DE102013105676A1 - Modified battery separators and lithium metal batteries - Google Patents

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Abstract

Modifizierte Separatoren, die einseitig mit Polymeren beschichtet und chemisch verbunden sind, deren Herstellung und Verwendung, sowie Batterien enthaltend diese Separatoren.Modified separators coated on one side with polymers and chemically bonded, their manufacture and use, and batteries containing these separators.

Description

Alle in der vorliegenden Anmeldung zitierten Dokumente sind durch Verweis vollumfänglich in die vorliegende Offenbarung einbezogen (= incorporated by reference in their entirety).All documents cited in the present application are incorporated by reference in their entirety into the present disclosure (= incorporated by reference in their entirety).

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Separatoren, insbesondere für Lithiummetall-Batterien, deren Herstellung und Verwendung, sowie entsprechende Lithiummetall-Batterien enthaltend diese Separatoren. The present invention relates to novel separators, in particular for lithium metal batteries, their production and use, as well as corresponding lithium metal batteries containing these separators.

Stand der Technik:State of the art:

Wiederaufladbare Lithium-Batterien gehören zu den vielversprechendsten Mitteln für die Energieversorgung der Zukunft. Zum gegenwärtigen Zeitpunkt versorgen diese Batterien die meisten elektronischen Geräte im Bereich der Consumer-Elektronik. Diese Batterien sind zudem nach derzeitigem Stand eine gute Energiespeicher-Lösung für batteriebetriebene Elektrofahrzeuge (Battery Electric Vehicles – BEV) mit großer Reichweite. Ferner scheint ihr Potenzial für die Verwendung zur Energiespeicherung von erneuerbaren Energiequellen beispielsweise Solarenergie oder Windkraft sehr hoch zu sein. Rechargeable lithium batteries are among the most promising tools for the energy supply of the future. At the present time, these batteries supply most of the consumer electronics electronic devices. These batteries are also a good energy storage solution for battery-powered electric vehicles (BEV) with a long range. Furthermore, their potential for use in energy storage of renewable energy sources, such as solar or wind power, appears to be very high.

Batterien, die Lithiummetall als Anode enthalten, weisen die höchsten theoretischen gravimetrischen Leistungs- und Energiedichten auf. Kombinationen mit Schwefel- oder Luftkathoden sind ein angestrebter Lösungsweg. Die durchschnittlichen theoretischen Energiedichten von Lithium-Luft-(nicht wässriges System) und Lithium-Schwefel-Batterien sind 3505 bzw. 2567 Wh/kg ( P. Bruce et al., Nature 11 (2012) 19–29 ): Dies ist 6,5 bis 9 mal so hoch wie bei einer Lithium-Ionenzelle basierend auf LiCoO2 und Graphit (387 Wh/kg) entsprechend dem aktuellen Stand der Technik. Allerdings führt die Kombination von Lithiummetall mit flüssigen, organischen Elektrolyten zu schlechter Performance und ist Quelle für Sicherheitsrisiken, wobei zu bedenken ist, dass die konventionellen Elektrolyten für Lithium-Ionenbatterien im Wesentlichen aus volatilen, entflammbaren Lösungsmitteln bestehen. Batteries containing lithium metal as the anode have the highest theoretical gravimetric power and energy densities. Combinations with sulfur or air cathodes are a desired solution. The average theoretical energy densities of lithium-air (non-aqueous) and lithium-sulfur batteries are 3505 and 2567 Wh / kg ( P. Bruce et al., Nature 11 (2012) 19-29 ): This is 6.5 to 9 times that of a lithium-ion cell based on LiCoO 2 and graphite (387 Wh / kg) according to the current state of the art. However, the combination of lithium metal with liquid, organic electrolytes leads to poor performance and is a source of security risks, bearing in mind that the conventional electrolytes for lithium-ion batteries consist essentially of volatile, flammable solvents.

Konventionelle Elektrolytsysteme bestehen aus einem porösen Separator (normalerweise hergestellt aus Polyethylen (PE) und/oder Polypropylen (PP) oder mit Keramik beschichtetem Polyethylenterephthalat (PET)) und einem flüssigen, organischen Elektrolyten. Letzterer ist normalerweise eine Mischung aus zwei oder mehreren organischen Carbonaten, z.B. Ethylencarbonat (EC), Diethylencarbonat (DEC), Dimethylcarbonat (DMC), Vinylcarbonat (VC), Propylencarbonat (PC) oder anderen, sowie einem Lithiumsalz, im Wesentlichen Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6). Andere einsetzbare Lithiumsalze sind Lithiumtetrafluorborat (LiBF4), Lithium-bis(oxalatoborat) (LIBOB), Lithium-bis(trifluoromethansulfonyl)imid (LITFSI) oder andere. Zusätzlich wird in einem flüssigen organischen Elektrolyten die Zugabe von einem oder mehreren Additiven praktiziert. Dies können sein: Fluoroethylencarbonat, Triphenylamin, Succinsäureanhydrid, 1,3-Propansulton, Glutarsäureanhydrid, 2,5-Dihydrofuran, gamma-Butyrolacton, Biphenyl und andere. Die Abscheidung von metallischem Lithium in jedem Zyklus führt zu einer fortschreitenden Zersetzung der Elektrolyte an der frischen Lithium-Oberfläche. Der Elektrolytverbrauch in dieser Art von parasitischen Seitenreaktionen kann dazu führen, dass die Zelle austrocknet, was einhergeht mit einem schnellen Abfall der Kapazität. Massives Wachstum von Dendriten in den porösen Separator hinein kann zudem zu internen Kurzschlüssen der Zelle führen, die dann zu unkontrollierbarer Zellerhitzung führen kann. Bei Temperaturen von über 60°C ist die Elektrolytlösung bereits weit jenseits ihres Zündpunktes und LiPF6-Zersetzung führt zu der Bildung von sehr toxischem und hoch korrosivem HF-Gas. Polymerelektrolyte basierend auf Polyethylenoxid (PEO), Polypropylenoxid (PPO), Poly(Vinylidenfluorid) (PVdF), Poly(Vinylidenfluorid-Hexafluoropropylen) (PVdF-HFP), Polyacrylnitril (PAN), Polymethylmethacrylat (PMMA) oder andere Polymere zeigen eine vielversprechende Lösung für diese Sicherheitsbedenken auf, da sie in der Lage sind, eine stabile Lithiummetall-Elektrolyt-Granzfläche zu bilden und dennoch zufriedenstellend bei Temperaturen von über 100°C zu arbeiten. Diese kombinieren ebenfalls Separator- und Elektrolytfunktion in einem Teil, was zu einer potenziellen Kostenreduktion führt. Allerdings weisen sie eine geringe ionische Leitfähigkeit bei Raumtemperatur bzw. niedrigeren Temperaturen auf, weisen eine hohen internen Zellenwiderstand auf, der zu einer schlechten Effizienz der Zyklusraten führt und sie können in Reinform nicht mit porösen Elektroden eingesetzt werden, da sie eine reduzierte Kontaktfläche aufweisen (da die porösen Elektroden gegenwärtig mit Nass-Beschichtungsprozessen hergestellt werden). Die Kombination beider Konzepte ist bekannt als „Gelled Polymer Elektrolyt“ (GPE) und findet bereits Anwendung in kommerziellen Batterien. GPE zeigen hohe Leitfähigkeiten und werden als weniger gefährlich eingeschätzt, da ein großer Anteil der entflammbaren Elektrolyte in dem Polymer „gefangen“ ist. Auf der anderen Seite wirft die Verwendung von GPE neuere Probleme auf. GPE zeigen ein schnelles Erweichen bei erhöhten Temperaturen, das die mechanische Stabilität verringert und interne Kurzschlüsse verursachen kann. Die poröse Kathode kann durch penetrierendes Polymer blockiert werden, was zu erhöhtem internen Widerstand und Absinken der absoluten Kapazität der Zelle für die Auf- und Entladfung führt. Zusätzlicher Elektrolyt ist notwendig, um die poröse Kathode zu benetzen. Flüssige organische Elektrolyte sind in dem Gel immer noch gegenwärtig, die dann bei höheren Temperaturen freigesetzt werden können. Einen Überblick über Separatoren und GPE-Technologie gibt beispielsweise P. Arora, Z. Zhang, Chem. Rev. 2004, 104, Seiten 4419 ff . Conventional electrolyte systems consist of a porous separator (usually made of polyethylene (PE) and / or polypropylene (PP) or ceramic-coated polyethylene terephthalate (PET)) and a liquid, organic electrolyte. The latter is usually a mixture of two or more organic carbonates, for example ethylene carbonate (EC), diethylene carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), vinyl carbonate (VC), propylene carbonate (PC) or others, and a lithium salt, essentially lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ). Other usable lithium salts are lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium bis (oxalatoborate) (LIBOB), lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LITFSI) or others. Additionally, in a liquid organic electrolyte, the addition of one or more additives is practiced. These may be: fluoroethylene carbonate, triphenylamine, succinic anhydride, 1,3-propanesultone, glutaric anhydride, 2,5-dihydrofuran, gamma-butyrolactone, biphenyl and others. Deposition of metallic lithium in each cycle results in progressive degradation of the electrolytes on the fresh lithium surface. The consumption of electrolyte in this type of parasitic side reactions can cause the cell to dry out, accompanied by a rapid decline in capacity. Massive growth of dendrites into the porous separator can also lead to internal short circuits of the cell, which can then lead to uncontrollable cell heating. At temperatures above 60 ° C, the electrolyte solution is already far beyond its ignition point and LiPF 6 decomposition leads to the formation of very toxic and highly corrosive HF gas. Polymer electrolytes based on polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), poly (vinylidene fluoride) (PVdF), poly (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) (PVdF-HFP), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl methacrylate (PMMA) or other polymers show a promising solution for these safety concerns because they are able to form a stable lithium metal electrolyte granule surface and yet operate satisfactorily at temperatures above 100 ° C. These also combine separator and electrolyte function in one part, resulting in a potential cost reduction. However, they have a low ionic conductivity at room temperature or lower temperatures, have a high internal cell resistance, which leads to a poor efficiency of the cycle rates, and they can not be used in pure form with porous electrodes because they have a reduced contact area (da the porous electrodes are currently produced by wet coating processes). The combination of both concepts is known as "gelled polymer electrolyte" (GPE) and is already used in commercial batteries. GPEs show high conductivities and are considered less hazardous because a large proportion of the flammable electrolytes are "trapped" in the polymer. On the other hand, using GPE raises newer issues. GPEs show rapid softening at elevated temperatures, which can reduce mechanical stability and cause internal short circuits. The porous cathode can be blocked by penetrating polymer, which leads to increased internal resistance and decrease in the absolute capacity of the cell for the loading and unloading. Additional electrolyte is necessary to wet the porous cathode. Liquid organic electrolytes are still present in the gel, which can then be released at higher temperatures. For example, there is an overview of separators and GPE technology P. Arora, Z. Zhang, Chem. Rev. 2004, 104, pages 4419 ff ,

Es ist beispielsweise aus Ryou et al., Adv. Mater. 2011, 23, 3066–3070 bekannt, Separatoren durch Tränken mit Elektrolyten beidseitig zu beschichten. Dabei werden beide Seiten eines handelsüblichen Separators durch Sprühen oder Tauchen benetzt und beschichtet. Diese nass-chemischen Beschichtungsverfahren sind teuer und zeitaufwändig, da zudem noch hinterher ein Trocknungsschritt notwendig ist. Zudem sind oft teure und normalerweise ökologisch bedenkliche Lösungsmittel notwendig. Weiterhin ist es bekannt, die Oberflächen von Separatoren durch Strahlung zu modifizieren (beispielsweise Gwon et al., Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. B 266 (2008) 3387–3391 ), allerdings ist auch dieses eine langsame und teure Vorgehensweise. Zudem ist es bekannt, die Separatoren mit Keramikpartikeln zu beschichten, die zwar einen hohen Sicherheitszuwachs für Lithium-Ionenzellen bedeuten, allerdings führt ein mit Keramik beschichteter Separator in Zusammenspiel mit einem Lithiummetall zu massivem Dendritenwachstum. Den mechanischen Schwächen von GPE wird durch die Einbettung von kommerziellen Separatoren in die GPE versucht entgegenzuwirken. Dies ist ein vielversprechender Ansatz für Sicherheit bei hohen Temperaturen. All diese bekannten Separator/GPE-Kombinationen weisen auf beiden Seiten des Separators die gleichen Eigenschaften auf (beispielsweise KR 20030058407 ; Li et al., Electrochimica Acta 56 (2011) 2641–2647 ; Choi et al., Journal of Power Sources 195 (2010), 6177–6181 ; JP 2000-195494 ). Ionische Flüssigkeiten werden gegenwärtig an Stelle von oder als Mischung mit konventionellen Elektrolyten eingesetzt, oder aber eingearbeitet in feste Polymerelektrolyten. It is for example off Ryou et al., Adv. Mater. 2011, 23, 3066-3070 known to coat separators by impregnation with electrolyte on both sides. Both sides of a commercially available separator are wetted by spraying or dipping and coated. These wet-chemical coating processes are expensive and time-consuming, since, in addition, a drying step is still necessary afterwards. In addition, expensive and usually ecologically harmful solvents are often necessary. Furthermore, it is known to modify the surfaces of separators by radiation (for example Gwon et al., Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. B 266 (2008) 3387-3391 ), but this too is a slow and expensive procedure. In addition, it is known to coat the separators with ceramic particles, which, although a high safety increase for lithium-ion cells mean, but leads with a ceramic-coated separator in conjunction with a lithium metal to massive dendrite growth. The mechanical weaknesses of GPE are counteracted by embedding commercial separators in the GPE. This is a promising approach to high temperature safety. All of these known separator / GPE combinations have the same properties on both sides of the separator (for example KR 20030058407 ; Li et al., Electrochimica Acta 56 (2011) 2641-2647 ; Choi et al., Journal of Power Sources 195 (2010), 6177-6181 ; JP 2000-195494 ). Ionic liquids are currently used in place of or as a mixture with conventional electrolytes, or incorporated into solid polymer electrolytes.

Eine Beschichtung mit löslichen Polymeren führt normalerweise zu erhöhter Oberflächenfilmbildung auf den Elektroden und zu einer Verstopfung der porösen Elektroden ( US 2007/0054184 A1 ). Weiterhin kann es passieren, dass das polymere Beschichtungsmaterial in dem Elektrolyten gelöst wird, sofern keine chemische Verbindung zwischen Polymer und Separator erreicht wurde. Kombinationen von Separatoren und GPE sind normalerweise deutlich dicker als die puren Separatoren, wobei im Durchschnitt mit einer Dickenzunahme von 5 bis 20 µm zu rechnen ist. Die übliche Dicke von unbeschichteten Separatoren für wiederaufladbare Batterien im Consumer-Bereich ist aktuell bis zu 25 µm (1 mil). Kombinationen mit den neuesten Dünnschichtpolyethylenseparatoren sollen die Energiedichte von den Zellen erhöhen. Die Firmen Asahi Kasei und Tonen haben bereits entsprechende Separatoren entwickelt, die eine Dicke von 16 µm bzw. 12 µm aufweisen. Ein- oder beidseitig mittels Lösemittel-basierten Verfahren beschichtete Polyolefinseparatoren sind beispielsweise aus der US 2004/0053122 A1 und der US 6,444,359 B1 bekannt.A coating of soluble polymers normally leads to increased surface film formation on the electrodes and clogging of the porous electrodes ( US 2007/0054184 A1 ). Furthermore, it may happen that the polymeric coating material is dissolved in the electrolyte, as long as no chemical connection between polymer and separator has been achieved. Combinations of separators and GPE are usually much thicker than the pure separators, with an average increase in thickness of 5 to 20 μm. The usual thickness of uncoated consumer-type rechargeable battery separators is currently up to 25 μm (1 mil). Combinations with the latest thin-film polyethylene separators are designed to increase the energy density of the cells. The companies Asahi Kasei and Tonen have already developed appropriate separators, which have a thickness of 16 microns and 12 microns. Polyolefinseparatoren coated on one or both sides by means of solvent-based processes, for example, from US 2004/0053122 A1 and the US Pat. No. 6,444,359 B1 known.

Aufgabe:Task:

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es neue Separatoren zur Verfügung zu stellen, welche die Nachteile des Stand der Technik nicht mehr aufweisen und sehr gute Eigenschaften aufweisen. Insbesondere sollten sie zur Verwendung in Batterien auf Lithiummetallbasis geeignet sein. Ebenso war es Aufgabe, ein Herstellungsverfahren für derartige Separatoren zur Verfügung zu stellen, welches einfach und effektiv ist. Nicht zuletzt war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung entsprechende Verwendungen der neuen Separatoren und neue Batterien enthaltend diese Separatoren zur Verfügung zu stellen.Object of the present invention was to provide new separators available, which no longer have the disadvantages of the prior art and have very good properties. In particular, they should be suitable for use in lithium metal based batteries. It was also an object to provide a manufacturing method for such separators, which is simple and effective. Not least object of the present invention was to provide corresponding uses of the new separators and new batteries containing these separators.

Lösung:Solution:

Diese Aufgabe wird durch die erfindungsgemäßen Separatoren, deren Herstellung und Verwendung, sowie neue Batterien enthaltend die erfindungsgemäßen Separatoren gelöst.This object is achieved by the separators according to the invention, their preparation and use, as well as new batteries containing the separators according to the invention.

Begriffsdefinitionen:Definition of terms:

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind alle Mengenangaben, sofern nicht anders angegeben, als Gewichtsangaben zu verstehen. Temperaturangaben sind, soweit nicht anders angegeben, in Grad Celsius (°C). Sofern nichts anderes angegeben wird, werden die angeführten Reaktionen bzw. Verfahrensschritte bei Normaldruck/Atmosphärendruck, d.h. bei 1013 mbar, durchgeführt.In the context of the present invention, all quantities are, unless stated otherwise, to be understood as weight data. Temperatures are, unless otherwise stated, in degrees Celsius (° C). Unless stated otherwise, the reactions or process steps given are carried out at normal pressure / atmospheric pressure, i. at 1013 mbar.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung schließt die Formulierung „und/oder“ sowohl jede beliebige als auch alle Kombinationen der in der jeweiligen Auflistung genannten Elemente ein. In the context of the present invention, the expression "and / or" includes both any and all combinations of the elements listed in the respective list.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beschreibt der Begriff „Beschichtungspolymer“ das organische Polymer, welches zur Beschichtung des unmodifizierten Separators eingesetzt und auf diesen aufgebracht wird. Nicht umfasst sind anorganische Polymere wie Silikate o.ä.In the context of the present invention, the term "coating polymer" describes the organic polymer which is used for coating the unmodified separator and applied to it. Not included are inorganic polymers such as silicates or similar.

Separatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche zur Verwendung in Batterien, insbesondere Sekundärbatterien. Die Begriffe „erfindungsgemäßer Separator“ und „modifizierte Separator“ sind im Rahmend er vorliegenden Erfindung gleichbedeutend. Separators for the purposes of the present invention are those for use in batteries, in particular secondary batteries. The terms "separator according to the invention" and "modified separator" are synonymous in the context of the present invention.

Der Begriff „Ionische Flüssigkeit“ (IL) bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung organische Salze, die bei Temperaturen unter 100°C flüssig sind, ohne dass das Salz dabei in einem Lösungsmittel wie Wasser gelöst ist.The term "ionic liquid" (IL) in the context of the present invention means organic salts which are liquid at temperatures below 100 ° C, without the salt being dissolved in a solvent such as water.

Detaillierte Beschreibung: Detailed description:

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zunächst ein modifizierter Separator, insbesondere für Lithium-Metall-basierende Sekundärbatterien, umfassend oder aufgebaut aus einem Separator, insbesondere in Form eines porösen Separatornetzes, und einer vernetzten Polymerbeschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerbeschichtung nur auf einer Seite des Separators aufgebracht und mit diesem chemisch verbunden ist.The present invention is first a modified separator, in particular for lithium metal-based secondary batteries, comprising or constructed of a separator, in particular in the form of a porous separator network, and a crosslinked polymer coating, characterized in that the polymer coating only on one side of the separator applied and chemically bonded to this.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls ein Lösemittel-freies Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen modifizierten Separatoren.The present invention likewise provides a solvent-free process for the preparation of the modified separators according to the invention.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Separatoren in Batterien, bevorzugt Sekundärbatterien, besonders bevorzugt Lithium-basierten Sekundärbatterien und insbesondere bevorzugt in Lithiummetall-basierten Sekundärbatterien.The present invention furthermore relates to the use of the separators according to the invention in batteries, preferably secondary batteries, particularly preferably lithium-based secondary batteries, and particularly preferably in lithium metal-based secondary batteries.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind zudem Batterien, bevorzugt Sekundärbatterien, besonders bevorzugt Lithium-basierte Sekundärbatterien und insbesondere bevorzugt Lithiummetall-basierte Sekundärbatterien enthaltend die erfindungsgemäßen Separatoren.The present invention furthermore relates to batteries, preferably secondary batteries, particularly preferably lithium-based secondary batteries and particularly preferably lithium metal-based secondary batteries containing the separators according to the invention.

Nicht zuletzt sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung modifizierte Separatoren, bei denen auf beiden Seiten des Separators eine Polymerbeschichtung aufgebracht und mit diesem chemisch verbunden ist, wobei die Polymerbeschichtungen auf den beiden Seiten verschieden sind.Not least object of the present invention are modified separators in which a polymer coating is applied on both sides of the separator and chemically bonded thereto, the polymer coatings are different on the two sides.

Durch die vorliegende Erfindung ist es möglich geworden, die Nachteile der bisherigen Separatoren zu vermeiden und erstmals Separatoren zur Verfügung zu stellen, die insbesondere für Lithiummetallelektroden und poröse Elektroden gleichzeitig eingesetzt werden können und die darüber hinaus die Sicherheit von Lithiummetallbatterien erhöhen. The present invention has made it possible to avoid the disadvantages of the previous separators and to provide for the first time separators which can be used simultaneously, in particular for lithium metal electrodes and porous electrodes, and which furthermore increase the safety of lithium metal batteries.

Mit den erfindungsgemäßen Separatoren wurde erstmals ein Separator hergestellt, der als Polymerseparator die Dendritenbildung unterdrückt und eine stabile Lithiummetall-Elektrolyt-Grenzfläche bildet. Zusätzlich kann der Separator der vorliegenden Erfindung immer noch mit konventionellen porösen Elektroden verwendet werden. With the separators according to the invention, a separator was produced for the first time which suppresses dendritic formation as a polymer separator and forms a stable lithium metal electrolyte interface. In addition, the separator of the present invention can still be used with conventional porous electrodes.

Die Separatoren der vorliegenden Erfindung weisen dabei alle diejenigen Eigenschaften auf, die für einen guten Separator erfüllt sein müssen. Insbesondere weisen die Separatoren der vorliegenden Erfindung die folgenden Eigenschaften auf:

  • – gute Kompatibilität mit der Anode und der Kathode
  • – geringer ionischer Widerstand
  • – vernachlässigbare elektronische Leitfähigkeit
  • – überlegene mechanische Stabilität umfassend geringe Hochtemperaturschrumpfung und hohe Schmelztemperatur
  • – Gesamtdicke von 25 µm oder weniger
  • – schnelle und vollständige Benetzung durch Elektrolyten.
The separators of the present invention have all those properties that must be met for a good separator. In particular, the separators of the present invention have the following properties:
  • - good compatibility with the anode and the cathode
  • - low ionic resistance
  • - negligible electronic conductivity
  • Superior mechanical stability including low high temperature shrinkage and high melting temperature
  • - total thickness of 25 microns or less
  • - Fast and complete wetting by electrolytes.

All die genannten Eigenschaften werden durch die Separatoren der vorliegenden Erfindung erfüllt. Zudem weisen die erfindungsgemäßen Separatoren eine Kompatibilität mit Elektroden von unterschiedlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften auf. All the above properties are met by the separators of the present invention. In addition, the separators according to the invention have compatibility with electrodes of different physical and chemical properties.

Insbesondere ist die Dicke der Polymerschicht erheblich geringer als diejenige von üblichen Polymer-Separatoren. Erfindungsgemäß werden Schichtdicken von 5 bis 20 µm, insbesondere 5 bis 15 µm für die Polymerbeschichtung auf dem Separator erzielt. In particular, the thickness of the polymer layer is considerably lower than that of conventional polymer separators. According to the invention, layer thicknesses of 5 to 20 μm, in particular 5 to 15 μm, are achieved for the polymer coating on the separator.

Die vorliegende Erfindung kombiniert konventionelle Separatoren und eine Polymerbeschichtung in einem lösungsmittelfreien Prozess. Der behandelte Separator der vorliegenden Erfindung kann mit verschiedenen Elektrolyten inklusive flüssigen organischen Elektrolyten, ionischen Flüssigkeiten und Mischungen dieser beiden verwendet werden. The present invention combines conventional separators and a polymer coating in a solvent-free process. The treated separator of the present invention may be used with various electrolytes including liquid organic electrolytes, ionic liquids, and mixtures of both.

Der erfindungsgemäße Separator wird bei seiner Verwendung in Sekundärbatterien auf Basis von Lithiummetall derart zwischen Anode und Kathode angeordnet, dass die mit Polymer beschichtete Seite der Lithiummetall-Anode zugewandt ist und die nicht beschichtete Seite des porösen Separators der porösen Kathode zugewandt ist. The separator of the present invention, when used in lithium metal secondary batteries, is disposed between the anode and the cathode such that the polymer-coated side faces the lithium metal anode and the uncoated side of the porous separator faces the porous cathode.

Die erfindungsgemäße Lösung für Separator/Elektrolyt-Systeme, die zwei verschiedene Oberflächen zur Verfügung stellt, bei denen die eine für Lithiummetallanoden geeignet ist und die andere für poröse Kathoden geeignet ist, geht aus dem bisherigen Stand der Technik nicht hervor.The solution according to the invention for separator / electrolyte systems, which provides two different surfaces, one suitable for lithium metal anodes and the other suitable for porous cathodes, is not apparent from the prior art.

Die erfindungsgemäßen Separatoren können mit jedem beliebigem für entsprechende Batterien üblicherweise verwendeten Elektrolyten verwendet werden. Bevorzugt ist es jedoch, dass Elektrolyte verwendet werden, die auf ionischen Flüssigkeiten basieren, wobei in diesem Falle noch Lithiumsalze zugefügt werden. Die dazu verwendeten Lithiumsalze haben in der Regel das gleiche oder ein ähnliches Anion wie die ionischen Flüssigkeiten. Dabei werden im Gegensatz zum Stand der Technik in der vorliegenden Erfindung ionische Flüssigkeiten als in situ-Quellflüssigkeiten verwendet. Als Kationen, die insbesondere alkyliert sein können, können im Rahmen der vorliegende Erfindung für die Ionischen Flüssigkeiten beispielsweise eingesetzt werden: Imidazolium, Pyridinium, Pyrrolidinium, Guanidinium, Uronium, Thiouronium, Piperidinium, Morpholinium, Ammonium und Phosphonium. Als Anionen können im Rahmen der vorliegende Erfindung für die Ionischen Flüssigkeiten beispielsweise eingesetzt werden: Halogenide und komplexere Ionen, wie Tetrafluoroborate, Trifluoracetate, Triflate, Hexafluorophosphate Phosphinate und Tosylate, organische Ionen, wie beispielsweise Imide und Amide. Als bevorzugte Ionische Flüssigkeiten sind alle Kombinationen aus

  • a) den Kationen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-Butyl-N-methylpyrrolidinium (Pyr14), N-Methyl-N-propylpiperidinium, (Pyr13), N-Ethyl-N-methylpyrrolidiunium (Pyr12) und Kombinationen davon, sowie
  • b) den Anionen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bis(trifluoromethansulfonyl)imid (TFSI), N-fluoro-(trifluorormethansulfonyl)imid (FTFSI), Bis(fluorosulfonyl)imid (FSI), N(SO2CF2CF3)2-(BETI), Hexafluorophosphat (PF6), Trifluoromethansulfonat (Tf), Difluoromono(oxalato)borat (DFOB), Bis(oxalato)borat (BOB) und Kombinationen davon, zu nennen.
Insbesondere ist als bevorzugt verwendbare ionische Flüssigkeit zu nennen: N-Methyl-N-Butyl-Pyrrolidinium-bis-(trifluoromethansulfonyl)imid (Pyr14TFSI).The separators according to the invention can be used with any electrolyte commonly used for corresponding batteries. However, it is preferred that electrolytes are used which are based on ionic liquids, in which case lithium salts are still added. The lithium salts used for this purpose usually have the same or a similar anion as the ionic liquids. In contrast to the state of the art in the present invention, ionic liquids are used as in situ source liquids. As cations, the can be alkylated in particular, can be used in the context of the present invention for the ionic liquids, for example: imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, guanidinium, uronium, thiouronium, piperidinium, morpholinium, ammonium and phosphonium. As anions can be used in the context of the present invention for the ionic liquids, for example: halides and more complex ions, such as tetrafluoroborates, trifluoroacetates, triflates, hexafluorophosphate phosphinates and tosylates, organic ions such as imides and amides. As preferred ionic liquids are all combinations of
  • a) the cations selected from the group consisting of N-butyl-N-methylpyrrolidinium (Pyr 14 ), N-methyl-N-propylpiperidinium, (Pyr 13 ), N-ethyl-N-methylpyrrolidinium (Pyr 12 ) and combinations thereof, such as
  • b) the anions selected from the group consisting of bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (TFSI), N-fluoro- (trifluoromethanesulfonyl) imide (FTFSI), bis (fluorosulfonyl) imide (FSI), N (SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 - (BETI), hexafluorophosphate (PF 6 ), trifluoromethanesulfonate (Tf), difluoromono (oxalato) borate (DFOB), bis (oxalato) borate (BOB) and combinations thereof.
In particular, ionic liquid which can be used as preferred is N-methyl-N-butyl-pyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (Pyr 14 TFSI).

Als zusammen mit den ionischen Flüssigkeiten bevorzugt einzusetzende Lithiumsalze sind zu nennen solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium-bis(trifluoromethansulfonyl)imid (LiTFSI), Lithium N-fluoror-(trifluoromethansulfonyl)imid (LiFTFSI), Lithium bis(fluorosulfonyl)imid (LiFSI), Lithium N(SO2CF2CF3)2-(LiBETI), Lithium hexafluorophosphat (LiPF6), Lithium trifluoromethansulfonat (LiTf), Lithium difluoromono(oxalato)borat (LiDFOB), Lithium bis(oxalato)borat (LiBOB) und Kombinationen davon.Lithium salts to be preferably used together with the ionic liquids are those selected from the group consisting of lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI), lithium N-fluoroor- (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiFTFSI), lithium bis (fluorosulfonyl) imide ( LiFSI), lithium N (SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 - (LiBETI), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6), lithium trifluoromethanesulfonate (LiTf), lithium difluoromono (oxalato) borate (LiDFOB), lithium bis (oxalato) borate (LiBOB) and combinations thereof.

Solche ionischen Flüssigkeiten sind insbesondere unter Sicherheitsaspekten hervorragend geeignet, denn die temperaturstabilere Ionische Flüssigkeit umgibt die Polymerketten und verhindert so das Verbrennen mit Luftsauerstoff. Such ionic liquids are outstandingly suitable in particular for safety reasons, since the more temperature-stable ionic liquid surrounds the polymer chains and thus prevents the burning with atmospheric oxygen.

Entsprechend ist eine bevorzugte Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung, die erfindungsgemäßen modifizierten Separatoren zusammen mit Ionischen Flüssigkeiten als Elektrolyten zu verwenden. Genauso sind Batterien, die die erfindungsgemäßen modifizierten Separatoren und ionische Flüssigkeiten als Elektrolyten enthalten, eine bevorzugte Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung.Accordingly, a preferred embodiment of the present invention is to use the modified separators according to the invention together with ionic liquids as electrolytes. Likewise, batteries containing the modified separators and ionic liquids of the invention as electrolytes are a preferred embodiment of the present invention.

Neben den erfindungsgemäßen neuen Separatoren wurde auch ein Verfahren zur Herstellung der Separatoren gefunden, bei dem in einem lösungsmittelfreien Heißpressverfahren eine Seite des Separators mit einer Polymerbeschichtung versehen wird. In addition to the novel separators according to the invention, a process for producing the separators has also been found, in which one side of the separator is provided with a polymer coating in a solvent-free hot pressing process.

Im Gegensatz zu dem bisherigen Stand der Technik, bei dem Beschichtungen von Separatoren mittels Strahlung und/oder Nassbeschichtung vorgenommen wurde, und somit immer beide Seiten des Separators behandelt wurden, ist das neue Konzept der vorliegenden Erfindung, dass lediglich eine Seite des Separators beschichtet und beeinflusst wird. Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, dass eine lösungsmittelfreie Heißpresstechnik eingesetzt wird. In contrast to the prior art, in which coatings of separators by means of radiation and / or wet coating was made, and thus always treated both sides of the separator, the new concept of the present invention is that coated and influenced only one side of the separator becomes. This is inventively achieved in that a solvent-free hot press technology is used.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der neuen erfindungsgemäßen Separatoren ist leicht im großen Maßstab durchzuführen, da Dünnfilmproduktionen mit entsprechenden Komponenten bereits verfügbar sind und Extrusionstechniken ebenfalls in der Separatorherstellung bereits verwendet werden. The inventive method for producing the new separators according to the invention is easy to carry out on a large scale, since thin film productions with corresponding components are already available and extrusion techniques are also already used in separator production.

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren umfasst die folgenden Schritte:

  • 1. Optionales Vorbehandeln der einzusetzenden Separatoren. Dabei werden die Separatoren im wesentlichen bei erhöhten Temperaturen getrocknet, insbesondere unter Anwendung von Vakuum. Wesentlich ist, dass als Separatoren solche eingesetzt werden, die eine Porenstruktur bzw. Netzstruktur aufweisen, damit zum einen die Beschichtungspolymere in diese Poren/Netzöffnungen eindringen können und zum anderen, damit ein Ladungstransport in der Zelle gewährleistet bleibt. Entsprechend weisen die einsetzbaren Separatoren Gewebe- oder Membranform auf. Diese weisen in der Regel eine Porosität von 40–60% bei einer Porengrößen von 10 bis 2000 nm und eine Dicke von 5 bis 40 µm bzw. 15 bis 30 µm auf. Beispiele für einsetzbare Separatormaterialien sind: PET, Polybutylenterephthalat, Polyacetale, Polyester, Polyamide, Polycarbonate, Polyimide, Polyetheretherketone, Polyethersulfone, Polyphenylenoxide, Polyophenylensulfide, Polyethylennapthalene, Polyvinylidenfluoride, PE, PP, Polyacrylnitril, PVdF-HFP, PEO, Polytetrafluorethylen, Polyvinylchlorid, Cellulose, Baumwolle, Glasfasern oder Gemische daraus. Diese Materialien können gegebenenfalls auch bereits beschichtet sein, beispielsweise mit keramische Schichten, Silica o.ä. Solche Separatoren sind auf dem Markt erhältlich und dem Fachmann bekannt. Beispiele für bevorzugt einsetzbare kommerziell erhältliche Separatoren sind mit Keramik beschichtete Polymere wie PE, PP, PET, insbesondere PET beschichtet mit Keramik, Polyalkane wie PE oder mehrschichtige Polyalkanseparatoren (z.B. PE/PP/PE oder PP/PE/PP).
  • 2. Optionales Vorbehandeln des Polymers, mit dem die Separatoren beschichtet werden. Dabei wird das Polymer im wesentlichen bei erhöhten Temperaturen getrocknet, insbesondere unter Anwendung von Vakuum. Als Beschichtungspolymer können bevorzugt Substanzen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN, Nafion und Gemischen derselben eingesetzt werden. Insbesondere bevorzugt ist PEO. Ein Beispiel für ein höchst bevorzugt einsetzbares Polymer ist Poly(ethylenoxid) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100000 bis 8 Millionen, bevorzugt 2 bis 6 Millionen, insbesondere von ca. 4 Millionen. In einer bevorzugten Variante sind dies Molekulargewichte nach dem Gewichtsmittel.
  • 3. Optional kann ein dem Beschichtungspolymer falls nötig zuzufügender Fotoinitiator ebenfalls wie vorgenannt vorbehandelt, insbesondere getrocknet, werden. Im Prinzip können dabei alle fachbekannten Fotoinitiatoren eingesetzt werden. Bevorzugt einsetzbare Fotoinitiatoren sind solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzophenon, Thioxanthone, alpha-Acyloximester, alpha-Sulfonyloxyketone, Triarylsulfoniumverbindungen, Monoacylphosphioxide, Diacylphosphinoxide, Acetophenone, Benzimonoketale und Mischungen davon. Ein besonders bevorzugtes Beispiel für einen einsetzbaren Fotoinitiator ist Benzophenon.
The production method according to the invention comprises the following steps:
  • 1. Optional pretreatment of the separators to be used. The separators are dried essentially at elevated temperatures, in particular using vacuum. It is essential that as separators those are used which have a pore structure or network structure, so that on the one hand the coating polymers can penetrate into these pores / mesh openings and on the other hand, so that a charge transport in the cell is ensured. Accordingly, the usable separators tissue or membrane shape. These generally have a porosity of 40-60% with a pore size of 10 to 2000 nm and a thickness of 5 to 40 microns or 15 to 30 microns. Examples of separable materials which may be used are: PET, polybutylene terephthalate, polyacetals, polyesters, polyamides, polycarbonates, polyimides, polyetheretherketones, polyethersulphones, polyphenyleneoxides, polyophenylenesulphides, polyethylenenaphthalenes, polyvinylidene fluorides, PE, PP, polyacrylonitrile, PVdF-HFP, PEO, polytetrafluoroethylene, polyvinyl chloride, cellulose, Cotton, glass fibers or mixtures thereof. If appropriate, these materials may also already be coated, for example with ceramic layers, silica or the like. Such separators are available on the market and known to the person skilled in the art. Examples of preferably usable commercially available separators are coated with ceramic polymers such as PE, PP, PET, in particular PET coated with ceramic, polyalkanes such as PE or multilayered polyalkane separators (eg PE / PP / PE or PP / PE / PP).
  • 2. Optional pre-treatment of the polymer with which the separators are coated. The polymer is dried substantially at elevated temperatures, in particular using vacuum. The coating polymer used may preferably be substances selected from the group consisting of PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN, Nafion and mixtures thereof. Especially preferred is PEO. An example of a most preferred polymer is poly (ethylene oxide) having an average molecular weight of 100,000 to 8 million, preferably 2 to 6 million, especially about 4 million. In a preferred variant, these are molecular weights by weight average.
  • 3. Optionally, a photoinitiator to be added to the coating polymer, if necessary, may also be pretreated as above, in particular dried. In principle, all photoinitiators known in the art can be used. Preferred photoinitiators are those selected from the group consisting of benzophenone, thioxanthones, alpha-acyl oxime esters, alpha-sulfonyloxy ketones, triarylsulfonium compounds, monoacylphosphioxides, diacylphosphine oxides, acetophenones, benzimonoketals and mixtures thereof. A particularly preferred example of a useful photoinitiator is benzophenone.

Durch die optionalen Trocknungsschritte 1. bis 3. wird die Verarbeitbarkeit der Bestandteile verbessert. Zudem ist es vorteilhaft, wenn diese Schritte durchgeführt werden, da eine Trocknung des Endproduktes schwierig ist und die Gegenwart von Wasser unter Umständen unerwünschte Nebenreaktionen hervorrufen kann. Insofern ist es eine bevorzugte Ausgestaltung der vorliegende Erfindung, wenn die Bestandteile getrocknet werden, bevor sie verarbeitet werden, d.h. es ist bevorzugt, die Schritte 1. bis 3. durchzuführen.The optional drying steps 1 to 3 improve the processability of the ingredients. In addition, it is advantageous if these steps are carried out, since drying the final product is difficult and the presence of water may possibly cause undesirable side reactions. Thus, it is a preferred embodiment of the present invention, when the ingredients are dried before being processed, i. it is preferable to carry out steps 1 to 3.

Ein Fotoinitiator kann verwendet werden, falls das Beschichtungspolymer und/oder der Separator nicht reaktionsfähig genug sind bzw. es gewünscht ist, deren Reaktivität zu erhöhen. In bevorzugten Ausgestaltungen der vorliegende Erfindung wird ein Fotoinitiator eingesetzt. Die Menge an Fotoinitiator beträgt in der Regel zwischen 1 und 15 Gew--%, bevorzugt zwischen 3 und 10 Gew-.%, jeweils bezogen auf das Polymer.

  • 4. Der Fotoinitiator, falls verwendet, wird mit dem Beschichtungspolymer vermischt. Dabei können beide Komponenten gegebenenfalls vorzerkleinert werden, um die Mischbarkeit zu verbessern. Je nach eingesetzter Menge kann dabei jedes bekannte Gerät zur Zerkleinerung und Mischung verwendet werden. Bei kleineren Mengen kann z.B. in einem Mörser zerkleinert und gemischt werden. Anschließend wird die Mischung bevorzugt einem Homogenisierungsschritt unterworfen. Dazu wird die Mischung in geeignete Gefäße gefüllt, vakuumversiegelt und für einen geeigneten Zeitraum erwärmt, beispielsweise für 24 Stunden auf 100°C. Dabei werden die Bestandteile einem Schmelzvorgang unterworfen. Es ist möglich, diese Schmelze erstarren zu lassen und dann in erstarrter Form zu lagern.
  • 5. Die homogenisierte Mischung wird dann zuerst mit einem Heißpressverfahren zu zwischen 20 und 40 µm dicken Schichten, insbesondere ungefähr 30 µm dicken Filmen verpresst. Dies geschieht üblicherweise bei Temperaturen zwischen 50 und 150°C, bevorzugt zwischen 50 bis 130°C, insbesondere bei ca. 100°C, sowie Drucken zwischen 100 und 500 bar, bevorzugt zwischen 200 und 400 bar, insbesondere bei etwa 300 bar. Übliche Presszeiten liegen im Rahmen der vorliegenden Erfindung bei 1 bis 10 Minuten. Bevorzugt erfolgt das Pressen zwischen silikonierter Polyesterfolie. Anschließend werden die Schichten dann in einer üblichen Kalendriermaschine zu zwischen 5 und 15 µm dicken Schichten, insbesondere ungefähr 10 µm dicken Filmen weiter verpresst. Typischerweise wird dabei die Kalendrierwalze auf Temperaturen zwischen 15 und 75°C, bevorzugt 20 bis 50°C, temperiert. Es wird dabei eine feste Spaltdicke gewählt und ein kontinuierlicher Vorschub erfolgt. Bevorzugt erfolgt das Pressen zwischen silikonierter Polyesterfolie. Dabei wird die Kalendrierwalze in einer Variante der vorliegenden Erfindung nicht geheizt, sondern die Polymerfilme werden vorher kurz unter Druck erhitzt, um die Filme mechanisch zu entspannen. Übliche Presszeiten liegen im Rahmen der vorliegenden Erfindung bei 1 bis 10 Minuten.
A photoinitiator may be used if the coating polymer and / or separator are not reactive enough or it is desired to increase their reactivity. In preferred embodiments of the present invention, a photoinitiator is used. The amount of photoinitiator is generally between 1 and 15% by weight, preferably between 3 and 10% by weight, in each case based on the polymer.
  • 4. The photoinitiator, if used, is mixed with the coating polymer. If necessary, both components can be precomminuted in order to improve the miscibility. Depending on the amount used, any known device can be used for comminution and mixing. For smaller quantities, for example, can be crushed and mixed in a mortar. Subsequently, the mixture is preferably subjected to a homogenization step. For this purpose, the mixture is filled into suitable vessels, vacuum-sealed and heated for a suitable period, for example for 24 hours at 100 ° C. The components are subjected to a melting process. It is possible to solidify this melt and then store it in a solidified form.
  • 5. The homogenized mixture is then first pressed using a hot pressing process to between 20 and 40 .mu.m thick layers, in particular about 30 microns thick films. This is usually done at temperatures between 50 and 150 ° C, preferably between 50 to 130 ° C, in particular at about 100 ° C, and pressures between 100 and 500 bar, preferably between 200 and 400 bar, in particular at about 300 bar. Usual pressing times are within the scope of the present invention at 1 to 10 minutes. The pressing preferably takes place between siliconized polyester film. Subsequently, the layers are then further pressed in a conventional calender to between 5 and 15 microns thick layers, in particular approximately 10 microns thick films. Typically, the calendering roll is tempered to temperatures between 15 and 75 ° C, preferably 20 to 50 ° C. It is chosen a fixed gap thickness and a continuous feed takes place. The pressing preferably takes place between siliconized polyester film. In this case, the calendering roll is not heated in a variant of the present invention, but the polymer films are previously heated briefly under pressure to mechanically relax the films. Usual pressing times are within the scope of the present invention at 1 to 10 minutes.

Schritte 4. und 5. können durch Verwendung einer beheizten Extrusionsschraube noch leichter und kompakter in einem Arbeitsgang ausgeführt werden. Dies ist die bevorzugte Variante für eine großtechnische Herstellung.

  • 6. Der resultierende Polymerfilm wird dann anschließend auf die (trockene) Separatoroberfläche gelegt und aufgepresst. Dies erfolgt beispielsweise mittels statischem Heißpressen in einer Heißpresse bei Temperaturen zwischen 40 und 150°C, bevorzugt zwischen 50 und 100°C, insbesondere bei ca. 80°C und einem Druck zwischen 5 und 50, bevorzugt zwischen 5 und 20 bar, insbesondere bei ca. 10 bar. Übliche Presszeiten liegen im Rahmen der vorliegenden Erfindung bei 1 bis 10 Minuten. Anschließend wird das Polymer, bevorzugt in noch warmem Zustand, von einer oder beiden, bevorzugt beiden, Seiten mittels UV-Strahlung vernetzt. Die eingebrachte Strahlungsdosis liegt dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung üblicherweise zwischen 1 und 6 Jcm–2, bevorzugt bei zwischen 2 und 4 Jcm–2. Übliche Bestrahlungsdauern im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen zwischen 1 und 10 Minuten, bevorzugt zwischen 2 und 5 Minuten. Die Temperatur in der UV-Kammer liegt dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung üblicherweise zwischen 20 und 80°cm bevorzugt zwischen 40 und 80°C.
Steps 4. and 5. can be performed even easier and more compact in one operation by using a heated extrusion screw. This is the preferred variant for large-scale production.
  • 6. The resulting polymer film is then subsequently placed on the (dry) Separatoroberfläche and pressed. This is done for example by means of static hot pressing in a hot press at temperatures between 40 and 150 ° C, preferably between 50 and 100 ° C, in particular at about 80 ° C and a pressure between 5 and 50, preferably between 5 and 20 bar, especially at about 10 bar. Usual pressing times are within the scope of the present invention at 1 to 10 minutes. Subsequently, the polymer is crosslinked, preferably in a still warm state, by one or both, preferably both, sides by means of UV radiation. The introduced radiation dose is within the scope of the present invention Invention usually between 1 and 6 Jcm -2 , preferably at between 2 and 4 Jcm -2 . Typical irradiation durations within the scope of the present invention are between 1 and 10 minutes, preferably between 2 and 5 minutes. In the context of the present invention, the temperature in the UV chamber is usually between 20 and 80 ° C., preferably between 40 and 80 ° C.

Diese Vernetzung führt nicht nur zur Bildung von chemischen Bindungen zwischen den verschiedenen Molekülen des Beschichtungspolymers, sondern auch zwischen den Molekülen des Beschichtungspolymers und CH2- und/oder CH3-Gruppen des Separatoren. Im Resultat resultiert eine Beschichtung, die unter anderem aufgrund ihrer chemischen Bindungen mit dem Separator unlöslich verbunden ist; d.h. die Beschichtung wird durch die Elektrolyten im innren einer Zelle nicht gelöst. Neben der chemischen Bindung an den Separator ist die Polymerbeschichtung auch physikalisch mit dem Separator verbunden. Das Polymer füllt die Oberflächenporen in einem nicht vernetzten Zustand und nach Quellen des Elektrolyten ist das Polymer in den Oberflächenporen „festgeklemmt“, also physikalisch verankert. Im Falle von mit Keramik beschichteten Separatoren, ist die Bindung allerdings aufgrund der keramischen Beschichtung zu einem geringeren Anteil chemisch mit dem Separator gebunden und zu einem größeren Maße physikalisch strukturiert und aufgrund dessen nicht derart rigide. Gleichwohl ermöglicht dieser Umstand eine bessere Abstimmung der Eigenschaften durch gezielte Auswahl des Separators und dadurch eine Anpassung an gewünschte Umstände. Je nachdem, welche Beschichtungspolymere und welche Photoinitiatoren eingesetzt werden, wird die Strahlungsleistung entsprechend des allgemeinen Fachwissens angepasst.This crosslinking not only results in the formation of chemical bonds between the various molecules of the coating polymer, but also between the molecules of the coating polymer and CH 2 and / or CH 3 groups of the separator. The result is a coating which, among other things, is insoluble in the separator due to its chemical bonds; ie the coating is not dissolved by the electrolyte in the interior of a cell. In addition to chemical bonding to the separator, the polymer coating is also physically connected to the separator. The polymer fills the surface pores in a non-crosslinked state, and after swelling of the electrolyte, the polymer is "clamped" in the surface pores, that is, physically anchored. However, in the case of ceramic-coated separators, the bond is chemically bonded to the separator to a lesser extent due to the ceramic coating, and is physically structured to a greater extent and therefore not so rigid. Nevertheless, this circumstance allows better matching of the properties by selective selection of the separator and thereby adaptation to desired circumstances. Depending on which coating polymers and which photoinitiators are used, the radiation power is adjusted according to general knowledge.

In einer Variante der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren kontinuierlich, insbesondere unter Verwendung eines Extruders in den Schritten 4. und 5., durchgeführt. Dadurch wird neben einer weiteren Vereinfachung des Verfahrens auch eine Zeiteinsparung und ein Effizienzgewinn erzielt. Dass dies möglich ist, war überraschend und nicht vorhersehbar.In a variant of the present invention, the process is carried out continuously, in particular using an extruder in steps 4 and 5. As a result, in addition to a further simplification of the method, a time saving and an efficiency gain are achieved. That this is possible was surprising and unpredictable.

Die gegenüberliegende Seite des nunmehr auf der einen Seite beschichteten Separators weist immer noch die Originalseparatoroberfläche auf und wird durch die Beschichtung der anderen Seite nicht beeinflusst. Es resultiert also ein modifizierter Separator, der auf der einen Seite mit einem Polymer beschichtet ist, und dessen andere Seite keine Beschichtung aufweist.The opposite side of the separator now coated on one side still has the original separator surface and is unaffected by the coating on the other side. The result is a modified separator, which is coated on one side with a polymer, and the other side has no coating.

Eine Beschichtung der Kathodenseite des Separators ist insbesondere in Verbindung mit Schwefelelektroden sinnvoll. Dadurch wird eine Diffusion der Polysulfide verhindert. Mithin stellt dies eine bevorzugte Variante der vorliegenden Erfindung dar.A coating of the cathode side of the separator is particularly useful in connection with sulfur electrodes. This prevents diffusion of the polysulfides. Thus, this represents a preferred variant of the present invention.

Selbstverständlich sind die für das erfindungsgemäß Verfahren gemachten Angaben bezüglich verwendbarer Stoffe auch für die erfindungsgemäßen modifizierten Separatoren an sich gültig.Of course, the statements made with regard to usable substances for the process according to the invention are also valid per se for the modified separators according to the invention.

Ferner wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung die neue Verwendung für die erfindungsgemäßen Separatoren in Lithium-Batterien, insbesondere in Sekundärbatterien auf Basis von Lithiummetall, gefunden. Furthermore, in the context of the present invention, the new use for the separators according to the invention in lithium batteries, in particular in secondary batteries based on lithium metal, found.

Zur Verwendung in bzw. bei der Herstellung von Batterien wird der modifizierte Separator zwischen Anode und Kathode angeordnet, wobei es bevorzugt ist, die beschichtete Seite der Anode zugewandt ist. Besonders bevorzugt Batterien werden erhalten, indem man den modifizierten Separator derart zwischen einer Lithiummetallanode und einer porösen Kathode angeordnet, dass die Polymer-beschichtete Seite dem Lithium zugewandt ist, und die unbehandelte separate Oberfläche der porösen Kathode zugewandt ist.For use in the manufacture of batteries, the modified separator is disposed between the anode and cathode, with it being preferred to face the coated side of the anode. More preferably, batteries are obtained by placing the modified separator between a lithium metal anode and a porous cathode such that the polymer-coated side faces the lithium, and the untreated separate surface faces the porous cathode.

Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Separatoren für die Verwendung in einer Batterie, basierend auf einer Lithiumeisenphosphat (LFP)-Kathode und einer Lithiummetallanode. In particular, the separators of the invention are suitable for use in a battery based on a lithium iron phosphate (LFP) cathode and a lithium metal anode.

Der erfindungsgemäß am meisten bevorzugte modifizierte Separator ist aufgebaut aus keramikbeschichtetem PET, PE oder PE/PP/PE als Separator, beschichtet mit Polyethylenoxid, insbesondere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4 Millionen Dalton, wobei der Fotoinitiator Benzophenon ist.The most preferred modified separator of the present invention is constructed of ceramic coated PET, PE or PE / PP / PE as a separator coated with polyethylene oxide, especially with an average molecular weight of 4 million daltons, with the photoinitiator being benzophenone.

Die erfindungsgemäß bevorzugten Substanzen PEO und Benzophenon sind billige Materialien und im großen Rahmen verfügbar.The inventively preferred substances PEO and benzophenone are cheap materials and available on a large scale.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die erfindungsgemäßen Separatoren mittels Klebern bzw. Klebeschichten mit den Elektroden verbunden werden. Die erfindungsgemäßen Beschichtungen der Separatoren sind in diesem Sinne nicht als Klebeschichten zu verstehen; sie weisen keine besonderen Klebeeigenschaften auf, die sie als eigenständige Klebeschichten fungieren lassen können. In the context of the present invention, the separators according to the invention can be connected to the electrodes by means of adhesives or adhesive layers. The coatings of the separators according to the invention are in this sense not to be understood as adhesive layers; they have no special adhesive properties that they can act as independent adhesive layers.

Die erfindungsgemäßen Separatoren weisen sehr gute thermische Stabilität von über 135°C in reiner Sauerstoffatmosphäre auf, die sogar erhöht werden kann auf über 175°C, wenn ionische Flüssigkeiten als Elektrolyten verwendet werden. Das Beschichtungspolymer und Elektrolyten auf Basis von ionischen Flüssigkeiten formen eine vollständig amorphe Polymerelektrolytschicht im Inneren der erfindungsgemäßen Batterie (Zelle). Dieser Effekt tritt insbesondere bei Verwendung von Poly(ethylenoxid) als Beschichtungspolymer auf. Ladezyklen in Zellen bestehend aus Lithiummetallanode, den neuen erfindungsgemäßen Separatoren und poröser Lithiumeisenphosphat (LFP)-Kathode erreichen sehr hohe, stabile Kapazitäten über viele Zyklen.The separators according to the invention have very good thermal stability of over 135 ° C in a pure oxygen atmosphere, which can even be increased to over 175 ° C, when ionic liquids are used as electrolytes. The ionic liquid-based coating polymer and electrolytes form a completely amorphous polymer electrolyte layer inside the polymer battery according to the invention (cell). This effect occurs especially when using poly (ethylene oxide) as a coating polymer. Charge cycles in cells consisting of lithium metal anode, the novel separators according to the invention and porous lithium iron phosphate (LFP) cathode achieve very high, stable capacities over many cycles.

Die erfindungsgemäßen modifizierten Separatoren und das erfindungsgemäße Lösemittel-freie Verfahren zur Herstellung sind im Vergleich zu den Separatoren und Verfahren des Standes der Technik unter verschiedenen Aspekten besonders vorteilhaft:
Dadurch, dass erfindungsgemäß ein Separator erhalten wird, der verschiedene Eigenschaften auf seinen beiden Seiten aufweist, besteht die Möglichkeit, diesen Separator in seinen Eigenschaften auf die jeweiligen Elektroden, die verwendet werden sollen, anzupassen. Dies ist insbesondere dann wichtig, wenn Elektroden mit unterschiedlichen Oberflächeneigenschaften in einer Zelle verwendet werden sollen. Ganz besonders vorteilhaft hat sich die besondere Struktur der erfindungsgemäßen Separatoren herausgestellt, für Zellen, bei denen ein Lithiummetall und eine poröse Elektrode eingesetzt werden. Der Grund, warum Lithiummetall normalerweise nicht in modernen Lithiumzellen verwendet wird, ist die unkontrollierbare Bildung von Dendriten, wenn das Lithiummetall mit konventionellen porösen Separatoren eingesetzt wird. Dieser Effekt hat dazu geführt, dass Zellen entwickelt wurden, die auf dem sogenannten „Rocking Chair“-Mechanismus beruhen, wobei Materialien eingesetzt werden, die Lithiumionen auf der Anoden- bzw. Kathodenseite einlagern und wieder freisetzen können. Dadurch wurde Lithium in metallischer Form nicht mehr in Zellen verwendet. Ein amorpher Polymerfilm kann diese Dendritenformation unterdrücken. Andererseits kann ein solcher amorpher Polymerfilm konventionelle poröse Elektroden blockieren, wodurch deren Potential erhöht wird und letztendlich eine geringere Energieeffizienz der Zelle erhalten wird. The modified separators according to the invention and the solvent-free production method according to the invention are particularly advantageous in various aspects in comparison with the separators and methods of the prior art:
By obtaining, according to the invention, a separator having different properties on both its sides, it is possible to adapt this separator in its properties to the respective electrodes to be used. This is especially important when electrodes with different surface properties in a cell are to be used. The special structure of the separators according to the invention has proven particularly advantageous for cells in which a lithium metal and a porous electrode are used. The reason why lithium metal is not normally used in modern lithium cells is the uncontrollable formation of dendrites when the lithium metal is used with conventional porous separators. This effect has led to the development of cells based on the so-called "rocking chair" mechanism, using materials which can store and release lithium ions on the anode or cathode side. As a result, lithium in metallic form was no longer used in cells. An amorphous polymer film can suppress this dendrite formation. On the other hand, such an amorphous polymer film can block conventional porous electrodes, thereby increasing their potential and ultimately obtaining a lower energy efficiency of the cell.

Durch die neuen erfindungsgemäßen modifizierten Separatoren, die seitenspezifisch beschichtet sind, werden die notwendigen Oberflächen für Lithiummetall auf der einen und für konventionelle poröse Elektroden auf der anderen Seite zur Verfügung gestellt. Damit wird erreicht, dass mittels der erfindungsgemäßen modifizierten Separatoren Lithiummetall-basierende Batterien zur Verfügung gestellt werden können, die höhere Kapazitäten aufweisen. The novel modified separators according to the invention, which are coated on a page-specific basis, provide the necessary surfaces for lithium metal on the one hand and for conventional porous electrodes on the other hand. This ensures that by means of the modified separators according to the invention lithium metal-based batteries can be made available which have higher capacities.

Zudem ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, in den erfindungsgemäßen Batterien Membranen zu verwenden, die als intrinsische Feuchtigkeitsbarrieren wirken. Moreover, it is possible within the scope of the present invention to use membranes in the batteries according to the invention which act as intrinsic moisture barriers.

Die Anwendung der erfindungsgemäß modifizierten Separatoren in Zellen (Batterien) ermöglicht damit die Verwendung von Luftkathoden ohne zusätzliche Feuchtigkeitsbarrieren in Form von weiteren Membranen verwenden zu müssen. Weiterhin ist es möglich, Membranen zu verwenden, die eine Barriere für Polysulfide darstellen, die der Hauptgrund für die immensen Selbstentladungen im Schwefel basierten Batterien sind. The use of the inventively modified separators in cells (batteries) thus allows the use of air cathodes without having to use additional moisture barriers in the form of other membranes. Furthermore, it is possible to use membranes that provide a barrier to polysulfides, which are the main reason for the immense self-discharges in sulfur-based batteries.

Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist auch, dass das Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen Separatoren im Gegensatz zum Stand der Technik einfach und preisgünstig ist. Denn es wird dadurch erreicht, dass die Anwendung von Lösungsmittel-basierten Beschichtungstechniken, die u.a. eine lange und energieaufwändige Trocknung erfordern, umgangen werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es ohne weiteres möglich, dass das Beschichtungspolymer einfach extrudiert und dann auf den Separator auflaminiert wird. An advantage of the present invention is also that the manufacturing process of the separators according to the invention, in contrast to the prior art, is simple and inexpensive. Because it is achieved by the application of solvent-based coating techniques, the u.a. a long and energy-intensive drying require to be bypassed. In the present invention, it is readily possible for the coating polymer to be easily extruded and then laminated to the separator.

Weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass die bereits hergestellten modifizierten Separatoren gut lagerfähig sind.Another advantage of the present invention is that the modified separators already prepared are readily storable.

Gegenstand der vorliegende Erfindung sind selbstverständlich auch modifizierte Separatoren, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtet wurden.Of course, the present invention also relates to modified separators which have been coated by the process according to the invention.

Die verschiedenen Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung, z.B. aber nicht ausschließlich diejenigen der verschiedenen abhängigen Ansprüche, können dabei in beliebiger Art und Weise miteinander kombiniert werden.The various embodiments of the present invention, e.g. but not exclusively those of the various dependent claims may be combined with each other in any manner.

Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden nicht-limitierenden Beispiele erläutert. The invention will now be elucidated with reference to the following non-limiting examples.

Beispiele:Examples:

  • 1. Kommerziell erhältliche Separatoren, namentlich Separion (PET beschichtet mit Keramik, Cellgard, 2325 (PE/PP/PE) und Asahi 718 (PE) wurden vor deren Verwendung im Vakuum für 24 Stunden bei 80°C getrocknet. 1. Commercially available separators, namely Separion (PET coated with ceramic, Cellgard, 2325 (PE / PP / PE) and Asahi 718 (PE) were dried in vacuo for 24 hours at 80 ° C prior to use.
  • 2. Poly(Ethylenoxid) von Dow Chemicals mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4 Millionen wurde vor der Verwendung im Vakuum für 48 Stunden bei 50°C getrocknet.2. Poly (ethylene oxide) from Dow Chemicals with an average molecular weight of 4 million was dried in vacuo for 48 hours at 50 ° C prior to use.
  • 3. Benzophenon (Sigmar Aldrich, 99% Reinheit) wurde vor der Verwendung im Vakuum für 48 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet.3. Benzophenone (Sigmar Aldrich, 99% purity) was dried in vacuo for 48 hours at room temperature prior to use.
  • 4. Das Benzophenon wurde dann in einem Mörser zerkleinert und Poly(Ethylenoxid) in das Benzophenonpulver eingemischt. Die Menge an Benzophenon betrug dabei 4,5 bis 9 Gew.%. Die Mischung wurde in Pouch-Bags gefüllt, vakuumversiegelt und für 24 Stunden auf 100°C erhitzt, um die Mischung zu homogenisieren.4. The benzophenone was then ground in a mortar and poly (ethylene oxide) blended into the benzophenone powder. The amount of benzophenone was 4.5 to 9 wt.%. The mixture was filled into pouch bags, vacuum sealed and heated at 100 ° C for 24 hours to homogenize the mixture.
  • 5. Die homogenisierte Mischung wurde dann zuerst mit einem Heißpressverfahren zu ungefähr 30 µm dicken Filmen verpresst und anschließend in einer üblichen Kalendriermaschine zu ungefähr 10 µm dicken Filmen weiter verpresst. 5. The homogenized mixture was then first pressed into about 30 μm thick films by a hot pressing process and then further pressed in a conventional calendering machine to about 10 μm thick films.
  • 6. Der resultierende Polymerfilm wurde dann auf trockene Separatoroberflächen aufgepresst und von beiden Seiten mittels UV-Strahlung während 3 Minuten vernetzt. 6. The resulting polymer film was then pressed onto dry separator surfaces and crosslinked from both sides by UV radiation for 3 minutes.
  • 7. Die gegenüberliegende Seite des beschichteten Separatoren wies immer noch die Originalseparatoroberfläche auf und wurde durch die Beschichtung der anderen Seite nicht beeinflusst.7. The opposite side of the coated separator still had the original separator surface and was unaffected by the other side coating.
  • 8. Der modifizierte Separator wurde derart zwischen einer Lithiummetallanode und einer porösen Kathode angeordnet, dass die Polymer-beschichtete Seite dem Lithium zugewandt ist, und die unbehandelte separate Oberfläche der porösen Kathode zugewandt ist.8. The modified separator was placed between a lithium metal anode and a porous cathode such that the polymer-coated side faces the lithium and the untreated separate surface faces the porous cathode.

Das Vakuum betrug hierbei jeweils 1 bis 10 mbar.The vacuum was in each case 1 to 10 mbar.

Die derart hergestellten erfindungsgemäßen Separatoren zeigten sehr gute thermische Stabilitäten von > 135°C in reiner Sauerstoffatmosphäre auf. Die thermische Stabilität konnte noch auf über 175°C erhöht werden, wenn ionische Flüssigkeiten als Elektrolyten verwendet wurden. Die Ladezyklen in Zellen bestehend aus Lithiummetallanode, den derart hergestellten erfindungsgemäßen Separatoren und einer poröser Lithiumeisenphosphat(LFP)-Kathode erreichten stabile Kapazitäten von 140 bis 170 mAh/g für mehr als 50 Zyklen bei Zyklusraten von C/10. The separators produced in accordance with the invention exhibited very good thermal stabilities of> 135 ° C. in a pure oxygen atmosphere. The thermal stability could still be increased to over 175 ° C when ionic liquids were used as the electrolyte. The charging cycles in cells consisting of lithium metal anode, the inventive separators thus prepared and a porous lithium iron phosphate (LFP) cathode achieved stable capacities of 140 to 170 mAh / g for more than 50 cycles at cycle rates of C / 10.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Claims (15)

Modifizierter Separator umfassend oder bestehend aus einem Separator und einer vernetzten Polymerbeschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerbeschichtung nur auf einer Seite des Separators aufgebracht und mit diesem chemisch verbunden ist.A modified separator comprising or consisting of a separator and a cross-linked polymer coating, characterized in that the polymer coating is applied only on one side of the separator and chemically bonded thereto. Modifizierter Separator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus PET beschichtet mit Keramik, Polyalkanen wie PE oder mehrschichtigen Polyalkanseparatoren.Modified separator according to claim 1, characterized in that the separator is selected from the group consisting of PET coated with ceramics, polyalkanes such as PE or multilayered polyalkane separators. Modifizierter Separator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungspolymer der Polymerbeschichtung ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN, Nafion und Gemischen derselben, insbesondere bevorzugt PEO.A modified separator according to claim 1 or 2, characterized in that the coating polymer of the polymer coating is selected from the group consisting of PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN, Nafion and mixtures thereof, more preferably PEO. Modifizierter Separator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdicke der Polymerbeschichtung auf dem Separator 5 bis 25 µm, insbesondere 5 bis 15 µm, beträgt.Modified separator according to Claim 1, characterized in that the layer thickness of the polymer coating on the separator is 5 to 25 μm, in particular 5 to 15 μm. Modifizierter Separator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass, der Separator in Form eines porösen Separatornetzes eingesetzt wird.Modified separator according to claim 1, characterized in that the separator is used in the form of a porous separator network. Modifizierter Separator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass, auch die zweite Seite des Separators beschichtet ist, wobei die Beschichtung der zweiten Seite verschieden von der Beschichtung der ersten Seite ist.A modified separator according to any one of the preceding claims, characterized in that also the second side of the separator is coated, the coating of the second side being different from the coating of the first side. Verfahren zur Herstellung modifizierter Separatoren umfassend die folgenden Schritte oder bestehend aus diesen: i) optionales Vorbehandeln der einzusetzenden Separatoren, ii) optionales Vorbehandeln des Beschichtungspolymers, iii) optionales Vorbehandeln eines Fotoinitiators, iv) Vermischen des Fotoinitiators mit dem Beschichtungspolymer, gegebenenfalls unter vorheriger Zerkleinerung, v) Homogenisierung der Mischung vi-a) Verpressen der homogenisierten Mischung mit einem Heißpressverfahren zu zwischen 20 und 40 µm dicken Filmen vi-b) anschließend Verpressen in einer Kalendriermaschine zu zwischen 5 und 15 µm dicken Filmen, vii) Aufpressen des resultierenden Polymerfilms au f die gegebenenfalls vorbehandelte Separatoroberfläche und viii) Vernetzung des aufgepressten Polymerfilms von einer oder beiden Seiten mittels UV-Strahlung. A process for producing modified separators comprising the following steps or consisting of these: i) optional pretreatment of the separators to be used, ii) optionally pretreating the coating polymer, iii) optionally pretreating a photoinitiator, iv) mixing the photoinitiator with the coating polymer, optionally with prior comminution, v) homogenization of the mixture vi-a) Pressing the homogenized mixture with a hot pressing process to between 20 and 40 micron thick films vi-b) then pressing in a calendering machine to between 5 and 15 μm thick films, vii) pressing the resulting polymer film au f the optionally pretreated Separatoroberfläche and viii) crosslinking of the pressed-on polymer film from one or both sides by means of UV radiation. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt vi-a) zu 30 µm dicken Filmen verpresst wird. A method according to claim 7, characterized in that in step vi-a) to 30 micron thick films is pressed. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt vi-b) zu 10 µm dicken Filmen verpresst wird.A method according to claim 7, characterized in that in step vi-b) is compressed to 10 micron thick films. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte iv) bis viii) kontinuierlich, bevorzugt unter Verwendung eines Extruders in den Schritten iv) und vi-b), durchgeführt werden.Process according to claim 7, characterized in that steps iv) to viii) are carried out continuously, preferably using an extruder in steps iv) and vi-b). Verwendung der modifizierten Separatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in Batterien auf Basis von Lithium, bevorzugt auf Basis von Lithiummetall, besonders bevorzugt auf Basis von Lithiummetallanode und poröser Lithiumeisenphosphat-Kathode.Use of the modified separators according to one of claims 1 to 6 in batteries based on lithium, preferably based on lithium metal, particularly preferably on the basis of lithium metal anode and porous lithium iron phosphate cathode. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Batterien als Elektrolyte ionische Flüssigkeit N-Methyl-N-Butyl-Pyrrolidinium-bis-(trifluoromethansulfonyl)imid (Pyr14TFSI) und als zugegebenes Lithiumsalz Lithium-bis(trifluoromethansulfonyl)imid (LiTFSI) enthalten.Use according to claim 11, characterized in that the batteries as electrolyte ionic liquid N-methyl-N-butyl-pyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (Pyr 14 TFSI) and as added lithium salt lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI) contain. Batterien enthaltend modifizierte Separatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 6.Batteries containing modified separators according to one of claims 1 to 6. Batterien nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie Batterien auf Basis von Lithium sind, bevorzugt auf Basis von Lithiummetall, besonders bevorzugt auf Basis von Lithiummetallanode und poröser Lithiumeisenphosphat-Kathode.Batteries according to claim 13, characterized in that they are batteries based on lithium, preferably based on lithium metal, particularly preferably based on lithium metal anode and porous lithium iron phosphate cathode. Batterien nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Elektrolyt als ionische Flüssigkeit N-Methyl-N-Butyl-Pyrrolidinium-bis-(trifluoromethansulfonyl)imid (Pyr14TFSI) und als zugegebenes Lithiumsalz Lithium-bis(trifluoromethansulfonyl)imid (LiTFSI) enthalten.Batteries according to Claim 13 or 14, characterized in that they contain N-methyl-N-butyl-pyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (Pyr 14 TFSI) as the electrolyte as the ionic liquid and lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide as the lithium salt added ( LiTFSI).
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