DE102013224275A1 - Process for the preparation of expandable, thermoplastic polymer particles with improved blowing agent retention capacity - Google Patents

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Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von antistatisch ausgerüsteten, expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel, durch Mischen und Bilden einer Polymerschmelze aus den Komponenten A) 45 bis 97,8 Gew.-%, bevorzugt 55 bis 78,1 Gewichtsprozent eines Styrolpolymeren, B1) 1 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 7 bis 15 Gewichtsprozent eines Polyolefins mit einem mittels DSC bei einer Aufheizrate von 10°C/Minute ermitteltem Schmelzpunkt im Bereich von 105 bis 140°C, B2) 0 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 10 Gewichtsprozent eines Polyolefins mit einem mittels DSC bei einer Aufheizrate von 10°C/Minute ermitteltem Schmelzpunkt unter 105°C, C1) 0,1 bis 25 Gew.-%, 6 bis 15 Gewichtsprozent eines Styrol-Butadien- oder Styrol-Isopren-Blockcopolymeren, C2) 0,0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,8 bis 3 Gewichtsprozent eines Styrol-Ethylen-Butylen-Blockcopolymeren, D) 1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 4,5 Gewichtsprozent eines Treibmittels, E) 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 2 Gewichtsprozent eines Nukleierungsmittels, und F) 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 3 Gew.-% eines Wachses, wobei die Summe aus A) bis F) 100 Gew.-% ergibt, und Extrudieren der Polymerschmelze durch eine Düsenplatte mit anschließender Unterwassergranulierung, die nach dem Verfahren erhältlichen, antistatisch ausgerüsteten, expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel und deren Verarbeitung zu antistatischen ausgerüsteten Partikelschaumstoffformteilen.A method of making antistatic, expandable, thermoplastic polymer particles by mixing and forming a polymer melt from components A) 45 to 97.8 weight percent, preferably 55 to 78.1 weight percent of a styrenic polymer, B1) 1 to 45 weight percent .-%, preferably 7 to 15 weight percent of a polyolefin with a determined by DSC at a heating rate of 10 ° C / minute melting point in the range of 105 to 140 ° C, B2) 0 to 25 wt .-%, preferably 5 to 10 weight percent a polyolefin with a melting point below 105 ° C., determined by means of DSC at a heating rate of 10 ° C./minute, C1) from 0.1 to 25% by weight, from 6 to 15% by weight of a styrene-butadiene or styrene-isoprene block copolymer, C2) from 0.0 to 10% by weight, preferably from 0.8 to 3% by weight of a styrene-ethylene-butylene block copolymer, D) from 1 to 5% by weight, preferably from 3 to 4.5% by weight of a blowing agent, E) 0 to 5 wt .-%, preferably 0.3 to 2 weight percent of a nucleating agent , and F) 0.1 to 5 wt .-%, preferably 1 to 3 wt .-% of a wax, wherein the sum of A) to F) gives 100 wt .-%, and extruding the polymer melt through a nozzle plate with subsequent Underwater granulation, the antistatic, expandable, thermoplastic polymer particles obtainable by the process and their processing into antistatic particle foam moldings.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von antistatisch ausgerüsteten, expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel sowie deren Verarbeitung zu antistatischen ausgerüsteten Partikelschaumstoffformteilen.The present invention relates to a process for preparing antistatic, expandable, thermoplastic polymer particles and their processing into antistatic particle foam molded parts.

Expandierbare Polymermischungen aus Styrolpolymeren, Polyolefinen und gegebenenfalls Lösungsvermittlern, wie hydrierte Styrol-Butadien-Blockcopolymeren, sind beispielsweise aus DE 24 13 375 , DE 24 13 408 oder DE 38 14 783 bekannt. Die daraus erhältlichen Schaumstoffe sollen gegenüber Schaumstoffen aus Styrolpolymeren bessere mechanischen Eigenschaften, insbesondere eine bessere Elastizität und eine geringere Sprödigkeit bei tiefen Temperaturen, sowie eine Unempfindlichkeit gegenüber Lösungsmitteln, wie Essigester und Toluol, aufweisen. Das Treibmittelhaltevermögen und die Verschäumbarkeit der expandierbaren Polymermischungen zu niedrigen Dichten sind für die Verarbeitung jedoch nicht ausreichendExpandable polymer mixtures of styrene polymers, polyolefins and optionally solubilizers, such as hydrogenated styrene-butadiene block copolymers are, for example DE 24 13 375 . DE 24 13 408 or DE 38 14 783 known. The foams obtainable therefrom are said to have better mechanical properties than foams of styrene polymers, in particular better elasticity and lower brittleness at low temperatures, and insensitivity to solvents such as ethyl acetate and toluene. However, the propellant holding capacity and the foamability of the expandable polymer blends at low densities are not sufficient for processing

Die WO 2009/112549 beschreibt expandierbare, thermoplastische Polymerpartikel, enthaltend A) 45 bis 98,8 Gewichtsprozent eines Styrolpolymeren, B1) 1 bis 45 Gewichtsprozent eines Polyolefins mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 105 bis 140°C, B2) 0 bis 25 Gewichtsprozent eines Polyolefins mit einem Schmelzpunkt unter 105°C, C1) 0,1 bis 9,9 Gewichtsprozent eines Styrol-Butadien-Blockcopolymeren, C2) 0,1 bis 9,9 Gewichtsprozent eines Styrol-Ethylen-Butylen-Blockcopolymeren, D) 1 bis 15 Gewichtsprozent eines Treibmittels, E) 0 bis 5 Gewichtsprozent eines Nukleierungsmittels, wobei die Summe aus A) bis E) 100 Gew.-% ergibt, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung zur Herstellung von elastischen Partikelschaumstoffformkörpern.The WO 2009/112549 describes expandable thermoplastic polymer particles containing A) 45 to 98.8 weight percent of a styrenic polymer, B1) 1 to 45 weight percent of a polyolefin having a melting point in the range of 105 to 140 ° C, B2) 0 to 25 weight percent of a polyolefin having a melting point below 105 ° C, C1) 0.1 to 9.9 weight percent of a styrene-butadiene block copolymer, C2) 0.1 to 9.9 weight percent of a styrene-ethylene-butylene block copolymer, D) 1 to 15 weight percent of a blowing agent, E ) 0 to 5 weight percent of a nucleating agent, wherein the sum of A) to E) gives 100 wt .-%, and to a method for their preparation and use for the production of elastic particle foam moldings.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung expandierbaren thermoplastischen Polymerpartikeln mit verbesserter Expandierbarkeit zu finden, welche bei verringerten Treibmittelgehalten dennoch ein schnelleres Vorschäumen ermöglichen.The object of the present invention was to find a process for producing expandable thermoplastic polymer particles with improved expandability, which nevertheless allow faster prefoaming with reduced blowing agent contents.

Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von antistatisch ausgerüsteten, expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel, durch Mischen und Bilden einer Polymerschmelze aus den Komponenten

  • A) 45 bis 97,8 Gew.-%, bevorzugt 55 bis 77,9 Gewichtsprozent eines Styrolpolymeren,
  • B1) 1 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 7 bis 15 Gewichtsprozent eines Polyolefins mit einem mittels DSC bei einer Aufheizrate von 10°C/Minute ermitteltem Schmelzpunkt im Bereich von 105 bis 140°C,
  • B2) 0 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 10 Gewichtsprozent eines Polyolefins mit einem mittels DSC bei einer Aufheizrate von 10°C/Minute ermitteltem Schmelzpunkt unter 105°C,
  • C1) 0,1 bis 25 Gew.-%, 6 bis 15 Gewichtsprozent eines Styrol-Butadien- oder Styrol-Isopren-Blockcopolymeren,
  • C2) 0,0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,8 bis 3 Gewichtsprozent eines Styrol-Ethylen-Butylen-Blockcopolymeren,
  • D) 1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 4,5 Gewichtsprozent eines Treibmittels,
  • E) 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 2 Gewichtsprozent eines Nukleierungsmittels, und
  • F) 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 3 Gew.-% eines Wachses, wobei die Summe aus A) bis F) 100 Gew.-% ergibt, und Extrudieren der Polymerschmelze durch eine Düsenplatte mit anschließender Unterwassergranulierung.
The object has been achieved by a process for producing antistatic, expandable, thermoplastic polymer particles by mixing and forming a polymer melt from the components
  • A) from 45 to 97.8% by weight, preferably from 55 to 77.9% by weight of a styrene polymer,
  • B1) from 1 to 45% by weight, preferably from 7 to 15% by weight, of a polyolefin with a melting point in the range from 105 to 140 ° C., determined by means of DSC at a heating rate of 10 ° C./minute,
  • B2) from 0 to 25% by weight, preferably from 5 to 10% by weight, of a polyolefin with a melting point below 105 ° C. determined by means of DSC at a heating rate of 10 ° C./minute,
  • C1) from 0.1 to 25% by weight, from 6 to 15% by weight of a styrene-butadiene or styrene-isoprene block copolymer,
  • C2) from 0.0 to 10% by weight, preferably from 0.8 to 3% by weight, of a styrene-ethylene-butylene block copolymer,
  • D) 1 to 5% by weight, preferably 3 to 4.5% by weight of a blowing agent,
  • E) 0 to 5 wt .-%, preferably 0.3 to 2 weight percent of a nucleating agent, and
  • F) 0.1 to 5 wt .-%, preferably 1 to 3 wt .-% of a wax, wherein the sum of A) to F) 100 wt .-% results, and extruding the polymer melt through a nozzle plate with subsequent underwater granulation.

Besonders bevorzugt bestehen die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel aus den oben beschriebenen Komponenten A) bis F). In den Schaumstoffpartikeln ist das Treibmittel (Komponente D) nach dem Vorschäumen im Wesentlichen entwichen.Particularly preferably, the expandable, thermoplastic polymer particles consist of the above-described components A) to F). In the foam particles, the blowing agent (component D) has essentially escaped after pre-foaming.

Als Styrolpolymere A) können Standard(GPPS)- oder Schlagzähpolystyrol (HIPS) oder Styrol-Acrylnitril-Copolymere (SAN) oder Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere (ABS) oder Mischungen davon eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Standard-Polystyroltypen mit gewichtsmittleren Molekulargewichten im Bereich von 120.000 bis 300.000 g/mol, insbesondere 190.000 bis 280.000 g/mol, ermittelt mit Gelpermeationschromatographie; und einer Schmelzevolumenrate MVR (200°C/5 kg) nach ISO 113 im Bereich von 1 bis 10 cm3/10 min, beispielsweise PS 158 K, 168 N oder 148 G der BASF SE eingesetzt. Zur Verbesserung der Verschweißung der Schaumstoffpartikel bei der Verarbeitung zum Formteil können leichtfließende Typen, beispielsweise Empera® 156L (Innovene) zugesetzt werdenAs styrene polymers A) standard (GPPS) or impact polystyrene (HIPS) or styrene-acrylonitrile copolymers (SAN) or acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS) or mixtures thereof can be used. Particularly preferred are standard polystyrene types having weight average molecular weights in the range of 120,000 to 300,000 g / mol, in particular 190,000 to 280,000 g / mol, determined by gel permeation chromatography; and a melt volume rate MVR (200 ° C / 5 kg) ISO 113 in the range of 1 to 10 cm 3/10 min, for example PS 158 K, 168 N or 148 G BASF SE used. To improve the fusion of the foam particles in the processing for molding can easily flowing grades, for example Empera ® 156L (Innovene) are added

Als weitere Komponenten B) werden für die expandierbaren thermoplastischen Polymerpartikel Polyolefine B1) mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 105 bis 140°C und Polyolefine B2) mit einem Schmelzpunkt unter 105°C eingesetzt. Der Schmelzpunkt ist der mittels DSC (Dynamical Scanning Calorimetrie) bei einer Aufheizrate von 10°C/Minute ermittelte Schmelzpeak.Other components B) for the expandable thermoplastic polymer particles are polyolefins B1) having a melting point in the range from 105 to 140 ° C. and polyolefins B2) having a melting point used below 105 ° C. The melting point is the melting peak determined by DSC (Dynamic Scanning Calorimetry) at a heating rate of 10 ° C./minute.

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden 1 bis 45 Gewichtsprozent, insbesondere 7 bis 15 Gew.-% eines Polyolefins B1) eingesetzt. Als Polyolefin B1) wird bevorzugt ein Homo- oder Copolymerer von Ethylen und/oder Propylen mit einer Dichte im Bereich von 0,91 bis 0,98 g/L (bestimmt nach ASTM D792 ), insbesondere Polyethylen eingesetzt. Als Polypropylene kommen insbesondere Spritzgusstypen in Betracht. Als Polyethylene kommen kommerziell erhältliche Homopolymere aus Ethylen, wie PE-LD (Spritzgusstypen), -LLD, -HD, oder Copolymere aus Ethylen und Propylen (z. B Moplen® RP220 und Moplen® RP320 der Basell oder Versify®-Typen der Dow), Ethylen und Vinylacetat (EVA), Ethylenacrylate (EA) oder Ethylen-Butylen-Acrylate (EBA) in Frage. Der Schmelzevolumenindex MVI (190°C/2,16 kg) der Polyethylene liegt üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 40 g/10 min, die Dichte im Bereich von 0,91 bis 0,95 g/cm3. Außerdem können Abmischungen mit Polyisobuten (PIB)(z. B. Oppanol® B150 der BASF Aktengesellschaft) eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird LLDPE mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 110 bis 125°C und einer Dichte im Bereich von 0,92 bis 0,94 g/L eingesetzt.For the process according to the invention 1 to 45 weight percent, in particular 7 to 15 wt .-% of a polyolefin B1) are used. As the polyolefin B1) is preferably a homo- or copolymer of ethylene and / or propylene having a density in the range of 0.91 to 0.98 g / L (determined according to ASTM D792 ), in particular polyethylene used. In particular injection molding grades come into consideration as polypropylenes. As polyethylenes commercially available homopolymers of ethylene, such as LDPE (injection molded types), LLD, -HD, or copolymers of ethylene and propylene (eg. B Moplen ® RP220 and RP320 Moplen ® Basell or Versify ® grades of Dow) , Ethylene and vinyl acetate (EVA), ethylene acrylate (EA) or ethylene-butylene acrylate (EBA) in question. The melt volume index MVI (190 ° C / 2.16 kg) of the polyethylenes is usually in the range of 0.5 to 40 g / 10 min, the density in the range of 0.91 to 0.95 g / cm 3 . In addition, mixtures may polyisobutene (PIB) (z. B. ® Oppanol B150, BASF company files) can be used. Particularly preferred is LLDPE having a melting point in the range of 110 to 125 ° C and a density in the range of 0.92 to 0.94 g / L used.

Als Komponente B1) eigen sich auch Olefinblockcopolymere, welche sich aus einem Polyolefinblock PB1 (Hartblock) und einem Polyolefinblock PB2 (Weichblock) zusammensetzen, wie sie beispielsweise in WO 2006/099631 beschrieben sind. Der Polyolefinblock PB1 besteht bevorzugt aus 95 bis 100 Gew.-% Ethylen. Der PB2-Block besteht bevorzugt aus Ethylen und α-Olefin, wobei als α-Olefine Styrol, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 4-Methyl-1-Penten, Norbornene, 1-Decen, 1,5-Hexadien oder Mischungen davon in Betracht kommen. Bevorzugt wird als PB2-Block ein Ethylen-α-Olefin-Copolymerblock mit 5 bis 60 Gew.-% -α-Olefin, insbesonder ein Ethylen-Octen-Copolymerblock. Bevorzugt sind Multiblockcopolymere der Formel (PB1–PB2)n, wobei n für eine ganze Zahl zwischen 1 bis 100 steht. Die Blöcke PB1 und PB2 bilden im wesentlich eine lineare Kette und sind bevorzugt alternierend oder statistisch verteilt. Der Anteil der PB2-Blöcke beträgt bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Olefinblockcopolymer. Besonders bevorzugt sind Olefinblockcopolymer mit alternierenden, harten PB1-Blöcken und weichen, elastomeren PB2-Blöcken, die im Handel unter der Bezeichnung INFU-SE® erhältlich sind.Also suitable as component B1) are olefin block copolymers which are composed of a polyolefin block PB1 (hard block) and a polyolefin block PB2 (soft block), as described, for example, in US Pat WO 2006/099631 are described. The polyolefin block PB1 preferably consists of 95 to 100% by weight of ethylene. The PB2 block is preferably composed of ethylene and α-olefin, where as α-olefins styrene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, norbornene, 1-decene, 1, 5-hexadiene or mixtures thereof. Preferred as the PB2 block is an ethylene-α-olefin copolymer block having 5 to 60% by weight of α-olefin, especially an ethylene-octene copolymer block. Preference is given to multiblock copolymers of the formula (PB1-PB2) n, where n is an integer between 1 and 100. The blocks PB1 and PB2 essentially form a linear chain and are preferably distributed alternately or statistically. The proportion of the PB2 blocks is preferably 40 to 60 wt .-%, based on the olefin block copolymer. Particularly preferred are olefin block copolymers with alternating, hard PB1 blocks and soft, elastomeric PB2 blocks, which are commercially available under the name INFU-SE ® .

Mit geringerem Anteil an Polyolefin B1) nimmt das Treibmittelhaltevermögen deutlich zu. Damit werden die Lagerfähigkeit und die Verarbeitbarkeit der expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel deutlich verbessert. Im Bereich von 4 bis 20 Gew.-% Polyolefin erhält man expandierbare thermoplastische Polymerpartikel mit langer Lagerfähigkeit, ohne dass sich die elastischen Eigenschaften des daraus hergestellten Partikelschaumstoffs verschlechtern. Dies zeigt sich beispielsweise in einem geringeren Entformungsrest εrest im Bereich von 25 bis 35 %.With a lower proportion of polyolefin B1), the blowing agent retention capacity increases significantly. Thus, the shelf life and the processability of the expandable thermoplastic polymer particles are significantly improved. In the range of 4 to 20 wt .-% polyolefin is obtained expandable thermoplastic polymer particles having a long shelf life, without worsening the elastic properties of the particle foam produced therefrom. This manifests itself, for example, in a lower demolding remainder ε rest in the range of 25 to 35%.

Als Polyolefin B2) können zur Herstellung der expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel 0 bis 25 Gewichtsprozent, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% eines Polyolefins B2) mit einem Schmelzpunkt unter 105°C eingesetzt werden. Das Polyolefin B2) weist vorzugsweise eine Dichte im Bereich von 0,86 bis 0,90 g/L (bestimmt nach ASTM D792 ) auf. Hierfür eignen sich insbesondere thermoplastische Elastomere auf Basis von Olefinen (TPO). Besonders bevorzugt werden Ethylen-Octen-Copolymere, die beispielsweise im Handel unter der Bezeichnung Engage® 8411 von der Firma Dow erhältlich sind. Expandierbare, thermoplastische Polymerpartikel, die die Komponente B2) enthalten, zeigen nach der Verarbeitung zu Schaumstoffformteilen eine deutliche Verbesserung in der Biegearbeit und Reißfestigkeit.As polyolefin B2) can be used for the production of expandable thermoplastic polymer particles 0 to 25 weight percent, in particular 1 to 10 wt .-% of a polyolefin B2) having a melting point below 105 ° C. The polyolefin B2) preferably has a density in the range of 0.86 to 0.90 g / L (determined by ASTM D792 ) on. For this purpose, in particular thermoplastic elastomers based on olefins (TPO) are suitable. Particularly preferred are ethylene-octene copolymers, which are commercially available, for example, under the name Engage® 8411 from Dow. Expandable, thermoplastic polymer particles containing the component B2) show a significant improvement in the bending work and tear resistance after processing into foam moldings.

Zur gezielten Einstellung der gewünschten Morphologie werden erfindungsgemäß Verträglichkeitsvermittler (Komponenten C) eingesetzt. Eine weitere Verbesserung der Verträglichkeit wird durch die Verwendung einer Mischung von Styrol-Butadien- oder Styrol-Isopren-Blockcopolymeren als Komponente C1) und Styrol-Etylen-Butylen-Blockcopolymeren (SEBS) als Komponente C2) erreicht.For specific adjustment of the desired morphology, compatibilizers (components C) are used according to the invention. A further improvement in compatibility is achieved by using a mixture of styrene-butadiene or styrene-isoprene block copolymers as component C1) and styrene-ethylene-butylene block copolymers (SEBS) as component C2).

Als Komponente C1) werden 0,1 bis 25 Gewichtsprozent, insbesondere 6 bis 15 Gew.-% eines Styrol-Butadien- oder Styrol-Isopren-Blockcopolymeren.As component C1) are 0.1 to 25 weight percent, in particular 6 to 15 wt .-% of a styrene-butadiene or styrene-isoprene block copolymers.

Hierfür eignen sich beispielsweise Styrol-Butadien- oder Styrol-Isopren-Blockcopolymere. Der Gesamtdiengehalt liegt bevorzugt im Bereich von 20 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 50 Gew.-%, der Gesamtstyrolgehalt liegt entsprechend bevorzugt im Bereich von 40 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 70 Gew.-%.For example, styrene-butadiene or styrene-isoprene block copolymers are suitable for this purpose. The total diene content is preferably in the range from 20 to 60% by weight, particularly preferably in the range from 30 to 50% by weight, the total styrene content is correspondingly preferably in the range from 40 to 80% by weight, particularly preferably in the region of 50 to 70% by weight.

Als Verträglichkeitsvermittler werden bevorzugt Styrol-Butadien-Styrol (SBS) Dreiblockcopolymere mit einem Butadiengehalt von 20 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, welche teilweise hydriert oder nicht hydriert sein können, verwendet. Diese sind beispielsweise unter der Bezeichnung Styroflex® 2G66, Styrolux® 3G55, Styroclear® GH62, Kraton® D 1101, Kraton® D 1155, Tuftec® H1043 oder Europren® SOL T6414 im Handel. Dabei handelt es sich um SBS-Blockcopolymerer mit scharfen Übergängen zwischen B- und S-Blöcken. Preferred compatibilizers are styrene-butadiene-styrene (SBS) triblock copolymers having a butadiene content of from 20 to 60% by weight, preferably from 30 to 50% by weight, which are partially hydrogenated or not hydrogenated can be used. These are, for example, under the name Styroflex® ® 2G66, Styrolux ® 3G55, Styroclear ® GH62, Kraton ® D 1101, Kraton ® D 1155, Tuftec ® H1043 or Europren ® SOL T6414 commercially. These are SBS block copolymers with sharp transitions between B and S blocks.

Als Komponente C2) werden 0 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 0,8 bis 3 Gew.-% eines Styrol-Etylen-Butylen-Blockcopolymeren (SEBS). Geeignete Styrol-Etylen-Butylen-Blockcopolymere (SEBS) sind beispielsweise solche, die durch Hydrierung der olefinischen Doppelbindungen der Blockcopolymeren C1) erhältlich sind. Geeignete Styrol-Ethylen-Butylen-Blockcopolymere sind beispielsweise die im Handel erhältlichen Kraton® G Typen, insbesondere Kraton® G 1650.As component C2) are 0 to 10 weight percent, in particular 0.8 to 3 wt .-% of a styrene-ethylene-butylene block copolymer (SEBS). Suitable styrene-ethylene-butylene block copolymers (SEBS) are, for example, those obtainable by hydrogenation of the olefinic double bonds of the block copolymers C1). Suitable styrene-ethylene-butylene block copolymers are, for example, the commercially available Kraton® G types, in particular Kraton® G 1650.

Des Weiteren können der mehrphasigen Polymermischung weitere Additive, Keimbildner, Weichmacher, halogenhaltige oder halogenfreie Flammschutzmittel, lösliche und unlösliche anorganische und/oder organische Farbstoffe und Pigmente, Füllstoffe oder Cotreibmittel in Mengen zugesetzt werden, die die Domänenbildung und daraus resultierende Schaumstoffstruktur nicht beeinträchtigen.In addition, further additives, nucleating agents, plasticizers, halogen-containing or halogen-free flameproofing agents, soluble and insoluble inorganic and / or organic dyes and pigments, fillers or co-blowing agents may be added to the multiphase polymer mixture in amounts which do not impair the formation of domains and the resulting foam structure.

Als Treibmittel (Komponente D) enthalten die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel 1 bis 15 Gewichtsprozent, bevorzugt 3 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe aller Komponenten A) bis E), eines physikalischen Treibmittels. Die Treibmittel können bei Raumtemperatur (20 bis 30°C) und Normaldruck gasförmig oder flüssig sein. Sie sollten einen Siedepunkt unterhalb der Erweichungstemperatur der Polymermischung, üblicherweise im Bereich von –40 bis 80°C, bevorzugt im Bereich von –10 bis 40°C. Geeignete Treibmittel sind beispielsweise halogenierte oder halogenfreie aliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone oder Ether. Als aliphatische Treibmittel eignen sich beispielsweise aliphatische C3 bis C8-Kohlenwasserstoffe, wie n-Propan, n-Butan, iso-Butan, n-Pentan, iso-Pentan, n-Hexan, Neopentan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclobutan und Ccylopentan, halogenierte Kohlenwaserstoffe, wie Methylchlorid, Ethylchlorid, Methylenchlorid, Trichlorofluormethan, Dichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Chlordiflourmethan, Dichlortetrafluorethan und Mischungen davon. Bevorzugt werden die halogenfreien Treibmittel iso-Butan, n-Butan, iso-Pentan, n-Pentan, Neopentan, Cyclopentan und Mischungen davon.As blowing agent (component D), the expandable, thermoplastic polymer particles contain 1 to 15 percent by weight, preferably 3 to 10 percent by weight, based on the sum of all components A) to E) of a physical blowing agent. The propellants may be gaseous or liquid at room temperature (20 to 30 ° C) and atmospheric pressure. They should have a boiling point below the softening temperature of the polymer blend, usually in the range of -40 to 80 ° C, preferably in the range of -10 to 40 ° C. Suitable blowing agents are, for example, halogenated or halogen-free aliphatic hydrocarbons, alcohols, ketones or ethers. Suitable aliphatic propellants are, for example, aliphatic C 3 to C 8 hydrocarbons, such as n-propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, n-hexane, neopentane, cycloaliphatic hydrocarbons, such as cyclobutane and cyclopentane, halogenated hydrocarbons such as methyl chloride, ethyl chloride, methylene chloride, trichlorofluoromethane, dichlorofluoromethane, dichlorodifluoromethane, chlorodifluoromethane, dichlorotetrafluoroethane, and mixtures thereof. The halogen-free blowing agents are preferably isobutane, n-butane, isopentane, n-pentane, neopentane, cyclopentane and mixtures thereof.

Geeignete Cotreibmittel sind solche mit einer geringeren Selektivität der Löslichkeit für die Domänen bildenden Phase, beispielsweise Gase wie CO2, N2, Fluorkohlenwasserstoffe oder Edelgase. Diese werden bevorzugt in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel eingesetzt.Suitable co-propellants are those having a lower selectivity of solubility for the domain-forming phase, for example, gases such as CO 2 , N 2 , fluorocarbons or noble gases. These are preferably used in amounts of 0 to 10 wt .-%, based on the expandable thermoplastic polymer particles.

Als Komponente E) werden 0 bis 5 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,3 bis 2 Gewichtsprozent eines Keimbildners oder Nukleierungsmittels, beispielsweise Talkum eingesetzt.As component E) 0 to 5 weight percent, preferably 0.3 to 2 weight percent of a nucleating agent or nucleating agent, for example talcum used.

Als Wachse F) eigenen sich beispielsweise Acrawachs, Glycerinstearate oder oxidierte Polyethylenwachse. Die Wachse weisen bevorzugt ein gewichtsmittleres Molekulargewicht zwischen 300 und 900 g/Mol auf. Bevorzugt werden als Wachse F) ein- bis dreifunktionelle Ester oder Amide von organischen Säuren, insbesondere Acrawachs (N,N’ Ethylen-bis-Stearylamid) eingesetzt. Suitable waxes F) are, for example, acra wax, glycerol stearates or oxidized polyethylene waxes. The waxes preferably have a weight average molecular weight between 300 and 900 g / mol. As waxes F) one to three-functional esters or amides of organic acids, in particular Acrawachs (N, N 'ethylene-bis-stearylamide) are preferably used.

Der Partikelschaumstoff kann, neben dem Wachs, auch noch weitere spezifischen Additiven versehen sein, beispielsweise mit, über die Gasphase wirksamen, KorrosionsschutzmittelnThe particle foam may, in addition to the wax, also be provided with other specific additives, for example, effective over the gas phase, corrosion inhibitors

Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit können die fertigen expandierbaren thermoplastischen Polymerpartikel durch Glycerinester oder Antiverklebungsmittel beschichtet werden.To improve processability, the final expandable thermoplastic polymer particles can be coated by glycerol ester or anticaking agent.

Bevorzugt werden die erhaltenen runden oder ovalen Partikel auf einen Durchmesser im Bereich von 0,2 bis 10 mm aufgeschäumt. Ihre Schüttdichte liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 100 kg/m3.Preferably, the resulting round or oval particles are foamed to a diameter in the range of 0.2 to 10 mm. Their bulk density is preferably in the range of 10 to 100 kg / m 3 .

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen vorgeschäumten, thermoplastischen Schaumstoffpartikel können zur Herstellung von antistatisch ausgerüsteten Partikelschaumstoffformteilen eingesetzt werden. The prefoamed, thermoplastic foam particles obtainable by the process according to the invention can be used for the production of antistatic particle foam moldings.

Die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel können mittels Heißluft oder Wasserdampf zu Schaumstoffpartikeln mit einer Dichte im Bereich von 10 bis 100 kg/m3, bevorzugt im Bereich von 15 bis 80 kg/m3 vorgeschäumt und anschließend in einer geschlossenen Form zu Schaumstoffformkörpern verschweißt werden.The expandable, thermoplastic polymer particles can be prefoamed by means of hot air or steam to foam particles having a density in the range of 10 to 100 kg / m 3 , preferably in the range of 15 to 80 kg / m 3 and then welded in a closed mold into foam moldings.

Die expandierbaren, thermoplastischen Partikel können ebenfalls weitere Additive, Keimbildner, Weichmacher, halogenhaltige oder halogenfreie Flammschutzmittel, lösliche und unlösliche anorganische und/oder organische Farbstoffe und Pigmente oder Füllstoffe in üblichen Mengen enthalten. The expandable, thermoplastic particles may also contain other additives, nucleating agents, plasticizers, halogen-containing or halogen-free flame retardants, soluble and insoluble inorganic and / or organic dyes and pigments or fillers in conventional amounts.

Die expandierbaren oder vorgeschäumten thermoplastischen Partikel können während oder nach dem Vorschäumen zusätzlich mit ein oder mehreren flüchtigen Korrosionsinhibitoren beschichtet, zu Schaumstoffpartikeln vorschäumt und in einem Forteilautomaten versintert werden.The expandable or prefoamed thermoplastic particles can additionally be coated with one or more volatile corrosion inhibitors during or after the prefoaming, foamed into foam particles and sintered in a proportioning machine.

Mit dem erfindungsgemäße Verfahren lassen sich expandierbare Partikelschaumstoffe mit verringertem Treibmittelgehalt herstellen, die ein gutes Verarbeitungsverhalten und Recyklierbarkeit aufweisen.With the method according to the invention can be produced expandable particle foams with reduced blowing agent content, which have a good processing behavior and recyclability.

Der nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Partikelschaumstoffformkörper zeigen ein ausgewogenens Verhältnis von Elastizitiät und Steifigkeit, die zwischen den von Schaumstoffen aus expandierbaerem Polystyrol (EPS) und Polypropylenpartikelschaumstoffen (EPP) liegen. Sie können für die Verpackung höherwertigen Elektronikbauteilen wie Fernsehgeräten, Computern oder Elektronikbauteilen wie Mikrochips verwendet werden. Beispiele Einsatzstoffe: Komponente A: Polystyrol mit einem Schmelzeviskositätsindex MVI (200°C/5kg) von 2,9 cm3/10 min (PS 158K der BASF SE, Mw = 280.000 g/mol, Viskositätszahl VN 98 ml/g) Komponente B: B1: Polyethylen PE-LLD (LL1201 XV, Exxon Mobile, Dichte 0,925 g/L, MVI = 0,7 g/10 min, Schmelzpunkt 123°C) B2: Polyethylen Ethylen-Octen-Copolymer (Engage® 8411 der Dow, Dichte 0,880 g/L, MVI = 18 g/10 min, Schmelzpunkt 72°C) Komponente C: C1: Styrolux® 3G55, Styrol-Butadien-Blockcopolymer der BASF SE, C2: Kraton G 1650, Styrol-Ethylen-Butylen-Blockcopolymer der Kraton Polymers LLC Komponente D: D Treibmittelmischung aus iso-Pentan und n-Pentan, soweit nicht anders vermerkt wurde Pentan S (20 Gew.-% iso-Pentan, 80 Gew.-% n-Pentan) eingesetzt. Komponente E: Talkum (HP 320, Omyacarb) Komponente F: Acrawachs (N,N’ Ethylene Bis-Stearylamid, Crodamid;) The particle foam moldings produced by the process according to the invention exhibit a balanced ratio of elasticity and stiffness, which lie between the foams of expandable polystyrene (EPS) and polypropylene particle foams (EPP). They can be used for the packaging of higher quality electronic components such as televisions, computers or electronic components such as microchips. Examples of starting materials: Component A: Polystyrene having a melt viscosity index MVI (200 ° C / 5kg) of 2.9 cm 3/10 min (PS 158K from BASF SE, Mw = 280,000 g / mol, viscosity number VN 98 ml / g) Component B: B1: Polyethylene LLDPE (LL1201 XV, Exxon Mobile, density 0.925 g / L, MVI = 0.7 g / 10 min, melting point 123 ° C) B2: Polyethylene, ethylene-octene copolymer (Engage ® 8411 from Dow, density 0.880 g / L, MVI = 18 g / 10 min, melting point 72 ° C) Component C: C1: Styrolux 3G55 ®, BASF SE styrene-butadiene block copolymer, C2: Kraton G 1650, styrene-ethylene-butylene block copolymer from Kraton Polymers LLC Component D: D Propellant mixture of iso-pentane and n-pentane, unless otherwise noted pentane S (20 wt .-% iso-pentane, 80 wt .-% of n-pentane) was used. Component E: Talcum (HP 320, Omyacarb) Component F: Acra Wax (N, N 'Ethylene bis-Stearylamide, Crodamid;)

Herstellung eines PS/PE-PolymerblendsPreparation of a PS / PE Polymer Blend

In einem Zweischneckenextruder der Firma Leitritz ZE 40 wurden
76,9 Gew.-Teile der Komponenten A,
7,5 Gewichtsteile der Komponenten B1,
4,7 Gew.-Teile der Komponenten B2,
1,6 Gew.-Teile der Komponenten C1,
0,9 Gew.-Teile der Komponenten C2 bei 240–260°C / 140 bar aufgeschmolzen und mit
1,9 Gew.-teilen Talkum als Nukleierungsmittel (Komponente E) versetzt.In a twin-screw extruder Leitritz ZE 40 were
76.9 parts by weight of the components A,
7.5 parts by weight of components B1,
4.7 parts by weight of components B2,
1.6 parts by weight of the components C1,
0.9 parts by weight of the components C2 melted at 240-260 ° C / 140 bar and with
1.9 parts by weight of talc as nucleating agent (component E).

Beispiele 1–3: Examples 1-3:

Anschließend wurde entsprechend der in Tabelle 1 angegebenen Mengen das Acrawachs (Komponente F) in die Polymerschmelze zugemischt und Pentan S (20% iso-Pentan, 80% n-Pentan) als Treibmittel (Komponente D) gedrückt und über zwei statische Mischer homogen in die Polymerschmelze eingearbeitet. Danach wurde über einen Kühler die Temperatur auf 180°–195°C reduziert. Nach weiterer Homogenisierung über zwei weitere statische Mischer, wurde die Polymerschmelze mit 50 kg/h durch eine auf 240–260°C temperierte Lochplatte bei 200–220 bar gedrückt (0,6 mm Lochdurchmesser mit 7 Nester × 7 Löcher oder 0,4 mm Lochdurchmesser mit 7 Nester × 10 Löcher). Der Polymerstrang wurde mittels Unterwassergranulierung abgeschlagen (11–10 bar Unterwasserdruck bei 40°C–50°C Wassertemperatur), so dass ein treibmittelbeladenes Minigranulat mit enger Teilchengrößenverteilung (d´= 1,1 mm bei 0,6 mm Lochdurchmesser und 0,8 mm bei 0,4 mm Lochdurchmesser) erhalten wurde.Subsequently, the acra wax (component F) was added to the polymer melt according to the amounts shown in Table 1 and pentane S (20% iso-pentane, 80% n-pentane) as blowing agent (component D) pressed and homogeneously mixed in the two static mixers Incorporated polymer melt. Thereafter, the temperature was reduced to 180 ° -195 ° C via a condenser. After further homogenization via two further static mixers, the polymer melt was pressed at 50 kg / h through a tempered to 240-260 ° C perforated plate at 200-220 bar (0.6 mm hole diameter with 7 nests × 7 holes or 0.4 mm Hole diameter with 7 nests × 10 holes). The polymer strand was beaten off by means of underwater granulation (11-10 bar underwater pressure at 40 ° C.-50 ° C. water temperature), so that a propellant-laden minigranulate having a narrow particle size distribution (d = 1.1 mm at 0.6 mm hole diameter and 0.8 mm at 0.4 mm hole diameter).

Das treibmittelhaltige Granulat wurde in einem EPS-Vorschäumer (Rauschekasten) zu Schaumperlen mit einer Dichte von ca. 26 g/L vorgeschäumt und in einem EPS-Formteilautomaten bei einem Überdruck von 0,7–1,1 bar zu Formteilen verarbeitet.The propellant-containing granules were prefoamed in an EPS prefoamer (noise box) to foam beads with a density of about 26 g / L and processed in an EPS molding machine at an overpressure of 0.7-1.1 bar to form parts.

Vergleichsversuche V1–V3Comparative Experiments V1-V3

Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass kein Acrawachs in die Polymerschmelze zugegeben wurde.Example 1 was repeated with the difference that no acra wax was added to the polymer melt.

Herstellung der Formteile:Production of the moldings:

Die Schaumstoffperlen wurden nach 24 Stunden Lagerung in einem Formteilautomat (Firma Erlenbach) zu scheibenförmigen Formteilen (Durchmesser: 300 mm, Höhe 50 mm) verarbeitet. Die Dichte der Verpackungsformteile betrug ca. 25 kg/m3. Tabelle 1 Bsp. Polymerblend [Gew.-%] Pentan [Gew.-%] Acrawachs [Gew.-%] Minimale Dichte nach Vorschäumen [g/l] Dichte Formteil [g/l] V1 93 7 0 22 25 V2 94 6.5 0 24 26 1 93 4.5 1 22 25 2 94 4.5 1 24 25 3 94 4 2 24 24 The foam beads were processed after 24 hours storage in a molding machine (Erlenbach) to disk-shaped moldings (diameter: 300 mm, height 50 mm). The density of the packaging molded parts was about 25 kg / m 3 . Table 1 Ex. Polymer blend [% by weight] Pentane [% by weight] Acra wax [% by weight] Minimum density after pre-foaming [g / l] Dense molded part [g / l] V1 93 7 0 22 25 V2 94 6.5 0 24 26 1 93 4.5 1 22 25 2 94 4.5 1 24 25 3 94 4 2 24 24

In den Beispielen 1–3 werden Formteildichten unter 26 g/l bei Pentanmengen unter 5 Gew.-% erreicht. Diese Dichten lassen sich in den Vergleichsversuchen nur mit Pentananteilen über 6,5 Gew.-% erreichen.In Examples 1-3, mold densities below 26 g / l are achieved with amounts of pentane below 5% by weight. These densities can be achieved in the comparative experiments only with pentane contents above 6.5 wt .-%.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

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  • ASTM D792 [0009] ASTM D792 [0009]
  • ASTM D792 [0012] ASTM D792 [0012]

Claims (4)

Verfahren zur Herstellung von expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel, durch Mischen und Bilden einer Polymerschmelze aus den Komponenten A) 45 bis 97,8 Gew.-%, bevorzugt 55 bis 77,9 Gewichtsprozent eines Styrolpolymeren, B1) 1 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 7 bis 15 Gewichtsprozent eines Polyolefins mit einem mittels DSC bei einer Aufheizrate von 10°C/Minute ermitteltem Schmelzpunkt im Bereich von 105 bis 140°C, B2) 0 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 10 Gewichtsprozent eines Polyolefins mit einem mittels DSC bei einer Aufheizrate von 10°C/Minute ermitteltem Schmelzpunkt unter 105°C, C1) 0,1 bis 25 Gew.-%, 6 bis 15 Gewichtsprozent eines Styrol-Butadien- oder Styrol-Isopren-Blockcopolymeren, C2) 0,0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,8 bis 3 Gewichtsprozent eines Styrol-Ethylen-Butylen-Blockcopolymeren, D) 1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 4,5 Gewichtsprozent eines Treibmittels, E) 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 2 Gewichtsprozent eines Nukleierungsmittels, und F) 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 3 Gew.-% eines Wachses, wobei die Summe aus A) bis F) 100 Gew.-% ergibt, und Extrudieren der Polymerschmelze durch eine Düsenplatte mit anschließender Unterwassergranulierung.A process for making expandable thermoplastic polymer particles by mixing and forming a polymer melt from the components A) from 45 to 97.8% by weight, preferably from 55 to 77.9% by weight of a styrene polymer, B1) from 1 to 45% by weight, preferably from 7 to 15% by weight, of a polyolefin with a melting point in the range from 105 to 140 ° C., determined by means of DSC at a heating rate of 10 ° C./minute, B2) from 0 to 25% by weight, preferably from 5 to 10% by weight, of a polyolefin with a melting point below 105 ° C. determined by means of DSC at a heating rate of 10 ° C./minute, C1) from 0.1 to 25% by weight, from 6 to 15% by weight of a styrene-butadiene or styrene-isoprene block copolymer, C2) from 0.0 to 10% by weight, preferably from 0.8 to 3% by weight, of a styrene-ethylene-butylene block copolymer, D) 1 to 5% by weight, preferably 3 to 4.5% by weight of a blowing agent, E) 0 to 5 wt .-%, preferably 0.3 to 2 weight percent of a nucleating agent, and F) 0.1 to 5 wt .-%, preferably 1 to 3 wt .-% of a wax, wherein the sum of A) to F) gives 100 wt .-%, and Extrusion of the polymer melt through a die plate followed by underwater granulation. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Acrawachs, Glycerinstearate oder oxidierte Polyethylenwachse als Wachs einsetzt.A method according to claim 1, characterized in that one uses Acrawachs, glycerol stearates or oxidized polyethylene waxes as a wax. Expandierbare thermoplastische Polymerpartikel erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2.Expandable thermoplastic polymer particles obtainable by the process according to claim 1 or 2. Verfahren zur Herstellung von Partikelschaumstoffformteilen, dadurch gekennzeichnet, dass man, expandierbare thermoplastische Polymerpartikel gemäß Anspruch 3 mit Heißluft oder Wasserdampf zu Schaumstoffpartikeln vorschäumt, und in einem Formteilautomaten verschweißt.A process for the production of particle foam moldings, characterized in that prefoamed, expandable thermoplastic polymer particles according to claim 3 with hot air or water vapor to foam particles, and welded in a molding machine.
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