DE102014007768A1 - Process for the preparation of mixtures of chlorinated silanes with increased proportions of Si4Cl10 and / or Si5Cl12 - Google Patents

Process for the preparation of mixtures of chlorinated silanes with increased proportions of Si4Cl10 and / or Si5Cl12 Download PDF

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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/04—Hydrides of silicon

Abstract

Kurzkettige Chlorsilane werden beispielsweise durch thermische Zersetzung langkettiger chlorierter Silane oder durch Chlorierung von langkettigen chlorierten Silanen hergestellt. Dabei werden bezogen auf die eingesetzte Masse langkettiger chlorierter Silane Ausbeuten von Si4Cl10 und/oder Si5Cl12 erhalten, die unter oder nur wenig über 10% liegen. Das neue Verfahren soll Mischungen chlorierter Silane mit erhöhten Anteilen von Si4Cl10 und/oder Si5Cl12 erzeugen. Langkettigen chlorierten Polysilanen oder deren Mischungen wird in einer ersten Ausführungsform in genau einem Chlorierungsschritt so viel elementares Chor zugegeben, dass eine Gesamtzusammensetzung des ursprünglichen langkettigen Anteils erreicht wird, die 2,3 bis 2,7 Chloratomen pro Siliciumatom entspricht. In einer zweiten Ausführungsform mit einer Mehrzahl an Chlorierungsschritten beträgt die Masse an zugesetztem elementarem Chlor für den ersten Chlorierungsschritt zwischen 5% und 25% und für jeden weiteren Chlorierungsschritt zwischen 0,5% und 10% bezogen auf die im ersten Chlorierungsschritt eingesetzte Masse an langkettigen chlorierten Polysilanen. Nach jedem Chlorierungsschritt wird eine fraktionierende Destillation durchgeführt, die Si4Cl10 oder Si4Cl10 und Si5Cl12 aus dem jeweiligen Produktgemisch abtrennt. Es wird bei Temperaturen zwischen 0°C und 160°C und einem Druck zwischen 200 hPa und 2000 hPa chloriert. Herstellung von Si4Cl10 und/oder Si5Cl12.Short-chain chlorosilanes are prepared, for example, by thermal decomposition of long-chain chlorinated silanes or by chlorination of long-chain chlorinated silanes. In this case, based on the mass of long-chain chlorinated silanes yields of Si4Cl10 and / or Si5Cl12 are obtained, which are below or only slightly above 10%. The new process will produce mixtures of chlorinated silanes with increased levels of Si4Cl10 and / or Si5Cl12. In a first embodiment, long-chain chlorinated polysilanes or mixtures thereof are added in exactly one chlorination step so much elemental chorine that a total composition of the original long-chain fraction is obtained which corresponds to 2.3 to 2.7 chlorine atoms per silicon atom. In a second embodiment with a plurality of chlorination steps, the mass of added elemental chlorine for the first chlorination step is between 5% and 25% and for each further chlorination step between 0.5% and 10% based on the mass of long-chain chlorinated used in the first chlorination step polysilanes. After each chlorination step, a fractional distillation is carried out which separates Si4Cl10 or Si4Cl10 and Si5Cl12 from the respective product mixture. It is chlorinated at temperatures between 0 ° C and 160 ° C and a pressure between 200 hPa and 2000 hPa. Preparation of Si4Cl10 and / or Si5Cl12.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen chlorierter Silane mit erhöhten Anteilen von Si4Cl10 und/oder Si5Cl12 durch Zugabe von definierten Mengen an elementarem Chlor zu langkettigen chlorierten Polysilanen oder deren Mischungen unter geeigneten Bedingungen.The present invention relates to a process for the preparation of mixtures of chlorinated silanes with increased proportions of Si 4 Cl 10 and / or Si 5 Cl 12 by adding defined amounts of elemental chlorine to long-chain chlorinated polysilanes or mixtures thereof under suitable conditions.

Aus dem Stand der Technik ist beispielsweise nach R. Schwarz, U. Gregor, Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie 1939, 241, 395–415 oder M. Schmeisser, P. Voss, Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie 1964, 334, 50–56 bekannt, dass die thermische Zersetzung von langkettigen chlorierten Polysilanen unter geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen ein Gemisch aus kurzkettigen chlorierten Silanen liefert, das auch Decachlortetrasilan Si4Cl10 und Dodecachlorpentasilan Si5Cl12 enthält. Diese Verbindungen lassen sich anschließend durch fraktionierende Destillation aus dem Gemisch abtrennen. Es werden Ausbeuten von 8,06% Si4Cl10 und 10,33% Si5Cl10 bezogen auf das Gewicht des Ausgangsmaterials erhalten.For example, from the prior art R. Schwarz, U. Gregor, Zeitschrift fur anorganische und allgemein Chemie 1939, 241, 395-415 or M. Schmeisser, P. Voss, Zeitschrift fur anorganische und allgemein Chemie 1964, 334, 50-56 It is known that the thermal decomposition of long-chain chlorinated polysilanes under suitable conditions of temperature and pressure yields a mixture of short-chain chlorinated silanes which also contains decachlorotetrasilane Si 4 Cl 10 and dodecachloropentasilane Si 5 Cl 12 . These compounds can then be separated by fractional distillation from the mixture. Yields of 8.06% Si 4 Cl 10 and 10.33% Si 5 Cl 10 based on the weight of the starting material are obtained.

Beispielsweise aus M. Schmeisser, P. Voss, Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie 1964, 334, 50–56 ist weiterhin bekannt, dass nach Überleiten eines Gemisches von Chlorgas und Stickstoff im Verhältnis 1:1 für drei Tage bei Temperaturen von bis zu 60°C über ein Material der Zusammensetzung [SiCl2]x ein Gemisch von Chlorsilanen destillativ abgetrennt werden kann, dass 8,17% Si4Cl10 und 4,30% Si5Cl10 bezogen auf das Gewicht des Ausgangsmaterials enthält.For example M. Schmeisser, P. Voss, Journal of Inorganic and General Chemistry 1964, 334, 50-56 It is also known that after passing a mixture of chlorine gas and nitrogen in the ratio 1: 1 for three days at temperatures of up to 60 ° C over a material of the composition [SiCl 2 ] x, a mixture of chlorosilanes can be separated by distillation, that 8 , 17% Si 4 Cl 10 and 4.30% Si 5 Cl 10 based on the weight of the starting material.

Beispielsweise WO 2011/067415 A1 offenbart, dass durch die Chlorspaltung von langkettigen chlorierten Polysilanen Mischungen kinetisch stabiler kurzkettiger Chlorsilane erhalten werden können, die auch iso-Si4Cl10 und neo-Si5Cl12 enthalten. Die Ausbeuten des Tetrasilans und des Pentasilans bezogen auf die eingesetzte Menge an langkettigen chlorierten Polychlorsilanen sind jedoch gering, da die weiteren Isomere der beiden Homologen kinetisch nicht hinreichend stabil sind. Daher sind sie, je nach Chlorierungsbedingungen und eingesetzter Mischung von chlorierten Polysilanen, in der erhaltenen Substanzmischung nicht mehr durch 29Si-NMR-Spektroskopie nachzuweisen. Es wird allerdings beobachtet, dass insbesondere auch Signale der Isomere n-Si4Cl10, n-Si5Cl12 und iso-Si5Cl12 in der Reaktionsmischung nachweisbar sind, bevor die Mischung kinetisch stabiler kurzkettiger Chlorsilane erreicht ist. Diese Isomere scheinen gegen Spaltung mit Chlor etwas stabiler zu sein als ihre langkettigeren Homologen mit mehr als fünf Si-Atomen.For example WO 2011/067415 A1 discloses that chlorine cleavage of long-chain chlorinated polysilanes yields mixtures of kinetically stable short-chain chlorosilanes which also contain iso-Si 4 Cl 10 and neo-Si 5 Cl 12 . However, the yields of tetrasilane and pentasilane based on the amount of long-chain chlorinated polychlorosilanes used are low, since the other isomers of the two homologs are not sufficiently stable kinetically. Therefore, depending on the chlorination conditions and the mixture of chlorinated polysilanes used, they can no longer be detected in the resulting substance mixture by 29 Si NMR spectroscopy. However, it is observed that in particular signals of the isomers n-Si 4 Cl 10 , n-Si 5 Cl 12 and iso-Si 5 Cl 12 are detectable in the reaction mixture before the mixture of kinetically stable short-chain chlorosilanes is reached. These isomers seem to be somewhat more stable against cleavage with chlorine than their longer-chain homologues with more than five Si atoms.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfüllt die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen chlorierter Silane mit erhöhten Anteilen von Si4Cl10 und/oder Si5Cl12 im Vergleich zum Stand der Technik zur Verfügung zu stellen.The inventive method has the object to provide a method for the preparation of mixtures of chlorinated silanes with increased levels of Si 4 Cl 10 and / or Si 5 Cl 12 compared to the prior art available.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, dass aus langkettigen chlorierten Polysilanen oder deren Mischungen durch Zugabe von elementarem Chlor in geeigneter Menge in Bezug auf die Masse der eingesetzten langkettigen chlorierten Polysilane und unter geeigneten Reaktionsbedingungen eine Mischung von chlorierten Silanen erzeugt wird, in der Si4Cl10-Isomere und/oder Si5Cl12-Isomere in erhöhten Anteilen in Bezug auf die eingesetzte Masse an langkettigen chlorierten Polysilanen enthalten sind.The object is achieved by producing a mixture of chlorinated silanes from long-chain chlorinated polysilanes or mixtures thereof by addition of elemental chlorine in a suitable amount with respect to the mass of the long-chain chlorinated polysilanes used and under suitable reaction conditions in which Si 4 Cl 10 Isomers and / or Si 5 Cl 12 isomers in increased proportions with respect to the mass of long-chain chlorinated polysilanes used.

Die Menge an elementarem Chlor wird dabei so gewählt, dass einerseits durch die Spaltung von langkettigen chlorierten Polysilanen zwar bereits größere Mengen von Si4Cl10- und Si5Cl12-Isomerengemischen erzeugt werden, andererseits jedoch die Spaltung der weniger gegen Chlor stabilen Isomere auf dem Weg zur Mischung kinetisch stabiler Chlorsilane noch nicht weit fortgeschritten ist.The amount of elemental chlorine is chosen so that on the one hand by the cleavage of long-chain chlorinated polysilanes, although already larger amounts of Si 4 Cl 10 - and Si 5 Cl 12 isomer mixtures are produced, but on the other hand, the cleavage of the less stable against chlorine isomers the way to mixing kinetically stable chlorosilanes is not yet far advanced.

Chlorierte Silane im Sinne der Erfindung sind Verbindungen der Zusammensetzung SiCloHp (0 kleiner 0 kleiner oder gleich 4, 0 kleiner oder gleich p kleiner 4, 0,2 kleiner oder gleich o + p kleiner oder gleich 4). Dies umfasst sowohl eher molekulare Verbindungen mit 1 kleiner o + p kleiner oder gleich 4 als auch ausgedehnte und stark vernetzte Festkörperstrukturen mit 0,2 kleiner oder gleich o + p kleiner oder gleich 1.Chlorinated silanes according to the invention are compounds of the composition SiCl o H p (0 less than 0 less than or equal to 4, 0 less than or equal to p less than 4, 0.2 less than or equal to o + p less than or equal to 4). This includes both molecular compounds with 1 small o + p less than or equal to 4, and extended and strongly crosslinked solid structures with 0.2 less than or equal to o + p less than or equal to 1.

Chlorierte Polysilane im Sinne der Erfindung sind chlorierte Silane mit mindestens zwei direkt miteinander verbundenen Si-Atomen im molekularen Aufbau.Chlorinated polysilanes according to the invention are chlorinated silanes having at least two directly interconnected Si atoms in the molecular structure.

Chlorsilane im Sinne der Erfindung sind Verbindungen des Typs SinCl2n oder SinCl2n+2 (n größer oder gleich 1).Chlorosilanes according to the invention are compounds of the type Si n Cl 2n or Si n Cl 2n + 2 (n is greater than or equal to 1).

Mischungen chlorierter Polysilane im Sinne der Erfindung können auch Verbindungen des Typs SiClxH4-x (x = 1 – 4) enthalten.Mixtures of chlorinated polysilanes according to the invention may also contain compounds of the type SiCl x H 4-x (x = 1-4).

Als langkettig im Sinne der Erfindung werden solche chlorierten Silane bezeichnet, die mehr als sechs direkt oder indirekt miteinander verknüpfte Siliciumatome aufweisen, ohne dass dabei ein anderes chemisches Element an der Verknüpfung beteiligt ist.As long-chain in the context of the invention, such chlorinated silanes are referred to having more than six directly or indirectly linked together silicon atoms, without causing another chemical element is involved in the linkage.

Als kurzkettig im Sinne der Erfindung werden solche chlorierten Silane bezeichnet, die zwei bis sechs direkt miteinander verknüpfte Siliciumatome aufweisen, ohne dass dabei ein anderes chemisches Element an der Verknüpfung beteiligt ist oder die nur ein einiges Siliciumatom enthalten.Short-chain in the context of the invention, such chlorinated silanes are referred to having two to six directly interconnected silicon atoms, without any other chemical element involved in the linkage or containing only a single silicon atom.

In einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zu langkettigen chlorierten Polysilanen oder deren Mischungen so viel elementares Chor zugegeben, dass eine Gesamtzusammensetzung des ursprünglich langkettigen Anteils erreicht wird, die 2,3 bis 2,7 Chloratomen pro Siliciumatom, bevorzugt 2,4 bis 2,6 Chloratomen pro Siliciumatom entspricht. Beispielsweise ausgehend von einer Mischung langkettiger chlorierter Polysilane mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung von SiCl0,2 bedeutet dies eine Zugabe von 211,6% bis 252,0% an elementarem Chlor in Bezug auf die Ausgangsmasse an langkettigen chlorierten Polysilanen, bevorzugt 221,7% bis 241,9%. Beispielsweise ausgehend von einer Mischung langkettiger chlorierter Polysilane mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung von SiCl1,0 bedeutet dies eine Zugabe von 72,5% bis 94,9% an elementarem Chlor in Bezug auf die Ausgangsmasse an langkettigen chlorierten Polysilanen, bevorzugt 78,1% bis 89,3%. Beispielsweise ausgehend von einer Mischung langkettiger chlorierter Polysilane mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung von SiCl2,0 bedeutet dies eine Zugabe von 11,1% bis 25,1% an elementarem Chlor in Bezug auf die Ausgangsmasse an langkettigen chlorierten Polysilanen, bevorzugt 14,3% bis 21,5%. Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält genau einen Chlorierungsschritt.In a first embodiment of the process according to the invention, too much elemental chorine is added to long-chain chlorinated polysilanes or mixtures thereof so that a total composition of the originally long-chain fraction is obtained which contains 2.3 to 2.7 chlorine atoms per silicon atom, preferably 2.4 to 2, 6 chlorine atoms per silicon atom corresponds. For example, starting from a mixture of long chain chlorinated polysilanes having an average composition of SiCl 0.2 , this means an addition of 211.6% to 252.0% of elemental chlorine relative to the starting weight of long chain chlorinated polysilanes, preferably 221.7% to 241.9%. For example, starting from a mixture of long chain chlorinated polysilanes having an average composition of SiCl 1.0 , this means an addition of 72.5% to 94.9% of elemental chlorine relative to the starting weight of long chain chlorinated polysilanes, preferably 78.1% to 89.3%. For example, starting from a mixture of long chain chlorinated polysilanes having an average composition of SiCl 2.0 , this means an addition of 11.1% to 25.1% of elemental chlorine relative to the starting weight of long chain chlorinated polysilanes, preferably 14.3% to 21.5%. This embodiment of the method according to the invention contains exactly one chlorination step.

In einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Mehrzahl von Chlorierungsschritten ausgeführt und nach jedem Chlorierungsschritt eine fraktionierende Destillation durchgeführt, in der Si4Cl10 oder Si4Cl10 und Si5Cl12 teilweise oder vollständig aus dem jeweiligen Produktgemisch abgetrennt wird. Der jeweilige Destillationsrückstand wird einem weiteren Chlorierungsschritt unterzogen. Vorteil dieses Vorgehens ist es, dass die Konzentration von vergleichsweise leicht durch Chlor zu spaltenden Isomeren in den jeweiligen Reaktionsmischungen geringer bleibt als gegen Ende des Reaktionszeitraumes in einer Reaktionsmischung gemäß der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Daher wird eine geringere Gesamtmenge dieser Isomere weiter abgebaut.In a second embodiment of the process according to the invention, a plurality of chlorination steps are carried out and after each chlorination step, a fractional distillation is carried out in which Si 4 Cl 10 or Si 4 Cl 10 and Si 5 Cl 12 is partially or completely separated from the respective product mixture. The respective distillation residue is subjected to a further chlorination step. The advantage of this procedure is that the concentration of isomers which are comparatively easy to split by chlorine in the respective reaction mixtures remains lower than toward the end of the reaction period in a reaction mixture according to the first embodiment of the process according to the invention. Therefore, a smaller total amount of these isomers is further degraded.

Die Reaktionsbedingungen aufeinanderfolgender Chlorierungsschritte können gleich sein. Die Reaktionsbedingungen aufeinanderfolgender Chlorierungsschritte können sich andererseits voneinander unterscheiden. Beispielsweise kann die Reaktionstemperatur eines Chlorierungsschrittes höher sein als für den vorangegangenen Chlorierungsschritt.The reaction conditions of successive chlorination steps may be the same. On the other hand, the reaction conditions of successive chlorination steps may differ from each other. For example, the reaction temperature of a chlorination step may be higher than for the previous chlorination step.

In der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt die Masse an zugesetztem elementarem Chlor für den ersten Chlorierungsschritt zwischen 5% und 25% bezogen auf die eingesetzte Masse an langkettigen chlorierten Polysilanen, bevorzugt zwischen 8% und 18%, besonders bevorzugt zwischen 10% und 17%. Die Masse an zugesetztem elementarem Chlor beträgt für jeden weiteren Chlorierungsschritt zwischen 0,5% und 10% bezogen auf die im ersten Chlorierungsschritt eingesetzte Masse an langkettigen chlorierten Polysilanen, bevorzugt zwischen 1% und 5%.In the second embodiment of the process according to the invention, the mass of added elemental chlorine for the first chlorination step is between 5% and 25%, based on the mass used of long-chain chlorinated polysilanes, preferably between 8% and 18%, particularly preferably between 10% and 17%. , The mass of added elemental chlorine for each further chlorination step is between 0.5% and 10%, based on the mass of long-chain chlorinated polysilanes used in the first chlorination step, preferably between 1% and 5%.

Die Reihe der aufeinanderfolgenden Chlorierungsschritte wird beendet, wenn kein Si4Cl10 oder Si4Cl10 und Si5Cl12 aus der abschließenden fraktionierenden Destillation mehr gewonnen werden kann oder wenn die zuletzt isolierte Menge der beiden Chlorsilane einen vorher definierten Grenzwert unterschreitet.The series of successive chlorination steps is terminated when no more Si 4 Cl 10 or Si 4 Cl 10 and Si 5 Cl 12 can be recovered from the final fractional distillation or when the last isolated amount of the two chlorosilanes falls below a predefined limit.

In jeder der beiden Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das eingesetzte Material vor jedem Chlorierungsschritt mit geeigneten Substanzen verdünnt werden, die beispielsweise die Viskosität der zu chlorierenden Mischung herabsetzen. Beispiele für geeignete Verdünnungsmittel sind kurzkettige chlorierte Silane, insbesondere SiCl4 oder Si2Cl6, oder inerte organische Lösungsmittel oder Mischungen aus kurzkettigen chlorierten Silanen und/oder inerten organischen Lösungsmitteln. Weiterhin sind solche inerten organischen Lösungsmittel bevorzugt, die sich gut von Si4Cl10 und/oder Si5Cl12 trennen lassen, insbesondere durch fraktionierende Destillation.In each of the two embodiments of the process according to the invention, the material used can be diluted before each chlorination step with suitable substances which, for example, reduce the viscosity of the mixture to be chlorinated. Examples of suitable diluents are short-chain chlorinated silanes, in particular SiCl 4 or Si 2 Cl 6 , or inert organic solvents or mixtures of short-chain chlorinated silanes and / or inert organic solvents. Furthermore, preference is given to those inert organic solvents which are readily separable from Si 4 Cl 10 and / or Si 5 Cl 12 , in particular by fractional distillation.

Als inert werden solche Verbindungen bezeichnet, die unter den Reaktionsbedingungen nicht mit elementarem Chlor und/oder solchen chlorierten Silanen reagieren, die in der Reaktionsmischung enthalten sind.Inert are those compounds which, under the reaction conditions, do not react with elemental chlorine and / or chlorinated silanes contained in the reaction mixture.

Die destillative Aufarbeitung der aus einer Chlorierung entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Mischung von chlorierten Silanen erfolgt bevorzugt bei Sumpftemperaturen von kleiner als 220°C, bevorzugter kleiner als 180°C, besonders bevorzugt kleiner als 165°C und bei Enddrücken von kleiner als 20 hPa, bevorzugt kleiner als 10 hPa, besonders bevorzugt kleiner als 5 hPa. Die Destillation kann dabei mit stufenweise oder kontinuierlich ansteigender Sumpftemperatur und/oder stufenweise oder kontinuierlich absinkendem Druckprofil durchgeführt werden. Die Destillation kann ebenso bei kontanter Sumpftemperatur und/oder konstantem Destillationsdruck durchgeführt werden.The workup by distillation of the mixture of chlorinated silanes obtained from a chlorination according to the process of the invention is preferably carried out at bottom temperatures of less than 220 ° C., more preferably less than 180 ° C., more preferably less than 165 ° C. and final pressures of less than 20 hPa, preferably less than 10 hPa, more preferably less than 5 hPa. The distillation can be carried out with stepwise or continuously increasing bottom temperature and / or stepwise or continuously decreasing pressure profile. The distillation can also be carried out at constant bottom temperature and / or constant distillation pressure.

Die Chlorierung einer Mischung von chlorierten Polysilanen oder einer Mischung von chlorierten Silanen erfolgt bei einer Temperatur der Reaktionsmischung von größer als 0°C, bevorzugt größer als 15°C und kleiner als 160°C, bevorzugter kleiner als 130°C, besonders bevorzugt kleiner als 100°C und bei einem Druck von 200 hPa bis 2000 hPa, bevorzugter 700 hPa bis 1500 hPa, besonders bevorzugt 900 hPa bis 1300 hPa. Die Chlorierung kann dabei mit stufenweise oder kontinuierlich ansteigender Temperatur der Reaktionsmischung durchgeführt werden. Die Chlorierung kann ebenso bei konstanter Temperatur der Reaktionsmischung durchgeführt werden.The chlorination of a mixture of chlorinated polysilanes or a mixture of chlorinated silanes takes place at a temperature of the reaction mixture of greater than 0 ° C, preferably greater than 15 ° C and less than 160 ° C, more preferably less than 130 ° C, more preferably less than 100 ° C and at a pressure of 200 hPa to 2000 hPa, more preferably 700 hPa to 1500 hPa, more preferably 900 hPa to 1300 hPa. The chlorination can be carried out with stepwise or continuously increasing temperature of the reaction mixture become. The chlorination can also be carried out at a constant temperature of the reaction mixture.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind makroskopisch flüssige langkettige chlorierte Polysilane oder deren Mischungen oder makroskopisch flüssige Mischungen von langkettigen chlorierten Polysilanen und Verdünnungsmitteln bevorzugt. Als makroskopisch flüssig im Sinne der Erfindung gelten solche Mischungen von Komponenten, für die eine nicht bewegte Mischung von Komponenten eine glatte, ununterbrochene und flüssig erscheinende Phasengrenze zum Gasraum zeigt.Macroscopically liquid long-chain chlorinated polysilanes or mixtures thereof or macroscopically liquid mixtures of long-chain chlorinated polysilanes and diluents are preferred for the process according to the invention. As macroscopic liquid in the context of the invention are those mixtures of components for which a non-agitated mixture of components shows a smooth, continuous and seemingly liquid phase boundary to the gas space.

Die makroskopisch flüssige Reaktionsmischung kann zur verbesserten Temperaturregelung und homogeneren Reaktionsführung während der Chlorierung gerührt oder in anderer Weise durchmischt werden.The macroscopically liquid reaction mixture can be stirred or otherwise mixed for improved temperature control and more homogeneous reaction during the chlorination.

Elementares Chlor kann der Reaktionsapparatur als flüssige Mischung zugeführt werden, die aus in mindestens einem geeigneten Lösungsmittel gelöstem elementarem Chlor besteht. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind kurzkettige chlorierte Silane, insbesondere SiCl4 oder Si2Cl6, oder inerte organische Lösungsmittel oder Mischungen aus kurzkettigen chlorierten Silanen und/oder inerten organischen Lösungsmitteln. Weiterhin sind solche inerten organischen Lösungsmittel bevorzugt, die sich gut von Si4Cl10 und/oder Si5Cl12 trennen lassen, insbesondere durch fraktionierende Destillation.Elemental chlorine may be added to the reaction apparatus as a liquid mixture consisting of elemental chlorine dissolved in at least one suitable solvent. Examples of suitable solvents are short-chain chlorinated silanes, in particular SiCl 4 or Si 2 Cl 6 , or inert organic solvents or mixtures of short-chain chlorinated silanes and / or inert organic solvents. Furthermore, preference is given to those inert organic solvents which are readily separable from Si 4 Cl 10 and / or Si 5 Cl 12 , in particular by fractional distillation.

Für die Zugabe von Chlor-Lösungen erfolgt die Bestimmung der Masse an jeweils zugegebenem elementarem Chlor über die Menge an zugegebener Chlor-Lösung unter Berücksichtigung der Chlorkonzentration in Masse Chlor pro Masse Chlor-Lösung oder in Masse Chlor pro Volumen Chlor-Lösung.For the addition of chlorine solutions, the determination of the mass of respectively added elemental chlorine on the amount of added chlorine solution taking into account the chlorine concentration in mass chlorine per mass of chlorine solution or in mass chlorine per volume of chlorine solution.

Elementares Chlor kann der Reaktionsapparatur während der Chlorierung in reiner Form oder verdünnt mit einem Inertgas zugeführt werden. Beispiele für ein Inertgas sind N2, Ar oder He oder deren Mischungen. Das Reaktionsgas kann direkt in die flüssige Reaktionsmischung eingeleitet werden, beispielsweise durch ein oder mehrere Gaseinleitrohre. Diese können mit Frittenkonstruktionen oder anderen Bauteilen mit einer Mehrzahl kleinerer Öffnungen versehen sein, um eine bessere Verteilung und geringere Blasengröße des eingeleiteten Gases zu erreichen. Das Reaktionsgas kann auch durch eine oder mehrere Einleitöffnungen in den Gasraum geleitet werden, der an die flüssige Reaktionsmischung angrenzt.Elemental chlorine may be added to the reaction apparatus during chlorination in pure form or diluted with an inert gas. Examples of an inert gas are N 2 , Ar or He or mixtures thereof. The reaction gas can be introduced directly into the liquid reaction mixture, for example, by one or more Gaseinleitrohre. These may be provided with frit constructions or other components having a plurality of smaller openings to achieve better distribution and smaller bubble size of the introduced gas. The reaction gas can also be passed through one or more inlet openings into the gas space, which adjoins the liquid reaction mixture.

Die Chlorierung kann ebenso in einer abwärts gerichteten Reaktionskolonne erfolgen, durch die eine Mischung von chlorierten Polysilanen nach unten fließt, während sie mit dem Reaktionsgas in Kontakt gebracht wird. Die Reaktionskolonne kann zur Vergrößerung der Flüssigkeitsoberfläche Füllkörper enthalten. Die Mischung von chlorierten Silanen kann auf der inneren Oberfläche der Reaktionskolonne durch bewegliche Bauteile verteilt und/oder durchmischt werden. Dabei können die beweglichen Bauteile in die Reaktionskolonne eingesetzt und/oder die Reaktionskolonne selbst in Rotation um ihre Längsachse versetzt sein. Diese Verfahrensweise kann bevorzugt für Mischungen chlorierter Polysilane eingesetzt werden, die unter Reaktionsbedingungen keine oder nur geringe Anteile an festen Bestandteilen enthalten, vorzugsweise weniger als 5% bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Mischung chlorierter Polysilane.The chlorination may also be carried out in a downwardly directed reaction column through which a mixture of chlorinated polysilanes flows down while being contacted with the reaction gas. The reaction column may contain fillers to increase the liquid surface area. The mixture of chlorinated silanes can be distributed and / or mixed on the inner surface of the reaction column by moving components. In this case, the movable components can be inserted into the reaction column and / or the reaction column itself can be offset in rotation about its longitudinal axis. This procedure can preferably be used for mixtures of chlorinated polysilanes which contain no or only small proportions of solid constituents under the reaction conditions, preferably less than 5%, based on the weight of the mixture of chlorinated polysilanes used.

Die Chlorierung kann so durchgeführt werden, dass Reste von Reaktionsgas den Chlorierungsreaktor während der Chlorierung verlassen. Dies ist insbesondere dann erforderlich, wenn das Reaktionsgas Anteile von Inertgas enthält.The chlorination can be carried out so that residues of reaction gas leave the chlorination reactor during the chlorination. This is particularly necessary if the reaction gas contains portions of inert gas.

Ein besserer Umsatz des verwendeten Chlorgases kann dadurch erreicht werden, dass unverdünntes Chlorgas in einer solchen Menge in eine abgasseitig geschlossene Reaktionsapparatur eingeleitet wird, dass der Druck in der Apparatur nicht oder nur langsam steigt. Eine Druckentlastung erfolgt dann nur, falls der Druck in der Apparatur einen vorher festgelegten Wert erreicht. Ein weiterer Vorteil der geschlossenen Apparatur ist die verbesserte Kontrolle der in die Reaktionsmischung eingebrachten Chlorgasmenge, da die Mengenbestimmung nicht durch ausgetragenes Chlorgas verfälscht wird.A better conversion of the chlorine gas used can be achieved in that undiluted chlorine gas is introduced in such an amount in a closed exhaust gas reaction apparatus that the pressure in the apparatus does not increase or only slowly. A pressure relief is then only if the pressure in the apparatus reaches a predetermined value. Another advantage of the closed apparatus is the improved control of the amount of chlorine gas introduced into the reaction mixture, since the quantity determination is not falsified by discharged chlorine gas.

Die Massebestimmung des eingeleiteten Chlorgases kann beispielsweise durch wiederholte Wägung einer Chlorgasflasche oder durch Aufsummieren eines Chlorgasdurchflusses durch einen Durchflussmesser oder Mass Flow Controller über die Durchflusszeit erfolgen.The mass determination of the introduced chlorine gas can take place, for example, by repeated weighing of a chlorine gas cylinder or by summation of a chlorine gas flow through a flow meter or mass flow controller over the flow time.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden können unterschiedliche Mischungen von chlorierten Silanen. Bevorzugt sind dabei Mischungen, die zu mehr als 40% aus langkettigen Komponenten mit mehr als sechs direkt oder indirekt miteinander verbundenen Si-Atomen im molekularen Aufbau bestehen. Die Einzelkomponenten können fest oder flüssig oder ineinander löslich sein.Various mixtures of chlorinated silanes can be used for the process according to the invention. Preference is given to mixtures which consist of more than 40% of long-chain components having more than six directly or indirectly interconnected Si atoms in the molecular structure. The individual components can be solid or liquid or soluble in one another.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll nachfolgend anhand von nicht einschränkenden Vergleichs- und Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. The method according to the invention will be explained in more detail below with reference to non-limiting comparison and exemplary embodiments.

Vergleichsbeispiel 1:Comparative Example 1

546,7 g einer durch plasmachemische Umsetzung von SiCl4 mit H2 gewonnenen Mischung von chlorierten Polysilanen mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung von SiCl2,1 werden mit 297,4 g Si2Cl6 verdünnt und in einer abgasseitig geschlossenen Reaktionsapparatur innerhalb von 41 h bei Reaktionstemperaturen von 70–80°C und einem Druck zwischen 1000 hPa und 1300 hPa mit 180 g Cl2 reagieren lassen (32,9% bezogen auf eingesetzte Mischung von chlorierten Polysilanen). 829,8 g Produktgemisch werden zunächst durch Kurzwegdestillation bis 140°C Badtemperatur bei 10–2 hPa grob aufgetrennt und die 727,5 g isolierte flüchtigen Bestandteile dann fraktionierend destilliert. Es werden insgesamt 716,1 g SiCl4, Si2Cl5 und Si3Cl8 abgetrennt. Es bleiben danach nur 11,4 g höher siedendes Material zurück (entsprechend einer Ausbeute von 2,58% bezogen auf eingesetzte Mischung von chlorierten Polysilanen), das nicht weiter aufgearbeitet wird.546.7 g of a mixture of chlorinated polysilanes obtained by plasma-chemical reaction of SiCl 4 with H 2 having an average composition of SiCl 2 .1 are diluted with 297.4 g of Si 2 Cl 6 and added within 41 h in a reaction apparatus closed on the exhaust gas side Reaction temperatures of 70-80 ° C and a pressure between 1000 hPa and 1300 hPa with 180 g of Cl 2 react (32.9% based on the mixture of chlorinated polysilanes used). 829.8 g of product mixture are first roughly separated by short path distillation to 140 ° C bath temperature at 10 -2 hPa and the 727.5 g isolated volatiles then fractionally distilled. A total of 716.1 g SiCl 4 , Si 2 Cl 5 and Si 3 Cl 8 are separated. There then remain only 11.4 g higher boiling material (corresponding to a yield of 2.58% based on the mixture of chlorinated polysilanes used), which is not further worked up.

Vergleichsbeispiel 2:Comparative Example 2:

13,446 kg einer durch plasmachemische Umsetzung von SiCl4 mit H2 gewonnenen Mischung von chlorierten Polysilanen mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung von SiCl2,1 werden mit 10,246 kg einer Mischung von Si3Cl8 und Si2Cl6 verdünnt und in einer abgasseitig geschlossenen Reaktionsapparatur bei 60°C bis 120°C und einem Druck zwischen 950 hPa und 1350 hPa mit insgesamt 3,3 kg Cl2 (24,5% bezogen auf eingesetzte Mischung von chlorierten Polysilanen) reagieren lassen. Die Gesamtreaktionszeit beträgt 10 h. Durch fraktionierende Destillation werden 682,9 g hauptsächlich Si4Cl10 enthaltende Fraktion mit geringen Resten von Si3Cl8 isoliert. Die Si4C10-Ausbeute liegt damit bei etwa 5,1% bezogen auf eingesetzte Mischung von chlorierten Polysilanen.13.446 kg of a mixture obtained by plasma-chemical reaction of SiCl 4 with H 2 mixture of chlorinated polysilanes having an average composition of SiCl 2.1 are diluted with 10.246 kg of a mixture of Si 3 Cl 8 and Si 2 Cl 6 and in an exhaust-side closed reaction apparatus at 60 ° C to 120 ° C and a pressure between 950 hPa and 1350 hPa with a total of 3.3 kg Cl 2 (24.5% based on the mixture of chlorinated polysilanes used) react. The total reaction time is 10 h. By fractional distillation 682.9 g containing mainly Si 4 Cl 10 fraction are isolated with small residues of Si 3 Cl 8 . The Si 4 C 10 yield is thus about 5.1%, based on the mixture of chlorinated polysilanes used.

Ausführungsbeispiel 1:Embodiment 1

558,4 g einer durch plasmachemische Umsetzung von SiCl4 mit H2 gewonnenen Mischung von chlorierten Polysilanen mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung von SiCl2,1 werden mit 303,8 g Si2Cl6 verdünnt und in einer abgasseitig geschlossenen Reaktionsapparatur innerhalb von 19 h bei Reaktionstemperaturen von 40–50°C und einem Druck zwischen 1000 hPa und 1300 hPa mit 110 g Cl2 reagieren lassen (19,7% bezogen auf eingesetzte Mischung von chlorierten Polysilanen). 932,5 g Produktgemisch werden zunächst durch Kurzwegdestillation bis 160°C Badtemperatur und 10–2 hPa Druck aufgetrennt und die flüchtigen Bestandteile dann fraktionierend destilliert. Es werden 71,6 g einer hauptsächlich aus Si4Cl10 bestehende Fraktion mit geringen Resten von Si3Cl8 erhalten. Dies entspricht etwa 12,8% Ausbeute bezogen auf eingesetzte Mischung von chlorierten Polysilanen.558.4 g of a plasma-mixed reaction of SiCl 4 with H 2 obtained mixture of chlorinated polysilanes having an average composition of SiCl 2,1 are diluted with 303.8 g of Si 2 Cl 6 and in a closed exhaust gas reaction apparatus within 19 h at Reaction temperatures of 40-50 ° C and a pressure between 1000 hPa and 1300 hPa with 110 g of Cl 2 react (19.7% based on the mixture of chlorinated polysilanes used). 932.5 g of product mixture are first separated by short path distillation to 160 ° C bath temperature and 10 -2 hPa pressure and the volatile components are then fractionally distilled. There are obtained 71.6 g of a mainly consisting of Si 4 Cl 10 fraction with small residues of Si 3 Cl 8 . This corresponds to about 12.8% yield based on the mixture of chlorinated polysilanes used.

Ausführungsbeispiel 2:Embodiment 2:

Insgesamt 81,422 kg einer durch plasmachemische Umsetzung von SiCl4 mit H2 gewonnenen Mischung von chlorierten Polysilanen mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung von SiCl2,1 werden mit insgesamt 38,330 kg Si2Cl6 verdünnt und in mehreren Portionen bei Reaktionstemperaturen von 40–65°C und Drücken von 950–1350 hPa in abgasseitig geschlossenen Apparaturen mit insgesamt 16,3 kg Chlorgas (20,02% bezogen auf eingesetzte Mischung von chlorierten Polysilanen) reagieren lassen. Die fraktionierende Destillation der Produktmischungen ergibt 6,275 kg hauptsächlich aus Si4Cl10 bestehende Fraktion mit geringen Resten von Si3Cl8 (7,71% bezogen auf eingesetzte Mischung von chlorierten Polysilanen). Die gesammelten 37,671 kg Fraktionierungsrückstände werden mit 10,814 kg Si2Cl6 verdünnt und bei Reaktionstemperaturen von 55–65°C und Drücken von 1000–1350 hPa in einer abgasseitig geschlossenen Apparatur mit insgesamt 4,1 kg Chlorgas (5,04% bezogen auf ursprünglich eingesetzte Mischung von chlorierten Polysilanen) reagieren lassen. Die fraktionierende Destillation der Produktmischungen ergibt 3,014 kg hauptsächlich aus Si4Cl10 bestehende Fraktion mit geringen Resten von Si3Cl8 (3,70% bezogen auf ursprünglich eingesetzte Mischung von chlorierten Polysilanen). Insgesamt werden durch die Kombination von zwei Chlorierungsschritten mit jeweils anschließender fraktionierender Destillation 11,41% Ausbeute an Si4Cl10 bezogen auf ursprünglich eingesetzte Mischung von chlorierten Polysilanen erhalten.A total of 81.422 kg of a plasmachemic reaction of SiCl 4 with H 2 obtained mixture of chlorinated polysilanes having an average composition of SiCl 2.1 are diluted with a total of 38.330 kg Si 2 Cl 6 and in several portions at reaction temperatures of 40-65 ° C and Press 950-1350 hPa in exhaust systems closed with a total of 16.3 kg of chlorine gas (20.02% based on the mixture of chlorinated polysilanes used) react. The fractional distillation of the product mixtures obtained 6.275 kg mainly of Si 4 Cl 10 existing fraction containing small amounts of Si 3 Cl 8 (7.71% based on the starting mixture of chlorinated polysilanes). The collected 37.671 kg fractionation residues are diluted with 10.814 kg Si 2 Cl 6 and at reaction temperatures of 55-65 ° C and pressures of 1000-1350 hPa in a closed-off apparatus with a total of 4.1 kg of chlorine gas (5.04% based on original can be reacted mixture of chlorinated polysilanes). The fractional distillation of the product mixtures obtained 3.014 kg mainly of Si 4 Cl 10 existing fraction containing small amounts of Si 3 Cl 8 (3.70% based on originally used a mixture of chlorinated polysilanes). Overall, the combination of two chlorination steps with subsequent fractional distillation gives 11.41% yield of Si 4 Cl 10 based on the originally used mixture of chlorinated polysilanes.

Dieses Ausführungsbeispiel belegt im Vergleich mit Vergleichsbeispiel 2, dass mit ähnlichen Einsatzmengen von elementarem Chlor bezogen auf die Ausgangsmasse von chlorierten Polysilanen durch zwischengeschaltete Destillationsschritte in mehrstufigen Chlorierungsprozessen deutlich erhöhte Ausbeuten an Si4Cl10 erreichbar sind.This embodiment demonstrates in comparison with Comparative Example 2, that with similar amounts of elemental chlorine based on the starting material of chlorinated polysilanes by intervening distillation steps in multi-stage chlorination significantly higher yields of Si 4 Cl 10 can be achieved.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • WO 2011/067415 A1 [0004] WO 2011/067415 A1 [0004]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

  • R. Schwarz, U. Gregor, Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie 1939, 241, 395–415 oder M. Schmeisser, P. Voss, Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie 1964, 334, 50–56 [0002] R. Schwarz, U. Gregor, Journal of Inorganic and General Chemistry 1939, 241, 395-415 or M. Schmeisser, P. Voss, Zeitschrift fur anorganische und allgemein Chemie 1964, 334, 50-56 [0002]
  • M. Schmeisser, P. Voss, Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie 1964, 334, 50–56 [0003] M. Schmeisser, P. Voss, Journal of Inorganic and General Chemistry 1964, 334, 50-56 [0003]

Claims (10)

Verfahren zur Herstellung von Gemischen chlorierter Poysilane mit erhöhtem Gehalt an Si4Cl10 und/oder Si5Cl12 durch Zugabe von elementarem Chlor zu langkettigen chlorierten Polysilanen oder deren makroskopisch flüssigen Mischungen in geeigneter Menge in Bezug auf die Masse der eingesetzten langkettigen chlorierten Polysilane.Process for the preparation of mixtures of chlorinated polysilanes with increased content of Si 4 Cl 10 and / or Si 5 Cl 12 by addition of elemental chlorine to long-chain chlorinated polysilanes or their macroscopic liquid mixtures in an appropriate amount relative to the mass of long-chain chlorinated polysilanes used. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein einziger Chlorierungsschritt durchgeführt wird.A method according to claim 1, characterized in that a single chlorination step is carried out. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass zu langkettigen chlorierten Polysilanen oder deren Mischungen so viel elementares Chor zugegeben wird, dass eine Gesamtzusammensetzung des ursprünglich langkettigen Anteils erreicht wird, die 2,3 bis 2,7 Chloratomen pro Siliciumatom entspricht.A method according to claim 1 and 2, characterized in that to long-chain chlorinated polysilanes or their mixtures so much elemental chorine is added that a total composition of the original long-chain content is reached, which corresponds to 2.3 to 2.7 chlorine atoms per silicon atom. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass – eine Mehrzahl von Chlorierungsschritten ausgeführt und – nach jedem Chlorierungsschritt eine fraktionierende Destillation durchgeführt wird, in der Si4Cl10 oder Si4Cl10 und Si5Cl12 vollständig oder teilweise aus dem jeweiligen Produktgemisch abgetrennt wird, und – der Destillationsrückstand der jeweiligen Destillation im nächsten Chlorierungsschritt eingesetzt wird.A method according to claim 1, characterized in that - carried out a plurality of chlorination steps and - after each chlorination step, a fractional distillation is carried out in the Si 4 Cl 10 or Si 4 Cl 10 and Si 5 Cl 12 completely or partially separated from the respective product mixture is used, and - the distillation residue of the respective distillation in the next chlorination step is used. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse an zugegebenem elementarem Chlor – für den ersten Chlorierungsschritt zwischen 5% und 25% und – für jeden weiteren Chlorierungsschritt zwischen 0,5% und 10% bezogen auf die im ersten Chlorierungsschritt eingesetzte Masse an langkettigen chlorierten Polysilanen beträgt.A method according to claim 4, characterized in that the mass of added elemental chlorine - for the first chlorination step between 5% and 25% and - for each further chlorination step between 0.5% and 10% based on the mass of long-chain used in the first chlorination step chlorinated polysilanes. Verfahren nach Anspruch 3 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die jeweilige Chlorierung bei – Temperaturen größer als 0°C und kleiner als 160°C sowie – Drücken größer als 200 hPa und kleiner als 2000 hPa erfolgt.A method according to claim 3 or 5, characterized in that the respective chlorination takes place at - temperatures greater than 0 ° C and less than 160 ° C and - pressures greater than 200 hPa and less than 2000 hPa. Verfahren nach Anspruch 3 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das im jeweiligen Chlorierungsschritt eingesetzte Gemisch von chlorierten Polysilanen vor der Chlorierung verdünnt wird.A method according to claim 3 or 5, characterized in that the mixture used in the respective chlorination step of chlorinated polysilanes is diluted prior to chlorination. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass elementares Chlor als Chlorgas in reiner Form oder verdünnt mit inerten Gasen zugegeben wird.Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that elemental chlorine is added as chlorine gas in pure form or diluted with inert gases. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass elementares Chlor als Lösung in geeigneten Lösungsmitteln zugegeben wird.Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that elemental chlorine is added as a solution in suitable solvents. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die jeweilige fraktionierende Destillation bei – Temperaturen kleiner 220°C und – Enddrücken kleiner 20 hPa durchgeführt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the respective fractional distillation at - temperatures below 220 ° C and - final pressures less than 20 hPa is performed.
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