DE102014003603A1

DE102014003603A1 - Elektroisolierfolie für den Einsatz in Kondensatoren

Info

Publication number: DE102014003603A1
Application number: DE102014003603.0A
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Kochem; Rudolf Kramp; Aleander Welter
Original assignee: Treofan Germany GmbH and Co KG
Current assignee: Treofan Germany GmbH and Co KG
Priority date: 2014-03-17
Filing date: 2014-03-17
Publication date: 2015-09-17
Anticipated expiration: 2034-03-18
Also published as: DE102014003603B4

Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Polyolefinfolie, die nach einer Plasmabehandlung anorganische Oxidpartikel umfasst, wobei die Behandlung mittel Atmosphärendruck-Plasma erfolgt und die anorganischen Oxid-Partikel nach der Plasmabehandlung auf der Folienoberfläche abgeschieden und/oder in die Oberfläche der Folie eingebettet sind. Die Folie kann als Dielektrikum in Kondensatoren verwendet werden.

Description

Die Erfindung betrifft eine Polyolefinfolie mit verbesserten Eigenschaften für die Verwendung als Elektroisolierfolie in Kondensatoren. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Folie sowie die Verwendung der Folie.
Elektroisolierfolien für Kondensatoren sind grundsätzlich bereits bekannt. So beschreibt das Patent US 5,195,018 einen Kondensator mit hoher Permittivität aus

– einem Substrat,
– einem ersten auf dem Substrat gebildeten Elektrodenfilm,
– einem ersten auf dem ersten Elektrodenfilm gebildeten Tantaloxid-Film,
– einem ersten auf dem ersten Tantaloxid-Film gebildeten Metalloxid-Film, wobei der erste Metalloxid-Film aus einem Metalloxid besteht, dessen Valenz kleiner ist als die von Tantal und dessen Permittivität größer oder gleich der von Tantaloxid ist, wobei der erste Tantaloxid-Film und der erste Metalloxid-Film gemeinsam einen Film mit hoher Permittivität aufweisen, und
– mit einem zweiten auf dem Film mit hoher Permittivität gebildeten Elektrodenfilm.

In dieser Druckschrift werden weder die Verwendung von Polypropylenfolien als Elektroisolierfolie noch die Herstellung der Elektroisolierfolien mittels eines Plasmaverfahrens beschrieben.
Im Stand der Technik sind auch Verfahren zur Plasmabehandlung von Folien grundsätzlich bekannt. Hierzu wird die Folie mittels handelsüblicher Plasmabehandlungsanlagen (Niederdruck- oder Atmosphärendruckplasma) behandelt, wodurch die Oberflächenspannung der Folie erhöht wird. Die erhöhte Oberflächenspannung verbessert die Haftung gegenüber weiteren Schichten, z. B. gegenüber einer Metallschicht.
WO 2004/028220 A1 offenbart ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Erzeugung und Aufrechterhaltung eines Plasmas zur Reinigung und Aktivierung von Oberflächen sowie zur Dünnschichtabscheidung. Bei der Herstellung des Plasmas wird eine Gasmischung eingesetzt, die Gase, Dämpfe, Aerosole und/oder Pulver umfassen kann. In den Beispielen wird eine Zumischung von Methylmethacrylat und Hexamethyldisiloxan zum Trägergas gezeigt.
Allerdings werden in dieser Druckschrift weder eine Beschichtung von Polyolefinfolien noch eine Beschichtung mit anorganischen Oxidpartikeln gelehrt. Auch findet sich in dieser Druckschrift kein Hinweis auf Kondensatoren, auch keine Hinweise auf Elektroisolierfolien für Kondensatoren.
US 2009/0226711 A1 betrifft eine Polypropylenfolie, die einen Nanofüllstoff enthält. Die Folie dieser Druckschrift soll eine Durchbruchsspannung größer 300 V/μm, insbesondere größer 450 V/μm, haben und sich als Elektroisolierfolie für Kondensatoren eignen. Eine Plasmabehandlung der Polypropylenfolie wird nicht beschrieben.
WO 2008/025796 A1 beschreibt eine biaxial orientierte Elektroisolierfolie, die eine Mischung aus einem Polypropylen P1 und einem davon verschiedenen Polypropylen P2 enthält, wobei das Polypropylen P1 ein lineares Polypropylen ist und ein Mw/Mn > 5 und eine Mesopentaden-Isotaxie von mindestens 95% aufweist und das Polypropylen P2 eine Langkettenverzweigung aufweist.
WO 2008/034694 A1 beschreibt eine biaxial orientierte Elektroisolierfolie, die aus einer Basisschicht und mindestens einer Deckschicht aufgebaut ist, wobei die Basisschicht eine Mischung aus einem Polypropylen P1 und einem davon verschiedenen Polypropylen P2 enthält, wobei das Polypropylen P1 ein lineares Polypropylen ist und ein Mw/Mn > 5 und eine Mesopentaden-Isotaxie von mindestens 95% aufweist und das Polypropylen P2 eine Langkettenverzweigung aufweist.
In diesen beiden Druckschriften wird weder der Zusatz eines Metalloxids zur Polypropylenfolie noch eine Plasmabehandlung der Polypropylenfolie beschrieben.
Es ist bekannt, dass die Kapazität eines Kondensators proportional von der Permittivität ε_r des Dielektrikums (auch Dielektrizitätszahl DEZ genannt) abhängig ist, d. h. je höher die Permittivität des Dielektrikums desto besser die Kapazität. ε_r ist eine Stoffkonstante, die für unpolare Materialien frequenzunabhängig ist und üblicherweise nach der Prüfmethode IEC 60250 (1969) bestimmt wird. Die frequenzunabhängige Permittivität von Polypropylen beträgt 2,2. Alternative Dielektrika, beispielsweise auf Basis von Polyethylenterephthalat (PET), besitzen ein höheres ε_r (bei f = 1 kHz: ε_r = 3,3) und gleichzeitig einen höheren Verlustfaktor (bei f = 1 kHz: tan δ = 5,2·10^–3). Die Permittivität charakterisiert die Durchlässigkeit eines Materials für elektrische Felder, d. h. zeigt wie gut ein Material elektrisch isolierend wirkt.
Des Weiteren wird die Kapazität eines Kondensators durch den tan δ in entscheidendem Maß beeinflusst. Auch dieser Wert wird üblicherweise nach IEC 60250 (1969) bestimmt. Der dielektrische Verlustfaktor beträgt bei Polypropylen üblicherweise 2·10^–4 (23°C, 1 kHz) und ist ein Maß für sämtliche Kondensatorverluste. Auch die elektrische Durchbruchspannung ist ein wichtiges Qualitätskriterium der Elektroisolierfolie. Die Durchbruchspannung ist die maximale Spannung mit der der Kondensator belastet werden kann. Erreicht man die Durchbruchspannung kommt es zu Durchschlägen durch die Folie, welche die Kapazität beeinträchtigen und zu einem Totalausfall des Kondensators führen können. Die maximale elektrische Durchbruchspannung hängt von mehreren Faktoren, beispielsweise von der gegebenen Temperatur oder der Foliendicke ab.
Es ist ein stetes Bemühen der Fachwelt die Kapazität der Kondensatoren auch über eine Modifikation der Elektroisolierfolien weiter zu verbessern. Es ist im Stand der Technik jedoch keine Lösung bekannt, bei der die Kapazität über die Permittivität der Folien effektiv verbessert werden kann. Alle bekannten Maßnahmen zur Erhöhung der Permittivität gehen gleichzeitig mit einer verschlechterten Durchbruchsspannung einher, so dass die Kapazität der Kondensatoren letztlich nicht verbessert wird.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Möglichkeiten zur Verbesserung herkömmlicher Kondensatoren, insbesondere durch verbesserte Elektroisolierfolien, aufzuzeigen. Es somit die spezielle Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Permittivität ε_r der Elektroisolierfolien zu verbessern, ohne dass dabei gleichzeitig die Durchbruchspannung beeinträchtigt wird.
Die Verbesserung von Folieneigenschaften ist häufig dadurch erschwert, dass eine oder mehrere Maßnahmen zur Verbesserung einer bestimmten Eigenschaft an sich bekannt sind, aber durch die Maßnahme häufig andere wesentliche Eigenschaften gleichzeitig so beeinträchtigt werden, dass die Folie nicht mehr zu ihrem eigentlich Zweck verwendet werden kann. In diesem Sinne ist die Verbesserung der Permittivität ohne Beeinträchtigung der Durchbruchspannung ein typisches Problem bei der Entwicklung von besseren Elektroisolierfolien, das bisher noch nicht gelöst wurde.
Es ist auf dem Gebiet der Elektroisolierfolie bekannt, dass die Permittivität von Polyolefinfolien grundsätzlich durch Zusatz von Stoffen mit höherer Permittivität verbessert werden kann. Da aber mit diesen Zusatzstoffen gleichzeitig eine erhebliche Verschlechterung der Durchbruchspannung einhergeht, wird dieser Weg in der Praxis im Allgemeinen nicht beschritten.
Es wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung überraschend eine Maßnahme, bzw. ein Verfahren gefunden, mit dem die Permittivität von Folien auf Basis von Polyolefinen verbessert werden kann, wobei die hohe Durchbruchspannung erhalten bleibt. Überraschenderweise kann mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Substanz mit hoher Permittivität so auf die Oberfläche einer Polyolefinfolie aufgebracht werden, dass die Permittivität der Folie verbessert wird, aber überraschenderweise bleibt die ursprüngliche Durchbruchspannung der Folie erhalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung einer einschichtigen oder mehrschichtigen Polyolefinfolie, die anorganische Oxidpartikel umfasst, bei welchem

(i) eine Folie auf Basis von Polyolefinen, vorzugsweise Polypropylen, insbesondere einer biaxial orientierten Polypropylenfolie (boPP) hergestellt wird und,
(ii) diese Folie auf mindestens einer Oberfläche mittels eines Atmosphärendruck-Plasmas behandelt wird, wobei
(iii) dieses Atmosphärendruck-Plasma in einer Plasmadüse erzeugt wird, wobei
(iv) die Plasmabehandlung (ii) unter Verwendung mindestens eines Gasstroms I erfolgt und
(v) diesem Gasstrom I eine Suspension von anorganischen Oxid-Partikeln in einer flüssigen Phase zugeführt wird und
(v) die Suspension in den Gasstrom I vernebelt wird und
(vii) der Gasstrom I, umfassend die vernebelte Suspension, durch die Entladung in der Plasmadüse ionisiert wird und
(viii) dieser ionisierte Gasstrom I mit der vernebelten Suspension auf die Oberfläche der besagten Folie geführt wird und auf diese Oberfläche einwirkt, wodurch
(ix) die anorganischen Oxid-Partikel nach der Plasmabehandlung auf der Folienoberfläche abgeschieden und/oder in die Oberfläche der Folie eingebettet sind.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung haben die folgenden Begriffe die jeweils angegebene Bedeutung:
Geladene Teilchen sind Elektronen, Ionen und/oder geladene Moleküle.
Plasma ist ein Gasstrom, der ein Gemisch aus neutralen und geladenen Teilchen oder nur geladene Teilchen enthält, wobei die geladenen Teilchen in einer Plasmadüse mittels Hochspannungsentladung (im Allgemeinen im Bereich von 5–20 kV und 10–100 kHz) aus einem Gasstrom erzeugt werden, der an der Entladungsstrecke vorbeiströmt.
Eine Flammbehandlung erzeugt einen ionisierten Gasstrom durch die erhöhten Temperaturen, denen das Gas durch die Flamme ausgesetzt ist. Bei der Coronabehandlung wird die Entladungszone zwischen der Walze, über die die Folie geführt wird, und den darüber befindlichen Coronaleisten gebildet. Somit liegt die Folie während der Entladung zwischen den Elektroden. Demgegenüber ist die Folie bei der Erzeugung des Plasmas in einer Plasmadüse dem Potentialgefälle der Entladungszone nicht ausgesetzt.
Atmosphärendruckplasma ist ein Plasma, welches bei dem Druck der umgebenden Atmosphäre (Normaldruck) erzeugt wird, d. h. dass bei der Entladung keine Druckdifferenz (Niederdruck) gegenüber dem umgebenden Normaldruck aufgebaut wird.
Suspension ist im Sinne der vorliegenden Erfindung ein heterogenes Stoffgemisch aus einer flüssigen Phase und darin fein verteilten Festkörpern. Die Festkörper werden in der Flüssigkeit mit geeigneten Aggregaten (Rührer, Flüssigkeitsstrahlen, Nassmühle) sowie gegebenenfalls mithilfe zusätzlicher Dispergiermittel, aufgeschlämmt und in der Schwebe gehalten. Gegebenfalls setzen sich die Partikel nach einer gewissen Zeit ab, denn die Suspension tendiert im Allgemeinen zur Sedimentation und Phasentrennung. D. h. die einzelnen Phasen sind voneinander abgegrenzt und somit nicht ineinander gelöst.
Die flüssige Phase der Suspension ist vorzugsweise eine nicht-wässrigen Phase, die bei Raumtemperatur flüssig ist und deren Wassergehalt vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-%, insbesondere > 0 bis 5 Gew.-% beträgt. Die nicht wässrige Phase sind beispielsweise Alkohole, niedere Alkane (Hexan, Heptan und höhere), Ketone und/oder ähnliche Flüssigkeiten.
Ein Aerosol ist ein Gemisch aus festen Schwebeteilchen und einem Gas, welches im Rahmen der vorliegenden Erfindung in der Plasmadüse durch Verdampfen der flüssigen Phase der in den Gasstrom vernebelten Suspension erzeugt wird.
Polyolefinfolie
Die Polyolefinfolie, welche der erfindungsgemäßen Plasmabehandlung unterworfen wird, ist im Allgemeinen eine Folie auf Basis von Polypropylen, insbesondere eine biaxial orientierte Polypropylenfolie (boPP).
Die Polypropylenfolie kann einschichtig oder mehrschichtig sein. Einschichtige Ausführungsformen bestehen nur aus der im Folgenden beschriebenen Basisschicht. In der mehrschichtigen Ausführungsform weist die Polypropylenfolie auf ihrer Basisschicht mindestens eine, gegebenenfalls beidseitig Deckschicht/en auf.
Die Basisschicht der Folie enthält bevorzugt mindestens 95 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 99 Gew.-% bis < 100 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Basisschicht, eines nachstehend beschriebenen Propylenhomopolymeren, sowie gegebenenfalls übliche Stabilisatoren und Neutralisationsmittel oder Polymere Zusatzstoffe in jeweils wirksamen Mengen.
Dieses Propylenhomopolymer enthält vorzugsweise mindestens 98 bis 100 Gew.-%, insbesondere 99 bis 100 Gew.-%, Propylen. Der entsprechende Comonomergehalt von vorzugsweise höchstens 2 Gew.-% bzw. insbesondere 0 bis 1 Gew.-% besteht, wenn vorhanden, vorzugsweise aus Ethylen. Die Angaben in Gew.-% beziehen sich jeweils auf das Propylenhomopolymere.
Das Propylenhomopolymere der Basisschicht, hat bevorzugt einen Schmelzpunkt von 160°C bis 170°C, vorzugsweise von 162 bis 167°C, und einen Schmelzflußindex (Messung ISO 1133 bei 2,16 kg Belastung und 230°C) von bevorzugt 0,5 bis 10 g/10 min., vorzugsweise von 0,7 bis 4,5 g/10 min. Der n-heptanlösliche Anteil des Polymeren beträgt bevorzugt 0,5 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Ausgangspolymere, entsprechend einem isotaktischen Anteil von bevorzugt 96 bis 99%, vorzugsweise 97,5 bis 99%. Die isotaktische Pentadenfraktion, die aus dem ¹³C-NMR-Spektrum des Propylenhomopolymere bestimmt wird, liegt bevorzugt im Bereich von 85 bis 99%, vorzugsweise zwischen 89 bis 98%.
Insbesondere sind hochisotaktische Propylenhomopolymere bevorzugt, deren mittels ¹³C-NMR-Spektroskopie bestimmte Kettenisotaxie-Index nach der Triadenmethode bevorzugt mindestens 95 bis 99%, vorzugsweise 96,5 bis 98,5% beträgt. Die Molekulargewichtsverteilung der geeigneten Propylenhomopolymeren, ausgedrückt als Verhältnis des Gewichtsmittels M_w zum Zahlenmittel M_n, liegt bevorzugt zwischen 2 und 8, vorzugsweise zwischen 4 und 7. Das mittlere Molekulargewicht Mw (Gewichtsmittel), bestimmt mittels GPC, liegt bevorzugt im Bereich von 200.000 und 600.000, vorzugsweise 250.000 bis 500.000.
In Hinblick auf die vorgesehene Anwendung der erfindungsgemäßen Folie als Kondensatorfolie soll das Propylenhomopolymer, bevorzugt einen Aschegehalt von < 35 ppm, vorzugsweise zwischen 10 und 30 ppm, und einen Chlorgehalt von maximal 10 ppm, vorzugsweise von 0,5 bis 5 ppm, aufweisen.
Die Basisschicht der Folie enthält im Allgemeinen Neutralisationsmittel und Stabilisatoren und gegebenenfalls polymere Zusatzstoffe in jeweils wirksamen Mengen. Im Verpackungsfolienbereich übliche Additive wie Antiblockmittel, Antistatika und Gleitmittel werden im Allgemeinen in Hinblick auf die Verwendung als Kondensatorfolie nicht zugesetzt.
Als Stabilisatoren können insbesondere die üblichen stabilisierend wirkenden Verbindungen für Ethylen-, Propylen- und andere α-Olefinpolymere eingesetzt werden. Deren Zusatzmenge liegt üblicherweise zwischen 0,05 und 2,00 Gew.-%. Besonders geeignet sind phenolische oder phosphitische Stabilisatoren, Alkali-/Erdalkalistearate und/oder Alkali-/Erdalkalicarbonate. Phenolische oder phosphitische Stabilisatoren werden in einer Menge von 0,05 bis 0,60 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.-%, und mit einer Molmasse von > 500 g/mol bevorzugt. Pentaerythrityl-Tetrakis-3-(3,5-di-Tertiärbutyl-4-Hydroxy-phenyl)-Propionat oder 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-Tertiärbutyl-4-Hydroxybenzyl)benzol, sowie Buthylhydroxytoluol (BHT) sind besonders vorteilhaft.
Neutralisationsmittel sind vorzugsweise Dihydrotalcit, Calciumstearat und/oder Calciumcarbonat mit einer mittleren Teilchengröße von höchstens 0,7 μm, einer absoluten Teilchengröße von < 10 μm und einer spezifischen Oberfläche von mindestens 40 m²/g. Neutralisationsmittel werden bevorzugt in einer Menge von 0,001 bis 0,500 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,005 und 0,100 Gew.-% zugesetzt. Die Angaben in Gew.-% beziehen sich jeweils auf das Gewicht der Basisschicht.
Polymere Zusatzstoffe sind beispielsweise verzweigte Polypropylene, die auch als High Melt Strength Polypropylene (HMS) im Stand der Technik bekannt sind und die Verstreckbarkeit oder die elektrischen Eigenschaften der Folie verbessern. Diese Zusätze sind beispielsweise in EP 2684676 A1 beschrieben. Im Allgemeinen sind 0,5 bis 15 Gew.-% der verzweigten Propylenpolymeren enthalten, falls vorhanden.
Die Polypropylenfolie umfasst gegebenenfalls ein- oder beidseitig Deckschicht/en aus mindestens 95 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 99 bis < 100 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Deckschicht, eines vorstehend für die Basisschicht beschriebenen Propylenhomopolymers. Das Propylenpolymer kann mit dem Polymer der Basisschicht identisch sein und sich lediglich durch Zusätze in den jeweiligen Schichten unterscheiden. Alternativ können in der Basisschicht und in der oder den Deckschicht/en unterschiedliche Propylenhomopolymere eingesetzt werden.
Gegebenenfalls können der/den Deckschicht/en die vorstehend für die Basisschicht beschriebenen Neutralisationsmittel und/oder Stabilisatoren und/oder HMS Polymere zugesetzt werden. Auch die Deckschichten enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform keine üblichen Additive, wie Antiblockmittel, Antistatika und Gleitmittel in Hinblick auf die Verwendung als Kondensatorfolie.
Die Dicke der Deckschicht/en ist vorzugsweise größer als 0,1 μm und liegt bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 2,0 μm insbesondere 0,3 bis 1,0 μm, wobei beidseitige Deckschichten gleich oder verschieden dick sein können.
Die Gesamtdicke der ein- oder mehrschichtigen Polypropylenfolie, kann innerhalb weiter Grenzen variieren und richtet sich nach dem beabsichtigten Einsatz. Sie beträgt vorzugsweise 1 bis 20 μm, vorzugsweise 2 bis 15 μm, wobei für mehrschichtige Ausführungsformen die Basisschicht etwa 40 bis < 100% der Gesamtfoliendicke ausmacht.
Die an sich bekannten Polypropylenfolien werden üblicherweise mittels bekannter Extrusions- bzw. Coextrusionsverfahren hergestellt. Im Rahmen dieses Verfahrens wird so vorgegangen, dass die Schicht oder die den einzelnen Schichten der Folie entsprechende/n Schmelze/n durch eine Flachdüse co-/extrudiert wird/werden, die so erhaltene Folie zur Verfestigung auf einer oder mehreren Walze/n abgezogen wird, die Folie anschließend bevorzugt biaxial gestreckt (orientiert) wird und die biaxial gestreckte Folie bevorzugt thermofixiert wird.
Die biaxiale Streckung (bevorzugt boPP Orientierung) wird im Allgemeinen aufeinanderfolgend durchgeführt, wobei die aufeinanderfolgende biaxiale Streckung, bei der zuerst längs (in Maschinenrichtung) und dann quer (senkrecht zur Maschinenrichtung) gestreckt wird, bevorzugt ist. Grundsätzlich ist auch eine simultane Streckung in Längs- und Querrichtung möglich.
Zunächst wird, wie beim Extrusionsverfahren üblich, das Polymere bzw. die Polymermischung der einzelnen Schichten in einem Extruder komprimiert und verflüssigt, wobei die gegebenenfalls zugesetzten Additive bereits im Polymer bzw. in der Polymermischung enthalten sein können. Die Schmelzen werden dann gleichzeitig durch eine Flachdüse (Breitschlitzdüse) gepresst und die ausgepresste mehrschichtige Folie wird auf einer oder mehreren Abzugswalzen abgezogen, wobei sie abkühlt und sich verfestigt.
Die so erhaltene Folie wird dann längs und quer zur Extrusionsrichtung gestreckt, was zu einer Orientierung der Molekülketten führt. Das Längsstrecken wird man zweckmäßigerweise mit Hilfe zweier entsprechend dem angestrebten Streckverhältnis verschieden schnell laufender Walzen durchführen und das Querstrecken mit Hilfe eines entsprechenden Kluppenrahmens. Die Längsstreckverhältnisse liegen zweckmäßigerweise im Bereich von 4,0 bis 8,0 vorzugsweise 4,5 bis 6,5. Die Querstreckverhältnisse liegen zweckmäßigerweise im Bereich von 6,0 bis 10,0, vorzugsweise zwischen 7,0 und 9,5.
An die biaxiale Streckung der Folie schließt sich vorzugsweise ihre Thermofixierung (Wärmebehandlung) an, wobei die Folie bevorzugt etwa 0,1 bis 10 s lang bei einer Temperatur von 100 bis 160°C gehalten wird.
Es hat sich als besonders günstig erwiesen, die Abzugswalze/n, durch die die ausgepresste Folie abgekühlt und verfestigt wird, durch einen Heiz- und Kühlkreislauf bei einer Temperatur von 30 bis 120°C, vorzugsweise zwischen 60 und 100°C, zu halten. Eine höhere Abzugswalzentemperatur begünstigt insbesondere die Bildung von β-Sphäroliten in der Vorfolie. Diese β-Sphärolite erzeugen eine für Elektroisolierfolien gewünschte verfahrensbedingte Oberflächenrauheit, wie in beispielsweise in der EP 0497160 A1 beschrieben.
Bevor die so abgekühlte Vorfolie in das Längsstreckwerk geführt wird, wird sie üblicherweise bei einer Temperatur von 110 bis 150°C, vorzugsweise bei 120 bis 140°C vorgeheizt. Diese Vorheizung kann mittels geheizter Walzen erfolgen, grundsätzlich jedoch auch mit anderen gängigen Verfahren, wie beispielsweise IR-Strahler, beheizte Luft usw.
Die Temperaturen, bei denen Längs- und Querstreckung durchgeführt werden, richten sich nach den gewünschten Eigenschaften, insbesondere der zu erzeugenden Oberflächenrauheit der Folie. Im Allgemeinen werden die Längsstreckung bei 120 bis 160°C, vorzugsweise 130 bis 160°C, und die Querstreckung bei 140 bis 170°C, vorzugsweise 150 bis 170°C, durchgeführt.
Gegebenfalls kann die Polypropylenfolie im Rahmen des Herstellverfahrens ein- oder beidseitig mit an sich bekannten Verfahren zur Erhöhung der Oberflächenspannung vorbehandelt werden. Diese üblichen Vorbehandlungen sind beispielsweise eine Corona oder eine Flammbehandlung
Behandlung mittels Atmosphärendruckplasma:
Erfindungsgemäß erfolgt die Plasmabehandlung bei Atmosphärendruck unter Verwendung mindestens eines Gasstroms I, wobei dieser Gasstrom I, eine vernebelte Suspension enthält, und der Plasmadüse zugeführt wird. In dieser Plasmadüse wird das Gas mit der vernebelten Suspension in einem elektrischen Feld zwischen zwei Elektroden ionisiert.
Eine für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Vorrichtung für die Plasmabehandlung der Folie wird in WO 2004/028220 beschrieben, auf welche hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Der Gasstrom I mit der vernebelten Suspension strömt zwischen zwei Elektroden vorbei, während an diesen Elektroden ein elektrisches Potentialgefälle vorliegt. Die in diesem Potentialgefälle entstehende Entladung regt das vorbeiströmende Gas so an, dass geladene Teilchen entstehen. Parameter wie beispielsweise Generatorleistung, Potential, Gasdurchsatz und auch die Zusammensetzung des Gases bestimmen maßgeblich die Art und Anzahl der entstehenden geladenen Teilchen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Gasstrom I vorzugsweise auf einen Druckbereich zwischen 100 Pa und 1 MPa, insbesondere zwischen 1000 Pa und 1 MPa, eingestellt. Der Gasdurchsatz liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 600 l/m (Liter pro Minute), insbesondere im Bereich von 450 bis 550 l/m.
Die Ionisierung des Gasstroms I mit der vernebelten Suspension in der Plasmadüse erfolgt vorzugsweise mittels Wechselspannung, bevorzugt mit einer Spannung im Bereich von 100 bis 10.000 V, insbesondere im Bereich von 250 bis 1.000 V, üblicherweise in einem Frequenzband zwischen 10 Hz und 50 MHz, bevorzugt in einem Bereich von 1.000 HZ bis 1 MHz, insbesondere in einem Bereich von 10.000 bis 500.000 Hz. Der Energieeintrag liegt vorzugsweise im Bereich von 100 bis 20.000 W, bevorzugt im Bereich von 250 bis 10.000 W, insbesondere im Bereich von 500 bis 2.000 W.
In der Plasmadüse verdampfen während der Ionisierung des Gases gegebenenfalls vorhandene Flüssigkeitsanteile aus der vernebelten Suspension. Dies bedeutet, dass in der Plasmadüse aus dem Gasstrom und der vernebelten Suspension ein Aerosol entsteht, welches die festen Partikel der Suspension in fein verteilter Form enthält, welche in dem ionisierten Gasstrom mit-strömen.
Das auf diese Art und Weise erzeugte Plasma mit den fein verteilten Partikeln tritt aus der Plasmadüse aus und wird auf die der Düse zugewandte Oberfläche der Polyolefinfolie gerichtet, bevorzugt der Folie auf Basis von Polypropylen, vorzugsweise der biaxial orientierten Polypropylenfolie (boPP), ein. Die im Plasma enthaltenen anorganischen Oxid-Partikel werden hierbei auf der Oberfläche der Polyolefinfolie, bevorzugt der Folie auf Basis von Polypropylen, vorzugsweise der biaxial orientierten Polypropylenfolie (boPP), abgeschieden und/oder in deren Oberfläche eingebettet.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Plasmadüse parallel ein zweiter Gasstrom II, vorzugsweise getrennt vom Gasstrom I, zugeführt. Dieser zusätzliche Gasstrom II (nachstehend auch Transportgas genannt) wird vorzugsweise auf einen Druckbereich zwischen 100 Pa und 1 MPa, insbesondere zwischen 1000 Pa und 1 MPa, eingestellt. Der Gasdurchsatz liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 600 l/m, insbesondere im Bereich von 450 und 550 l/m. In der Ausführungsform mit einem zusätzlichen Gasstrom II wird der Druck und der Gasdurchsatz von Gasstrom I angepasst und gegebenenfalls entsprechend reduziert.
Über den Druck und den Gasdurchsatz des jeweiligen Gasstroms kann die Menge an abgeschiedenem anorganischem Oxid gesteuert werden. Je höher der Durchsatz des Gasstroms I gegenüber dem Gasstrom II (ohne vernebelte Suspension) umso mehr Oxide können auf der Oberfläche der Folie abgeschieden werden. Des Weiteren trägt eine höhere Menge an vernebelter Suspension im Gasstrom I, sowie ein hoher Oxid-Gehalt der Suspension zu höheren Abscheidungsraten auf der Folie bei.
Die beiden Gasströme I und II werden gemeinsam, vorzugsweise parallel, der Entladungszone in der Plasmadüse zugeführt und ionisiert. Die Ionisierung erfolgt wie bereits angegeben vorzugsweise mittels Wechselspannung, bevorzugt mit einer Spannung im Bereich von 100 bis 10.000 V, insbesondere im Bereich von 250 bis 1.000 V, üblicherweise in einem Frequenzband zwischen 10 Hz und 50 MHz, bevorzugt in einem Bereich von 1.000 Hz bis 1 MHz, insbesondere in einem Bereich von 10.000 bis 500.000 Hz. Der Energieeintrag beträgt liegt vorzugsweise im Bereich von 100 bis 20.000 W, bevorzugt im Bereich von 250 bis 10.000 W, insbesondere im Bereich von 500 bis 2.000 W.
Das auf diese Art und Weise aus Gasstrom I und II erzeugte Plasma mit fein verteilten Partikeln tritt aus der Plasmadüse aus und wird auf die der Düse zugewandte Oberfläche der Polyolefinfolie gerichtet. Die im Plasma enthaltenen anorganischen Oxid-Partikel werden hierbei auf der Oberfläche der Polyolefinfolie, bevorzugt der Folie auf Basis von Polypropylen, vorzugsweise der biaxial orientiertem Polypropylenfolie (boPP), abgeschieden und/oder eingebettet.
Der Gasstrom II trägt in dieser bevorzugten Verfahrensvariante zu einer erhöhten Oberflächenspannung der Folie durch die Wechselwirkung zwischen der Folienoberfläche und dem ionisierten Gasstrom II bei. Der Gasstrom II macht daher in dieser Ausführungsform bis zu 98% (Vol%) der Gesamtgasmenge aus, welche der Plasmadüse zugeführt wird, vorzugsweise 55 bis 60 Vol%.
Zur Vernebelung der Suspension saugt ein Zerstäubergas III die Suspension über eine geeignete Vorrichtung aus einem Vorratsgefäß, wobei die Suspension durch die hohe Geschwindigkeit des Zerstäubergases fein vernebelt und dem Gasstrom I zugeführt. Der einzustellende Durchsatz bei der Ansaugung der Suspension richtet sich nach der Größe der Vorrichtung, der Bahngeschwindigkeit der Folie und der gewünschten Auftragsmenge.
Das Gas der jeweiligen Gasströme I, II oder III unterliegt grundsätzlich keinen besonderen Beschränkungen. Erfindungsgemäß bevorzugte Gase umfassen Stickstoff, Sauerstoff, Edelgase und Luft, insbesondere Stickstoff, sowie sämtliche Gemische aus diesen, wobei die Wahl des jeweiligen Gases oder der Gasmischung für den jeweiligen Gasstrom I, II oder III unabhängig ausgewählt werden kann.
Zweckmäßigerweise wird die Polyolefinfolie, bevorzugt die Folie auf Basis von Polypropylen, insbesondere die biaxial orientierten Polypropylenfolie (boPP), kontinuierlich an der Plasmadüse vorbeigeführt. Der Abstand der Polyolefinfolie zur Plasmadüse liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50 mm, insbesondere im Bereich von 3 bis 10 mm.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird eine Suspension von anorganischen Oxid-Partikeln in einer nicht-wässrigen Flüssigkeit, vorzugsweise in einer organischen Flüssigkeiten eingesetzt.
Dabei unterliegen die einsetzbaren organischen Flüssigkeiten grundsätzlich keinen weiteren Beschränkungen. Bevorzugt werden jedoch

– aliphatische Verbindungen, insbesondere ein- und mehrwertige Alkohole, Alkane, Alkene, Alkine, Ester, Ether, Alkanthiole, Dialkylsulfide, Sulfonsäuren, Nitroalkane und Amine, Aldehyde, Ketone, gesättigte und ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, sowie Substitutionsprodukte der vorgenannten Stoffgruppen;
– aromatische Verbindungen, insbesondere ein- und mehrwertige Alkohole, aromatische Kohlenwasserstoffe, ein- und mehrwertige Phenole, Halogenderivate der aromatischen Kohlenwasserstoffe, Nitro- und Sulfonsäureverbindungen, Ester, Ether, Alkanthiole, Dialkylsulfide, Sulfonsäuren, Nitroalkane, Amine, gesättigte und ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, nicht benzoide Aromaten, sowie Substitutionsprodukte der vorgenannten Stoffgruppen;
– alicyclische Verbindungen, insbesondere ein- und mehrwertige Alkohole, Alkane, Alkene, Alkine, Ester, Ether, Alkanthiole, Dialkylsulfide, Sulfonsäuren, Nitroalkane, Amine, Aldehyde, Ketone, gesättigte und ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, sowie Substitutionsprodukte der vorgenannten Stoffgruppen;
– heterocyclische Verbindungen, insbesondere fünf oder sechs Ringe mit einem oder mehreren Heteroatomen (bevorzugt Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel), sowie Substitutionsprodukte innerhalb der vorgenannten Stoffgruppen.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bevorzugte organische Flüssigkeiten weisen einen Siedepunkt im Bereich von 30 bis 500°C, insbesondere im Bereich von 50 bis 300°C auf.
Als anorganische Oxid-Partikel sind folgende Oxide besonders geeignet:

(i) Oxide der 2. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere Oxide von Magnesium, Calcium, Strontium und/oder Barium;
(ii) Oxide der 3. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere Oxide von Bor, Aluminium, Gallium und/oder Indium;
(iii) Oxide der 4. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere Oxide von Silizium, Germanium, Zinn und/oder Blei;
(iv) Oxide der Elemente Cerium, Titan, Zink, Kupfer, Nickel, Mangan, Chrom, Zirkon, Niob, Wolfram, Lanthan, Wismut, Thallium, Hafnium, Yttrium und/oder Tantal;
(v) Titanate von Barium, Barium-Strontium, Calcium-Kupfer und/oder Cadmium-Kupfer.

Der Begriff „Oxide des Siliziums” umfasst auch spezielle Modifikationen, wie beispielsweise Kieselgel, Kieselsäure (gefällte oder pyrolytische) und/oder Kieselgur, sowie alle Arten von Silikaten.
Die mittlere Teilchengröße der Oxid-Partikel in der Suspension ist vorzugsweise < 1 μm, bevorzugt 10 bis 500 nm, insbesondere 50 bis 250 nm. Dabei wird die mittlere Teilchengröße der Oxid-Partikel in der Suspension zweckmäßigerweise mittels dynamischer Lichtstreuung ermittelt.
Die Konzentration der anorganischen Oxid-Partikeln in der Suspension liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 80,0 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 2,5 bis 70,0 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 5,0 bis 60,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Suspension.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich die anorganischen Partikel auf der behandelten Oberfläche der Folie abzuscheiden und/oder einzubetten, wodurch überraschenderweise die elektrischen Eigenschaften (Permittivität) der Folie verbessert werden, ohne dabei gleichzeitig die Durchbruchspannung zu beeinträchtigen. Die erfindungsgemäße Plasmabehandlung führt üblicherweise nicht zu einer durchgehenden Schicht aus Oxiden auf der behandelten Oberfläche der Folie. Rasterelektronenmikroskopische (REM) Aufnahmen der behandelten Folienoberfläche zeigen einzelne anorganische Oxid-Partikel oder anorganischen Oxid-Partikel-Agglomeraten, die sich auf der Oberfläche der Polyolefinfolie abgeschieden haben oder in die Oberfläche eingebettet sind. Insgesamt zeichnet sich die behandelte Folie durch eine inhomogene Verteilung der eingebetteten und/oder auf der Oberfläche abgeschiedenen einzelnen anorganischen Oxid-Partikel aus.
Durch geeignete Untersuchungsmethoden lassen sich die erfindungsgemäß aufgebrachten anorganischen Oxid-Partikel oder Agglomerate der anorganischen Oxid-Partikel mittels optischer Methoden hinsichtlich ihrer Anzahl und Größe quantifizieren. Bevorzugt werden hierfür REM Aufnahmen der Oberfläche der plasmabehandelten Polyolefinfolie ausgewertet.
Dabei haben sich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung Polyolefinfolien besonders bewährt, die auf einer Oberfläche 1.000 bis 2.000.000, bevorzugt 5.000 bis 1.000.000, insbesondere 25.000 bis 500.000, anorganische Oxid-Partikel oder Agglomerate von anorganischen Oxid-Partikeln, pro mm² aufweisen, wobei die anorganischen Oxid-Partikel oder die Agglomerate der anorganischen Oxid-Partikel zweckmäßigerweise einen Durchmesser von 1 bis 2.000 nm, bevorzugt 5 bis 1.750 nm, insbesondere 10 bis 1.500 nm, haben und das Zahlenmittel des mittleren Durchmessers der anorganischen Oxid-Partikel oder der Agglomerate der anorganischen Oxid-Partikel auf der Oberfläche der Polyolefinfolien im Bereich von 5 bis 750 nm, bevorzugt 10 bis 500 nm, insbesondere 20 bis 250 nm, liegt. Vorzugsweise werden weiterhin maximal 80%, bevorzugt maximal 50%, insbesondere maximal 30% der Gesamtfläche der plasmabehandelten Folienoberfläche von anorganischen Oxid-Partikeln oder Agglomeraten der anorganischen Oxid-Partikel bedeckt. Eine vollständige Bedeckung der Oberfläche liegt im Unterschied zu Folien mit einer herkömmlichen keramischen Beschichtung im Allgemeinen nicht vor.
Der Gewichtsanteil der anorganischen Oxid-Partikel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyolefinfolie, kann auch aufgrund des höheren spezifischen Gewichts der Oxid-Partikel in einem großen Bereich variieren und liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 5 bis 20 Gew.-%.
Zur Herstellung von Folienkondensatoren werden die Polyolefinfolien nach der erfindungsgemäßen Plasma-Behandlung im Allgemeinen metallisiert, zugeschnitten und gewickelt, wobei die Metallisierung entweder auf der erfindungsgemäß plasma-behandelten Oberfläche oder auf der gegenüberliegenden Folienoberfläche erfolgt, wobei im letzteren Fall eine Oberflächenbehandlung mittels üblicher Verfahren (Corona, Flamme, Standard-Plasma) zur Erhöhung der Oberflächenspannung und Verbesserung der Metallhaftung erfolgen kann. Die Verfahren zur Metallisierung, als auch die Metallschichten, im Allgemeinen Aluminium oder Aluminium-Zink-Metallisierungen, für Kondensatorfolien sind im Stand der Technik bekannt.
Nach der Herstellung des Wickels werden dessen Stirnseiten üblicherweise mit einem Metallspray, im Allgemeinen Zink, bedampft, um einen guten Kontakt zwischen den metallisierten Folienlagen und den anzulegenden Kontaktdrähten zu gewährleisten.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, eine Polyolefinfolie, bevorzugt eine Polyolefinfolie auf Basis von Polypropylen, vorzugsweise eine biaxial orientierte Polypropylenfolie (boPP), mit deutlich verbessertem Eigenschaftsprofil herzustellen. Die behandelte Folie zeichnet sich durch eine sehr gute Permittivität ε_r, gemessen in Anlehnung an die Norm IEC 60250 (1994), bevorzugt größer als 2,2, vorzugsweise von 2,21 bis 2,5 aus. Überraschenderweise beeinträchtigt diese Permittivitäts-erhöhende Maßnahme die Durchbruchspannung der Folie nicht. Diese liegt trotz erhöhter Permittivität bei 420 bis 450 V/μm, vorzugsweise bei 425 bis 440 V/μm.
Die erfindungsgemäße Folie eignet sich in besonderer Weise als Dielektrikum für Kondensatoren.
Zur Charakterisierung der Rohstoffe und der Folien wurden die folgenden Meßmethoden benutzt:
Durchbruchspannung:
Die Messung der Durchbruchspannung wird gemäß DIN 53481/VDE 0303 Teil 2 (11/74) durchgeführt. Die Folie wird auf eine Fläche 100 mm × 100 mm zugeschnitten. Es wird eine Kugel-Platte Elektrodenkombination verwendet (Kugeldurchmesser 20 mm), zwischen der die Folienprobe eine bestimmte Zeit einer bestimmten Spannung, die während der Messung kontinuierlich ansteigt, unterzogen wird. Der Spannungsanstieg richtet sich nach der Foliendicke. Es kommt zu einem elektrischen Durchschlag. Die dabei gemessene Spannung wird dokumentiert. Die Durchbruchspannung errechnet sich aus der gemessenen Spannung geteilt durch die Foliendicke und hat damit die Einheit V/μm. Es werden pro Probe je fünf Messungen durchgeführt, wobei stets der Medianwert angegeben wird.
Permittivität
Die Messung der Permittivität wird in Anlehnung an die Norm IEC 60250 (1994) durchgeführt. Die Permittivität der plasmabehandelten Folie wird berechnet aus der gemessenen Kapazität des Kondensators mit dieser Folie als Dielektrikum. Die Folie wird auf eine Fläche 300 mm × 200 mm zugeschnitten und mit einer 100 nm dicken Silberschicht beidseitig besputtert. Der erzeugte Kondensator mit Dielektrikum wird bei einer Temperatur T = 23°C und einer Wechselspannung VAC = 100 mV belastet. Die Kapazität wird gemessen. Aus den gegebenen Werten wird das ε_r berechnet. Die Messung erfolgt bei einer Frequenz von 1 KHz.
Es wird von jedem zu prüfenden Muster eine Doppelbestimmung durchgeführt und der Mittelwert gebildet. Die Proben werden in einen Trockenschrank gelegt. Die untere Elektrodenplatte besteht aus Messing. Die obere Elektrode ist zylinderförmig und besteht ebenfalls aus Messing.
Restaschegehalt:
Zur Messung des Restaschegehalts wird der Anteil der nicht verbrennbaren Füllstoffe quantitativ bestimmt. Der Restaschegehalt (Glühverlust) errechnet sich aus dem Ausgangsgewicht der Probe und dem Glührückstand. Das Messergebnis wird in ppm (parts per million) = mg/m³ angegeben. Aus dem zu prüfenden Material (Granulat, Regenerat usw.) wird eine repräsentative Stichprobe von ca. 1 kg entnommen. Das Material muss sauber und möglichst trocken sein; eventuell ist ein Vortrocknen bei ca. 80°C im Umluftwärmeschrank erforderlich. Drei leere Porzellantiegel werden mindestens 1 h lang bei einer Temperatur von 650°C im Tiegelofen geglüht und nach Abkühlung im Exsikkator auf Raumtemperatur auf 0,1 mg Genauigkeit gewogen. Das Glühen wird wiederholt, bis zwischen zwei aufeinanderfolgenden Wägungen Gewichtskonstanz erreicht ist. Danach wird in jeden Tiegel 50 g (±0,1 g) Material eingewogen und in den 650°C heißen Muffelofen gegeben. Die Temperatur im Ofen wird jetzt auf 1.000°C hochgefahren und bei dieser Temperatur mindestens 1 h geglüht. Nach Abkühlung der Tiegel im Exsikkator werden diese auf 0,1 mg Genauigkeit ausgewogen. Der Aschegehalt wird in Maßeinheit ppm angegeben. Alle drei Tiegel werden nach der folgenden Formel ausgewertet, und die beiden am wenigsten differierenden Werte zu einem Mittelwert zusammengefasst:
Chlorgehalt
Der Chlorgehalt in Polyolefinen wird quantitativ mittels Röntgen-Fluoreszenz-Analyse (RFA) nach DIN 51001, Teil 1, gemessen. Es wird eine Tablette aus Granulat/Pulver gepresst, die mit der RFA gegen eine Kalibrierkurve vermessen wird. Die Kalibrierkurve wurde mit Hilfe von 10 Kalibrierproben aufgestellt, in denen der Chlorgehalt nach einer unabhängigen Methode (naßtechnisch) bestimmt wurde. Werte für den Chlorgehalt von unterhalb 5 ppm werden aus Genauigkeitsgründen numerisch nicht angegeben, Angabe < 5 ppm.
Molekulargewichtsbestimmung
Die mittlere Molmasse und die mittlere Molmassen-Dispersität wurden in Anlehnung an DIN 55672, Teil 1, mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt. Anstelle von THF wurde als Elutionsmittel 1,2,4-Trichlorbenzol verwendet. Da die zu untersuchenden Polymeren bei Raumtemperatur häufig nicht löslich sind, wird die gesamte Messung bei erhöhter Temperatur (150°C) durchgeführt.
Isotaktischer Anteil
Der isotaktische Anteil von Propylenhomopolymeren kann näherungsweise durch die unlösliche Fraktion des Rohstoffes in n-Heptan charakterisiert werden. Üblicherweise führt man eine Soxlet-Extraktion mit siedendem n-Heptan durch, wobei es zweckmäßig ist, das Soxlet anstelle von Granulat mit einem Preßling zu befüllen. Die Dicke des Preßlings sollte hierbei 500 μm nicht übersteigen. Für die quantitative Erfassung des n-Heptan unlöslichen Anteils des Homopolymeren ist es von entscheidender Bedeutung, eine ausreichende Extraktionszeit von 8 bis 24 h sicherzustellen.
Die operationelle Definition des isotaktischen Anteils PP_iso in Prozent ist gegeben durch das Verhältnis der Gewichte der getrockneten n-heptanunlöslichen Fraktion zur Einwaage: PP_iso = 100 × (n-heptanunlösliche Fraktion/Einwaage)
Eine Analyse des getrockneten n-Heptan-Extraktes zeigt, daß dieser in der Regel nicht aus reinem ataktischen Propylenhomopolymeren besteht. Bei der Extraktion werden auch aliphatische und olefinische Oligomere, insbesondere isotaktische Oligomere sowie auch mögliche Zusatzstoffe wie z. B. hydrierte Kohlenwasserstoffharze und Wachs, miterfasst.
Bestimmung des triadenbezogenen Kettenisotaxie-Index II (Triaden) sowie Bestimmung des Pentaden-Anteils
Probenvorbereitung und Messungen
60 bis 100 mg Polypropylen werden in 10 mm-NMR-Röhrchen eingewogen. Nach Zugabe eines Lösemittelgemischs aus Hexachlorbutadien (C₄Cl₆) und deuteriertem Tetrachlorethan (C₂D₂Cl₄) wird die Suspension bei ca. 140°C so lange aufbewahrt, bis eine homogene Lösung entstanden ist. Der Lösevorgang wird durch Rühren mit einem Glasstab beschleunigt. Die Aufnahme des ¹³C-NMR-Spektrums erfolgt bei erhöhter Temperatur (in der Regel 373 K) unter Standardmeßbedingungen (halbquantitativ).
Auswertung des ¹³C-NMR-Spektrums
Zur Beschreibung der Taktizität werden wie üblich drei bzw. fünf Monomereinheiten zu Triaden und Pentaden zusammengefasst. Bei einer Triade handelt es sich um eine mm-Triade, rr-Triade oder mr-Triade. Die verschiedenen Triaden sind aufgrund ihrer unterschiedlichen chemischen Verschiebung im ¹³C-NMR-Spektrum unterscheidbar.

Bereich der mm-Triade ca. 20,8 ppm–ca. 22,2 ppm

Bereich der mr-Triade ca. 20,0 ppm–ca. 20,8 ppm

Bereich der rr-Triade ca. 19,2 ppm–ca. 20,0 ppm
Zur Berechnung des sogenannten triadenbezogenen Kettenisotaxie-Index II werden die Intensitäten der Triaden-Signale verglichen:
Wobei Imm, Imr und Irr die Integrale der zugeordneten Signalgruppen sind.

Für die Bestimmung der Pentaden-Isotaxie werden üblicherweise fünf benachbarte Methylgruppen verglichen. Es resultieren zehn unterscheidbare Pentaden.

Pentade	chemische Verschiebung im ppm
mmmm	ca. 22,2–ca. 21,25
mmmr	ca. 21,25–ca. 21,1
rmmr	ca. 21,1–ca. 20,8
mmrr	ca. 20,8–ca. 20,5
rrmr + mmrm	ca. 20,5–ca. 20,3
mrmr	ca. 20,3–ca. 20,0
rrrr	ca. 20,0–ca. 19,8
mrrr	ca. 19,8–Ca. 19,6
mrrm	ca. 19,6–ca. 19,2

Für die Referenzierung der Spektren wurde das Signal von Tetrachlorethan (C₂D₂Cl₄) auf 73,81 ppm gesetzt. Der mmmm-Anteil wurde nach der folgenden Formel berechnet:
Literatur:

NMR-spectroscopy and polymer microstructure von Alan E. Tonelli, 1989, VCH

Bestimmung der Partikelzahl
Die Ermittlung der Zahl der anorganischen Oxid-Partikel, die in die Oberfläche eingebettet und/oder auf der Oberfläche der Polyolefinfolie abgeschieden sind, erfolgte anhand rasterelektronenmikroskopischer Aufnahmen. Hierfür wird die Zahl der Partikel, die innerhalb einer definierten Fläche der REM Aufnahme erkennbar sind ausgezählt, beispielsweise ist dies eine Fläche von 2.700 μm². Aus den resultierenden Zahlenwerten wird die Anzahl der anorganischen Oxid-Partikel pro 1 mm² Folie berechnet.
Bestimmung der Partikelgröße auf der Polyolefinfolie
Die Ermittlung der Partikelgröße der anorganischen Oxid-Partikel auf der Polyolefinfolie erfolgte anhand von REM Aufnahmen.
Bestimmung der Partikelgröße in der Suspension
Die Ermittlung der Partikelgröße der anorganischen Oxid-Partikel in der Suspension erfolgte mittels dynamischer Lichtstreuung.
Die Erfindung wird nun anhand der nachstehenden Ausführungsbeispiele erläutert, ohne dass hierdurch eine Beschränkung des Erfindungsgedankens erfolgen soll.
Folien-Beispiel 1a
Herstellung der biaxial orienierten Polypropylenfolie:
Es wurde durch Extrusion und anschließend stufenweise Orientierung in Längs- und Querrichtung eine transparente einschichtige Folie mit einer Gesamtdicke von 7,7 μm hergestellt. Die Folie hatte die folgende Zusammensetzung:
ca. 99,5 Gew.-% hochisotaktisches Polypropylen der Firma Borealis (Bezeichnung HC 300 BF)
0,45 Gew.-% phenolischer Stabilisator Irganox 1010
0,0075 Gew.-% Neutralisationsmittel Ca-Stearat
0,1 Gew.-% BHT als Stabilisator
Das hochisotaktische Polypropylen hatte einen mittels ¹³C-NMR-Spektroskopie gemessenen Kettenisotaxie-Index nach Triadenanalyse von 98,5%, wobei hierbei 97,1% auf die mm-Triade, 2,9% auf die mr-Triade und keinen messbaren Anteil auf die rr-Triade entfielen. Die mittels mmmm-Pentade bestimmte Isotaxie betrug 94,5%. Das hochisotaktische Polypropylen hatte einen Chlorgehalt von < 5 ppm und einen Aschegehalt von 20 ppm. Der n-heptanlösliche Anteil des Polypropylens betrug 1,7% (isotaktischer Anteil PP_iso = 98,3%). Das mittlere Molekulargewicht Mn betrug 64.600 g/mol und Mw = 392.150 g/mol (gemessen mittels GPC, Polystyrol-Äquivalent) entsprechend einer Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von 6,07. Der Schmelzflussindex MFI (230°C und 2,16 kg) betrug 3,1 g/10 min. und der Schmelzpunkt 165°C.

Die Herstellungsbedingungen in den einzelnen Verfahrensschritten waren:

Extrusion:	Temperaturen	257°C
	Temperatur der	71°C
	Abzugswalze:
Längsstreckung:	Vorheiztemperatur:	136°C
	Längsstrecktemperatur:	148°C
	Längsstreckverhaltnis:	5,0
Querstreckung:	Temperatur:	163°C
	Querstreckverhältnis:	9,6
Fixierung:	Temperatur:	130°C
	Konvergenz:	12,5

Bei dem angegebenen Querstreckverhältnis handelt es sich um einen Effektivwert. Dieser Effektivwert berechnet sich aus der Endfolienbreite, reduziert um die zweifach Säumstreifenbreite, dividiert durch die Breite der längsgestreckten Folie, welche ebenfalls um die zweifache Säumstreifenbreite reduziert wird.
Beschichtung Beispiel 1b-1
Es wurde von einer Titandioxid-Mischung der Fa. Bühler-Partec aus Rutil und Anatas ausgegangen, welche ca. 46 Gew.-% TiO2 in Xylol enthält. Der mittleren Durchmesser der TiO₂ Teilchen dieser Mischung betrug < 100 nm. Diese Mischung wurde mit weiterem Xylol so verdünnt, dass das Titandioxid mit 10 Gew.-% im Xylol vorlag. Diese Mischung mit 10 Gew.-% TiO₂ in Xylol wurde zu einer feinverteilten Suspension verrührt und zur Beschichtung der Folie gemäß Beispiel 1a eingesetzt.
Hierfür wurde eine Plasmadüse verwendet, welcher drei verschiedene Gasströme I, II und II zugeführt werden können. Für die Plasmabehandlung wurde die beschriebene Suspension mit einer üblichen Vorrichtung mit Hilfe eines Stickstoffstroms als Zerstäubergas (Gasstroms III) vernebelt und dem Gasstrom I zugeführt. Zusammen mit dem weiteren Gasstrom II wurde die im Gasstrom I vernebelte Suspension der Plasmadüse zugeführt. Die Gasströme werden in der Düse ionisiert und das entstehende Plasma mit den verteilten TiO₂ Teilchen auf die Oberfläche der Folie gemäß Beispiel 1a geführt. Im Einzelnen wurden dabei folgende Verfahrensbedingungen eingehalten:
1b-1 Plasma-Beschichtung

– Bahngeschwindigkeit der Folie: 1,1 m/min
– Durchsatz Suspension: 1 ml/min
– Plasmabedingungen: 1400 W, 600 V, 50.000 Hz
– Gasstrom I: 3,5 l/m, Stickstoff
– Gasstrom II: 500 l/m, Stickstoff
– Gasstrom III: 50 l/m, Stickstoff

Als Ergebnis der Plasmabeschichtung befanden sich auf der behandelten Folienoberfläche und eingebettet in diese Folienoberfläche 66.000 Partikel pro mm² mit einem Durchmesser von 60 bis 220 nm.
Beschichtung Beispiel 1b-2
Für den zweiten Beschichtungsversuch wurde die gleiche Suspension wie in Beispiel 1b-1 beschrieben eingesetzt. Bei der Plasmabeschichtung wurde wie in Beispiel 1b-1 verfahren. Im Unterschied zu Beispiel b-1) wurde die Bahngeschwindigkeit der Folie auf 0,11 m/min reduziert. Somit wurden im Einzelnen die folgenden Verfahrensbedingungen eingehalten:
1b-2 Plasma-Beschichtung

– Bahngeschwindigkeit jeweils 0,11 m/min
– Durchsatz Suspension jeweils 1 ml/min
– Verwendete Suspension wie Beispiel b-1
– Plasmabedingungen: 1400 W, 600 V, 50.000 Hz
– Gasstrom I: 3,5 l/m, Stickstoff
– Gasstrom II: 500 l/m, Stickstoff
– Gasstrom III: 50 l/m, Stickstoff

Als Ergebnis der Plasmabeschichtung befanden sich auf der behandelten Folienoberfläche und eingebettet in diese Folienoberfläche 444.000 Partikel pro mm² mit einem Durchmesser von 60 bis 1220 nm.
Folien-Beispiel 2a

Herstellung der biaxial orienierten Polypropylenfolie:
Es wurde eine Folie mit einer Gesamtdicken von 2,7 μm wie in Folien-Beispiel 1a beschrieben hergestellt. Die Folie hatte die in Beispiel 1a angegebene Zusammensetzung. Im Unterschied zu Beispiel 1a wurden nur die Verfahrensbedingungen bei der Herstellung der Folie wie folgt geändert:

Extrusion:	Temperaturen	255°C
	Temperatur der	90°C
	Abzugswalze:
Längsstreckung:	Vorheiztemperatur:	134°C
	Längsstrecktemperatur:	148°C
	Längsstreckverhaltnis:	5,0
Querstreckung:	Temperatur:	157°C
	Querstreckverhältnis:	9,6
Fixierung:	Temperatur:	132°C
	Konvergenz:	12,5%

Auch hier handelt es sich bei dem angegebenen Querstreckverhältnis um den vorstehend erläuterten Effektivwert.
Beschichtung Beispiel 2b-1
Für die Beschichtung der Folie gemäß Folienbeispiel 2a wurde ebenfalls von der kommerziellen Titandioxid-Mischung der Fa. Bühler-Partec aus Rutil und Anatas ausgegangen, welche ca. 46 Gew.-% TiO2 in Xylol enthält. Der mittleren Durchmesser der TiO₂ Teilchen dieser Mischung betrug daher ebenfalls < 100 nm. Diese Mischung wurde im Unterschied zu den Beispielen 1b mit 1-Methoxy-2-propanol so verdünnt, dass das Titandioxid mit 8 Gew.-% im Gemisch aus Xylol und 1-Methoxy-2-propanol vorlag. Der Suspension wurde auch noch ein Dispergiermittel zugesetzt. Diese Mischung wurde wie in Beispiel 1 b zu einer feinverteilten Suspension verrührt und zur Beschichtung der Folie gemäß Beispiel 2a eingesetzt.
Bei dieser Plasmabeschichtung wurde wie in Beispiel 1b-2 verfahren. Im Unterschied zu Beispiel b-1) wurde die Bahngeschwindigkeit der Folie auf 0,11 m/min reduziert. Somit wurden im Einzelnen die folgenden Verfahrensbedingungen eingehalten:
2b-1 Plasma-Beschichtung

– Bahngeschwindigkeit jeweils 0,11 m/min
– Durchsatz Suspension jeweils 1 ml/min
– Plasmabedingungen: 1400 W, ca. 600 V, ca. 50.000 Hz
– Gasstrom I: 3,5 l/m, Stickstoff
– Gasstrom II: 500 l/m, Stickstoff
– Gasstrom III: 50 l/m, Stickstoff

Als Ergebnis der Plasmabeschichtung befanden sich auf der behandelten Folienoberfläche und eingebettet in diese Folienoberfläche 233.000 Partikel pro mm² mit einem Durchmesser von 60 bis 1220 nm.
Vergleichsbeispiel 1
Als Vergleichsbeispiel 1 wurden Messungen an der unbehandelten Folie des Beispiels 1a vorgenommen.
Vergleichsbeispiel 2
Als Vergleichsbeispiel 2 wurden Messungen an der unbehandelten Folie des Beispiels 2a vorgenommen.

Die Eigenschaften der Folien mit und ohne Plasmabeschichtung werden in der folgenden Tabelle miteinander verglichen:

Beispiel	Kapazität [10–10 F]	Permittivität ε_r	Durchbruchspannung AC [V/μm]	Dicke [μm]
1b-1	2,52	2,30	436	7,7
1b-2	2,59	2,35	424	7,7
2b-1	7,35	2,32	444	2,6
Folie 1a	2,48	2,15	431	7,7
Folie 2a	7,05	2,10	425	2,7

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 5195018 [0002]
WO 2004/028220 A1 [0005]
US 2009/0226711 A1 [0007]
WO 2008/025796 A1 [0008]
WO 2008/034694 A1 [0009]
EP 2684676 A1 [0036]
EP 0497160 A1 [0046]
WO 2004/028220 [0051]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

IEC 60250 (1969) [0011]
IEC 60250 (1969) [0012]
ISO 1133 [0030]
Norm IEC 60250 (1994) [0077]
DIN 53481/VDE 0303 Teil 2 (11/74) [0080]
Norm IEC 60250 (1994 [0081]
DIN 51001, Teil 1 [0084]
DIN 55672, Teil 1 [0085]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer einschichtigen oder mehrschichtigen Polyolefinfolie, die anorganische Oxidpartikel umfasst, bei welchem (i) eine Folie auf Basis von Polyolefinen, vorzugsweise Polypropylen, insbesondere einer biaxial orientierten Polypropylenfolie (boPP) hergestellt wird und, (ii) diese Folie auf mindestens einer Oberfläche mittels eines Atmosphärendruck-Plasmas behandelt wird, wobei (iii) dieses Atmosphärendruck-Plasma in einer Plasmadüse erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, dass (iv) die Plasmabehandlung (ii) unter Verwendung mindestens eines Gasstroms I erfolgt und (v) diesem Gasstrom I eine Suspension von anorganischen Oxid-Partikeln in einer flüssigen Phase zugeführt wird und (v) die Suspension in den Gasstrom I vernebelt wird und (vii) der Gasstrom I, umfassend die vernebelte Suspension, durch die Entladung in der Plasmadüse ionisiert wird und (viii) dieser ionisierte Gasstrom I mit der vernebelten Suspension auf die Oberfläche der besagten Folie geführt wird und auf diese Oberfläche einwirkt, wodurch (ix) die anorganischen Oxid-Partikel nach der Plasmabehandlung auf der Folienoberfläche abgeschieden und/oder in die Oberfläche der Folie eingebettet sind.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Oxid-Partikel der Suspension Oxide der Elemente 2. Hauptgruppe des Periodensystems und/oder Oxide der Elemente der 3. Hauptgruppe des Periodensystems und/oder Oxide der Elemente der 4. Hauptgruppe des Periodensystems und/oder Oxide der Elemente Titan, Zink, Kupfer, Nickel, Mangan, Chrom, Zirkon, Niob, Wolfram, Lanthan, Wismut, Thallium, Hafnium, Yttrium und/oder Tantal, und/oder Titanate von Barium, Barium-Strontium, Calcium-Kupfer und/oder Cadmium-Kupfer sind.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Teilchengröße der Oxid-Partikel in der Suspension 0,05 bis 1 μm, vorzugsweise 5 bis 250 nm, beträgt.
Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Phase der Suspension eine organische Verbindung mit einem Siedepunkt im Bereich von 25 bis 500°C ist.
Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionisierung in der Plasmadüse bei einer Wechselspannung im Bereich von 100 bis 10.000 V und in einem Frequenzband zwischen 10 Hz und 50 MHz und bei einem Energieeintrag im Bereich von 100 bis 20.000 W erfolgt.
Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyolefinfolie eine biaxial orientierte Polypropylenfolie ist.
Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Plasma-behandelte Folie eine diskontinuierliche Beschichtung aus den anorganischen Oxidpartikeln aufweist.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zu dem Gasstrom I der Plasmadüse ein zweiter Gasstrom II zugeführt und gemeinsam mit den Gasstrom I durch die Entladung in der Plasmadüse ionisiert wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auf der Oberfläche der Folie 1000 bis 2.000.000 anorganische Partikel oder Agglomerate der anorganischen Partikel abgeschieden und/oder in die Oberfläche der Folie eingebettet sind.
Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyolefinfolie nach der Plasmabehandlung auf mindestens einer Oberfläche metallisiert wird.
Polyolefinfolie, erhältlich nach einem Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9.
Polyolefinfolie nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyolefinfolie eine Permittivität ε_r größer als 2,2 aufweist.
Polyolefinfolie nach einem der Ansprüche 11 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyolefinfolie nach der Plasmabehandlung eine Permittivität ε_r aufweist, die gegenüber der unbehandelten Folie um mindestens um 10% erhöht ist und die Durchbruchspannung der Polyolefinfolie nach der Plasmabehandlung nicht niedriger ist als vor der Plasmabehandlung.
Polyolefinfolie nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyolefinfolie einen Verlustfaktor tan δ gemäß IEC 60250 (1994) < 10^–3 aufweist.
Polyolefinfolie nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyolefinfolie auf einer Oberfläche 1.000 bis 2.000.000 anorganische Oxid-Partikel oder Agglomerate von anorganischen Oxid-Partikeln, pro 1 mm² aufweist.
Polyolefinfolie nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyolefinfolie auf einer Oberfläche anorganische Oxid-Partikel oder Agglomerate der anorganischer Oxid-Partikel aufweist, wobei das Zahlenmittel des mittleren Durchmessers der anorganischen Oxid-Partikel oder der Agglomerate der anorganischen Oxid-Partikel auf der Polyolefinfolienoberfläche im Bereich von 5 bis 750 nm liegt.
Verwendung einer Polyolefinfolie gemäß einem der Anspruch 11 bis 16 als Dielektrikum in einem Kondensator.