DE102014004224A1

DE102014004224A1 - Arylborane compound, its method of preparation and its use

Info

Publication number: DE102014004224A1
Application number: DE102014004224.3A
Authority: DE
Inventors: Matthias Wagner; Hans-Wolfram Lerner; Valentin Hertz
Original assignee: Goethe Universitaet Frankfurt am Main
Current assignee: Goethe Universitaet Frankfurt am Main
Priority date: 2014-03-25
Filing date: 2014-03-25
Publication date: 2015-10-01
Also published as: WO2015144133A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Arylboranverbindungen und deren Verwendung in halbleitenden organischen Materialien.The present invention relates to arylborane compounds and their use in semiconductive organic materials.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Arylboranverbindungen, deren Verfahren zum Herstellen sowie deren Verwendung.The present invention relates to arylborane compounds, their method of preparation and their use.

Organische Leuchtdioden (OLED) basieren auf einer relativ jungen Technologie. Seit einigen Jahren sind die ersten elektronischen Geräte mit OLED-Bildschirm kommerziell erhältlich, typischerweise Mobiltelefone mit relativ kleinem Display. Bei Fernsehern und als Leuchtelemente in Lampen haben sich OLEDs noch nicht durchgesetzt. Um konkurrenzfähig zu den etablierten Technologien zu werden, besteht noch Forschungsbedarf hinsichtlich der verwendeten Materialien und Fertigungsabläufe. Vor diesem Hintergrund erforschen zahlreiche Institute und Unternehmen neue Fluoreszenzfarbstoffe auf der Basis organischer Verbindungen mit ausgedehnten, konjugierten π-Systemen. Diese Emitter werden in verschiedenen Farben des sichtbaren Spektrums benötigt. Vergleichsweise gering ist gegenwärtig die Auswahl an blau leuchtenden Substanzen, die sich für OLEDs eignen. Zudem kann blaues Licht im Unterschied zu energieärmeren Farben (zumindest bislang) nicht durch Phosphoreszenz erzeugt werden, da entsprechende Emittersubstanzen im Betrieb nicht langzeitstabil sind. Ein umfassender Übersichtsartikel von M Zhu und C. Yang aus dem Jahr 2013 diskutiert die grundsätzlichen Anforderungen an fluoreszierende Emitter und listet viele bereits bekannte und getestete Substanzen auf ( M. Zhu, C. Yang, Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 4963 ).Organic light emitting diodes (OLEDs) are based on a relatively new technology. For some years the first electronic devices with OLED screen are commercially available, typically mobile phones with relatively small display. In televisions and as lighting elements in lamps, OLEDs have not yet prevailed. In order to become competitive with the established technologies, there is still a need for research regarding the materials used and production processes. Against this background, numerous institutes and companies are exploring new fluorescent dyes based on organic compounds with extended, conjugated π systems. These emitters are needed in different colors of the visible spectrum. The selection of blue luminous substances that are suitable for OLEDs is currently comparatively low. In addition, blue light, unlike lower-energy colors (at least so far) can not be produced by phosphorescence, since corresponding emitter substances are not long-term stable in operation. A Comprehensive Review of M Zhu and C. Yang from 2013 discusses the basic requirements for fluorescent emitters and lists many already known and tested substances ( M. Zhu, C. Yang, Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 4963 ).

Die Fluoreszenzeigenschaften organischer Moleküle werden wesentlich durch die Größe ihres jeweiligen konjugierten π-Elektronensystems bestimmt. Aufgrund seiner blauen Fluoreszenz wird Anthracen oft als Leitstruktur zum Design fluoreszierender Emitter verwendet. Durch Erweiterung des π-Systems und insbesondere durch Einführung geeigneter Substituenten hat man u. a. Derivate erhalten, die mittlerweile als Fluoreszenzstandards akzeptiert werden, wie zum Beispiel 9,10-Diphenylanthracen. Ziel eines anwendungsorientierten Strukturdesigns ist es meistens, die gewünschte Fluoreszenzfarbe mit einer hohen Quantenausbeute zu kombinieren. Eine weitere vorteilhafte Eigenschaft von OLED-Emittersubstanzen besteht in der Gewährleistung einer ausreichend hohen Ladungsträgermobilität. Besonders gefragt sind blaue Emitter, die aufgrund ihrer Molekülstruktur elektronenarm sind und sich daher als Elektronenakzeptoren und -leiter eignen.The fluorescence properties of organic molecules are essentially determined by the size of their respective conjugated π-electron system. Due to its blue fluorescence, anthracene is often used as a lead structure for the design of fluorescent emitters. By expanding the π-system and in particular by introducing suitable substituents u u. a. Derivatives that are now accepted as fluorescent standards, such as 9,10-diphenylanthracene, are obtained. The aim of an application-oriented structural design is usually to combine the desired fluorescence color with a high quantum yield. Another advantageous feature of OLED emitter substances is to ensure a sufficiently high charge carrier mobility. Particularly in demand are blue emitters, which due to their molecular structure are electron-deficient and therefore suitable as electron acceptors and conductors.

Dreifach koordinierte Boratome sind durch ihr leeres p-Orbital gute Elektronenakzeptoren. Auf der Suche nach elektronenarmen, blau fluoreszierenden Emittern wurden daher in den letzten Jahren zunehmend Moleküle getestet, die Boratome enthalten. In diesen Verbindungen tragen die Boratome fast durchweg zwei Mesitylgruppen, sind dadurch räumlich hervorragend abgeschirmt und gegen Hydrolyse/Oxidation bei Kontakt mit Luft geschützt. Ein großer Nachteil dieses Moleküldesigns besteht jedoch darin, dass das Boratom nur noch eine weitere Bindung einzugehen vermag und somit die Orientierung seines leeren p-Orbitals relativ zum organischen π-System nicht fixiert werden kann. Aufgrund der freien Rotation um die B-C-Bindung, die den Borylsubstituenten mit dem restlichen π-System verbindet, ist eine optimale Wechselwirkung der beiden Molekülfragmente nicht gewährleistet. Im Gegensatz dazu lässt sich eine perfekte Konjugation des p-Orbitals am Boratom mit dem π-System des Moleküls erreichen, wenn das Boratom über zwei oder drei Bindungen in das Molekülgerüst eingefügt wird. Substanzen dieser Art sind bislang wenig bekannt.Three-coordinate boron atoms are good electron acceptors because of their empty p orbital. In the last few years, molecules containing boron atoms have been increasingly tested in the search for electron-deficient, blue-fluorescent emitters. In these compounds, the boron atoms almost always carry two mesityl groups, are thus spatially excellent shielded and protected against hydrolysis / oxidation in contact with air. A major disadvantage of this molecular design, however, is that the boron atom can only undergo another bond and thus the orientation of its empty p-orbital relative to the organic π-system can not be fixed. Due to the free rotation around the B-C bond, which connects the boryl substituent with the rest of the π system, an optimal interaction of the two molecular fragments is not guaranteed. In contrast, a perfect conjugation of the p-orbital to the boron atom with the π system of the molecule can be achieved if the boron atom is inserted into the molecular skeleton via two or three bonds. Substances of this kind are so far little known.

M. Wagner et al. ( M. Wagner et al., Dalton Trans. 2013, 42, 13826 ; M. Wagner et al., J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 12892 ) beschreiben eine Verbindung der Formel A, in der Boratome über zwei Bindungen in ein Anthracen-Grundgerüst integriert sind. Die Substanz ist luftstabil, zeigt jedoch kaum Fluoreszenz und eine geringe Quantenausbeute von etwa 3%. Die Fluoreszenzquantenausbeute steigt, wenn das π-System durch Substituenten an den Phenylringen vergrößert wird.M. Wagner et al. ( M. Wagner et al., Dalton Trans. 2013, 42, 13826 ; M. Wagner et al., J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 12892 ) describe a compound of the formula A in which boron atoms are integrated into an anthracene skeleton via two bonds. The substance is air-stable, but shows little fluorescence and a low quantum yield of about 3%. The fluorescence quantum yield increases as the π system is increased by substituents on the phenyl rings.

[Formel A]

[Formula A]

CN 102977129 A , CN 103183691 A , CN 10383692 A , CN 10318692 A beschreiben Derivate von Benzopyrenboranverbindungen der Formel B mit einer hohen Elektronenmobilität. CN 102977129 A . CN 103183691 A . CN 10383692 A . CN 10318692 A describe derivatives of benzopyreneborane compounds of formula B with a high electron mobility.

[Formel B]

[Formula B]

In JP 20130356859 A wird eine luftstabile Verbindung der Formel C beschrieben, welche eine blaue Fluoreszenz zeigt. Die Quantenausbeute ist mit 10% allerdings sehr gering.In JP 20130356859 A describes an air-stable compound of the formula C, which shows a blue fluorescence. However, the quantum yield is very low at 10%.

[Formel C]

[Formula C]

C. Dou et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 12206 , beschreiben eine Verbindung der Formel D, welche zwei Boratome enthält, die in das π-System der Verbindung integriert sind. Wie es für große polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe typisch ist, absorbiert die Verbindung sichtbares Licht. Die Fluoreszenz ist sehr schwach von rot bis infrarot mit einer Quantenausbeute von 4% und einem Fluoreszenzmaximum von 679 nm. C. Dou et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 12206 , describe a compound of formula D which contains two boron atoms which are integrated into the π-system of the compound. As is typical of large polycyclic aromatic hydrocarbons, the compound absorbs visible light. The fluorescence is very weak from red to infrared with a quantum yield of 4% and a fluorescence maximum of 679 nm.

[Formel D]

[Formula D]

Desweiteren sind auch ausschließlich kohlenstoffhaltige Verbindungen wie die der Formeln E bis G bekannt.Furthermore, only carbon-containing compounds such as those of the formulas E to G are known.

[Formel E]

[Formula E]

[Formel F]

[Formula F]

[Formel G]

[Formula G]

A. Konishi et al., Chem. Lett. 2013, 42, 592 , beschreiben eine kohlenstoffhaltige Verbindung der Formel E, welche im sichtbaren Spektralbereich absorbiert und bei einem Emissionsmaximum einer Wellenlänge von 705 nm rot fluoresziert. Konishi et al., Chem. Lett. 2013, 42, 592 , describe a carbonaceous compound of formula E which absorbs in the visible spectral region and fluoresces red at an emission maximum of a wavelength of 705 nm.

R. Chaudhuri et al., Org. Lett. 2008, 10, 3053 , und EP 2112214 A1 beschreiben eine Dibenzo[g,p]chrysenverbindung der Formel F. Die Verbindung fluoresziert blau bei einer Wellenlänge von etwa 400 nm. Die Quantenausbeute beträgt 19%. Desweiteren wurden auch substituierte Dibenzo[g,p]chrysenderivate untersucht, wobei die am stärksten fluoreszierende Verbindung vier Methoxysubstituenten und eine Quantenausbeute von 49% aufweist. Chaudhuri et al., Org. Lett. 2008, 10, 3053 , and EP 2112214 A1 describe a dibenzo [g, p] chrysene compound of formula F. The compound fluoresces blue at a wavelength of about 400 nm. The quantum yield is 19%. Furthermore, substituted dibenzo [g, p] chrysene derivatives were also investigated, with the strongest fluorescent compound having four methoxy substituents and a quantum yield of 49%.

WO 2010013006 A3 beschreibt Perylen (Formel G), wobei dieses am stärksten bei einer Wellenlänge von 435 nm mit einer Quantenausbeute von 94% fluoresziert und daher häufig in OLEDs verwendet wird. WO 2010013006 A3 describes perylene (Formula G), which fluoresces most strongly at a wavelength of 435 nm with a quantum efficiency of 94% and is therefore often used in OLEDs.

Die Verbindung der Formel H ist aus S.-L. Lin et al., Adv. Mater. 2008, 20, 3947 und H. Doi et al., Chem. Lett. 2003, 15, 1080 bekannt. Sie wurde auf ihre Eignung als bipolarer Emitter für OLEDs getestet.The compound of the formula H is made S.-L. Lin et al., Adv. Mater. 2008, 20, 3947 and H. Doi et al., Chem. Lett. 2003, 15, 1080 known. It has been tested for suitability as a bipolar emitter for OLEDs.

[Formel H]

[Formula H]

Organische Leuchtdioden benötigen drei elektrolumineszierende Materialien (ELM) in den Farben Rot, Gelb und Blau, um weißes Licht zu erzeugen. Nach ihrer Funktion unterteilt man die Komponenten, aus denen sich diese elektrolumineszierenden Materialien zusammensetzen, in Hostsubstanzen und Dotiersubstanzen. Viele ELMs bestehen aus einer Hostsubstanz, der geringe Mengen einer Dotiersubstanz (meist weniger als 5%) zugesetzt wurden. Dabei hat die Dotiersubstanz die Funktion, durch Elektrolumineszenz Licht zu erzeugen, während die Hostsubstanz dem Material eine gute elektrische Leitfähigkeit verleiht. Manche ELMs vereinen beide Funktionen und können daher ohne Hostsubstanz eingesetzt werden.Organic light emitting diodes require three electroluminescent (ELM) materials in red, yellow and blue to produce white light. Their function is to subdivide the components that compose these electroluminescent materials into host substances and dopants. Many ELMs consist of a host substance that has small amounts of dopant (usually less than 5%) added. The dopant has the function of producing light by electroluminescence, while the host substance gives the material a good electrical conductivity. Some ELMs combine both functions and can therefore be used without host substance.

Eine organische Leuchtdiode ist aus mehreren Schichten aufgebaut: Auf einem Trägermaterial werden eine Anoden- und eine Kathodenschicht aufgebracht, zwischen denen sich mindestens eine Schicht des ELMs befindet. Im Betrieb werden von der Kathode aus Elektronen und von der Anode aus Löcher in das ELM injiziert. Diese Elektronen und Löcher rekombinieren in dem elektrolumineszierenden Material und emittieren Licht einer bestimmten Wellenlänge, bei der es sich um eine charakteristische Materialeigenschaft handelt.An organic light-emitting diode is made up of several layers: on a carrier material, an anode and a cathode layer are applied, between which at least one layer of the ELM is located. In operation, electrons are injected from the cathode and holes are injected from the anode into the ELM. These electrons and holes recombine in the electroluminescent material and emit light of a particular wavelength, which is a characteristic material property.

Oft werden in OLEDs zusätzlich zu den genannten noch weitere Schichten verwendet, zum Beispiel aus Materialien, welche die Injektion von Elektronen oder Löchern in das ELM unterstützen. Häufig integriert man auch eine Lochleitungschicht, welche den Transport von Löchern zwischen der Anode und dem ELM, bzw. zwischen einer Lochinjektionsschicht und dem ELM, verbessert. Durch die zusätzlichen Schichten kann die Funktion der OLED deutlich verbessert werden, insbesondere hinsichtlich Effizienz und Lebensdauer. Allerdings wird die Konstruktion solcher OLEDs mit zunehmender Anzahl an Schichten komplizierter und die Herstellungskosten höher. Um dem entgegenzuwirken, sucht man nach elektrolumineszierenden Materialien, die keine oder möglichst wenige zusätzliche Schichten benötigen, um dennoch die Konstruktion effizienter OLEDs zu ermöglichen. Diese Materialien müssen daher im besten Fall sowohl Löcher von der Anode als auch Elektronen von der Kathode gleich gut aufnehmen und innerhalb der Schicht weiterleiten können.Often, in OLEDs, additional layers are used in addition to those mentioned, for example, materials that assist in the injection of electrons or holes into the ELM. Often one also integrates a hole-line layer, which improves the transport of holes between the anode and the ELM, or between a hole injection layer and the ELM. The additional layers can significantly improve the function of the OLED, in particular with regard to efficiency and service life. However, as the number of layers increases, the construction of such OLEDs becomes more complicated and the manufacturing cost becomes higher. To counteract this, electroluminescent materials are needed that require no or as few additional layers as possible, yet allow the construction of efficient OLEDs. In the best case, these materials must therefore be able to absorb both holes from the anode and electrons from the cathode equally well and forward them within the layer.

Betrachtet man die heute bekannten organischen ELMs, so besteht der größte Mangel an solchen Materialien, die Elektronen gut aufnehmen und leiten zu können.Considering the organic ELMs known today, there is the greatest shortage of such materials that are able to absorb and conduct electrons well.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Arylboranverbindung bereitzustellen, die die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile überwindet. Insbesondere soll eine blau fluoreszierende Arylboranverbindung mit hoher Effizienz, d. h. hoher Fluoreszenzquantenausbeute und guten elektronischen Eigenschaften bereitgestellt werden. Ebenso soll die Arylboranverbindung eine gewisse Stabilität gegenüber Umwelteinflüssen aufweisen, eine entsprechende Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln zeigen und elektrochemisch reversibel oxidierbar sowie reversibel reduzierbar sein. Eine weitere Aufgabe ist es, ein Verfahren zum Herstellen der Arylboranverbindung bereitzustellen, welches insbesondere durch geringfügige Änderung und Variation der eingesetzten Synthesebausteine die Darstellung einer Vielzahl von Arylboranderivaten mit optimierten Eigenschaften gewährleistet. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Arylboranverbindung bereitzustellen, welche in elektronischen und optoelektronischen Materialien Verwendung findet.It is an object of the present invention to provide an arylborane compound which overcomes the disadvantages known from the prior art. In particular, a blue fluorescent arylborane compound with high efficiency, d. H. high fluorescence quantum yield and good electronic properties are provided. Likewise, the arylborane compound should have a certain stability to environmental influences, show a corresponding solubility in organic solvents and be electrochemically reversibly oxidizable and reversibly reducible. A further object is to provide a process for preparing the arylborane compound which, in particular by slight modification and variation of the synthesis building blocks used, ensures the preparation of a large number of arylborane derivatives having optimized properties. Another object of the present invention is to provide an arylborane compound which finds use in electronic and optoelectronic materials.

Die erste Aufgabe wird gelöst durch eine Arylboranverbindung, dargestellt durch eine der folgenden Formeln 1 bis 5: [Formel 1]

[Formel 2]

[Formel 3]

[Formel 4]

[Formel 5]

wobei X = B, CH, CR₅, N, O ohne R₂ oder S ohne R₂ ist,
R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, elektronenakzeptierendem Substituent, bevorzugt Fluor oder CN, elektronendonierendem Substituent, bevorzugt C₁-C₁₀-Alkyl, C₁-C₁₀-Alkoxy, und unsubstituiertem oder substituiertem Amin, und unsubstituiertem oder substituiertem C₆-C₂₀-Aryl, bevorzugt Phenyl, und/oder
R₁ bis R₅ direkt oder über einen Linker, bevorzugt verbrückende Atome oder Gruppen, noch bevorzugter Phenyl, mit dem Alkylboran-Grundgerüst verbunden sind und/oder zumindest zwei von R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅, vorzugsweise benachbart, direkt oder über eine Brücke miteinander verbunden sind, und/oder zumindest eines von R₁, R₂, R₃, R₄ bis R₅ in eine Polymerhauptkette integriert oder an eine Seitenkette eines Polymers gebunden ist, wobei die Polymerhauptkette selbst und auch ein optional zur Interaktion verwendeter Linker konjugiert oder nicht konjugiert ist.The first object is achieved by an arylborane compound represented by one of the following formulas 1 to 5: [Formula 1]

[Formula 2]

[Formula 3]

[Formula 4]

[Formula 5]

where X = B, CH, CR ₅ , N, O without R ₂ or S without R ₂ ,
R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ and R _{5 are the} same or different and each independently selected from hydrogen, electron-accepting substituent, preferably fluorine or CN, electron-donating substituent, preferably C ₁ -C ₁₀ alkyl, C ₁ - C ₁₀ alkoxy, and unsubstituted or substituted amine, and unsubstituted or substituted C ₆ -C ₂₀ aryl, preferably phenyl, and / or
R ₁ to R _{5 are} directly or via a linker, preferably bridging atoms or groups, more preferably phenyl, connected to the alkylborane skeleton and / or at least two of R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ and R ₅ , preferably adjacent, directly or via a bridge, and / or at least one of R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ to R _{5 is integrated} into a polymer backbone or attached to a side chain of a polymer, the polymer backbone itself and also a linker optionally used for interaction is conjugated or unconjugated.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung soll es sich bei einem „elektronenakzeptierenden Substituenten” um einen Substituenten handeln, der in der Lage ist, auf induktivem oder mesomerem Wege Elektronen aufzunehmen. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um die Substituenten NO₂, CN, SO₃H, CHO, COOH, F, Cl, Br und I, bevorzugt Fluor und CN.In the context of the present invention, an "electron-accepting substituent" should be a substituent which is capable of accepting electrons by inductive or mesomeric means. These are preferably the substituents NO ₂ , CN, SO ₃ H, CHO, COOH, F, Cl, Br and I, preferably fluorine and CN.

Desweiteren soll es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung bei einem „elektronendonierenden Substituenten” um einen Substituenten handeln, der in der Lage ist, auf induktivem oder mesomerem Wege Elektronen abzugeben. Vorzugsweise handelt es sich bei solchen Substituenten um eine Hydroxygruppe, C₁-C₁₀-Alkyl, C₁-C₁₀-Alkoxy und unsubstituiertes und substituiertes Amin, bevorzugt unsubstituiertes und substituiertes Amin.Furthermore, in the context of the present invention, an "electron-donating substituent" should be a substituent which is capable of emitting electrons by inductive or mesomeric means. Preferably, such substituents are a hydroxy group, C ₁ -C ₁₀ alkyl, C ₁ -C ₁₀ alkoxy and unsubstituted and substituted amine, preferably unsubstituted and substituted amine.

Eine Ausführungsform zeichnet sich dadurch aus, dass, wenn X = B oder N ist, R₁ und R₂ alkylsubstituierte Phenylgruppen, bevorzugt Mesityl oder 2,4,6-Triisopropylphenyl, sind. One embodiment is characterized in that when X = B or N, R ₁ and R _{2 are} alkyl-substituted phenyl groups, preferably mesityl or 2,4,6-triisopropylphenyl.

Desweiteren ist bevorzugt vorgesehen, dass R₄ eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder ein direkt oder über einen Linker gebundener Elektronendonor, bevorzugt substituiertes Amin, bevorzugt tert-Butyl oder Diphenylamin, ist.Furthermore, it is preferably provided that R _{4 is} a C ₁ -C ₁₀ -alkyl group or an electron donor bonded directly or via a linker, preferably substituted amine, preferably tert-butyl or diphenylamine.

Weiter ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Verbindung reversibel oxidierbar und (zweifach) reversibel reduzierbar ist.Furthermore, it is preferred according to the invention for the compound to be reversibly oxidizable and reversibly reducible (doubly).

Die zweite Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Herstellen der erfindungsgemäßen Arylboranverbindung umfassend die Schritte:

a) Bereitstellen einer Verbindung der Formel 6 [Formel 6]
wobei R₃ und R₄ gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, elektronenakzeptierendem Substituent, bevorzugt Fluor oder CN, elektronendonierendem Substituent, bevorzugt C₁-C₁₀-Alkyl, C₁-C₁₀-Alkoxy und unsubstituiertem oder substituiertem Amin, und unsubstituiertem oder substituiertem C₆-C₂₀-Aryl, bevorzugt Phenyl,
b) Umsetzen der Verbindung der Formel 6 zu einer Verbindung der Formel 7 durch Lithiierung, anschließende Silylierung und erneute Lithiierung [Formel 7]
c) Umsetzen der Verbindung der Formel 7 mit mindestens einer Verbindung der Formel 8, 9 und/oder 10 [Formel 8]
[Formel 9]
[Formel 10]
wobei Y entweder wegfällt, eine Carbonylgruppe, CR₂R₅, NR₂, S, O oder SiMe₂ ist, R₂ und R₅ gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, elektronenakzeptierendem Substituent, bevorzugt Fluor oder CN, elektronendonierendem Substituent, bevorzugt C₁-C₁₀-Alkyl, C₁-C₁₀-Alkoxy, und unsubstituiertem oder substituiertem Amin, und unsubstituiertem oder substituiertem C₆-C₂₀-Aryl, bevorzugt Phenyl, R₆ ausgewählt ist aus Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₂-C₁₀-Alkinyl und unsubstituiertem und substituiertem C₆-C₂₀-Aryl, bevorzugt substituiertem Phenyl,
d) Umsetzen der in Schritt c) erhaltenen Verbindung, wobei bevorzugt eine Scholl-Reaktion oder, noch bevorzugter, eine photozyklische Reaktion durchgeführt wird, und
e) Borylieren der in Schritt d) erhaltenen Verbindung, bevorzugt durch Transmetallierung mit Bortribromid.

The second object is achieved by a method for producing the arylborane compound according to the invention comprising the steps:

a) providing a compound of the formula 6 [Formula 6]
wherein R ₃ and R _{4 are the} same or different from each other and each independently selected from hydrogen, electron accepting substituent, preferably fluorine or CN, electron donating substituent, preferably C ₁ -C ₁₀ alkyl, C ₁ -C ₁₀ alkoxy and unsubstituted or substituted Amine, and unsubstituted or substituted C ₆ -C ₂₀ -aryl, preferably phenyl,
b) Reaction of the compound of the formula 6 to give a compound of the formula 7 by lithiation, subsequent silylation and re-lithiation [Formula 7]
c) reacting the compound of the formula 7 with at least one compound of the formula 8, 9 and / or 10 [Formula 8]
[Formula 9]
[Formula 10]
wherein Y is either absent, a carbonyl group, CR ₂ R ₅ , NR ₂ , S, O or SiMe ₂ , R ₂ and R _{5 are the} same or different from each other and are each independently selected from hydrogen, electron-accepting substituent, preferably fluorine or CN, electron donating substituent, preferably C ₁ -C ₁₀ alkyl, C ₁ -C ₁₀ alkoxy, and unsubstituted or substituted amine, and unsubstituted or substituted C ₆ -C ₂₀ aryl, preferably phenyl, R _{6 is} selected from hydrogen, C ₁ -C ₁₀ alkyl, C ₂ -C ₁₀ alkenyl, C ₂ -C ₁₀ alkynyl and unsubstituted and substituted C ₆ -C ₂₀ aryl, preferably substituted phenyl,
d) reacting the compound obtained in step c), wherein preferably a Scholl reaction or, more preferably, a photocyclic reaction is carried out, and
e) Borylating the compound obtained in step d), preferably by transmetalation with boron tribromide.

Ebenso wird die zweite Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zum Herstellen einer erfindungsgemäßen Arylboranverbindung der Formel 5 umfassend die Schritte:

a) Bereitstellen einer Verbindung der Formel 11 [Formel 11]
wobei R₄ gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, elektronenakzeptierendem Substituent, bevorzugt Fluor oder CN, elektronendonierendem Substituent, bevorzugt C₁-C₁₀-Alkyl, C₁-C₁₀-Alkoxy, und unsubstituiertem oder substituiertem Amin, und unsubstituiertem oder substituiertem C₆-C₂₀-Aryl, bevorzugt Phenyl,
b) Umsetzen der Verbindung der Formel 11 zu einer Verbindung der Formel 12 durch Lithiierung und anschließende Silylierung [Formel 12]
c) Lithiieren der Verbindung der Formel 12 und Umsetzen mit zwei Verbindungen der Formel 8 [Formel 8]
wobei Y entweder wegfällt, eine Carbonylgruppe, CR₂R₅, NR₂, S, O oder SiMe₂ ist, und R₂, R₃ und R₅ gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, elektronenakzeptierendem Substituent, bevorzugt Fluor oder CN, elektronendonierendem Substituent, bevorzugt C₁-C₁₀-Alkyl, C₁-C₁₀-Alkoxy, und unsubstituiertem oder substituiertem Amin, und unsubstituiertem oder substituiertem C₆-C₂₀-Aryl, bevorzugt Phenyl,
d) Umsetzen der in Schritt c) erhaltenen Verbindung, wobei bevorzugt eine Scholl-Reaktion oder, noch bevorzugter, eine photozyklische Reaktion durchgeführt wird, und
e) Borylieren der in Schritt d) erhaltenen Verbindung, bevorzugt durch Transmetallierung mit Bortribromid.

Likewise, the second object is achieved by a method for producing an arylborane compound of the formula 5 according to the invention comprising the steps:

a) providing a compound of the formula II [Formula 11]
wherein R _{4 are the} same or different from each other and each independently selected from hydrogen, electron accepting substituent, preferably fluorine or CN, electron donating substituent, preferably C ₁ -C ₁₀ alkyl, C ₁ -C ₁₀ alkoxy, and unsubstituted or substituted amine, and unsubstituted or substituted C ₆ -C ₂₀ -aryl, preferably phenyl,
b) Reaction of the compound of formula 11 to give a compound of formula 12 by lithiation and subsequent silylation [formula 12]
c) Lithiating the compound of the formula 12 and reacting with two compounds of the formula 8 [Formula 8]
wherein Y is either absent, a carbonyl group, CR ₂ R ₅ , NR ₂ , S, O or SiMe ₂ , and R ₂ , R ₃ and R _{5 are the} same or different and each independently selected from hydrogen, electron accepting substituent Fluorine or CN, electron-donating substituent, preferably C ₁ -C ₁₀ -alkyl, C ₁ -C ₁₀ -alkoxy, and unsubstituted or substituted amine, and unsubstituted or substituted C ₆ -C ₂₀ -aryl, preferably phenyl,
d) reacting the compound obtained in step c), wherein preferably a Scholl reaction or, more preferably, a photocyclic reaction is carried out, and
e) borylation of the compound obtained in step d), preferably by transmetalation with boron tribromide.

In den obigen Formeln ist Me = Methyl. In den Formeln 6 und 7 sollen an dem Siliziumatom, das in den Ring eingebunden ist, die Bindungsstriche ebenfalls Methyl darstellen.In the above formulas Me = methyl. In formulas 6 and 7, at the silicon atom incorporated into the ring, the bond lines are also intended to be methyl.

Weiter ist bevorzugt, dass R₄ in den Formeln 6 bis 12 eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder ein direkt oder über einen Linker gebundenen Elektronendonor, bevorzugt substituiertes Amin, bevorzugt tert-Butyl oder Diphenylamin, ist.It is further preferred that R ₄ in the formulas 6 to 12 is a C ₁ -C ₁₀ -alkyl group or an electron donor bonded directly or via a linker, preferably a substituted amine, preferably tert-butyl or diphenylamine.

Bevorzugt ist, dass die Umsetzung in dem Schritt c) eine Petersen-Olefinierung ist.It is preferred that the reaction in step c) is a Petersen olefination.

Ferner ist bevorzugt, dass die photozyklische Reaktion in Schritt d) unter Verwendung von Iod und Propylenoxid mit UV-Licht durchgeführt wird.Further, it is preferred that the photo-cyclic reaction in step d) be carried out using iodine and propylene oxide with UV light.

Außerdem kann bevorzugt vorgesehen sein, dass nach der Borylierung in dem Schritt e) eine Arylierung oder Alkylierung durchgeführt wird.In addition, it can preferably be provided that, after the borylation in step e), an arylation or alkylation is carried out.

Desweiteren ist bevorzugt vorgesehen, dass die Verbindung der Formel 8 aus der Verbindung der Formel 6, bevorzugt durch Oxidation, hergestellt wird.Furthermore, it is preferably provided that the compound of formula 8 is prepared from the compound of formula 6, preferably by oxidation.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist desweiteren bevorzugt, dass die Verbindung der Formel 6 ausgehend von Bis(4-tert-butylphenyl)methan durch elektrophile Substitution am Aromaten, bevorzugt Bromierung, und anschließendem Lithium-Halogen-Austausch sowie Ringschlussreaktion durch Transmetallierung erhalten wird.In the context of the present invention, it is furthermore preferred that the compound of the formula 6 is obtained starting from bis (4-tert-butylphenyl) methane by electrophilic substitution on the aromatic, preferably bromination, and subsequent lithium-halogen exchange and ring closure reaction by transmetallation.

Beispielsweise werden für die Herstellung einer Arylboranverbindung der Formel 5, in der X ≠ B ist, die Verbindungen der Formeln 7, 8 und 10 benötigt. In diesem Fall ist Y in der Struktur der Formel 8 eine Carbonylgruppe.For example, for the preparation of an arylborane compound of the formula 5 in which X is B, the compounds of the formulas 7, 8 and 10 are required. In this case, Y in the structure of the formula 8 is a carbonyl group.

Die dritte Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Arylboranverbindung in halbleitenden organischen Materialien, bevorzugt organischen Leuchtdioden (OLED), photosensitiven Materialien, bevorzugt organischen Solarzellen oder elektronischen Bauelementen. The third object is achieved according to the invention by the use of the arylborane compound according to the invention in semiconducting organic materials, preferably organic light-emitting diodes (OLED), photosensitive materials, preferably organic solar cells or electronic components.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Verbindung in elektrolumineszierenden Materialien (ELM), bevorzugt als Dotier- und/oder Hostsubstanz, eingesetzt.In a further preferred embodiment, the compound is used in electroluminescent materials (ELM), preferably as doping and / or host substance.

Überraschenderweise konnte festgestellt werden, dass die erfindungsgemäße Arylboranverbindung mit einem Emissionsmaximum bei einer Wellenlänge zwischen 400 und 500 nm, bevorzugt 450 nm, und einer Quantenausbeute in Lösung von 92% blau fluoresziert. Da die Reinsubstanz selbst im Festkörper noch eine Quantenausbeute von 90% aufweist, eignet sie sich nicht nur als Dotierstoff einer geeigneten Hostsubstanz, sondern kann auch ohne Hostsubstanz eingesetzt werden. Untersuchungen zeigen, dass die Arylboranverbindung elektrochemisch reversibel oxidierbar und zweifach reversibel reduzierbar ist. Dies hängt unmittelbar mit den Boratomen zusammen, welche das elektronenarme Molekül zu einem guten Elektronenakzeptor machen, und bedeutet, dass die Verbindung in einem ELM sowohl Löcher als auch Elektronen leiten kann. Die Substanz gewährleistet eine hohe Ladungsträgermobilität. Zudem zeigt die erfindungsgemäße Arylboranverbindung eine hohe Stabilität gegenüber Umwelteinflüssen, da sie luft- und wasserstabil ist. Dies bedeutet, dass sich die Verbindung sowohl als Feststoff als auch in Lösung bei Normalbedingungen, d. h. bei 20°C, Kontakt mit Luft und Wasser (bei einem pH-Wert der wässrigen Phase von etwa 7), ohne Probleme handhaben lässt. Die Arylboranverbindung zeigt unter diesen Bedingungen über mindestens 3 Tage keine Veränderung. Die Löslichkeit der Arylboranverbindung ist in organischen Lösungsmitteln wie n-Hexan, Dichlormethan und aromatischen Lösungsmitteln wie Benzol ausgezeichnet. In Wasser und Alkoholen ist die erfindungsgemäße Arylboranverbindung hingegen nicht oder nur schlecht löslich.Surprisingly, it was found that the arylborane compound according to the invention fluoresces blue with an emission maximum at a wavelength between 400 and 500 nm, preferably 450 nm, and a quantum yield in solution of 92%. Since the pure substance even in the solid state still has a quantum yield of 90%, it is not only suitable as a dopant of a suitable host substance, but can also be used without a host substance. Investigations show that the arylborane compound is electrochemically reversibly oxidizable and reversibly reducible. This is directly related to the boron atoms, which make the electron deficient molecule a good electron acceptor, and means that the compound in an ELM can conduct both holes and electrons. The substance ensures a high charge carrier mobility. In addition, the arylborane compound according to the invention shows a high stability to environmental influences, since it is air and water stable. This means that the compound, both as a solid and in solution under normal conditions, ie. H. at 20 ° C, contact with air and water (at a pH of the aqueous phase of about 7), can be handled without problems. The arylborane compound shows no change under these conditions for at least 3 days. The solubility of the arylborane compound is excellent in organic solvents such as n-hexane, dichloromethane and aromatic solvents such as benzene. In water and alcohols, however, the arylborane compound of the invention is not or only slightly soluble.

Die hervorragenden optoelektronischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Arylboranverbindung hängen auch damit zusammen, dass die Boratome über zwei Bindungen mit dem Dibenzo[g,p]chrysen-Grundgerüst verbunden sind. Dadurch ist zu jedem Zeitpunkt eine maximale Konjugation der leeren p-Orbitate der Boratome mit dem π-System des Moleküls gegeben. Dieses Strukturmerkmal unterscheidet sich von der überwiegenden Mehrzahl der bisher in ELM eingesetzten bekannten Bor-haltigen Substanzen.The excellent optoelectronic properties of the arylborane compound according to the invention are also related to the fact that the boron atoms are bonded via two bonds to the dibenzo [g, p] chrysene skeleton. As a result, there is maximum conjugation of the empty p orbitals of the boron atoms with the π system of the molecule at all times. This structural feature differs from the vast majority of the known Boron-containing substances used in ELM so far.

Zudem konnte festgestellt werden, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen der Arylboranverbindung durch geringfügige Änderung und Variation der eingesetzten Synthesebausteine eine Vielzahl von Arylboranverbindungen mit optimierten optoelektronischen Eigenschaften auf einfache Weise hergestellt werden können.In addition, it has been found that a large number of arylborane compounds with optimized optoelectronic properties can be prepared in a simple manner by the process according to the invention for preparing the arylborane compound by slight modification and variation of the synthesis units used.

Aufgrund der hervorragenden optischen und elektronischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Arylboranverbindung können diese besonders gut in optoelektronischen Materialien wie organischen Leuchtdioden, organischen Solarzellen oder elektronischen Bauelementen zum Einsatz kommen. Das Material kann hauptsächlich aus mindestens einer der erfindungsgemäßen Arylboranverbindungen bestehen, muss es aber nicht. Das optoelektronische Material kann aber auch bevorzugt aus einer Hostsubstanz bestehen, welche mit einer oder mehreren der erfindungsgemäßen Arylboranverbindungen dotiert ist. Hostsubstanzen wie beispielsweise Alq₃ (Aluminium-tris(8-hydroxychinolin)) und CBP (4,4'-Bis(N-carba-zolyl)-1,1'-diphenyl) sind Fachleuten auf dem Gebiet gut bekannt. Desweiteren ist das optoelektronische Material insgesamt lumineszierend, wobei es weitere Substanzen enthalten kann, welche die Eigenschaften des Materials, d. h. Lumineszenzfarbe, Ladungsträgermobilität, Glasübergangstemperatur, verändern können. Infolge der guten Eigenschaften der Verbindung, d. h. dem Vermögen Elektronen gut aufnehmen und abgeben zu können, werden keine oder nur wenige zusätzliche Schichten zur Konstruktion der OLEDs benötigt. Hierdurch werden die Herstellungskosten gering gehalten. Optional können jedoch auch mehrere Schichten verwendet werden, um beispielsweise die Lebensdauer zusätzlich zu erhöhen.Due to the excellent optical and electronic properties of the arylborane compound according to the invention, these can be used particularly well in optoelectronic materials such as organic light-emitting diodes, organic solar cells or electronic components. The material may consist mainly of at least one of the arylborane compounds of the invention, but need not. However, the optoelectronic material may also preferably consist of a host substance which is doped with one or more of the arylborane compounds according to the invention. Host substances such as Alq ₃ (aluminum tris (8-hydroxyquinoline)) and CBP (4,4'-bis (N-carba-zolyl) -1,1'-diphenyl) are well known to those skilled in the art. Furthermore, the optoelectronic material as a whole is luminescent, wherein it may contain other substances which may alter the properties of the material, ie luminescence color, charge carrier mobility, glass transition temperature. Due to the good properties of the compound, ie the ability to absorb and deliver electrons well, no or only a few additional layers are needed to construct the OLEDs. As a result, the production costs are kept low. Optionally, however, multiple layers can be used to increase, for example, the life in addition.

Desweiteren kann die erfindungsgemäße Arylboranverbindung auch verwendet werden, um die Leitfähigkeit von elektronischen Materialien zu beeinflussen, welche beispielsweise als Elektronenleitungsschicht in OLEDs oder organischen Solarzellen zum Einsatz kommen.Furthermore, the arylborane compound according to the invention can also be used to influence the conductivity of electronic materials, which are used for example as an electron conduction layer in OLEDs or organic solar cells.

Außerdem besteht die Möglichkeit, die Arylboranverbindung in photosensitiven Materialien einzusetzen. Darunter fällt insbesondere die Verwendung in ein- oder mehrschichtigen organischen Solarzellen, in denen sie beispielsweise als Photonenabsorber fungieren und/oder die Ladungsseparation verbessern.In addition, it is possible to use the arylborane compound in photosensitive materials. This includes, in particular, the use in monolayer or multilayer organic solar cells in which they function, for example, as photon absorbers and / or improve the charge separation.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung, schematischen Zeichnungen und Ausführungsbeispielen. Dabei zeigt:Further features and advantages of the invention will become apparent from the following description, schematic drawings and exemplary embodiments. Showing:

1 ein UV/Vis- und Fluoreszenzspektrum einer Arylboranverbindung der Verbindung 2,5,9,12-Tetra-tert-butyl-7,14-dihydro-7,14-dimesityl-7,14-diborabisanthen in Cyclohexan (blau) und im Festkörper (grün). 1 a UV / Vis and fluorescence spectrum of an arylborane compound of the compound 2,5,9,12-tetra-tert-butyl-7,14-dihydro-7,14-dimesityl-7,14-diborabisanthene in cyclohexane (blue) and in the solid state (green).

2 ein Cyclovoltammogramm einer Arylboranverbindung der Verbindung 2,5,9,12-Tetra-tert-butyl-7,14-dihydro-7,14-dimesityl-7,14-diborabisanthen (CH₂Cl₂, (tBu)₄NPF₆ 0,1 M, 200 mV/s). 2 a cyclic voltammogram of an arylborane compound of the compound 2,5,9,12-tetra-tert-butyl-7,14-dihydro-7,14-dimesityl-7,14-diborabisanthene (CH ₂ Cl ₂ , (tBu) ₄ NPF ₆ 0 , 1 M, 200 mV / s).

3 ein ¹H-NMR-Spektrum einer Arylboranverbindung der Verbindung 2,5,9,12-Tetra-tert-butyl-7,14-dihydro-7,14-dimesityl-7,14-diborabisanthen in CDCl₃. 3 a ¹ H-NMR spectrum of an arylborane compound of the compound 2,5,9,12-tetra-tert-butyl-7,14-dihydro-7,14-dimesityl-7,14-diborabisanthene in CDCl ₃ .

4 ein ¹³C{¹H}-NMR-Spektrum einer Arylboranverbindung der Verbindung 2,5,9,12-Tetra-tert-butyl-7,14-dihydro-7,14-dimesityl-7,14-diborabisanthen in CDCl₃. 4 a ¹³ C { ¹ H} NMR spectrum of an arylborane compound of the compound 2,5,9,12-tetra-tert-butyl-7,14-dihydro-7,14-dimesityl-7,14-diborabisanthene in CDCl ₃ .

5 ein ¹¹B-NMR-Spektrum einer Arylboranverbindung der Verbindung 2,5,9,12-Tetra-tert-butyl-7,14-dihydro-7,14-dimesityl-7,14-diborabisanthen in CDCl₃, wobei die Resonanz von 50 ppm bis –80 ppm Borsilikatglas zuzuordnen ist. 5 an ¹¹ B NMR spectrum of an arylborane compound of the compound 2,5,9,12-tetra-tert-butyl-7,14-dihydro-7,14-dimesityl-7,14-diborabisanthene in CDCl ₃ , where the resonance of 50 ppm to -80 ppm borosilicate glass is assigned.

6 ein MALDI-MS einer Arylboranverbindung der Verbindung 2,5,9,12-Tetra-tert-butyl-7,14-dihydro-7,14-dimesityl-7,14-diborabisanthen. 6 a MALDI-MS of an arylborane compound of the compound 2,5,9,12-tetra-tert-butyl-7,14-dihydro-7,14-dimesityl-7,14-diborabisanthene.

7 ein MALDI-HRMS einer Arylboranverbindung der Verbindung 2,5,9,12-Tetra-tert-butyl-7,14-dihydro-7,14-dimesityl-7,14-diborabisanthen. 7 a MALDI-HRMS of an arylborane compound of the compound 2,5,9,12-tetra-tert-butyl-7,14-dihydro-7,14-dimesityl-7,14-diborabisanthene.

8 eine Simulation des Isotopen Musters einer Arylboranverbindung der Verbindung 2,5,9,12-Tetra-tert-butyl-7,14-dihydro-7,14-dimesityl-7,14-diborabisanthen. 8th a simulation of the isotopic pattern of an arylborane compound of the compound 2,5,9,12-tetra-tert-butyl-7,14-dihydro-7,14-dimesityl-7,14-diborabisanthene.

9 eine ORTEP-Darstellung einer Röntgenstrukturanalyse der Molekülstruktur einer Arylboranverbindung der Verbindung 2,5,9,12-Tetra-tert-butyl-7,14-dihydro-7,14-dimesityl-7,14-diborabisanthen, wobei Wasserstoffatome und co-kristalliertes Benzol nicht dargestellt sind, die Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50% ist und die Hauptorientierung der fehlgeordneten tBu-Substituenten abgebildet ist. 9 an ORTEP representation of an X-ray structure analysis of the molecular structure of an arylborane compound of the compound 2,5,9,12-tetra-tert-butyl-7,14-dihydro-7,14-dimesityl-7,14-diborabisanthene, wherein hydrogen atoms and co-crystallized Benzene are not shown, the probability of residence is 50% and the main orientation of the disordered tBu substituents is shown.

Ausführungsbeispieleembodiments

Allgemeine ArbeitsbedingungenGeneral working conditions

Die im Folgenden beschriebenen Experimente wurden, wenn nicht anders vermerkt, unter einer Schutzatmosphäre aus trockenem Stickstoff mittels Schlenk-Technik durchgeführt. Hexan, Et₂O, THF, Benzol und Toluol wurden vor der Verwendung über Natrium/Benzophenon getrocknet und vor der Verwendung destilliert. Dichlormethan (DCM) und DMSO wurden über CaH₂ getrocknet und destilliert. Die durch Mikrowellenstrahlung geheizten Reaktionen wurden in einer Biotage Initiator⁺ Mikrowelle durchgeführt. Für die photochemischen Reaktionen wurde eine Mitteldruck-Quecksilberdampflampe von Heraeus Noblelight (TQ 150, 150 W) verwendet. NMR Spektren wurden mit den folgenden Spektrometern aufgenommen: Bruker DPX-250, AM-250, Avance-300, Avance-400, Avance-500. Die chemischen Verschiebungen wurden auf die Rest-Signale des jeweiligen deuterierten Lösungsmittels geeicht (¹H/¹³C{¹H}: CDCl₃, 7.26/77.16 ppm; C₆D₆, 7.16/128.06 ppm). UV/Vis-Absorption- und Fluoreszenzspektren wurden mit einem Varian Cary 50 Scan UV/Vis-Spektrophotometer bzw. einem Jasco FP-8300 Spektrofluorometer aufgenommen. Die Fluoreszenzquantenausbeuten wurden mit einer Ulbricht-Kugel (Jasco ILF-835, 100 mm Integrating Sphere) und dem Programm FWQE-880 von Jasco gemessen. Zur Cyclovoltammetrie wurde ein EG&G Princeton Applied Research 263A Potentiostat mit einer Platin-Arbeitselektrode (Durchmesser 2,00 mm) verwendet. Die Referenzelektrode bestand aus Silberdraht, welche durch Eintauchen in HCl/HNO₃ (3:1) mit AgCl beschichtet wurde. Das Lösungsmittel DCM wurde wie oben beschrieben getrocknet und durch einen Argonstrom (mit einer Kapillare injiziert, 15 Min.) entgast. Als Leitsalz diente (tBu)₄NPF₆ (0,1 mol/L). Die Potentiale wurden gegen Ferrocen/Ferrocenium gemessen. Präzisionsmassen wurden mit dem Massenspektrometer MALDI LTQ Orbitrap XL von Thermo Fisher Scientific bestimmt. Als Matrix für die MALDI-Massenspektren diente 2,5-Dihydroxybenzoesäure. Angegeben ist die exakte Masse des Moleküls mit der häufigsten natürlichen Isotopenkombination. Bis(4-tert-butylphenyl)methan (99%) wurde von Alfa Aesar bezogen und ohne zusätzliche Aufreinigung verwendet.Unless otherwise stated, the experiments described below were carried out under a dry nitrogen protective atmosphere using Schlenk technique. Hexane, Et ₂ O, THF, benzene and toluene were dried over sodium / benzophenone before use and distilled prior to use. Dichloromethane (DCM) and DMSO were dried over CaH ₂ and distilled. The microwave-heated reactions were carried out in a Biotage initiator ⁺ microwave. For the photochemical reactions, a medium-pressure mercury vapor lamp from Heraeus Noblelight (TQ 150, 150 W) was used. NMR spectra were recorded on the following spectrometers: Bruker DPX-250, AM-250, Avance-300, Avance-400, Avance-500. The chemical shifts were calibrated to the residual signals of the respective deuterated solvent ( ¹ H / ¹³ C { ¹ H}: CDCl ₃ , 7.26 / 77.16 ppm, C ₆ D ₆ , 7.16 / 128.06 ppm). UV / Vis absorbance and fluorescence spectra were recorded using a Varian Cary 50 Scan UV / Vis Spectrophotometer or a Jasco FP-8300 Spectrofluorometer. Fluorescence quantum yields were measured with an integrating sphere (Jasco ILF-835, 100 mm Integrating Sphere) and Jasco's FWQE-880 program. For cyclic voltammetry, an EG & G Princeton Applied Research 263A potentiostat with a platinum working electrode (diameter 2.00 mm) was used. The reference electrode was silver wire coated with AgCl by immersion in HCl / HNO ₃ (3: 1). The solvent DCM was dried as described above and degassed by an argon stream (injected with a capillary, 15 min.). The main salt used was (tBu) ₄ NPF ₆ (0.1 mol / L). The potentials were measured against ferrocene / ferrocenium. Precision masses were determined using the MALDI LTQ Orbitrap XL mass spectrometer from Thermo Fisher Scientific. The matrix used for the MALDI mass spectra was 2,5-dihydroxybenzoic acid. Given is the exact mass of the molecule with the most common natural isotope combination. Bis (4-tert-butylphenyl) methane (99%) was purchased from Alfa Aesar and used without additional purification.

Ausführungsbeispiele embodiments

a) Bis(2-brom-4-tert-butylphenyl)methan

a) Bis (2-bromo-4-tert-butylphenyl) methane

In einem 250 mL Zweihalskolben mit Tropftrichter und Trockenrohr wurde Bis(4-tert-butylphenyl)methan (10,02 g, 35,73 mmol) in DCM (50 mL) gelöst und mit Eisenpulver (ca. 0,2 g, 4 mmol) versetzt. Bei Kühlung durch ein Eisbad wurde eine Lösung von Br₂ (4,00 mL, 12,5 g, 78,2 mmol) in DCM (15 mL) zugetropft. Das Eisbad wurde entfernt und die Reaktionslösung für 2 h gerührt. Anschließend wurde die Lösung mit wässriger Na₂S₂O₅-Lösung entfärbt und die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wurde zweimal mit DCM extrahiert. Die vereinten organischen Phasen wurden mit MgSO₄ getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Zurück blieb ein orangefarbenes Öl (15,7 g). Zur Reinigung wurde das Rohprodukt in wenig Hexan/DCM (1:1) aufgenommen und durch eine kurze Kieselgel-Säule filtriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels blieb das Produkt (15,19 g, 34,66 mmol, 97%) als hellgelbes Öl zurück, welches mit der Zeit kristallisierte.
¹H-NMR (250,13 MHz, CDCl₃): δ 7.60 (d, ⁴J_HH = 2,0 Hz, 2H), 7.24 (dd, ³J_HH = 1,9 Hz, ⁴J_HH = 8,0 Hz, 2H), 6.93 (d, ³J_HH = 8,1 Hz, 2H), 4.14 (s, 2H), 1.31 (s, 18H).
¹³C{¹H}-NMR (62,9 MHz, CDCl₃): δ 151.6, 136.1, 130.4, 129.9, 125.0, 124.8, 41.2, 34.7, 31.4.In a 250 mL two-necked flask with dropping funnel and drying tube, bis (4-tert-butylphenyl) methane (10.02 g, 35.73 mmol) was dissolved in DCM (50 mL) and extracted with iron powder (about 0.2 g, 4 mmol ). When cooled by an ice bath, a solution of Br ₂ (4.00 mL, 12.5 g, 78.2 mmol) in DCM (15 mL) was added dropwise. The ice bath was removed and the reaction solution stirred for 2 h. Subsequently, the solution was decolorized with aqueous Na ₂ S ₂ O ₅ solution and the phases were separated. The aqueous phase was extracted twice with DCM. The combined organic phases were dried with MgSO ₄ and the solvent removed under reduced pressure. Left behind was an orange oil (15.7 g). For purification, the crude product was taken up in a little hexane / DCM (1: 1) and filtered through a short silica gel column. Removal of the solvent left the product (15.19 g, 34.66 mmol, 97%) as a pale yellow oil which crystallized over time.
¹ H-NMR (250.13 MHz, CDCl ₃ ): δ 7.60 (d, ⁴ J _HH = 2.0 Hz, 2H), 7.24 (dd, ³ J _HH = 1.9 Hz, ⁴ J _HH = 8, 0 Hz, 2H), 6.93 (d, ³ J _HH = 8.1 Hz, 2H), 4.14 (s, 2H), 1.31 (s, 18H).
¹³ C { ¹ H} NMR (62.9 MHz, CDCl ₃ ): δ 151.6, 136.1, 130.4, 129.9, 125.0, 124.8, 41.2, 34.7, 31.4.

b) 2,6-Di-tert-butyl-9,10-dihydro-9,9-dimethyl-9-silaanthracen

b) 2,6-di-tert-butyl-9,10-dihydro-9,9-dimethyl-9-silaanthracene

In einem 500 mL Dreihalskolben mit Rückflusskühler und zwei Tropftrichtern wurde Bis(2-brom-4-tert-butylphenyl)methan (12,42 g, 28,34 mmol) in Et₂O (200 mL) gelöst. Bei Kühlung durch ein Eisbad wurde eine Lösung von ⁿBuLi in n-Hexan (40,0 mL, 1,51 M, 59,5 mmol) zugetropft und 1 h zum Rückfluss erhitzt. Die gelbe Reaktionslösung wurde erneut durch ein Eisbad gekühlt. Es wurde eine Lösung von Dichlordimethylsilan (4,80 mL, 39,7 mmol) in Et₂O (10 mL) langsam zugetropft, wobei sich ein farbloser Niederschlag bildete. Die Reaktionsmischung wurde 0,5 h zum Rückfluss erhitzt. Anschließend wurden bei Raumtemperatur langsam gesättigte, wässrige NaHCO₃-Lösung (50 mL) und dest. H₂O (50 mL) zugegeben. Die Phasen wurden getrennt und die wässrige Phase zweimal mit Et₂O (50 mL) extrahiert. Die vereinten organischen Phasen wurden zweimal mit dest. H₂O (100 mL) gewaschen, mit MgSO₄ getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt wurde durch eine kurze Filtersäule gereinigt (ca. 5 cm Kieselgel, Hexan/EE 10:1). Nach Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck blieb ein leicht gelbliches Öl zurück (9,85 g, 103%). Das ¹H-NMR-Spektrum zeigte geringe Verunreinigungen im Alkyl- und Silyl-Bereich. Durch Kristallisation aus Hexan kann das Produkt als farbloser, analysenreiner Feststoff erhalten werden.
¹H-NMR (400,13 MHz, CDCl₃): δ 7.62 (d, ⁴J_HH = 2,1 Hz, 2H, H-1,8), 7.34 (dd, ³J_HH = 8,0 Hz, ⁴J_HH = 2,1 Hz, 2H, H-3,6), 7.26 (d, ⁴J_HH = 8,0 Hz, 2H, H-4,5), 4.07 (s, 2H, H-10), 1.34 (s, 18H, ^tBu-CH₃), 0.50 (s, 6H, Me₂Si).
¹³C{¹H}-NMR (100,6 MHz, CDCl₃): δ 148.2 (2,7), 143.4 (4a,10a), 135.5 (8a,9a), 129.8 (1,8), 127.7 (3,6), 126.3 (4,6), 40.6 (10), 34.6 (^tBu-C), 31.6 (^tBu-CH₃), –2.7 (Me₂Si).
²⁹Si-NMR (79,5 MHz, CDCl₃): δ –18.1.
EA (%): Für C₂₃H₃₂Si [336.59] berechnet: C 82.07, H 9.58; gefunden: C 82.26, H 9.14.In a 500 mL three-necked flask with reflux condenser and two dropping funnels, bis (2-bromo-4-tert-butylphenyl) methane (12.42 g, 28.34 mmol) was dissolved in Et ₂ O (200 mL). When cooled by an ice bath, a solution of ⁿ BuLi in n-hexane (40.0 mL, 1.51 M, 59.5 mmol) was added dropwise and heated to reflux for 1 h. The yellow reaction solution was again cooled by an ice bath. A solution of dichlorodimethylsilane (4.80 mL, 39.7 mmol) in Et ₂ O (10 mL) was slowly added dropwise to give a colorless precipitate. The reaction mixture was heated to reflux for 0.5 h. Subsequently, slowly at room temperature, saturated aqueous NaHCO ₃ solution (50 mL) and dist. H ₂ O (50 mL) added. The phases were separated and the aqueous phase extracted twice with Et ₂ O (50 mL). The combined organic phases were washed twice with dist. H ₂ O (100 mL), dried with MgSO ₄ and concentrated. The crude product was purified by a short filter column (about 5 cm silica gel, hexane / EA 10: 1). Removal of the solvent under reduced pressure left a light yellowish oil (9.85 g, 103%). The ¹ H-NMR spectrum showed small impurities in the alkyl and silyl range. By crystallization from hexane, the product can be obtained as a colorless, analytically pure solid.
¹ H-NMR (400.13 MHz, CDCl ₃ ): δ 7.62 (d, ⁴ J _HH = 2.1 Hz, 2H, H-1.8), 7.34 (dd, ³ J _HH = 8.0 Hz, ⁴ J _HH = 2.1 Hz, 2H, H-3.6), 7.26 (d, ⁴ J _HH = 8.0 Hz, 2H, H-4.5), 4.07 (s, 2H, H-10) , 1:34 (s, 18H, ^t Bu CH _3), 0:50 (s, 6H, Me ₂ Si).
¹³ C ^{1 H} NMR (100.6 MHz, CDCl _3): δ 148.2 (2.7) 143.4 (4a, 10a), 135.5 (8a, 9a), 129.8 (1.8) 127.7 (3 , 6), 126.3 (4,6), 40.6 (10), 34.6 ( ^t Bu-C), 31.6 ( ^t Bu-CH ₃ ), -2.7 (Me ₂ Si).
²⁹ Si NMR (79.5 MHz, CDCl _3): δ -18.1.
EA (%): Calculated for C ₂₃ H ₃₂ Si [336.59]: C 82.07, H 9.58; found: C 82.26, H 9.14.

c) 2,6-Di-tert-butyl-9,10-dihydro-9,9-dimethyl-9-silaanthracen-10-on

c) 2,6-di-tert-butyl-9,10-dihydro-9,9-dimethyl-9-silaanthracene-10-one

In einem 250 mL Einhalskolben mit Rückflusskühler wurde 2,6-Di-tert-butyl-9,10-dihydro-9,9-dimethyl-9-silaanthracen (13,58 g, 40,35 mmol) in Essigsäure (100 mL) gelöst. Es wurde CrO₃ (4,4 g, 44 mmol) zugegeben und die Reaktionsmischung 1 h auf 70°C erhitzt. Anschließend wurde die tiefgrüne Reaktionslösung in eine gerührte Mischung aus n-Hexan (100 mL) und dest. H₂O (200 mL) gegossen. Die wässrige Phase wurde abgetrennt und zweimal mit n-Hexan extrahiert. Die vereinten organischen Phasen wurden zweimal mit dest. H₂O gewaschen und mit Na₂SO₄ getrocknet. Nach Entfernen des Lösemittels unter vermindertem Druck blieb das Rohprodukt als braunes Öl zurück (12,8 g, 36,5 mmol, 90%). Durch Säulenchromatographie an Kieselgel (Eluent Hexan/EE 25:1, R_f = 0,4) und Umkristallisation aus Hexan kann das Produkt in Form von farblosen Kristallen erhalten werden.
¹H-NMR (400,13 MHz, CDCl₃): δ 8.39 (d, ³J_HH = 8,4 Hz, 2H, H-4,5), 7.67 (d, ⁴J_HH = 2,0 Hz, 2H, H-1,8), 7.61 (dd, ³J_HH = 2,0 Hz, ⁴J_HH = 8,4 Hz, 2H, H-3,6), 1.40 (s, 18H, ^tBu-CH₃), 0.52 (s, 6H, Me₂Si).
¹³C{¹H}-NMR (75,44 MHz, CDCl₃): δ 187.6 (10), 154.9 (2,7), 139.0 (8a,9a), 138.8 (4a,10a), 129.7 (1,8), 129.6 (4,5), 127.5 (3,6), 35.2 (^tBu-C), 31.3 (^tBu-CH₃), –1.1 (Me₂Si).
²⁹Si-NMR (59,6 MHz, CDCl₃): δ –23.7.
EA (%): Für C₂₃H₃₀OSi [350,57] berechnet: C 78.80, H 8.63; gefunden: C 78.68, H 8.78. In a 250 mL single necked flask with reflux condenser was added 2,6-di-tert-butyl-9,10-dihydro-9,9-dimethyl-9-silaanthracene (13.58 g, 40.35 mmol) in acetic acid (100 mL). solved. CrO ₃ (4.4 g, 44 mmol) was added and the reaction mixture heated to 70 ° C for 1 h. Subsequently, the deep green reaction solution in a stirred mixture of n-hexane (100 mL) and dist. Poured H ₂ O (200 mL). The aqueous phase was separated and extracted twice with n-hexane. The combined organic phases were washed twice with dist. H ₂ O and dried with Na ₂ SO ₄ . Removal of the solvent under reduced pressure left the crude product as a brown oil (12.8 g, 36.5 mmol, 90%). By column chromatography on silica gel (eluent hexane / EA 25: 1, R _f = 0.4) and recrystallization from hexane, the product can be obtained in the form of colorless crystals.
¹ H-NMR (400.13 MHz, CDCl ₃ ): δ 8.39 (d, ³ J _HH = 8.4 Hz, 2H, H-4.5), 7.67 (d, ⁴ J _HH = 2.0 Hz, 2H, H-1,8), 7.61 (dd, ³ J _HH = 2.0 Hz, ⁴ J _HH = 8.4 Hz, 2H, H-3,6), 1:40 (s, 18H, ^t Bu-CH ₃ ), 0.52 (s, 6H, Me ₂ Si).
¹³ C ^{1 H} NMR (75.44 MHz, CDCl _3): δ 187.6 (10) 154.9 (2.7) 139.0 (8a, 9a), 138.8 (4a, 10a), 129.7 (1.8 ), 129.6 (4.5), 127.5 (3.6), 35.2 ( ^t Bu-C), 31.3 ( ^t Bu-CH ₃ ), -1.1 (Me ₂ Si).
²⁹ Si NMR (59.6 MHz, CDCl _3): δ -23.7.
EA (%): Calculated for C ₂₃ H ₃₀ OSi [350.57]: C 78.80, H 8.63; found: C 78.68, H 8.78.

d) 2,6-Di-tert-butyl-9,10-dihydro-9,9-dimethyl-10-trimethylsilyl-9-silaanthracen

d) 2,6-di-tert-butyl-9,10-dihydro-9,9-dimethyl-10-trimethylsilyl-9-silaanthracene

In einem 100 mL Zweihalskolben mit Rückflusskühler wurde 2,6-Di-tert-butyl-9,10-dihydro-9,9-dimethyl-9-silaanthracen (2,01 g, 5,97 mmol) in Et₂O (40 mL) gelöst. Bei Kühlung durch ein Eisbad wurde ⁿBuLi-Lösung (4,1 mL, 1.6 M in n-Hexan, 6.6 mmol) langsam über eine Spritze zugegeben und dann 1 h lang zum Rückfluss erhitzt. Die tiefrote Reaktionslösung wurde erneut durch ein Eisbad gekühlt während über eine Spritze langsam Me₃Si-Cl (1,0 mL, 7,8 mmol) zugegeben wurde. Das Eisbad wurde entfernt und die Reaktionsmischung 1,5 h zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Rühren über Nacht wurde die farblose Suspension mit gesättigter, wässriger NaHCO₃-Lösung (40 mL) versetzt. Dabei löste sich der farblose Niederschlag auf und die organische Phase färbte sich neongelb. Die wässrige Phase wurde abgetrennt und zweimal mit Et₂O (30 mL) extrahiert. Die vereinten organischen Phasen wurden zweimal mit dest. H₂O (20 mL) gewaschen, mit MgSO₄ getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Die teils farbigen Verunreinigungen wurden durch Säulenchromatographie (10 cm Kieselgel, Eluent Hexan, R_f = 0,4) abgetrennt. Das Produkt wurde als farbloses Öl (1,93 g, 4,72 mmol, 79%) erhalten, das nach einiger Zeit erstarrte.
¹H-NMR (400,13 MHz, CDCl₃): δ 7.53 (d, ⁴J_HH = 2,1 Hz, 2H, H-1,8), 7.28 (dd, ³J_HH = 8,2 Hz, ⁴J_HH = 2,1 Hz, 2H, H-3,6), 7.01 (d, ³J_HH = 8,2 Hz, 2H, H-4,5), 3.90 (s, 1H, 10), 1.33 (s, 18H, ^tBu-CH₃), 0.46 (s, 3H, Me₂Si), 0.42 (s, 3H, Me₂Si), –0.15 (s, 9H, Me₃Si).
¹³C{¹H}-NMR (75,4 MHz, CDCl₃): δ 146.4 (2,7), 144.8 (4a,10a), 131.7 (8a,9a), 130.4 (1,8), 127.8 (4,5), 125.8 (3,6), 46.2 (10), 34.4 (^tBu-C), 31.6 (^tBu-CH₃), 0.7 (Me₂Si), 0.6 (Me₂Si), –1.4 (Me₃Si).
²⁹Si-NMR (59,6 MHz, CDCl₃): δ 5.1 (Me₃Si), –19.5 (Me₂Si).
EA (%): Für C₂₆H₄₀Si₂ [408,77] berechnet: C 76.40, H 9.86; gefunden: C 77.18, H 9.89.In a 100 mL two-necked flask with reflux condenser, 2,6-di-tert-butyl-9,10-dihydro-9,9-dimethyl-9-silaanthracene (2.01 g, 5.97 mmol) in Et ₂ O (40 mL). When cooled by an ice bath, ⁿ BuLi solution (4.1 mL, 1.6 M in n-hexane, 6.6 mmol) was added slowly via syringe and then heated to reflux for 1 h. The deep red reaction solution was again cooled by an ice bath while slowly adding Me ₃ Si-Cl (1.0 mL, 7.8 mmol) via syringe. The ice bath was removed and the reaction mixture heated to reflux for 1.5 h. After stirring overnight, the colorless suspension was treated with saturated, aqueous NaHCO ₃ solution (40 mL). The colorless precipitate dissolved and the organic phase turned neon yellow. The aqueous phase was separated and extracted twice with Et ₂ O (30 mL). The combined organic phases were washed twice with dist. H ₂ O (20 mL), dried with MgSO ₄ and the solvent removed under reduced pressure. The partially colored impurities were separated by column chromatography (10 cm silica gel, eluent hexane, R _f = 0.4). The product was obtained as a colorless oil (1.93 g, 4.72 mmol, 79%) which solidified after some time.
¹ H-NMR (400.13 MHz, CDCl _3): δ 7:53 (d, ⁴ J _HH = 2.1 Hz, 2H, H-1,8), 7.28 (dd, ³ J _HH = 8.2 Hz, ⁴ J _HH = 2.1 Hz, 2H, H-3.6), 7.01 (d, ³ J _HH = 8.2 Hz, 2H, H-4.5), 3.90 (s, 1H, 10), 1.33 (s, 18H, ^t Bu CH _3), 0:46 (s, 3H, Me ₂ Si), 0:42 (s, 3H, Me ₂ Si), -0.15 (s, 9H, Me ₃ Si).
¹³ C { ¹ H} NMR (75.4 MHz, CDCl ₃ ): δ 146.4 (2.7), 144.8 (4a, 10a), 131.7 (8a, 9a), 130.4 (1.8), 127.8 (4 , 5), 125.8 (3.6), 46.2 (10), 34.4 ( ^t Bu-C), 31.6 ( ^t Bu -CH ₃ ), 0.7 (Me ₂ Si), 0.6 (Me ₂ Si), -1.4 ( Me ₃ Si).
²⁹ Si NMR (59.6 MHz, CDCl _3): δ 5.1 (Me ₃ Si), -19.5 (Me ₂ Si).
EA (%): Calculated for C ₂₆ H ₄₀ Si ₂ [408.77]: C 76.40, H 9.86; found: C 77.18, H 9.89.

e) 9,9'-Bi(3,6-di-tert-butyl-10,10-dimethyl-10-silaanthracenyliden)

e) 9,9'-Bi (3,6-di-tert-butyl-10,10-dimethyl-10-silaanthracenylidene)

In einem 100 mL Zweihalskolben wurde 2,6-Di-tert-butyl-9,10-dihydro-9,9-dimethyl-10-trimethylsilyl-9-silaanthracen (1,00 g, 2,45 mmol) in THF (25 mL) gelöst und auf –78 C gekühlt. Bei dieser Temperatur wurde ⁿBuLi-Lösung (1,5 mL, 1,6 M in n-Hexan, 2,45 mmol) zugespritzt und die Reaktionslösung auf Raumtemperatur erwärmt, wobei sie sich rot färbte. Die Temperatur wurde erneut auf –78 C gesenkt und eine Lösung von 2,6-Di-tert-butyl-9,10-dihydro-9-dimethyl-9-silaanthracen-10-on (847 mg, 2,42 mmol) in THF (ca. 3 mL) zugespritzt. Die rote Reaktionslösung wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmt, wobei die Farbe dunkler wurde. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht gerührt und anschließend mit Methanol (1 mL) entfärbt (farbloser Niederschlag). Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand durch eine breite Filtersäule gereinigt (5 cm Kieselgel, 2 cm Sand, Eluent DCM). Das Lösungsmittel wurde entfernt und der Rückstand mit n-Hexan (ca. 10 mL) aufgenommen, filtriert und zweimal mit n-Hexan (ca. 10 mL) gewaschen. Nach dem Trocknen im Ölpumpenvakuum wurde das Produkt (879 mg, 1,31 mmol, 54%) als analysenreines farbloses Pulver erhalten.
¹H-NMR (400,13 MHz, CDCl₃): δ 7.55 (d, ⁴J_HH = 2,1 Hz, 4H, H-1,1',8,8'), 6.90 (dd, ³J_HH = 8,2 Hz, ⁴J_HH = 2,1 Hz, 4H, H-3,3',6,6'), 6.65 (d, ³J_HH = 8,2 Hz, 4H, H-4,4',5,5'), 1.26 (s, 36H, ^tBu-CH₃), 0.72 (s, 6H, Me₂Si), 0.64 (s, 6H, Me₂Si).
¹³C{¹H}-NMR (75,4 MHz, CDCl₃): δ 147.7 (2,2',8,8'), 144.9 (4a,4a',10a,10a'), 138.0 (10,10'), 137.2 (8a,8a',9a,9a'), 129.5 (4,4',5,5'), 128.2 (1,1',8,8'), 125.0 (3,3',6,6'), 34.6 (^tBu-C), 31.5 (^tBu-CH₃), –1.6 (Me₂Si), –5.6 (Me₂Si).
²⁹Si-NMR (59,6 MHz, CDCl₃): δ –17.1.
EA (%): Für C₄₆H₆₀Si₂ [669,14] berechnet: C 82.57, H 9.04; gefunden: C 83.02, H 8.97.
HRMS: Für C₄₆H₆₀Si₂ berechnet: 668,42281, gefunden: 668,42208.
UV-Absorption (CHCl₃, 20 nm, 25°C): λ_max = 319 nm; ε₃₁₉ = 19900 l·mol^–1·cm^–1 In a 100 mL two-necked flask, 2,6-di-tert-butyl-9,10-dihydro-9,9-dimethyl-10-trimethylsilyl-9-silaanthracene (1.00 g, 2.45 mmol) in THF (25 mL) and cooled to -78 ° C. At this temperature, ⁿ BuLi solution (1.5 mL, 1.6 M in n-hexane, 2.45 mmol) was added and the reaction solution warmed to room temperature, turning red. The temperature was lowered again to -78 C and a solution of 2,6-di- tert-butyl-9,10-dihydro-9-dimethyl-9-silaanthracene-10-one (847 mg, 2.42 mmol) in THF (about 3 mL). The red reaction solution was slowly warmed to room temperature, the color becoming darker. The reaction mixture was stirred overnight and then decolorized with methanol (1 mL) (colorless precipitate). The solvent was removed under reduced pressure and the residue was purified through a broad filter column (5 cm silica gel, 2 cm sand, eluent DCM). The solvent was removed and the residue was taken up with n-hexane (about 10 mL), filtered and washed twice with n-hexane (about 10 mL). After drying in an oil pump vacuum, the product (879 mg, 1.31 mmol, 54%) was obtained as an analytically pure colorless powder.
¹ H-NMR (400.13 MHz, CDCl _3): δ 7:55 (d, ⁴ J _HH = 2.1 Hz, 4H, H-1,1 ', 8,8'), 6.90 (dd, ³ J _HH = 8.2 Hz, ⁴ J _HH = 2.1 Hz, 4H, H-3, 3 ', 6.6'), 6.65 (d, ³ J _HH = 8.2 Hz, 4H, H-4.4 ', 5,5'), 1.26 (s, 36H, ^t Bu CH _3), 0.72 (s, 6H, Me ₂ Si), 0.64 (s, 6H, Me ₂ Si).
¹³ C { ¹ H} NMR (75.4 MHz, CDCl ₃ ): δ 147.7 (2.2 ', 8.8'), 144.9 (4a, 4a ', 10a, 10a'), 138.0 (10.10 '), 137.2 (8a, 8a', 9a, 9a '), 129.5 (4,4', 5,5 '), 128,2 (1,1', 8,8 '), 125,0 (3,3', 6 , 6 '), 34.6 ( ^t Bu-C), 31.5 ( ^t Bu -CH ₃ ), -1.6 (Me ₂ Si), -5.6 (Me ₂ Si).
²⁹ Si NMR (59.6 MHz, CDCl _3): δ -17.1.
EA (%): Calculated for C ₄₆ H ₆₀ Si ₂ [669.14]: C 82.57, H 9.04; found: C 83.02, H 8.97.
HRMS: Calculated for C ₄₆ H ₆₀ Si ₂ : 668.42281, found: 668.42208.
UV absorption (CHCl ₃ , 20 nm, 25 ° C): λ _max = 319 nm; ε ₃₁₉ = 19900 l · mol ^-1 · cm ^-1

f) 10-Diphenylmethylen-2,7-di-tert-butyl-9,9-dimethyl-9,10-dihydro-9-silaanthracen

f) 10-diphenylmethylene-2,7-di-tert-butyl-9,9-dimethyl-9,10-dihydro-9-silaanthracene

In einem 100 mL Zweihalskolben mit Rückflusskühler wurde 2,6-Di-tert-butyl-9,10-dihydro-9-dimethyl-10-trimethylsilyl-9-silaanthracen (250 mg, 610 μmol) in Et₂O (15 mL) gelöst und durch ein Eisbad gekühlt. Bei dieser Temperatur wurde ⁿBuLi-Lösung (0,40 mL, 1,6 M in n-Hexan, 640 μmol) zugegeben und 0,5 h lang gerührt. Das Eisbad wurde entfernt und die orangefarbene Reaktionslösung 1 h lang zum Rückfluss erhitzt. Die Temperatur wurde erneut auf 0°C gesenkt und eine Lösung von Benzophenon (111 mg, 610 μmol) in Et₂O (2 mL) durch eine Spritze zugegeben. Dabei färbte sich die Lösung tiefgrün. Die Reaktion wurde für 21 h zum Rückfluss erhitzt. Anschließend wurde gesättigte wässrige NaHCO₃-Lösung (20 mL), dest. H₂O (10 mL) und Et₂O (20 mL) zugegeben. Es bildeten sich zwei klare, fast farblose Phasen. Die wässrige Phase wurde abgetrennt und zweimal mit Et₂O extrahiert. Die vereinten organischen Phasen wurden mit MgSO₄ getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Zurück blieb ein glasartig erstarrter, farbloser Feststoff (ca. 270 mg). Die Reinigung erfolgte mittels Säulenchromatographie (15 cm Kieselgel, Eluent Hexan/EE 50:1), die zweite Fraktion (243 mg, R_f = 0,2 mit Hexan/EE 50:1) enthielt hauptsächlich Produkt, war jedoch noch leicht verunreinigt. Durch Umkristallisation aus n-Hexan (ca. 1 mL) konnte das Produkt in 53% Ausbeute erhalten werden (162 mg, 323 μmol). Kristalle zur Röntgenstrukturanalyse wurden durch erneute Umkristallisation aus Methanol erhalten.
¹H-NMR (500,18 MHz, CDCl₃): δ 7.52 (d, ⁴J_HH = 2,1 Hz, 2H, H-1,8), 7.24–7.22 (m, 4H, Ph-CH^ortho), 7.16–7.13 (m, 4H, Ph-CH^meta), 7.09–7.05 (m, 2H, Ph-CH^para), 7.00 (d, ³J_HH = 8,2 Hz, 2H, H-4,5), 6.94 (dd, ³J_HH = 8,2 Hz, ⁴J_HH = 2,1 Hz, 2H, H-3,6), 1.23 (s, 18H, ^tBu-CH₃), 0.68 (br, 3H, Me₂Si), 0.64 (br, 3H, Me₂Si).
¹³C{¹H}-NMR (125,8 MHz, CDCl₃): δ 147.7 (2,7), 144.3 (4a,10a), 143.0 (Ph-C), 140.2 (10), 140.1 (Ph₂C=), 136.4 (8a,9a), 129.8 (Ph-CH^ortho), 129.4 (4,5), 128.5 (1,8), 127.8 (Ph-CH^meta), 126.1 (Ph-CH^para), 125.1 (3,6), 34.5 (^tBu-C), 31.5 (^tBu-CH₃), –1.26 (Me₂Si), –5.4 (Me₂Si).
²⁹Si-NMR (99,4 MHz, CDCl₃): δ –17.2.
EA (%): Für C₃₆H₄₀Si [500.79] berechnet: C 86.34, H 8.05; gefunden: C 84.81, H 7.91.In a 100 mL two-necked flask with reflux condenser was added 2,6-di-tert-butyl-9,10-dihydro-9-dimethyl-10-trimethylsilyl-9-silaanthracene (250 mg, 610 μmol) in Et ₂ O (15 mL). dissolved and cooled by an ice bath. At this temperature, ⁿ BuLi solution (0.40 mL, 1.6 M in n-hexane, 640 μmol) was added and stirred for 0.5 h. The ice bath was removed and the orange reaction solution heated to reflux for 1 h. The temperature was lowered again to 0 ° C and a solution of benzophenone (111 mg, 610 μmol) in Et ₂ O (2 mL) was added via syringe. The solution turned deep green. The reaction was heated to reflux for 21 h. Then saturated aqueous NaHCO ₃ solution (20 mL), dist. Add H ₂ O (10 mL) and Et ₂ O (20 mL). It formed two clear, almost colorless phases. The aqueous phase was separated and extracted twice with Et ₂ O. The combined organic phases were dried with MgSO ₄ and the solvent removed under reduced pressure. What remained was a glassy, solid, colorless solid (about 270 mg). The purification was carried out by means of column chromatography (15 cm silica gel, eluent hexane / EA 50: 1), the second fraction (243 mg, R _f = 0.2 with hexane / EA 50: 1) mainly contained product, but was still slightly contaminated. By recrystallization from n-hexane (about 1 mL), the product could be obtained in 53% yield (162 mg, 323 .mu.mol). X-ray diffraction crystals were obtained by recrystallization from methanol.
¹ H-NMR (500.18 MHz, CDCl _3): δ 7:52 (d, ⁴ J _HH = 2.1 Hz, 2H, H-1,8), 7:24 to 7:22 (m, 4H, Ph-CH ^ortho) , 7.16-7.13 (m, 4H, Ph-CH ^meta ), 7.09-7.05 (m, 2H, Ph-CH ^para ), 7.00 (d, ³ J _HH = 8.2 Hz, 2H, H-4.5) , 6.94 (dd, ³ J _HH = 8.2 Hz, ⁴ J _HH = 2.1 Hz, 2H, H-3.6), 1.23 (s, 18H, ^t Bu -CH ₃ ), 0.68 (br, 3H , Me ₂ Si), 0.64 (br, 3H, Me ₂ Si).
¹³ C ^{1 H} NMR (125.8 MHz, CDCl _3): δ 147.7 (2.7) 144.3 (4a, 10a), 143.0 (Ph-C), 140.2 (10), 140.1 (Ph ₂ C =), 136.4 (8a, 9a), 129.8 (Ph-CH ^ortho ), 129.4 (4.5), 128.5 (1.8), 127.8 (Ph-CH ^meta ), 126.1 (Ph-CH ^para ), 125.1 ( 3.6), 34.5 ( ^t Bu-C), 31.5 ( ^t Bu -CH ₃ ), -1.26 (Me ₂ Si), -5.4 (Me ₂ Si).
²⁹ Si NMR (99.4 MHz, CDCl _3): δ -17.2.
EA (%): Calculated for C ₃₆ H ₄₀ Si [500.79]: C 86.34, H 8.05; found: C 84.81, H 7.91.

g) 2,5,9,12-Tetra-tert-butyl-7,14-dihydro-7,7,14,14-tetramethyl-7,14-disilabisanthen

g) 2,5,9,12-tetra-tert-butyl-7,14-dihydro-7,7,14,14-tetramethyl-7,14-disilabisanthene

In einer Belichtungsapparatur wurde unter Argon-Atmosphäre 9,9'-Bi(3,6-di-tert-butyl-10,10-dimethyl-10-silaanthracenyliden) (833 mg, 1,24 mmol) in Toluol (ca. 800 mL, wie gekauft) gelöst und mit Propylenoxid (20 mL) versetzt. Durch eine Kanüle wurde eine Stunde lang Argon eingeleitet um gelösten Sauerstoff zu entfernen. Die Lösung wurde mit einer Quecksilberdampflampe belichtet, während Iod (650 mg, 2,55 mmol) über etwa 3 h portionsweise zugegeben wurde. Anschließend wurde die Reaktionslösung durch Al₂O₃ (2 cm, neutral) filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der bräunliche, feste Rückstand wurde mit n-Hexan (12 mL) aufgenommen, im Ultraschallbad suspendiert und mit kaltem Methanol (50 mL) versetzt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, zweimal mit kaltem Methanol (20 mL) gewaschen und im Ölpumpenvakuum getrocknet. Das Produkt (588 mg, 884 μmol, 71%) wurde als farbloses Pulver erhalten, das mit Spuren des Edukts verunreinigt war. Um zur Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle zu erhalten wurde die Substanz in Benzol gelöst und mit Methanol überschichtet.
¹H-NMR (500,18 MHz, CDCl₃): δ 8.80 (d, ⁴J_HH = 2,1 Hz, 4H, H-3,4,10,11), 8.02 (d, ⁴J_HH = 2,1 Hz, 4H, H-1,6,8,13), 1.56 (s, 36H, ^tBu-CH₃), 0.57 (s, 12H, Me₂Si).
¹³C{¹H}-NMR (125,7 MHz, CDCl₃): δ 147.8 (2,5,9,12), 134.3 (6a, 7a,13a,14a), 132.2 (7b,13b, 14b,14e), 130.9 (3a,3b,10a,10b), 130.2 (1,6,8,13), 127.6 (14c,14d), 120.6 (3,4,10,11), 35.0 (^tBu-C), 31.5 (^tBu-CH₃), –0.8 (Me₂Si).
²⁹Si-NMR (99,4 MHz, CDCl₃): δ –19.9.
EA (%): Für C₄₆H₅₆Si₂ [665,11] berechnet: C 83.07, H 8.49, gefunden: C 83.31, H 8.49.
HRMS: Für C₄₆H₅₆Si₂ berechnet: 664,39151, gefunden: 664,39115.
UV-Absorption (Cyclohexan, 9 μM, 25°C): λ_max = 347 nm, 361 nm; ε₃₄₇ = 21900 L·mol^–1cm^–1.
Fluoreszenz (Cyclohexan, 9 μM, λ_Ex = 351 nm, 25°C): λ_max = 390 nm, 407 nm; Φ_F = 25%.In an exposure apparatus, 9,9'-Bi (3,6-di-tert-butyl-10,10-dimethyl-10-silaanthracenylidene) (833 mg, 1.24 mmol) in toluene (about 800 mL, as purchased) and mixed with propylene oxide (20 mL). Argon was introduced through a cannula for one hour to remove dissolved oxygen. The solution was exposed to a mercury-vapor lamp while iodine (650 mg, 2.55 mmol) was added portionwise over about 3 hours. Subsequently, the reaction solution was filtered through Al ₂ O ₃ (2 cm, neutral) and the solvent was removed under reduced pressure. The brownish, solid residue was taken up in n-hexane (12 ml), suspended in an ultrasound bath and treated with cold methanol (50 ml). The precipitate was filtered off, washed twice with cold methanol (20 mL) and dried in an oil pump vacuum. The product (588 mg, 884 μmol, 71%) was obtained as a colorless powder contaminated with traces of the starting material. In order to obtain crystals suitable for X-ray structure analysis, the substance was dissolved in benzene and overlaid with methanol.
¹ H-NMR (500.18 MHz, CDCl _3): δ 8.80 (d, ⁴ J _HH = 2.1 Hz, 4H, H-3,4,10,11) 8.02 (d, ⁴ J _HH = 2 , 1 Hz, 4H, H-1,6,8,13), 1:56 (s, 36H, ^t Bu CH _3), 0:57 (s, 12H, Me ₂ Si).
¹³ C ^{1 H} NMR (125.7 MHz, CDCl _3): δ 147.8 (2,5,9,12), 134.3 (6a, 7a, 13a, 14a), 132.2 (7b, 13b, 14b, 14e ), 130.9 (3a, 3b, 10a, 10b), 130.2 (1, 6, 8, 13), 127.6 (14c, 14d), 120.6 (3, 4, 10, 11), 35.0 ( ^t Bu-C), 31.5 ( ^t Bu-CH ₃ ), -0.8 (Me ₂ Si).
²⁹ Si NMR (99.4 MHz, CDCl _3): δ -19.9.
EA (%): Calculated for C ₄₆ H ₅₆ Si ₂ [665.11]: C 83.07, H 8.49, found: C 83.31, H 8.49.
HRMS: Calculated for C ₄₆ H ₅₆ Si ₂ : 664.39151, found: 664.39115.
UV absorption (cyclohexane, 9 μM, 25 ° C): λ _max = 347 nm, 361 nm; ε ₃₄₇ = 21900 L · mol ^-1 cm ^-1 .
Fluorescence (cyclohexane, 9 μM, λ _Ex = 351 nm, 25 ° C): λ _max = 390 nm, 407 nm; Φ _F = 25%.

h) 2,5,9,12-Tetra-tert-butyl-7,14-dihydro-7,14-dimesityl-7,14-diborabisanthen

h) 2,5,9,12-tetra-tert-butyl-7,14-dihydro-7,14-dimesityl-7,14-diborabisanthene

In einer abschmelzbaren Ampulle wurde 2,5,9,12-Tetra-tert-butyl-7,14-dihydro-7,7,14,14-tetramethyl-7,14-disilabisanthen (300 mg, 451 μmol) in BBr₃ (0,8 mL, 8 mmol) gelöst und im Ofen 4 d auf 200°C erhitzt. Die Ampulle wurde geöffnet und die dunkle Lösung in ein Schlenk-Gefäß mit Tropftrichter überführt. Das BBr₃ wurde unter vermindertem Druck und Erwärmung auf 60°C entfernt. Der übrige Feststoff wurde in Toluol (20 mL) gelöst. Bei Kühlung durch ein Eisbad wurde eine Lösung von Mesityl-MgBr (1,6 mL, 0,87 M in THF, 1,4 mmol) zugetropft. Die rötliche Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde die Reaktionslösung in eine gerührte Mischung aus halbverdünnter wässriger NaHCO₃-Lösung (100 mL) und Toluol (30 mL) gegossen. Die Phasen wurden getrennt und die wässrige Phase zweimal mit Toluol (50 mL) extrahiert. Die vereinten organischen Phasen wurden mit dest. H₂O (50 mL) gewaschen, mit MgSO₄ getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Die Reinigung des Rohprodukts erfolgte zunächst über Säulenchromatographie an Kieselgel (aufgetragen und gewaschen mit Hexan, dann eluiert mit Hexan/EE 25:1). Die erste farbige Fraktion enthielt das Produkt. Nach Entfernen des Lösungsmittels blieb leicht verunreinigter, neongelber Feststoff (244 mg, 67%) zurück. Durch Umkristallisation in n-Hexan (3,5 mL, gewaschen mit MeOH) konnten die Verunreinigungen abgetrennt werden, es wurden 116 mg reines Produkt erhalten (131 μmol, 29%, ein Äquivalent Hexan cokristallisiert). Um zur Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle zu züchten wurden 10 mg in 1 mL Benzol gelöst und mit 5 mL Methanol überschichtet. Die neongelben, klaren Kristalle enthielten 2 Äquivalente Benzol.
¹H-NMR (300,03 MHz, CDCl₃): δ 9.41 (d, ⁴J_HH = 2,0 Hz, 4H, H-3,4,10,11), 8.47 (d, ⁴J_HH = 2,0 Hz, 4H, H-1,6,8,13), 7.03 (s, 4H, Mes-CH^meta), 2.50 (s, 6H, Mes-CH₃ ^para), 2.09 (s, 12H, Mes-CH₃ ^ortho), 1.56 (s, 36H, ^tBu-CH₃).
¹³C{¹H}-NMR (125,7 MHz, CDCl₃): δ 149.1 (2,5,9,12), 140.8 (MesC-1), 139.0 (MesC-2, Mes-C6), 138.5 (1,6,8,13), 136.5 (MesC-4), 136.3 (14c,14d), 130.5 (7b,13b,14b,14e), 129.9 (3a,3b, 10a,10b), 128.3 (6a,7a,13a,14a), 127.1 (MesC-3, Mes-C5), 125.3 (3,4,10,11), 35.3 (^tBu-C), 31.6 (^tBu-CH₃), 23.8 (Mes-CH₃ ^ortho), 21.6 (Mes-CH₃ ^para)
¹¹B{¹H}-NMR (160,5 MHz, CDCl₃): δ 66.0 (h_½ ≈ 2500 Hz).
EA (%): Für C₆₀H₆₆B₂ × 2C₆H₆ [965,01] berechnet: C 88.61, H 8.15; gefunden: C 89.10, H 8.14.
HRMS: Für C₆₀H₆₆B₂ berechnet: 808,54451, gefunden: 808,53687.
UV-Absorption (Cyclohexan, 7 μM, 25°C): λ_max = 264 nm, 419 nm, 432 nm; ε₂₆₄ = 73900 L·mol^–1·cm^–1, ε₄₃₂ = 42300 L·mol^–1·cm^–1.
Fluoreszenz (Cyclohexan, 3 μM, λ = 400 nm, 25°C): λ_max = 449 nm, 475 nm; Φ_F = 60%.
Cyclovoltammetrie (CH₂Cl₂, (^tBu)₄NPF₆ 0,1 M, 200 mV/s, vs. Fc/Fc⁺): E_½ [V] 1.09, –1.85, –2.14.In a fusible vial was added 2,5,9,12-tetra-tert-butyl-7,14-dihydro-7,7,14,14-tetramethyl-7,14-disilabisanthene (300 mg, 451 μmol) in BBr ₃ (0.8 mL, 8 mmol) and heated in the oven for 4 d at 200 ° C. The vial was opened and the dark solution transferred to a Schlenk vessel with dropping funnel. The BBr ₃ was removed under reduced pressure and heated to 60 ° C. The remaining solid was dissolved in toluene (20 mL). When cooled by an ice-bath, a solution of mesityl-MgBr (1.6 mL, 0.87 M in THF, 1.4 mmol) was added dropwise. The reddish solution was stirred overnight at room temperature. Subsequently, the reaction solution was poured into a stirred mixture of half-diluted aqueous NaHCO ₃ solution (100 mL) and Poured toluene (30 mL). The phases were separated and the aqueous phase extracted twice with toluene (50 mL). The combined organic phases were washed with dist. H ₂ O (50 mL), dried with MgSO ₄ and the solvent removed under reduced pressure. The crude product was purified first by column chromatography on silica gel (applied and washed with hexane, then eluted with hexane / EA 25: 1). The first colored fraction contained the product. Removal of the solvent left slightly contaminated, neon yellow solid (244 mg, 67%). By recrystallization in n-hexane (3.5 mL, washed with MeOH), the impurities were separated to give 116 mg of pure product (131 .mu.mol, 29%, one equivalent of hexane co-crystallized). To grow suitable X-ray crystallographic crystals, 10 mg were dissolved in 1 mL of benzene and overlaid with 5 mL of methanol. The neon yellow, clear crystals contained 2 equivalents of benzene.
¹ H-NMR (300.03 MHz, CDCl _3): δ 9:41 (d, ⁴ J _HH = 2.0 Hz, 4H, H-3,4,10,11), 8:47 (d, ⁴ J _HH = 2 , 0 Hz, 4H, H-1,6,8,13), 7.03 (s, 4H, Mes-CH ^meta ), 2.50 (s, 6H, Mes-CH ₃ ^para ), 2.09 (s, 12H, meso) CH ₃ ^ortho), 1:56 (s, 36H, ^t Bu-CH _3).
¹³ C ^{1 H} NMR (125.7 MHz, CDCl _3): δ 149.1 (2,5,9,12), 140.8 (Mesc-1), 139.0 (Mesc-2 Mes-C6), 138.5 ( 1,6,8,13), 136.5 (MesC-4), 136.3 (14c, 14d), 130.5 (7b, 13b, 14b, 14e), 129.9 (3a, 3b, 10a, 10b), 128.3 (6a, 7a , 13a, 14a), 127.1 (MesC-3, Mes-C5), 125.3 (3,4,10,11), 35.3 ( ^t Bu-C), 31.6 ( ^t Bu-CH ₃ ), 23.8 (Mes-CH ₃ ^ortho ), 21.6 (Mes-CH ₃ ^para )
¹¹ B { ¹ H} NMR (160.5 MHz, CDCl ₃ ): δ 66.0 (h _½ ≈ 2500 Hz).
EA (%): Calculated for C ₆₀ H ₆₆ B ₂ × 2C ₆ H ₆ [965.01]: C 88.61, H 8.15; found: C 89.10, H 8.14.
HRMS: For C ₆₀ H ₆₆ B ₂ calculated: 808.54451, found: 808.53687.
UV absorption (cyclohexane, 7 μM, 25 ° C): λ _max = 264 nm, 419 nm, 432 nm; ε ₂₆₄ = 73900 L · mol ^-1 · cm ^-1 , ε ₄₃₂ = 42300 L · mol ^-1 · cm ^-1 .
Fluorescence (cyclohexane, 3 μM, λ = 400 nm, 25 ° C): λ _max = 449 nm, 475 nm; Φ _F = 60%.
Cyclic voltammetry (CH ₂ Cl ₂ , ( ^t Bu) ₄ NPF ₆ 0.1 M, 200 mV / s, vs. Fc / Fc ⁺ ): E _½ [V] 1.09, -1.85, -2.14.

Löslichkeit: Die Verbindung zeigt in organischen Lösungsmitteln wie n-Hexan, Dichlormethan und aromatischen Lösungsmitteln wie Benzol eine gute Löslichkeit: n-Hexan: > 15 mg/ml; Dichlormethan: > 25 mg/ml und Benzol: 10 mg/ml.Solubility: The compound exhibits good solubility in organic solvents such as n-hexane, dichloromethane and aromatic solvents such as benzene: n-hexane:> 15 mg / ml; Dichloromethane:> 25 mg / ml and benzene: 10 mg / ml.

Optoelektronische Charakterisierung von 2,5,9,12-Tetra-tert-butyl-7,14-dihydro-7,14-dimesityl-7,14-diborabisanthenOptoelectronic characterization of 2,5,9,12-tetra-tert-butyl-7,14-dihydro-7,14-dimesityl-7,14-diborabisanthene

Die Verbindung zeigt bereits bei Bestrahlung mit einer UV-Handlampe (365 nm) eine starke Fluoreszenz. Außerdem ist sie in unpolaren Lösungsmitteln sehr gut löslich. Verdünnte Lösungen der Substanz strahlen unter UV-Licht blau, Kristalle zeigen eine intensiv grüne Lichtemission. Um die optischen Eigenschaften der Verbindung näher zu untersuchen, wurden Absorption- und Fluoreszenzspektren verdünnter Lösungen in Cyclohexan gemessen (1). Im UV-Bereich von 250 nm bis 310 nm absorbiert die Substanz stark. Außerdem ist eine Absorptionsbande im blauen Bereich des Spektrums mit einem Maximum bei λ = 432 nm sichtbar. Das Emissionsmaximum befindet sich bei einer Wellenlänge von 449 nm. Es ist eine Schwingungsfeinstruktur mit einem lokalen Maximum bei 475 nm und einer Schulter bei ca. 505 nm erkennbar. Auffällig ist der geringe Stokes-Shift von nur 880 cm^–1. Da sich Absorption und Emission der Verbindung überlagern, zeigt sich im Fluoreszenzspektrum bei höheren Konzentrationen eine Verschiebung der gemessenen Schwerpunktwellenlänge in den grünen Bereich des Spektrums. Grund dafür ist die Reabsorption der im blauen Bereich emittierten Photonen.The compound already shows strong fluorescence upon irradiation with a UV hand lamp (365 nm). In addition, it is very soluble in non-polar solvents. Diluted solutions of the substance radiate blue under UV light, crystals show an intense green light emission. In order to investigate the optical properties of the compound, absorption and fluorescence spectra of dilute solutions in cyclohexane were measured ( 1 ). In the UV range from 250 nm to 310 nm, the substance absorbs strongly. In addition, an absorption band in the blue region of the spectrum is visible with a maximum at λ = 432 nm. The emission maximum is at a wavelength of 449 nm. It can be seen a vibrational fine structure with a local maximum at 475 nm and a shoulder at about 505 nm. Striking is the low Stokes shift of only 880 cm ^-1 . As the absorption and emission of the compound overlap, the fluorescence spectrum at higher concentrations shows a shift in the measured centroid wavelength to the green region of the spectrum. The reason for this is the reabsorption of the photons emitted in the blue region.

Durch Reabsorption sinkt darüber hinaus die gemessene Fluoreszenzquantenausbeute bei höheren Konzentrationen. Im Konzentrationsbereich von 1 μM bis 13 μM wurde die Quantenausbeute mit 60% bestimmt (Anregung bei 425 nm, Transmissionsgrade zwischen 0,3 und 0,9). Die Festkörperfluoreszenz wurde mit Kristallen gemessen, die auf der Innenwand der Küvette platziert wurden. Die Kristalle befanden sich im Strahlengang und absorbierten zwischen 15% und 30% des Anregungslichts. Für die Quantenausbeute wurde so ein Wert von 44% erhalten. Bei der Betrachtung des Festkörper-Emissionsspektrums fällt auf, dass es kaum noch mit dem Absorptionsspektrum überschneidet.Reabsorption also decreases the measured fluorescence quantum yield at higher concentrations. In the concentration range from 1 μM to 13 μM, the quantum yield was determined to be 60% (excitation at 425 nm, transmittances between 0.3 and 0.9). The solid state fluorescence was measured with crystals placed on the inner wall of the cuvette. The crystals were in the beam path and absorbed between 15% and 30% of the excitation light. For the quantum yield, a value of 44% was obtained. When looking at the solid-state emission spectrum, it is noticeable that it hardly overlaps with the absorption spectrum.

Bei der Bestimmung der Fluoreszenzquantenausbeute wurde auch getestet, ob sich die Messwerte bei einer Veränderung der Anregungswellenlänge ändern. Erstaunlicherweise stieg die Quantenausbeute mit der Energie des eingestrahlten Lichts. Sowohl in Lösung als auch im Feststoff wurden bei einer Anregungswellenlänge von 265 nm Quantenausbeuten im Bereich von 90% erhalten.When determining the fluorescence quantum yield, it was also tested whether the measured values change with a change in the excitation wavelength. Surprisingly, the quantum yield increased with the energy of the incident light. Both in solution and in the solid, quantum yields in the range of 90% were obtained at an excitation wavelength of 265 nm.

Zusätzlich wurde die Verbindung mittels Cyclovoltammetrie untersucht. Hierbei zeigte sich, dass sich die Verbindung relativ leicht und reversibel zweifach reduzieren lässt (2). Sogar eine Oxidation ist möglich, ohne dass unmittelbare Zersetzung eintritt.In addition, the compound was investigated by cyclic voltammetry. It was found that the compound can be reduced relatively easily and reversibly twice ( 2 ). Even oxidation is possible without immediate decomposition.

Die Halbstufenpotentiale der Verbindung sind in der Tabelle der 2 aufgeführt. Die Potentialdifferenz zwischen dem ersten Reduktionspotential und dem Oxidationspotential beträgt 2,94 V. Diese Größe ist näherungsweise ein Maß für den HOMO-LUMO Abstand. Fällt ein Elektron vom LUMO zurück ins HOMO wird demnach eine Energie von rund 2,94 eV frei. Umgerechnet in die Wellenlänge eines emittierten Photons entspricht dies 422 nm. The half-wave potentials of the compound are in the table of 2 listed. The potential difference between the first reduction potential and the oxidation potential is 2.94 V. This variable is approximately a measure of the HOMO-LUMO distance. If an electron from the LUMO falls back into the HOMO, then an energy of about 2.94 eV is released. Converted to the wavelength of an emitted photon, this corresponds to 422 nm.

Weitere SynthesebeispieleFurther synthesis examples

Im Folgenden werden weitere Synthesebeispiele zum Herstellen einzelner Arylboranverbindungen der Formeln 1–5 schematisch dargestellt.In the following, further synthesis examples for producing individual arylborane compounds of the formulas 1-5 are shown schematically.

a) Syntheseschema einer sauerstoffhaltigen Arylboranverbindung der Formel 1 [Schema 1]

a) Synthetic Scheme of an Oxygen-Containing Arylborane Compound of Formula 1 [Scheme 1]

b) Syntheseschema einer Arylboranverbindung der Formel 2 [Schema 2]

b) Synthesis Scheme of an Arylborane Compound of Formula 2 [Scheme 2]

c) Syntheseschema einer Arylboranverbindung der Formel 3 [Schema 3]

c) Synthetic Scheme of an Arylborane Compound of Formula 3 [Scheme 3]

d) Syntheseschema einer Arylboranverbindung der Formel 4 [Schema 4]

d) Synthetic Scheme of an Arylborane Compound of the Formula 4 [Scheme 4]

e) Syntheseschema einer Arylboranverbindung der Formel 5 [Schema 5a]

e) Synthesis Scheme of an Arylborane Compound of Formula 5 [Scheme 5a]

f) Syntheseschema einer Arylboranverbindung der Formel 5 [Schema 5b]

f) Synthesis Scheme of an Arylborane Compound of Formula 5 [Scheme 5b]

Die in der vorstehenden Beschreibung, den Ansprüchen und den Zeichnungen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln, als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.The features of the invention disclosed in the foregoing description, the claims and the drawings may be essential both individually and in any combination for the realization of the invention in its various embodiments.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

CN 102977129 A [0006]
CN 103183691 A [0006]
CN 10383692 A [0006]
CN 10318692 A [0006]
JP 20130356859 A [0007]
EP 2112214 A1 [0011]
WO 2010013006 A3 [0012]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

M Zhu and C. Yang from 2013 [0002]
M. Zhu, C. Yang, Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 4963 [0002]
M. Wagner et al., Dalton Trans. 2013, 42, 13826. [0005]
M. Wagner et al., J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 12892 [0005]
C. Dou et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 12206 [0008]
Konishi et al., Chem. Lett. 2013, 42, 592 [0010]
Chaudhuri et al., Org. Lett. 2008, 10, 3053 [0011]
S.-L. Lin et al., Adv. Mater. 2008, 20, 3947 [0013]
H. Doi et al., Chem. Lett. 2003, 15, 1080 [0013]

Claims

Arylborane compound represented by one of the following formulas 1 to 5: [Formula 1]

[Formula 2]

[Formula 3]

[Formula 4]

[Formula 5]

wherein X is B, CH, CR ₅ , N, O without R ₂ or S without R ₂ , R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ and R _{5 are the} same or different from each other and are each independently selected from hydrogen, electron-accepting substituent, preferably fluorine or CN, electron-donating substituent, preferably C ₁ -C ₁₀ alkyl, C ₁ -C ₁₀ alkoxy, and unsubstituted or substituted amine, and unsubstituted or substituted C ₆ -C ₂₀ aryl, preferably phenyl, and or R ₁ to R _{5 are} directly or via a linker, preferably bridging atoms or groups, more preferably phenyl, connected to the alkylborane skeleton and / or at least two of R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ and R ₅ , preferably adjacent, directly or via a bridge, and / or at least one of R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ and R _{5 is integrated} into a polymer backbone or attached to a side chain of a polymer, the polymer backbone itself and also an optional use for interaction The linker is conjugated or unconjugated.

An arylborane compound according to claim 1, wherein when X is B or N, R ₁ and R _{2 are} alkyl-substituted phenyl groups, preferably mesityl or 2,4,6-triisopropylphenyl.

An arylborane compound according to any one of the preceding claims, wherein R _{4 is} a C ₁ -C ₁₀ alkyl group or an electron donor bonded directly or via a linker, preferably substituted amine, preferably tert-butyl or diphenylamine.

Arylborane compound according to any one of the preceding claims, wherein the compound is reversibly oxidizable and reversibly reducible.

A process for preparing the arylborane compound according to any one of claims 1 to 4, comprising the steps of: a) providing a compound of formula 6 [formula 6]

wherein R ₃ and R _{4 are the} same or different and each independently selected from hydrogen, electron accepting substituent, preferably fluorine or CN, electron donating substituent, preferably C ₁ -C ₁₀ alkyl, C ₁ -C ₁₀ alkoxy, and unsubstituted or substituted amine, and unsubstituted or substituted C ₆ -C ₂₀ -aryl, preferably phenyl, b) reacting the compound of formula 6 to give a compound of formula 7 by lithiation, subsequent silylation and re-lithiation [Formula 7]

c) reacting the compound of the formula 7 with at least one compound of the formula 8, 9 and / or 10 [Formula 8]

[Formula 9]

[Formula 10]

wherein Y is either absent, a carbonyl group, CR ₂ R ₅ , NR ₂ , S, O or SiMe ₂ , R ₂ and R _{5 are the} same or different from each other and are each independently selected from hydrogen, electron-accepting substituent, preferably fluorine or CN, electron donating substituent, preferably C ₁ -C ₁₀ alkyl, C ₁ -C ₁₀ alkoxy, and unsubstituted or substituted amine, and unsubstituted or substituted C ₆ -C ₂₀ aryl, preferably phenyl, R _{6 is} selected from hydrogen, C ₁ C ₁₀ alkyl, C ₂ -C ₁₀ alkenyl, C ₂ -C ₁₀ alkynyl and unsubstituted or substituted C ₆ -C ₂₀ aryl, preferably substituted phenyl, d) reacting the compound obtained in step c), preferably a Scholl reaction or, more preferably, a photocyclic reaction is carried out; and e) borylation of the compound obtained in step d), preferably by transmetalation with boron tribromide.

A process for preparing an arylborane compound of formula 5 comprising the steps of: a) providing a compound of formula II [Formula 11]

wherein R _{4 are the} same or different from each other and each independently selected from hydrogen, electron accepting substituent, preferably fluorine or CN, electron donating substituent, preferably C ₁ -C ₁₀ alkyl, C ₁ -C ₁₀ alkoxy, and unsubstituted or substituted amine, and unsubstituted or substituted C ₆ -C ₂₀ -aryl, preferably phenyl, b) reacting the compound of formula 11 to give a compound of formula 12 by lithiation and subsequent silylation [formula 12]

c) Lithiating the compound of the formula 12 and reacting with two compounds of the formula 8 [Formula 8]

wherein Y is either absent, a carbonyl group, CR ₂ R ₅ , NR ₂ , S, O or SiMe ₂ , and R ₂ , R ₃ and R _{5 are the} same or different and each independently selected from hydrogen, electron accepting substituent Fluorine or CN, electron-donating substituent, preferably C ₁ -C ₁₀ alkyl, C ₁ -C ₁₀ alkoxy, and unsubstituted or substituted amine, and unsubstituted or substituted C ₆ -C ₂₀ aryl, preferably phenyl, d) reacting the in Step c), wherein preferably a Scholl reaction or, more preferably, a photocyclic reaction is carried out, and e) borylation of the compound obtained in step d), preferably by transmetalation with boron tribromide.

A process for producing the arylborane compound according to claim 5 or 6, wherein the reaction in step c) is a Petersen olefination.

A process for producing the arylborane compound according to any one of claims 5, 6 or 7, wherein the photo-cyclic reaction in step d) is carried out using iodine and propylene oxide with UV light.

A process for preparing the arylborane compound of any of claims 5-8, wherein after the borylation in step e), an arylation or alkylation is carried out.

A process for preparing the arylborane compound according to any one of claims 5-9, wherein the compound of formula 8 is prepared from the compound of formula 6, preferably by oxidation.

Use of the arylborane compound according to any one of claims 1-4 in semiconducting organic materials, preferably organic light-emitting diodes (OLED), photosensitive materials, preferably organic solar cells or electronic components.

Use of the arylborane compound according to claim 11, wherein the compound is used in electroluminescent materials (ELM), preferably as doping and / or host substance.