DE102013101909A1

DE102013101909A1 - Use of acidic macromolecules e.g. polyalumosilicate for producing an antimicrobial active surface on an article such as household product, sanitary facility, packaging, textiles, furniture and latches

Info

Publication number: DE102013101909A1
Application number: DE201310101909
Authority: DE
Inventors: Josef-Peter Guggenbichler; Maximilian Lackner; Christian Paulik; Günther Gratzl
Original assignee: Amistec & Co KG GmbH
Current assignee: Amistec & Co KG GmbH
Priority date: 2013-02-26
Filing date: 2013-02-26
Publication date: 2014-08-28

Abstract

Use of acidic macromolecules for producing an antimicrobial active surface, is claimed. An independent claim is included for a method for producing the antimicrobial active surface on an article, comprising applying the acidic macromolecules on at least one surface of the article.

Description

Die Erfindung betrifft eine Verwendung von sauren Makromolekülen, ein Verfahren zum Herstellen einer antimikrobiell wirksamen Oberfläche sowie einen Gegenstand mit einer antimikrobiell wirksamen Oberfläche. The invention relates to a use of acid macromolecules, to a process for producing an antimicrobial surface and to an article having an antimicrobial surface.

Aus der WO 2008/058707 A2 ist es bekannt, Metalloxide wie beispielsweise MoO₃ und WO₃ als antimikrobiell wirksame Agenzien zu verwenden und beispielsweise in Kunststoffe einzuarbeiten, um Gegenstände mit antimikrobiell wirksamen Oberflächen herzustellen. Die Metalloxide reagieren bei Kontakt mit Wasser zu Metallsäuren, die an der Oberfläche des Gegenstands eine pH-Wert Absenkung erzeugen, wodurch eine hervorragende antimikrobielle Wirksamkeit erzielt wird. From the WO 2008/058707 A2 It is known to use metal oxides such as MoO ₃ and WO ₃ as antimicrobial agents and incorporated, for example, in plastics to produce articles with antimicrobial surfaces. The metal oxides, when in contact with water, react to form metal acids which produce a pH reduction on the surface of the article, thereby providing excellent antimicrobial efficacy.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, alternative Möglichkeiten zur antimikrobiellen Ausstattung von Oberflächen anzugeben. The object of the present invention is to provide alternative possibilities for antimicrobial finishing of surfaces.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Verwendung von sauren Makromolekülen gemäß Anspruch 1, ein Verfahren zum Herstellen einer antimikrobiell wirksamen Oberfläche gemäß Anspruch 13 sowie durch einen Gegenstand gemäß Anspruch 17, an dessen Oberfläche saure Makromoleküle zum Erzielen einer antimikrobiellen Wirkung angeordnet sind, gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen mit zweckmäßigen Weiterbildungen der Erfindung sind in den jeweiligen Unteransprüchen angegeben, wobei vorteilhafte Ausgestaltungen der Verwendung als vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens und des Gegenstands anzusehen sind. Umgekehrt sind vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens auch als vorteilhafte Ausgestaltungen der Verwendung und des Gegenstands anzusehen. The object is achieved by a use of acid macromolecules according to claim 1, a method for producing an antimicrobial surface according to claim 13 and by an article according to claim 17, are arranged on the surface of acid macromolecules to achieve an antimicrobial effect. Advantageous embodiments with expedient developments of the invention are specified in the respective subclaims, wherein advantageous embodiments of the use are to be regarded as advantageous embodiments of the method and the subject. Conversely, advantageous embodiments of the method are also to be regarded as advantageous embodiments of the use and the subject.

Eine alternative Möglichkeit zur antimikrobiellen Ausstattung von Oberflächen wird gemäß einem ersten Erfindungsaspekts durch die Verwendung von sauren Makromolekülen zum Herstellen einer antimikrobiell wirksamen Oberfläche bereitgestellt. Mit anderen Worten ist es im Unterschied zum Stand der Technik vorgesehen, dass anstelle von kleinen Molekülen wie beispielsweise MoO₃ oder WO₃, kurzkettigen Fettsäuren und dergleichen Makromoleküle mit sauren Gruppen verwendet und zumindest im Bereich der Oberfläche eines Gegenstands angeordnet werden. Unter einem Makromolekül wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein großes Molekül verstanden, das aus vielen, das heißt aus bis zu mehreren tausend oder mehr gleichen oder unterschiedlichen Bausteinen (Atome oder Atomgruppen) besteht und eine Molekülmasse von mindestens 1000 u aufweist. Vorzugsweise weisen die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Makromoleküle eine Molekülmasse von mindestens 10000 u, beispielsweise von 10000 u, 20000 u, 30000 u, 40000 u, 50000 u, 60000 u, 70000 u, 80000 u, 90000 u, 100000 u, 110000 u, 120000 u, 130000 u, 140000 u, 150000 u, 160000 u, 170000 u, 180000 u, 190000 u, 200000 u, 210000 u, 220000 u, 230000 u, 240000 u, 250000 u, 260000 u, 270000 u, 280000 u, 290000 u, 300000 u, 310000 u, 320000 u, 330000 u, 340000 u, 350000 u, 360000 u, 370000 u, 380000 u, 390000 u, 400000 u, 410000 u, 420000 u, 430000 u, 440000 u, 450000 u, 460000 u, 470000 u, 480000 u, 490000 u, 500000 u oder mehr auf. Unter sauren Makromolekülen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung dementsprechend Moleküle mit einer Molekülmasse von mindestens 1000 u verstanden, die bei Kontakt mit Wasser zumindest im Grenzschichtbereich der betreffenden Oberfläche eine Absenkung des pH-Werts bewirken. Da saure Makromoleküle grundsätzlich eine sehr geringe Wasserlöslichkeit besitzen, ist es somit möglich, eine antimikrobielle Wirksamkeit über einen sehr langen Zeitraum sicherzustellen. Der unspezifische Mechanismus der Säurebildung bzw. pH-Wert-Absenkung verhindert erfolgreich die Erzeugung von Resistenzen. Über die Art und Konzentration der sauren Makromoleküle an der Oberfläche kann der gewünschte pH-Wert besonders präzise eingestellt werden. Beispielsweise können saure Makromoleküle verwendet werden, welche bei Kontakt mit Wasser einen Oberflächen-pH-Wert von 1,0, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9, 2,0, 2,1, 2,2, 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 2,8, 2,9, 3,0, 3,1, 3,2, 3,3, 3,4, 3,5, 3,6, 3,7, 3,8, 3,9, 4,0, 4,1, 4,2, 4,3, 4,4, 4,5, 4,6, 4,7, 4,8, 4,9, 5,0, 5,1, 5,2, 5,3, 5,4, 5,5, 5,6, 5,7, 5,8, 5,9, 6,0, 6,1, 6,2, 6,3, 6,4 oder 6,5 erzeugen. Besonders bevorzugt sind pH-Werte im Bereich zwischen etwa 4,5 und 5,5, da es sich hierbei um einen pH-Wert zwischen Essigwasser und menschlicher Haut handelt. Ein weiterer Vorteil, der sich durch die Verwendung saurer Makromoleküle ergibt, besteht grundsätzlich darin, dass sich die antimikrobielle Wirksamkeit der Makromoleküle durch Behandlung mit milden Säuren nach Art eines Ionentauschers regenerieren und somit einfach und zumindest annähernd unbegrenzt verlängern lässt. Darüber hinaus kann vorteilhaft auf die Verwendung weiterer antimikrobieller Komponenten wie beispielsweise Metalloxide wie Molybdänoxid und Wolframoxid, Nanometalle wie beispielsweise Nanonsilber, Antibiotika, Schwermetalle bzw. Schwermetallionen wie beispielsweise Kupfer bzw. Kupfer-Ionen und dergleichen verzichtet werden, wodurch sich entsprechende Kostenvorteile ergeben. Ein weiterer Vorteil, der sich durch die Verwendung saurer Makromoleküle ergibt, besteht in der Möglichkeit, besonders robuste und dauerhaft stabile Oberflächen herzustellen, so dass die entsprechenden Gegenstände auch in chemisch und/oder physikalisch aggressiven Umgebungen verwendet werden können. Weiterhin kann durch Auswahl des Makromolekültyps oder der Makromolekültypen die Säurestärke besonders präzise eingestellt werden, wodurch beispielsweise besonders haut- und schleimhautverträgliche Oberflächen herstellbar sind. An alternative method of antimicrobial finishing of surfaces is provided in accordance with a first aspect of the invention by the use of acidic macromolecules to produce an antimicrobial surface. In other words, unlike the prior art, it is envisaged that instead of small molecules such as MoO ₃ or WO ₃ , short-chain fatty acids and the like, macromolecules having acidic groups are used and disposed at least in the area of the surface of an article. In the context of the present invention, a macromolecule is understood to mean a large molecule which consists of many, that is, up to several thousand or more identical or different building blocks (atoms or atomic groups) and has a molecular mass of at least 1000 μ. Preferably, the macromolecules used in the present invention have a molecular weight of at least 10000 u, for example of 10000 u, 20,000 u, 30,000 u, 40,000 u, 50,000 u, 60,000 u, 70,000 u, 80,000 u, 90,000 u, 100,000 u, 110,000 u, 120000 u, 130000 u, 140000 u, 150000 u, 160000 u, 170000 u, 180000 u, 190000 u, 200000 u, 210000 u, 220000 u, 230000 u, 240000 u, 250000 u, 260000 u, 270000 u, 280000 u, 290000 u, 300000 u, 310000 u, 320000 u, 330000 u, 340000 u, 350000 u, 360000 u, 370000 u, 380000 u, 390000 u, 400000 u, 410000 u, 420000 u, 430000 u, 440000 u , 450000 u, 460000 u, 470000 u, 480000 u, 490000 u, 500000 u or more. In the context of the present invention, acidic macromolecules are accordingly understood to mean molecules having a molecular mass of at least 1000 u, which on contact with water cause a lowering of the pH, at least in the boundary layer region of the relevant surface. Since acid macromolecules generally have a very low water solubility, it is thus possible to ensure antimicrobial activity over a very long period of time. The nonspecific mechanism of acid formation or pH reduction successfully prevents the generation of resistances. The type and concentration of acidic macromolecules on the surface of the desired pH value can be set very precisely. For example, acidic macromolecules can be used which upon contact with water have a surface pH of 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7 , 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3 , 0, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 4.0, 4.1, 4.2 , 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8, 4.9, 5.0, 5.1, 5.2, 5.3, 5.4, 5 , 5, 5,6, 5,7, 5,8, 5,9, 6,0, 6,1, 6,2, 6,3, 6,4 or 6,5. Particularly preferred are pH values in the range between about 4.5 and 5.5, since this is a pH between vinegar water and human skin. Another advantage resulting from the use of acidic macromolecules is, in principle, that the antimicrobial activity of the macromolecules can be regenerated by treatment with mild acids in the manner of an ion exchanger and thus can be extended simply and at least approximately indefinitely. In addition, can advantageously be dispensed with the use of other antimicrobial components such as metal oxides such as molybdenum oxide and tungsten oxide, nanometals such as nanosilver, antibiotics, heavy metals or heavy metal ions such as copper or copper ions and the like, resulting in corresponding cost advantages. Another advantage that results from the use of acidic macromolecules, is the ability to produce particularly robust and durable stable surfaces, so that the corresponding objects in chemical and / or physical aggressive environments can be used. Furthermore, by selecting the macromolecule type or the macromolecule types, the acidity can be set particularly precisely, as a result of which, for example, surfaces that are particularly compatible with skin and mucous membranes can be produced.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass die Makromoleküle ausgewählt werden aus einer Gruppe, die saure lineare Polysilikate, saure verzweigte Polysilikate, saure Polyalumosilikate, saure Polyaluminate, Polyamidosulfonsäuren und organische Polymere mit funktionellen Säuregruppen umfasst. Beispielsweise können die Makromoleküle ausgewählt sein aus Polymeren und Makromolekülen mit sauren Funktionalisierungen, aus Polycarbonsäuren wie Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polymaleinsäure, makromolekularen Fettsäuren, Polyfettsäuren, aus makromolekularen Sulfonsäure-Derivaten wie beispielsweise Polystyrolsulfonsäure, Polyvinylsulfonsäure, Ligninsulfonate und sulfoniertem Polyvinylalkohol, aus makromolekularen Schwefelsäure-Derivaten wie beispielsweise Polyvinylschwefelsäure, aus makromolekularen Amidosulfonsäuren wie beispielsweise Polyamidosulfonsäuren, aus makromolekularen Silikaten und Aluminaten wie beispielsweise sauren linearen und/oder verzweigten Polysilikaten, Polysilikaten und Polyalumosilikaten mit saurer Oberfläche sowie sauren Polyaluminaten. Hierdurch können je nach Anwendungszweck unterschiedlichste Gegenstände antimikrobiell ausgestattet werden, wodurch eine besonders gute Anpassbarkeit an unterschiedliche Einsatzzwecke sowie eine besonders flexible Herstellung antimikrobiell wirksamer Oberflächen ermöglicht ist. Insbesondere organische Polymere können beispielsweise durch Extrusion, Spritzguss und dergleichen in nahezu beliebigen Formen hergestellt werden, wodurch unterschiedlichste Gegenstände besonders einfach antimikrobiell ausgestattet werden können. In an advantageous embodiment of the invention, it is provided that the macromolecules are selected from a group comprising acidic linear polysilicates, acidic branched polysilicates, acidic polyalumosilicates, acidic polyaluminates, polyamidosulfonic acids and organic polymers having functional acid groups. For example, the macromolecules may be selected from polymers and macromolecules having acid functionalizations, from polycarboxylic acids such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymaleic acid, macromolecular fatty acids, polyfatty acids, from macromolecular sulfonic acid derivatives such as polystyrenesulfonic acid, polyvinylsulfonic acid, lignosulfonates and sulfonated polyvinylalcohol, from macromolecular sulfuric acid derivatives such as for example, polyvinyl sulfuric acid from macromolecular Amidosulfonsäuren such as polyamidosulfonic acids, macromolecular silicates and aluminates such as acidic linear and / or branched polysilicates, polysilicates and polyalumosilicates with acidic surface and acidic polyaluminates. As a result, depending on the application, a wide variety of objects can be equipped antimicrobial, whereby a particularly good adaptability to different purposes and a particularly flexible production of antimicrobial surfaces is possible. In particular, organic polymers can be produced, for example, by extrusion, injection molding and the like in almost any shape, whereby a wide variety of objects can be particularly easily equipped antimicrobial.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass das organische Polymer durch anionische Polymerisation und/oder durch radikalische Polymerisation und/oder durch Verseifung eines Säurederivatgruppen umfassenden Präpolymers und/oder durch Ziegler-Natta-Polymerisation hergestellt wird. Hierdurch können die Kettenlänge bzw. Kettenlängeverteilung, der räumliche Aufbau, der molare Anteil an Säuregruppen, die molare Zusammensetzung sowie die Verteilung und Anordnung der Säuregruppen besonders präzise eingestellt und optimal an den jeweiligen Einsatzzweck angepasst werden. Je nach Art der Reaktionsführung bietet sich der besondere Vorteil, dass auf potenziell problematische Verbindungen wie beispielsweise Schwermetallionen, reaktive Radikalstarter und dergleichen verzichtet werden kann. Hierdurch können saure Makromoleküle bereitgestellt und verwendet werden, die maximal 10 ppm, beispielsweise 10 ppm, 9 ppm, 8 ppm, 7 ppm, 6 ppm, 5 ppm, 4 ppm, 3 ppm, 2 ppm oder 1 ppm Radikalstarter, Schwermetalle bzw. Schwermetallionen (z. B. Kupfer) und dergleichen enthalten. Insbesondere die Herstellung über eine anionische Polymerisation erlaubt eine schwermetallfreie Reaktionsführung. In a further advantageous embodiment of the invention, it is provided that the organic polymer is prepared by anionic polymerization and / or by free-radical polymerization and / or by saponification of a prepolymer comprising acid derivative groups and / or by Ziegler-Natta polymerization. In this way, the chain length or chain length distribution, the spatial structure, the molar fraction of acid groups, the molar composition and the distribution and arrangement of the acid groups can be set particularly precisely and optimally adapted to the respective application. Depending on the nature of the reaction, there is the particular advantage that potentially problematic compounds such as heavy metal ions, reactive radical starters and the like can be dispensed with. As a result, acid macromolecules can be provided and used which are not more than 10 ppm, for example 10 ppm, 9 ppm, 8 ppm, 7 ppm, 6 ppm, 5 ppm, 4 ppm, 3 ppm, 2 ppm or 1 ppm of radical starter, heavy metals or heavy metal ions (eg, copper) and the like. In particular, the preparation via an anionic polymerization allows a heavy metal-free reaction.

Weitere Vorteile ergeben sich, wenn als organisches Polymer wenigstens ein Copolymer, insbesondere ein Blockcopolymer verwendet wird, welches zumindest zwei Monomertypen umfasst, wobei wenigstens ein erster Monomertyp frei von funktionellen Säuregruppen ist und wenigstens ein zweiter Monomertyp zumindest eine funktionelle Säuregruppe aufweist. Mit anderen Worten ist es vorgesehen, dass als organisches Polymer ein Copolymer verwendet wird, welches aus wenigstens zwei unterschiedlichen Monomertypen hergestellt ist, wobei wenigstens der erste Monomertyp keine sauren und vorzugsweise auch keine alkalischen funktionellen Gruppen aufweist, während wenigstens der zweite Monomertyp eine oder mehrere funktionelle Säuregruppen aufweist. Grundsätzlich kann dabei auch vorgesehen sein, dass der zweite Monomertyp eine oder mehrere Carbonsäurederivat-Gruppen aufweist, die nach dem Herstellen des Copolymers zumindest teilweise zur Carbonsäuregruppe umgewandelt, beispielsweise verseift werden. Auf diese Weise können insbesondere die antimikrobiellen, mechanischen, chemischen und optischen Eigenschaften sowie die Lipophilie bzw. Hydrophilie des Copolymers besonders präzise eingestellt werden. Es kann vorgesehen sein, dass ausschließlich solche Monomertypen verwendet werden, die mit Ausnahme der abstrahierbaren Protonen der Säuregruppen nicht hydrolyseempfindlich sind, um eine Zersetzung des Copolymers in wässrigen Medien zu vermeiden. Alternativ kann vorgesehen sein, dass das Copolymer hydrolyseempfindlich ist, wodurch eine gezielte Zersetzung des Copolymers in wässrigen Medien ermöglicht ist. Further advantages are obtained when the organic polymer used is at least one copolymer, in particular a block copolymer comprising at least two monomer types, where at least one first monomer type is free from acid functional groups and at least one second monomer type has at least one functional acid group. In other words, it is envisaged that the organic polymer used is a copolymer prepared from at least two different monomer types, wherein at least the first monomer type has no acidic and preferably no alkaline functional groups, while at least the second monomer type has one or more functional groups Has acid groups. In principle, it can also be provided that the second monomer type has one or more carboxylic acid derivative groups which, after the copolymer has been prepared, are at least partially converted to the carboxylic acid group, for example saponified. In this way, in particular the antimicrobial, mechanical, chemical and optical properties as well as the lipophilicity or hydrophilicity of the copolymer can be adjusted particularly precisely. It can be provided that only those monomer types are used which, with the exception of the abstractable protons of the acid groups, are not susceptible to hydrolysis in order to avoid decomposition of the copolymer in aqueous media. Alternatively it can be provided that the copolymer is sensitive to hydrolysis, whereby a targeted decomposition of the copolymer in aqueous media is made possible.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass der erste Monomertyp ausgewählt wird aus einer Gruppe, die Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Styrol, Butylen, Butylen, Propylen, Ethylen und deren Derivate umfasst. Hierdurch kann insbesondere die Polarität des Copolymers optimal eingestellt werden. Grundsätzlich ist es bevorzugt, wenn das Copolymer einen Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalt zwischen 2 Gew.-% und 5 Gew.-% aufweist, um eine besonders gute antimikrobielle Wirksamkeit zu erzielen. In a further advantageous embodiment of the invention it is provided that the first type of monomer is selected from a group comprising acrylic acid esters, methacrylic acid esters, styrene, butylene, butylene, propylene, ethylene and derivatives thereof. In this way, in particular, the polarity of the copolymer can be optimally adjusted. In principle, it is preferred if the copolymer has an equilibrium moisture content of between 2% by weight and 5% by weight in order to achieve a particularly good antimicrobial activity.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass der zweite Monomertyp ausgewählt wird aus einer Gruppe, die Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fettsäuren, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Ligninsulfonate, sulfonierten Polyvinylalkohol, Vinylschwefelsäure, Vinylphosphonsäure, Vinylphosphorsäure und deren Derivate umfasst. Hierdurch können insbesondere der gewünschte pH-Wert bzw. pH-Wertebereich des Copolymers sowie gegebenenfalls seine Pufferkapazität präzise eingestellt werden. In a further advantageous embodiment of the invention it is provided that the second type of monomer is selected from a group comprising acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fatty acids, Styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, lignosulfonates, sulfonated polyvinyl alcohol, vinylsulfuric acid, vinylphosphonic acid, vinylphosphoric acid and derivatives thereof. In this way, in particular the desired pH or pH range of the copolymer and optionally its buffer capacity can be adjusted precisely.

Weitere Vorteile ergeben sich, indem als organisches Polymer ein Copolymer verwendet wird, welches zumindest zu 25 mol% aus dem zweiten Monomertyp besteht. Hierdurch ist sichergestellt, dass das saure Makromolekül auch in Umgebungen mit hohen Keimzahlen eine ausreichende und zuverlässige pH-Wert-Absenkung an der Oberfläche des betreffenden Gegenstands bewirken kann. Beispielsweise kann das Copolymer zu 25 mol%, 26 mol%, 27 mol%, 28 mol%, 29 mol%, 30 mol%, 31 mol%, 32 mol%, 33 mol%, 34 mol%, 35 mol%, 36 mol%, 37 mol%, 38 mol%, 39 mol%, 40 mol%, 41 mol%, 42 mol%, 43 mol%, 44 mol%, 45 mol%, 46 mol%, 47 mol%, 48 mol%, 49 mol%, 50 mol%, 51 mol%, 52 mol%, 53 mol%, 54 mol%, 55 mol%, 56 mol%, 57 mol%, 58 mol%, 59 mol%, 60 mol%, 61 mol%, 62 mol%, 63 mol%, 64 mol%, 65 mol%, 66 mol%, 67 mol%, 68 mol%, 69 mol%, 70 mol%, 71 mol%, 72 mol%, 73 mol%, 74 mol%, 75 mol%, 76 mol%, 77 mol%, 78 mol%, 79 mol%, 80 mol%, 81 mol%, 82 mol%, 83 mol%, 84 mol%, 85 mol%, 86 mol%, 87 mol%, 88 mol%, 89 mol%, 90 mol%, 91 mol%, 92 mol%, 93 mol%, 94 mol%, 95 mol% oder mehr aus dem zweiten Monomertyp bestehen. Further advantages result from using as the organic polymer a copolymer which consists of at least 25 mol% of the second monomer type. This ensures that the acidic macromolecule can provide sufficient and reliable pH reduction at the surface of the article in high-germ count environments. For example, the copolymer may be 25 mol%, 26 mol%, 27 mol%, 28 mol%, 29 mol%, 30 mol%, 31 mol%, 32 mol%, 33 mol%, 34 mol%, 35 mol%, 36 mol%, 37 mol%, 38 mol%, 39 mol%, 40 mol%, 41 mol%, 42 mol%, 43 mol%, 44 mol%, 45 mol%, 46 mol%, 47 mol%, 48 mol% , 49 mol%, 50 mol%, 51 mol%, 52 mol%, 53 mol%, 54 mol%, 55 mol%, 56 mol%, 57 mol%, 58 mol%, 59 mol%, 60 mol%, 61 mol%, 62 mol%, 63 mol%, 64 mol%, 65 mol%, 66 mol%, 67 mol%, 68 mol%, 69 mol%, 70 mol%, 71 mol%, 72 mol%, 73 mol% , 74 mol%, 75 mol%, 76 mol%, 77 mol%, 78 mol%, 79 mol%, 80 mol%, 81 mol%, 82 mol%, 83 mol%, 84 mol%, 85 mol%, 86 mol%, 87 mol%, 88 mol%, 89 mol%, 90 mol%, 91 mol%, 92 mol%, 93 mol%, 94 mol%, 95 mol% or more of the second monomer type.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden die Makromoleküle zusammen mit wenigstens einem weiteren Werkstoff als Verbundwerkstoff und/oder als Compound und/oder als Blend und/oder als Lack verwendet. Hierdurch kann die antimikrobielle Wirkung besonders flexibel für unterschiedlichste Anwendungszwecke bereitgestellt werden. Unter einem Verbundwerkstoff werden im Rahmen der Erfindung Werkstoff aus zwei oder mehr verbundenen Materialien verstanden, wobei die sauren Makromoleküle wenigstens eines der Materialien darstellen. Ein Verbundwerkstoff besitzt andere Werkstoffeigenschaften als seine einzelnen Komponenten. Für die Eigenschaften der Verbundwerkstoffe sind stoffliche Eigenschaften und Geometrien der einzelnen Komponenten von Bedeutung. Die Verbindung der Werkstoffe erfolgt durch Stoff- oder Formschluss oder eine Kombination von beidem. Unter einem Compound werden im Rahmen der Erfindung Gemische aus sortenreinen Grundstoffen bezeichnet, von denen wenigstens ein Grundstoff aus den sauren Makromolekülen besteht. Dem oder den Grundstoffen werden zusätzliche Füllstoffe, Verstärkungsstoffe oder andere Additive beigemischt. Eine Lösung der Grundstoffe ineinander findet dabei nicht statt. Durch die Compoundierung werden somit mindestens zwei heterogene Stoffe miteinander verbunden. Unter einem Blend wird im Rahmen der Erfindung ein Gemisch wenigstens eines organischen Polymers mit Zuschlagstoffen, Weichmachern und/oder anderen Additiven bezeichnet. Wenigstens eines der organischen Polymere besteht dabei aus den sauren Makromolekülen. Unter einem Lack wird im Rahmen der Erfindung ein flüssiger oder auch pulverförmiger Beschichtungsstoff verstanden, der auf einen Gegenstand aufgetragen werden kann und durch chemische oder physikalische Vorgänge (zum Beispiel Verdampfen eines Lösungsmittels) zu einem durchgehenden, festen Film aufgebaut wird. Das oder die sauren Makromoleküle stellen dabei wenigstens einen Bestandteil des Lacks dar. Erfindungsgemäße Lacke können darüber hinaus Bindemittel, Füllstoffe, Pigmente, Lösemittel, Harze, Acrylate und/oder Additive enthalten. In a further advantageous embodiment of the invention, the macromolecules are used together with at least one further material as a composite material and / or as a compound and / or as a blend and / or as a lacquer. As a result, the antimicrobial effect can be provided particularly flexible for a wide variety of applications. In the context of the invention, a composite material is understood as meaning material of two or more bonded materials, the acidic macromolecules representing at least one of the materials. A composite material has different material properties than its individual components. Material properties and geometries of the individual components are important for the properties of the composites. The connection of the materials is made by material or form fit or a combination of both. In the context of the invention, a compound is understood as meaning mixtures of unmixed basic materials, of which at least one basic substance consists of the acidic macromolecules. The filler (s) are admixed with additional fillers, reinforcing agents or other additives. A solution of the basic materials into each other does not take place. By compounding thus at least two heterogeneous substances are interconnected. In the context of the invention, a blend is a mixture of at least one organic polymer with additives, plasticizers and / or other additives. At least one of the organic polymers consists of the acid macromolecules. In the context of the invention, a lacquer is understood as meaning a liquid or pulverulent coating material which can be applied to an object and is built up by chemical or physical processes (for example evaporation of a solvent) to form a continuous, solid film. The acidic macromolecule (s) thereby constitute at least one constituent of the lacquer. Lacquers according to the invention may additionally contain binders, fillers, pigments, solvents, resins, acrylates and / or additives.

Weitere Vorteile ergeben sich, wenn die Makromoleküle bezogen auf das Gesamtgewicht aus Makromolekülen und weiteren Werkstoffen mit einem Massenanteil zwischen 0,01 % und 20 %, insbesondere zwischen 0,1 % und 10 % verwendet werden. Beispielsweise können die Makromoleküle bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundwerkstoffs, Compounds, Blends, Lacks etc. einen Gewichtsanteil von 0,01 %, 0,1 %, 0,2 %, 0,3 %, 0,4 %, 0,5 %, 0,6 %, 0,7 %, 0,8 %, 0,9 %, 1,0 %, 1,1 %, 1,2 %, 1,3 %, 1,4 %, 1,5 %, 1,6 %, 1,7 %, 1,8 %, 1,9 %, 2,0 %, 2,1 %, 2,2 %, 2,3 %, 2,4 %, 2,5 %, 2,6 %, 2,7 %, 2,8 %, 2,9 %, 3,0 %, 3,1 %, 3,2 %, 3,3 %, 3,4 %, 3,5 %, 3,6 %, 3,7 %, 3,8 %, 3,9 %, 4,0 %, 4,1 %, 4,2 %, 4,3 %, 4,4 %, 4,5 %, 4,6 %, 4,7 %, 4,8 %, 4,9 %, 5,0 %, 5,1 %, 5,2 %, 5,3 %, 5,4 %, 5,5 %, 5,6 %, 5,7 %, 5,8 %, 5,9 %, 6,0 %, 6,1 %, 6,2 %, 6,3 %, 6,4 %, 6,5 %, 6,6 %, 6,7 %, 6,8 %, 6,9 %, 7,0 %, 7,1 %, 7,2 %, 7,3 %, 7,4 %, 7,5 %, 7,6 %, 7,7 %, 7,8 %, 7,9 %, 8,0 %, 8,1 %, 8,2 %, 8,3 %, 8,4 %, 8,5 %, 8,6 %, 8,7 %, 8,8 %, 8,9 %, 9,0 %, 9,1 %, 9,2 %, 9,3 %, 9,4 %, 9,5 %, 9,6 %, 9,7 %, 9,8 %, 9,9 %, 10,0 %, 10,1 %, 10,2 %, 10,3 %, 10,4 %, 10,5 %, 10,6 %, 10,7 %, 10,8 %, 10,9 %, 11,0 %, 11,1 %, 11,2 %, 11,3 %, 11,4 %, 11,5 %, 11,6 %, 11,7 %, 11,8 %, 11,9 %, 12,0 %, 12,1 %, 12,2 %, 12,3 %, 12,4 %, 12,5 %, 12,6 %, 12,7 %, 12,8 %, 12,9 %, 13,0 %, 13,1 %, 13,2 %, 13,3 %, 13,4 %, 13,5 %, 13,6 %, 13,7 %, 13,8 %, 13,9 %, 14,0 %, 14,1 %, 14,2 %, 14,3 %, 14,4 %, 14,5 %, 14,6 %, 14,7 %, 14,8 %, 14,9 %, 15,0 %, 15,1 %, 15,2 %, 15,3 %, 15,4 %, 15,5 %, 15,6 %, 15,7 %, 15,8 %, 15,9 %, 16,0 %, 16,1 %, 16,2 %, 16,3 %, 16,4 %, 16,5 %, 16,6 %, 16,7 %, 16,8 %, 16,9 %, 17,0 %, 17,1 %, 17,2 %, 17,3 %, 17,4 %, 17,5 %, 17,6 %, 17,7 %, 17,8 %, 17,9 %, 18,0 %, 18,1 %, 18,2 %, 18,3 %, 18,4 %, 18,5 %, 18,6 %, 18,7 %, 18,8 %, 18,9 %, 19,0 %, 19,1 %, 19,2 %, 19,3 %, 19,4 %, 19,5 %, 19,6 %, 19,7 %, 19,8 %, 19,9 % oder 20 % aufweisen. Hierdurch können insbesondere die mechanischen Eigenschaften, die pH-Absenkung und damit die antimikrobielle Wirksamkeit gezielt eingestellt werden. Further advantages arise when the macromolecules based on the total weight of macromolecules and other materials with a mass fraction between 0.01% and 20%, in particular between 0.1% and 10% are used. For example, the macromolecules based on the total weight of the composite, compounds, blends, paints, etc., a weight fraction of 0.01%, 0.1%, 0.2%, 0.3%, 0.4%, 0.5% , 0.6%, 0.7%, 0.8%, 0.9%, 1.0%, 1.1%, 1.2%, 1.3%, 1.4%, 1.5% , 1.6%, 1.7%, 1.8%, 1.9%, 2.0%, 2.1%, 2.2%, 2.3%, 2.4%, 2.5% , 2.6%, 2.7%, 2.8%, 2.9%, 3.0%, 3.1%, 3.2%, 3.3%, 3.4%, 3.5% , 3.6%, 3.7%, 3.8%, 3.9%, 4.0%, 4.1%, 4.2%, 4.3%, 4.4%, 4.5% , 4.6%, 4.7%, 4.8%, 4.9%, 5.0%, 5.1%, 5.2%, 5.3%, 5.4%, 5.5% , 5.6%, 5.7%, 5.8%, 5.9%, 6.0%, 6.1%, 6.2%, 6.3%, 6.4%, 6.5% , 6.6%, 6.7%, 6.8%, 6.9%, 7.0%, 7.1%, 7.2%, 7.3%, 7.4%, 7.5% , 7.6%, 7.7%, 7.8%, 7.9%, 8.0%, 8.1%, 8.2%, 8.3%, 8.4%, 8.5% , 8.6%, 8.7%, 8.8%, 8.9%, 9.0%, 9.1%, 9.2%, 9.3%, 9.4%, 9.5% , 9.6%, 9.7%, 9.8%, 9.9%, 10.0%, 10.1%, 10.2%, 10.3%, 10.4%, 10.5% , 10.6%, 10.7%, 10.8%, 10.9%, 11.0%, 11.1%, 11.2%, 11.3%, 11.4%, 11.5% , 11.6%, 11.7%, 11.8 %, 11.9%, 12.0%, 12.1%, 12.2%, 12.3%, 12.4%, 12.5%, 12.6%, 12.7%, 12.8% %, 12.9%, 13.0%, 13.1%, 13.2%, 13.3%, 13.4%, 13.5%, 13.6%, 13.7%, 13.8% %, 13.9%, 14.0%, 14.1%, 14.2%, 14.3%, 14.4%, 14.5%, 14.6%, 14.7%, 14.8 %, 14.9%, 15.0%, 15.1%, 15.2%, 15.3%, 15.4%, 15.5%, 15.6%, 15.7%, 15.8% %, 15.9%, 16.0%, 16.1%, 16.2%, 16.3%, 16.4%, 16.5%, 16.6%, 16.7%, 16.8 %, 16.9%, 17.0%, 17.1%, 17.2%, 17.3%, 17.4%, 17.5%, 17.6%, 17.7%, 17.8% %, 17.9%, 18.0%, 18.1%, 18.2%, 18.3%, 18.4%, 18.5%, 18.6%, 18.7%, 18.8% %, 18.9%, 19.0%, 19.1%, 19.2%, 19.3%, 19.4%, 19.5%, 19.6%, 19.7%, 19.8% %, 19.9% or 20%. As a result, in particular the mechanical properties, the pH reduction and thus the antimicrobial effectiveness can be adjusted in a targeted manner.

Weitere Vorteile ergeben sich, wenn als weiterer Werkstoff wenigstens eine Lewis-Säure, insbesondere ein Borat, und/oder wenigstens ein vorzugsweise säurefreies organisches Polymer und/oder Talkum und/oder wenigstens ein Bindemittel und/oder wenigstens ein Füllstoff und/oder wenigstens ein Pigment verwendet werden. Dies ermöglicht eine besonders variable Verwendung der sauren Makromoleküle. Further advantages result if, as further material, at least one Lewis acid, in particular a borate, and / or at least one preferably acid-free organic polymer and / or talc and / or at least one binder and / or at least one filler and / or at least one pigment be used. This allows a particularly variable use of the acidic macromolecules.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung hat es sich als vorteilhaft gezeigt, wenn die Makromoleküle zum Erzielen einer antimikrobiellen Wirksamkeit auf einen Gegenstand aufgebracht werden. Hierdurch können unterschiedlichste Gegenstände mit den sauren Makromolekülen alleine oder in Verbindung mit weiteren Werkstoffen beschichtet und damit antimikrobiell ausgestattet werden. Da die Oberfläche des oder der Gegenstände ausschlaggebend für die Besiedlung mit Mikroben ist, kann vorteilhafter Weise darauf verzichtet werden, den gesamten Gegenstand aus den sauren Makromolekülen herzustellen. In a further advantageous embodiment of the invention, it has proven to be advantageous if the macromolecules are applied to an object to achieve antimicrobial effectiveness. As a result, a wide variety of objects can be coated with the acid macromolecules alone or in combination with other materials and thus be equipped antimicrobial. Since the surface of the article or objects is crucial for the colonization with microbes, it may be advantageous to dispense with producing the entire article from the acid macromolecules.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass die Makromoleküle vor dem Aufbringen auf den Gegenstand in einem Lösungs- und/oder Dispergiermittel aufgenommen werden, wobei das Lösungs- und/oder Dispergiermittel nach dem Aufbringen auf den Gegenstand zumindest teilweise wieder entfernt wird. Die sauren Makromoleküle können auf diese Weise besonders schnell, einfach und flexibel als Schicht bzw. Beschichtung auch auf Gegenstände mit komplexen Oberflächengeometrien aufgebracht werden. In a further advantageous embodiment of the invention, it is provided that the macromolecules are absorbed before application to the article in a solvent and / or dispersant, wherein the solvent and / or dispersant is at least partially removed after application to the article. The acid macromolecules can be applied in this way particularly quickly, easily and flexibly as a layer or coating on objects with complex surface geometries.

Ein zweiter Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer antimikrobiell wirksamen Oberfläche, bei welchem saure Makromoleküle zumindest an einer Oberfläche eines Gegenstands angeordnet werden. Die sich hieraus ergebenden Merkmale und deren Vorteile sind den Beschreibungen des ersten Erfindungsaspekts zu entnehmen, wobei vorteilhafte Ausgestaltungen des ersten Erfindungsaspekts als vorteilhafte Ausgestaltungen des zweiten Erfindungsaspekts und umgekehrt anzusehen sind. A second aspect of the invention relates to a method for producing an antimicrobial surface in which acidic macromolecules are disposed at least on a surface of an article. The resulting features and their advantages can be found in the descriptions of the first aspect of the invention, with advantageous embodiments of the first aspect of the invention to be regarded as advantageous embodiments of the second aspect of the invention and vice versa.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass ein Gegenstand aus der Gruppe der Haushaltswaren, Medizintechnik, Lebensmitteltechnik, Sanitäranlagen, Verpackungen, Textilien, Möbel, Klinken, Schalter, Sitze und Tastaturen mit den sauren Makromolekülen versehen, insbesondere beschichtet wird. Da die sauren Makromoleküle in einfacher Form Lacken, Beschichtungsstoffen bzw. organischen Polymeren beigemengt werden können oder als Polymere ausgebildet sein können, eignen sich daraus hergestellte und/oder damit beschichtete Gegenstände beispielsweise als Einrichtungsgegenstände, insbesondere für Hygieneräume. Neben diesen Anwendungsgebieten eröffnen sich viele weitere Anwendungsgebiete, insbesondere für Produkte, die im häufigen Berührungskontakt mit Lebewesen stehen. Dazu zählen beispielsweise Schalter, Armaturen, Kreditkarten, Tastaturen, Handygehäuse, Münzen, Geldscheine, Türschnallen und Teile der Innenausstattung von Verkehrsmitteln. Eine weitere vorteilhafte Verwendung liegt in Bauteilen für Klimaanlagen. Die Kühlrippen, die üblicherweise aus einer AI-Legierung bestehen, können in vorteilhafter Weise mit sauren Makromolekülen beschichtet werden oder aus den sauren Makromolekülen hergestellt werden. Auch die Schächte von Klimaanlagen in Gebäuden können antimikrobiell ausgeführt werden, indem die sauren Makromoleküle dem Schachtmaterial zugesetzt werden oder das Schachtmaterial mit diesen beschichtet wird. Auch Luftbefeuchter können mit entsprechenden antimikrobiellen Eigenschaften versehen werden. Außerdem können die sauren Makromoleküle in Kabeln und/oder zur Herstellung von Kabeln verwendet werden. In an advantageous embodiment of the invention, it is provided that an object from the group of household goods, medical technology, food technology, sanitary facilities, packaging, textiles, furniture, latches, switches, seats and keyboards provided with the acid macromolecules, in particular is coated. Since the acidic macromolecules can be incorporated in a simple form into paints, coating materials or organic polymers or can be in the form of polymers, articles produced therefrom and / or coated therewith are suitable, for example, as furnishings, in particular for sanitary spaces. In addition to these fields of application, many other fields of application open up, in particular for products which are in frequent contact with living beings. These include, for example, switches, faucets, credit cards, keyboards, mobile phone cases, coins, banknotes, door buckles and parts of the interior of transport. Another advantageous use is in components for air conditioning. The cooling fins, which usually consist of an Al alloy, can advantageously be coated with acid macromolecules or be prepared from the acidic macromolecules. Even the shafts of air conditioning systems in buildings can be made antimicrobial by the acidic macromolecules are added to the shaft material or the shaft material is coated with these. Humidifiers can also be provided with appropriate antimicrobial properties. In addition, the acid macromolecules can be used in cables and / or for the manufacture of cables.

Weitere Vorteile ergeben sich dadurch, dass transparente Makromoleküle verwendet werden. Dies ermöglicht vorteilhaft die Herstellung von „unsichtbaren“ antimikrobiellen Beschichtungen sowie generell von transparenten Gegenständen. Further advantages result from the use of transparent macromolecules. This advantageously allows the production of "invisible" antimicrobial coatings as well as generally transparent objects.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird die antimikrobielle Wirksamkeit der Makromoleküle durch Beaufschlagung der Oberfläche des Gegenstands mit einer Säure, insbesondere mit Essigsäure und/oder Zitronensäure regeneriert. Auf diese Weise kann die antimikrobielle Wirksamkeit nach Art eines Ionentauschers praktisch unbegrenzt regeneriert und aufrechterhalten werden. In a further advantageous embodiment of the invention, the antimicrobial activity of the macromolecules is regenerated by subjecting the surface of the article to an acid, in particular acetic acid and / or citric acid. In this way, the antimicrobial effectiveness in the manner of an ion exchanger can be regenerated and maintained virtually unlimited.

Ein dritter Aspekt der Erfindung betrifft einen Gegenstand, an dessen Oberfläche saure Makromoleküle zum Erzielen einer antimikrobiellen Wirkung angeordnet sind. Die sich hieraus ergebenden Merkmale und deren Vorteile sind den Beschreibungen des ersten und des zweiten Erfindungsaspekts zu entnehmen, wobei vorteilhafte Ausgestaltungen des ersten und des zweiten Erfindungsaspekts als vorteilhafte Ausgestaltungen des dritten Erfindungsaspekts und umgekehrt anzusehen sind. A third aspect of the invention relates to an article on the surface of which are arranged acid macromolecules for achieving an antimicrobial effect. The resulting features and their advantages are described in the descriptions of the first and second aspect of the invention, with advantageous embodiments of the first and second aspects of the invention are to be regarded as advantageous embodiments of the third aspect of the invention and vice versa.

Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen, den Ausführungsbeispielen sowie anhand der Zeichnungen. Die vorstehend in der Beschreibung genannten Merkmale und Merkmalskombinationen sowie die nachfolgend in den Ausführungsbeispielen genannten Merkmale und Merkmalskombinationen sind nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Dabei zeigt: Further features of the invention will become apparent from the claims, the exemplary embodiments and with reference to the drawings. The features and feature combinations mentioned above in the description as well as the features and feature combinations mentioned below in the exemplary embodiments are usable not only in the combination given, but also in other combinations, without departing from the scope of the invention. Showing:

1 eine Prinzipdarstellung der Probenfertigung zur Untersuchung der antimikrobiellen Wirksamkeit saurer Makromoleküle gegen drei unterschiedliche Keimarten; 1 a schematic representation of the sample production for the investigation of the antimicrobial efficacy of acid macromolecules against three different types of germs;

2 eine tabellarische Darstellung der zeitabhängigen antimikrobiellen Wirksamkeit von zwei sauren Polymeren gegen drei unterschiedliche Keimarten; und 2 a tabular representation of the time-dependent antimicrobial efficacy of two acidic polymers against three different types of germs; and

3 eine weitere tabellarische Darstellung der zeitabhängigen antimikrobiellen Wirksamkeit von zwei sauren Polymeren gegen drei unterschiedliche Keimarten. 3 a further tabular representation of the time-dependent antimicrobial activity of two acidic polymers against three different types of bacteria.

Als saure Makromoleküle wurden gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel unterschiedliche Copolymere aus Polymethylmethacrylat (PMMA) und Polystyrol (PS) mit Polyacrylsäure (PAA) hergestellt und auf ihre antimikrobielle Wirksamkeit getestet. Dazu wurden zwei unterschiedliche Polymerisationsarten angewandt, um Polymere mit unterschiedlichem molekularen Aufbau zu erhalten. As acid macromolecules, according to a first embodiment, different copolymers of polymethyl methacrylate (PMMA) and polystyrene (PS) with polyacrylic acid (PAA) were prepared and tested for their antimicrobial activity. Two different types of polymerization were used to obtain polymers with different molecular structures.

Mittels anionischer Polymerisation wurden Blockcopolymere aus Polystyrol (PS) bzw. Polymethylmethacrylat (PMMA) mit Poly-tert.-butylacrylat (PtBA) hergestellt. Die Blockcopolymere werden im Folgenden als PS-b-PtBA und PMMA-b-PtBA bezeichnet. Diese Blockcopolymere wurden anschließend zu Polystyrol-Polyacrylsäure (PSb-PAA) und Polymethylmethacrylat-Polyacrylsäure (PMMA-b-PAA) hydrolysiert. Mit Hilfe der ¹H NMR-Spektroskopie konnten sowohl die Molekülzusammensetzung als auch die vollständige Hydrolyse nachgewiesen werden. Casts der Blockcopolymere zeigten antimikrobielle Wirksamkeiten. By anionic polymerization, block copolymers of polystyrene (PS) and polymethyl methacrylate (PMMA) with poly-tert-butyl acrylate (PtBA) were prepared. The block copolymers are referred to hereinafter as PS-b-PtBA and PMMA-b-PtBA. These block copolymers were then hydrolyzed to polystyrene-polyacrylic acid (PSb-PAA) and polymethylmethacrylate-polyacrylic acid (PMMA-b-PAA). By ¹ H NMR spectroscopy both the molecular composition and the complete hydrolysis could be detected. Casts of the block copolymers showed antimicrobial activities.

Weiterhin wurde mittels radikalischer Polymerisation Styrol direkt mit Acrylsäure zu statistisch verteilten PS-PAA-Copolymeren polymerisiert. Für Casts dieser Copolymere konnten ebenfalls antimikrobielle Wirksamkeiten nachgewiesen werden. Furthermore, by means of radical polymerization, styrene was polymerized directly with acrylic acid to give random PS-PAA copolymers. For casts of these copolymers also antimicrobial activities could be detected.

Darstellung von PS-b-PAA und PMMA-b-PAA Blockcopolymeren: Preparation of PS-b-PAA and PMMA-b-PAA Block Copolymers

Geräte: Equipment:

Alle Glasgeräte für die Polymerisation wurden vor Gebrauch mindestens 12 Stunden bei 130°C aufbewahrt. Glasspritzen wurden dauerhaft bei 40°C gelagert. ¹H NMR-Spektren wurden mittels Brucker Avance III 300 aufgenommen. All glassware for polymerization was stored at 130 ° C for at least 12 hours prior to use. Glass syringes were stored permanently at 40 ° C. ¹ H NMR spectra were recorded using the Brucker Avance III 300.

Reagenzien: reagents:

Styrol: styrene:

Styrol (stabilisiert, zur Synthese) wurde einmal mit gleicher Menge 10 % NaOH-Lösung und 3-mal mit gleicher Menge deionisiertem Wasser extrahiert, über CaCl₂ vorgetrocknet und über Nacht über CaH₂ in einer wasserfreien Destillationsapparatur (3-mal evakuiert und bestickt, unter Hochvakuum ausgeheizt) unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Nach der Destillation unter verminderten Druck wurde das Destillat mittels Spritze und Septum in ein Vial mit Septumverschluss und Stickstoffatmosphäre gebracht und bei –18 °C gelagert. Styrene (stabilized, for synthesis) was extracted once with the same amount of 10% NaOH solution and 3 times with the same amount of deionized water, pre-dried over CaCl ₂ and overnight via CaH ₂ in an anhydrous distillation apparatus (evacuated and embroidered 3 times, heated under high vacuum) under a nitrogen atmosphere. After distillation under reduced pressure, the distillate was placed via syringe and septum in a vial with septum closure and nitrogen atmosphere and stored at -18 ° C.

Direkt vor der Polymerisation wurde das Monomer in eine weitere wasserfreie Destillationsapparatur gebracht, mit Dibutylmagnesium (1,0 M in Heptan) bis zur Wasserfreiheit versetzt (grünlicher Schimmer) und unter verminderten Druck destilliert. Das Destillat wurde mittels Spritze und Septum entnommen und direkt für die Polymerisation verwendet. Immediately prior to the polymerization, the monomer was placed in another anhydrous distillation apparatus, added with dibutylmagnesium (1.0 M in heptane) to freedom from water (greenish shimmer) and distilled under reduced pressure. The distillate was removed by syringe and septum and used directly for the polymerization.

α-Methylstyrol: α-methyl styrene:

α-Methylstyrol (stabilisiert, zur Synthese) hatte dieselbe Vorbehandlung wie Styrol, aber ohne zweite Destillation. Es wurde direkt nach der Lagerung bei –18 °C verwendet. α-methylstyrene (stabilized, for synthesis) had the same pretreatment as styrene but without second distillation. It was used immediately after storage at -18 ° C.

Methylmethacrylat: methyl methacrylate:

Methylmethacrylat (stabilisiert, 99%) wurde grundsätzlich behandelt wie Styrol, jedoch wurde bei der 2. Destillation zur Entwässerung Triethylaluminium (1,0 M in Hexan) verwendet (gelbliche Färbung). Methyl methacrylate (stabilized, 99%) was treated basically like styrene, but triethylaluminum (1.0 M in hexane) was used in the 2nd distillation for dehydration (yellowish color).

tert.-Butylacrylat: tert-butyl acrylate:

tert.-Butylacrylat (stabilisiert, 99%) hatte die gleiche Vorbehandlung wie Methylmethacrylat. Tertiary butyl acrylate (stabilized, 99%) had the same pretreatment as methyl methacrylate.

Tetrahydrofuran (THF): Tetrahydrofuran (THF):

THF wurde mit NaH vorgetrocknet und über Natrium und Benzophenon unter Argonatmosphäre refluxiert. Nach Verfärbung von farblos auf blau, wurde das Lösungsmittel in einen 3-Halsrundkolben unter Argonatmosphäre gebracht und mittels Septum und Spritze in die Reaktionsapparatur gespritzt. THF was predried with NaH and refluxed over sodium and benzophenone under argon atmosphere. After discoloration from colorless to blue, the solvent was placed in a 3-neck round bottom flask under an argon atmosphere and injected into the reaction apparatus using a septum and syringe.

Lithiumchlorid (LiCl): Lithium chloride (LiCl):

LiCl (wasserfrei, zur Synthese) wurde bei 130 °C aufbewahrt LiCl (anhydrous, for synthesis) was stored at 130 ° C

n-Butyllithium (BuLi): n-Butyllithium (BuLi):

BuLi (2,5 M in Hexan) wurde unter Stickstoffatmosphäre gelagert. Für die Verwendung wurde die Lösung 1:5 mit Heptan in einem Vial unter Stickstoffatmosphäre verdünnt und dieses bei –18°C gelagert. BuLi (2.5 M in hexane) was stored under a nitrogen atmosphere. For use, the solution was diluted 1: 5 with heptane in a vial under a nitrogen atmosphere and stored at -18 ° C.

Methanol, 1,4-Dioxan, p-Toluolsulfonsäure-monohydrat, n-Hexan: Methanol, 1,4-dioxane, p-toluenesulfonic acid monohydrate, n-hexane:

Methanol, 1,4-Dioxan, p-Toluolsulfonsäure-monohydrat und n-Hexan wurden in pro analysi (p.a.) Qualität jeweils ohne Vorbehandlung verwendet. Methanol, 1,4-dioxane, p-toluenesulfonic acid monohydrate and n-hexane were used in pro analysi (p.a.) quality each without pretreatment.

Durchführungsbeispiele für Blockcopolymere Implementation Examples of Block Copolymers

Polymerisation von PS-b-PAA: Polymerization of PS-b-PAA:

0,1 g LiCl wurden im Reaktionskolben vorgelegt und dieser unter Hochvakuum ausgeheizt sowie 3-mal bestickt und evakuiert. Die weiteren Zugaben der Polymerisation erfolgten alle mittels Septum- und Spritzentechnik. 50ml THF wurden zugegeben und die Lösung durch dreimaliges Evakuieren und Besticken entgast. Nach Zugabe von 0,1 ml α-Methylstyrol wurde langsam BuLi bis zu einer anhaltenden roten Färbung zugetropft. 0,15 ml BuLi (0,075 mmol) wurden zugegeben und die Lösung wurde auf –78 °C mittels einer Trockeneis-Isopropanol-Mischung gekühlt. Nach langsamer Zugabe von 3,2 ml Styrol (27,8 mmol) ließ man die Reaktion 45 min laufen und tropfte dann langsam 3,4 ml tert.-Butylacrylat (23,4 mmol) zu. Nach weiteren 45 min Reaktionszeit wurde die Reaktion mit Methanol abgebrochen und der Kolben auf Raumtemperatur gebracht. 0.1 g of LiCl were placed in the reaction flask and this heated under high vacuum and embroidered 3 times and evacuated. The further additions of the polymerization were all by septum and syringe technique. 50 ml of THF were added and the solution was degassed by evacuating and embroidering three times. After addition of 0.1 ml of α-methylstyrene, BuLi was slowly added dropwise until a red color persisted. 0.15 ml of BuLi (0.075 mmol) was added and the solution was cooled to -78 ° C using a dry ice-isopropanol mixture. After slow addition of 3.2 ml of styrene (27.8 mmol), the reaction was allowed to run for 45 min and then 3.4 ml of tert-butyl acrylate (23.4 mmol) were slowly added dropwise. After another 45 min reaction time, the reaction was stopped with methanol and the flask brought to room temperature.

Polymerisation von PMMA-b-PAA: Polymerization of PMMA-b-PAA:

0,1 g LiCl wurden im Reaktionskolben vorgelegt und dieser unter Hochvakuum ausgeheizt sowie 3-mal bestickt und evakuiert. Die weiteren Zugaben der Polymerisation erfolgten alle mittels Septum- und Spritzentechnik. 50 ml THF wurden zugegeben und die Lösung durch dreimaliges Evakuieren und Besticken entgast. Nach Zugabe von 0,1 ml α-Methylstyrol wurde langsam BuLi bis zu einer anhaltenden roten Färbung zugetropft. 0,15 ml BuLi (0,075 mmol) wurden zugegeben und die Lösung wurde auf –78 °C mittels einer Trockeneis-Isopropanol-Mischung gekühlt. Nach langsamer Zugabe von 3,4 ml tert.-Butylacrylat (23,4 mmol) ließ man die Reaktion 45 min laufen und tropfte dann langsam 3,2 ml Methylmethacrylat (29,7 mmol) zu. Nach weiteren 45 min Reaktionszeit wurde die Reaktion mit Methanol abgebrochen und der Kolben auf Raumtemperatur gebracht. 0.1 g of LiCl were placed in the reaction flask and this heated under high vacuum and embroidered 3 times and evacuated. The further additions of the polymerization were all by septum and syringe technique. 50 ml of THF was added and the solution was degassed by evacuating and embroidering three times. After addition of 0.1 ml of α-methylstyrene, BuLi was slowly added dropwise until a red color persisted. 0.15 ml of BuLi (0.075 mmol) was added and the solution was cooled to -78 ° C using a dry ice-isopropanol mixture. After slow addition of 3.4 ml of tert-butyl acrylate (23.4 mmol), the reaction was allowed to run for 45 min and then 3.2 ml of methyl methacrylate (29.7 mmol) was slowly added dropwise. After another 45 min reaction time, the reaction was stopped with methanol and the flask brought to room temperature.

Aufarbeitung: Work-up:

Das jeweilige Polymer wurde durch langsame Zugabe einer Methanol/Wasser-Mischung (10:1) gefällt, abfiltriert und mit viel Wasser gewaschen. Nach Auflösen in THF und nochmaliger Fällung in der Methanol/Wasser-Mischung wurde das Polymer wieder abfiltriert, mit viel Wasser gewaschen und im Anschluss unter Vakuum getrocknet. The respective polymer was precipitated by slow addition of a methanol / water mixture (10: 1), filtered off and washed with plenty of water. After dissolving in THF and repeated precipitation in the methanol / water mixture, the polymer was again filtered off, washed with plenty of water and then dried under vacuum.

Hydrolyse: Hydrolysis:

3 g des erhaltenen Polymers wurden mit gleicher Menge p-Toluolsulfonsäuremonohydrat in 50 ml 1,4-Dioxan gelöst und die Lösung unter Rückfluss für 3 h auf Siedetemperatur (101 °C) erhitzt. Die erhaltene abgekühlte Lösung wurde langsam mit n-Hexan bis zur vollständigen Fällung versetzt. Nach Zugabe von 20 ml Wasser wurde das Polymer abfiltriert, mit viel Wasser bis zur neutralen Reaktion des Waschwassers gewaschen und ein weiteres Mal in 1,4-Dioxan gelöst. Durch Zugabe von n-Hexan wurde das Polymer ein weiteres Mal gefällt und nach Zugabe von 20 ml Wasser abfiltriert und mit viel Wasser gewaschen (das Waschwasser reagiert nach der zweiten Fällung neutral). Das Produkt wurde unter Vakuum getrocknet. 3 g of the obtained polymer were dissolved with the same amount of p-toluenesulfonic acid monohydrate in 50 ml of 1,4-dioxane and the solution heated at reflux for 3 h at boiling temperature (101 ° C). The obtained cooled solution was slowly added with n-hexane until complete precipitation. After addition of 20 ml of water, the polymer was filtered off, washed with plenty of water until neutral reaction of the washing water and again dissolved in 1,4-dioxane. By addition of n-hexane, the polymer was precipitated one more time and filtered after addition of 20 ml of water and washed with plenty of water (the wash water reacts after the second precipitation neutral). The product was dried under vacuum.

Die vorstehend beschriebene Herstellung der Blockcopolymere bietet den Vorteil, dass die Herstellung schwermetallfrei erfolgt, so dass die resultierenden Produkte entsprechend frei von Schwermetallen sind und ohne aufwändige Aufreinigungsschritte auch in Umgebungen und Anwendungen verwendet werden können, in denen Schwermetallfreiheit gefordert wird. Darüber hinaus erlaubt diese Methode die Herstellung von sehr genau definierten Polymeren mit einer engdispersen Molekülgewichtsverteilung. The above-described preparation of the block copolymers has the advantage that the preparation is free of heavy metals, so that the resulting products are correspondingly free of heavy metals and can be used without complicated purification steps in environments and applications in which heavy metal freedom is required. In addition, this method allows the production of very well-defined polymers with a narrow-dispersed molecular weight distribution.

Herstellung der Polymeroberflächen (Casts) Production of polymer surfaces (casts)

1 g des Polymers wurden in wenig 1,4-Dioxan zu einer dickflüssigen Lösung aufgeschlämmt und in eine Aluminiumschale gegossen (Durchmesser ca. 5 cm). Nach mindestens 3-tägiger Trocknung an Luft wurde die Schale bei ca. 200 mbar (Wasserstrahlpumpe), anschließend mittels Vakuumpumpe bei Raumtemperatur und mindestens 12 h mittels Vakuumpumpe bei 60 °C getrocknet. Die erhaltene Polymeroberfläche wurde mindestens noch 2 Nächte an Luft gelagert bevor sie auf ihre antimikrobielle Wirkung getestet wurde. 1 g of the polymer was slurried in a small amount of 1,4-dioxane to a viscous solution and poured into an aluminum dish (diameter about 5 cm). After drying for at least 3 days in air, the shell was dried at about 200 mbar (water jet pump), then by means of a vacuum pump at room temperature and at least 12 h by means of a vacuum pump at 60 ° C. The resulting polymer surface was stored in air for at least 2 more nights before being tested for antimicrobial activity.

Ergebnisse: Results:

Da die Hydrolyse von tert.-Butylacrylat zu Acrylsäure als vollständig angesehen werden kann, ist es möglich, den Acrylsäureanteil über den tert.-Butylacrylatgehalt vor der Hydrolyse zu bestimmen. In der folgenden Tabelle 1 wurde der tert.-Butylacrylatgehalt und somit der Acrylsäuregehalt sowohl über die zugegebenen Mengen als auch über die ¹H NMR-Spektren ermittelt. Die Berechnung über die zugegebenen Mengen ist wegen der hohen Ausbeuten möglich. Die gemessenen und die bestimmten Werte stimmen sehr gut überein. Tabelle 1: Zusammenfassung der Ergebnisse Polymer Antimikrobiell wirksam Acrylsäuregehalt / mol% Ausbeuten der Polymerisation / % berechnet ¹H NMR PS-b-PAA Ja 45,7 47,3 96,7 PMMA-b-PAA Ja 44,1 46,3 95,2 Since the hydrolysis of tertiary butyl acrylate to acrylic acid can be considered complete, it is possible to determine the acrylic acid content via the tertiary butyl acrylate content prior to hydrolysis. In the following Table 1, the tert-butyl acrylate content and thus the acrylic acid content was determined both by the amounts added and by the ¹ H NMR spectra. The calculation of the amounts added is possible because of the high yields. The measured and the determined values agree very well. Table 1: Summary of the results polymer Antimicrobial effective Acrylic acid content / mol% Yields of polymerization /% calculated ¹ H NMR PS-b-PAA Yes 45.7 47.3 96.7 PMMA-b-PAA Yes 44.1 46.3 95.2

Antimikrobielle Wirksamkeiten: Antimicrobial activities:

Auf die Polymeroberfläche wurden je 10⁷ Keime aufgebracht und diese nach den angegebenen Zeiten auf einem Nährboden ausgestrichen. Das Prinzip der Probenherstellung mit dem Transfer von den Polymerproben (links) auf die Nährböden (rechts) ist in 1 dargestellt. 2 zeigt hierzu weiterhin eine tabellarische Darstellung der zeitabhängigen antimikrobiellen Wirksamkeit der sauren Polymere PS-b-PAA und PMMA-b-PAA gegen drei unterschiedliche Keimarten. „Sa“ bezeichnet dabei Staphylococcus aureus, „Ec“ bezeichnet Escherichia coli, „Pa“ bezeichnet Pseudomonas aeruginosa und „Ø“ bezeichnet Kontrollproben. Man erkennt, dass bei beiden Blockcopolymeren bereits nach 6 h eine erhebliche Keimzahlreduzierung bei Sa und Pa auftritt. Spätestens nach 9 h kann eine vollständige Keimreduzierung gegen alle drei Keimarten festgestellt werden. Man erkennt, dass die Kontrollprobe „Ø“ nach 12 h demgegenüber eine unverändert hohe Keimbelastung aufweist. 10 ⁷ germs were applied to the polymer surface and these were spread on a nutrient medium after the indicated times. The principle of sample preparation with the transfer from the polymer samples (left) to the culture media (right) is in 1 shown. 2 this shows a tabular representation of the time-dependent antimicrobial efficacy of the acidic polymers PS-b-PAA and PMMA-b-PAA against three different types of bacteria. "Sa" refers to Staphylococcus aureus, "Ec" refers to Escherichia coli, "Pa" refers to Pseudomonas aeruginosa and "Ø" refers to control samples. It can be seen that in the case of both block copolymers, a considerable reduction in germ number occurs already after 6 h at Sa and Pa. At the latest after 9 h a complete germ reduction against all three types of germs can be determined. It can be seen that the control sample "Ø" shows an unchanged high germ load after 12 h.

Darstellung von statistisch verteilten PS-PAA-Copolymeren: Representation of randomly distributed PS-PAA copolymers:

Reagenzien: reagents:

Styrol: styrene:

Styrol (stabilisiert zur Synthese) wurde unter verminderten Druck destilliert. Styrene (stabilized for synthesis) was distilled under reduced pressure.

Acrylsäure: Acrylic acid:

Acrylsäure (stabilisiert, zur Synthese) wurde unter verminderten Druck destilliert. Acrylic acid (stabilized, for synthesis) was distilled under reduced pressure.

Ammoniumpersulfat: ammonium persulfate:

Wurde in p.a. Qualität ohne Vorbehandlung verwendet. Was in p.a. Quality used without pretreatment.

Polymerisationen und Präparation der Polymeroberflächen (Casts): Polymerizations and preparation of polymer surfaces (casts):

PS-PAA-Copolymer 1: PS-PAA copolymer 1:

12,02 g Styrol und 3,00 g Acrylsäure wurden in einem Reaktionskolben 15 min mit Stickstoff gespült und unter N₂-Atmosphäre mit 0,1 g Ammoniumpersulfat polymerisiert. Die Lösung wurde für 5 h auf ca. 70 °C erhitzt und anschließend unter Vakuum bei 60 °C getrocknet. 12.02 g of styrene and 3.00 g of acrylic acid were purged with nitrogen in a reaction flask for 15 minutes and polymerized under an N ₂ atmosphere with 0.1 g of ammonium persulfate. The solution was heated to about 70 ° C for 5 h and then dried under vacuum at 60 ° C.

0,5 g des entstandenen Polymers wurden in Aceton aufgeschlämmt und in eine Aluminiumschale ausgegossen. Nach mindestens 3-tägiger Trocknung an Luft wurde die Schale bei ca. 200 mbar (Wasserstrahlpumpe), anschließend mittels Vakuumpumpe bei Raumtemperatur und mindestens 12 h mittels Vakuumpumpe bei 60 °C getrocknet. Die erhaltene Polymeroberfläche wurden mindestens noch 2 Nächte an Luft gelagert bevor sie auf ihre antimikrobielle Wirkung getestet wurden. 0.5 g of the resulting polymer was slurried in acetone and poured into an aluminum dish. After drying for at least 3 days in air, the shell was dried at about 200 mbar (water jet pump), then by means of a vacuum pump at room temperature and at least 12 h by means of a vacuum pump at 60 ° C. The resulting polymer surface was stored in air for at least 2 more nights before being tested for antimicrobial activity.

PS-PAA-Copolymer 2: PS-PAA copolymer 2:

12,75 g Styrol und 2,25 g Acrylsäure wurden in einem Reaktionskolben 15 min mit Stickstoff gespült und unter N₂-Atmosphäre mit 0,1 g Ammoniumpersulfat polymerisiert. Die Lösung wurde für 5,5 h auf ca. 80 °C erhitzt und anschließend unter Vakuum bei 60 °C getrocknet. 12.75 g of styrene and 2.25 g of acrylic acid were purged with nitrogen in a reaction flask for 15 minutes and polymerized under N ₂ atmosphere with 0.1 g of ammonium persulfate. The solution was heated to about 80 ° C for 5.5 h and then dried under vacuum at 60 ° C.

0,5g des Polymers wurden in Butanol aufgeschlämmt und in eine Aluminiumschale ausgegossen. Nach mindestens 3-tägiger Trocknung an Luft wurde die Schale bei ca. 200 mbar (Wasserstrahlpumpe), anschließend mittels Vakuumpumpe bei Raumtemperatur und mindestens 12 h mittels Vakuumpumpe bei 60 °C getrocknet. Die erhaltene Polymeroberfläche wurden mindestens noch 2 Nächte an Luft gelagert bevor sie auf ihre antimikrobielle Wirkung getestet wurden. 0.5 g of the polymer was slurried in butanol and poured into an aluminum dish. After drying for at least 3 days in air, the shell was dried at about 200 mbar (water jet pump), then by means of a vacuum pump at room temperature and at least 12 h by means of a vacuum pump at 60 ° C. The resulting polymer surface was stored in air for at least 2 more nights before being tested for antimicrobial activity.

Antimikrobielle Wirksamkeiten: Antimicrobial activities:

Auf die Polymeroberfläche wurden wie vorstehend beschrieben je 10⁷ Keime aufgebracht und nach den auch in 3 angegebenen Zeiten von 0 h, 3 h, 6 h, 9 h und 12 h auf Nährböden ausgestrichen. Man erkennt in 3 erneut eine zeitabhängige Keimzahlreduzierung für alle drei Keimarten, wobei insbesondere das PS-PAA-Copolymer 2 nach 9 h eine vollständige Keimreduktion zeigt. As described above, 10 ⁷ germs were applied to the polymer surface in each case, and after that also in 3 times of 0 h, 3 h, 6 h, 9 h and 12 h spread on nutrient media. One recognizes in 3 again a time-dependent reduction in germ count for all three types of germs, wherein in particular the PS-PAA copolymer 2 shows a complete germ reduction after 9 h.

Die in den Unterlagen angegebenen Parameterwerte zur Definition von Prozess- und Messbedingungen für die Charakterisierung von spezifischen Eigenschaften des Erfindungsgegenstands sind auch im Rahmen von Abweichungen – beispielsweise aufgrund von Messfehlern, Systemfehlern, Einwaagefehlern, DIN-Toleranzen und dergleichen – als vom Rahmen der Erfindung mitumfasst anzusehen. The parameter values given in the documents for the definition of process and measurement conditions for the characterization of specific properties of the subject invention are also within the scope of deviations - for example due to measurement errors, system errors, Einwaagefehlern, DIN tolerances and the like - as included in the scope of the invention ,

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

WO 2008/058707 A2 [0002]

Claims

Use of acid macromolecules to produce an antimicrobial surface.

Use according to claim 1, characterized in that the macromolecules are selected from a group comprising acidic linear polysilicates, acidic branched polysilicates, acidic polyalumosilicates, acidic polyaluminates, polyamidosulphonic acids and organic acid-functional organic polymers.

Use according to claim 2, characterized in that the organic polymer is prepared by anionic polymerization and / or by radical polymerization and / or by saponification of a prepolymer comprising acid derivative groups and / or by Ziegler-Natta polymerization.

Use according to claim 2 or 3, characterized in that as organic polymer at least one copolymer, in particular a block copolymer is used which comprises at least two monomer types, wherein at least one first monomer type is free of acid functional groups and at least one second monomer type has at least one functional acid group ,

Use according to claim 4, characterized in that the first type of monomer is selected from a group comprising acrylic esters, methacrylic esters, styrene, butylene, butylene, propylene, ethylene and derivatives thereof.

Use according to claim 4 or 5, characterized in that the second type of monomer is selected from a group comprising acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fatty acids, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, lignosulfonates, sulfonated polyvinyl alcohol, vinylsulfuric acid, vinylphosphonic acid, vinylphosphoric acid and derivatives thereof.

Use according to one of Claims 4 to 6, characterized in that the organic polymer used is a copolymer which consists of at least 25 mol% of the second monomer type.

Use according to one of claims 1 to 7, characterized in that the macromolecules are used together with at least one further material as a composite material and / or as a compound and / or as a blend and / or as a lacquer.

Use according to claim 8, characterized in that the macromolecules are used based on the total weight of macromolecules and other materials with a mass fraction of between 0.01% and 20%, in particular between 0.1% and 10%.

Use according to claim 8 or 9, characterized in that as further material at least one Lewis acid, in particular a borate, and / or at least one preferably acid-free organic polymer and / or talc and / or at least one binder and / or at least one filler and / or at least one pigment can be used.

Use according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the macromolecules are applied to an article for antimicrobial efficacy.

Use according to claim 11, characterized in that the macromolecules are absorbed before application to the article in a solvent and / or dispersing agent, wherein the solvent and / or dispersant is at least partially removed after application to the article.

A method of making an antimicrobial surface wherein acidic macromolecules are disposed on at least one surface of an article.

A method according to claim 13, characterized in that an object from the group of household goods, medical technology, food technology, sanitary facilities, packaging, textiles, furniture, latches, switches, seats and keyboards provided with the acid macromolecules, in particular is coated.

A method according to claim 13 or 14, characterized in that transparent macromolecules are used.

Method according to one of claims 13 to 15, characterized in that the antimicrobial activity of the macromolecules is regenerated by applying to the surface of the article with an acid, in particular with acetic acid and / or citric acid.

An article on the surface of which are arranged acidic macromolecules for achieving an antimicrobial effect.