DE102014002092A1

DE102014002092A1 - Thermophotvoltaisches Element

Info

Publication number: DE102014002092A1
Application number: DE102014002092.4A
Authority: DE
Inventors: Anmelder Gleich
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2014-02-14
Filing date: 2014-02-14
Publication date: 2015-08-20

Abstract

Thermophotovoltaisches Element bestehend aus einer stromleitenden Kohlenstoffelektrode und einer Metallelektrode mit niedrigerer Austrittsarbeit, wobei an den Elektroden Stromsammler und Verbraucher angeschlossen sind und dadurch einen Stromkreis bilden, dadurch gekennzeichnet, dass i) eine ausgewählte Fläche der Kohlenstoffelektrode mit n-leitenden Halbleitermaterial beschichtet ist, dessen Fermi-Energie größer oder gleich der Austrittsarbeit der Kohlenstoffelektrode ist; ii) eine ausgewählte Fläche der Metallelektrode mit p-leitenden Halbleitermaterial beschichtet ist, dessen Fermi-Energie größer oder gleich der Austrittsarbeit der Metallelektrode ist; iii) zwischen korrespondierenden Flächen der aufgebrachten Beschichtungen ein elektronen-leitender pn-Kontakt besteht; iv) bei geschlossenem Stromkreis Elektronen innerhalb des Elements gerichtet von der Kohlenstoffelektrode zur Metallelektrode fließen; v) bei offenem Stromkreis innerhalb des Elements Elektronen gespeichert werden.

Description

In DE 10 2005 028 859 A1 wird ein Thermophotovoltaisches Element beschrieben, bei dem sich zwischen einer Graphit- und einer Metallelektrode mit niedrigerer Austrittsarbeit eine Leitungsschicht für energiereiche Elektronen aus Halbleitermaterial(ien) befindet. Dabei ist das Halbleitermaterial so gewählt, dass das Leitungsband energetisch zwischen den Austrittsarbeiten von Graphit und Metallelektrode liegt. Auf die Graphitelektrode einwirkende elektromagnetische Strahlung bewirkt, dass Elektronen als sog. „hot carriers” aus dem Graphit austreten und ins Leitungsband der Halbleitermaterialien gelangen, von wo aus sie in das Metall der Metallelektrode eintreten – somit ist die Graphitelektrode eine (Photo-)Kathode, die Metallelektrode eine Anode. Bei Dauerversuchen hat sich gezeigt, dass die Metallelektrode, aufgrund ihres im Vergleich zu Graphit unedlen Charakters und dem ubiquitären Vorkommen von Wasser(dampf), was den elektrochemischen Verhältnissen einer Galvanischen Zelle (Batterie) entspricht, korrosionsanfällig ist.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Thermophotovoltaisches Element zu schaffen, dass bei wechselnder Luftfeuchtigkeit und wechselnden Temperaturen stabil bleibt und neben stromerzeugenden zusätzlich stromspeichernde Eigenschaften hat.
Die Aufgabe wird, unter prinzipieller Beibehaltung des in o. g. Erfindung vorgestellten Konzepts und der Elektroden, dadurch gelöst, dass

i) eine ausgewählte Fläche einer stromleitenden Kohlenstoffelektrode mit n-leitenden Halbleitermaterial, dessen Fermi-Energie größer oder gleich der Austrittsarbeit der Kohlenstoffelektrode ist, beschichtet ist;
ii) eine ausgewählte Fläche einer Metallelektrode mit niedrigerer Austrittsarbeit als die Kohlenstoffelektrode mit p-leitenden Halbleitermaterial, dessen Fermi-Energie größer oder gleich der Austrittsarbeit der Metallelektrode ist, beschichtet ist;
iii) an den Elektroden Stromsammler und Verbraucher zur Ausbildung eines Stromkreises angeschlossen sind,
iv) zwischen korrespondierenden Flächen der aufgebrachten Beschichtungen ein elektronen-leitender pn-Kontakt besteht;
v) bei geschlossenem Stromkreis durch elektromagnetische Strahlung freigesetzte Elektronen in Form kinetischer Energie als Stromfluss genutzt werden;
vi) bei offenem Stromkreis durch elektromagnetische Strahlung freigesetzte Elektronen an Materialgrenzflächen gespeichert werden und in Form potentieller Energie als Spannung genutzt werden.

Elektronische Daten zu organischen oder anorganischen n-leitenden bzw. p-leitenden Halbleitermaterialien können der einschlägigen Literatur entnommen werden. Nachdem diese Daten, insbesondere auch die Fermienergie halbleitender Materialien, von einer Vielzahl von Parametern abhängig ist (als Beispiele seien Herstellungstechnik, stöchiometrische Zusammensetzung des Materials, Kristall-/Korngröße, Kristallflächenorientierung, Kristallschichtenorientierung, Kristallinität, Kristallwasser(anteil), Art und Ausmaß von Gitterdefekte, Gitteranpassung, Art und Ausmaß der Dotierung, Schicht- bzw. Filmmorphologie, verwendete Messmethode sowie auch unterschiedliche Modelle bei Computersimulationsrechnungen etc. genannt), sind diese Werte zunächst Orientierungswerte, die zur Lösung der gestellten Aufgabe herangezogen werden. Sollten diese Werte von den tatsächlichen Werten eines fertig ausgebildeten Elements um einige Zehntel eV (nach oben oder unten) abweichen, so ist dies, da die gestellte Aufgabe gelöst wird, ohne praktische Bedeutung.
So wird die Kohlenstoffelektrode, Austrittsarbeit –4,7 eV, mit n-halbleitende Materialien beschichtet, deren Fermienergie größer oder gleich –4,7 eV ist. Als nicht-limitierende Beispiele anorganischer n-leitender Halbleitermaterialien, die zur Beschichtung der Kohlenstoffelektrode eingesetzt werden können, seien ZnO, PbO, FeTiO₃, BaTiO₃, CuWO₃, Fe₂O₃, BiFe₂O₃, SnO₂, TiO₂, WO₃ genannt. Zink(II)oxid ZnO, Eisen(III)oxid Fe₂O₃, Zinn(IV)oxid SnO₂ und Titan(IV)oxid TiO₂, entweder in Reinform oder in Form von Dotierungen, werden bevorzugt.
So wird eine Magnesiumelektrode, Austrittsarbeit –3,7 eV, mit p-halbleitenden Materialien beschichtet, deren Fermienergie bei –3,7 eV liegt. Als nicht-limitierende Beispiele für organische p-leitende Halbleitermaterialien, die zur Beschichtung einer Magnesiumelektrode eingesetzt werden können, seien Metall-Phthalocyanine, wie PbPc, CuPc, CuTsPc, NiPc, SubPC genannt. Als nicht-limitierende Beispiele für anorganische p-leitende Halbleitermaterialien, die zur Beschichtung einer Magnesiumelektrode eingesetzt werden können, seien Delafossite, Cu₂O, CuI, CuSCN, Ta₃N₅, AlP, InP, CdS, Si genannt. Kupfer(I)oxid Cu₂O und Kupfer(I)iodid CuI werden bevorzugt.
Diese exemplarisch genannten Halbleitermaterialien werden entweder in Form (chemisch) definierter Einzelsubstanzen, aus Präkursoren hiervon oder als heterogene Gemenge hiervon eingesetzt.
Die Elektrodenbeschichtung erfolgt mit bekannten Techniken wie Kathodenzerstäubung (Sputtern), atomic layer deposition (ALD), Epitaxie, chemical vapor deposition (CVD), physical vapor deposition (PVD), chemical bath deposition (CBD) oder, bevorzugt, (elektro)chemischen Methoden.
Beschichtungsparameter, wie zum Beispiel Beschichtungstechnik, Beschichtungsbedingungen (Temperatur, Gasatmosphäre, Luftfeuchtigkeit, pH von Lösungen), stöchiometrische Zusammensetzung der Elektroden- und/oder Halbleitermaterialien, deren Rauigkeit, Ausbildung von (Dipol-)Schichten, Kristallgröße, Kristallflächenorientierung, Kristallschichtenorientierung, Kristallinität, Kristallwasser(anteil), Art und Ausmaß der Gitterdefekte, Gitteranpassung, Schichtmorphologie, Dicke der aufgebrachten Schicht(en), deren Porosität, etc., sind dabei in weiten Bereichen variierbar und können somit, auf Basis gewonnener Versuchsergebnisse, optimiert werden.
Die Beschichtung der Kohlenstoffelektrode mit n-leitenden Halbleitermaterial, dessen Fermi-Energie größer als die Austrittsarbeit des Kohlenstoffmaterials ist, bewirkt, dass sich an/in der Grenzfläche Kohlenstoff-Beschichtungsmaterial eine Anreicherungsschicht (Elektronen-Akkumulation) ausbildet. Diese Schicht ermöglicht es, dass durch elektromagnetische Strahlung angeregte, „heiße” π-Elektronen des Kohlenstoff (nahezu) barrierefrei in das Leitungsband des n-leitenden Beschichtungsmaterial gelangen.
Die Beschichtung der Metallelektrode erfolgt mit p-leitenden Halbleitermaterial, dessen Fermi-Energie größer oder gleich der Austrittsarbeit der Metallelektrode ist. Dadurch ensteht im Valenzband eine Barriere für Löcher, gleichzeitig steigt dadurch aber auch die Elektronendichte im Leitungsband.
Die n- bzw. p-leitend beschichteten Elektroden werden mit ihren freien, korrespondierenden Flächen durch Zuammenfügen in elektronen-leitenden Kontakt gebracht und in diesem Zustand fixiert. Zwischen Kohlenstoffelektrode und Metallelektrode besteht somit ein pn-Kontakt mit (elektronen)energie-separierenden Eigenschaften.
Das Bauelement weist Stromsammler auf. Dies sind elektronen-leitende Drähte, die außerhalb der Beschichtungen an der Kohlenstoffelektrode bzw. der Metallelektrode befestigt sind und über einen Verbraucher den äußeren Anteil des Stromkreises bilden.
Wenn das Bauelement elektromagnetischer Strahlung, z. B. in Form von Licht und Wärme ausgesetzt ist, erzeugt es bei geschlossenem Stromkreis Strom. Die elektromagnetische Strahlung bewirkt (durch „electron-phonon-coupling”) einen vektoriell gerichteten, aufgrund der Anreicherungsschicht nahezu barrierefreien Transport von π-Elektronen des Kohlenstoff in das Leitungsband der Kohlenstoffelektrodenbeschichtung und, wenn sie genügend kinetische Energie besitzen, aufgrund des pn-Übergangs, auch in das energetisch höher gelegene Leitungsband der Metallelektrodenbeschichtung. Aus der Metallelektrodenbeschichtung gelangen sie in die Metallelektrode, von dort fließen sie, unter Verrichtung von Arbeit, zur Graphitelektrode zurück. – Wenn mit dem Element Strom gewonnen werden soll, ist die Stärke der jeweiligen Beschichtung gering, im nm- oder unteren μm-Bereich liegend.
Wenn das Bauelement elektromagnetischer Strahlung, z. B. in Form von Licht und Wärme ausgesetzt ist, speichert es bei offenem Stromkreis Strom. Die generierten Photelektronen können nicht, wie oben beschrieben, über den äußeren Anteil des Stromkreises abfließen, sie werden an/in den Grenzflächen der halbleitenden Materialien bzw. an/in den Grenzflächen der Elektroden-Beschichtungen gespeichert.-Wenn mit dem Element Strom gespeichert werden soll, liegt die Stärke der jeweiligen Beschichtung im oberen μm- oder mm-Bereich.
Beispiel:
Kohlenstoffelektrode
Als Kohlenstoffelektrode wird ein Aktivkohletuch (ZorflexR VB Activated Carbon Cloth; Fa. Chemviron Carbon Cloth Division, Houghton le Spring, UK) eingesetzt.
Als Ausgangsmaterial für die Beschichtung mit n-leitenden Halbleitermaterial wird eine ca. 10%ige (w/v) Lösung von FeCl₃·6H₂O in Wasser eingesetzt.
Das Aktivkohletuch wird ca. 3 Stunden lang mit der Eisen(III)chlorid-Lösung kontaktiert. Nach Ablaufenlassen überschüssiger Lösung wird das feuchte Tuch faltenfrei auf eine Plastikunterlage gelegt und dann in einem abgeschlossenen Behältnis über Nacht der Atmosphäre einer ca. 25%igen wässrigen Ammoniumhydroxid-Lösung ausgesetzt. Danach ist das Tuch auf der der Ammoniak-Atmosphäre zugewandten Seite rostfarben gefärbt. Die Trocknung erfolgt zunächst bei Raumtemperatur und danach über Nacht bei 150°C. Das Tuch fühlt sich steifer an als vorher. (Chemisch handelt es sich um die Reaktion von Fe³⁺-Ionen mit -OH^–-Ionen, die zur Bildung von (stöchiometrisch nicht exakt definierten) Eisenoxidhydrat Fe₂O₃·nH₂O führt. Durch den Trocknungsschritt wird Kristallwasser (weitgehend) entfernt und es erfolgt die Bildung von Hämatit-Kristallen. – Auf diese Art und Weise wurde (vorwiegend eine Seite) der Kohlenstoffelektrode mit halbleitenden α-Fe₂O₃ (elektronen-)energieselektiv beschichtet, wobei die Energielagen von Fermi-Energie –5,4 eV, vom Valenzband –7,3 eV und vom Leitungsband –5,0 eV sein dürften (Daten aus: V. E. Hendrich and P. A. Cox, Surface Science of Metal Oxides' Cambridge University Press, Cambridge, UK, 1994 sowie http://arxiv.org/abs/1203.1970 (abgerufen am 11. Februar 2014).
Metallelektrode
Als Metallelektrode wird ein Magnesiumblech aus AZ31 (1,00 mm × 12 mm × 400 mm) der Fa. Salzgitter Magnesium-Technologie, Salzgitter) eingesetzt.
Als Ausgangsmaterial für die Beschichtung mit Halbleitermaterial wird eine ca. 1%ige (w/v) Lösung von Cu(NO₃)₂·3H₂O in Wasser eingesetzt.
Das Blech wird, ohne vorher die anhaftende Oxidschicht zu entfernen, zu ca. 4/5 für ca. 20 Sekunden senkrecht in die Kupfer(I)nitrat-Lösung gestellt: Unter Wasserstoffentwicklung bildet sich eine körnige, schwärzliche Schicht auf der von Lösung benetzten Oberfläche des Blechs aus. Danach wird das Blech auf einer auf einem Bunsenbrenner liegenden Platte aus Glaskohlenstoff für ca. 3 min wärmebehandelt. Danach wird das noch heiße Blech erneut in die Kupfer(I)nitrat-Lösung getaucht und erneut der Wärmebehandlung unterzogen. Dieser Vorgang wird so lange wiederholt, bis keine Strukturen der ursprünglichen Oberfläche des Blechs mehr zu erkennen sind. Bei dieser Vorgehensweise werden auf der Magnesium(oxid)oberfläche zunächst Cu²⁺-Ionen zu elementarem Kupfer Cu° reduziert, welches dann thermisch in Gegenwart von Luftsauerstoff zu Cu₂O (und auch Anteilen von CuO) oxidiert wird. Durch die Behandlung verfärbt sich das initial mattglänzende Blech dunkelbraun und bekommt eine raue körnige Oberfläche, wobei die Stärke der derart aufgebrachten Schicht auf ca. 20 μm geschätzt wird. – Auf diese Art und Weise wurden beide Seiten der Metallelektrode mit einer halbleitenden Kupfer(I)oxid-Schicht (elektronen-)energieselektiv beschichtet, wobei die Energielagen von Fermi-Energie –5,2 eV, vom Valenzband –5,4 eV und vom Leitungsband –3,4 eV sein dürften (Daten aus: SeongHo Jeong: Thin zinc oxide and cuprous oxide films for photovoltaic, Dissertation, UNIVERSITY OF MINNESOTA, 2010 sowie http://arxiv.org/abs/1203.1970 (abgerufen am 11. Februar 2014).
Das thermophotovoltaische Element wird wie folgt fertiggestellt: Das mit α-Hämatit beschichtete Aktivkohletuch wird einfach mit seiner rostfarben gefärbten Seite um die Cu₂O-Beschichtung der Magnesiumelektrode derart gewickelt, dass unbeschichtetes Blech nicht kontaktiert wird, zum anderen Ende des Blechs aber ein Materialüberschuss besteht. Um das Aktivkohletuch herum wird zusätzlich Graphitfolie gewickelt, das Ganze dann in Position mit Tesafilm^® fixiert. Das so hergestellte Element wird dann zwischen zwei Glasplatten gelegt, die so bemessen sind, dass die beiden Enden des Elements aus den Platten herausragen. Die Platten werden dann mit Klammern zusammengedrückt, was die Ausbildung des pn-Hetereokontakts zwischen den Beschichtungen bewirkt.
An die aus den Glasplatten herausragenden Enden des Elements wird ein Multimeter angeschlossen: An das Magnesiumblech der Minuspol, an die Graphitfolie der Pluspol. Diese Anschlüsse entsprechen Stromsammler und Verbraucher eines Stromkreises.
Bei geschlossenem Stromkreis, also Messung der Stromstärke bei kleinem Innenwiderstand des Multimeters, finden sich bei Raumtemperatur durchweg Werte von 10 μA/cm², bei Temperaturen von ca. 50°C steigen die auf Werte von 70 μA/cm² an.
Bei Spannungsmessungen mit geschlossenem Stromkreis, also Messung bei hohem Innenwiderstand des Multimeters, steigen finden sich initial Werte von ca. 0,8 Volt, die im weiteren Verlauf auf Werte um 1,8 Volt ansteigen. Wenn der Stromkreis für ca. 60 Minuten offen gehalten wird, finden sich Spannungswerte von ca. 1,8 Volt. Wird jetzt auf Strommessung umgeschaltet, zeigen sich Stromwerte von 70 μA/cm², die kontinuierlich auf Werte um 10 μA/cm² abfallen.
Unter alltäglichen atmosphärischen Bedingungen zeigen sich im kurzgeschlossenen Zustand erst nach mehreren Wochen Korrosionserscheinungen an der Metallelektrode, insbesondere an den Schmalseiten, dort, wo die Kontaktierung mit der Graphitfolie nicht schlüssig war.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 102005028859 A1 [0001]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

V. E. Hendrich and P. A. Cox, Surface Science of Metal Oxides' Cambridge University Press, Cambridge, UK, 1994 [0018]
http://arxiv.org/abs/1203.1970 [0018]
SeongHo Jeong: Thin zinc oxide and cuprous oxide films for photovoltaic, Dissertation, UNIVERSITY OF MINNESOTA, 2010 [0021]
http://arxiv.org/abs/1203.1970 [0021]

Claims

Thermophotovoltaisches Element bestehend aus einer stromleitenden Kohlenstoffelektrode und einer Metallelektrode mit niedrigerer Austrittsarbeit, wobei an den Elektroden Stromsammler und Verbraucher angeschlossen sind und dadurch einen Stromkreis bilden, dadurch gekennzeichnet, dass i) eine ausgewählte Fläche der Kohlenstoffelektrode mit n-leitenden Halbleitermaterial beschichtet ist, dessen Fermi-Energie größer oder gleich der Austrittsarbeit der Kohlenstoffelektrode ist; ii) eine ausgewählte Fläche der Metallelektrode mit p-leitenden Halbleitermaterial beschichtet ist, dessen Fermi-Energie größer oder gleich der Austrittsarbeit der Metallelektrode ist; iii) zwischen korrespondierenden Flächen der aufgebrachten Beschichtungen ein elektronen-leitender pn-Kontakt besteht; iv) bei geschlossenem Stromkreis Elektronen innerhalb des Elements gerichtet von der Kohlenstoffelektrode zur Metallelektrode fließen; v) bei offenem Stromkreis innerhalb des Elements Elektronen gespeichert werden.