DE102014003311A1 - Hardener composition for curing epoxy resins, epoxy resin composition with the hardener composition and use of the hardener composition - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Härter-Zusammensetzung zur Härtung von Epoxidharzen umfassend a) Cyanamid und b) wenigstens ein Aminderivat mit zwei oder mehr primären und/oder sekundären Amingruppen, wobei die Härter-Zusammensetzung von 2 bis 5 Gew.% Cyanamid und von 98 bis 95 Gew.% des wenigstens einen Aminderivats enthält. Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Epoxidharz-Zusammensetzung umfassend a) wenigstens ein Epoxidharz und b) wenigstens eine Härter-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei die Epoxidharz-Zusammensetzung von 75 bis 85 Gew.% Epoxidharz und 25 bis 15 Gew.% Härter-Zusammensetzung enthält. Durch Verwendung eines aliphatischen trifunktionellen Glycidylethers als Reaktivverdünner kann die Viskosität des Epoxidharzes gesenkt und durch das als Beschleuniger wirkende Cyanamid in der Härterzusammensetzung die Taktzeit verkürzt werden. Die Härter-Zusammensetzung und die Epoxidharz-Zusammensetzung eignen sich in besonderer Weise zur Herstellung von Faserverbundwerkstoffen mittels eines Infusions- oder Injektionsverfahrens.The present invention relates to a curing agent composition for curing epoxy resins comprising a) cyanamide and b) at least one amine derivative having two or more primary and / or secondary amine groups, wherein the hardener composition of 2 to 5 wt.% Cyanamide and 98 bis Contains 95% by weight of the at least one amine derivative. The present invention also relates to an epoxy resin composition comprising a) at least one epoxy resin and b) at least one hardener composition according to the present invention, wherein the epoxy resin composition comprises from 75 to 85% by weight of epoxy resin and from 25 to 15% by weight of hardener Composition contains. By using an aliphatic trifunctional glycidyl ether as a reactive diluent, the viscosity of the epoxy resin can be lowered and the tact time can be shortened by acting as an accelerator cyanamide in the hardener composition. The hardener composition and the epoxy resin composition are particularly suitable for the production of fiber composites by means of an infusion or injection process.
Description
Die Erfindung betrifft eine Härter-Zusammensetzung zur Härtung von Epoxidharzen, eine Epoxidharz-Zusammensetzung mit der Härter-Zusammensetzung und Verwendungen der Härter-Zusammensetzung.The invention relates to a hardener composition for curing epoxy resins, an epoxy resin composition having the hardener composition, and uses of the hardener composition.
Epoxidharze spielen aufgrund ihrer guten Chemikalienbeständigkeit, ihren sehr guten thermischen und dynamisch-mechanischen Eigenschaften sowie ihres hohen elektrischen Isolationsvermögens auf vielen Gebieten der Technik eine wichtige Rolle.Epoxy resins play an important role in many fields of technology due to their good chemical resistance, their very good thermal and dynamic mechanical properties and their high electrical insulation capacity.
So werden Epoxidharze bspw. in der Elektrotechnik zu Isolationszwecken verwendet, etwa zum elektrischen Isolieren von elektrischen Bauteilen und Maschinen. Weitere bekannte Einsatzbereiche von Epoxidharzen sind deren Verwendung als Reaktions- und Einbrennlacke, Zweikomponentenkleber, für Laminate, etc.For example, epoxy resins are used in electrical engineering for insulation purposes, for example for electrical insulation of electrical components and machines. Other known fields of use of epoxy resins are their use as reaction and stoving enamels, two-component adhesives, for laminates, etc.
Da Epoxidharze auch eine gute Haftung auf vielen Substraten zeigen, sind sie auch für den Einsatz in Faserverbundwerkstoffen (Composites) sehr geeignet. Für den Einsatz in Faserverbundwerkstoffen sind sowohl eine gute Benetzung der Fasern, d. h. eine niedrige Viskosität der gewählten Harzformulierung als auch gute mechanische Eigenschaften nach Aushärtung wünschenswert. Zur Herstellung von Formteilen aus Faserverbundwerkstoffen werden verschiedene Verfahren genutzt, wie bspw. das Prepregverfahren und Infusions- oder Injektionsverfahren.Since epoxy resins also show good adhesion to many substrates, they are also very suitable for use in fiber composite materials (composites). For use in fiber composites both good wetting of the fibers, d. H. a low viscosity of the selected resin formulation as well as good mechanical properties after curing desirable. For the production of molded parts from fiber composite materials, various methods are used, such as. The prepreg process and infusion or injection method.
Eines der bekanntesten Beispiele für die Infusions- oder Injektionsverfahren ist das Resin Transfer Molding Verfahren (RTM). Bei einem beispielhaften Zyklus eines RTM-Verfahrens befindet sich eine Formmasse, bei der es sich bspw. um Reaktionsharze, wie etwa Epoxidharze (mit und ohne Füllstoffpartikel) handeln kann, In einer oftmals beheizten Vorkammer. Soll ein Faserverbundwerkstoff hergestellt werden, werden Fasern oder Faserhalbzeuge (Prewovens/Preform) in das Werkzeug eingelegt und das Werkzeug geschlossen. Um Lufteinschlüsse zu vermeiden, wird danach oftmals in dem Werkzeug ein Vakuum erzeugt.One of the best known examples of infusion or injection procedures is the resin transfer molding (RTM) process. In one exemplary cycle of an RTM process, there is a molding compound, which may be, for example, reaction resins such as epoxy resins (with and without filler particles) in an often heated prechamber. If a fiber composite material to be produced, fibers or semi-finished fiber products (Prewovens / Preform) are inserted into the tool and the tool is closed. In order to avoid air pockets, a vacuum is often generated thereafter in the tool.
Danach wird die Formmasse mittels eines oder mehrerer Kolben/Pumpen von der Vorkammer über Verteilerkanäle in das Werkzeug eingepresst, worin diese unter Wärme und Druck aushärtet. Das Einpressen der Formmasse in das Werkzeug kann unter Verwendung einer unterschiedlichen Anzahl und Gestaltung von-Injektionsstellen und/oder -kanälen erfolgen (bspw. Punktinjektion, Mehrpunktinjektion, Linieninjektion, Fließkanalinjektion, Kaskadeninjektion).Thereafter, the molding compound is pressed by means of one or more pistons / pumps from the antechamber via distribution channels in the tool, which cures under heat and pressure. The molding compound may be injected into the tool using a different number and design of injection sites and / or channels (eg, point injection, multipoint injection, line injection, flow channel injection, cascade injection).
Die für das Aushärten erforderliche Verweilzeit ist von verschiedenen Faktoren abhängig, wie etwa Harztyp, Füllstoff, Verarbeitungsdruck und -temperatur, verwendeter Härter (mit/oder Beschleuniger und/oder Katalysator), etc. Nach Ablauf der Verweilzeit kann das Werkzeug geöffnet und das nun feste (ausgehärtete) Formteil entnommen (entformt) werden. Nach Reinigung des Werkzeugs und Entfernen von evtl. in der Vorkammer verbleibender, überschüssiger Formmasse kann ein neuer Zyklus des RTM-Verfahrens begonnen werden.The residence time required for curing depends on various factors, such as type of resin, filler, processing pressure and temperature, hardener used (with / or accelerator and / or catalyst), etc. After the residence time has elapsed, the tool can be opened and fixed (Hardened) molded part removed (demoulded). After cleaning the tool and removing any excess molding compound remaining in the pre-chamber, a new cycle of the RTM process can be started.
Um eine gute Imprägnierung der Fasern oder Faserhalbzeuge zu erreichen, muss die Harzformulierung für ein RTM-Verfahren eine niedrige Viskosität aufweisen. Hierdurch bleibt der Strömungswiderstand beim Durchströmen des Werkzeugs gering und es sind vergleichsweise kleine Drücke bzw. Druckdifferenzen zum Füllen des Werkzeugs erforderlich. Werden Harzformulierungen mit vergleichsweise hoher Viskosität verwendet oder werden Harzformulierungen verwendet, deren Viskosität während der Einpressphase rasch hohe Werte erreicht, können nicht oder nicht ausreichend imprägniert Bereiche und sonstige Fehlstellen in dem Faserverbundwerkstoff entstehen.In order to achieve a good impregnation of the fibers or semifinished fiber products, the resin formulation for a RTM process must have a low viscosity. As a result, the flow resistance during flow through the tool remains low and it comparatively small pressures or pressure differences are required to fill the tool. If resin formulations of comparatively high viscosity are used or if resin formulations are used whose viscosity rapidly reaches high values during the press-in phase, areas or other imperfections in the fiber composite material can not or insufficiently be impregnated.
Epoxidharzformulierungen bestehen bekanntermaßen aus einer Harzkomponente und einer Härterkomponente. Die Härterkomponente kann nur aus einem sog. „Härter” bestehen, der bei der Ausbildung des vernetzten Kunststoffs in die Kunststoffmatrix kovalent eingebaut wird. Daneben sind Härterkomponenten bekannt, die als Hauptkomponente einen Härter und als Nebenkomponente einen Beschleuniger enthalten. Bei einem Beschleuniger handelt es sich um einen hochreaktiven Härter, durch den die Reaktionszeit verkürzt werden kann. Die Härterkomponente kann neben Härter und gegebenenfalls Beschleuniger zur Verkürzung der Reaktionszeit und/oder zur Senkung der Härtungstemperatur auch rein katalytisch wirkende Verbindungen enthalten, wie etwa tertiäre Amine oder Imidazole.Epoxy formulations are known to consist of a resin component and a hardener component. The hardener component can only consist of a so-called "hardener", which is covalently incorporated into the plastic matrix during the formation of the crosslinked plastic. In addition, hardener components are known which contain a hardener as the main component and an accelerator as a minor component. An accelerator is a highly reactive hardener that can reduce reaction time. The hardener component, in addition to hardener and optionally accelerator to shorten the reaction time and / or to lower the curing temperature also contain purely catalytically active compounds, such as tertiary amines or imidazoles.
Besteht eine hohe Reaktivität zwischen Härterkomponente und Harzkomponente, werden Härterkomponente und Harzkomponente getrennt voneinander aufbewahrt und müssen kurz vor ihrem Gebrauch in einem korrekten Verhältnis miteinander gemischt werden. Derartige zweikomponentige Harzformulierungen werden auch als kalthärtende Harzformulierungen bezeichnet. Die Härterkomponente besteht bei diesen kalthärtenden Harzformulierungen oftmals aus einer oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe der (Poly)Amine und/oder (Poly)Amidoamine.If there is high reactivity between hardener component and resin component, hardener component and resin component are stored separately and must be mixed in a correct ratio shortly before use. Such two-component resin formulations are also referred to as cold-curing resin formulations. The hardener component in these cold-curing resin formulations often consists of one or more compounds from the group of (poly) amines and / or (poly) amidoamines.
Die Härterkomponente dieser kalthärtenden Harzformulierungen ist oftmals flüssig und es besteht in der Regel eine gute Mischbarkeit mit der Harzkomponente. Auch können mit kalthärtenden Harzformulierungen kurze Taktzeiten realisiert werden. Auf der anderen Seite besteht der Nachteil, dass kalthärtende Harzformulierungen erst kurz vor deren Verwendung angesetzt werden können und Fehler bei dem einzuhaltenden Mischungsverhältnis nicht ausgeschlossen werden können.The hardener component of these cold curing resin formulations is often liquid and usually has good miscibility with the resin component. Also, short cycle times can be realized with cold-curing resin formulations. On the other hand, there is the disadvantage that cold-curing resin formulations can be prepared shortly before their use and errors in the mixing ratio to be observed can not be excluded.
Neben zweikomponentigen Epoxidharzformulierungen sind einkomponentige Epoxidharzformulierungen bekannt, die sich dadurch auszeichnen, dass sie Härterkomponente und Harzkomponente enthalten. Es werden hierbei eine Härterkomponente und eine Harzkomponente verwendet, deren Reaktivität deutlich niedriger ist als diejenige bei den zweikomponentigen Epoxidharzformulierungen. Einkomponentige Epoxidharzformulierungen können daher bei Raumtemperatur über eine vergleichsweise lange Zeit gelagert werden, ohne dass es zu einer nennenswerten Reaktion zwischen Härter- und Harzkomponente kommt.Besides two-part epoxy resin formulations, one-part epoxy resin formulations are known, which are characterized in that they contain hardener component and resin component. Here, a hardener component and a resin component are used whose reactivity is significantly lower than that in the two-component epoxy resin formulations. One-component epoxy resin formulations can therefore be stored at room temperature for a comparatively long time, without there being any appreciable reaction between hardener component and resin component.
Bei einkomponentigen Epoxidharzformulierungen besteht jedoch oftmals der Nachteil, dass die Härterkomponente in der Harzkomponente nur in einem geringen Umfang löslich ist.In one-component epoxy resin formulations, however, there is often the disadvantage that the hardener component in the resin component is soluble only to a small extent.
Aus der
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine neuartige Härter-Zusammensetzung zur Härtung von Epoxidharzen zur Verfügung zu stellen, mit der eine effiziente Beschleunigung der Vernetzung-Reaktion bei gleichzeitig sehr geringem Abfall der Glasübergangstemperatur des Matrixharzes erreicht werden kann. Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine neuartige Epoxidharz-Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die eine geringe Viskosität aufweist und mit der eine gute Benetzung von Filamenten erreicht werden kann.It is an object of the present invention to provide a novel hardener composition for curing epoxy resins, with which an efficient acceleration of the crosslinking reaction can be achieved with at the same time very small drop in the glass transition temperature of the matrix resin. It is a further object of the present invention to provide a novel epoxy resin composition which has a low viscosity and with which good wetting of filaments can be achieved.
Diese Aufgaben werden gelöst durch die Härter-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 sowie die Epoxidharz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 5. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.These objects are achieved by the hardener composition according to claim 1 and the epoxy resin composition according to claim 5. Advantageous developments of the invention are the subject of the dependent claims.
Erfindungsgemäß wird eine Härter-Zusammensetzung zur Härtung von Epoxidharzen vorgeschlagen, wobei die Härter-Zusammensetzung a) Cyanamid und b) wenigstens ein Aminderivat mit zwei oder mehr primären und/oder sekundären Amingruppen aufweist. Die Härter-Zusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie von 2 bis 5 Gew.% Cyanamid und von 98 bis 95 Gew.% des wenigstens einen Aminderivats enthält.According to the invention, a hardener composition for curing epoxy resins is proposed, wherein the hardener composition comprises a) cyanamide and b) at least one amine derivative having two or more primary and / or secondary amine groups. The hardener composition is characterized by containing from 2 to 5% by weight of cyanamide and from 98 to 95% by weight of the at least one amine derivative.
Die erfindungsgemäße Härter-Zusammensetzung ist somit gebildet aus einem kleinen Anteil an Cyanamid CH2N2 (2 bis 5 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Härter-Zusammensetzung). Innerhalb der Härter-Zusammensetzung wirkt das Cyanamid als Beschleuniger. Daneben enthält die erfindungsgemäße Härter-Zusammensetzung 98 bis 95 Gew.% des wenigstens einen Aminderivats, bei dem es sich um einen marktüblichen Aminhärter handeln kann, d. h. um einen Aminhärter auf Basis von einem oder mehreren Polyaminen, modifizierten Polyaminen und/oder Polyamidoaminen. Diese Verbindungen werden im nachfolgenden oftmals als Aminderivate bezeichnet.The hardener composition according to the invention is thus formed from a small proportion of cyanamide CH 2 N 2 (2 to 5% by weight, based on the total weight of the hardener composition). Within the hardener composition, the cyanamide acts as an accelerator. In addition, the hardener composition of the invention contains 98 to 95 wt.% Of at least one amine derivative, which may be a commercial amine hardener, ie an amine hardener based on one or more polyamines, modified polyamines and / or polyamidoamines. These compounds are often referred to hereinafter as amine derivatives.
Mit der erfindungsgemäßen Härter-Zusammensetzung kann eine im Vergleich zu reinen Aminhärtern gesteigerte Reaktivität zur schnellen Vernetzung von Epoxidharzen im beheizten Werkzeug erreicht werden. Gleichzeitig wurde gefunden, dass durch die Verwendung von Cyanamid als Beschleuniger ein geringerer Schrumpf und eine geringere Reduzierung der Glasübergangstemperatur des ausgehärteten Harzes erreicht werden kann, als dies bspw. bei Verwendung von Imidazolen der Fall ist.With the hardener composition according to the invention, an increased reactivity for rapid crosslinking of epoxy resins in the heated tool can be achieved compared to pure amine hardeners. At the same time, it has been found that by using cyanamide as the accelerator, a lower shrinkage and a lower reduction of the glass transition temperature of the cured resin can be achieved than, for example, when using imidazoles.
In der erfindungsgemäßen Härter-Zusammensetzung können die Anteile (Gew.%) an Cyanamid und Aminderivat innerhalb der angegebenen Bereiche beliebig gewählt sein, bspw. 2 Gew.% Cyanamid und 98 Gew.% des wenigstens einen Aminderivats, 3 Gew.% Cyanamid und 97 Gew.% des wenigstens einen Aminderivats, 4 Gew.% Cyanamid und 96 Gew.% des wenigstens einen Aminderivats oder 5 Gew.% Cyanamid und 95 Gew.% des wenigstens einen Aminderivats.In the hardener composition according to the invention, the proportions (% by weight) of cyanamide and amine derivative can be chosen arbitrarily within the ranges indicated, for example 2% by weight of cyanamide and 98% by weight of the at least one amine derivative, 3% by weight of cyanamide and 97 % By weight of the at least one Amine derivative, 4% by weight of cyanamide and 96% by weight of the at least one amine derivative or 5% by weight of cyanamide and 95% by weight of the at least one amine derivative.
Gemäß einer ersten vorteilhaften Weiterbildung der Härter-Zusammensetzung ist das wenigstens eine Aminderivat auswählbar aus der Gruppe bestehend aus: aliphatischem Aminderivat, cycloaliphatischem Aminderivat, aromatischem Aminderivat, heterocyclischem Aminderivat, oder einer Mischung von zwei oder mehreren davon.According to a first advantageous development of the hardener composition, the at least one amine derivative is selectable from the group consisting of: aliphatic amine derivative, cycloaliphatic amine derivative, aromatic amine derivative, heterocyclic amine derivative, or a mixture of two or more thereof.
Das in der Härter-Zusammensetzung als Härter wirkende Aminderivat ist nicht besonders beschränkt und es kann jeder geeignete Amin-Härter oder eine Mischung von verschiedenen Amin-Härtern vorgesehen sein, die kommerziell erhältlich sind oder die unter Verwendung von bekannten Verfahren herstellbar sind.The amine derivative which acts as a curing agent in the curing agent composition is not particularly limited and any suitable amine curing agent or a mixture of various amine curing agents may be provided which are commercially available or which can be prepared using known methods.
So ist bei der Härter-Zusammensetzung das wenigstens eine Aminderivat in vorteilhafter Weise auswählbar aus der Gruppe bestehend aus Polyamin, modifiziertes Polyamin, Polyamidoamin, oder einer Mischung von zwei oder mehr Polyaminen, modifizierten Polyaminen und/oder Polyamidoaminen.Thus, in the case of the curing agent composition, the at least one amine derivative is advantageously selectable from the group consisting of polyamine, modified polyamine, polyamidoamine, or a mixture of two or more polyamines, modified polyamines and / or polyamidoamines.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Härter-Zusammensetzung ist das wenigstens eine Aminderivat auswählbar aus der Gruppe bestehend aus: 1,2-Diaminoethan (Ethylendiamin), 1,2-Diaminopropan, 1,3-Diaminopropan, 1,2,3-Triaminopropan, 1,3-Diamino-2-methylpropan, N,N-diethyl-1,3-Propandiamin, 1,2-Diaminobutan, 1,3-Diaminobutan, 1,4-Diaminobutan, 1,2,3-Triaminobutan, 1,2,4-Triaminobutan, 1,2-Diamino-3-methylbutan, 1,3-Diamino-2-methylbutan, 1,5-Diaminopentan, 1,3-Diamino-2,2-dimethylpropan, N-(2-aminoethyl-1,2-ethandiamin) (Diethylentriamin), 1,6-Diaminohexan, 1,7-Diaminoheptan, 1,8-Diaminooctan, 1,9-Diaminononan, 1,10-Diaminodecan, N,N'-Bis(2-aminoethynl)ethylendiamin (Triethylentetramin), N-(2-aminoethyl)-N'-(2-((2-aminoethyl)amino)ethyl)-1,2-Ethandiamin (Tetraethylenpentamin), 3,6,9,12-Tetraazatetradecamethylendiamin (Pentaethylenhexamin), 1,2-Diaminocyclohexan, 1,3-Diaminocyclohexan, 1,4-Diaminocyclohexan, 2,3-Diaminomethylcyclohexan, 2,4-Diaminomethylcyclohexan, 2,5-Diaminomethylcyclohexan, 2,6-Diaminomethylcyclohexan, 3,4-Diaminomethylcyclohexan, 3,5-Diaminomethylcyclohexan, 4-[(4-Amino-3-methylcyclohexyl)methyl]-2-methylcyclohexan-1-amin, 1,8-Menthandiamin, 4-[(4-Aminocyclohexyl)methyl]cyclohexan-1-amin, [3-(Aminomethyl)cyclohexyl]methanamin, Piperazin, N-Aminoethylpiperazin, Isophorondiamin, 1,2-Diaminobenzol, 1,3-Diaminobenzol, 1,4-Diaminobenzol, 1,2-Diamino-3-methylbenzol, 1,2-Diamino-4-methylbenzol, 1,3-Diamino-2-methylbenzol,1,3-Diamino-4-methylbenzol, 1,4-Diamino-2-methylbenzol, 1,3,5-Triaminobenzol, 1,2-Benzoldimethanamin, 1,3-Benzoldimethanamin, 1,4-Benzoldimethanamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,4'-Diamino-diphenylmethan, 2,2'-Diamino-diphenylmethan, 4,4'-Methylenbis(anilin), 4,4'-Sulfonyldi-anilin, 2,3-Diaminopyridin, 2,4-Diaminopyridin, 2,5-Diaminopyridin, 2,6-Diaminopyridin, 3,4-Diaminopyridin, 3,5-Diaminopyridin, 2,3-Diaminofuran, 2,4-Diaminofuran, 3,4-Diaminofuran, 2,-Diaminopyrrol, 2,4-Diaminopyrrol, 3,4-Diaminopyrrol, 2,3-Diaminothiophen, 2,4-Diaminothiophen, 3,4-Diaminothiophen, oder einer Mischung von zwei oder mehreren davon.According to an advantageous development of the hardener composition, the at least one amine derivative is selectable from the group consisting of: 1,2-diaminoethane (ethylenediamine), 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,2,3-triaminopropane, 1 , 3-diamino-2-methylpropane, N, N-diethyl-1,3-propanediamine, 1,2-diaminobutane, 1,3-diaminobutane, 1,4-diaminobutane, 1,2,3-triaminobutane, 1,2 , 4-triaminobutane, 1,2-diamino-3-methylbutane, 1,3-diamino-2-methylbutane, 1,5-diaminopentane, 1,3-diamino-2,2-dimethylpropane, N- (2-aminoethyl- 1,2-ethanediamine) (diethylenetriamine), 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, N, N'-bis (2-aminoethynal ) ethylenediamine (triethylenetetramine), N- (2-aminoethyl) -N '- (2 - ((2-aminoethyl) amino) ethyl) -1,2-ethanediamine (tetraethylenepentamine), 3,6,9,12-tetraazatetradecamethylenediamine ( Pentaethylenehexamine), 1,2-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, 2,3-diaminomethylcyclohexane, 2,4-diaminomethylcyclohexane, 2,5-diaminomes thylcyclohexane, 2,6-diaminomethylcyclohexane, 3,4-diaminomethylcyclohexane, 3,5-diaminomethylcyclohexane, 4 - [(4-amino-3-methylcyclohexyl) methyl] -2-methylcyclohexan-1-amine, 1,8-menthanediamine, 4 - [(4-aminocyclohexyl) methyl] cyclohexan-1-amine, [3- (aminomethyl) cyclohexyl] methanamine, piperazine, N-aminoethylpiperazine, isophoronediamine, 1,2-diaminobenzene, 1,3-diaminobenzene, 1,4-diaminobenzene , 1,2-diamino-3-methylbenzene, 1,2-diamino-4-methylbenzene, 1,3-diamino-2-methylbenzene, 1,3-diamino-4-methylbenzene, 1,4-diamino-2-methylbenzene , 1,3,5-triaminobenzene, 1,2-benzenedimethanamine, 1,3-benzenedimethanamine, 1,4-benzenedimethanamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,4'-diamino-diphenylmethane, 2,2'-diamino diphenylmethane, 4,4'-methylenebis (aniline), 4,4'-sulfonyldi-aniline, 2,3-diaminopyridine, 2,4-diaminopyridine, 2,5-diaminopyridine, 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine , 3,5-diaminopyridine, 2,3-diaminofuran, 2,4-diaminofuran, 3,4-diaminofuran, 2-diaminopyrrole, 2,4-diaminopyrrole, 3,4-diaminopyrrole, 2,3-diaminothiophe n, 2,4-diaminothiophene, 3,4-diaminothiophene, or a mixture of two or more thereof.
Die vorliegende Erfindung umfasst auch eine Epoxidharz-Zusammensetzung umfassend a) wenigstens ein Epoxidharz und b) wenigstens eine Härter-Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Epoxidharz-Zusammensetzung von 75 bis 85 Gew.% Epoxidharz und 25 bis 15 Gew.% Härter-Zusammensetzung enthält.The present invention also includes an epoxy resin composition comprising a) at least one epoxy resin and b) at least one curing agent composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the epoxy resin composition of 75 to 85 wt.% Epoxy resin and 25 to 15 wt. Contains% hardener composition.
In der erfindungsgemäßen Epoxidharz-Zusammensetzung können die Anteile (Gew.%) an Epoxidharz und Härter-Zusammensetzung innerhalb der angegebenen Bereiche beliebig gewählt sein, bspw. 75 Gew.% Epoxidharz und 25 Gew.% Härter-Zusammensetzung, 76 Gew.% Epoxidharz und 24 Gew.% Härter-Zusammensetzung, 77 Gew.% Epoxidharz und 23 Gew.% Härter-Zusammensetzung, 78 Gew.% Epoxidharz und 22 Gew.% Härter-Zusammensetzung, 79 Gew.% Epoxidharz und 21 Gew.% Härter-Zusammensetzung, 80 Gew.% Epoxidharz und 20 Gew.% Härter-Zusammensetzung, 81 Gew.% Epoxidharz und 19 Gew.% Härter-Zusammensetzung, 82 Gew.% Epoxidharz und 18 Gew.% Härter-Zusammensetzung, 83 Gew.% Epoxidharz und 17 Gew.% Härter-Zusammensetzung, 84 Gew.% Epoxidharz und 16 Gew.% Härter-Zusammensetzung, oder 85 Gew.% Epoxidharz und 15 Gew.% Härter-Zusammensetzung.In the epoxy resin composition according to the invention, the proportions (wt.%) Of epoxy resin and hardener composition can be chosen arbitrarily within the specified ranges, for example 75 wt.% Epoxy resin and 25 wt.% Hardener composition, 76 wt.% Epoxy resin and 24% by weight of hardener composition, 77% by weight of epoxy resin and 23% by weight of hardener composition, 78% by weight of epoxy resin and 22% by weight of hardener composition, 79% by weight of epoxy resin and 21% by weight of hardener composition, 80% by weight of epoxy resin and 20% by weight of hardener composition, 81% by weight of epoxy resin and 19% by weight of hardener composition, 82% by weight of epoxy resin and 18% by weight of hardener composition, 83% by weight of epoxy resin and 17% by weight % Hardener composition, 84 wt% epoxy resin and 16 wt% hardener composition, or 85 wt% epoxy resin and 15 wt% hardener composition.
Im Hinblick auf die zu härtenden Epoxidharze unterliegt die vorliegende Erfindung keinen besonderen Beschränkungen. Es können sämtliche handelsüblichen oder herstellbaren Verbindungen vorgesehen sein, die üblicherweise mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe (Oxiran) aufweisen und dabei gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterozyklisch sein können. Außerdem können die Epoxidharze Substituenten wie Halogene, Phosphor und Hydroxyl-Gruppen aufweisen.With respect to the epoxy resins to be cured, the present invention is not particularly limited. All commercially available or preparable compounds may be provided which usually have more than one 1,2-epoxide group (oxirane) and may be saturated or unsaturated, aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic. In addition, the epoxy resins may have substituents such as halogens, phosphorus and hydroxyl groups.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Epoxidharz-Zusammensetzung umfasst das Epoxidharz von 95 bis 98 Gew.% Bisphenol-Diglycidylether oder eine Mischung von mehreren Bisphenol-Diglycidylethern sowie 5 bis 2 Gew.% von wenigstens einem aliphatischen trifunktionellen Glycidylether. According to an advantageous development of the epoxy resin composition, the epoxy resin comprises from 95 to 98% by weight of bisphenol diglycidyl ether or a mixture of several bisphenol diglycidyl ethers and from 5 to 2% by weight of at least one aliphatic trifunctional glycidyl ether.
In dem Epoxidharz können die Anteile (Gew.%) an Bisphenol-Diglycidylether oder einer Mischung von mehreren Bisphenol-Diglycidylethern und an dem wenigstens einen aliphatischen trifunktionellen Glycidylether Aminderivat innerhalb der angegebenen Bereiche beliebig gewählt sein, bspw. 2 Gew.% an wenigstens einem aliphatischen trifunktionellen Glycidylether und 98 Gew.% an Bisphenol-Diglycidylether oder einer Mischung von mehreren Bisphenol-Diglycidylethern, 3 Gew.% an wenigstens einem aliphatischen trifunktionellen Glycidylether und 97 Gew.% an Bisphenol-Diglycidylether oder einer Mischung von mehreren Bisphenol-Diglycidylethern, 4 Gew.% an wenigstens einem aliphatischen trifunktionellen Glycidylether und 96 Gew.% an Bisphenol-Diglycidylether oder einer Mischung von mehreren Bisphenol-Diglycidylethern oder 5 Gew.% an wenigstens einem aliphatischen trifunktionellen Glycidylether und 95 Gew.% an Bisphenol-Diglycidylether oder einer Mischung von mehreren Bisphenol-Diglycidylethern.In the epoxy resin, the proportions (wt.%) Of bisphenol diglycidyl ether or a mixture of several bisphenol diglycidyl ethers and of the at least one aliphatic trifunctional glycidyl ether amine derivative may be arbitrarily selected within the ranges given, for example 2 wt% of at least one aliphatic one trifunctional glycidyl ether and 98% by weight of bisphenol diglycidyl ether or a mixture of several bisphenol diglycidyl ethers, 3% by weight of at least one aliphatic trifunctional glycidyl ether and 97% by weight of bisphenol diglycidyl ether or a mixture of several bisphenol diglycidyl ethers, 4% by weight % of at least one aliphatic trifunctional glycidyl ether and 96% by weight of bisphenol diglycidyl ether or a mixture of several bisphenol diglycidyl ethers or 5% by weight of at least one aliphatic trifunctional glycidyl ether and 95% by weight of bisphenol diglycidyl ether or a mixture of several bisphenol diglycidyl ethers.
Es sind verschiedene Bisphenol-Diglycidylether bekannt. Diese Diglycidylether sind von einem Bisphenol mit der allgemeinen Formel HO-C6H5-R2C-C6H5-OH abgeleitet, wobei unterschiedliche Reste R vorhanden sein können. Bei Bisphenol-A-Diglycidylether ist R jeweils eine -CH3-Gruppe, bei Bisphenol-F-Diglycidylether ist R jeweils ein -H-Rest. An Stelle der endständigen Wasserstoff-Atome der -OH-Gruppen von Bisphenol enthalten die Bisphenol-Diglycidylether jeweils eine Oxiran-Gruppe (Epoxid).Various bisphenol diglycidyl ethers are known. These diglycidyl ethers are derived from a bisphenol having the general formula HO-C 6 H 5 -R 2 CC 6 H 5 -OH, where different radicals R may be present. In the case of bisphenol A diglycidyl ether, R is in each case a -CH 3 group, in the case of bisphenol F diglycidyl ether R is in each case an -H radical. Instead of the terminal hydrogen atoms of the -OH groups of bisphenol, the bisphenol diglycidyl ethers each contain an oxirane group (epoxide).
Erfindungsgemäß können grundsätzlich alle Bisphenol-Diglycidylether-Derivate verwendet werden, bevorzugt jedoch Bisphenol-A-Diglycidylether, Bisphenol-F-Diglycidylether oder eine Mischung davon. Gemäß einem bevorzugten Beispiel wird als Bisphenol-Diglycidylether eine Mischung von Bisphenol-A-Epichlorhydrinharzen mit einem durchschnittlichem Molekulargewicht von ≤ 700 verwendet.In principle, all bisphenol-diglycidyl ether derivatives can be used according to the invention, but preferably bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether or a mixture thereof. According to a preferred example, the bisphenol diglycidyl ether used is a mixture of bisphenol A-epichlorohydrin resins having an average molecular weight of ≦ 700.
Der wenigstens eine aliphatische trifunktionelle Glycidylether hat in der Epoxidharz-Zusammensetzung die Funktion eines Reaktivverdünners. Üblicherweise werden Reaktivverdünner zur Verarbeitung in Infusions- oder Injektionsverfahren, wie RTM-Verfahren nicht eingesetzt, da ihr Einsatz ohne erkennbaren Vorteil ist. Nach bisherigem Kenntnisstand wäre durch einen Einsatz von Reaktivverdünnern nämlich nur eine deutliche und daher nachteilige Verringerung der Glasübergangstemperatur des ausgehärteten Epoxids bei gleichzeitig erhöhten Kosten zu erwarten gewesen.The at least one aliphatic trifunctional glycidyl ether has the function of a reactive diluent in the epoxy resin composition. Usually, reactive diluents are not used for processing in infusion or injection methods, such as RTM methods, since their use is without apparent advantage. According to current knowledge would have been expected through the use of reactive diluents namely only a significant and therefore disadvantageous reduction of the glass transition temperature of the cured epoxy at the same time increased costs.
Wie die Erfinder nun überraschender Weise herausgefunden haben, kann durch den Einsatz eines geeigneten Anteils von einem oder einer Mischung von mehreren aliphatischen trifunktionellen Glycidylethern in der Epoxidharz-Zusammensetzung deren Viskosität in vorteilhafter Weise erniedrigt werden, ohne dass ein nennenswerter Abfall der Glasübergangstemperatur des ausgehärteten Epoxids beobachtet wird.As the inventors have now surprisingly found, by employing a suitable proportion of one or a mixture of several aliphatic trifunctional glycidyl ethers in the epoxy resin composition, their viscosity can be advantageously lowered without any significant drop in the glass transition temperature of the cured epoxy observed becomes.
Als Reaktivverdünner kann jeder handelsübliche oder herstellbare aliphatische trifunktionelle Glycidylether verwendet werden. Der aliphatische trifunktionelle Glycidylether ist in bevorzugter Weise einer mit einem Epoxidäquivalent von ca. 140 bis 160 g/mol Epoxidsauerstoff (bestimmt gemäß
Bezüglich der möglichen Anteile an Bisphenol-Diglycidylether oder einer Mischung von mehreren Bisphenol-Diglycidylethern und an Trimethylolpropantriglycidylether gilt das oben ausgeführte entsprechend.With regard to the possible proportions of bisphenol diglycidyl ether or of a mixture of several bisphenol diglycidyl ethers and of trimethylolpropane triglycidyl ether, the above applies accordingly.
Die vorliegende Erfindung umfasst auch eine Verwendung der erfindungsgemäßen Härter-Zusammensetzung oder eine ihrer vorteilhaften Weiterbildungen zur Härtung von Zusammensetzungen umfassend mindestens ein Epoxidharz.The present invention also encompasses a use of the hardener composition according to the invention or one of its advantageous developments for curing compositions comprising at least one epoxy resin.
Die vorliegende Erfindung umfasst weiter die Verwendung der erfindungsgemäßen Härter-Zusammensetzung oder eine ihrer vorteilhaften Weiterbildungen zur Härtung von mit Epoxidharz imprägnierten Fasermaterialien, Geweben, Gewirken oder Geflechten.The present invention further comprises the use of the hardener composition according to the invention or one of its advantageous developments for curing epoxy resin-impregnated fiber materials, fabrics, knitted fabrics or braids.
Bei diesen Verwendungen umfasst das Epoxidharz in vorteilhafter Weise von 95 bis 98 Gew.% Bisphenol-Diglycidylether oder eine Mischung von mehreren Bisphenol-Diglycidylethern sowie 5 bis 2 Gew.% von wenigstens einem aliphatischen trifunktionellen Glycidylether.In these uses, the epoxy resin advantageously comprises from 95 to 98% by weight of bisphenol diglycidyl ether or a mixture of several bisphenol diglycidyl ethers and from 5 to 2% by weight of at least one aliphatic trifunctional glycidyl ether.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert. The present invention will be explained in more detail with reference to the accompanying drawings.
Die Figur zeigt in schematischer Ansicht die positiven Effekte, die durch die erfindungsgemäße Epoxidharz-Zusammensetzung im Vergleich zu einer herkömmlichen Epoxidharz-Zusammensetzung bei einem RTM-Verfahren erreicht werden.The figure shows a schematic view of the positive effects achieved by the epoxy resin composition according to the invention in comparison with a conventional epoxy resin composition in an RTM process.
Wie in der Figur gezeigt ist, wird durch die Verwendung von wenigstens einem aliphatischen trifunktionellen Glycidylether in dem Harzsystem anfänglich (insbesondere bei niedrigen Temperaturen, wie etwa Raumtemperatur) die Viskosität des Harzsystems im Vergleich zu herkömmlichen Epoxidharz-Zusammensetzungen deutlich herabgesetzt, wobei – im Gegensatz zu den aus dem Stand der Technik bekannten Epoxidharz-Zusammensetzungen – entweder keine oder nur eine geringe Vortemperierung der Epoxidharz-Zusammensetzungen erforderlich ist. Durch die geringe Viskosität wird eine verbesserte Verarbeitbarkeit in der Infusionsphase des RTM-Verfahrens erreicht, insbesondere eine sehr gute Benetzung von Filamenten und dies bei im Vergleich zum Stand der Technik verringerten Verarbeitungsdrücken. Neben den genannten Vorteilen können somit durch eine erfindungsgemäße Epoxidharz-Zusammensetzung auch in erheblichen Umfang Kosten eingespart werden.As shown in the figure, by using at least one aliphatic trifunctional glycidyl ether in the resin system initially (especially at low temperatures, such as room temperature), the viscosity of the resin system is significantly reduced as compared to conventional epoxy resin compositions, as opposed to the known from the prior art epoxy resin compositions - either no or only a slight pre-tempering of the epoxy resin compositions is required. The low viscosity achieves improved processability in the infusion phase of the RTM process, in particular a very good wetting of filaments and this with reduced processing pressures compared to the prior art. In addition to the advantages mentioned, costs can thus be saved considerably by means of an epoxy resin composition according to the invention.
Wie in nachfolgender Tabelle gezeigt ist, wurde in überraschender Weise gefunden, dass trotz Verwendung von wenigstens einem aliphatischen trifunktionellen Glycidylether als Reaktivverdünner mit einem Anteil von zwischen 2 und 5 Gew.% in dem Epoxidharz (entspricht in etwa einem Anteil von zwischen 1,50 und 4,25 Gew.% in der Epoxidharz-Zusammensetzung) nicht nur die genannten Vorteile erzielt werden, sondern im Vergleich mit herkömmlichen Epoxidharz-Zusammensetzungen keine oder keine nennenswerte Erniedrigung der Glasübergangstemperatur eintritt.
In der Tabelle beziehen sich die Gew.%-Angaben auf das Gesamtgewicht der Epoxidharz-Zusammensetzung.In the table,% by weight refers to the total weight of the epoxy resin composition.
Wie aus den letzten beiden Zeilen der Tabelle ersichtlich ist, sinkt die Glasübergangstemperatur erst bei einem vergleichsweise hohen Anteil an Reaktivverdünner in der Epoxidharz-Zusammensetzung erkennbar.As can be seen from the last two lines of the table, the glass transition temperature decreases noticeably only at a comparatively high proportion of reactive diluents in the epoxy resin composition.
Durch die Verwendung von Cyanamid als Beschleuniger in der Härter-Zusammensetzung wird bei der erfindungsgemäßen Epoxidharz-Zusammensetzung im Vergleich zu herkömmlichen Epoxidharz-Zusammensetzungen darüber hinaus eine effiziente Beschleunigung der Vernetzungs-Reaktion und somit eine Reduzierung der Gesamtzykluszeit erreicht.In addition, by using cyanamide as the accelerator in the hardener composition, the epoxy resin composition of the present invention achieves an efficient acceleration of the crosslinking reaction and thus a reduction in the overall cycle time as compared to conventional epoxy resin compositions.
Durch die vorliegende Erfindung werden somit im Vergleich zum vorbekannten Stand der Technik die folgenden Vorteile erreicht:
- – Bessere Verarbeitbarkeit (geringe Viskosität in der Infusionsphase, verzögerte Gelierung, längere Fließwege);
- – Kurze Gesamtzykluszeit durch effiziente Beschleunigung;
- – Kostengünstiges Gesamtsystem aus Epoxidharz, Härter, Reaktivverdünner, Beschleuniger und internem Trennmittel.
- - Better processability (low viscosity in the infusion phase, delayed gelation, longer flow paths);
- - Short overall cycle time through efficient acceleration;
- - Cost-effective overall system of epoxy resin, hardener, reactive diluent, accelerator and internal release agent.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Härter-Zusammensetzung zur Härtung von Epoxidharzen umfassend a) Cyanamid und b) wenigstens ein Aminderivat mit zwei oder mehr primären und/oder sekundären Amingruppen, wobei die Härter-Zusammensetzung von 2 bis 5 Gew.% Cyanamid und von 98 bis 95 Gew.% des wenigstens einen Aminderivats enthält. Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Epoxidharz-Zusammensetzung umfassend a) wenigstens ein Epoxidharz und b) wenigstens eine Härter-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei die Epoxidharz-Zusammensetzung von 75 bis 85 Gew.% Epoxidharz und 25 bis 15 Gew.% Härter-Zusammensetzung enthält. Durch Verwendung eines aliphatischen trifunktionellen Glycidylethers als Reaktivverdünner kann im Vergleich zum vorbekannten Stand der Technik die Viskosität des Epoxidharzes gesenkt und durch das als Beschleuniger wirkende Cyanamid in der Härterzusammensetzung die Taktzeit verkürzt werden. Die Härter-Zusammensetzung und die Epoxidharz-Zusammensetzung eignen sich in besonderer Weise zur Herstellung von Faserverbundwerkstoffen mittels eines Infusions- oder Injektionsverfahrens.The present invention relates to a curing agent composition for curing epoxy resins comprising a) cyanamide and b) at least one amine derivative having two or more primary and / or secondary amine groups, wherein the hardener composition of 2 to 5 wt.% Cyanamide and 98 bis Contains 95% by weight of the at least one amine derivative. The present invention also relates to an epoxy resin composition comprising a) at least one epoxy resin and b) at least one hardener composition according to the present invention, wherein the epoxy resin composition comprises from 75 to 85% by weight of epoxy resin and from 25 to 15% by weight of hardener Composition contains. By using an aliphatic trifunctional glycidyl ether as a reactive diluent can be reduced compared to the prior art, the viscosity of the epoxy resin and the cycle time can be shortened by acting as an accelerator cyanamide in the hardener composition. The hardener composition and the epoxy resin composition are particularly suitable for the production of fiber composites by means of an infusion or injection process.
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Zitierte PatentliteraturCited patent literature
- WO 2012/113879 A1 [0014] WO 2012/113879 A1 [0014]
Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature
- DIN 16945 [0034] DIN 16945 [0034]
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Non-Patent Citations (1)
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