DE102008040329A1

DE102008040329A1 - Process for the preparation of copolymers with a reduced acetaldehyde content

Info

Publication number: DE102008040329A1
Application number: DE200810040329
Authority: DE
Inventors: Rainer Dr. Packe-Wirth
Original assignee: Construction Research and Technology GmbH
Current assignee: Construction Research and Technology GmbH
Priority date: 2008-07-10
Filing date: 2008-07-10
Publication date: 2010-01-14
Also published as: WO2010003753A1; JP2011527355A

Abstract

Vorgeschlagen wird ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren auf Basis von Oxyalkylenglykol-Alkenylethern und ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure-Derivaten mit einem deutlich reduzierten Acetaldehyd-Gehalt <= 10 ppm. Die Copolymeren, die jeweils aus unterschiedlichen Baugruppen bestehen können, werden zunächst in üblicher Weise durch eine radikalische Polymerisation in wässriger Lösung bei Temperaturen zwischen 5 und 100°C hergestellt. Anschließend stellt man die Reaktionslösung nach Abschluss der Polymerisationsreaktion entweder bei pH-Werten > 8,0 zunächst auf Temperaturen zwischen 20 und 95°C ein und lässt bei diesen Temperaturen so lange weiter reagieren, bis ein niedriger Acetaldehyd-Gehalt < 500 ppm erreicht ist, oder aber man stellt die Reaktionslösung nach Abschluss der Polymerisationsreaktion auf pH-Werte <= 7,0 ein. Dann kann ggf. die Reaktionslösung einer physikalischen und/oder chemischen Zusatzbehandlung unterzogen werden, indem man entweder eine Druckbehandlung durchführt, oder aber indem man bei ph-Werten zwischen 4 und 11, mindestens eine Schwefel- oder Aminverbindung zusetzt. Abschließend kann der gewünschte endgültige pH-Wert eingestellt werden. Mit dem beanspruchten Verfahren können die Aldehyd-Gehalte in den Bereich der erlaubten Grenzwerte abgesenkt werden, so dass auf wirtschaftliche und effiziente Weise Polymerprodukte erhalten werden, die sich in bauchemischen Anwendungsgebieten durch ihre nach wie vor unverändert guten Verarbeitungs- und ...Proposed is a process for the preparation of copolymers based on oxyalkylene glycol-alkenyl ethers and unsaturated mono- or dicarboxylic acid derivatives having a significantly reduced acetaldehyde content <= 10 ppm. The copolymers, which may each consist of different components, are first prepared in a conventional manner by a free radical polymerization in aqueous solution at temperatures between 5 and 100 ° C. After completion of the polymerization reaction, the reaction solution is initially adjusted to temperatures between 20 and 95 ° C. either at pH values> 8.0 and allowed to continue to react at these temperatures until a low acetaldehyde content of <500 ppm is reached, or else the reaction solution is adjusted to pH values <= 7.0 after completion of the polymerization reaction. Then, if appropriate, the reaction solution may be subjected to a physical and / or chemical additional treatment either by carrying out a pressure treatment or by adding at least one sulfur or amine compound at pH values between 4 and 11. Finally, the desired final pH can be set. With the claimed method, the aldehyde contents can be lowered within the range of the permitted limits, so that polymer products are obtained in an economical and efficient manner, which remain in building chemical application areas by their still good processing and ...

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren mit einem reduzierten Acetaldehyd-Gehalt.object The present invention is a process for the preparation of Copolymers with a reduced acetaldehyde content.

Copolymere, wie sie von der vorliegenden Erfindung umfasst werden, sind aus dem Stand der Technik hinlänglich bekannt und basieren im Wesentlichen auf ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure-Derivaten und Oxyalkylenglykol-Alkenylethern. Derartige Polymere sind bspw. in der deutschen Offenlegungsschrift DE 199 26 611 A1 vorbeschrieben.Copolymers as are encompassed by the present invention are well known in the art and are based essentially on unsaturated mono- or dicarboxylic acid derivatives and oxyalkylene glycol alkenyl ethers. Such polymers are, for example, in the German Offenlegungsschrift DE 199 26 611 A1 described above.

Diese Copolymere werden hauptsächlich in bauchemischen Anwendungsbereichen eingesetzt und dort vor allem als Zusatzmittel für anorganische Bindemittel, wie Zement, und insbesondere als Fließmittel. Dabei eignen sie sich insbesondere für wässrige Suspension anorganischer und organischer Feststoffe, die auf mineralischen oder bituminösen Bindemitteln oder sonstigen Calciumsulfat-basierenden Baustoffen beruhen. Die Copolymere können aber auch gleichermaßen als Zusatzmittel für wässrige Suspensionen eingesetzt werden, die auf pulverförmigen Dispersionsbindemitteln basieren. Vorbeschrieben ist auch der Einsatz dieser Copolymere in den Bereichen keramische Massen, Feuerfestmassen sowie Ölfeldbaustoffe.These Copolymers are mainly used in chemical applications used and there especially as an additive for inorganic Binders, such as cement, and in particular as flow agents. They are particularly suitable for aqueous Suspension of inorganic and organic solids based on mineral or bituminous binders or other calcium sulphate-based Building materials are based. But the copolymers can equally well used as an additive for aqueous suspensions which are based on powdered dispersion binders based. Also described above is the use of these copolymers in the areas of ceramic materials, refractory materials and oil field building materials.

Auch weisen die Copolymere ausgezeichnete wasserrückhaltende Eigenschaften selbst bei relativ hohen Anwendungstemperaturen auf und sie eignen sich dazu, Pigment-haltigen Anstrichstoffen, Putzen, Klebemörteln, Spachtelmassen, Fugenfüllern, Spritzbeton, Unterwasserbeton, Erdölbohrzementen und anderen bauchemischen Produkten hervorragende anwendungstechnische Eigenschaften sowohl im Verarbeitungs- als auch im erhärteten bzw. getrockneten Zustand zu verleihen.Also the copolymers have excellent water-retaining properties Properties even at relatively high application temperatures and they are suitable for pigmented paints, cleaning, Adhesive mortars, fillers, joint fillers, shotcrete, Underwater concrete, oil well cements and other construction chemicals Products excellent performance characteristics both in the processing as well as in the hardened or dried To give condition.

Als kritisch bei Polymeren, die Kondensationsprodukte auf Basis von Melamin und Formaldehyd darstellen, hat sich die Formaldehydproblematik erwiesen. Zwar ist es gelungen, den Gehalt an freiem Formaldehyd in den Kondensationsprodukten massiv abzusenken, doch gelingt dies lediglich durch mehr oder weniger umständliche Verfahrensmaßnahmen.When Critical for polymers containing condensation products based on Melamine and formaldehyde represent, has the formaldehyde problem proved. Although it succeeded, the content of free formaldehyde massively lower in the condensation products, but succeeds only by more or less complicated procedural measures.

Gemäß den Patentdokumenten EP 0 336 165 B1 und EP 0 817 807 B1 werden Kondensationsprodukte mit niedrigen Formaldehyd-Gehalten dadurch erreicht, indem diese nach einem dreistufigen Verfahren hergestellt werden, wobei sich immer als letzter Schritt eine Nachbehandlungsstufe anschließt, mit deren Hilfe das Kondensationsprodukt bei stark basischen pH-Werten ≥ 10 und/oder Temperaturen bis zu 100°C so lange nachbehandelt wird, bis der Gehalt an freiem Formaldehyd die gewünschten konstanten Werte erreicht hat. Auch alternative Verfahren, wie bspw. die gemäß US 4,677,159 und DE 195 06 218 A1 , greifen auf mehrstufige Verfahren zurück, die mit meist mehr oder weniger aufwendigen Nachbehandlungsschritten verbunden sind. So wird üblicherweise versucht, den Aldehyd-Gehalt durch das Durchleiten von Gasen sowie durch die Zugabe von Aldehyd-Fängern über einen Zeitraum von mehreren Tagen zu senken.According to the patent documents EP 0 336 165 B1 and EP 0 817 807 B1 For example, condensation products with low formaldehyde contents are achieved by preparing them by a three-stage process, always followed by a final treatment step followed by the condensation product at strongly basic pH values ≥ 10 and / or temperatures up to 100 ° C is post-treated until the content of free formaldehyde has reached the desired constant values. Also alternative methods, such as. According to US 4,677,159 and DE 195 06 218 A1 , rely on multi-stage procedures that are associated with usually more or less complex post-treatment steps. Thus, it is usually attempted to lower the aldehyde content by passing gases through and by adding aldehyde scavengers over a period of several days.

Bei Polymeren auf Basis von Polycarboxylatethern haben sich in letzter Zeit Hinweise ergeben, dass diese bei Verwendung als Dispergiermittel für Pigmente Acetaldehyd-Mengen freisetzen können, die gemäß geltenden Vorschriften für die Farben- und Lacke-Industrie den Grenzwert von 100 ppm überschreiten. Polycarboxylatether-haltige Lösungen können bspw. nach Abschluss der Polymerisationsreaktion ohne Weiteres Aldehyd-Gehalte (Formaldehyd und/oder Acetaldehyd) von über 800, ja sogar bis zu 8000 ppm aufweisen.at Polymers based on polycarboxylate ethers have last Time hints show that these when used as a dispersant for pigments release acetaldehyde quantities, in accordance with applicable regulations for the paints and coatings industry exceed the limit of 100 ppm. Polycarboxylate ether-containing solutions may, for example. upon completion of the polymerization reaction, readily aldehyde levels (Formaldehyde and / or acetaldehyde) of over 800, yes even up to 8000 ppm.

Aufgrund der geschilderten Aldehydproblematik allgemein und insbesondere betreffend die erhöhten Acetaldehyd-Gehalte in Polycarboxylat-basierten Copolymeren und der damit verbundenen möglichen gesundheitlichen Probleme bei deren bauchemischen Anwendungen, vor allem im Innenbereich, hat sich für die vorliegende Erfindung die Aufgabe gestellt, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Copolymeren auf Basis von Oxyalkylenglykol-Alkenylethern und ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure-Derivaten bereitzustellen, das mit Hilfe einer radikalischen Polymerisation in wässriger Lösung bei einer Temperatur zwischen 50 und 100°C durchgeführt wird. Vorrangiges Ziel dieses Verfahrens war es, Produkte zu erhalten, die einen reduzierten Acetaldehyd-Gehalt aufweisen und die zu einer Reduzierung oder gar Minimierung der VOC (Volatile Organic Compounds) beitragen. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Copolymere bestehen dabei aus den Baugruppen 1.1 und 1.2 und/oder 1.3 und 1.4 gemäß Anspruch 1. Die Acetaldehyd-Gehalte im Produkt sollten insgesamt nicht nur deutlich unter die jeweils geltenden Grenzwerte abgesenkt werden, sondern es sollten durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen auch keine Beeinträchtigung der Lagerstabilität der Produkte sowie deren verarbeitungstechnischen Eigenschaften und Wirksamkeit im jeweiligen Anwendungsbereich eintreten. Außerdem sollte die angestrebte Acetaldehydreduzierung durch relativ einfache Maßnahmen zu erzielen sein, wobei vorrangig wirtschaftliche Aspekte im Vordergrund standen.by virtue of the described aldehyde problem in general and in particular concerning the increased acetaldehyde contents in polycarboxylate-based Copolymers and related possible health Problems with their building chemical applications, especially in the interior, has set itself the task for the present invention, an improved process for the preparation of copolymers based on of oxyalkylene glycol alkenyl ethers and unsaturated mono- or to provide dicarboxylic acid derivatives by means of a radical polymerization in aqueous solution carried out at a temperature between 50 and 100 ° C. becomes. The primary objective of this process was to obtain products which have a reduced acetaldehyde content and the one to Reduction or even minimization of VOC (Volatile Organic Compounds) contribute. The with the inventive method available copolymers consist of the modules 1.1 and 1.2 and / or 1.3 and 1.4 according to claim 1. The acetaldehyde levels in the product should not only total be lowered well below the respective applicable limit values, but it should by the invention Measures also no impairment of storage stability of the products and their processing properties and effectiveness in their respective field of application. Furthermore should the desired acetaldehyde reduction by relatively simple Measures, with priority given to economic Aspects were in the foreground.

Gelöst wurde diese Aufgabe mit einem entsprechenden Herstellungsverfahren, welches gemäß vorliegender Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Reaktionslösung nach Abschluss der Polymerisationsreaktion im Verfahrensschritt a₁) bei pH-Werten > 8,0 zunächst auf Temperaturen zwischen 20 und 95°C einstellt und bei diesen Temperaturen solange weiterreagieren lässt, bis ein niedriger Acetaldehy-Gehalt < 500 ppm erreicht ist, oder im Verfahrensschritt a₂) die Reaktionslösung nach Abschluss der Polymerisationsreaktion auf pH-Werte ≤ 7,0 einstellt, und ggf. b) die Reaktionslösung einer physikalischen (b₁) und/oder chemischen (b₂) Zusatzbehandlung unterzieht, indem man b₁) eine Druckbehandlung durchführt oder in dem man b₂) bei pH-Werten zwischen 4 und 11 mindestens eine Verbindung der Reihe Cystein, Cysteamin, Anthranilsäureamid, Sulfit, Bisulfit und Ethanolamin zusetzt, und abschließend c) den gewünschten endgültigen pH-Wert einstellt.This problem was solved with a corresponding production process, which is characterized according to the present invention in that the reaction solution after completion of the polymerization reaction in process step a ₁ ) at pH values> 8.0 initially adjusted to temperatures between 20 and 95 ° C and at allow these temperatures to continue to react until a lower acetaldehyde content <500 ppm is reached, or in process step a ₂ ) the reaction solution is adjusted to pH values ≦ 7.0 after completion of the polymerization reaction, and if appropriate b) the reaction solution of a physical ( b ₁₎ and / or chemical (b ₂₎ additional undergoing treatment by b ₁₎ carries out a pressure treatment, or in which one b ₂₎ at pH values between 4 and 11, at least one compound of the series of cysteine, cysteamine, anthranilamide, sulfite, Bisulfite and ethanolamine added, and finally c) sets the desired final pH.

Überraschenderweise hat sich mit der Verfahrensweise gemäß vorliegender Erfindung herausgestellt, dass sich durch diese veränderte Reaktionsführung der Gehalt vor allem an Acetaldehyd von typischerweise ca. 800 bis 1000 ppm auf deutlich unter 100 ppm reduzieren lässt, ohne dass bspw. bei einem Feststoff-Gehalt von 50 Gew.-% in der Reaktionslösung unerwünschte Nebenprodukte auftreten. Zusätzlich konnte festgestellt werden, dass sich zum einen die Eigenschaften der so erhaltenen Reaktionsprodukte in Form von Lösungen, wie z. B. deren Viskosität, nicht oder nur sehr geringfügig verändern und die gute Lagerstabilität weiterhin gewährleistet ist. Im Hinblick auf die bekannten hervorragenden Verarbeitungs- und Produkteigenschaften hat sich zusätzlich herausgestellt, dass diese mit der vorgeschlagenen zusätzlichen Verfahrensvariante keinerlei Einschränkung unterworfen sind, was sich insbesondere auf deren Einsatz in bauchemischen Anwendungsgebieten bezieht und hier vor allem auf deren verflüssigende Wirkung. Insgesamt war aufgrund der Erfahrungen aus dem Stand der Technik und vor allem aufgrund der zahlreichen Verfahrensvarianten, die meist auf mehrstufigen Verfahren mit zusätzlichen aufwendigen Nachbehandlungsstufen beruhen, nicht zu erwarten, dass relativ hohe Acetaldehyd-Gehalte durch vergleichsweise einfache physikalische und/oder chemische Maßnahmen deutlich in Bereiche abgesenkt werden können, die keinerlei gesundheitsgefährdendes Potential besitzen. Völlig überraschend wurde auch festgestellt, dass sich die Lagerstabilitäten aufgrund der gesenkten Acetaldehyd-Gehalte in den Produkten zum Teil zusätzlich deutlich verbesserten.Surprisingly has with the procedure according to present Invention revealed that changed by this Reaction of the content mainly of acetaldehyde of typically reduce about 800 to 1000 ppm to well below 100 ppm leaves without, for example, at a solids content of 50 Wt .-% in the reaction solution unwanted by-products occur. Additionally it could be determined that on the one hand, the properties of the reaction products thus obtained in the form of solutions, such. B. their viscosity, not or only very slightly change and the good storage stability continues to be guaranteed is. In view of the known excellent processing and product properties has also been found that this with the proposed additional process variant are not subject to any restriction, which in particular refers to their use in construction chemical application areas and here especially on their liquefying effect. All in all was due to the experience of the prior art and above all due to the numerous process variants, mostly on multi-level Process with additional elaborate treatment steps are not expected to have relatively high levels of acetaldehyde by comparatively simple physical and / or chemical measures can be clearly lowered into areas that have no possess health-endangering potential. Completely surprising it was also found that the storage stabilities due to the lowered acetaldehyde content in the products for Part also significantly improved.

Aufgrund der polymeren Hauptkomponente ist das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung auf ein relativ breites Produktspektrum anwendbar. Es hat sich allerdings herausgestellt, dass die Acetaldehyd-Gehalte besonders eindrucksvoll reduziert werden, wenn mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Polymere erhalten werden, bei denen R¹ einen Methylrest darstellt und/oder bei denen M¹ ein ein- oder zweiwertiges Metallkation, ausgewählt aus der Gruppe Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Magnesiumionen bedeutet. Gleichermaßen vorteilhaft zeigt sich das erfindungsgemäße Verfahren, wenn in der Polymer-Komponente im Falle von R² = Phenyl der Phenylrest noch durch Hydroxyl-, Carboxy- oder Sulfonsäure-Gruppen substituiert ist und wenn zusätzlich oder alternativ im Hinblick auf die Formel II p = 0 und m = 2 bedeuten.Due to the main polymeric component, the process of the present invention is applicable to a relatively broad product spectrum. It has been found, however, that the acetaldehyde contents are particularly impressively reduced if the process according to the invention gives polymers in which R ^{1 is} a methyl radical and / or in which M ^{1 is} a monovalent or divalent metal cation selected from the group Sodium, potassium, calcium or magnesium ions means. Equally advantageously, the inventive method, if in the polymer component in the case of R ² = phenyl, the phenyl radical is still substituted by hydroxyl, carboxyl or sulfonic acid groups and if additionally or alternatively with respect to the formula II p = 0 and m = 2.

Besonders bevorzugt wird von der vorliegenden Erfindung eine Variante, mit der Polymere hergestellt werden, die 55 bis 75 Mol-% Baugruppen der Formel Ia und/oder Ib und/oder Ic, 19,5 bis 39,5 Mol-% Baugruppen der Formel II, 0,5 bis 2 Mol-% Baugruppen der Formel IIIa und IIIb sowie 5 bis 20 Mol-% Baugruppen der Formel IVa und IVb enthalten.Especially preferred by the present invention is a variant with made of polymers containing 55 to 75 mol% of assemblies of the formula Ia and / or Ib and / or Ic, 19.5 to 39.5 mol% of assemblies of formula II, 0.5 to 2 mol% of the groups of the formula IIIa and IIIb and 5 to 20 mol% of groups of the formula IVa and IVb.

Die vorliegende Erfindung sieht aber auch eine Verfahrensvariante vor, bei der die Polymere zusätzlich bis 50 Mol-% und insbesondere bis zu 20 Mol-%, bezogen auf die Summe der Baugruppen der Formel I, II, III und IV an Baugruppen enthalten, deren Monomere eine Vinyl- oder (Meth-)Acrylsäure-Derivat darstellt. Als monomeres Vinyl-Derivat kommen in diesem Zusammenhang besonders bevorzugt Styrol, α-Methylstyrol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Ethylen, Propylen, Isobuten, N-Vinylpyrrolidon, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure oder Vinylphosphonsäure in Frage. Insbesondere bevorzugt sind solche Polymere, deren Komponente I unter Verwendung von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, Acrylamid, Methacrylamid, AMPS, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Butylacrylat oder Cyclohexylacrylat als monomeres (Meth-)Acrylsäurederivat hergestellt wurde.The However, the present invention also provides a method variant, in which the polymers additionally to 50 mol% and in particular up to 20 mol%, based on the sum of the components of the formula I, II, III and IV to assemblies whose monomers contain a vinyl or (meth) acrylic acid derivative. As monomeric Vinyl derivatives are particularly preferred in this context Styrene, α-methylstyrene, vinyl acetate, vinyl propionate, ethylene, Propylene, isobutene, N-vinylpyrrolidone, allylsulfonic acid, Methallylsulfonic acid, vinylsulfonic acid or vinylphosphonic acid in question. Particularly preferred are such polymers, their component I using hydroxyalkyl (meth) acrylates, acrylamide, methacrylamide, AMPS, methyl methacrylate, methyl acrylate, butyl acrylate or cyclohexyl acrylate was prepared as a monomeric (meth) acrylic acid derivative.

Das beanspruchte Verfahren eignet sich insbesondere zur Reduzierung von Acetaldehyd-Gehalten in Copolymeren, die ein mittleres Molekulargewicht von 1000 bis 200000 g/mol besitzen.The claimed method is particularly suitable for reducing of acetaldehyde levels in copolymers having an average molecular weight from 1000 to 200000 g / mol.

Trotzdem mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein sehr breites Spektrum an Copolymeren erhältlich ist, gestaltet sich die Durchführung des beanspruchten Verfahrens relativ einfach. So sieht die vorliegende Erfindung vor, die Variante a₁) bei pH-Werten zwischen 10,0 und 13,0 durchzuführen, wobei ein Temperaturbereich zwischen 15 und 95°C und insbesondere zwischen 25 und 80°C als bevorzugt anzusehen ist. Die vorliegende Erfindung berücksichtigt auch eine Variante, bei der der pH-Wert der Reaktionslösung im Verfahrensschritt a₂) auf Werte zwischen 3,0 und 6,0 und bevorzugt zwischen 5,0 und 6,0 eingestellt wird. Die jeweiligen Baugruppen werden in vorteilhafter Weise der Reaktionslösung in einer bestimmten Zugabesequenz zugegeben. Alternativ können sämtliche Baugruppen (also die Monomere) aber auch in einem einzigen definierten Arbeitsschritt zugesetzt werden. Möglich sind aber auch Mischungen der genannten Zugabevarianten: So kann bspw. die Gesamtmenge einer Baugruppe in einem Schritt zugesetzt werden und die restlichen gemeinsam innerhalb eines bestimmten Zeitintervalls oder aber auch abhängig von der jeweiligen Baugruppe in voneinander verschiedenen Zeitintervallen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist auch vorgesehen, dass die Reaktionslösung im Verfahrensschritt a₂) nach Abschluss der Polymerisationsreaktion bis zum Erreichen des Pufferpunktes weiter im Sauren zu halten. Es ist ebenfalls möglich, die Temperatur der Polymerlösung im Verfahrensschritt a₂) bei sauren Bedingungen im Bereich von 5 bis 100°C zu halten. Die Polymerisation als radikalische Reaktion durchzuführen, ist als besonders vorteilhaft anzusehen.Although a very broad spectrum of copolymers can be obtained with the process according to the invention, the implementation of the claimed process is relatively simple. Thus, the present invention provides the variant a ₁ ) to be carried out at pH values between 10.0 and 13.0, wherein a temperature range between 15 and 95 ° C and in particular between 25 and 80 ° C is to be regarded as preferred. The present invention also takes into account a variant in which the pH of the reaction solution in the process step a ₂ ) to values between 3.0 and 6.0, and preferably between 5.0 and 6.0. The respective assemblies are advantageously added to the reaction solution in a particular addition sequence. Alternatively, all assemblies (ie the monomers) but also in a single defined step can be added. However, mixtures of the stated addition variants are also possible. Thus, for example, the total amount of an assembly can be added in one step and the remaining components can be added together within a certain time interval or else at different time intervals depending on the respective assembly. In the context of the present invention, it is also provided that the reaction solution in process step a ₂ ) after completion of the polymerization reaction to keep until reaching the buffer point in the acidic. It is also possible to maintain the temperature of the polymer solution in process step a ₂ ) in acidic conditions in the range of 5 to 100 ° C. To carry out the polymerization as a radical reaction is to be regarded as particularly advantageous.

Das Einstellen der sauren Bedingungen in den Verfahrensstufen a₂) und/oder b) sollte mit Hilfe von Mineralsäuren und/oder organischen Säuren und insbesondere mit Salzsäure oder Schwefelsäure erfolgen.The setting of the acidic conditions in process stages a ₂ ) and / or b) should be carried out with the aid of mineral acids and / or organic acids and in particular with hydrochloric acid or sulfuric acid.

Hinsichtlich der Einstellung der genannten pH-Werte sollen solche Basen und Säuren eingesetzt werden, deren Salze in der Reaktionslösung auch bei tieferen Temperaturen, bei gegebenem Feststoffgehalt der Lösung, nicht zum Auskristallisieren führen.Regarding The setting of the mentioned pH should be such bases and acids be used, their salts in the reaction solution, too at lower temperatures, given the solids content of the solution, do not cause crystallization.

Grundsätzlich ist es zwar auch durchaus möglich, die Reaktionstemperatur abzusenken, jedoch würde daraus unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten eine meist nicht vertretbare Erhöhung der Reaktionszeit und eine damit verbundene längere Kesselbelegungszeit einhergehen.in principle Although it is quite possible, the reaction temperature but it would come under economic Viewpoints a mostly unreasonable increase in Reaction time and associated longer boiler occupancy time accompanied.

Es ist ebenfalls vorgesehen, dass zusätzlich zu den Behandlungsschritten a₁) und a₂) eine physikalische b₁) und/oder eine chemische b₂) Zusatzbehandlung durchgeführt wird. In diesem Zusammenhang kommen mehrere alternative oder sich ergänzende Maßnahmen in Frage, um so den jeweiligen Bedürfnissen und Grenzwerten entsprechend die Acetaldehyd-Gehalte in ausreichendem Maße zu senken. Von der vorliegenden Erfindung werden im Wesentlichen Verfahrensvarianten abgedeckt, bei denen die physikalische Zusatzbehandlung b₁) in Form einer Druckbehandlung durchgeführt wird. Hierfür kommt vorzugsweise ein Behandlungsschritt in Frage, bei dem insbesondere die Temperatur auf 70 bis 90°C erhöht wird, was am besten unter Vakuum-Bedingungen erfolgt. Besonders bevorzugt wird diese Variante von einem Einleiten von Luft oder Inertgas begleitet, wodurch die Aldehyd-Anteile aus der Polymerisationslösung zusätzlich ausgetrieben werden. Ergänzend oder alternativ kann aber auch eine Behandlung im basischen Milieu bei erhöhten Temperaturen von 70 bis 80°C durchgeführt werden. Neben dem Abbau von Acetaldehyd wird dadurch auch Formaldehyd, der aber meist in geringeren Mengen als der Acetaldehyd in den Polymerlösungen vorliegen kann, abgebaut. Insbesondere bei den Produkten, die mit Hilfe einer basischen Behandlung von den störenden Aldehyd-Gehalten befreit werden konnten, hat es sich gezeigt, dass deren Fließmaß in bauchemischen Anwendungen nicht signifikant verändert wurde, wobei generell hervorzuheben ist, dass die Produkteigenschaften durch die Maßnahmen der vorliegenden Erfindung weitgehend unverändert bleiben.It is also envisaged that in addition to the treatment steps a ₁ ) and a ₂ ), a physical b ₁ ) and / or a chemical b ₂ ) additional treatment is carried out. In this context, several alternative or complementary measures may be considered to adequately reduce acetaldehyde levels, according to their needs and limits. The present invention essentially covers process variants in which the additional physical treatment b ₁ ) is carried out in the form of a pressure treatment. For this purpose, preferably a treatment step in question, in which in particular the temperature is increased to 70 to 90 ° C, which is best done under vacuum conditions. This variant is particularly preferably accompanied by introduction of air or inert gas, whereby the aldehyde components are additionally expelled from the polymerization solution. Additionally or alternatively, however, a treatment in a basic medium at elevated temperatures of 70 to 80 ° C can be performed. In addition to the degradation of acetaldehyde thereby formaldehyde, but usually can be present in smaller amounts than the acetaldehyde in the polymer solutions, degraded. In particular, in the case of the products which could be freed from the interfering aldehyde contents with the aid of a basic treatment, it has been shown that their flow-rate was not significantly changed in construction-chemical applications, wherein it should generally be emphasized that the product properties are improved by the measures of the present invention Invention remain largely unchanged.

Neben der basischen Behandlung ist als chemischer Nachbehandlungsschritt (b₂) erfindungswesentlich die Zugabe mindestens einer Schwefel- oder Aminverbindung vorgesehen, wobei bei pH-Werten zwischen 4 und 11 eine Verbindung der Reihe Cystein, Cysteamin, Sulfit, Bisulfit und Ethanolamin zugesetzt wird.In addition to the basic treatment, the addition of at least one sulfur or amine compound is provided as chemical post-treatment step (b ₂ ), wherein a compound of the series cysteine, cysteamine, sulfite, bisulfite and ethanolamine is added at pH values between 4 and 11.

In Behandlungsschritt b₂) sollten die Verbindungen oder ein Gemisch daraus gemäß einer bevorzugten Verfahrensvariante in Mengen zugesetzt werden, die zwischen 0,05 und 10,0 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 und 5,0 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 2,0 Gew.-% liegen, wobei sich diese Angaben jeweils auf die Gesamtreaktionslösung beziehen.In treatment step b ₂ ), the compounds or a mixture thereof according to a preferred process variant should be added in amounts of between 0.05 and 10.0 wt .-%, preferably between 0.1 and 5.0 wt .-% and especially preferably between 0.3 and 2.0 wt .-% are, these statements each relate to the total reaction solution.

Besonders geeignet für den Behandlungsschritt b₂) sind Pyrosulfit und insbesondere das Na-Pyrosulfit, Ethanolamin und Anthranilsäureamid, die jeweils für sich allein zugesetzt werden können, aber auch in 2er- und in 3er-Kombination(en), insbesondere untereinander.Particularly suitable for the treatment step b ₂ ) are pyrosulfite and in particular the Na-pyrosulfite, ethanolamine and anthranilic acid amide, which can each be added alone, but also in 2 and 3er combination (s), in particular with each other.

Hinsichtlich des abschließenden Verfahrensschrittes c) wird von der vorliegenden Erfindung ein bevorzugter Temperaturbereich von 5 bis 50°C und insbesondere eine Temperatur bei 20°C vorgeschlagen. Außerdem sollte im letzten Verfahrensschritt der pH-Wert der Polymerlösung auf Werte zwischen 5,0 und 7,0, insbesondere zwischen 6,0 und 7,0 und besonders bevorzugt auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt werden. Ein weiteres fakultatives Merkmal besteht darin, die pH-Wert-Einstellung im Verfahrensschritt c) mit einer Alkalilauge und insbesondere einer wässrigen Natriumhydroxid-Lösung vorzunehmen.Regarding of the final process step c) is from the present invention, a preferred temperature range of 5 to 50 ° C and in particular a temperature at 20 ° C. proposed. In addition, in the last step the pH of the polymer solution to values between 5.0 and 7.0, especially between 6.0 and 7.0 and more preferably on be adjusted to a pH of 6.5. Another optional Feature is the pH adjustment in the process step c) with an alkali metal hydroxide solution and in particular an aqueous solution Sodium hydroxide solution to make.

Schließlich berücksichtigt die vorliegende Erfindung auch noch das in einem der Verfahrensstufe a₁) und a₂) vorgeschalteten Schritt, die Reaktionslösung nach Abschluss der Polymerisationsreaktion bei pH-Werten > 8,0 zuerst auf Temperaturen zwischen 20 und 95° eingestellt wird und die Reaktion bei diesen Temperaturen dann solange weiterläuft, bis ein niedriger Acetaldehydgehalt < 500 ppm erreicht ist.Finally, the present invention also takes into account the in one of the process step a ₁ ) and a ₂ ) upstream step, the reaction solution after completion of the polymerization at pH> 8.0 is first set to temperatures between 20 and 95 ° and the reaction at These temperatures then continue running until a low acetaldehyde content <500 ppm is reached.

Acetaldehyd entsteht in den zur Diskussion stehenden Copolymeren hauptsächlich durch Hydrolysevorgänge, womit vorrangig eine Vinyletherzersetzung, insbesondere im sauren Milieu, einhergeht. Des Weiteren kann als Ursache für die erhöhten Acetaldehyd-Gehalte der Abbau von PEG-Ketten gesehen werden. Mitentscheidend für die Entstehung hoher Acetaldehyd-Gehalte dürfte allerdings die stets notwendige pH-abhängige Reaktionsführung bei der Herstellung der Copolymeren zu sehen sein.acetaldehyde arises mainly in the copolymers under discussion by hydrolysis processes, whereby primarily a vinyl ether decomposition, especially in an acidic environment. Furthermore, as Cause of the increased acetaldehyde content of Degradation of PEG chains can be seen. Decisive for However, the formation of high acetaldehyde levels is likely the always necessary pH-dependent reaction regime be seen in the preparation of the copolymers.

Wie bereits mehrfach erwähnt, kann der erfindungsgemäße Behandlungsschritt zur Senkung erhöhter Acetaldehyd-Gehalte durch chemische und/oder physikalische Maßnahmen erfolgen, wobei die physikalische Maßnahme hauptsächlich in einer Temperaturerhöhung zu sehen ist. In diesem Zusammenhang kann es auch empfehlenswert bzw. ausreichend sein, die Polymerlösungen durch eine geeignete Temperaturerhöhung zu sterilisieren, womit die Reaktionslösungen von lebenden Mikroorganismen oder deren Ruhestadien befreit werden. Vegetative Zellen von Bakterien und Pilzen werden bei Temperaturen von ca. 60°C innerhalb von 5 bis 10 Minuten abgetötet; Hefe- und Pilzsporen oberhalb 80°C und Sporen von Bakterien oberhalb von 120°C, bei einer Einwirkungsdauer dieser erhöhten Temperaturen von ca. 15 Minuten. Mit diesen Maßnahmen werden die Reaktionslösungen mikrobiell bedingten Abbaureaktionen entzogen, die vergleichbar den beschriebenen Hydrolysevorgängen ebenfalls zu Depolymerisationsvorgängen und zur Aldehyd-Bildung führen können.As already mentioned several times, the inventive Treatment step to reduce elevated acetaldehyde levels by chemical and / or physical measures, the physical measure being mainly can be seen in a temperature increase. In this context it may also be advisable or sufficient, the polymer solutions to sterilize by a suitable temperature increase, with which the reaction solutions of living microorganisms or their resting stages are freed. Vegetative cells of bacteria and mushrooms are at temperatures of about 60 ° C within killed 5 to 10 minutes; Yeast and fungal spores above 80 ° C and spores of bacteria above 120 ° C, at an exposure time of these elevated temperatures of about 15 minutes. With these measures, the reaction solutions deprived of microbial degradation reactions comparable the hydrolysis processes described also depolymerization and can lead to aldehyde formation.

Als zusätzliche Variante berücksichtigt die vorliegende Erfindung auch die Möglichkeit, im Verfahrensschritt b), also in den Teilschritten b₁) und/oder b₂), zusätzlich einen Inhi bitor zur Bildung von Acetaldehyd zuzusetzen, wofür sich bspw. ein Biozid eignet. Möglich ist es aber auch, vor, während oder nach der Verfahrensvariante a) Luft oder ein Inertgas durch die Reaktionslösung zu leiten.As an additional variant, the present invention also takes into account the possibility, in process step b), ie in the substeps b ₁ ) and / or b ₂ ), additionally add a Inhi bitor for the formation of acetaldehyde, for which, for example, a biocide is suitable. But it is also possible, before, during or after the process variant a) to pass air or an inert gas through the reaction solution.

In bestimmten Fällen ist es auch möglich, als chemische Behandlungsmaßnahme ein Oxidationsmittel zuzusetzen, wofür sich u. a. Peroxide wie z. B. Wasserstoffperoxid eignen.In In certain cases, it is also possible as a chemical Treatment measure to add an oxidizing agent, for what u. a. Peroxides such. B. hydrogen peroxide are suitable.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und den bevorzugten Zusatzmaßnahmen werden Copolymerprodukte erhalten, deren Acetaldehyd-Gehalte, bevorzugt als Lösung, ≤ 100 ppm betragen. Vorzugsweise erhält man gemäß Erfindung Produkte mit Acetaldehyd-Gehalten ≤ 10 ppm. Die Bestimmung dieser Werte erfolgt üblicherweise gemäß DIN.V ENV 13999-3 (GC-MS).With the process according to the invention and the preferred additional measures, copolymer products are obtained whose acetaldehyde contents, preferably as a solution, are ≦ 100 ppm. According to the invention, products having acetaldehyde contents of ≦ 10 ppm are preferably obtained. The determination of these values is usually carried out according to DIN.V ENV 13999-3 (GC-MS).

Da sich die Lösungseigenschaften der so behandelten Polymere, aber auch deren Verarbeitungs- und jeweiligen Anwendungseigenschaften, durch die jeweiligen Maßnahmen nicht negativ verändern, ja sogar in gewissen Teilen positiv beeinflussen lassen, stehen die erfindungsgemäß hergestellten Copolymere auch sämtlichen Anwendungsgebieten zur Verfügung, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind.There the solution properties of the polymers thus treated, but also their processing and respective application properties, not negatively affected by the respective measures, yes even in certain parts have positive influence, stand the copolymers prepared according to the invention also all Application areas available as they stand out known in the art.

Vorzugsweise finden die mit dem Verfahren gemäß Erfindung erhaltenen Copolymere als Dispergiermittel für organische oder anorganische Pigmente oder aber auch als Füllstoffe und hier ganz besonders bevorzugt in viskosen Zubereitungen Verwendung. Es ist aber ebenfalls möglich, die so erhältlichen Copolymere allgemein in bauchemischen Anwendungen einzusetzen und insbesondere als Zusatzmittel für wässrige Baustoffsysteme, die besonders bevorzugt hydraulische Bindemittel, wie Zement, Kalk, Gips, Anhydrit usw., enthalten.Preferably find those obtained by the method according to the invention Copolymers as dispersants for organic or inorganic Pigments or as fillers and here especially preferably in viscous preparations use. It is also possible, the copolymers thus obtainable in general to be used in building chemical applications and in particular as an additive for aqueous building material systems, which are particularly preferred hydraulic binders, such as cement, lime, gypsum, anhydrite, etc., contain.

Ein weiterer Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht darin, dass Produkte erhalten werden, deren Acetaldehyd-Gehalt über mindestens vier Wochen stabil auf die gewünschten Werte reduziert ist.One Another advantage of the present method is that Products are obtained whose acetaldehyde content over stable for at least four weeks to the desired values is reduced.

Mit dem beanspruchten Verfahren lassen sich auf einfache Weise Copolymere auf Basis von Oxyalkylenglycol-Alkenylethern und ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure-Derivaten von Acetaldehyd-Gehalten, die bei üblicherweise zwischen 800 bis 1000 ppm liegen und sogar bis 8000 ppm reichen können, auf Werte von unter 100 ppm und besonders bevorzugt < 10 ppm reduzieren.With the claimed process can be in a simple way copolymers based on oxyalkylene glycol alkenyl ethers and unsaturated Mono- or dicarboxylic acid derivatives of acetaldehyde levels, the usually between 800 to 1000 ppm and even up to 8000 ppm can range to values below 100 ppm, and more preferably <10 reduce ppm.

Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Vorteile des vorgeschlagenen Verfahrens.The The following examples illustrate the advantages of the proposed Process.

BeispieleExamples

Beispiel 1example 1

In einem 10 l-Doppelwandreaktionsgefäß mit Thermometer, Rührer, Rückflußkühler und zwei Eingängen für separate Zuläufe wurden 3300 g (3,00 Mol) Methylpolyethylenglykol-1100-monovinylether (mittleres Molekulargewicht 1100 g/Mol) als Schmelze bei 50°C vorgelegt. Es wurden 3200 g Leitungswasser zugesetzt, wobei eine stark alkalische wäßrige Lösung des Vinylethers erhalten wurde. Unter Rühren und Kühlen wurden 58,80 g (0,60 Mol) Maleinsäureanhydrid gelöst in 137,20 g Wasser (entsprechend einer 30%igen Lösung) sowie separat 10,86 g 20%ige wäßrige Natronlauge zugesetzt, wobei die Temperatur unter 30°C gehalten wurde.In a 10 l double wall reaction vessel with thermometer, Stirrer, reflux condenser and two Entrances for separate feeds were 3300 g (3.00 mol) of methylpolyethylene glycol 1100-monovinyl ether (average molecular weight 1100 g / mol) as a melt at 50 ° C presented. There were Added 3200 g of tap water, with a strongly alkaline aqueous Solution of the vinyl ether was obtained. While stirring and cooling were 58.80 g (0.60 mol) of maleic anhydride dissolved in 137.20 g of water (equivalent to a 30% solution) and separately 10.86 g of 20% aqueous sodium hydroxide solution added, the temperature was kept below 30 ° C.

Anschließend wurden 33,00 g (0,0165 Mol) eines Umsetzungsproduktes aus einem butanolgestarteten monofunktionellen NH₂-terminierten Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockpolymerisat (EO 4, PO 27; Molekulargewicht 1800 g) mit Maleinsäureanhydrid unter kurzzeitigem intensiven Rühren zugesetzt und nacheinander 930 mg FeSO₄ 7H₂O, 5,97 g 3-Mercaptopropionsäure und 34,40 g 50%iges wässriges Wasserstoffperoxid zugesetzt. Bei einer Temperatur von 30°C wurden anschließend 281,00 g (3,90 Mol) Acrylsäure gelöst in 843 g Leitungswasser (25%ige Lösung) enthaltend eine zusätzliche Reglermenge von 17,90 g 3-Mercaptopropionsäure über einen Zeitraum von 75 Minuten dem Vorlagegemisch zugesetzt. Separat hierzu erfolgte die Dosierung von 252 ml einer 2%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxymethan-sulfinatdihydrat über einen Zeitraum von 95 Minuten, wobei die Temperatur auf maximal 35,4°C anstieg.Subsequently, 33.00 g (0.0165 mol) of a reaction product of a butanol-started monofunctional NH ₂ -terminated ethylene oxide / propylene oxide block polymer (EO 4, PO 27, molecular weight 1800 g) with maleic anhydride were added with brief vigorous stirring and successively 930 mg FeSO ₄ 7H ₂ O, 5.97 g of 3-mercaptopropionic acid and 34.40 g of 50% aqueous hydrogen peroxide. At a temperature of 30 ° C were then 281.00 g (3.90 mol) of acrylic acid dissolved in 843 g of tap water (25% solution) containing an additional regulator amount of 17.90 g of 3-mercaptopropionic acid over a period of 75 minutes the Added template mixture. Separately, the metered addition of 252 ml of a 2% aqueous solution of sodium hydroxymethane-sulfinate dihydrate over a period of 95 minutes, the temperature rising to a maximum of 35.4 ° C.

Nach beendeter Zugabe bzw. Ende der Polymerisationsreaktion wurde noch 15 Minuten gerührt, bei 30°C und durch Zugabe von 801,70 g 20%iger wässriger Natronlauge ein pH-Wert von 6,50 eingestellt. Die gelblich gefärbte trübe wässrige Zubereitung enthielt 40,6 Gew.-% Feststoff. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Copolymerisates betrug 35350 g/Mol, Ausbeute: 9203 g.To completed addition or end of the polymerization was still Stirred for 15 minutes, at 30 ° C and by addition of 801.70 g of 20% aqueous sodium hydroxide solution, a pH set from 6.50. The yellowish cloudy aqueous preparation contained 40.6 wt .-% solids. The weight-average molecular weight of the copolymer was 35,350 g / mol, yield: 9203 g.

Beispiel 2Example 2

Es wurde – wie unter Beispiel 1 beschrieben – verfahren, jedoch wurde anstelle des dort verwendeten Vinylethers (MW = 1100) ein Vinylether mit dem mittleren Molekulargewicht 2000 g/Mol verwendet. 205,60 g (2,853 Mol) Acrylsäure 3156,80 g (1,5784 Mol) Methylpolyethylenglykol-2000-monovinylether 47,35 g (0,025 Mol) Poly(PO-block-EO)-maleinamidsäure (MW 1900 g/Mol) 92,80 g (0,946 Mol) Maleinsäureanhydrid The procedure was as described in Example 1, but instead of the vinyl ether used there (MW = 1100), a vinyl ether having the average molecular weight 2000 g / mol was used. 205.60 g (2.853 moles) acrylic acid 3156.80 g (1.5784 moles) Methyl polyethylene glycol 2000 monovinyl ether 47.35 g (0.025 mol) Poly (PO-block-EO) -maleamic acid (MW 1900 g / mol) 92.80 g (0.946 mol) maleic anhydride

Es wurden 8731,7 g eines trüben, gelblich gefärbten Produktes mit 42,7 Gew.-% Feststoff erhalten. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht lag bei 32150 g/Mol.It were 8731.7 g of a cloudy, yellowish-colored Product with 42.7 wt .-% solids. The weight average Molecular weight was 32150 g / mol.

Die Lösungen aus den Beispielen 1 und 2 wurden nach Abschluss der Polymerisationsreaktionen einer Acetaldehyd-Bestimmung gemäß DIN.V ENV 13999-3 (GC; MS) unterzogen, um so die Ausgangswerte für die nachfolgenden Behandlungsmaßnahmen zu bestimmen (Ausgangswerte 1). [Die jeweils angegebenen Acetaldehyd-Werte wurden mit einem GASTEC Detector Tube No. 92 M/L im Gasraum über der Testlösung bestimmt]The solutions of Examples 1 and 2 were after completion of the polymerization reactions of an acetaldehyde determination according to DIN.V ENV 13999-3 (GC, MS) to determine the baseline values for subsequent treatments (baseline values 1). [The indicated acetaldehyde values were determined with a GASTEC Detector Tube No. 92 M / L determined in the gas space above the test solution]

Die Behandlungsmaßnahmen wurden gemäß Tabelle 1 durchgeführt, nachdem die jeweiligen Ausgangslösungen gemäß Beispiele 1 und 2 bei einem pH-Wert von 11,0 zuerst auf Temperaturen von ca. 85°C eingestellt und so lange weiterreagiert wurden, bis die Acetaldehyd-Gehalte ≤ 500 ppm betrugen (Ausgangswerte 2). Tabelle 1 Acetaldehyd Verfahrensschritte Ausgangswert 1 ppm Ausgangswert 2 ppm Endwert ppm Behandlungsmaßnahmen 1. (Vergleich) a) 2600 - 50 Nur Erhitzen bei 90°C bei pH 11 2. (Vergleich) a) 850 450 80 Zusätzliches Erhitzen bei 80°C bei pH 10,45 bis 11, 4 h 3a) (Vergleich) a 600 - 500 240 min. bei 60°C unter Rückfluss erhitzt 3b) (Erfindung) a + b₁) 600 500 0 zusätzlich 240 min. bei 60°C unter Rückfluss 4. (Erfindung) a + b₂) 850 460 0 1 Gew.-% Na-Pyrosulfit auf Lösung, 1 h bei 80°C 5. (Erfindung) a + b₂) 700 400 0 240 min. bei 60°C unter Rückfluss erhitzt 6. (Erfindung) a + b₂) 700 410 0 1 Gew.-% Ethanolamin The treatment measures were carried out according to Table 1, after the respective starting solutions according to Examples 1 and 2 were initially adjusted to temperatures of about 85 ° C at a pH of 11.0 and continued to react until the acetaldehyde contents ≤ 500 ppm (initial values 2). Table 1 acetaldehyde steps Initial value 1 ppm Initial value 2 ppm Final ppm treatment measures 1. (comparison) a) 2600 - 50 Only heat at 90 ° C at pH 11 2. (comparison) a) 850 450 80 Additional heating at 80 ° C at pH 10.45 to 11, 4 h 3a) (comparison) a 600 - 500 240 min. heated at 60 ° C under reflux 3b) (invention) a + b ₁ ) 600 500 0 additionally 240 min. at 60 ° C under reflux 4. (invention) a + b ₂ ) 850 460 0 1 wt .-% Na-pyrosulfite on solution, 1 h at 80 ° C. 5. (invention) a + b ₂ ) 700 400 0 240 min. heated at 60 ° C under reflux 6. (invention) a + b ₂ ) 700 410 0 1 wt .-% ethanolamine

Die erfindungsgemäßen Behandlungsmaßnahmen durch Kombination der Verfahrensschritte a und b₂ gemäß Tabelle 2, Versuche 7–12 wurden ebenfalls mit Ausgangslösungen aus den Beispielen 1 und 2 durchgeführt; neben den Ausgangswerten 1 für Acetaldehyd wurden der pH-Wert und die Temperatur der Ausgangslösungen variiert: Tabelle 2a Ausgangslösung Acetaldehyd [ppm] Ausgangswert 1 Behandlungsmaßnahme pH-Wert Temperatur [°C] 7 5,6 40 700 1,5 eq Na-Pyrosulfit + 1,5 eq Anthranilsäureamid (ASA) 8 6,5 40 750 1,5 eq Na-Pyrosulfit + 1,5 eq ASA 9 6,5 40 750 1,5 eq Na-Pyrosulfit + 1,0 eq ASA 10 6,4 20 1600 2,5 eq ASA 11 5,6 40 1600 2,5 eq ASA 12 40 700 1,5 eq Na-Pyrosulfit + 1,0 eq ASA Tabelle 2b Endwerte Acetaldehyd [ppm] nach Tagen [d] 3 6 7 13 17 24 31 7 4 4 8 0 6 0 9 20 12 14 10 120 30 12 5 11 0 0 0 0 12 4 The treatment measures according to the invention by combining the process steps a and b ₂ according to Table 2, Experiments 7-12 were also carried out with starting solutions from Examples 1 and 2; In addition to the initial values of 1 for acetaldehyde, the pH and the temperature of the starting solutions were varied: Table 2a starting solution Acetaldehyde [ppm] initial value 1 treatment measure PH value Temperature [° C] 7 5.6 40 700 1.5 eq Na pyrosulfite + 1.5 eq anthranilic acid amide (ASA) 8th 6.5 40 750 1.5 eq Na pyrosulfite + 1.5 eq ASA 9 6.5 40 750 1.5 eq Na pyrosulfite + 1.0 eq ASA 10 6.4 20 1600 2.5 eq ASA 11 5.6 40 1600 2.5 eq ASA 12 40 700 1.5 eq Na pyrosulfite + 1.0 eq ASA Table 2b End values acetaldehyde [ppm] by days [d] 3 6 7 13 17 24 31 7 4 4 8th 0 6 0 9 20 12 14 10 120 30 12 5 11 0 0 0 0 12 4

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.This list The documents listed by the applicant have been automated generated and is solely for better information recorded by the reader. The list is not part of the German Patent or utility model application. The DPMA takes over no liability for any errors or omissions.

Zitierte PatentliteraturCited patent literature

- DE 19926611 A1 [0002]
- EP 0336165 B1 [0006]
- EP 0817807 B1 [0006]
US 4677159 [0006]
- DE 19506218 A1 [0006]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

- DIN.V ENV 13999-3 [0029]
- DIN V ENV 13999-3 [0040]

Claims

Process for the preparation of copolymers based on oxyalkylene glycol-alkenyl ethers and unsaturated mono- or dicarboxylic acid derivatives having a reduced acetaldehyde content, the copolymers consisting of 1.1) from 51 to 95 mol% of the structural groups of the formula Ia and / or Ib and / or Ic

where R ¹ = hydrogen or an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms X ¹ = -O _a M ¹ , -O- (C _m H _2m O) _n -R ² , -NH- (C _m H _2m O) _n -R ² M ¹ = hydrogen, a mono- or divalent metal cation, ammonium ion, an organic amine radical, a = ½ or 1 R ² = hydrogen, an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms, a cycloaliphatic hydrocarbon radical having 5 to 8 C atoms, an optionally substituted aryl radical having 6 to 14 carbon atoms. Y ¹ = O, NR ² m = 2 to 4 and n = 0 to 200, and 1.2) 1 to 48.9 mol% of the general formula II

where R ^{3 is} hydrogen or an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 5 C atoms p is 0 to 10 and R ² , m and n have the abovementioned meaning, and / or 1.3) 0.1 to 5 mol% of the groups Formula IIIa or IIIb

where S ¹ = -H, -COO _a M ¹ , -COOR ⁵

-W ¹ -R ⁷ -CO- [NH- (CH ₂ ) ₃ ] _s -W ¹ -R ⁷ -CO-O- (CH ₂ ) _z -W ¹ -R ⁷ - (CH ₂ ) _z -V ¹ - (CH ₂ ) _z -CH = CH-R ² -COOR ⁵ in the case of S ¹ = -COOR ⁵ or COO _a M ¹ U ¹ = -CO-NH-, -O-, -CH ₂ O-U ² = -NH-CO-, -O-, -OCH ₂ - V ¹ = -O-CO-C ₆ H ₄ -CO-O- or -W ¹ -

R ⁴ = H, CH ₃ R ⁵ = aliphatic hydrocarbon radical having 3 to 20 C atoms, cycloaliphatic hydrocarbon radical having 5 to 8 C atoms, aryl radical having 6 to 14 C atoms

r = 2 to 100 s = 1, 2 z = 0 to 4 x = 1 to 150 y = 0 to 15 and 1.4) 0 to 47.9 mol% of the general formula IVa and / or IVb

with the abovementioned meaning for a, M ¹ , X ¹ and Y ¹ and wherein the preparation is carried out by a free radical polymerization in aqueous solution at a temperature between 5 and 100 ° C, characterized in that the reaction solution after completion of the polymerization reaction in Process step a ₁ ) at pH values> 8.0 initially adjusted to temperatures between 20 and 95 ° C and continue to react at these temperatures until a lower acetaldehyde content <500 ppm is reached, or in process step a ₂ ) the reaction solution sets after completion of the polymerization reaction to a pH value ≤ 7.0, and optionally b) the reaction solution to a physical b ₁₎ and / or chemical b ₂₎ additional undergoing treatment by b ₁₎ carries out a pressure treatment, or by b ₂₎ at pH values between 4 and 11, at least one compound of the series cysteine, cysteamine, anthranilic acid amide, sulfite, bisulfite and ethanolamine is added, and concl eating c) sets the desired final pH.

A method according to claim 1, characterized in that R ^{1 represents} a methyl radical.

Method according to one of claims 1 or 2, characterized in that M ¹ denotes a monovalent or divalent metal cation selected from the group of sodium, potassium, calcium or magnesium ions.

Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that in the case of R ² = phenyl, the phenyl radical is substituted by hydroxyl, carboxyl or sulfonic acid groups.

Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that in the formula II p = 0 and m = 2 mean.

Method according to one of claims 1 to 8, characterized in that polymers are prepared which 55 to 75 mol% of the structural units of the formula Ia and / or Ib and / or Ic, 19.5 to 39.5 mol% of the formula II, 0.5 to 2 mol% of assemblies of the formula IIIa and / or IIIb and 5 to 20 mol% of the formula IVa and / or IVb included.

Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that the polymers in addition to to 50 mol%, in particular up to 20 mol%, based on the sum the assemblies of the formula I, II, III and IV contain components, their monomers are a vinyl or (meth) acrylic acid derivative represents.

Method according to claim 7, characterized in that in that the monomeric vinyl derivative is styrene, α-methylstyrene, Vinyl acetate, vinyl propionate, ethylene, propylene, isobutene, N-vinylpyrrolidone, Allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, vinylsulfonic acid or vinylphosphonic acid.

Method according to claim 7, characterized in that in that the monomeric (meth) acrylic acid derivative is hydroxyalkyl (meth) acrylate, Acrylamide, methacrylamide, AMPS, methyl methacrylate, methyl acrylate, Butyl acrylate or cyclohexyl acrylate was used.

Method according to one of claims 1 to 9, characterized in that copolymers having an average molecular weight be obtained from 1000 to 200000 g / mol.

A method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that in method step a ₁₎ the reaction at pH values from 10.0 to 13.0 and / or at temperatures from 15.0 to 95.0 ° C and in particular between 25 and 80 ° C is performed.

Method according to one of claims 1 to 11, characterized in that in step a ₂ ) the reaction at pH values between 3.0 and 6.0 and preferably from 5.0 to 6.0 is performed.

Method according to one of claims 1 to 12, characterized in that assemblies in a certain added temporal addition sequence to the reaction solution.

Method according to one of claims 1 to 13, characterized in that one keeps in step a ₂ ) the reaction solution after completion of the polymerization reaction until reaching the buffer point in the acid.

Method according to one of claims 1 to 14, characterized in that in process step a ₂ ) the temperature of the polymer solution in acidic conditions in the range of 5 to 100 ° C holds.

Method according to one of claims 1 to 15, characterized in that the setting of the acidic conditions in the process steps a ₂ ) and / or b) with the aid of mineral acids and / or organic acids and in particular with hydrochloric acid and / or sulfuric acid.

Method according to one of claims 1 to 16, characterized in that the polymer solution in the treatment step b ₂ ) the compounds or mixtures thereof in amounts between 0.05 and 10.0 wt .-%, preferably between 0.1 and 5.0 wt .-% and particularly preferably between 0.3 and 2.0 wt .-%, in each case based on the total reaction solution, are added.

Method according to one of claims 1 to 17, characterized in that the temperature in the Process stage c) is maintained in the range of 5 to 50 ° C and in particular at 20 ° C.

Method according to one of claims 1 to 18, characterized in that the pH of the polymer solution in the final process step c) to values between 5.0 and 7.0, especially between 6.0 and 7.0, and particularly preferred is set to a value of 6.5.

Method according to one of claims 1 to 19, characterized in that the pH adjustment in the process step d) with an alkali metal hydroxide solution and in particular an aqueous one Sodium hydroxide solution is made.

Method according to one of claims 1 to 20, characterized in that in one of the process step a ₁ ) and a ₂ ) upstream step, the reaction solution after completion of the polymerization reaction at pH values> 8.0 initially set to temperatures between 20 and 95 ° C. and the reaction continues at these temperatures until a low acetaldehyde content <500 ppm is reached.

Method according to one of claims 1 to 21, characterized in that a copolymer product, preferably as a solution, with an acetaldehyde content ≤ 100 ppm is obtained.

Method according to one of claims 1 to 22, characterized in that a copolymer product is obtained whose acetaldehyde content ≤ 10 ppm (determined after DIN.V ENV 13999-3; GC-MS).

Method according to one of claims 1 to 23, characterized in that products are obtained, the Acetaldehyde content is reduced over at least 4 weeks.

Use of the method according to any one of Claims 1 to 24 obtained copolymers as dispersants for organic or inorganic pigments or fillers, most preferably in viscous preparations.

Use of the method according to any one of Claims 1 to 24 obtained copolymers in abauchemischen Applications, especially as additives for aqueous Building material systems, particularly preferably containing hydraulic binders, such as cement, lime, gypsum, anhydrite, etc.

Use according to claim 26 as a dispersant for hydraulic binders.