DE102013226126A1

DE102013226126A1 - Allotherme Methan-Reformierung mit physikalischer Energierückgewinnung

Info

Publication number: DE102013226126A1
Application number: DE102013226126.8A
Authority: DE
Inventors: Petr Nikrityuk; Andreas Richter; Sebastian SCHULZE; Bernd Meyer
Original assignee: Technische Universitaet Bergakademie Freiberg
Current assignee: Technische Universitaet Bergakademie Freiberg
Priority date: 2013-12-16
Filing date: 2013-12-16
Publication date: 2015-06-18

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur allotherme Methan-Reformierung mit physikalischer Energierückgewinnung, wobei Methan mittels Kohlenstoffdioxid zu Synthesegas, bestehend aus Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff, reformiert wird. Dabei werden die Ausgangsgase CH4 und CO2 in einen Festbettreaktor bestehend aus elektrisch leitfähigen und katalytischen Partikeln geleitet, die elektrisch auf Temperaturen von ca. 1000 K erhitzt ist. Im Festbett erfolgen die Umsetzung der Edukt-Gase sowie die Erhitzung des erzeugten Synthesegases. In der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist dem Reformergehäuse eine Gasentspannungsturbine zur Energierückgewinnung nachgeordnet.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren und eine Anordnung zur allothermen Methan-Reformierung mit physikalischer Energierückgewinnung, wobei aus Methan und Dampf und/oder Kohlenstoffdioxid Synthesegas, bestehend aus molekularem Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid, mit hohem Wirkungsgrad und geringen energetischen Kosten erzeugt wird.
Ein großer Teil des heute erzeugten Synthesegases wird durch die Vergasung kohlenstoffhaltiger Stoffe, in der Regel unter Verwendung von Sauerstoff, Kohlenstoffdioxid und Wasserdampf, gewonnen. Relevante dabei ablaufende chemische Prozesse umfassen die partielle Oxidation der kohlenstoffhaltigen Vergasungsstoffe, deren Vergasung mit Wasserdampf sowie Umwandlungsreaktionen nach dem Boudouard-Gleichgewicht und der Wassergas-Shift-Reaktion.
Vergasungsverfahren werden gewöhnlich in Flugstrom-, Festbett- oder Wirbelschichtreaktoren durchgeführt. Bei der Wirbelschichtvergasung wird aus granulierten Vergasungsstoffen und gasförmigen Vergasungsmitteln eine Wirbelschicht ausgebildet. Die verwendeten Apparaturen unterliegen dabei in der Regel einem hohen abrasiven Verschleiß.
Die Umsetzung im Flugstromverfahren führt zu hohen Synthesegastemperaturen, die ein Quenchen erforderlich machen und besondere Anforderungen an die verwandten Reaktoren stellen. Die Verwendung von Festbettreaktoren bei der Vergasung granularer oder staubförmiger Vergasungsstoffe führt zu einem schlechten Wärmeausgleich im Reaktor und findet daher vorrangig bei der Umsetzung von gasförmigen Ausgangsstoffen Anwendung.
Die Erzeugung von Synthesegas unter ausschließlicher Nutzung gasförmiger Ausgangsstoffe erfolgt bei der sogenannten Methanreformierung. Dabei handelt es sich um eine Syntheseroute für Wassergas, bei der eine katalytische Umwandlung von Methan unter Zugabe von Wasserdampf, Kohlenstoffdioxid und/oder Sauerstoff sowie bei hohen Temperaturen und Drücken erfolgt.
Methanreformierung unter Zugabe von Wasserdampf wird auch als Dampfreformierung bzw. Dampfmethanreformierung bezeichnet und erfolgt durch die katalytische Umwandlung von Wasserdampf und Methan zu Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff gemäß CH₄ + H₂O → CO + 3H₂ ΔH₂₉₈ = 206 kJ/mol (1) wobei sich die Stöchiometrie durch die Wassergas-Shift-Reaktion zu CH₄ + 2H₂O → CO₂ + 4H₂ (2) verschiebt. Die Reaktion (1) ist hochendotherm und, trotz der Exothermie der Wassergas-Shift-Reaktion (ΔH₂₉₈ = –41 kJ/mol), so auch Reaktion (2). Die für die Gesamtreaktion (2) notwendige Wärme kann dem System entweder von außen, bspw. durch eine nicht permeable Wand, (allotherm) zugeführt oder im Reformierungsreaktor selbst erzeugt (autotherm) werden. Die autotherme Verfahrensführung benötigt eine parallel ablaufende, exotherme Reaktion mit Enthalpie-Überschuss ggü. der endothermen Reformierung. Hierfür wird gewöhnlich Methan gemäß 2CH₄ + O₂ → 2CO + 4H₂ ΔH₂₉₈ = –71 kJ/mol (3) partiell zu Kohlenstoffdioxid und Wasser oxidiert.
Für die Methanreformierung wird neben Dampf auch Kohlenstoffdioxid als Edukt eingesetzt, wobei eine „trockene“ Umwandlung von Kohlenstoffdioxid und Methan zu Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff gemäß CH₄ + CO₂ → 2CO + 2H₂ ΔH₂₉₈ = 247 kJ/mol (4) erfolgt. Durch Kombination mit Gleichung (3) kann ein autothermer Gesamtprozess gemäß 2CH₄ + O₂ + CO₂ → 3H₂ + 3CO + H₂O (5) konstruiert werden.
Die Methanreformierung mit Kohlenstoffdioxid liefert im Vergleich zur Dampfreformierung einen geringeren Wasserstoffanteil im Synthesegas, bietet jedoch die Möglichkeit, zwei klimaschädliche Gase zur Wasserstoffproduktion, bspw. für klimafreundliche Brennstoffzellen, zu nutzen. Aufgrund des hohen Kohlenstoffmonoxid-Anteils eignet sich das durch Reaktion (4) oder (5) gewonnene Synthesegas auch zu Herstellung höherwertiger Kohlenwasserstoffe mit hohem Sauerstoffgehalt. Kohlenstoffdioxid als Nebenprodukt vieler Industrieprozesse ist zudem, ebenso wie Deponiegas, das i.d.R. aus 50% Methan und 50% Kohlenstoffdioxid besteht, ein leicht verfügbarer Ausgangsstoff.
Die „trockene“ Methanreformierung unter partieller Methanoxidation (ATR) ist bereits kommerzialisiert. Dabei sind jedoch vor allem die Notwendigkeit einer Brennerzone für die Methanoxidation und das Handling von Methan-Sauerstoff-Mischungen als Ausgangsstoff mit Nachteilen verbunden.
Aus der WO 2011 016 030 A1 ist ein Reaktor zur gemischt autotherm-allothermen Methanreformierung bekannt, bei dem die Methanoxidation und die Dampfmethanreformierung örtlich getrennt an Partikeln aus Pt/Al₂O₃ oder Pd/Al₂O₃ zur Katalyse der Oxidation und an Ni/Al₂O₃ Partien zur Katalyse der Dampfreformierung erfolgen. Die bei der Oxidation entstehende Wärme wird dabei über Wärmeleitung durch die metallischen Festbettpartikel der Dampfreformierung zur Verfügung gestellt.
Die „trockene“ Methanreformierung ohne partielle Oxidation wird bislang vor allem mittels Wärmetauscher-Anordnungen realisiert. Eine solche Anordnung, jedoch für die Dampfmethanreformierung, ist bspw. in der WO 03/048035 A1 offenbart. Problematisch bei derartigen Reaktoren ist das Einstellen ausreichend hoher Temperaturen, die aufgrund von Wärmeverlusten häufig nur wirtschaftlich nachteilig erzielt werden.
Zu geringe Temperaturen bringen bei der Methanreformierung mit Kohlenstoffdioxid wiederrum nachteilig eine Rußbildung mit sich, die in kurzer Zeit zur Funktionsunfähigkeit der eingesetzten Katalysatoren führt und daher unbedingt zu vermeiden ist. Die Rußbildung ist insbesondere auf eine inverse Wassergas-Shift-Reaktion gemäß CO₂ + H₂ → H₂O + CO ΔH = 41 kJ/mol (6) und eine Boudouard-Reaktion gemäß 2CO → CO₂ + C ΔH = –172 J/mol (7) zurückzuführen.
Die Methanreformierung mit Kohlenstoffdioxid ist ab Temperaturen von 640°C thermodynamisch begünstigt, wobei sich mit zunehmender Temperatur der Wasserstoffanteil auf Produktseite durch parallel ablaufendes Methan-Cracking erhöht. Bei Temperaturen oberhalb von 820°C finden die nachteilige inverse Wassergas-Shift und Boudouard-Reaktion und damit eine Kohlenstoffabscheidung nicht oder nur in geringem Maß statt. Dabei hängt die Grenz- bzw. Boudouardtemperatur, oberhalb der eine Kohlenstoffabscheidung thermodynamisch benachteiligt ist, weiterhin vom Verhältnis von Methan und Kohlenstoffdioxid auf Edukt-Seite sowie dem Druck im Reformierungsreaktor ab. Beispielsweise führt bei gleichem CO₂/CH₄ Verhältnis im Eduktgasstrom ein steigender Druck zu einer steigenden Grenztemperatur. Für die Reformierung von Methan mit Kohlenstoffdioxid sind somit generell hohe Temperaturen bevorzugt. Bei einem Edukt-Verhältnis von Methan zu Kohlenstoffdioxid von 1 und einem Reaktionsdruck von 1 atm werden die besten Umsatzraten bspw. bei Temperaturen zwischen 870 und 1040°C erreicht. Üblicherweise wird Synthesegas zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffen höheren Molekulargewichts, bspw. in der Fischer-Tropsch oder Ammoniak-Synthese, weiterverwendet. Die Dampfreformierung erfolgt daher bevorzugt bei hohem Druck, um eine Nachkomprimierung des Synthesegases verzichtbar zu machen. Alternativ können nachfolgende Trennungs- bzw. Reinigungs-Prozesse, wie bspw. Druckwechseladsorption, die bei der Reformierung einzustellenden Druckbedingungen diktieren.
In autothermen Prozessen, bspw. der ATR, sind derartige Prozessbedingungen, insbesondere hohe Reaktionstemperaturen, einstellbar, sofern große Mengen an Sauerstoff verfügbar sind. Die für dessen Herstellung notwendigen Luftspaltungsanlagen führen jedoch schnell zu einer geringen Wirtschaftlichkeit des Reformierungsprozesses. Neuartige regenerative Sauerstoffspeicher, wie bspw. Zeolithe, oder sauerstoffpermeable Membranen zur Abscheidung aus Luft, sind Gegenstand aktueller Forschung, aber noch nicht im industriellen Maßstab verfügbar. Die Durchführung autothermer Reformierungsprozesse erfordert zudem eine aufwendige Prozesskontrolle, um stabile Reaktionsbedingungen zu gewährleisten und ein Überschießen der Temperatur zu vermeiden.
Bei der Methanreformierung mit Dampf und Kohlenstoffdioxid besteht die Möglichkeit die notwendige Wärme durch Zuführung vorerhitzten Wasserdampfs bereit zu stellen, bspw. aus Abgasen von Dampfprozessen der Kraftwärmekopplung bei der Reformation von Industrieabgasen. Dies hat den Vorteil eines gleichmäßigen Wärmeeintrags, ist jedoch prozesstechnisch aufwendig und führt, insbesondere bei Verschmutzungen des Wasserdampfs, zu hochreaktiven Atmosphären und korrosiven Verschleiß der eingesetzten Armaturen.
Eine alternative Möglichkeit des Wärmeeintrags besteht in der Erhitzung des heterogenen Katalysators selbst, der in der Regel aus einer Schüttung oder einem Sinterkörper eines metallischen Werkstoffs hoher Wärmeleitfähigkeit gebildet ist.
Ein dieses Prinzip umsetzender Wärmetauscher-Reaktor mit einer beheizbaren katalytischen Festbettzone sowie Mitteln zum Heizen der katalytischen Festbettzone ist in der EP 1 998 883 B1 beschrieben. Die Heizmittel umfassen wiederrum mindestens eine Verbrennungszone, in der spezielle Brenner fossilen Brennstoff, bspw. Methan, verbrennen. Auch hierbei ist nachteilig noch eine Verbrennung in den Gesamtprozess integriert.
In der WO 2004 014 539 A1 ist ein Reaktor, bei dem metallisch-katalytische Partikel durch elektrische Heizelemente erwärmt werden und eine Wasser-Gas-Shift-Reaktion katalysieren, beschrieben. Als Katalysatoren kommen insbesondere Eisenoxid- und Chromoxid-Pulver zum Einsatz. Nachteilig bei diesen Verfahren sind die zusätzlich anfallenden, hohen energetischen Kosten für die Katalysatorheizung.
Eine Rückgewinnung der zur Bereitstellung der Reaktionstemperaturen eingesetzten Energie wird bislang vorrangig auf chemischen Weg, bspw. in Zwei-Stufen-Reaktoren zur kombinierten trockenen Methanreformierung und Fischer-Tropsch-Synthese, erzielt. Hierbei werden die Produkte der Reformierung als Edukte der Syntheseverfahren genutzt, wobei auf eine zusätzliche Heizung bzw. Verdichtung des Synthesegases als Edukt der Fischer-Tropsch-Synthese verzichtet werden kann.
Eine Möglichkeit der chemischen-physikalischen Energierückgewinnung ist in der WO 2007/143776 A1 offenbart. Diese beschreibt ein Verfahren zur Methanol-Synthese, wobei zunächst Methangas mittels Dampfmethanreformierung in ein Synthesegas umgewandelt wird. Der Wärmeeintrag in den Reformator erfolgt dabei über indirekten, kontaktfreien Wärmeübergang von einem heißen Gasstrom. Der im Wärmeübertrager abgekühlte Gasstrom wird anschließend verfeuert und zum Antrieb einer Gasturbine genutzt, die wiederrum die notwendige Energie zur Kompression des Synthesegases für die Methanol-Synthese bereitstellt. Auch bei diesem Verfahren kommt es nachteilig zu vielfältigem Energieverlust, insbesondere im kontaktfreien Wärmetauscher.
In bekannten Verfahren zur Methanreformierung wird die notwendige Wärme in der Regel autotherm zur Verfügung gestellt, wobei i.d.R. eine prozesstechnisch aufwendig zu kontrollierende Verbrennung erfolgt. Bei alternativer allothermer Verfahrensführung wird die Wärme häufig durch reaktive Gasphasen ins System eingetragen. Elektrisch geheizte Katalysatoren wurden, trotz ihrer vielen Vorteile, aufgrund der hohen energetischen Kosten bislang nicht großtechnisch eingesetzt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher ein Verfahren und eine Anordnung zur Methanreformierung vorzuschlagen, wobei aus Methan und Kohlenstoffdioxid und/oder Dampf Synthesegas, bestehend aus molekularem Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid, mit hohem Wirkungsgrad und geringen energetischen Kosten erzeugt wird. Weiterhin sollen die eingesetzten Reaktoren und Katalysatoren eine hohe Lebensdauer aufweisen und somit zur Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beitragen.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Hauptanspruchs sowie durch eine Anordnung mit den Merkmalen des Anspruchs 10. Vorzugsweise Weiterbildungen sind Gegenstand der rückbezogenen Unteransprüche.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid durch allotherme Methanreformierung mit physikalischer Energierückgewinnung, aufweisend die folgenden Verfahrensschritte:

a. Einleiten eines Eduktgasstroms, enthaltend Methan und Kohlenstoffdioxid, in einen Reformierungsreaktor,
b. Durchströmen des Eduktgasstrom durch eine elektrisch geheizte, fluiddurchlässige Katalysatorstruktur, bestehend aus elektrisch leitfähigen Partikeln und katalytischen Partikeln, dabei i. Erhitzen des Edukt-Gasstroms, ii. Erzeugung eines Produktgasstroms, enthaltend Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff, und iii. Erhitzen des Produktgasstroms,
c. Entspannung des Produktgasstroms in einer, dem Reformierungsreaktor nachgeordneten Gasentspannungsturbine.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Methanreformierung zur Erzeugung von Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid zur Verfügung gestellt, wobei ein Eduktgasstrom, enthaltend Methan und Kohlenstoffdioxid, in einen Reformierungsreaktor eingeleitet wird und in diesem Reformierungsreaktor eine fluiddurchlässige Katalysatorstruktur durchströmt. Die Katalysatorstruktur ist elektrisch geheizt und weist einen geringen Strömungswiderstand und eine große Oberfläche auf. Bevorzugt weist das Katalysatorbett ein durchflusswirksames Lückenvolumen von 0,2 bis 0,7, bevorzugt von 0,3 bis 0,6 und besonders bevorzugt von 0,35 bis 0,55 auf. Das durchflusswirksame Lückenvolumen bezeichnet dabei den Volumenanteil der Katalysatorstruktur, der einen hydraulischen Transport von Fluiden zulässt.
Die Katalysatorstruktur besteht aus elektrisch leitfähigen Partikeln und katalytischen Partikeln, wobei der Volumenanteil der elektrisch leitfähigen Partikel an der Katalysatorstruktur mindestens 25–75 v%, bevorzugt 30–60 v% und besonders bevorzugt 35–45 v% beträgt. Die elektrisch leitfähigen Partikel und bevorzugt auch die katalytisch wirksamen Partikel weisen weiterhin eine hohe thermische Leitfähigkeit auf, wobei sich für die elektrisch leitfähigen Partikel der Zusammenhang zwischen elektrischer und thermischer Leitfähigkeit nach dem Wiedemann-Franz-Gesetz ergibt.
Die Zusammensetzung der Katalysatorstruktur, insbesondere das Massenverhältnis von katalytisch wirksamen Partikeln und elektrisch leitfähigen Partikeln sowie das Material der elektrisch leitfähigen Partikel sind so auszuwählen, dass (a) mittels ohmscher Erwärmung die Katalysatorstruktur auf eine definierte Temperatur zwischen 500°C und 1300°C heizbar ist, (b) die Katalysatorstruktur bei dieser Temperaturen eine hohe thermische Leitfähigkeit aufweist und (c) thermisch stabil ist, insbesondere keine Versinterung oder Aufschmelzung des Katalysators auftritt.
Erfindungsgemäß wird der Eduktgasstrom beim Durchströmen der Katalysatorstruktur erhitzt, wodurch das im Eduktgasstrom enthaltene Methan mit Kohlenstoffdioxid endotherm zu Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff umgesetzt wird. Die Umsetzung erfolgt dabei wahrscheinlich über eine Dehydrierung des Methans unter Bildung von oberflächengebundenem Kohlenstoff und Wasserstoff, eine dissoziative Adsorption von CO₂ und H₂ und Reduktion von CO₂ zu CO. Ohne auf die Theorie beschränkt zu sein, erfolgen die einzelnen Prozessschritte dabei womöglich wie folgt: CH₄ → C(a) + 4H(a) (8) CO₂(g) → CO(a) + O(a) (9) C(a) + O(a) → CO(a) (10) CO(a) → CO(g) (11) 2H(a) → H₂(g) (12)
Die tatsächlich stattfindenden Reaktionen und somit die genaue Zusammensetzung des durch die Reformierung entstehenden Produktgasstroms hängen vom gewählten Katalysator und der Temperatur im Reformierungsreaktor, bzw. an der Katalysatorstruktur, ab. Der Produktgasstrom enthält dabei Kohlenstoffmonoxid, Wasserstoff, Kohlenstoffdioxid, Wasser(dampf) und nicht umgesetztes Methan.
Der durch die Reformierung gebildete Produktgasstrom, enthaltend Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid, wird erfindungsgemäß beim Durchströmen der elektrisch geheizten Katalysatorstruktur erhitzt, wodurch sich die innere Energie des in der Katalysatorstruktur bzw. dem Reaktionsraum zwangsgeführten Produktstroms erhöht und dieser beschleunigt wird.
Erfindungsgemäß wird der Produktgasstrom anschließend einer, dem Reformierungsreaktor in Strömungsrichtung des Produktgasstroms nachgeordneten Gasentspannungsturbine zugeführt. In dieser Turbine wird der Produktgasstrom entspannt und leistet dabei Arbeit, wodurch die Gasentspannungsturbine angetrieben wird. Die in dem heißen Produktgasstrom enthaltene Enthalpie steht somit als nutzbare mechanische Energie zur Verfügung.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht vorteilhaft die allotherme Reformierung von Methan mit Kohlenstoffdioxid. Vorteilhaft kann dabei auf die partielle Oxidation von Methan und die Zugabe von Wasserdampf verzichtet werden. Die zur Reformierung notwendige Wärme wird durch ohmsche Erwärmung direkt in der Katalysatorstruktur erzeugt, wodurch Wärmeleitungsverluste gering sind. Nach der Reformierung liegt der Produktgasstrom aufgrund des Kontakts mit der heißen Katalysatoroberfläche in erhitztem Zustand vor.
Vorteilhaft wird ein Teil der zugeführten Energie durch Entspannung des Produktgasstroms in einer Gasentspannungsturbine physikalisch zurückgewonnen und ist somit vielfältig einsetzbar. Die mit der Expansion verbundene Erniedrigung der inneren Energie des Produktgasstroms führt zudem zu einem stark verlangsamten Ablaufen der homogenen chemischen Reaktionen in der Gasphase, insbesondere der inversen Wassergas-Shift-Reaktion oder der Boudouard-Reaktion, wodurch die Umsetzung zu Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff begünstigt wird. Somit kann vorteilhaft auf ein Quenchen des heißen Produktgasstroms verzichtet werden. Dies ist an einem vorteilhaft hohen Verhältnis von (CO + H₂)/(CO₂ + CH₂ + HO) erkennbar.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann vollständig auf die eine Dampfmethanreformierung und somit auf heiße Dampfatmosphären verzichtet werden. Somit werden mit der Kondensation des Wassers auf den Katalysatoren verbundene Oberflächenkräfte reduziert, wodurch sich Lebensdauer der Katalysatorstruktur vorteilhaft erhöht.
Bevorzugt erfolgt die Entspannung des Produktgasstroms in der Gasentspannungsturbine adiabat, so dass die zur Volumenarbeit nötige Energie vollständig der inneren Energie des Produktgasstroms entnommen und diese somit deutlich reduziert wird. Vorteilhaft lässt auf diesem Weg eine starke Abkühlung des Produktgasstroms erzielen, wobei dessen Zusammensetzung durch Unterbindung der Rückreaktionen „eingefroren“ wird.
Weiterhin bevorzugt werden die den Eduktgasstrom bildenden Gase, insbesondere Methan und Kohlenstoffdioxid und/oder Wasserdampf, bereits vor der Zuführung in den Reformierungsreaktor vorgemischt. Somit lässt sich im Reaktor eine besonders homogene Zusammensetzung erreichen, was sich positiv auf die Umsatzraten der Methanreformierung auswirkt.
Ebenfalls bevorzugt wird der Eduktgasstrom vor der Einleitung in den Reformierungsreaktor auf einen Druck von 1 bis 40 bar, bevorzugt zwischen 20 bis 40 bar, besonders bevorzugt auf 30 bar vorkomprimiert. Es können sowohl der vorgemischte Gasstrom als auch die einzelnen Eduktgase vorkomprimiert werden. Der Vorteil liegt hier in einem kleineren Reaktionsraum, sowie der Möglichkeit, bereits vorkomprimierte Edukte aus vorhandenen Versorgungsnetzen zu verwenden. Vorteilhaft weisen derart vorkomprimierten Gase, deren Druck sich aufgrund der Wärmeaufnahme an der Katalysatorstruktur weiter erhöht, auch nach einer Entspannung einen erhöhten Druck auf und können somit vorteilhaft in Synthesefolgeprozessen, wie einer Fischer-Tropsch- oder Methanol-Synthese, verwand werden.
Gleichsam bevorzugt werden die Eduktgase, einzeln oder als vorgemischter Eduktgasstrom, auf eine Temperatur von 200 bis 600°C vorgeheizt. Durch die Nutzung vorgeheizter Gase lassen sich die Kontaktzeiten des Eduktgasstroms mit der Katalysatorstruktur vorteilhaft verringern. Besonders bevorzugt werden die Eduktgase auf Temperaturen von 300 bis 500°C vorgeheizt.
Der Eduktgasstrom enthält die Eduktgase Kohlenstoffdioxid und Methan vorzugsweise in einem Verhältnis von CO₂/CH₄ < 4, bevorzugt CO₂/CH₄ < 2, besonders bevorzugt CO₂/CH₄ = 1. Bei gleichem Druck führt ein erhöhtes CO₂/CH₄ Verhältnis zu einer Reduzierung der Boudouard-Temperatur. Durch Verwendung von überschüssigem Kohlenstoffdioxid auf Edukt-Seite ist somit vorteilhaft die Verkokung der Stabilisatoren reduzier- bis vermeidbar. Zudem kann durch Zuführung von zusätzlichem Kohlenstoffdioxid der Umsatz des Methan erhöht werden. Höhere CO₂/CH₄-Verhältnisse führen jedoch auch zu einer stärkeren Wasserbildung bei der Methanreformierung, so dass geringere CO₂/CH₄-Verhältnisse bevorzugt sind, wenn ausschließlich gasförmige Produkte gewünscht sind. Niedrige CO₂/CH₄-Verhältnisse führen dazu, dass sich die Anteile von Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff im Produktgasstrom einander angleichen. Ein annähernd äquimolares CO/H₂ Verhältnis im Produktgasstrom wir bei einem CO₂/CH₄-Verhältnis von 1 im Eduktgasstrom erzielt.
Ebenfalls bevorzugt ist die Verwendung eines Eduktgasstroms, enthaltend Methan, Kohlenstoffdioxid und Wasserdampf, im erfindungsgemäßen Verfahren. Dies ist insbesondere dann von Vorteil, wenn ein hoher Wasserstoffgehalt im Produktgasstrom gewünscht ist. Das Verhältnis von Wasserdampf zu Methan im Produktgasstrom beträgt bevorzugt von 1,2 bis 2, besonders bevorzugt von 1,3 bis 1,6 und ebenfalls bevorzugt zwischen 1,4 und 1,5. Mit einer solchen Einspeisung von Wasserdampf lässt sich vorteilhaft eine Umsetzung von 90 bis 99,5%, bevorzugt von 95 bis 99,5% des im Eduktgasstrom enthaltenen Methans sowie von 90 bis 95% des im Produktgasstrom enthaltenen Kohlenstoffdioxids zu Kohlenstoffmonoxid erzielen.
Die Katalysatorstruktur wird bevorzugt auf Temperaturen zwischen 500 und 1300°C, besonders bevorzugt auf Temperaturen von 500 bis 1100°c und ebenfalls bevorzugt auf Temperaturen von 500 bis 800°C erhitzt. In diesem Temperaturbereich lassen sich durch Überschreitung der Boudouard-Temperatur vorteilhaft Rückreaktionen im Produktgasstrom und somit die Verkokung der Katalysatoren vermeiden. Für ein stöchiometrisches CO₂/CH₄-Verhältnis von 1 lässt sich die Verkokung der Katalysatoren besonders wirksam im Bereich von 870°C bis 1040°C vermeiden. Gleichzeitig ist die Temperatur in Abhängigkeit des verwendeten Katalysators so zu wählen, dass eine Versinterung oder ein Anschmelzen des Katalysators, verbunden mit einem Verlust an wirksamer Oberfläche, vermieden wird. Im bevorzugten Temperaturbereich kann so die Aktivität des Katalysators vorteilhaft lang erhalten werden.
Die Kontaktzeit von Edukt- und Produktgasstrom mit der Katalysatorstruktur beträgt gemeinsam bevorzugt weniger als 1 s, besonders bevorzugt weniger als 0,1 s und ebenfalls bevorzugt weniger als 0,05 s. Durch die kurzen Kontaktzeiten erfolgt die Reformierung vorteilhaft unter Nicht-Gleichgewichts-Bedingungen, so dass nur Reformierungsreaktionen mit hoher Geschwindigkeitskonstante ablaufen. Der Ablauf von Rückreaktionen und die damit verbundenen Kohlenstoffabscheidung kann somit vorteilhaft weiter reduziert werden. Die Kontaktzeit ist weiterhin der gewünschten Erhitzung des Produktgasstroms anzupassen, wobei eine etwaige Vorerhitzung des Eduktgasstroms ebenfalls zu berücksichtigen ist.
Die Kombination von Vorerhitzung des Eduktgasstroms, Erhitzung der Katalysatorstruktur sowie der Kontaktzeit von Edukt- und Produktgasstrom mit der Katalysatorstruktur führt dazu, dass der Produktgasstrom in der Katalysatorstruktur bevorzugt auf Temperaturen zwischen 800 und 1200°C und besonders bevorzugt auf Temperaturen zwischen 900 und 1100°C erhitzt wird. Dies ist in Hinblick auf die Entspannung des Produktgasstroms in der dem Reformierungsreaktor nachgeschalteten Gasentspannungsturbine von Vorteil, in der die erhöhte innere Energie des Produktgasstroms in mechanische, beliebig einsetzbare Energie umgewandelt wird.
Bevorzugt wird durch die Expansion des Produktstroms in der Gasentspannungsturbine zunächst mechanische und anschließend, in einem mit der Turbine verbundenem Generator, elektrische Energie erzeugt. Somit wird exzessive Prozesswärme, die für die Vermeidung von Katalysatorverkokung und generell für die Katalyse notwendig ist, mittels der Gasentspannungsturbine rückverstromt. Diese Energie wird besonders bevorzugt in einer Gleichstromquelle gespeist, die zur Heizung der Katalysatorstruktur mittels Widerstandserwärmung genutzt wird. Die Gesamtenergiebilanz des erfindungsgemäßen Verfahrens wird somit insgesamt deutlich verbessert.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist eine Anordnung zur Erzeugung von Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid durch allotherme Methanreformierung mit physikalischer Energierückgewinnung, umfassend

a. thermisch isoliertes Gaszuleitungen für Methan und Kohlenstoffdioxid und/oder Wasserdampf als Eduktgase,
b. einen mit den Gaszuleitungen verbundenen, von einer elektrisch und thermisch isolierter Reaktorwand begrenzten Reaktionsraum,
c. eine im Reaktionsraum angeordnete Katalysatorstruktur, bestehend aus elektrisch leitfähigen Partikeln und katalytischen Partikeln,
d. jeweils mindestens eine mit der Katalysatorstruktur und einer Spannungsquelle verbundene Kathode und Anode und
e. einen dem Reaktionsraum in Strömungsrichtung des Produktgasstroms nachgelagerte Gasentspannungsturbine.

Die erfindungsgemäße Anordnung umfasst thermisch isolierte Gaszuleitungen zur Bereithaltung der Eduktgase, insbesondere von Methan und Kohlenstoffdioxid und/oder Wasserdampf. Die Eduktgase werden in jeweils eigenen Gaszuleitungen getrennt oder in einem Eduktgasstrom gewünschter Zusammensetzung zugeleitet.
Die Gaszuleitungen sind mit einem Reaktionsraum verbunden, der von einer thermisch und elektrisch isolierten Reaktorwand begrenzt ist. Sind einzelne Gaszuleitungen für die einzelnen Eduktgase vorgesehen, sind diese einzeln oder über eine Mischzuleitung mit dem Reaktorraum verbunden. Der Reaktorraum ist vorzugsweise längserstreckt, besonders bevorzugt zylindrisch ausgebildet und kann sowohl stehend als auch liegend betrieben werden.
Im Reaktorraum ist eine Katalysatorstruktur, bestehend aus elektrisch leitfähigen Partikeln und katalytischen Partikeln, angeordnet. Die Katalysatorstruktur weist einen geringen Strömungswiderstand und eine große Oberfläche auf. Bevorzugt weist das Katalysatorbett ein durchflusswirksames Lückenvolumen von 0,2 bis 0,7, bevorzugt von 0,3 bis 0,6 und besonders bevorzugt von 0,35 bis 0,55 auf. Das durchflusswirksame Lückenvolumen bezeichnet dabei den Volumenanteil der Katalysatorstruktur, der einen hydraulischen Transport von Fluiden zulässt.
Die Katalysatorstruktur besteht aus elektrisch leitfähigen Partikeln und katalytischen Partikeln, wobei der Volumenanteil der elektrisch leitfähigen Partikel an der Katalysatorstruktur mindestens 25–75 v%, bevorzugt 30–60 v% und besonders bevorzugt 35–45 v% beträgt. Die elektrisch leitfähigen Partikel und bevorzugt auch die katalytisch wirksamen Partikel weisen weiterhin eine hohe thermische Leitfähigkeit auf, wobei sich für die elektrisch leitfähigen Partikel der Zusammenhang zwischen elektrischer und thermischer Leitfähigkeit nach dem Wiedemann-Franz-Gesetz ergibt. Die Zusammensetzung der Katalysatorstruktur, insbesondere das Massenverhältnis von katalytisch wirksamen Partikeln und elektrisch leitfähigen Partikeln sowie das Material der elektrisch leitfähigen Partikel sind so auszuwählen, dass (a) mittels ohmscher Erwärmung eine Erhitzung der Katalysatorstruktur auf eine definierte Temperatur zwischen 500°C und 1300°C heizbar ist, (b) die Katalysatorstruktur bei dieser definierten Temperaturen eine hohe thermische Leitfähigkeit aufweist und (c) die Katalysatorstruktur bei dieser definierten Temperatur thermisch stabil ist, insbesondere keine Versinterung oder Aufschmelzung des Katalysators auftritt.
Die Katalysatorstruktur ist zumindest teilweise von der elektrisch und thermisch isolierten Wand des Reaktionsraums begrenzt. Die freien Oberflächen der Katalysatorstruktur sind jeweils mit mindestens einer Anode und mindestens einer Kathode verbunden, die wiederrum mit einer Spannungsquelle verbunden sind. Ein von der Spannungsquelle erzeugter Strom durchfließt somit die Katalysatorstruktur, wobei die Elektrodenanordnung so gewählt ist, dass ein möglichst großes Volumen der Katalysatorstruktur durchflossen wird.
Die erfindungsgemäße Anordnung weist weiterhin eine dem Reaktionsraum, insbesondere der Katalysatorstruktur in Strömungsrichtung des Produktgasstroms nachgeordnete Gasentspannungsturbine auf. Die Zuleitung vom Reaktionsraum zu Gasentspannungsturbine ist bevorzugt thermisch isoliert, um Wärmeverluste an die Umgebung zu minimieren.
Bevorzugt ist die Katalysatorstruktur aus einer Schüttung oder einem Sinterkörper aus den elektrisch leitfähigen Partikeln und den katalytisch wirksamen Partikeln gebildet. Die Katalysatorpartikel sind bevorzugt sphärisch oder als unregelmäßige Körper, mit n-eckigen Querschnittflächen ausgebildet, wobei bei den letzteren das Verhältnis von längster zu kürzester Seite 3:1 nicht überschreitet. Die katalytisch wirksamen Partikel weisen eine mittlere Größe von 1 bis 50 mm, bevorzugt von 5 bis 10 mm auf. Bei sphärischen Partikeln bezeichnet die mittlere Größe dabei den Durchmesser, bei unregelmäßig geformten Partikeln den volumenäquivalenten Kugeldurchmesser. Letzterer kann auf bekannte Weise über Siebung und Fraktionierung als Kenngröße einer Masseverteilung bestimmt werden. Die elektrisch leitfähigen Partikel sind bevorzugt ebenfalls sphärisch oder analog zu den Katalysatorpartikeln als unregelmäßige Körper ausgebildet. Die mittlere Größe der elektrisch leitfähigen Partikel beträgt das 2- bis 10-fache, bevorzugt das 4-fache der mittleren Größe der Katalysatorpartikel. Besonders bevorzugt sind die elektrisch leitfähigen Partikel als Kugeln mit einheitlichem Durchmesser ausgebildet.
Die katalytisch wirksamen Partikel bestehen aus einem porösen Träger und sind mit einer katalytisch aktiven Komponente beschichtet oder imprägniert. Als poröser Träger wird bevorzugt ein Metalloxid und als katalytisch aktive Komponente bevorzugt eine Nickel- oder Edelmetall-Verbindung verwendet. Die katalytischen Eigenschaften des Gesamtpartikels hängen sowohl von der Wahl des Trägers als auch der Beschichtung der Partikel ab.
Als katalytisch wirksame Komponente sind Gruppe-VIII-Metalle (Rh, Ru, Ni, Pt, Pd, Ir, Co, Fe) oder Übergangsmetalle (Cu, Zn, Cr) oder Mischungen oder Oxide von diesen bevorzugt. Die Edelmetall-basierten Katalysatoren sind weniger anfällig für Verrußung, aufgrund der hohen Anschaffungskosten und der begrenzten Verfügbarkeit von Edelmetallen sind jedoch Nickel-basierte Katalysatoren besonders bevorzugt. Bei diesen kann es neben der Abscheidung von elementarem Kohlenstoff auch zur Bildung von Nickelcarbid auf der Katalysatoroberfläche kommen. Dies schwächt wie die Verkokung die katalytische Wirkung und setzt oberhalb einer gewissen Grenztemperatur ein. Auch in dieser Hinsicht ergeben sich somit bevorzugte Temperaturbereiche für die Methanreformierung mit Kohlenstoff. Ein Überblick über Nickel-basierte Katalysatoren kann der EP 0692 B1 entnommen werden.
Als Trägermaterial werden poröse Oxide wie Al₂O₃, SiO₂, MgO, Eu₂O₃, NaY, ZSI, TiO₂, CaO oder deren Mischungen bevorzugt, wobei andere Trägermaterialien nicht ausgeschlossen sind. Der Masseanteil der katalytischen Komponente am Katalysatorpartikel beträgt von 5 bis 40 m%, bevorzugt von 5 bis 20 m%.
Die Spannungsquelle der erfindungsgemäßen Anordnung ist bevorzugt als Gleichstromquelle ausgebildet, da hierbei die Nominal- und nicht die Effektivwerte der angelegten Spannung und der Stromstärke gemäß dem Jouleschen Gesetz gleichbleibend zur Erwärmung der Katalysatorstruktur beitragen.
Die Elektroden bzw. die jeweils mindestens eine Anode und Kathode, sind bevorzugt als Metallgitter-Elektroden ausgebildet. Diese sind insbesondere bei der Verwendung einer Katalysatorschüttung als Einfassung der elektrisch leitfähigen Partikel und katalytisch wirksamen Partikel geeignet. Zudem ist mittels Drahtgitterelektroden ein weitgehend homogener Stromfluss durch die gesamte Katalysatorstruktur realisierbar.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen Anordnung zur Erzeugung von Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid durch allotherme Methanreformierung mit Energierückgewinnung in einem erfindungsgemäßen Verfahren.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels und Abbildungen näher erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein. Dabei zeigt:
1: eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Methanreformers zur Durchführung des Methan-Reformings mittels CO₂.
Die in 1 gezeigte schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Methanreformers zur Durchführung des Methan-Reforming mittels CO₂ umfasst eine Gaszuleitung 1 die jeweils eine Zuleitung für Methan und Kohlenstoffdioxid aufweist. Die Temperatur des über Gaszuleitung 1 zugeführten Methans beträgt 300 K. Von den Gaszuleitungen 1 sind die erwärmten Ausgangsgase Methan und CO₂ mit einstellbaren Raten ventilgesteuert dem Reaktionsraum 2–4 des Reformers zuführbar. Der Umgebungsdruck im Reaktionsraum 2–4 beträgt dabei 1 atm. Die Wände 2 des Reaktionsraums 2–4 sind elektrisch und thermisch isoliert.
Das Festbett 4, bestehend aus elektrisch-leitfähigen Partikeln 8 und katalytisch wirksamen Partikeln 9 und ist über eine Katode 6 und eine Anode 6, jeweils bestehend aus einem Metallgitter, oberhalb bzw. unterhalb des Festbetts 4 mit einer Gleichspannungsquelle 3 verbunden. Durch ohmsche Erwärmung bzw. Widerstandserhitzung wird das Festbett 4 erwärmt und seine Oberflächentemperatur konstant auf 1000 K gehalten. Im Reaktionsraum 2–4, insbesondere im Festbett 4, erfolgt die Erzeugung von CO und H₂ durch die Konversion von Methan. Dabei nimmt die Konzentration von Methan in nach unten hin und in Richtung des Austrittstutzens 7 ab, während gleichzeitig die Konzentrationen von Kohlenstoffmonoxid und molekularem Wasserstoff in gleicher Richtung zunehmen. Auch die Temperatur des erzeugten Synthesegases nimmt trotz der stattfindenden endothermen Reaktionen nach unten hin und in Richtung des Austrittstutzens 7 zu. Die im Festbett 4 erwärmten Reaktionsprodukte werden somit durch thermische Expansion beschleunigt.
In einer nachgeschalteten Gasentspannungsturbine 5 erfolgt die Entspannung des Gases zur Energierückgewinnung. Die Produktgasentnahme erfolgt am Austrittsstutzen 7.
Bezugszeichenliste

1: Gaszuleitungen
2: Reaktorwand
3: Gleichspannungsquelle
4: Katalysatorstruktur
5: Gasentspannungsturbine
6: Metallgitterelektroden
7: Austrittsstutzen
8: elektrisch leitfähige Partikel
9: katalytisch wirksame Partikel

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2011016030 A1 [0010]
WO 03/048035 A1 [0011]
EP 1998883 B1 [0017]
WO 2004014539 A1 [0018]
WO 2007/143776 A1 [0020]
EP 0692 B1 [0054]

Claims

Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid durch allotherme Methanreformierung mit Energierückgewinnung, aufweisend die folgenden Verfahrensschritte: a. Einleiten eines Eduktgasstroms, enthaltend Methan und Kohlenstoffdioxid, in einen Reformierungsreaktor, b. Durchströmen des Edukt-Gasstrom durch eine elektrisch geheizte, fluiddurchlässige Katalysatorstruktur (4), bestehend aus elektrisch leitfähigen Partikeln (8) und katalytischen Partikeln (9), dabei i. Erhitzen des Edukt-Gasstroms, ii. Erzeugung eines Produktgasstroms, enthaltend Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff, und iii. Erhitzen des Produktgasstroms, c. Entspannung des Produktgasstroms in einer, dem Reformierungsreaktor nachgeordneten Gasentspannungsturbine (5).
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Entspannung des Produktgasstroms adiabatisch erfolgt und dabei die innere Energie des Produktgasstroms reduziert wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Eduktgasstrom a. vor dem Eintritt in den Reformierungsreaktor vorgemischt und/oder b. auf einen Druck von 1 bis 40 bar komprimiert und/oder c. auf eine Temperatur von 200 bis 600°C vorgeheizt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenstoffdioxid/Methan-Verhältnis im Eduktgasstrom weniger als 4 beträgt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Eduktgasstrom Methan, Kohlenstoffdioxid und Wasserdampf enthält.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorstruktur auf Temperaturen zwischen 500 und 1300°C geheizt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktzeit des Eduktgasstroms mit der Katalysatorstruktur weniger als 1 s beträgt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Produktgasstrom in der Katalysatorstruktur (4) auf Temperaturen von 800 bis 1200°C erhitzt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mit der Gasentspannungsturbine (5) Prozesswärme rückverstromt und eine zur Heizung des Katalysatorstruktur (4) verwandte Gleichstromquelle (3) gespeist wird.
Anordnung zur Erzeugung von Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid durch allotherme Methanreformierung mit Energierückgewinnung, umfassend a. thermisch isolierte Gaszuleitungen (1) mit für Methan und Kohlenstoffdioxid und/oder Wasserdampf als Eduktgase, b. einen mit den Gaszuleitungen verbundenen, von einer elektrisch und thermisch isolierter Reaktorwand (2) begrenzten Reaktionsraum, c. eine im Reaktionsraum angeordnete Katalysatorstruktur (4), bestehend aus elektrisch leitfähigen Partikeln (8) und katalytischen Partikeln (9), d. jeweils mindestens eine mit der Katalysatorstruktur (4) und einer Spannungsquelle (3) verbundene Kathode (6) und Anode (6) und e. einen dem Reaktionsraum in Strömungsrichtung des Produktgasstroms nachgelagerte Gasentspannungsturbine (5).
Anordnung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorstruktur (4) aus einer Schüttung oder einem Sinterkörper aus den Partikeln (8, 9) gebildet ist.
Anordnung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytischen Partikel (9) aus einem porösen Metalloxid gebildet sind und eine katalytisch wirksame Beschichtung und/oder Imprägnierung mit einem Masseanteil von 5 bis 40 m-% und eine mittlere Größe von 1 bis 50 mm aufweisen.
Anordnung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Spannungsquelle als Gleichstromquelle (3) ausgebildet ist.
Anordnung nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden (6) als Metallgitter-Elektroden ausgebildet sind.
Verwendung einer Anordnung nach einem der Ansprüche 10 bis 14 Erzeugung von Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid durch allotherme Methanreformierung mit Energierückgewinnung in einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.