DE102013112695A1

DE102013112695A1 - Verbessertes Verfahren und verbesserter Apparat mit CO2-Zirkulation zur Herstellung von Zementklinker

Info

Publication number: DE102013112695A1
Application number: DE102013112695.2A
Authority: DE
Inventors: Giovanni Cinti
Original assignee: Italcementi SpA
Current assignee: Italcementi SpA
Priority date: 2012-11-29
Filing date: 2013-11-18
Publication date: 2014-06-05
Also published as: FR2998565B1; ITMI20122034A1; FR2998565A1

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren mit CO2-Zirkulation zur Herstellung von Zementklinker, das die folgenden Phasen umfasst: a) eine Phase der Erhitzung von 400°C auf 1200–1400°C eines CO2-Stroms in einem Kessel/Wärmeübertrager, wobei dieser erhitzte und anschließend mit Calciumcarbonat in Kontakt gebrachte CO2-Strom die thermische Energie liefert, die zur Zersetzung des Calciumcarbonats in CaO und CO2 bei einer Tempeatur von 900°C erforderlich ist; b) eine Phase des Trennens des CaO vom CO2, gefolgt von einer Phase des Abkühlens des CO2 von 900°C auf rund 400°C durch den Wärmeaustausch mit einem Luftstrom mit Umgebungstemperatur; c) eine Phase der weitgehenden Entstaubung des resultierenden CO2-Stroms in einem Filter mit hohem Abscheidegrad, wobei dieser resultierende CO2-Strom teils rückgeführt und teils aus dem Zyklus abgezogen, auf rund 120°C–180°C weiter abgekühlt und zur Lagerung oder zu einer anderen Verwendung weitergeleitet wird, und der zugehörige Apparat.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren und einen verbesserten Apparat mit CO₂-Zirkulation zur Herstellung von Zementklinker. Das technische Problem, das die vorliegende Erfindung lösen soll, besteht darin, ein Verfahren und eine Anlage zu bestimmen, welche die Produktion von Zementklinker und elektrischer Energie gestatten und zugleich die Produktion von hochreinem CO₂ erlauben, das der unterirdischen Lagerung oder anderen Verwendungen zuzuführen ist.
Beim Prozess der Zementherstellung mit der als "Trockenverfahren" bezeichneten Technologie wird der Klinker durch Brennen mit hoher Temperatur eines Gemischs von Rohstoffen erhalten, bei denen es sich hauptsächlich um Kalkstein (Calciumcarbonat) und Träger von sauren Oxiden (Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Eisenoxid) wie beispielsweise Ton handelt. Die Rohstoffe werden im festen Zustand in den gewünschten Verhältnissen gemischt und dann fein gemahlen, bis ein "Rohmehl" genanntes homogenes Pulver erhalten wird, das als Ausgangsmaterial für die Klinkerherstellung verwendet wird.
Das Verfahren zur Herstellung des Klinkers in den bestehenden Anlagen sieht im Allgemeinen die folgenden Hauptphasen vor:

– in einem “Suspensionsvorwärmer” oder “mehrstufigen Zyklonvorwärmer” (im Folgenden auch nur “Vorwärmer” genannt), der aus einem Zyklonenturm besteht, werden der Kalkstein (CaCO₃) und die anderen Rohstoffe, aus denen das feste "Rohmehl" besteht (wie gesagt hauptsächlich SiO₂, Fe₂O₃ und Al₂O₃) in einer Aufeinanderfolge von Steigrohren und Zyklonen durch den direkten Kontakt mit den im Gegenstrom vom Ofen und vom Kalzinator kommenden heißen Abgasen vorgewärmt;
– in einem Vorkalzinator/Kalzinator wird die fast vollständige Aufspaltung von CaCO₃ in CaO und CO₂ ("Kalzinierung" genannt) mit dem Energieeintrag durchgeführt, der durch die Verbrennung im Luftstrom eines generischen Brennstoffs erhalten wird;
– in einem Drehrohrofen (englisch “rotary kiln”), der im Wesentlichen aus einem Drehzylinder besteht, werden durch die Verbrennung von weiterem Brennstoff das CaO und die anderen Minerale bis auf eine Temperatur von rund 1450–1500°C erhitzt, um den Klinker auszubilden, der wie gesagt das Grundmaterial für die Zementherstellung ist.

Die im Vorwärmer beziehungsweise im Kalzinator durchgeführten Phasen der Vorwärmung und der Kalzinierung gestatten es, den Drehrohrofen mit dem fast vollständig kalzinierten (90–95%) und auf eine Temperatur von rund 950°C vorgewärmten Mehl zu beschicken, was eine beträchtlichen Senkung des Energieverbrauchs bei der anschließenden Klinkerreaktion mit sich bringt, und sie gestatten außerdem die Verwendung von Drehrohröfen geringerer Größe.
Dies erlaubt folglich auch die Senkung der Wärmeverluste, die in derartigen Öfen auftreten, und erhöht die Gesamtenergieeffizienz des
Klinkerherstellungsprozesses.
Im Vorwärmer wird das Ausgangsrohmehl allmählich von der Temperatur von 70°C auf rund 850°C gebracht. Das Erwärmen wird durchgeführt, indem das Mehl in einem Heißgasstrom in Suspension gehalten wird, der aus den Verbrennungsabgasen des Drehrohrofens und des Kalzinators besteht, wobei die große Wärmeaustauschoberfläche zwischen dem Mehl und den Verbrennungsabgasen ausgenutzt wird.
In der Vorwärmphase ist die Dauer des Kontakts zwischen der Festphase (Mehl) und der Gasphase (Verbrennungsabgase des Drehrohrofens) von grundlegender Bedeutung. Um eine optimale Kontaktzeit zu garantieren, besteht der Suspensionsvorwärmer neben dem Kalzinator aus einer Reihe von Zyklonen, die übereinander angeordnet sind, so dass sie einen Turm variabler Höhe bilden, der auch eine Höhe von 130 bis 150 m erreichen kann. Dieser Vorwärmer kann als mehrstufiger Zyklonvorwärmer mit Vorkalzinierung definiert werden. Die erste Stufe des Vorwärmers kann aus zwei parallel geschalteten Zyklonen bestehen, die eine bessere Effizienz der Trennung des Mehls vom Gasstrom garantieren, bevor dieser Letztere aus dem Vorwärmer austritt.
Während des Übergangs in den Drehrohrofen wird das Rohmehl zuerst einer vollständigen Kalzinierung unterzogen und anschließend reagiert das Calciumoxid und bildet Calciumsilicate (Klinkerreaktion), die die Hauptbestandteile des Klinkers darstellen. Genauer gesagt kommt es während der Klinkerreaktion zu chemischen Reaktionen zwischen Calcium-, Silicium-, Aluminium- und Eisenoxiden; diese Reaktion werden durch das Schmelzen eines Teils der Rohstoffe (Aluminium- und Eisenoxide) gefördert.
Die Energie, die erforderlich ist, um die Temperatur des Materials so weit zu erhöhen, dass die Klinkerreaktion möglich ist, wird mit Hilfe eines Brennstoffbrenners erzeugt, der auf dem Ofenkopf des Drehrohrofens an dem Ende angeordnet ist, das dem entgegengesetzt ist, an dem das Mehl eingefüllt wird. Die üblicherweise verwendeten Brennstoffe sind Kohle, Petrolkoks, Heizöl, Methan sowie alternative Brennstoffe wie beispielsweise Tiermehle.
Im mehrstufigen Zyklonvorwärmer steigen die vom Drehrohrofen und vom Kalzinator kommenden Verbrennungsabgase, da sie eine Temperatur von rund 900–1000°C haben, im Turm von unten nach oben auf. Das Ausgangsrohmehl wird den Verbrennungsabgasen in dem Rohr beigemischt, das die zweite Zyklonstufe mit der ersten verbindet. Das Rohmehl steigt in diesem Rohr nach oben und wird dann in der ersten Zyklonstufe vom Gasstrom getrennt.
Die Gase verlassen den Vorwärmer, während das getrennte Mehl in das Rohr zurückfällt, das die dritte Stufe mit der zweiten verbindet; dabei verteilt es sich in den Gasen, die von der dritten zur zweiten Stufe aufsteigen, um dann in der zweiten Zyklonstufe von den Gasen getrennt zu werden. Der gleiche Prozess erfolgt in den unteren Stufen, beispielsweise zwischen der dritten und der vierten Stufe usw. In jeder Stufe werden rund 80% der Festphase (Mehl) von der Gasphase (Verbrennungsabgase) getrennt, um dann erneut in die aus dem darunter befindlichen Zyklon austretende Gasphase eingeleitet zu werden. Die Gasphase, welche die verbleibende Festfraktion (rund 20% des Mehls) enthält, strömt hingegen zum nächsten darüber liegenden Zyklon.
Am Boden des Vorwärmers erhält man ein vorgewärmtes Mehl mit einer Temperatur von rund 850°C. Von der vorletzten Vorwärmstufe im mehrstufigen Zyklonvorwärmer wird das vorgewärmte Mehl vom Vorwärmer dem Kalzinator zugeführt, in dem es dem Kalzinierungsprozess unterzogen wird. Das kalzinierte Mehl verlässt den Kalzinator und wird, zusammen mit den Verbrennungsabgasen des Kalzinators, der letzten Stufe des Vorwärmers zugeführt; in dieser Stufe wird das Mehl von den Gasen getrennt und fällt zurück in den Drehrohrofen. Die Verbrennungsabgase des Kalzinators strömen mit denen des Drehrohrofens zusammen und steigen im Vorwärmer bis zum kopfseitigen Auslass nach dem ersten Zyklon auf.
Der aus dem Vorwärmer austretende Gasstrom, der die Verbrennungsabgase des Drehrohrofens und die des Kalzinators umfasst, hat eine Temperatur von rund 300–330°C. Dieser Strom wird, bevor er in die Atmosphäre ausgestoßen wird, üblicherweise in anderen Phasen des Zementherstellungsprozesses verwendet (z.B. zum Mahlen und Trocknen der Rohstoffe), um seinen Wärmegehalt zurückzugewinnen.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Nachteile der Verfahren und der Apparate nach dem technischen Stand zu überwinden, indem ein optimiertes Verfahren und ein optimierter Apparat bestimmt werden, welche die Produktion von Zementklinker und elektrischer Energie gestatten und zugleich die Produktion von hochreinem CO₂ erlauben, das der unterirdischen Lagerung oder anderen Verwendungen zuzuführen ist.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist folglich ein Verfahren mit CO₂-Zirkulation zur Herstellung von Zementklinker, das die folgenden Phasen umfasst:

a) eine Phase der Erhitzung von 400°C auf 1200–1400°C eines CO₂-Stroms in einem Kessel/Wärmeübertrager, wobei dieser erhitzte und anschließend mit Calciumcarbonat in Kontakt gebrachte CO₂-Strom die thermische Energie liefert, die zur Zersetzung des Calciumcarbonats in CaO und CO₂ bei einer Tempeatur von 900°C erforderlich ist;
b) eine Phase des Trennens des CaO vom CO₂, gefolgt von einer Phase des Abkühlens des CO₂ von 900°C auf rund 400°C durch den Wärmeaustausch mit einem Luftstrom mit Umgebungstemperatur;
c) eine Phase der weitgehenden Entstaubung des resultierenden CO₂-Stroms in einem Filter mit hohem Abscheidegrad, wobei dieser resultierende CO₂-Strom teils rückgeführt und teils aus dem Zyklus abgezogen, auf rund 120°C–180°C weiter abgekühlt und zur Lagerung oder zu einer anderen Verwendung weitergeleitet wird.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung sieht vor, dass die Phase a) der Erhitzung des CO₂-Stroms von 400°C auf 1200–1400°C durch Verwendung von Verbrennungsluft durchgeführt wird, die in einem Wärmeübertrager auf 450–600°C vorgewärmt wird, wobei die fühlbare Wärme der vom Brennofen des Zementklinkers kommenden Gase zurückgewonnen wird.
Vorzugsweise handelt es sich bei der auf 450–600°C vorgewärmten Verbrennungsluft um die von der Phase b) kommende Luft.
Der Teil des von der Phase c) der weitgehenden Entstaubung kommenden CO₂-Stroms, der aus dem Zyklus abgezogen wird, entspricht der durch die Zersetzung des Calciumcarbonats erzeugten Menge an CO₂.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Apparat zur Herstellung von Zementklinker, der Folgendes umfasst:
eine einzelne Zyklonstufe 1, die aus einem Steigrohr 1' und einer Zyklonstufe 1'', einem Kalzinator 2 und einem Drehrohrofen 3 besteht, wobei der Kalzinator 2 bezogen auf die Strömungsrichtung des festen Gemischs vor dieser einzelnen Stufe 1 angeschlossen ist und die einzelne Stufe 1 bezogen auf die Strömungsrichtung der vom Ofen 3 kommenden Verbrennungsabgase nach dem Drehrohrofen angeschlossen ist;
wobei dieser Apparat dadurch gekennzeichnet ist, dass er einen ersten Wärmeübertrager (SC1) 4 vorsieht, der über eine Leitung 5 mit dem Kalzinator 2, über eine Leitung 6 mit einem zweiten Wärmeübertrager (SC2) 7 und über eine Leitung 8 mit einem Kessel/Wärmeübertrager (SCO2) 9 verbunden ist, wobei dieser Kessel/Wärmeübertrager (SCO2) 9 seinerseits über die Leitung 10 mit dem Kalzinator 2 verbunden ist, wobei der Wärmeübertrager 7 seinerseits über die Leitung 11 mit dem Kessel/Wärmeübertrager (SCO2) 9 verbunden ist. Der Apparat gemäß der vorliegenden Erfindung sieht folglich einen Ofen zur Herstellung von Zementklinker im einstufigen Trockenverfahren vor, der aus einem Kühler für den hergestellten Klinker, einem Drehrohr und einer einzelnen Zyklonstufe besteht. Die einzelne Zyklonstufe sieht ein Steigrohr und eine Zyklonstufe mit einer zugehörigen Zuleitung für die vom Ofen erzeugten Gase vor, welche Zuleitung mit dem getrockneten und gemahlenen Ton und dem vom Kalzinator kommenden Calciumoxid beschickt wird. Die Zyklonstufe hat die Aufgabe, die zwei in geeigneten Verhältnissen zugeführten Komponenten miteinander zu mischen, um sie dann dem Ofen zuzuführen, wo sie in Portlandzementklinker umgewandelt werden.
Genauer gesagt sieht das Gemisch vorzugsweise zwischen 70 und 80% Gew.-% Calciumoxid bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs vor, während der Rest Ton ist.
Wie anschließend im Einzelnen gezeigt wird, haben die von der Zyklonstufe kommenden Abgase noch eine hohe Temperatur von rund 700–800°C. Sie werden zuerst in einem Wärmeübertrager behandelt, der die Erwärmung der Verbrennungsluft besorgt, die dem Kessel/Wärmeübertrager zuzuführen ist, wo das CO₂ erwärmt wird. Die auf 450–600°C abgekühlten Gase gelangen dann zu einem Rückgewinnungskessel, wo der Dampf für die Erzeugung elektrischer Energie erzeugt wird; anschließend werden diese Gase mit einer Temperatur von 180°C–200°C von der Mühle zum Mahlen und Trocknen des Tons verwendet und daraufhin entstaubt, bevor sie in die Atmosphäre abgeführt werden.
Die vom Wärmeübertrager, der das vom Kalzinator kommende CO₂ abgekühlt hat, erzeugte heiße Luft mit 300–400°C, die anschließend vom Wärmeübertrager, der die vom Ofen erzeugten Abgase abkühlt, weiter auf 450–600°C erhitzt wird, wird dann als Verbrennungsluft im Kessel/Wärmeübertrager verwendet, der die Erhitzung bis auf 1200–1400°C des CO₂ besorgt; zu einem Teil wird sie hingegen in einem Wärmeübertrager für die Erzeugung von Dampf, der für die Erzeugung elektrischer Energie vorgesehen ist, auf 120–130°C abgekühlt und dann mit den von der Mühle zum Mahlen des Rohgemischs kommenden Gasen zusammengeführt und mit diesen zum Entstaubungsfilter geschickt und dann durch einen geeigneten Ventilator in die Atmosphäre ausgestoßen.
Eine Ausführungsform des Prozesses und des verbesserten Apparats gemäß der vorliegenden Erfindung ist in 1 dargestellt, während 2 ein Schema mit den wichtigsten Wärmeströmen einer Ausführungsform des Prozesses gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt. Insbesondere stellen das Verfahren und der Apparat gemäß der vorliegenden Erfindung sehr große Wärmemengen (mit einer nahezu konstanten Temperatur) bereit, die zum Trocknen der Rohstoffe und zur Erzeugung elektrischer Energie verwendet werden können.
Indem sie den Kalzinierungsprozess vom Verbrennungsprozess trennen und einen Gasstrom aus CO₂ mit einer hohen Temperatur zur Dekarbonisierung des Kalksteins verwenden, ermöglichen das Verfahren und der Apparat gemäß der vorliegenden Erfindung nämlich überraschenderweise die Rückgewinnung von großen Wärmemengen.
Im Wesentlichen sehen der Prozess und der Apparat gemäß der vorliegenden Erfindung drei Kreisläufe vor:

1 – den so genannten CO₂-Kreislauf, in dem das CO₂, das im Kessel/Wärmeübertrager (SCO2) von 400–450 auf 1200–1400°C erhitzt wird, einen Kalzinator (CC) durchströmt, wo es Wärme an das Calciumcarbonat abgibt, das in CaO und CO₂ bei einer Temperatur von 900°C zersetzt wird. Das Gemisch aus CO₂ und CaO wird von einem Zyklon (30) getrennt und das CaO wird durch die Schwerkraft zum Zementofen geleitet, während das CO₂ einen Wärmeübertrager (SC1) durchströmt, um auf 400°C–450°C abgekühlt zu werden, und, nachdem es in einem Hochtemperaturfilter (31) entstaubt wurde, in den Zyklus zurückkehrt. Ein Anteil des oben genannten CO₂, der dem entspricht, der von der Dekarbonisierung des Kalksteins stammt, wird in einem Rekuperator/Wärmeübertrager (E2) auf 120–180°C abgekühlt (wobei Wärme zurückgewonnen wird) und anschließend der unterirdischen Lagerung oder der Wiederverwendung zugeführt.
– den so genannten Luft/Abgas-Kreislauf, in dem die Umgebungsluft zuerst mit dem vom Kalzinator kommenden CO₂ mit 900°C in einem Wärmeübertrager (SC1) Wärme austauscht und 400–450°C erreicht. Ein Teil der Luft wird im Wärmeübertrager (SC2) von den Abgasen des Ofens weiter erwärmt, wo er 600°C erreicht, und als Verbrennungsluft des Kessels/Wärmeübertragers (SCO2) verwendet. Die Verbrennungsabgase mit rund 1200–1400°C geben an das CO₂ Wärme ab, bis sie mit 400°C–450°C ausgestoßen und zu einem Rekuperator/Wärmeübertrager (E1) weitergeleitet werden; sie werden dann entstaubt und von einem geeigneten Exhaustor in die Atmosphäre abgeführt.
– den so genannten Ofen-Kreislauf (3), in dem ein herkömmlicher nach dem einstufigen Trockenverfahren arbeitender Ofen, d.h. mit einem Steigrohr (riser duct) und einer Zyklonstufe, mit dem vom Kalzinator mit CO₂-Zirkulation kommenden CaO und mit zuvor getrocknetem und gemahlenem Ton beschickt wird. Die Funktion der einzigen Stufe besteht nur darin, CaO mit Ton zu mischen. Beim Austritt aus der Stufe des Ofens behalten die Abgase in Anbetracht des Fehlens von endothermischen Prozessen eine Temperatur von 800–900°C bei.

Insbesondere kann der Apparat gemäß der vorliegenden Erfindung vorsehen, dass der Wärmeübertrager (SC2) 7 über die Leitung 14 einen Rekuperator/Wärmeübertrager (E3) 15 mit Luft mit 600°C speist.
Außerdem kann der Apparat gemäß der vorliegenden Erfindung vorsehen, dass der Kessel/Wärmeübertrager (SCO2) 9 über die Leitung (23) einen Rekuperator/Wärmeübertrager (E1) 24 mit Verbrennungsabgasen mit 400°C speist.
Im Apparat gemäß der vorliegenden Erfindung ist längs der Leitung 8, die den Wärmeübertrager (SC1) 4 mit dem Kessel/Wärmeübertrager (SCO2) 9 verbindet, ein Filter mit hohem Abscheidegrad 31 vorgesehen, auf den ein Zirkulationsventilator folgt.
Der Apparat gemäß der vorliegenden Erfindung kann auch vorsehen, dass der Wärmeübertrager (SC1) 4 über die Leitungen 6 und 6' einem Rekuperator/Wärmeübertrager (E4) 17 Luft mit 400°C zuführt und dass der Wärmeübertrager (SC1) 4 über die Leitungen 8 und 21 einem Rekuperator/Wärmeübertrager (E2) 22 CO₂ mit 400°C zuführt.
Der Prozess und der Apparat mit CO₂-Zirkulation gemäß der vorliegenden Erfindung sind durch zahlreiche Vorteile im Vergleich zu den Lösungen nach der bekannten Technik gekennzeichnet. An erster Stelle weisen sie den großen Vorteil auf, praktisch reines CO₂ (abgesehen von Falschlufteintritten) für die Lagerung oder für andere Verwendungen zu produzieren.
Obgleich der Apparat im Vergleich zu einem herkömmlichen Ofen eine größere Brennstoffmenge verbraucht, produziert er eine geringe Menge an CO₂, weil die Emissionen nur die Verbrennungsabgase des Kessels/Wärmeübertragers betreffen; er produziert überdies geringere Abgasvolumina und ermöglicht folglich eine Einsparung bei der Dimensionierung der Systeme für die Schadstoffreduzierung (NOx, SOx) und er ermöglicht, nach Abzug des zusätzlichen Verbrauchs, eine beträchtliche Erzeugung elektrischer Energie (8, 9 MW bei einem Ofen von 3000 tpd).
In der hier beigefügten 1 geben die durchgehenden Linien die Flüsse festen Materials und die gestrichelten Linien die Flüsse von Gasströmen an. Mit Bezug auf 1 wird der Ton über einen Einlass 12 nur einer einzigen Stufe zugeführt; über einen separaten Einlass 25 ebenfalls in derselben Zone wird das CaO zugeführt, das von dem Kalzinator 2 CC mit CO₂-Zirkulation kommt, wobei das Gemisch aus CO₂ und CaO von einem Zyklon (30) getrennt wird.
In der einzigen Zyklonstufe 1 des Ofens 3 werden das CaO, das vom Kalzinator 2 mit CO₂-Zirkulation kommt, und der zuvor getrocknete und gemahlene Ton gemischt, während die heißen Abgase beim Austritt aus dieser Zyklonstufe des Ofens 3 in Ermangelung von endothermischen Prozessen eine Temperatur um 800°C–900°C beibehalten und über die Leitung 13 zum zweiten Wärmeübertrager (SC2) 7 geschickt werden.
Die Verbrennungsabgase 13, die vom Drehrohrofen 3 kommen, gestatten das Erwärmen bis auf rund 450–600°C eines Teils der Luft (schon auf einer Temperatur von 300–400°C), der über die Leitung 6 vom Wärmeübertrager (SC1) 4 kommt. Die derart auf 450–600°C erwärmte Luft, die vom Wärmeübertrager (SC2) 7 kommt, wird über die Leitung 11 zum Kessel/Wärmeübertrager (SCO2) 9 geleitet, der das CO₂ bis auf 1200–1400°C erhitzt. Ein Teil der vom Wärmeübertrager (SC1) 4, der das vom Kalzinator erzeugte CO₂ von 900°C auf 400°C abkühlt, auf 300–400°C erwärmten Luft wird dann über die Leitung 6' zu einem Rückgewinnungskessel für die Erzeugung von Dampf, der zur Erzeugung elektrischer Energie 17 vorgesehen ist, geschickt und, abgekühlt bis auf eine Temperatur von 120–180°C (diese Abkühlung gestattet eine weitere Wärmerückgewinnung), über die Leitung 18 zu einer Anlage zum Mahlen des Tons 16 weitergeleitet, wo er zum Trocknen des dort gemahlenen Tons verwendet wird.
Der restliche Teil der Luft (mit einer Temperatur von 300–400°C), der im Wärmeübertrager (SC2) 7, der die Abgase des Ofens abkühlt, auf 450–600°C erwärmt wird, wird über die Leitung 11 als vorgewärmte Verbrennungsluft zum Kessel/Wärmeübertrager (SCO2) 9 geschickt, der das CO₂ bis auf 1200–1400°C erhitzt.
Der Kalzinator (CC) 2 wird mit Calciumcarbonat in 19 und mit dem CO₂-Strom mit einer Temperatur von 1200–1400°C beschickt, der über die Leitung 10 vom Kessel/Wärmeübertrager (SCO2) 9 kommt. Beim Austritt aus dem Kalzinator (CC) 2 wird das CaO, das sich durch die Zersetzung des CaCO₃ in CaO und CO₂ gebildet hat, durch die Schwerkraft von der einzigen Stufe 30 des Ofens 3 getrennt und fällt über die Leitung 25 in die Stufe 1 zurück, während der CO₂-Strom mit 900°C, der aus dem Kalzinator (CC) 2 austritt, über die Leitung 5 zum Wärmeübertrager (SC1) 4 geschickt wird, dem in 20 auch Luft mit Umgebungstemperatur (20°C) zugeführt wird.
Der aus dem Wärmeübertrager (SC1) 4 über die Leitung 8 mit rund 400–450°C austretende CO₂-Strom wird in einem Filter mit hohem Abscheidegrad (31), auf den ein Zirkulationsventilator folgt, einer weitgehenden Entstaubung unterzogen.
Ein Teil des resultierenden CO₂-Stroms wird über die Leitung 8 zurückgeführt, d.h. zum Kessel/Wärmeübertrager (SCO2) 9, während der übrige Teil des CO₂-Stroms, der dem durch die Zersetzung des Calciumcarbonats erzeugten Teil entspricht, über die Leitung 21 nach Abkühlung auf rund 120°C mit Rückgewinnung der thermischen Energie in einem Wärmeübertrager (E2) 22 für die Erzeugung von Dampf, der der Erzeugung von elektrischer Energie zuzuführen ist, für die anschließende Lagerung oder Wiederverwendung aus dem Zyklus abgezogen wird. Die aus dem Kessel/Wärmeübertrager (SCO2) 9 austretenden Abgase mit rund 400–450°C werden über die Leitung 23 nach der Rückgewinnung der thermischen Energie in einem Rekuperator (E1) 24 für die Erzeugung von Wärme, die zur Erzeugung elektrischer Energie bestimmt ist, zu einem Exhaustor geleitet und anschließend in die Atmosphäre ausgestoßen.
Bespiel 1
Nachstehend ein Zahlenbeispiel in Bezug auf einen Ofen von 3000 Tonnen pro Tag, der in 2 schematisch dargestellt ist.
Der geschätzte Wärmeverbrauch beträgt 1230 kcal/kg CaCO₃, was zusammen mit dem Wärmeverbrauch eines Ofens wie dem gemäß dem Apparat der vorliegenden Erfindung (der eine Stufe vorsieht, die aus einem Steigrohr und nur einer Zyklonstufe besteht) zu einem Gesamtverbrauch von 1554 kcal/kgcli (d.h. kcal/kg Klinker) gegenüber einem Verbrauch von rund 760 kcal/kg bei einem herkömmlichen Ofen mit fünfstufigem Vorwärmer führt. Trotz der Erhöhung des Verbrauchs weist der Apparat gemäß der vorliegenden Erfindung gegenüber einem herkömmlichen Ofen eine geringere CO₂-Emission auf (ca. 25% weniger).

Wenn man nämlich berücksichtigt, dass das von der Dekarbonisierung stammende CO₂ 65% des emittierten CO₂ ausmacht, ist es offensichtlich, dass der neue Prozess und der neue Apparat, obgleich sie den Brennstoffverbrauch verdoppeln, eine Verdopplung des in die Atmosphäre emittierten CO₂ nur für 35% der Gesamtemission mit sich bringen. Mit den im vorliegenden Beispiel aufgeführten Werten der Wärmebilanz und bei Betrachtung eines Ofens von 3000 tpd (Tonnen pro Tag) beträgt die von einem herkömmlichen fünfstufigen Ofen erzeugte CO₂-Menge rund 105 t/h gegenüber den 78,2 t/h, die von dem Prozess und dem Apparat gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugt werden:

CO₂-Bilanz
CO₂ aus Dekarbonisierung kgCO₂/Tclinker	546
CO₂ aus Verbrennung kgCO₂/Tclinker	290
CO₂ pro kg Brennstoff	3,3
Ofen nach dem technischen Stand	104500
Ofen gemäß der Erfindung	78179
Reduzierung der Produktion von CO₂	25%

Ebenfalls im Falle eines Ofens von 3000 tpd Klinker und ohne Berücksichtigung des Energieverbrauchs für die Stationen zum Mahlen des Kalksteins und des Tons, weil invariant, wenden die 5 Rekuperatoren/Wärmeübertrager (E1–E5) des Apparats gemäß der vorliegenden Erfindung eine Leistung von rund 2,6 MW gegenüber den 0,8 MW eines herkömmlichen Ofens für bloß das Ausblasensystem des Ofens auf.

Der Stromverbrauch des Apparats mit CO₂-Zirkulation gemäß der vorliegenden Erfindung ist folgender:

Vent.	Volumenstrom	Volumenstrom	Temp.	Volumenstrom	Druck	Leistung
#	Nm3/kgCaCO3	Nm3/h	°C	m3/s	mmCA	kW
#1	2,20	276620	400	199	500	1217
#2	1,44	181498	400	133	700	1138
#3	0,224	28224	120	12	400	57
#4	0,60	75600	180	37	500	224
#5(*)	2,35	295488	180	140	300	515
						2637

(*) Bezogen nur auf die Differenz zwischen dem Verfahren und dem Apparat gemäß der vorliegenden Erfindung und einem herkömmlichen Ofen mit einem fünfstufigen Vorwärmer.

Daher beträgt der zusätzliche Stromverbrauch im Vergleich zu einem herkömmlichen Ofen mit einem fünfstufigen Vorwärmer 2,6–0,8 = 1,8 MW.

Zugleich weisen der Prozess und der Apparat gemäß der vorliegenden Erfindung eine beträchtliche Wärmeverfügbarkeit auf:

Verfügbare Wärme	Q	Tin	Tout	Cp	H
Verfügbare Wärme	Nm3/h	°C	°C	Kcal/Nm3°C	Mcal/h
Kühlung CO2 (E2)	28224	400	120	0,46	3659
Abgase Wärmeübertrager SCO2 (E1)	62500	600	180	0,32	8507
Heißluft (E4)	295488	400	180	0,32	20692
Abgase von SC2 (E3)	181498	600	180	0,32	24704

Rückgewinnbare Wärme

57562

Potenziell erzeugbare elektrische Leistung [MWe]

10,7

Nach Abzug also des zusätzlichen Verbrauchs gestatten es das Verfahren und der Apparat gemäß der vorliegenden Erfindung, rund 10,7–1,8 = 8,9 MW zu erzeugen.
Wenn man davon ausgeht, dass 0,5 t_CO2/MWh (Mittelwert auf Ebene der Länder) erzeugt werden, ergibt sich eine weitere Einsparung von rund 5–5,5 t_CO2/h, die, addiert zu den vorherigen, eine Gesamtreduktion des pro Tonne Klinker erzeugten CO₂ in Höhe von rund 30% erbringt.

Claims

Verfahren mit CO₂-Zirkulation zur Herstellung von Zementklinker, das die folgenden Phasen umfasst: a) eine Phase der Erhitzung von 400°C auf 1200–1400°C eines CO₂-Stroms in einem Kessel/Wärmeübertrager, wobei dieser erhitzte und anschließend mit Calciumcarbonat in Kontakt gebrachte CO₂-Strom die thermische Energie liefert, die zur Zersetzung des Calciumcarbonats in CaO und CO₂ bei einer Tempeatur von 900°C erforderlich ist; b) eine Phase des Trennens des CaO vom CO₂, gefolgt von einer Phase des Abkühlens des CO₂ von 900°C auf rund 400°C durch den Wärmeaustausch mit einem Luftstrom mit Umgebungstemperatur; c) eine Phase der weitgehenden Entstaubung des resultierenden CO₂-Stroms in einem Filter mit hohem Abscheidegrad, wobei dieser resultierende CO₂-Strom teils rückgeführt und teils aus dem Zyklus abgezogen, auf rund 120°C–180°C weiter abgekühlt und zur Lagerung oder zu einer anderen Verwendung weitergeleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Phase a) der Erhitzung des CO₂-Stroms von 400°C auf 1200–1400°C durch Verwendung von Verbrennungsluft durchgeführt wird, die in einem Wärmeübertrager auf 450–600°C vorgewärmt wird, wobei die fühlbare Wärme der vom Brennofen des Zementklinkers kommenden Gase zurückgewonnen wird.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die auf 450–600°C vorgewärmte Verbrennungsluft die von Phase b) kommende Luft ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Teil des von der Phase c) der weitgehenden Entstaubung kommenden CO₂-Stroms, der aus dem Zyklus abgezogen wird, der durch die Zersetzung des Calciumcarbonats erzeugten Menge an CO₂ entspricht.
Apparat zur Herstellung von Zementklinker, umfassend: eine einzelne Stufe (1), die aus einem Steigrohr (1') und einer Zyklonstufe (1''), einem Kalzinator (2) und einem Drehrohrofen (3) besteht, wobei der Kalzinator (2) bezogen auf die Strömungsrichtung des festen Gemischs vor dieser einzelnen Stufe (1) angeschlossen ist und die einzelne Stufe (1) bezogen auf die Strömungsrichtung der vom Ofen (3) kommenden Verbrennungsabgase nach dem Drehrohrofen (3) angeschlossen ist; wobei dieser Apparat dadurch gekennzeichnet ist, dass er einen ersten Wärmeübertrager (SC1) (4) vorsieht, der über eine Leitung (5) mit dem Kalzinator (2), über eine Leitung (6) mit einem zweiten Wärmeübertrager (SC2) (7) und über eine Leitung (8) mit einem Kessel/Wärmeübertrager (SCO2) (9) verbunden ist, wobei dieser Kessel/Wärmeübertrager (SCO2) (9) seinerseits über die Leitung (10) mit dem Kalzinator (2) verbunden ist, wobei der Wärmeübertrager (SC2) (7) seinerseits über die Leitung (11) mit dem Kessel/Wärmeübertrager (SCO2) 9 verbunden ist.
Apparat nach Anspruch 5, bei dem der Wärmeübertrager (SC2) (7) über die Leitung (14) einen Rekuperator/Wärmeübertrager (E3) (15) mit Luft mit 600°C speist.
Apparat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Kessel/Wärmeübertrager (SCO2) (9) über die Leitung (23) einen Rekuperator/Wärmeübertrager (E1) (24) mit Verbrennungsabgasen mit 400°C speist.
Apparat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem längs der Leitung (8), die den Wärmeübertrager (SC1) (4) mit dem Kessel/Wärmeübertrager (SCO2) (9) verbindet, ein Filter mit hohem Abscheidegrad (31) vorgesehen ist, auf den ein Zirkulationsventilator folgt.
Apparat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Wärmeübertrager (SC1) (4) über die Leitungen (6) und (6') einen Rekuperator/Wärmeübertrager (E4) (17) mit Luft mit 400°C speist.
Apparat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Wärmeübertrager (SC1) (4) über die Leitungen (8) und (21) einen Rekuperator/Wärmeübertrager (E2) (22) mit CO₂ mit 400°C speist.