to be greatly increased. In addition, since the particles of the particulate metal are increasingly isolated when using metal oxide particles with a diameter of less than 500 nm, the anti-corrosive effect of the coating agent is impaired. Metal oxide particles with a diameter of more than 500 nm no longer have such an insulating effect and are also no longer covered by the particulate metal. Metal oxide particles with a diameter of more than 30 µm can be processed, but are technically rather unsuitable because the size of the particles then exceeds the thickness of the anti-corrosive coating that can be achieved with the inventive This would result in unevenly coloured, inhomogeneous and rough coatings, which are undesirable.
Erfindungsgemäß wird das Metalloxid in einem Basecoat eingesetzt, also in einer Beschichtungszusammensetzung, die ein Bindemittel und Metallpartikel enthält, die zum aktiven Korrosionsschutz beitragen. Die Metallpartikel können bevorzugt Zink, Aluminium, Magnesium, Mangan, Nickel, deren Mischungen und Legierungen sein. Vorteilhaft weisen die Metallpartikel die Form von Lamellen auf; es ist aber auch möglich, Metallpulver einzusetzen. Die kathodisch wirksamen Metallpartikel werden meist in einer Größe von 500 nm bis 50 µm eingesetzt, häufig in einer Größe von bis zu 30 µm, jeweils gemessen für 50 % der eingesetzten Partikel. Die antikorrosive Wirkung entsteht durch den Verbund der Metallpartikel untereinander in der Beschichtung und durch die bevorzugte Reaktion zwischen den Metallpartikeln und der korrosiven Umgebung. Durch die Reaktion zwischen dem Sauerstoff der korrosiven Umgebung und den kathodisch aktiven Metallpartikeln, die als Opferanode wirken, wird das metallische Substrat, das mit der antikorrosiven Beschichtungszusammensetzung beschichtet ist, vor Korrosion geschützt.According to the invention, the metal oxide is used in a base coat, i.e. in a coating composition that contains a binder and metal particles that contribute to active corrosion protection. The metal particles can preferably be zinc, aluminum, magnesium, manganese, nickel, mixtures and alloys thereof. The metal particles advantageously have the shape of lamellae; however, it is also possible to use metal powder. The cathodically active metal particles are usually used in a size of 500 nm to 50 µm, frequently in a size of up to 30 µm, each measured for 50% of the particles used. The anticorrosive effect is created by the bond between the metal particles in the coating and by the preferential reaction between the metal particles and the corrosive environment. The reaction between the oxygen in the corrosive environment and the cathodically active metal particles, which act as a sacrificial anode, protects the metallic substrate coated with the anticorrosive coating composition from corrosion.
Die Metallpartikel werden erfindungsgemäß bevorzugt ohne farbgebende Oberflächenbehandlung und ohne farbgebende Beschichtung eingesetzt. Sie weisen den jeweils metalltypischen Glanz auf. Die Metallpartikel weisen einen Anteil von mindestens 40 Gewichts-% und insbesondere bis zu 70 Gewichts-% an der fertigen Beschichtungszusammensetzung auf. Die Untergrenze bestimmt sich durch das Unterschreiten der notwendigen antikorrosiven Wirkung, die Obergrenze ergibt sich aus Kostenüberlegungen und der Eignung des Bindemittels, hohe Mengen an Metallpartikel wirksam und vollständig zu einem Beschichtungsfilm auf dem metallischen Substrat zu binden. Somit weist der Basecoat mindestens 40 Gewichts-% Metallpartikel in der fertigen Beschichtungszusammensetzung auf.According to the invention, the metal particles are preferably used without a color-imparting surface treatment and without a color-imparting coating. They have the gloss typical of metal. The metal particles make up at least 40% by weight and in particular up to 70% by weight of the finished coating composition. The lower limit is determined by the undershoot of the necessary anti-corrosive effect, the upper limit results from cost considerations and the suitability of the binder to effectively and completely bind large amounts of metal particles to form a coating film on the metallic substrate. The base coat therefore has at least 40% by weight of metal particles in the finished coating composition.
Als Bindemittel werden anorganische Bindemittel eingesetzt. Erfindungsgemäß vorgesehene Bindemittel sind Silane, Silanole, Silikate, Siloxane sowie titan- und/oder zirkoniumbasierte Bindemittel, typisch eingesetzt als Titanate oder Zirkonate oder Mischungen dieser Bindemittel, wobei das Beschichtungsmittel das Bindemittel in Mengen von 10,5 bis 47,6 Gewichts-% aufweist. Als Silane werden bevorzugt Epoxy- und Aminosilane, einzeln oder in Mischung, eingesetzt. Tri- und Dialkoxymonosilane, aber auch Tetraalkoxymonosilane erweisen sich als gut geeignete Bindemittel bzw. Bindemittel-Komponenten, insbesondere solche, die Methanol oder Ethanol abspalten. Unter Verwendung dieser Bindemittel können Beschichtungszusammensetzungen, die kathodisch wirksame Metallpartikel enthalten, mit guten antikorrosiven Eigenschaften hergestellt werden. Vorteilhaft können auch organische Bindemittel wie Acrylate, Methacrylate, Polyurethane, stickstoffbasierte Bindemittel wie Harnstoff-Formaldehydharz oder Melamin, epoxidbasierte Bindemittel wie z. B. Polyepoxide, Polyether, Polyester oder deren Mischungen als Co-Bindemittel zusammen mit den vorgenannten anorganischen Bindemitteln eingesetzt werden. Organische Bindemittel können auch als alleiniges Bindemittel eingesetzt werden.Inorganic binders are used as binders. Binders provided according to the invention are silanes, silanols, silicates, siloxanes and titanium and/or zirconium-based binders, typically used as titanates or zirconates or mixtures of these binders, the coating agent containing the binder in amounts of 10.5 to 47.6% by weight. Epoxy and aminosilanes are preferably used as silanes, individually or in a mixture. Tri- and dialkoxymonosilanes, but also tetraalkoxymonosilanes, have proven to be very suitable binders or binder components, in particular those that release methanol or ethanol. Using these binders, coating compositions which contain cathodically active metal particles and have good anti-corrosive properties can be produced. Organic binders such as acrylates, methacrylates, polyurethanes, nitrogen-based binders such as urea-formaldehyde resin or melamine, epoxy-based binders such as e.g. B. Polyepoxides, polyethers, polyesters or mixtures thereof can be used as co-binders together with the aforementioned inorganic binders. Organic binders can also be used as sole binders.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung wird in flüssiger Form aufgetragen; sie enthält also ein wässriges oder nicht-wässriges Lösungssystem. Bevorzugt wird ein wässriges System eingesetzt. Geeignet sind aber auch alle anderen bekannten Lösungsmittel wie z. B. Alkohole, Ether, Glykolether, Ketone, aromatische oder aliphatische Verbindungen aber auch Monomere von Bindemitteln wie z. B. Silane. Es können auch Gemische verschiedener Flüssigkeiten verwendet werden, wobei bevorzugt wird, einen möglichst hohen Anteil Wasser zu verwenden, um Emissionsprobleme durch organische Lösungsmittel zu vermeiden.The coating composition according to the invention is applied in liquid form; it therefore contains an aqueous or non-aqueous solution system. An aqueous system is preferably used. However, all other known solvents are also suitable, such as alcohols, ethers, glycol ethers, ketones, aromatic or aliphatic compounds, but also monomers of binders such as silanes. Mixtures of different liquids can also be used, although it is preferred to use as high a proportion of water as possible in order to avoid emission problems caused by organic solvents.
Nach einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung können der Beschichtungszusammensetzung auch weitere färbende Pigmente wie z. B. Ruß oder dunkle organische Pigmente oder Farbstoffe zugesetzt sein. Da diese färbenden Pigmente jedoch den Korrosionsschutz beeinträchtigen, werden sie nur in begrenzter Menge zugesetzt. Sie werden in einer Menge von bis zu 5 Gewichts-% bezogen auf die Beschichtungszusammensetzung eingesetzt.According to an advantageous development of the invention, other coloring pigments such as carbon black or dark organic pigments or dyes can also be added to the coating composition. However, since these coloring pigments impair corrosion protection, they are only added in limited quantities. They are used in an amount of up to 5% by weight based on the coating composition.
Das erfindungsgemäße Korrosionsschutz-Beschichtungsmittel kann, einzeln und in Mischung, weitere Additive enthalten, z. B. zur Einstellung des Benetzungsverhaltens oder der Rheologie, zum Entschäumen, als Dispergierhilfe oder zum Einstellen vorgegebener Reibzahlen bzw. Reibzahl-Bereiche. Insbesondere zum Einstellen der Reibzahl werden dem Basecoat Schmiermittel wie z. B. Molybdändisulfid, Polytetrafluorethylen, Wachse, Polyethylen oder Polypropylen zugesetzt. Der Einsatz von Schmiermitteln ist optional. Schmiermittel werden mit bis zu 20 Gewichts-% bezogen auf die Beschichtungszusammensetzung eingesetzt, bevorzugt mit bis zu 10 Gewichts-%, vorteilhaft mit bis zu 5 Gewichts-%.The anti-corrosive coating agent according to the invention can contain further additives, individually and in a mixture, e.g. for adjusting the wetting behavior or the rheology, for defoaming, as a dispersing aid or for setting predetermined friction coefficients or friction coefficient ranges. In particular, lubricants such as molybdenum disulfide, polytetrafluoroethylene, waxes, polyethylene or polypropylene are added to the base coat to adjust the friction coefficient. The use of lubricants is optional. Lubricants are used at up to 20% by weight based on the coating composition, preferably at up to 10% by weight, advantageously at up to 5% by weight.
Das erfindungsgemäße Korrosionsschutzmittel kann in einer Schicht oder in mehreren Schichten aufgetragen werden.The corrosion inhibitor according to the invention can be applied in one layer or in several layers.
Die Erfindung betrifft weiter ein beschichtetes Werkstück. Das Werkstück ist bevorzugt aus Metall. Die erfindungsgemäße Beschichtung verleiht dem Werkstück eine dunkle Oberfläche. Die Beschichtung ist zusammengesetzt aus Metallpartikeln, die aktiv zum Korrosionsschutz beitragen, aus einem Bindemittel und einem Metalloxid aufweisend gleiche oder unterschiedliche Metalle in zwei unterschiedlichen Oxidationsstufen. Es werden -wie vorstehend erläutert- Spinelle eingesetzt. Näheres zur Zusammensetzung der Beschichtung ist vorstehend im Zusammenhang mit der Erläuterung des Korrosionsschutz-Beschichtungsmittels beschrieben. Die erfindungsgemäße Beschichtung auf dem Werkstück kann einschichtig oder mehrschichtig aufgetragen sein.The invention further relates to a coated workpiece. The workpiece is preferably made of metal. The coating according to the invention gives the workpiece a dark surface. The coating is composed of metal particles that actively contribute to corrosion protection, a binder and a metal oxide containing the same or different metals in two different oxidation states. As explained above, spinels are used. More details on the composition of the coating are described above in connection with the explanation of the anti-corrosive coating agent. The coating according to the invention on the workpiece can be applied in one or more layers.
Nach einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung ist das beschichtete Werkstück mit einer weiteren Beschichtung überzogen. Diese weitere Beschichtung (im Folgenden auch als Topcoat bezeichnet) kann eine einfache Versiegelung sein, die im Wesentlichen aus einem Bindemittel wie z. B. Silikat, Silan, Silanol oder Siloxan besteht und die zu einem verbesserten Korrosionsschutz beiträgt. Als besonders geeignet haben sich silikatische Beschichtungen erwiesen, beispielsweise mit Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Ammoniumsilikat. Besonders bevorzugt wird jedoch das Aufbringen einer weiteren Beschichtung auf das Werkstück, das erfindungsgemäß mit einem dunklen Basecoat überzogen ist, wobei diese weitere Beschichtung eine Kombination von Bindemitteln aufweist, wobei z.B. ein Silikat und vorteilhaft auch ein Silan eingesetzt werden können.According to a preferred development of the invention, the coated workpiece is covered with a further coating. This further coating (hereinafter also referred to as topcoat) can be a simple seal which essentially consists of a binding agent such as silicate, silane, silanol or siloxane and which contributes to improved corrosion protection. Silicate coatings have proven to be particularly suitable, for example with sodium, potassium, lithium or ammonium silicate. However, it is particularly preferred to apply a further coating to the workpiece which is coated with a dark base coat according to the invention, whereby this further coating has a combination of binding agents, whereby, for example, a silicate and advantageously also a silane can be used.
Gegebenenfalls können als Bindemittel des Topcoats auch folgende organische oder anorganische Bindemittel eingesetzt werden: Titanate, Zirkonate, Silanole, Siloxane, Acrylat- oder Methacrylatverbindungen, Polyurethane, Polyester, aber auch expoxybasierte oder stickstoffbasierte Kunstharze. Alle Bindemittel können jeweils einzeln oder in Mischung eingesetzt werden, die vorstehend auch für die Verwendung in der erfindungsgemäßen, korrosionsschützenden Beschichtung als geeignet beschrieben wurden. Besonders bevorzugt wird für den Topcoat eine Mischung überwiegend organischer Bindemittel mit einer Beimischung anorganischer Bindemittel, bevorzugt Silikat und/oder Silan.If necessary, the following organic or inorganic binders can also be used as binders for the topcoat: titanates, zirconates, silanols, siloxanes, acrylate or methacrylate compounds, polyurethanes, polyesters, but also epoxy-based or nitrogen-based synthetic resins. All binders can be used individually or in a mixture, which were also described above as suitable for use in the corrosion-protective coating according to the invention. A mixture of predominantly organic binders with an admixture of inorganic binders, preferably silicate and/or silane, is particularly preferred for the topcoat.
Bei der Überprüfung der Eigenschaften einer Beschichtung aus einem Basecoat und dem hier beschriebenen Topcoat auf einem metallischen Werkstück hat sich herausgestellt, dass das Warmlöse-Verhalten des Werkstücks deutlich verbessert ist. Das Warmlösen eines Werkstücks beschreibt gemäß VDA 235-203 das Verhalten eines Gewindeelements, das in einer Verschraubung über längere Zeit bei Temperaturen von mindestens 150 °C fixiert ist und das anschließend aus der Verschraubung gelöst wird. Bezogen auf die Gesamt-Zusammensetzung des Topcoats werden die anorganischen und organischen Komponenten des Bindemittels insgesamt in einer Menge von bis zu 30 Gewichts-% bezogen auf die Gesamt-Zusammensetzung der weiteren Beschichtung (des Topcoats) eingesetzt. Bevorzugt werden von diesem Bindemittel bzw. dieser Mischung von Bindemitteln bis zu 25 Gewichts-% in der Gesamt-Zusammensetzung des Topcoats eingesetzt, besonders bevorzugt bis zu 20 Gewichts-%. Der Mindest-Einsatz an Bindemittel beträgt 5 Gewichts-%. Soweit dieser Beschreibung die Angabe Gewichts-% verwendet wird, bezieht sich diese Angabe auf die Gesamt-Zusammensetzung des Topcoats, soweit nichts anderes angegeben wird.When testing the properties of a coating made of a base coat and the top coat described here on a metal workpiece, it was found that the hot release behavior of the workpiece is significantly improved. According to VDA 235-203, the hot release of a workpiece describes the behavior of a threaded element that is fixed in a screw connection for a long time at temperatures of at least 150 °C and that is then released from the screw connection. Based on the total composition of the top coat, the inorganic and organic components of the binder are used in a total amount of up to 30% by weight based on the total composition of the further coating (the top coat). Preferably, up to 25% by weight of this binder or this mixture of binders is used in the total composition of the top coat, particularly preferably up to 20% by weight. The minimum use of binder is 5% by weight. Where the weight % specification is used in this description, this information refers to the total composition of the topcoat, unless otherwise stated.
Die weitere Beschichtung kann aber auch zusätzlich Additive enthalten, mit denen z. B. die Reibzahl der Beschichtung eingestellt wird oder die färbend wirken. Farbstoffe oder färbende Pigmente als Additive unterstützen die Ausbildung einer dunklen Oberfläche auf dem Werkstück.The additional coating can also contain additional additives, for example to adjust the friction coefficient of the coating or to have a coloring effect. Dyes or coloring pigments as additives support the formation of a dark surface on the workpiece.
Bevorzugt weist der Topcoat, der auf die erfindungsgemäße Beschichtung aufgebracht wird, neben dem vorstehend beschriebenen Bindemittel Additive auf, die eine dunkle Färbung der Beschichtung auf dem Werkstück gewährleisten. Bevorzugt wird Ruß eingesetzt, aber auch Graphit oder Fullerene können eingesetzt werden. Weiter ist auch der Einsatz von üblichen Pigmenten oder Farbstoffen möglich, bevorzugt der Einsatz von Metallpigmenten wie zum Beispiel Aluminiumpigmenten oder von Metalloxiden wie z. B. Spinellen, die dem Topcoat und der daraus hergestellten Beschichtung eine dunkle Farbe verleihen. Additive, die eine dunkle Färbung der Beschichtung auf dem Werkstück gewährleisten, werden in dem hier beschriebenen Topcoat in einer Menge von bis zu 10 Gewichts-%, bevorzugt in einer Menge von bis zu fünf Gewichts-% eingesetzt.The topcoat that is applied to the coating according to the invention preferably contains, in addition to the binder described above, additives that ensure a dark color of the coating on the workpiece. Carbon black is preferably used, but graphite or fullerenes can also be used. It is also possible to use conventional pigments or dyes, preferably the use of metal pigments such as aluminum pigments or metal oxides such as spinels, which give the topcoat and the coating produced therefrom a dark color. Additives that ensure a dark color of the coating on the workpiece are used in the topcoat described here in an amount of up to 10% by weight, preferably in an amount of up to five% by weight.
Der Topcoat, mit dem das erfindungsgemäß beschichtete Werkstück überzogen wird, kann vorteilhaft Additive zur Einstellung der Reibzahl aufweisen. Besonders bevorzugt sind hier natürliches oder synthetisches Wachs, Fett oder Öl, einzeln oder in Mischung. Typisch werden hier beispielsweise Polyethylenverbindungen eingesetzt, aber auch Verbindungen wie Polypropylen, Graphit, Polytetrafluorethylen (PTFE) oder Molybdändisulfid werden eingesetzt. Additive zur Einstellung der Reibzahl werden in dem hier beschriebenen Topcoat in einer Menge von bis zu 10 Gewichts-%, bevorzugt in einer Menge von bis zu 5 Gewichts-% eingesetzt.The topcoat with which the workpiece coated according to the invention is coated can advantageously contain additives for adjusting the coefficient of friction. Natural or synthetic wax, fat or oil, individually or in mixtures, are particularly preferred here. Polyethylene compounds are typically used here, for example. compounds are used, but compounds such as polypropylene, graphite, polytetrafluoroethylene (PTFE) or molybdenum disulfide are also used. Additives for adjusting the coefficient of friction are used in the topcoat described here in an amount of up to 10% by weight, preferably in an amount of up to 5% by weight.
Das Warmlöse-Verhalten wird weiter verbessert, wenn einem Topcoat mit der vorgeschriebenen Bindemittelzusammensetzung Füllstoffe zugesetzt werden. Als Füllstoffe können anorganische und organische Pulver eingesetzt werden, z. B. Talkum und Kreide als anorganische Pulver. Bevorzugt wird der Einsatz von pulverförmigen Polymeren wie z. B. Polyethylen-, Polypropylen- und Polyharnstoffpulver, aber auch Partikel aus Polyamid, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polymethylmethacrylat oder anderen Kunststoff-Verbindungen, einzeln oder in Mischung. Die Größe der Füllstoffe wird in Anpassung an die vorgesehene Schichtstärke der antikorrosiven Beschichtung ausgewählt. Füllstoffe werden im Topcoat in einer Menge von bis zu 20 Gewichts-%, bevorzugt in einer Menge von bis zu 15 Gewichts-%, vorteilhaft in einer Menge von bis zu 10 Gewichts-%, besonders bevorzugt in einer Menge von bis zu 5 Gewichts-% eingesetzt.The hot dissolving behavior is further improved when fillers are added to a topcoat with the prescribed binder composition. Inorganic and organic powders can be used as fillers, e.g. talc and chalk as inorganic powders. The use of powdered polymers such as polyethylene, polypropylene and polyurea powder is preferred, but also particles made of polyamide, polyacrylate, polymethacrylate, polymethyl methacrylate or other plastic compounds, individually or in a mixture. The size of the fillers is selected to match the intended layer thickness of the anti-corrosive coating. Fillers are used in the topcoat in an amount of up to 20% by weight, preferably in an amount of up to 15% by weight, advantageously in an amount of up to 10% by weight, particularly preferably in an amount of up to 5% by weight.
Der hier beschriebene Topcoat wird bevorzugt als wässrige Lösung eingesetzt. Der Topcoat kann jedoch, falls der Anwendungsfall es erfordert, Anteile organischen Lösungsmittels enthalten, zum Beispiel Alkohole, Ketone, Ester, Ether, allgemein können aliphatische oder aromatische organische Verbindungen oder Monomere der verwendeten Bindemittel wie zum Beispiel Silan-, Melamin-, Acryl- oder Methacrylmonomere eingesetzt sein.The topcoat described here is preferably used as an aqueous solution. However, if the application requires it, the topcoat can contain proportions of organic solvents, for example alcohols, ketones, esters, ethers; in general, aliphatic or aromatic organic compounds or monomers of the binders used, such as silane, melamine, acrylic or methacrylic monomers, can be used.
Der Festkörpergehalt des hier beschriebenen Topcoats kann in einem weiten Bereich eingestellt werden. Üblich sind Festkörper zwischen 20 % und 80 % bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Topcoats. Bevorzugt wird ein Festkörper zwischen 40 % und 60 % der Gesamtzusammensetzung des Topcoats eingestellt.The solids content of the topcoat described here can be adjusted over a wide range. Solids between 20% and 80% of the total composition of the topcoat are usual. A solids content between 40% and 60% of the total composition of the topcoat is preferred.
Das erfindungsgemäße Korrosionsschutz-Beschichtungsmittel (Basecoat) wird in einer Schichtstärke flüssig aufgetragen, die eine Trockenfilmstärke von bis zu 20 µm ergibt. Bevorzug wird das Beschichtungsmittel in einer Schichtstärke flüssig aufgetragen, dass der Basecoat eine Trockenfilmstärke von 5 µm bis 10 µm ergibt. Eine optional aufgetragene, weitere Beschichtungszusammensetzung, z. B. ein Topcoat, wird in der Weise flüssig aufgetragen, dass sich eine Trockenfilmstärke von bevorzugt bis zu 15 µm, vorteilhaft von 5 µm bis 10 µm ergibt.The anti-corrosive coating agent (basecoat) according to the invention is applied in liquid form in a layer thickness that results in a dry film thickness of up to 20 µm. The coating agent is preferably applied in liquid form in a layer thickness that results in the basecoat having a dry film thickness of 5 µm to 10 µm. An optionally applied further coating composition, e.g. a topcoat, is applied in liquid form in such a way that a dry film thickness of preferably up to 15 µm, advantageously from 5 µm to 10 µm, is obtained.
Details der Erfindung werden nachfolgend an Beispielen näher erläutert.Details of the invention are explained in more detail below using examples.
Ausführungsbeispiel 1Example 1
Es wurden verschiedene wässrige Korrosionsschutzmittel hergestellt, deren Bestandteile in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt sind. Bestandteile, die nicht ohne weiteres in wässrigen Beschichtungszusammensetzungen eingesetzt werden können (z. B. Ruß) werden bevorzugt in Form von Pasten verwendet, die einen Einsatz in wässrigen Beschichtungszusammensetzungen möglich machen.Various aqueous corrosion inhibitors were prepared, the components of which are listed in Table 1 below. Components that cannot be easily used in aqueous coating compositions (e.g. carbon black) are preferably used in the form of pastes that enable use in aqueous coating compositions.
Das Korrosionsschutzmittel, auch als Basecoat bezeichnet, weist ein Epoxy-Silan-Oligomer als Bindemittel sowie flache, langgestreckte Zinklamellen mit einer Länge von bis zu 30 µm als Metallpartikel auf. Die Zinklamellen werden in Form einer Paste eingesetzt, die als Pastenflüssigkeit Dipropylenglykol aufweist. Alternativ ist auch der Einsatz von Zinklegierungsflakes möglich. Der flüssige Anteil des Korrosionsschutzmittels setzt sich überwiegend aus demineralisiertem Wasser, ergänzend aber auch aus Dipropylenglykol und Isotridecanol (ethoxyliert) zusammen. Ein Netzadditiv (Natriumdioctylsulfosuccinat) und ein Entschäumer (Polyethersiloxan-Copolymer) sowie ein Verdicker (Xanthan Gum) wurden ebenfalls zur Herstellung des Korrosionsschutzmittels verwendet. Das Korrosionsschutzmittel wird durch Mischen der einzelnen Bestandteile hergestellt.The corrosion inhibitor, also known as a base coat, has an epoxy-silane oligomer as a binding agent and flat, elongated zinc flakes with a length of up to 30 µm as metal particles. The zinc flakes are used in the form of a paste that contains dipropylene glycol as the paste liquid. Alternatively, zinc alloy flakes can also be used. The liquid part of the corrosion inhibitor consists mainly of demineralized water, but also of dipropylene glycol and isotridecanol (ethoxylated). A wetting additive (sodium dioctyl sulfosuccinate) and a defoamer (polyether siloxane copolymer) as well as a thickener (xanthan gum) were also used to produce the corrosion inhibitor. The corrosion inhibitor is produced by mixing the individual components.
Mit diesem in Tabelle 1 als „Vergleich“ aufgeführten Basecoat, der mit den vorstehend genannten Bestandteilen bereits für sich genommen zur Beschichtung von metallischen Werkstücken geeignet ist, kann zwar eine silbrig glänzende, nicht aber eine dunkle Beschichtung hergestellt werden. Um die Eignung verschiedener dunkel färbender Zusätze zur Beschichtung von metallischen Werkstücken zu testen, werden Stahlschrauben mit den nachfolgend erläuterten Korrosionsschutzmitteln versehen. Die Beschichtung wird im Tauch-Schleuder-Verfahren aufgetragen, anschließend wird die Beschichtung bei 80 °C für 10 Minuten getrocknet und anschließend für 30 Minuten bei 300 °C ausgehärtet. Die beschichteten Stahlschrauben werden einer Farbraum-Analyse mit einem Minolta Spectrophotometer CM-3600d unterzogen und werden anschließend einem Salzsprühtest nach EN-ISO 9227 ausgesetzt. Tabelle 1 Zusammensetzung des Korrosionsschutzmittels
Tabelle 1 zeigt in der Spalte „Vergleich“ einen Basecoat ohne Zusätze, die eine dunkle Beschichtung erzeugen. Zur Herstellung einer dunklen Beschichtung wird dem Basecoat in einem Vergleichsversuch (in Tabelle 1: „Ruß“) 5 Gewichts-% Ruß zugesetzt. Im erfindungsgemäßen Versuch „Spinell“ wird Kupfer-Chromit-Spinell als Metalloxid eingesetzt. Alternativ können hier auch die weiteren, vorstehend genannten, jedoch nicht von der Erfindung umfassten, Spinelle eingesetzt werden. Es werden 7 Gewichts% Metalloxid in dem erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel eingesetzt. Besonders augenfällig ist die unterschiedliche Korrosionsbeständigkeit, die sich als Ergebnis des Salzsprühtests zeigt. Bei Zusatz von Ruß wird die Beständigkeit gegen Rotrost auf weniger als 50 % der Stundenzahl reduziert gegenüber einem ansonsten identischen Korrosionsschutzmittel, das zum Erzeugen einer dunklen Oberfläche eine größere Menge an Spinell enthält. Zwar ist die Beständigkeit gegen Rotrost auch unter Zusatz von Spinell gegenüber der nicht eingefärbten, metallisch glänzenden silbrigen Beschichtung verringert, gegenüber der vergleichbaren dunklen Beschichtung, die unter Einsatz von Ruß erzeugt wurde, jedoch um mehr als 100 % verbessert.In the “Comparison” column of Table 1, a base coat without additives that produce a dark coating is shown. To produce a dark coating, 5% by weight of soot is added to the base coat in a comparative test (in Table 1: “soot”). In the “spinel” test according to the invention, copper chromite spinel is used as the metal oxide. Alternatively, the other spinels mentioned above, but not covered by the invention, can also be used here. 7% by weight of metal oxide is used in the corrosion inhibitor according to the invention. The difference in corrosion resistance, which is shown as a result of the salt spray test, is particularly noticeable. When soot is added, the resistance to red rust is reduced to less than 50% of the number of hours compared to an otherwise identical corrosion inhibitor that contains a larger amount of spinel to produce a dark surface. Although the resistance to red rust is reduced even with the addition of spinel compared to the uncolored, metallically shiny silvery coating, it is improved by more than 100% compared to the comparable dark coating produced using soot.
Dieselben Versuche zeigen für die Prüfung zur Entwicklung von Weißrost, dass auch hier die erfindungsgemäße Beschichtung gegenüber der Beschichtung mit Ruß ein deutlich verbessertes Ergebnis zeigt.The same tests show that, when testing for the development of white rust, the coating according to the invention also shows a significantly improved result compared to the coating with soot.
Ausführungsbeispiel 2Example 2
Während Ausführungsbeispiel 1 einen wässrigen Basecoat zeigt, erläutert Ausführungsbeispiel 2 einen lösungsmittelbasierten Basecoat. Das Bindemittel des Basecoats ist wie folgt zusammengesetzt:
- Jeweils 100 g des vorstehend beschriebenen, lösungsmittelbasierten Bindemittels werden in den Versuchen 1,2 gemäß Tabelle 2 mit 40 g Zinkflake (90 %-ig in Alkohol, Durchmesser 4 µm) versetzt und durch Rühren wird ein homogener Basecoat hergestellt. Ohne weiteren Zusatz von Spinell wird die Helligkeit dieses Basecoats als Referenzversuch gemessen. Zur Herstellung eines dunklen Basecoats werden gemäß erfindungsgemäßem Versuch 2 10 g Kupfer-Chromit-Spinell auf 100 g Bindemittel zu dem vorstehend beschriebenen Basecoat hinzugegeben, der 40 g Zinkflake enthält.
- In tests 1 and 2, 100 g of the solvent-based binder described above are mixed with 40 g of zinc flake (90% in alcohol, diameter 4 µm) according to Table 2 and a homogeneous base coat is produced by stirring. Without further addition of spinel, the brightness of this base coat as a reference test. To produce a dark base coat, according to test 2 according to the invention, 10 g of copper chromite spinel per 100 g of binder are added to the base coat described above, which contains 40 g of zinc flake.
Alternativ werden 100 g des vorstehend beschriebenen, Lösungsmittel enthaltenden Bindemittels in den nicht erfindungsgemäßen Versuchen 3, 4 gemäß Tabelle 2 mit 50 g Metallpartikeln, die aus einer Zink-Mangan-Legierung bestehen, zu einem Basecoat verrührt. Für diesen Basecoat wird die Helligkeit einmal ohne Zusatz von Spinell gemessen und einmal mit Zusatz von 5 g Mangan-Eisen-Spinell zu dem Basecoat, der Zink-Mangan-Metallpartikel enthält (nicht erfindungsgemäß). Als Vergleichsversuch werden gemäß Versuch 5 in Tabelle 2 zu einem Zinkflakes enthaltenden Basecoat 5 g Ruß zugegeben, so dass ein dunkler Basecoat entsteht. Tabelle 2 Bindemittelzusammensetzung enthaltend Lösungsmittel
Der Test auf Weisskorrosion zeigt, dass ein dunkler Basecoat, der mit Ruß eingefärbt ist (Tabelle 2, Versuch 5, Vergleichsversuch) schlechte Beständigkeit gegen Weißrost aufweist, während die nicht eingefärbten Basecoats (Tabelle 2, nicht erfindungsgemäße Versuche 1,3) die größte Beständigkeit gegen Weissrost zeigen. Die mit Spinell eingefärbten Basecoats zeigen eine im Vergleich zu mit Ruß eingefärbten Basecoats deutlich verbesserte Korrosionsbeständigkeit. Die Ergebnisse der Versuche 2 (erfindungsgemäß) und 4 (nicht erfindungsgemäß) aus Tabelle 2 sind als „gut“ (+) zu bezeichnen.The white corrosion test shows that a dark basecoat colored with soot (Table 2, test 5, comparative test) has poor resistance to white rust, while the non-colored basecoats (Table 2, non-inventive tests 1, 3) show the greatest resistance to white rust. The basecoats colored with spinel show significantly improved corrosion resistance compared to basecoats colored with soot. The results of tests 2 (inventive) and 4 (non-inventive) in Table 2 can be described as "good" (+).
Der Salzsprühtest, der Aufschluss über die Rotrostbeständigkeit gibt, zeigt ein ähnliches Bild. Während die nicht eingefärbten Basecoats (nicht erfindungsgemäße Versuche 1 und 3 aus Tabelle 2) ausgezeichnete Werte von 2000 Stunden Beständigkeit aufweisen, bricht die Rotrostbeständigkeit bei Zusatz von Ruß dramatisch ein (Tabelle 2, Versuch 5, 450 Stunden, Vergleichsversuch). Demgegenüber deutlich verbessert zeigen sich die Basecoats, die durch Zugabe von Spinell-Verbindungen dunkel eingefärbt wurden. Bei Zusatz von Mangan-Eisen-Spinell wird eine Rotrostbeständigkeit von 1000 Stunden erreicht, bei Zusatz von Kupfer-Chromit-Spinell wird eine Rotrostbeständigkeit von 1500 Stunden erreicht (Tabelle 2, Versuche 2 (erfindungsgemäß), 4 (nicht erfindungsgemäß)).The salt spray test, which provides information on red rust resistance, shows a similar picture. While the non-colored base coats (non-inventive tests 1 and 3 from Table 2) have excellent values of 2000 hours of resistance, the red rust resistance drops dramatically when soot is added (Table 2, test 5, 450 hours, comparative test). In contrast, the base coats that were darkly colored by adding spinel compounds show a significantly improved performance. When manganese-iron spinel is added, a red rust resistance of 1000 hours is achieved, and when copper-chromite spinel is added, a red rust resistance of 1500 hours is achieved (Table 2, tests 2 (inventive), 4 (not inventive)).
Die Auswertung der Helligkeitswerte für die Versuche, die in den Ausführungsbeispielen 1 und 2 durchgeführt wurden, zeigt Tabelle 3. Tabelle 3 Farbraumwerte für beschichtete Schrauben
Tabelle 3 zeigt das Ergebnis der Farbraum-Analyse, jeweils für die in Tabelle 1 durchgeführten Versuche. Die in Tabelle 3 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten durch Messung von der Lumiszenz „L“ mit einem Minolta Spectrophotometer CM - 3600 d. Es zeigt sich, dass der Zusatz von Spinell zu einer dunklen, vom Betrachter als Schwarz empfundenen Beschichtung führt.Table 3 shows the result of the color space analysis for each of the tests carried out in Table 1. The results shown in Table 3 were obtained by measuring the luminescence “L” with a Minolta Spectrophotometer CM - 3600 d. It can be seen that the addition of spinel leads to a dark coating that is perceived by the observer as black.
Ausführungsbeispiel 3Example 3
Auf die mit einem spinellhaltigen, wasserbasierten Basecoat gemäß Ausführungsbeispiel 1 beschichteten, erfindungsgemäßen Werkstücke wird als weitere Beschichtung ein Topcoat aufgetragen, der die in Tabelle 4 gezeigte Zusammensetzung aufweist.A topcoat having the composition shown in Table 4 is applied as a further coating to the workpieces according to the invention coated with a spinel-containing, water-based basecoat according to Example 1.
Der in Tabelle 4 erläuterte Topcoat hat ein Bindemittel, dass ein Polyacrylat, ein Silan, ein Silikat (hier: Lithiumpolysilikat) und Harnstoff-Formaldehyd aufweist. Es zeigt sich, dass die Anteile der verschiedenen Bestandteile des Bindemittels in weiten Bereichen frei gewählt werden können. Die anorganischen Bestandteile des Bindemittels können auch getauscht werden, z. B. können Silikate und Siloxane eingesetzt werden. Gleiches gilt für die organischen Bindemittel, hier können z. B. epoxybasierte Bindemittel, Polyurethane, Polyamide, Acrylate, Methacrylate, vernetzenden und nicht vernetzende Polymere oder Monomere oder harnstoffbasierte Kunstharze wie z. B. Melamin, aber auch Alkyl-funktionalisierte Silane eingesetzt werden, wobei ebenfalls gute Ergebnisse mit Blick auf die dunkle Färbung und den Korrosionsschutz oder das Warmlöseverhalten erreicht werden. Tabelle 4 Zusammensetzung Schwarzer Topcoat
Beide Topcoats Nr. 1 und Nr. 2 weisen 2 Gewichts-% Russ auf, so dass der Topcoat eine schwarze Färbung aufweist. Der Topcoat weist in beiden Ausführungen, Nr. 1 und Nr. 2, weiterhin ein Gleitmittel, hier: Polyethylen, zur Einstellung eines definierten Reibzahl-Bereichs auf. Die Reibzahl, die bei Raumtemperatur gemessen wird, beträgt zwischen 0,10 und 0,12. Die Reibzahl bei Raumtemperatur einzustellen, ist weitgehend bekannt. Weitaus anspruchsvoller ist es, die Reibzahl auch für ein auf 150 °C erwärmtes Werkstück in einem vorgegebenen Bereich beizubehalten, da sich Beschichtungen, die zur Reibzahl-Einstellung verwendet werden, bei Erwärmung in ihren Gleit- bzw. Schmiereigenschaften oft stark ändern.Both topcoats No. 1 and No. 2 contain 2% carbon black by weight, so that the topcoat is black in color. The topcoat in both versions, No. 1 and No. 2, also contains a lubricant, in this case polyethylene, to set a defined friction coefficient range. The friction coefficient, which is measured at room temperature, is between 0.10 and 0.12. Setting the friction coefficient at room temperature is widely known. It is much more challenging to maintain the friction coefficient in a specified range even for a workpiece heated to 150 °C, since coatings used to set the friction coefficient often change significantly in their sliding or lubricating properties when heated.
Der Topcoat weist weiterhin 10 Gewichts-% pulverförmiges Polypropylen als Füllstoff auf. Das Zusetzen des Gleitmittels und des Füllstoffes bewirken jeweils für sich genommen eine Verbesserung des Warmlösens, also ein Stabilisieren der Reibzahl. Es zeigt sich jedoch auch ein Synergieeffekt beim Zusetzen beider Additive, Gleitmittel und des Füllstoffes, der die Warmlöse-Eigenschaft des mit dem erfindungsgemäßen Basecoat und Topcoat beschichteten Werkstücks noch einmal weiter verbessert. Die Reibzahl kann auch nach der Wärmebehandlung bei 0,07 bis 0,09 gehalten werden.The topcoat also contains 10% by weight of powdered polypropylene as a filler. The addition of the lubricant and the filler each individually improves the heat dissolving, i.e. stabilizes the coefficient of friction. However, there is also a synergistic effect when adding both additives, lubricant and filler, which further improves the heat dissolving properties of the workpiece coated with the basecoat and topcoat according to the invention. The coefficient of friction can be kept at 0.07 to 0.09 even after heat treatment.
Tabellen 5 und 6 zeigen Alternativen für die Zusammensetzung eines ungefärbten und schwarzen Topcoats. Diese Topcoats wurden jeweils auf den vorbeschriebenen, erfindungsgemäßen Basecoat aufgebracht. Untersucht wurde die Eignung der verschiedenen Topcoats mit Blick auf das Warmlöse-Verhalten. Tabelle 5 zeigt mit Versuch 1 einen Vergleichsversuch eines nicht eingefärbten Topcoats, der neben dem Bindemittel nur Schmiermittel (Polytetrafluorethylen, Polyethylen) und ein Verlaufsmittel, hier ein Polyethersiloxan-Copolymer, aufweist. Die Warmlöse-Eigenschaften dieses Topcoats sind ungenügend, die vorgegebenen Fenster der Reibzahl-Einstellung können nicht eingehalten werden.Tables 5 and 6 show alternatives for the composition of an uncolored and black topcoat. These topcoats were each applied to the previously described basecoat according to the invention. The suitability of the various topcoats was investigated with regard to the hot dissolving behavior. Table 5 shows test 1, a comparative test of an uncolored topcoat which, in addition to the binder, only contains lubricants (polytetrafluoroethylene, polyethylene) and a flow agent, in this case a polyethersiloxane copolymer. The hot dissolving properties of this topcoat are insufficient, and the specified window for the friction coefficient setting cannot be adhered to.
Mit den Versuchen 2 bis 6 aus Tabelle 5 werden jeweils unter Zusatz von Ruß dunkel gefärbte Topcoats hergestellt. Das Bindemittel weist neben einer organischen Komponente (Styrolacrylat, Polyurethanpolyol) auch anorganische Komponenten auf, jeweils ein oligomeres Siloxan und ein Silikat. In den Versuchen 8-13 der Tabelle 6 wird jeweils auch ein stickstoffbasiertes Kunstharz eingesetzt.In tests 2 to 6 in Table 5, dark-colored topcoats are produced with the addition of carbon black. In addition to an organic component (styrene acrylate, polyurethane polyol), the binder also contains inorganic components, an oligomeric siloxane and a silicate. In tests 8-13 in Table 6, a nitrogen-based synthetic resin is also used.
Als Additive werden neben üblichen und bekannten Verdickern, hier ein Schichtsilikat in Lösung, Entschäumern, hier ein kolloidales Siliciumdioxid, das auch als Korrosionsschutzpigment wirkt, und einem Verlaufsmittel, hier ein Polyethersiloxan-Copolymer sowie einem Korrosionsinhibitor, hier Aminophosphonsäuresalz auch Füllstoffe und Schmiermittel eingesetzt. Als Füllstoffe werden Polyethylen, Polypropylen und Polyharnstoff, einzeln oder in Mischung, mikronisiert und pulverförmig eingesetzt; zusätzlich wird Talkum eingesetzt. Die Teilchengröße orientiert sich dabei an den Anforderungen der Schichtdicke, mit der der Topcoat aufgetragen werden soll. Als Schmiermittel werden ein Polyethersiloxan-Copolymer und Polytetrafluorethylen sowie Polyethylen eingesetzt. Die Schmiermittel können sowohl als Feststoff als auch in flüssiger Form eingesetzt werden. Tabelle 5 Alternative Zusammensetzung ungefärbter und schwarzer Topcoats
Die Topcoats, die nach den Rezepturen der Versuche 1-13 in Tabellen 5 und 6 hergestellt wurden, wurden hinsichtlich des Warmlöse-Verhaltens untersucht. Der Topcoat gemäß Versuch 1 zeigt ein ungenügendes Warmlöse-Verhalten, die Reibzahl-Fenster konnten nach Erwärmen der Schraubverbindung nicht gehalten werden. Die Topcoats gemäß der Versuche 2 und 3 zeigten ein gutes Warmlöse-Verhalten; das vorgegebene Reibzahl-Fenster konnte auch nach Erwärmen gut eingehalten werden. Die Topcoats gemäß der Versuche 8 und 13 zeigten ein ausgezeichnetes Warmlöse-Verhalten, mit Ergebnisse, die besser waren als die Resultate der Versuche 2 und 3. Die weiter in den Tabellen 4, 5 aufgeführten Rezepturen führten zu Topcoats, die ein durchschnittliches Warmlöse-Verhalten zeigten, das ausreichend ist und dass den Ergebnissen des Versuchs 1 überlegen ist. Tabelle 6 Alternative Zusammensetzung ungefärbter und schwarzer Topcoats
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