DE102014104106A1 - Process for producing high-permeability grain-oriented electrical steel - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kornorientiertem Elektroband, bei dem ein Stahl, der (in Masse-%) 2,5–4,0% Si, 0,01–0,10% C sowie optionale Gehalte an weiteren Legierungselementen und als Rest Fe und unvermeidbare Verunreinigungen enthält, zu Dünnbrammen vergossen wird, die in an sich bekannter Weise zu einem Kaltband mit einer Enddicke von 0,15–0,50 mm verarbeitet werden. Das Kaltband wird rekristallisierend und entkohlend geglüht sowie einer Nitrierbehandlung bei 850–1050°C unterzogen. Anschließend wird ein Glühseparator auf das Kaltband aufgetragen und die weiteren für die Erzeugung von Elektroband typischen abschließenden Arbeitsschritte durchlaufen. Erfindungsgemäß findet nun nach dem Nitrieren und vor dem Auftrag des Glühseparators eine Nachoxidationsglühung statt, bei der das Kaltband für 15–180 s bei 750–900°C unter einer wasserstoffhaltigen Glühatmosphäre geglüht wird, deren Partialdruckverhältnis pH2O/pH2 innerhalb einer Fläche liegt, die durch die Eckpunkte P1(TNO = 750°C; pH2O/pH2 = 0,1), P2(TNO = 900°C; pH2O/pH2 = 0,2), P3(TNO = 750°C; pH2O/pH2 = 0,42) und P4(TNO = 900°C; pH2O/pH2 = 0,52) bestimmt ist.The invention relates to a method for the production of grain-oriented electrical steel, in which a steel, the (in mass%) 2.5-4.0% Si, 0.01-0.10% C and optional contents of other alloying elements and as Contains residual Fe and unavoidable impurities, is cast into thin slabs, which are processed in a conventional manner to a cold-rolled strip with a final thickness of 0.15 to 0.50 mm. The cold strip is recrystallized and decarburizing annealed and subjected to a nitriding treatment at 850-1050 ° C. Subsequently, an annealing separator is applied to the cold strip and the other typical for the production of electrical steel finishing work steps go through. According to the invention takes place after nitriding and before the order of Glühseparators a Nachoxidationsglühung instead, in which the cold strip is annealed for 15-180 s at 750-900 ° C under a hydrogenous Glühzmosphäre whose partial pressure ratio pH2O / pH2 is within an area by the vertices P1 (TNO = 750 ° C, pH2O / pH2 = 0.1), P2 (TNO = 900 ° C, pH2O / pH2 = 0.2), P3 (TNO = 750 ° C, pH2O / pH2 = 0, 42) and P4 (TNO = 900 ° C; pH2O / pH2 = 0.52).

Description

Für die Herstellung von hochpermeablem kornorientiertem Elektroband, in der Fachsprache auch kurz als „KO-Elektroband” bezeichnet, existieren unterschiedliche Verfahren.For the production of highly permeable grain-oriented electrical steel, in technical language also referred to as "KO-Elektroband", different methods exist.

Kornorientierte Elektrobänder oder -bleche zeichnen sich durch eine besonders scharf ausgeprägte {110}<001> Textur aus, welche eine leichte Magnetisierungsrichtung parallel zur Walzrichtung besitzt. Eine solche Textur wird nach ihrem Entdecker auch ”Goss-Textur” genannt.Grain-oriented electrical tapes or sheets are characterized by a particularly sharp {110} <001> texture, which has an easy magnetization direction parallel to the rolling direction. Such a texture is called after their discoverer also "Goss texture".

Die Bildung der Goss-Textur erfolgt über ein selektives anomales Kornwachstum, welches auch als Sekundärrekristallisation bezeichnet wird. Dabei wird das natürliche Bestreben einer metallischen Matrix zur Kornvergrößerung durch die Anwesenheit von Kornwachstumsinhibitoren unterdrückt, die in der Fachsprache auch kurz ”Inhibitoren” oder ”Inhibitorphase” genannt werden.The formation of the Goss texture occurs via a selective anomalous grain growth, which is also called secondary recrystallization. The natural tendency of a metallic matrix to increase grain size is suppressed by the presence of grain growth inhibitors, which in technical language are also called "inhibitors" or "inhibitor phase" for short.

Die Inhibitorphase besteht aus sehr feinen und möglichst homogen verteilten Partikeln einer oder mehrerer Fremdphasen. Die betreffenden Partikel besitzen an ihrer Grenzfläche zur Matrix bereits eine natürliche Grenzflächenenergie. Durch diese wird eine sich darüber hinweg bewegende Korngrenze behindert, weil die weitere Einsparung an Grenzflächenenergie im Gesamtsystem stark vermindert wird.The inhibitor phase consists of very fine and homogeneously distributed particles of one or more foreign phases. The particles in question already have a natural interface energy at their interface with the matrix. This obstructs a grain boundary moving across it, because the further savings in interfacial energy in the overall system are greatly reduced.

Die Inhibitorphase hat demzufolge eine zentrale Bedeutung für die Entstehung der Goss-Textur und damit einhergehend für die magnetischen Eigenschaften des jeweiligen Werkstoffes.The inhibitor phase therefore has a central importance for the formation of the Goss texture and, consequently, for the magnetic properties of the respective material.

Zweck der Teilchen-Inhibition ist es möglich, das Kornwachstum im Primärgefüge des Kaltbandes nach und während der Entkohlungsglühung zu unterdrücken. Erst während der abschließenden Hochglühung, bei der die Kaltbänder bei Temperaturen von bis zu 1200°C geglüht werden, soll bei 950–1100°C ein kontrolliertes abnormales Kornwachstum erfolgen, um eine hohe Texturschärfe mit Gossorientierung {110}<001> zu ermöglichen.Purpose of particle inhibition, it is possible to suppress the grain growth in the primary structure of the cold strip after and during the decarburization annealing. Only during the final annealing, in which the cold strips are annealed at temperatures of up to 1200 ° C, at 950-1100 ° C a controlled abnormal grain growth to ensure a high texture sharpness with Gossorientierung {110} <001>.

Damit ein optimales abnormales Kornwachstum mit hoher Texturschärfe einsetzt, muss nach der Entkohlungsglühung ein idealer Gleichgewichtszustand zwischen treibenden und rücktreibenden Kräften eingestellt werden. Die treibende Kraft für das Kornwachstum während der Hochglühung ist die im Gefüge gespeicherte Korngrenzenenergie. Diese ist im Wesentlichen durch die Korngröße nach der Primärrekristallisation bestimmt. Bedingt durch die schwächere inhärente Inhibition beim low-heating Verfahren ist die mittlere Primärkorngröße nach Entkohlungsglühung größer als beim konventionellen Verfahren und unterliegt größeren Schwankungen durch den Kaltprozess. Die treibende Kraft für das abnormale Kornwachstum ist somit generell geringer.In order for optimal, abnormal grain growth with high texture sharpness to begin, it is necessary to set an ideal equilibrium state between driving and restoring forces after decarburization annealing. The driving force for grain growth during annealing is the grain boundary energy stored in the microstructure. This is essentially determined by the particle size after the primary recrystallization. Due to the weaker inherent inhibition in the low-heating process, the average primary grain size after decarburization annealing is greater than in the conventional process and is subject to greater fluctuations due to the cold process. The driving force for abnormal grain growth is thus generally lower.

Auf der anderen Seite wird die rücktreibende Kraft durch die im Kaltband ausgeschiedenen nichtmagnetischen Ausscheidungen (Inhibitoren) bestimmt. Dabei kommt es darauf an, viele fein verteilte Teilchen vorliegen zu haben.On the other hand, the restoring force is determined by the non-magnetic precipitates (inhibitors) precipitated in the cold strip. It is important to have many finely divided particles present.

Eines der Verfahren zur Herstellung von KO-Elektroband ist unter der Bezeichnung ”Low-Heating-Verfahren” bekannt. Bei diesem Verfahren wird ein geeignet zusammengesetzter Stahl zu Brammen vergossen, die nach ihrer Erstarrung bei vergleichbar niedrigen, unterhalb von 1300°C, typischerweise bei 1250°C oder darunter liegenden Brammenvorwärmtemperaturen geglüht werden. Beim so genannten Low-Heating Verfahren werden also die relevanten Partikel nicht im Warmband, sondern vor, nach oder während der Entkohlungsglühung bzw. während der Aufheizphase der Schlussglühung mit den verschiedensten Nitrierverfahren erzeugt.One of the methods for producing KO electrical steel is known as "low-heating method". In this process, a suitably composite steel is cast into slabs which, after solidification, are annealed at comparatively low slab preheating temperatures below 1300 ° C, typically at 1250 ° C or below. In the so-called low-heating method, therefore, the relevant particles are not produced in the hot strip, but before, after or during the decarburization annealing or during the heating phase of the final annealing with a variety of nitriding.

Bei den in der EP 0 950 119 B1 und EP 0 950 120 B1 beschriebenen Verfahren wird über den Warmwalzprozess eine Inhibitionsstärke Iz durch Nitride und Sulfide eingestellt, so dass das primäre Kornwachstum beim Kaltprozess auch bei höheren Temperaturen gehemmt wird. Vor dem Warmwalzen werden die Brammen auf 1100–1320°C erwärmt. Eine simultan zur Entkohlungsglühung durchgeführte Nitrierbehandlung bei Temperaturen von 850–1050°C in Ammoniak enthaltender Atmosphäre ermöglicht die direkte Bildung von Aluminiumnitriden. Die anschließende Hochglühung muss gegenüber dem herkömmlichen Herstellungsweg der KO-Elektrobandfertigung nicht modifiziert werden.In the in the EP 0 950 119 B1 and EP 0 950 120 B1 described method is set through the hot rolling process an inhibiting strength Iz by nitrides and sulfides, so that the primary grain growth is inhibited in the cold process, even at higher temperatures. Before hot rolling, the slabs are heated to 1100-1320 ° C. Nitriding treatment performed simultaneously with decarburization annealing at temperatures of 850-1050 ° C in ammonia-containing atmosphere enables the direct formation of aluminum nitrides. The subsequent high-temperature annealing does not have to be modified compared with the conventional production method of KO electrical steel production.

Dem gegenüber ist in der EP 0 219 611 B1 ein Verfahren beschrieben, bei dem die Nitrierung nach der Primärrekristallisation, jedoch vor dem Einsetzen des abnormalen Kornwachstums durchgeführt wird. Die Nitrierung kann hier durch eine Atmosphäre mit Nitriervermögen oder durch einen Stickstoff spendenden Klebschutzzusatz erfolgen. Speziell beim Nitrieren unter einer Ammoniak enthaltenden Atmosphäre und bei einer Nitriertemperatur von weniger als 850°C liegen nach der Nitrierung nahe der Oberfläche Silizium-Mangan-Nitride vor ( Materials Science Forum 204–206 (1996), 143–154 ). Aufgrund der geringeren thermodynamischen Stabilität lösen sich diese während der Aufheizphase der Hochglühung auf. Der Stickstoff diffundiert in die Stahlmatrix und rekombiniert mit dem dort vorliegenden freien Aluminium zu Aluminiumnitrid ( Materials Science Forum 204–206 (1996), 593–598 ). Die Aluminiumnitride sind dann die wirksamen Inhibitoren für das Sekundärkornwachstum.The opposite is in the EP 0 219 611 B1 A method is described in which nitriding is carried out after the primary recrystallization, but before the onset of abnormal grain growth. The nitration can here by an atmosphere with nitriding ability or by a nitrogen donating Adhesive protection additive done. Especially when nitriding under an ammonia-containing atmosphere and at a nitriding temperature of less than 850 ° C, silicon nitride nitrides are present near the surface after nitriding ( Materials Science Forum 204-206 (1996), 143-154 ). Due to the lower thermodynamic stability they dissolve during the heating of the annealing. The nitrogen diffuses into the steel matrix and recombines with the free aluminum present there to aluminum nitride ( Materials Science Forum 204-206 (1996), 593-598 ). The aluminum nitrides are then the effective inhibitors of secondary grain growth.

Die auf diesem Wege bewirkte Inhibition ist dennoch im Vergleich zum konventionellen KO-Prozess schwächer, ermöglicht aber eine vollständige Sekundärrekristallisation bei höheren Temperaturen mit einer größeren Sekundärkorngröße im Fertigband ( TMS Proceedings 3 (2008), 49–54 ). Der Nachteil dieser Vorgehensweise besteht in der Notwendigkeit eines modifizierten Zeit-Temperatur-Zyklusses der Hochglühung. Die Auflösung der Silizium-Mangan-Nitride bzw. die Neubildung von AlN durch Stickstoff-Diffusion erfolgt bei Temperaturen zwischen 700 bis 800°C. Um diesen entscheidenden Prozessschritt vollständig zu ermöglichen, ist eine isotherme Haltestufe von mindestens vier Stunden während der Aufheizphase der Hochglühung erforderlich.Nevertheless, the inhibition effected in this way is weaker in comparison with the conventional KO process, but allows a complete secondary recrystallization at higher temperatures with a larger secondary particle size in the finished strip ( TMS Proceedings 3 (2008), 49-54 ). The disadvantage of this approach is the need for a modified time-temperature cycle of high annealing. The dissolution of the silicon-manganese nitrides or the new formation of AlN by nitrogen diffusion occurs at temperatures between 700 to 800 ° C. To fully facilitate this critical process step, an isothermal hold of at least four hours is required during the heat up phase of the anneal.

Ein weiteres Verfahren zum Herstellen von kornorientiertem Elektroband ist aus der EP 1 752 548 A1 bekannt. Bei diesem Verfahren wird so genanntes CGO-Material (Conventional Grain Oriented – Material) auf Basis von Dünnbrammen-Strangguss dadurch erzeugt, dass basierend auf einer Stahlschmelze mit (in Masse-%) Si: 2,5–4,0%, C: 0,01–0,10%, Mn: 0,02–0,50%, S und Se in Gehalten, deren Summe 0,005 bis 0,04 beträgt, Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen, die Arbeitsschritte „sekundärmetallurgisches Behandeln der Schmelze in einer Vakuumanlage und/oder einem Pfannenofen”, „kontinuierliches Abgießen der Schmelze zu einem Strang”, „Zerteilen des Strangs in Dünnbrammen”, „Aufheizen der Dünnbrammen in einem in Linie stehenden Ofen”, „kontinuierliches Warmwalzen der Dünnbrammen in einer in Linie stehenden mehrgerüstigen Warmwalzstraße zu einem Warmband”, „Abkühlen des Warmbands, Haspeln des Warmbands”, „Kaltwalzen des Warmbandes zu einem Kaltband”, „rekristallisierendes und entkohlendes Glühen des Kaltbands”, „Auftrag eines Glühseparators”, „Schlussglühen des geglühten Kaltbands zur Ausprägung einer Gosstextur” so aufeinander abgestimmt sind, dass unter Verwendung von konventionellen Aggregaten ein Elektroblech mit optimierten elektro-magnetischen Eigenschaften erhalten wird.Another method for producing grain-oriented electrical steel is from the EP 1 752 548 A1 known. In this process, so-called CGO (Conventional Grain Oriented) material based on thin slab continuous casting is produced by using (in% by mass) Si: 2.5-4.0%, based on a molten steel, C: 0.01-0.10%, Mn: 0.02-0.50%, S and Se in contents whose sum is 0.005 to 0.04, remainder iron and unavoidable impurities, the steps "secondary metallurgical treatment of the melt in one Vacuum plant and / or a ladle furnace, continuous casting of the melt into a billet, slicing of the billet in thin slabs, heating of the thin slabs in a linear kiln, continuous hot rolling of the thin slabs in an in-line multi-stand hot rolling mill to a hot-rolled strip, '' hot strip cooling, hot strip coiling ',' cold rolling of the hot strip to a cold strip ',' recrystallizing and decarburization annealing of the cold strip ',' hot annealing separator ', "Final annealing the annealed cold strip to the expression of a Gosstextur" are coordinated so that is obtained using conventional aggregates an electric sheet with optimized electro-magnetic properties.

Ein vergleichbares Verfahren ist aus der EP 1 752 549 A1 für die Herstellung von so genanntem HGO-Material (Highly Grain Oriented – Material) bekannt, wobei hier von einer Stahllegierung mit (in Masse-%) Si: 2,5–4,0% C: 0,02–0,10% Al: 0,01–0,065%, N: 0,003–0,015%, Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen, ausgegangen wird.A comparable procedure is from the EP 1 752 549 A1 known for the production of so-called HGO material (Highly Grain Oriented - Material), in which case of a steel alloy with (in% by mass) Si: 2.5-4.0% C: 0.02-0.10% Al: 0.01-0.065%, N: 0.003-0.015%, balance iron and unavoidable impurities.

Ein genereller Nachteil aller hier beschriebenen Varianten von Low-Heating-Verfahren, bei denen die Inhibition durch Ammoniak enthaltende Atmosphären eingestellt wird, ist die nach dem Nitrierprozess erhaltene Zusammensetzung und Morphologie der Oxidschicht. Dabei ist es unerheblich, bei welchen Temperaturen zuvor entkohlt und nitriert wurde.A general disadvantage of all variants of low-heating processes described here, in which the inhibition by ammonia-containing atmospheres is set, is the composition and morphology of the oxide layer obtained after the nitriding process. It is irrelevant at which temperatures previously decarburized and nitrided.

Während des Nitrierens werden in die oberflächennahen Schichten sowie in der Oxidschicht Nitride ausgeschieden, da die Löslichkeitsgrenze von Stickstoff in Fe-Si überschritten wird. Generell hat der in der Nitrierzone ausgeschiedene Stickstoff einen hohen Rekombinationsdruck, so dass z. T. molekularer Stickstoff in den Korngrenzen der Oxid-/Nitrierschicht ausgeschieden wird ( Z. Werkst. Wärmebeh. Fertigung 63 (2008), 3 ). Die Folge dieses Phänomens sind Risse und Poren in der Oxidschicht, die im weiteren Verlauf des Kaltbandprozesses die Oxidation während der Glasfilmbildung negativ beeinflussen.During nitriding, nitrides are precipitated in the near-surface layers and in the oxide layer because the solubility limit of nitrogen in Fe-Si is exceeded. In general, the nitrogen excreted in the nitration zone has a high recombination pressure, so that z. T. molecular nitrogen is precipitated in the grain boundaries of the oxide / nitriding layer ( Z. Werkst. Wärmebeh. Manufacturing 63 (2008), 3 ). The consequence of this phenomenon are cracks and pores in the oxide layer, which adversely affect the oxidation during the glass film formation in the course of the cold strip process.

Ein weiterer Nachteil der in EP 0 219 611 B1 oder auch EP 0 494 730 B1 beschriebenen Verfahren ist die längere Zeit, die benötigt wird, um die Auflösung und Wiederausscheidung von Nitriden über Diffusionsprozesse in der Hochglühung zu ermöglichen. Hierzu muss entweder die Aufheizrate abgesenkt oder eine Haltestufe bei mittleren Temperaturen von 500–800°C durchgeführt werden.Another disadvantage of in EP 0 219 611 B1 or EP 0 494 730 B1 The process described is the longer time required to allow the dissolution and re-precipitation of nitrides via diffusion processes in the annealing. For this purpose, either the heating rate must be lowered or a holding stage at medium temperatures of 500-800 ° C carried out.

Vor dem Hintergrund des voranstehend erläuterten Standes der Technik bestand die Aufgabe der Erfindung darin, ein Verfahren zu schaffen, das die Herstellung von kornorientiertem Elektroband mit verbesserten Oberflächeneigenschaften ermöglicht und mit dem sich zudem die Auflösung der Nitride während der Aufheizphase der Hochglühung beschleunigen lässt.Against the background of the prior art discussed above, the object of the invention was to provide a method which enables the production of grain-oriented electrical steel with improved surface properties and with which, moreover, the dissolution of the nitrides during the heating phase of the high-annealing can be accelerated.

Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung das in Anspruch 1 angegebene Verfahren vor.To solve this problem, the invention proposes the method specified in claim 1.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben und werden nachfolgend wie der allgemeine Erfindungsgedanke im Einzelnen erläutert. Advantageous embodiments of the invention are specified in the dependent claims and are explained below as the general inventive concept in detail.

Die Erfindung geht demnach aus von den konventionellen Prozessen zur Herstellung von KO-Elektroband, bei denen eine geeignet zusammengesetzte Schmelze zu Dünnbrammen vergossen wird und bei denen die Nitrierung simultan zum Entkohlungsprozess in einer Ammoniak enthaltenden Atmosphäre bei Temperaturen oberhalb von 850°C vollzogen wird. Entsprechende Verfahren sind in der EP 1 752 548 A1 , der EP 1 752 549 A1 , der EP 0 950 119 B1 und der EP 0 950 120 B1 beschrieben, deren Inhalt hiermit in die vorliegende Offenbarung einbezogen wird. Aus diesen Veröffentlichungen sind die üblichen Arbeitsschritte und Parameter bekannt, die ein Fachmann bei der Herstellung von kornorientiertem Elektroband anwendet und berücksichtigt und die auch hier einschlägig sind.The invention is therefore based on the conventional processes for the production of KO electrical steel, in which a suitably composed melt is cast into thin slabs and in which the nitration is carried out simultaneously with the decarburization in an ammonia-containing atmosphere at temperatures above 850 ° C. Appropriate procedures are in the EP 1 752 548 A1 , of the EP 1 752 549 A1 , of the EP 0 950 119 B1 and the EP 0 950 120 B1 , the contents of which are hereby incorporated into the present disclosure. From these publications, the usual steps and parameters are known, which is applied and considered by a person skilled in the production of grain-oriented electrical steel and which are also relevant here.

Gemäß der Erfindung werden die in den voranstehend erwähnten Veröffentlichungen beschriebenen Verfahren um eine nach dem Nitrieren erfolgende Nachoxidation ergänzt, bei der die auf der Oberfläche vorhandene Oxidschicht und die Ausscheidungszone des erfindungsgemäß erzeugten KO-Elektrobands passiviert wird.According to the invention, the processes described in the above-mentioned publications are supplemented by post-nitriding after nitriding, in which the oxide layer present on the surface and the precipitation zone of the KO electrical strip produced according to the invention are passivated.

Erfindungsgemäß werden also bei der Herstellung von kornorientiertem Elektroband auf Basis von Dünnbrammen-Strangguss mindestens folgende Arbeitsschritte durchlaufen:

  • a) Erschmelzen eines Stahls, der neben Eisen und unvermeidbaren Verunreinigungen (in Masse-%) Si: 2,5–4,0%, C: 0,01–0,10% und zusätzlich jeweils optional eines oder mehrere der nachfolgend aufgezählten Elemente mit folgender Maßgabe enthalten kann: bis zu 0,50% Mn, 0,003–0,04% S, 0,003–0,04% Se, bis zu 0,07% Al, bis zu 0,015% N, bis zu 0,05% Ti, bis zu 0,3% P, eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe As, Sn, Sb, Te, Bi mit Gehalten von jeweils bis zu 0,2%, eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe Cu, Ni, Cr, Co, Mo mit Gehalten von jeweils bis zu 0,5%, eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe B, V, Nb mit Gehalten von jeweils bis zu 0,012%;
  • b) kontinuierliches Abgießen der Schmelze zu einem Strang;
  • c) Abteilen von Dünnbrammen von dem gegossenen Strang;
  • d) Glühen der Dünnbrammen in einem in Linie stehenden Ofen bei einer Dünnbrammentemperatur von 1050–1300°C;
  • e) kontinuierliches Warmwalzen der Dünnbrammen in einer in Linie stehenden mehrgerüstigen Warmwalzstraße zu einem Warmband mit einer Dicke von 0,5–4,0 mm;
  • f) Abkühlen des Warmbands;
  • g) Haspeln des Warmbands zu einem Coil;
  • h) optional: Glühen des Warmbands nach dem Haspeln bzw. vor dem Kaltwalzen;
  • i) Kaltwalzen des Warmbandes zu einem Kaltband mit einer Enddicke von 0,15 mm bis 0,50 mm;
  • j) rekristallisierendes und entkohlendes Glühen des Kaltbands;
  • k) während oder nach dem entkohlenden Glühen erfolgendes Nitrieren des Kaltbands unter einer ammoniakhaltigen Atmosphäre bei einer 850–1050°C betragenden Nitriertemperatur;
  • l) Auftrag eines Glühseparators auf die Bandoberfläche;
  • m) Schlussglühen des rekristallisierend und entkohlend geglühten Kaltbands zur Ausprägung einer Gosstextur;
  • n) optional: Beschichten des schlussgeglühten Kaltbands mit einer elektrischen Isolierung und anschließendes Spannungsfreiglühen des beschichteten Kaltbands und
  • o) optional: Domainenverfeinerung des beschichteten Kaltbandes.
Thus, according to the invention, at least the following work steps are carried out in the production of grain-oriented electrical steel based on thin-slab continuous casting:
  • a) melting a steel, in addition to iron and unavoidable impurities (in mass%) Si: 2.5-4.0%, C: 0.01-0.10% and in addition each optionally one or more of the enumerated below elements up to 0,50% Mn, 0,003-0,04% S, 0,003-0,04% Se, up to 0,07% Al, up to 0,015% N, up to 0,05% Ti, up to 0.3% P, one or more elements from the group As, Sn, Sb, Te, Bi with contents of up to 0.2% each, one or more elements from the group Cu, Ni, Cr, Co, Mo at levels of up to 0.5% each, one or more of Group B, V, Nb at levels of up to 0.012% each;
  • b) continuously pouring the melt into a strand;
  • c) separating thin slabs from the cast strand;
  • d) annealing the thin slabs in a line oven at a thin slab temperature of 1050-1300 ° C;
  • e) continuous hot rolling of the thin slabs in a in-line multi-stand hot rolling mill to a hot strip having a thickness of 0.5-4.0 mm;
  • f) cooling the hot strip;
  • g) coiling the hot strip into a coil;
  • h) optional: annealing of the hot strip after coiling or before cold rolling;
  • i) cold rolling the hot strip into a cold strip having a final thickness of 0.15 mm to 0.50 mm;
  • j) recrystallizing and decarburizing annealing of the cold strip;
  • k) nitriding the cold-rolled strip during or after the decarburizing annealing under an ammonia-containing atmosphere at a nitriding temperature of 850-1050 ° C;
  • l) applying an annealing separator to the strip surface;
  • m) final annealing of the recrystallizing and decarburizing annealed cold-rolled strip to form a Gosstextur;
  • n) optional: coating the final annealed cold - rolled strip with electrical insulation and then stress - relieving the coated cold - rolled strip and
  • o) optional: domain refinement of the coated cold-rolled strip.

Erfindungsgemäß durchläuft nun das Kaltband nach dem Nitrieren (Arbeitsschritt k) und vor dem Auftrag des Glühseparators (Arbeitsschritt 1) eine Nachoxidationsglühung bei einer Glühdauer von 15–180 s und einer Nachoxidationsglühtemperatur TNO von 750–900°C unter einer wasserstoffhaltigen Glühatmosphäre, deren Partialdruckverhältnis pH2O/pH2 aufgetragen über die jeweilige Temperatur TNO innerhalb einer Fläche liegt, die durch die Eckpunkte P1(TNO = 750°C; pH2O/pH2 = 0,1), P2(TNO = 900°C; pH2O/pH2 = 0,2), P3(TNO = 750°C; pH2O/pH2 = 0,42) und P4(TNO = 900°C; pH2O/pH2 = 0,52) bestimmt ist.According to the invention, after the nitriding (step k) and before the annealing separator is applied (step 1), the cold strip then undergoes a postoxidation annealing at an annealing time of 15-180 s and a post-oxidation annealing temperature T NO of 750-900 ° C. under a hydrogen-containing annealing atmosphere whose partial pressure ratio p H2O / p H2 plotted over the respective temperature T NO within an area defined by the vertices P1 (T NO = 750 ° C, p H2O / p H2 = 0.1), P2 (T NO = 900 ° C; p H2O / p H2 = 0.2), P3 (T NO = 750 ° C, p H2O / p H2 = 0.42) and P4 (T NO = 900 ° C, p H2O / p H2 = 0.52) is determined.

1 zeigt schematisch den erfindungsgemäß in Abhängigkeit von der jeweiligen Nachoxidationsglühtemperatur für die Glühatmosphäre der Nachoxidationsbehandlung einzuhaltenden Partialdruckbereich im Stabilitätsdiagramm der elektrobandtypischen Oxide Fayalit (Fe2SiO4) und Wüstit (FeO) (s. auch ISIJ 9 (1969), 66). 1 shows schematically according to the invention as a function of the respective Nachoxidationsglühtemperatur for the annealing atmosphere of Nachoxidationsbehandlung to be observed partial pressure range in the stability diagram of the electroband typical oxides fayalite (Fe 2 SiO 4 ) and Wüstit (FeO) (see also ISIJ 9 (1969), 66).

Durch eine erfindungsgemäß zusätzlich zu der konventionellen Vorgehensweise durchgeführte Nachoxidationsglühung ist auf dem für den Auftrag des Glühseparators im Arbeitsschritt 1) bereitgestellten Kaltband eine Oxidschicht vorhanden, die durch innere Oxidation des Grundwerkstoffs bis in die Zone der Nitridausscheidung vorgedrungen ist. Die überwiegende Anzahl der zuvor ausgeschiedenen Nitride hat nun eine oxidische Umgebung, wie anhand der 2a, 2b verdeutlicht. Dort sind die Oxidschichtmorphologien vor (2a) und nach der Nachoxidationsglühung (2b) schematisch verdeutlicht. Wie in 2b dargestellt, ist nach der erfindungsgemäßen Nachoxidationsglühung zwischen der riss- und porenbehafteten Oxidschicht durch innere Oxidation eine Nitrierschicht entstanden. Diese passiviert das Grundmaterial gegen die zuvor durch den Nitriervorgang in der Oxidschicht entstandenen Risse und Poren. By means of a post-oxidation annealing performed according to the invention in addition to the conventional procedure, an oxide layer which has penetrated into the zone of nitride precipitation by internal oxidation of the base material is present on the cold strip provided for the annealing separator in operation 1). The vast majority of previously precipitated nitrides now have an oxidic environment, as shown by the 2a . 2 B clarified. There are the oxide layer morphologies ( 2a ) and after post-oxidation annealing ( 2 B ) illustrates schematically. As in 2 B shown, after the post-oxidation annealing according to the invention between the crack-and pore-prone oxide layer by internal oxidation, a nitriding layer formed. This passivates the base material against the cracks and pores previously created by the nitriding process in the oxide layer.

Damit ein ausreichender Sauerstofftransport durch die Oxidschicht in den Grundwerkstoff stattfinden kann, hat sich gezeigt, dass bei der Oxidationsglühung die Gleichgewichtskurve von Fayalit überschritten werden muss. Auf der anderen Seite sollte eine übermäßige Oxidation vermieden werden, weshalb als Obergrenze des Verfahrens der Zersetzungsdruck von Wüstit angegeben wird.In order for sufficient oxygen transport through the oxide layer to take place in the base material, it has been found that the equilibrium curve of fayalite must be exceeded in the oxidation annealing. On the other hand, excessive oxidation should be avoided, so the upper limit of the process is the decomposition pressure of wustite.

Durch die Nachoxidation der Grundschicht liegen nach der Glühung die überwiegende Anzahl der Nitride nun in einer oxidischen Umgebung vor. Die oxidische Umgebung der Nitride bewirkt eine katalytisch getriebene Auflösung während der Aufheizphase der Hochglühung, wodurch eine gleichmäßige Verteilung des Stickstoffs und somit der Inhibitorpartikel erreicht wird. Die gleichmäßige Inhibitorverteilung hat zur Folge, dass die Sekundärrekristallisation stabilisiert wird.Due to the post-oxidation of the base layer, most of the nitrides are now present in an oxidic environment after annealing. The oxidic environment of the nitrides causes a catalytically driven dissolution during the heating phase of the annealing, whereby a uniform distribution of the nitrogen and thus the inhibitor particles is achieved. The uniform inhibitor distribution has the consequence that the secondary recrystallization is stabilized.

Die erfindungsgemäß durchgeführte Nachoxidation bewirkt demnach Zweierlei:

  • a) eine Verbesserung der Ausbildung des im Zuge der Schlussglühung ausgebildeten Glasfilms durch eine zusätzliche passivierende innere Oxidationszone und
  • b) eine Verbesserung der magnetischen Eigenschaften durch die katalytisch bedingte Homogenisierung der Inhibitorteilchen.
The post-oxidation carried out according to the invention accordingly causes two things:
  • a) an improvement in the formation of the formed during the final annealing glass film through an additional passivating inner oxidation zone and
  • b) an improvement of the magnetic properties by the catalytically induced homogenization of the inhibitor particles.

Die in den Arbeitsschritten a)–o) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingestellten Betriebsparameter entsprechen den aus dem Stand der Technik bekannten Vorgaben. So kann die Temperatur des Warmbands beim Haspeln 520–720°C betragen.The operating parameters set in steps a) -o) of the method according to the invention correspond to the specifications known from the prior art. For example, the temperature of the hot strip during reeling may be 520-720 ° C.

Im Fall, dass das rekristallisierende und entkohlende Glühen (Arbeitsschritt j) gleichzeitig mit der Nitrierbehandlung (k) durchgeführt wird, kann es zweckmäßig sein, wenn das rekristallisierende und entkohlende Glühen und das gleichzeitig erfolgende Nitrieren des Kaltbands bei einer Temperatur von 800–1050°C unter einer Glühatmosphäre, die aus 0,1–10 Vol.-% NH3, 30–75 Vol.-% H2 und 30–75 Vol.-% N2 besteht und deren Taupunkt 5–75°C beträgt, über eine Dauer von 60–300 s durchgeführt wird.In the case where the recrystallizing and decarburization annealing (step j) is carried out simultaneously with the nitriding treatment (k), it may be desirable to carry out the recrystallizing and decarburizing annealing and nitriding of the cold strip at a temperature of 800-1050 ° C under an annealing atmosphere consisting of 0.1-10% by volume of NH 3 , 30-75% by volume of H 2 and 30-75% by volume of N 2 , the dew point of which is 5-75 ° C. over one Duration of 60-300 s is performed.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.The invention will be explained in more detail by means of exemplary embodiments.

Es wurden zwei Stahlschmelzen S1, S2 erschmolzen, die nach der sekundärmetallurgischen Behandlung in einem Pfannenofen und einer Vakuumanlage die in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen aufwiesen. Si [%] C [ppm] Al [ppm] N [ppm] Mn [ppm] S [ppm] Cu [ppm] Sn [ppm] Cr [ppm] S1 3,10 350 260 70 1200 70 2000 580 1000 S2 3,32 500 320 100 1500 100 1800 720 800 Tabelle 1, Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen Two molten steel S1, S2 were melted, which had the compositions given in Table 1 after the secondary metallurgical treatment in a ladle furnace and a vacuum plant. Si [%] C [ppm] Al [ppm] N [ppm] Mn [ppm] S [ppm] Cu [ppm] Sn [ppm] Cr [ppm] S1 3.10 350 260 70 1200 70 2000 580 1000 S2 3.32 500 320 100 1500 100 1800 720 800 Table 1, balance iron and unavoidable impurities

Die so zusammengesetzten und behandelten Schmelzen S1, S2 sind jeweils kontinuierlich zu einem 63 mm dicken Strang abgegossen worden.The thus composed and treated melts S1, S2 have been continuously poured into a 63 mm thick strand.

Von dem Strang sind anschließend Dünnbrammen abgetrennt worden, die einer Ausgleichsglühung in einem Ausgleichsofen bei Temperaturen von 1120°C bis 1190°C für eine Dauer von 10–90 min zugeführt worden sind, wobei die mittlere Verweilzeit typischerweise 20–35 Minuten betrug.From the strand thin slabs have then been separated, which have been fed to a compensation annealing in a compensation furnace at temperatures of 1120 ° C to 1190 ° C for a period of 10-90 min, the average residence time was typically 20-35 minutes.

Nach dem Ausgleichsglühen sind die Dünnbrammen entzundert und in sieben Warmwalzschritten in einer Fertigwarmwalzstraße auf eine Enddicke von 2,3 mm warmgewalzt worden.After the equalizing annealing, the thin slabs were descaled and hot rolled to a final thickness of 2.3 mm in seven hot rolling steps in a finish hot rolling mill.

Beispiel 1 example 1

Die aus der Schmelze S2 erzeugten Warmbänder sind bei einer Temperatur von 630°C zu einem Coil gewickelt worden und anschließend einer zweistufig absolvierten Warmbandglühung unterzogen worden. Die Glühtemperatur in der ersten Stufe der Warmbandglühung betrug 1100°C bei einer Glühdauer von 90 s und die Glühtemperatur in der zweiten Stufe betrug 900°C bei einer Glühdauer von 200 s. Alternativ wäre auch eine einstufige Warmbandglühung bei 1050°C über eine Dauer von 350 s möglich gewesen.The hot strips produced from the melt S2 were wound into a coil at a temperature of 630 ° C. and then subjected to a two-stage hot-rolled annealing. The annealing temperature in the first stage of the hot strip annealing was 1100 ° C with an annealing time of 90 s and the annealing temperature in the second stage was 900 ° C with an annealing time of 200 s. Alternatively, a single-stage hot strip annealing at 1050 ° C over a period of 350 s would have been possible.

Nach der Warmbandglühung ist das Warmband einstufig zu einem Kaltband mit einer Enddicke von 0,285 mm kaltgewalzt worden.After the hot strip annealing, the hot strip was cold rolled in one stage to a cold strip having a final thickness of 0.285 mm.

Anschließend sind von dem Kaltband abgeteilte Bleche für die Dauer von 150 s bei 870°C in einem feuchten Wasserstoff/Stickstoff-Gemisch (pH2O/pH2 = 0,50) geglüht worden. Im Anschluss erfolgte bei 900°C für 30 Sekunden eine Glühung unter einer feuchten Ammoniak-Wasserstoff-Stickstoff-Atmosphäre (Trägergas N2/H2 50:50 mit 5% NH3 und Partialdruck pH2O/pH2 = 0,1), so dass die jeweilige Blechprobe zum einen restentkohlt und zum anderen nitriert wurde.Subsequently, plates separated from the cold strip were annealed for a period of 150 s at 870 ° C. in a moist hydrogen / nitrogen mixture (p H2O / p H2 = 0.50). This was followed by annealing at 900 ° C. for 30 seconds under a humid ammonia-hydrogen-nitrogen atmosphere (carrier gas N 2 / H 2 50:50 with 5% NH 3 and partial pressure p H2O / p H2 = 0.1), so that the respective sheet metal sample was completely decarburized and nitrided on the other hand.

Im Anschluss an die kombinierte Entkohlungs- und Nitrierbehandlung sind die Blechproben einer Nachoxidationsglühung (aufgrund des durch diese Glühung erzielten Effekts auch „Passivierungsglühung” genannt) bei = 860°C unter einer ebenfalls feuchten Wasserstoff/Stickstoff-Glühatmosphäre unterzogen worden. Das Partialdruckverhältnis der Glühatmosphäre pH2O/pH2 variiert dabei im Bereich von 0,006–0,44.Following the combined decarburization and nitriding treatment, the sheet samples have undergone post-oxidation annealing (also called "passivation annealing" due to the effect achieved by this annealing) at = 860 ° C under a likewise humid hydrogen / nitrogen annealing atmosphere. The partial pressure ratio of the annealing atmosphere p H2O / p H2 varies in the range of 0.006-0.44.

Die in Abhängigkeit vom Partialdruckverhältnis pH2O/pH2 erhaltenen Oxidationsgradänderungen O-Oinitial sind in 3 dargestellt. Oinitial bezeichnet dabei den Sauerstoffgehalt der Bleche ohne Nachoxidationsglühung. Wie zu erkennen ist, wirkt sich die Nachoxidationsglühung erst dann positiv auf den Sauerstoffgehalt aus, wenn das Partialdruckverhältnis pH2O/pH2 größer als 0,16 ist.The oxidation degree changes OO initially obtained in dependence on the partial pressure ratio p H2O / p H2 are in 3 shown. O initial refers to the oxygen content of the sheets without Nachoxidationsglühung. As can be seen, the post-oxidation annealing has a positive effect on the oxygen content only when the partial pressure ratio p H2O / p H2 is greater than 0.16.

4a zeigt exemplarisch eine Schnittabbildung der Oxidschicht vor der Nachoxidationsbehandlung, während 4b eine Schnittabbildung der Oxidschicht nach der Nachoxidationsbehandlung bei pH2O/pH2 = 0,44 zeigt, jeweils in 10000-facher Vergrößerung. Die Oxidschicht wird durch die Nachoxidationsglühung kompakter und dringt in den Bereich der nitridischen Ausscheidungen vor. 4a shows by way of example a sectional image of the oxide layer before the post-oxidation treatment, while 4b a sectional image of the oxide layer after the post-oxidation treatment at p H2O / p H2 = 0.44 shows, each in 10,000 magnification. The oxide layer becomes more compact through post-oxidation annealing and penetrates into the region of nitridic precipitates.

Die Bleche sind im Anschluss mit Magnesiumoxid beschichtet und unter einer Atmosphäre, die zu 75 aus Wasserstoff und zu 25 aus Stickstoff bestand, schlussgeglüht. Die Ummagnetisierungsverluste als Funktion des Partialdruckverhältnisses pH2O/pH2 sind in 5 gezeigt.The sheets are then coated with magnesia and finally annealed under an atmosphere consisting of 75% hydrogen and 25% nitrogen. The re-magnetization losses as a function of the partial pressure ratio p H2O / p H2 are in 5 shown.

Beispiel 2Example 2

Die aus den Schmelzen S1 und S2 jeweils erzeugten 2,3 mm dicken Warmbänder sind nach dem Warmwalzen einer zweistufigen Warmbandglühung unterzogen worden. Die Temperatur der Warmbandglühung in der ersten Stufe betrug auch in diesem Fall bei einer Glühdauer von 90 s auch hier 1100°C, wogegen die Glühtemperatur in der 200 s dauernden zweiten Stufe der Warmbandglühung bei 900°C lag. Auch hier wäre alternativ eine einstufige Warmbandglühung bei 1050°C über eine Dauer von 350 s möglich gewesen.The 2.3 mm thick hot strips produced from each of the melts S1 and S2 were subjected to a two-stage hot strip annealing after hot rolling. The temperature of the hot strip annealing in the first stage was also in this case at an annealing time of 90 s here 1100 ° C, whereas the annealing temperature in the 200 second second stage of the hot strip annealing was 900 ° C. Again, alternatively, a single-stage hot strip annealing at 1050 ° C over a period of 350 s would have been possible.

Nach der Warmbandglühung sind die Warmbänder einstufig zu einem Kaltband kaltgewalzt worden. Die Enddicke des Kaltbands betrug 0,175 mm.After the hot strip annealing, the hot strips were cold rolled in one stage to form a cold strip. The final thickness of the cold strip was 0.175 mm.

Anschließend sind aus dem Kaltband gewonnene Blechproben für die Dauer von 150 s bei einer Temperatur von 850°C in einem feuchten Wasserstoff/Stickstoff-Gemisch (pH2O/pH2 = 0,50) geglüht worden.Subsequently, sheet metal samples obtained from the cold strip were annealed for a period of 150 s at a temperature of 850 ° C. in a moist hydrogen / nitrogen mixture (p H2O / p H2 = 0.50).

Dann erfolgte bei 900°C für 30 Sekunden eine Glühung in einem feuchten Ammoniak/Wasserstoff/Stickstoff-Gemisch, wodurch die Proben zum einen restentkohlt und zum anderen nitriert wurden.Annealing was then carried out at 900 ° C. for 30 seconds in a moist ammonia / hydrogen / nitrogen mixture, whereby the samples were firstly decarburized and, secondly, nitrided.

Einige der Blechproben sind im Anschluss einer Nachoxidationsglühung bei TNO = 770°C in einer feuchten Wasserstoff/Stickstoff-Atmosphäre unterzogen worden. Dabei wurde für die Nachoxidation ein Partialdruckverhältnis von pH2O/pH2 = 0.238 gewählt.Some of the sheet samples have subsequently undergone post-oxidation annealing at T NO = 770 ° C in a humidified hydrogen / nitrogen atmosphere. In this case, a partial pressure ratio of p H2O / p H2 = 0.238 was selected for the post-oxidation.

Die Blechproben sind im Anschluss mit Magnesiumoxid beschichtet und unter einer Atmosphäre, die zur Hälfte aus Wasserstoff und zur anderen Hälfte aus Stickstoff bestand, schlussgeglüht worden. Die für die so erhaltenen Blechproben ermittelten typischen Polarisationen J800 und die bei 50 Hz ebenfalls ermittelten Ummagnetisierungsverluste P1.7,50 sind in Tabelle 2 angegeben. Es zeigt sich hier eine deutliche Überlegenheit der erfindungsgemäß erzeugten Proben. Proben ohne Nachoxidationsglühung Proben mit Nachoxidationsglühung Schmelze J800 (T) P1.7,50 (Wkg–1) J800 (T) P1.7,50 (Wkg–1) S1 1,853 0,973 1,889 0,863 S2 1,861 0,962 1,903 0,841 Tabelle 2 The sheet samples were subsequently coated with magnesia and finally annealed under an atmosphere consisting of half hydrogen and half nitrogen. The typical polarizations J800 determined for the sheet metal samples thus obtained and those also determined at 50 Hz Remagnetization losses P 1.7,50 are given in Table 2. It shows here a clear superiority of the inventively produced samples. Samples without post-oxidation annealing Samples with post-oxidation annealing melt J 800 (T) P 1.7,50 (Wkg -1 ) J 800 (T) P 1.7,50 (Wkg -1 ) S1 1,853 0.973 1,889 0.863 S2 1,861 0.962 1,903 0.841 Table 2

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • EP 0950119 B1 [0010, 0021] EP 0950119 B1 [0010, 0021]
  • EP 095012051 [0010] EP 095012051 [0010]
  • EP 0219611 B1 [0011, 0017] EP 0219611 B1 [0011, 0017]
  • EP 1752548 A1 [0013, 0021] EP 1752548 A1 [0013, 0021]
  • EP 1752549 A1 [0014, 0021] EP 1752549 A1 [0014, 0021]
  • EP 0494730 B1 [0017] EP 0494730 B1 [0017]
  • EP 0950120 B1 [0021] EP 0950120 B1 [0021]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

  • Materials Science Forum 204–206 (1996), 143–154 [0011] Materials Science Forum 204-206 (1996), 143-154 [0011]
  • Materials Science Forum 204–206 (1996), 593–598 [0011] Materials Science Forum 204-206 (1996), 593-598 [0011]
  • TMS Proceedings 3 (2008), 49–54 [0012] TMS Proceedings 3 (2008), 49-54 [0012]
  • Z. Werkst. Wärmebeh. Fertigung 63 (2008), 3 [0016] Z. Werkst. Wärmebeh. Manufacturing 63 (2008), 3 [0016]

Claims (4)

Verfahren zur Herstellung von kornorientiertem Elektroband auf Basis von Dünnbrammen-Strangguss, umfassend folgende Arbeitsschritte: a) Erschmelzen eines Stahls, der neben Eisen und unvermeidbaren Verunreinigungen (in Masse-%) Si: 2,5–4,0%, C: 0,01–0,10%, jeweils optional – bis zu 0,50% Mn, – 0,003–0,04% S, – 0,003–0,04% Se, – bis zu 0,07% Al, – bis zu 0,015% N, – bis zu 0,05% Ti, – bis zu 0,3% P, – eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe As, Sn, Sb, Te, Bi mit Gehalten von jeweils bis zu 0,2%, – eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe Cu, Ni, Cr, Co, Mo mit Gehalten von jeweils bis zu 0,5%, – eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe B, V, Nb mit Gehalten von jeweils bis zu 0,012 enthält, b) kontinuierliches Abgießen der Schmelze zu einem Strang, c) Abteilen von Dünnbrammen von dem gegossenen Strang, d) Glühen der Dünnbrammen in einem in Linie stehenden Ofen bei einer Dünnbrammentemperatur von 1050–300°C, e) kontinuierliches Warmwalzen der Dünnbrammen in einer in Linie stehenden mehrgerüstigen Warmwalzstraße zu einem Warmband mit einer Dicke von 0,5–4,0 mm, f) Abkühlen des Warmbands, g) Haspeln des Warmbands zu einem Coil, h) optional: Glühen des Warmbands nach dem Haspeln bzw. vor dem Kaltwalzen, i) Kaltwalzen des Warmbandes zu einem Kaltband mit einer Enddicke von 0,15 mm bis 0,50 mm, j) rekristallisierendes und entkohlendes Glühen des Kaltbands, k) während oder nach dem entkohlenden Glühen erfolgendes Nitrieren des Kaltbands unter einer ammoniakhaltigen Atmosphäre bei einer 850–1050°C betragenden Nitriertemperatur, l) Auftrag eines Glühseparators auf die Bandoberfläche, m) Schlussglühen des rekristallisierend und entkohlend geglühten Kaltbands zur Ausprägung einer Gosstextur, n) optional: Beschichten des schlussgeglühten Kaltbands mit einer elektrischen Isolierung und anschließendes Spannungsfreiglühen des beschichteten Kaltbands, o) optional: Domainenverfeinerung des beschichteten Kaltbandes dadurch gekennzeichnet, dass das Kaltband nach dem Nitrieren (Arbeitsschritt k) und vor dem Auftrag des Glühseparators (Arbeitsschritt 1) eine Nachoxidationsglühung bei einer Glühdauer von 15–180 s und einer Nachoxidationsglühtemperatur TNO von 750–900°C unter einer wasserstoffhaltigen Glühatmosphäre durchläuft, deren Partialdruckverhältnis pH2O/pH2 aufgetragen über die jeweilige Temperatur TNO innerhalb einer Fläche liegt, die durch die Eckpunkte P1(TNO = 750°C; pH2O/pH2 = 0,1), P2(TNO = 900°C; pH2O/pH2 = 0,2), P3(TNO = 750°C; pH2O/pH2 = 0,42) und P4(TNO = 900°C; pH2O/pH2 = 0,52) bestimmt ist.Process for the production of grain-oriented electrical steel strip based on thin slab continuous casting, comprising the following working steps: a) melting of a steel which, in addition to iron and unavoidable impurities (in% by mass) Si: 2.5-4.0%, C: 0, 01-0,10%, each optional - up to 0,50% Mn, - 0,003-0,04% S, - 0,003-0,04% Se, - up to 0,07% Al, - up to 0,015% N, - up to 0.05% Ti, - up to 0.3% P, - one or more elements of the group As, Sn, Sb, Te, Bi, each containing up to 0.2%, - one or more elements from the group Cu, Ni, Cr, Co, Mo with contents of in each case up to 0.5%, - contains one or more elements from the group B, V, Nb with contents of in each case up to 0.012, b) continuous casting of the melt into a strand, c) separation of thin slabs from the cast strand, d) annealing of the thin slabs in a line furnace at a thin slab temperature of 1050-300 ° C, e) continuous hot rolling of the Thin slabs in a multistage hot mill line in line to a hot strip with a thickness of 0.5-4.0 mm, f) cooling of the hot strip, g) coiling of the hot strip into a coil, h) optional: annealing of the hot strip after coiling or hot rolling i) cold rolling the hot strip to a cold strip having a final thickness of 0.15 mm to 0.50 mm, j) recrystallizing and decarburizing annealing the cold strip, k) nitriding the cold strip under or after decarburization annealing l) application of an annealing separator to the strip surface, m) final annealing of the recrystallizing and decarburizing annealed cold-rolled strip to form a Gosstextur, n) optional: coating of the finally annealed cold-rolled strip with electrical insulation and subsequent stress relief annealing of the coated cold-rolled strip, o) optional: domain refinement of the coated cold- rolled strip dad characterized in that after the nitriding (operation k) and before the application of the annealing separator (step 1) the cold strip undergoes a post-oxidation annealing with an annealing time of 15-180 s and a post-oxidation annealing temperature T NO of 750-900 ° C. under a hydrogen-containing annealing atmosphere, the partial pressure ratio p H2O / p H2 applied over the respective temperature T NO lies within an area which is defined by the vertices P1 (T NO = 750 ° C; p H2O / p H2 = 0.1), P2 (T NO = 900 ° C, p H2O / p H2 = 0.2), P3 (T NO = 750 ° C, p H2O / p H2 = 0.42) and P4 (T NO = 900 ° C; p H2O / p H2 = 0.52). Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Warmbands beim Haspeln 520–720°C beträgt.A method according to claim 1, characterized in that the temperature of the hot strip during the coiling is 520-720 ° C. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das rekristallisierende und entkohlende Glühen (Arbeitsschritt j) gleichzeitig mit der Nitrierbehandlung (k) durchgeführt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the recrystallizing and decarburization annealing (step j) is carried out simultaneously with the nitriding treatment (k). Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das rekristallisierende und entkohlende Glühen und das gleichzeitig erfolgende Nitrieren des Kaltbands bei einer Temperatur von 800–1050°C unter einer Glühatmosphäre, die aus 1–10 Vol.-% NH3, 30–75 Vol.-% H2 und 30–75 Vol.-% N2 besteht und deren Taupunkt 5–75°C beträgt, über eine Dauer von 60–300 s durchgeführt wird.A method according to claim 3, characterized in that the recrystallizing and decarburization annealing and the simultaneous nitriding of the cold strip at a temperature of 800-1050 ° C under an annealing atmosphere consisting of 1-10 vol .-% NH 3 , 30-75 vol .-% H 2 and 30-75 Vol .-% N 2 and whose dew point is 5-75 ° C, over a period of 60-300 s is performed.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019096734A1 (en) * 2017-11-20 2019-05-23 Thyssenkrupp Electrical Steel Gmbh Grain-oriented electrical steel strip and method for producing such an electrical steel strip

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102142511B1 (en) * 2018-11-30 2020-08-07 주식회사 포스코 Grain oriented electrical steel sheet and manufacturing method of the same

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0219611B1 (en) 1985-08-15 1990-05-16 Nippon Steel Corporation Method for producing a grain-oriented electrical steel sheet
DE3689703T2 (en) * 1985-12-06 1994-06-23 Nippon Steel Corp Grain-oriented electrical steel sheet with glass film properties and low wattage and its production.
EP0494730B1 (en) 1991-01-08 1999-03-10 Nippon Steel Corporation Process for preparation of oriented electrical steel sheet having high flux density
EP0950119B1 (en) 1996-12-24 2000-11-22 Acciai Speciali Terni S.p.A. Process for the production of oriented-grain electrical steel sheet with high magnetic characteristics
EP0950120B1 (en) 1996-12-24 2001-11-28 Acciai Speciali Terni S.p.A. Process for the treatment of grain oriented silicon steel
EP1752548A1 (en) 2005-08-03 2007-02-14 ThyssenKrupp Steel AG Method for producing a magnetic grain oriented steel strip
EP1752549A1 (en) 2005-08-03 2007-02-14 ThyssenKrupp Steel AG Process for manufacturing grain-oriented magnetic steel spring

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011119395A1 (en) * 2011-06-06 2012-12-06 Thyssenkrupp Electrical Steel Gmbh Method for producing a grain-oriented electrical steel flat product intended for electrotechnical applications
DE102011107304A1 (en) * 2011-07-06 2013-01-10 Thyssenkrupp Electrical Steel Gmbh Method for producing a grain-oriented electrical steel flat product intended for electrotechnical applications

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0219611B1 (en) 1985-08-15 1990-05-16 Nippon Steel Corporation Method for producing a grain-oriented electrical steel sheet
ATE52811T1 (en) * 1985-08-15 1990-06-15 Nippon Steel Corp PROCESS FOR THE PRODUCTION OF A CORNORATED ELECTRO-STEEL SHEET.
DE3689703T2 (en) * 1985-12-06 1994-06-23 Nippon Steel Corp Grain-oriented electrical steel sheet with glass film properties and low wattage and its production.
EP0494730B1 (en) 1991-01-08 1999-03-10 Nippon Steel Corporation Process for preparation of oriented electrical steel sheet having high flux density
DE69228570T2 (en) * 1991-01-08 1999-11-18 Nippon Steel Corp Process for the production of oriented electrical steel sheets with high flux density
EP0950119B1 (en) 1996-12-24 2000-11-22 Acciai Speciali Terni S.p.A. Process for the production of oriented-grain electrical steel sheet with high magnetic characteristics
DE69703590T2 (en) * 1996-12-24 2001-05-31 Acciai Speciali Terni Spa METHOD FOR PRODUCING CORNORIENTED ELECTRICALLY CONDUCTING STEEL SHEET WITH HIGH MAGNETIC PROPERTIES
EP0950120B1 (en) 1996-12-24 2001-11-28 Acciai Speciali Terni S.p.A. Process for the treatment of grain oriented silicon steel
DE69708686T2 (en) * 1996-12-24 2004-03-04 Acciai Speciali Terni S.P.A. METHOD FOR TREATING GRAIN-ORIENTED SILICON STEEL
EP1752548A1 (en) 2005-08-03 2007-02-14 ThyssenKrupp Steel AG Method for producing a magnetic grain oriented steel strip
EP1752549A1 (en) 2005-08-03 2007-02-14 ThyssenKrupp Steel AG Process for manufacturing grain-oriented magnetic steel spring

Non-Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHUN-CHIH, Liao; CHUN-KAN, Hou: Effect of tin Content on the Magnetic properties and Recrystallization Behaviors of Grain-Oriented Electrical Steels. In: TMS Proceedings, 3, 2008, S. 49 - 54. *
HOSMANI, S.S.; SCHACHERL, R.E.; MITTEMEIJER, E.J.: Compound layer formation on iron-based alloys upon nitriding; phase constitution and pore formation. In: Zeitschrift f�r Werkstoffe W�rmebehandlung Fertigung, 63, 2008, 3, S. 139 - 146. *
HOSMANI, S.S.; SCHACHERL, R.E.; MITTEMEIJER, E.J.: Compound layer formation on iron-based alloys upon nitriding; phase constitution and pore formation. In: Zeitschrift für Werkstoffe Wärmebehandlung Fertigung, 63, 2008, 3, S. 139 - 146.
Materials Science Forum 204-206 (1996), 143-154
Materials Science Forum 204-206 (1996), 593-598
TAKAHASHI, N.; HARASE, J.: Recent Development of Technology of Grain Oriented Silicon Steel. In: Materials Science Forum, 204 - 206, 1996, S. 143 - 154. *
TMS Proceedings 3 (2008), 49-54
USHIGAMI, Y. [u. a.]: Precipation Behaviors of Injected Nitride Inhibitors during Secondary Recrystallization Annealing in Grain Oriented Silicon Steel. In: Materials Science Forum, 204 - 206, 1996, S. 593 - 598. *
Z. Werkst. Wärmebeh. Fertigung 63 (2008), 3

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019096734A1 (en) * 2017-11-20 2019-05-23 Thyssenkrupp Electrical Steel Gmbh Grain-oriented electrical steel strip and method for producing such an electrical steel strip

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