DE102013101614A1

DE102013101614A1 - Photoelektrochemisches System zur Erzeugung von Wasserstoff

Info

Publication number: DE102013101614A1
Application number: DE201310101614
Authority: DE
Inventors: Thomas Schedel-Niedrig; Christoph Merschjann; Michael Lublow; Yan Lu
Original assignee: Helmholtz Zentrum Berlin fuer Materialien und Energie GmbH
Current assignee: Helmholtz Zentrum Berlin fuer Materialien und Energie GmbH
Priority date: 2013-02-19
Filing date: 2013-02-19
Publication date: 2014-08-21

Abstract

Die Erfindung betrifft ein phototelektrochemisches System mit einem in einen wässrigen Elektrolyten eingetauchten Substrat aus zumindest einem Halbleitermaterial, das unter Bildung von Zwischenräumen räumlich vernetzt ist. In die Oberfläche des Halbleitermaterials sind metallische Nanopartikel eingebettet, die als Nanoemitter arbeiten. Das bekannte System besteht aus einer Vielzahl von einzelnen Nanodrähten und nutzt zur Erhöhung der Lichtabsorption ausschließlich oberflächen-plasmonische Effekte der Nanopartikel im sichtbaren Lichtbereich aus. Bei der Erfindung werden einstückige Segmente (07, 08) aus vielfach gefalteten Dünnschichten (06) gebildet, die solche Abmessungen haben, dass die unter Lichteinfall gebildeten elektrostatischen Nahfelder (17) der Nanopartikel (10) die Trennung der Ladungsträger in den gesamten Dünnschichten (06) unterstützen. Weiterhin wird zwischen den Nanopartikeln (10) und dem Halbleitermaterial (03) eine Bandverbiegung erzeugt, die ebenfalls die Ladungsträger-Trennung unterstützt. Die Nanopartikel (03) haben bei der Erfindung durch ihr Material und/oder durch ihre geometrische Form ein Resonanzverhalten außerhalb des Absorptionsbereichs des Halbleitermaterials (03), sodass sie kein Licht absorbieren, sondern elektronisch wirksam sind. Insbesondere können Nanopartikel (10) aus unedlen Metallen eingesetzt werden. Ebenso kann qualitativ geringerwertiges Halbleitermaterial (03) eingesetzt werden.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein photoelektrochemisches System zur Erzeugung von Wasserstoff mit einem in einen wässrigen Elektrolyten eingetauchten Substrat, das eine unter Bildung von mit dem wässrigen Elektrolyten angefüllten Zwischenräumen netzwerkartige räumliche Ausdehnung aufweist und aus zumindest einem unter Lichteinfall überschüssige Majoritäts- und Minoritäts-Ladungsträger generierenden Halbleitermaterial besteht, in dessen Oberfläche metallische Nanopartikel eingebettet sind, die sowohl eine Grenzfläche zum Halbleitermaterial als auch eine Grenzfläche zum wässrigen Elektrolyten aufweisen, wobei die überschüssigen Minoritäts-Ladungsträger über die metallischen Nanopartikel in den wässrigen Elektrolyten geleitet werden.
In der Elektrochemie werden chemische Reaktionen auf elektrischem Wege angestoßen. Es werden an Grenzflächen zwischen unterschiedlichen Materialien überschüssige Ladungsträger generiert, die zwischen zwei Elektroden über einen Elektrolyten fließen, in dem die chemische Reaktion stattfindet. Bei der Photoelektrochemie erfolgt die Ladungsträger-Generierung durch Lichteinfall, beispielsweise an der Grenzfläche zwischen einem Halbleiter und einem Metall (sogenannter „Schottky-Kontakt“, auch in Nanoabmessungen der beiden Partner). Die Ladungsträger-Trennung erfolgt durch eine ausreichend starke Bandverbiegung zwischen Halbleiter und Metall aufgrund von deren Materialwahl. Elektrochemische Reaktionen sind Bruttoreaktionen, welche in zwei Elektronentransfer-Teilreaktionen zerlegbar sind, die dann an den beiden Elektroden räumlich getrennt ablaufen. Das angelegte elektrische Potenzial ruft die Reaktionen hervor und steuert ihre Geschwindigkeit. Umsatz und Geschwindigkeit können durch Katalysatoren unterstützt werden. Besondere Anwendung findet die Photoelektrochemie (oder auch Photokatalyse) bei der direkten Erzeugung von als Brennstoff einsetzbarem Wasserstoff durch Wasserspaltung.
Stand der Technik
Die US 2012/0205251 A1 bildet den der Erfindung nächstliegenden Stand der Technik. Beschrieben wird ein photoelektrisches System aus einer Vielzahl von einzelnen Nanodrähten, die in Wasser als wässrigem Elektrolyten eingetaucht sind. Die Nanodrähte verhaken sich im Wasser und bilden ein Substrat mit einer netzwerkartigen Ausdehnung, dessen Zwischenräume ebenfalls mit dem Elektrolyten gefüllt sind. Die Nanodrähte bestehen aus einem Halbleitermaterial, in dem unter Lichteinfall überschüssige Majoritäts- und Minoritäts-Ladungsträger generiert werden. Die überschüssigen Minoritäts-Ladungsträger werden über vom Lichteinfall erreichbare metallische Nanopartikel in den Elektrolyten abgeführt, die in die Oberfläche der Nanodrähte eingebettet sind. Die Nanopartikel weisen sowohl eine Grenzfläche zum Halbleitermaterial als auch zum Wasser auf, wobei die Grenzfläche zum Halbleiter aber deutlich kleiner als die Grenzfläche zum Wasser ist. Die Nanopartikel sind sphärisch ausgebildet und bestehen aus einem Edelmetall mit starken plasmonischen Eigenschaften, bevorzugt aus Gold oder Silber. Derartige Nanopartikel zeigen starke plasmonische Eigenschaften, da ihre Anregungsresonanz im sichtbaren Wellenlängenbereich des Lichts und damit im Bereich des Absorptionsbandes des eingesetzten Halbleitermaterials liegt. Die freien Metallelektronen geraten durch einfallendes Licht von einer Wellenlänge größer als der Durchmesser der sphärischen Nanopartikel in eine resonante Modenschwingung (lokalisiertes Oberflächen-Plasmon LSP) und zeigen dadurch in ihrem Nahfeld eine besonders hohe Lichtabsorption. Weiterhin wird durch die plasmonischen Schwingungen der Nanopartikel das einfallende Licht in die Wellenleitermoden der Nanodrähte in Abhängigkeit von deren spezieller Geometrie eingekoppelt, wodurch die Lichtabsorption noch weiter erhöht wird. Weiterhin ergibt sich aufgrund des geringen Durchmessers (< 10 nm) der Nanodrähte in diesen keine Bandverbiegung, sodass an den Grenzflächen zwischen den Nanodrähten aus Halbleitermaterial und den Nanopartikeln aus Metall kein Schottky-Kontakt und damit keine Ladungsträger-Trennung stattfindet. Weiterhin können Nanopartikel aus Gold aufgrund ihrer Ausgangsenergielage gegenüber dem Elektrolyten grundsätzlich nicht als Elektronenemitter wirken. Es wird angenommen, dass eine Elektronenakkumulation an den ultrakleinen Nanopartikeln und damit eine selbstjustierende Angleichung ihres Fermi-Niveaus an den Elektrolyten stattfindet. Weiterhin haben die Nanodrähte untereinander keine zuverlässigen elektrisch leitenden Verbindungen. Die Leitung von überschüssigen Majoritäts-Ladungsträgern durch das Substrat aus Nanodrähten ist daher nicht zuverlässig garantiert. Schließlich ist eine Aufprägung eines äußeren elektrischen Feldes auf das Substrat aus den vielen einzelnen Nanodrähten nicht möglich, sodass die chemische Reaktion im Wasser immer spontan und ohne Unterstützung eines äußeren elektrostatischen Feldes ablaufen muss. Beide Effekte erhöhen die Rekombinationsgefahr.
Aus den Aufsätzen „Water Splitting on Composite Plasmonic-Metal/Semiconductor Photoelectrodes: Evidence for Selective Plasmon-Induced Formation of Charge Carriers near the Semiconductor Surface" von David B. Ingram und Suljo Linic (in J. Am. Chem. Soc. 133 (2011) 5202–5205) und "Plasmon resonance Enhancement of Photocatalytic Water Splitting Under Visible Illumination von Zuwei Liu et al. (in Nano Lett. 2011, 11, 1111–1116) sind ähnliche photochemische Systeme bekannt. Hier werden jedoch flächige, unporöse Festkörperplatten aus Titanoxid und Silberwürfeln oder Goldkugeln wiederum zur Steigerung der Lichtabsorption eingesetzt. Bei der Verwendung von solchen massiven Bulk-Halbleitern mit Abmessungen im Mikrometerbereich und planarer Ausbildung kann aber eine auftretende Effizienzsteigerung nicht den sehr lokalisierten Feldverstärkungen um die Nanopartikel zugeordnet werden. Katalytische Effekte der verwendeten Edelmetalle, die Verschiebung der Strom-Spannungskurve und die erhöhte Ladungsträgerdichte in Oberflächennähe werden überhaupt nicht betrachtet. Stattdessen werden ausschließlich die plasmonischen Effekte der Nanopartikel an der Oberfläche betrachtet, die damit wiederum vornehmlich eine optische Funktion zur Verbesserung der Lichtabsorption im elektrochemischen System haben. Auch in dem Übersichtsartikel „Plasmonic for improved photovoltaic devices" von H. A. Atwater und A. Polman (aus Nature Materials 9 (2010), 205–213) wird ausschließlich auf die Nahfeld-Auswirkungen plasmonischer Effekte von metallischen Nanopartikeln bei Lichteinfall eingegangen. Es wird auch hier ausgeführt, dass diese Effekte zu einer verbesserten Lichtabsorption (durch sogenanntes „light trapping“ – Verlängerung der Lichtwege) im Bereich der Nanopartikel führen, diese somit optische Eigenschaften besitzen. Elektronische Eigenschaften werden den Nanopartikeln und ihren Nahfeldern nicht zugeordnet.
Aufgabenstellung
Ausgehend von dem oben beschriebenen, bekannten gattungsgemäßen elektrochemischen System zur Erzeugung von Wasserstoff mit einem Substrat aus zumindest einem Halbleitermaterial ist die Aufgabe für die vorliegende Erfindung darin zu sehen, eine noch weiter gesteigerte Konversionseffizienz bei der Umsetzung von einfallenden Photonen in überschüssige Minoritätsladungsträger und damit einen weiter erhöhten Umsatz der chemischen Wasserspaltung zu erreichen. Die erfindungsgemäße Lösung für diese Aufgabe ist dem Anspruch 1 zu entnehmen. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung werden in den Unteransprüchen aufgezeigt und im Folgenden im Zusammenhang mit der Erfindung näher erläutert.
Bei dem beanspruchten photoelektrochemischen System besteht erfindungsgemäß das Substrat aus vielfach gefalteten Dünnschichten zumindest aus dem einen Halbleitermaterial, die zumindest in Segmenten einstückig ausgebildet sind. Somit ergibt sich bei der Erfindung ein dreidimensionales Netzwerk von lichtabsorbierenden verbundenen Halbleiter-Dünnschichten. Die erzeugten überschüssigen Majoritäts-Ladungsträger werden in den Halbleiter-Dünnschichten durchgängig vom Ort ihrer Generierung in den elektrolytischen Stromkreis eingespeist. Weiterhin sind erfindungsgemäß die metallischen Nanopartikel aus einem solchen Metall und/oder mit solchen geometrischen Abmessungen gebildet, dass deren Resonanzanregung außerhalb des Absorptionsbereichs des Halbleitermaterials liegt und in den Nahfeldern um die metallischen Nanopartikel eine Bandverbiegung im Halbleitermaterial der Dünnschichten erzeugt wird. Die Nanopartikel bei der Erfindung haben damit eine optische Aktivität ohne ausgeprägtes Resonanzverhalten bei Lichteinfall (der Absorptionsbereich des eingesetzten Halbleitermaterials ist zur Erreichung einer hohen Umsetzungseffizienz (Photonen ⇒ Ladungsträger) an den Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichts angepasst), wie es von plasmonischen Partikeln bekannt ist, zeigen jedoch eine starke elektronische Funktion. Sie absorbieren das einfallende Licht nicht durch plasmonisches Resonanzverhalten, sodass es in die darunter liegenden Halbleiter-Dünnschichten einfallen und dort überschüssige Ladungsträger generieren kann. Erfolgt diese Genierung noch im Nahfeld der Nanopartikel, werden die Ladungsträger durch die Bandverbiegung und das elektrische Nahfeld getrennt. Die Bandverbiegung entsteht durch einen gleichrichtenden Schottky-Kontakt zwischen Halbleiter-Dünnschicht und metallischen Nanopartikeln aufgrund der gewählten Materialien und geometrischen Abmessungen. Am Schottky-Kontakt wird eine Verarmungszone an Majoritäts-Ladungsträgern gebildet, die die Halbleiter-Dünnschicht vollständig oder nahezu vollständig durchsetzen kann. Durch die elektronischen Maßnahmen der Bandverbiegung und der elektrischen Nahfelder wird die Rekombinationsrate bei der Erfindung deutlich verringert
Bei der Erfindung werden somit gezielt Nanopartikel eingesetzt, die nicht der Verbesserung der Lichtabsorption durch Ausnutzung plasmonischer Effekte dienen. Vielmehr werden solche Nanopartikel eingesetzt, die aufgrund ihrer Materialwahl und ihrer geometrischen Abmessungen bei Lichteinfall vor allem ein elektrostatisches Nahfeld mit einer mittel bis stark erhöhten elektrischen Feldstärke aufbauen. In diesem Nahfeld werden die paarweise generierten überschüssigen Ladungsträger dann voneinander getrennt. Die Lichtabsorption der eingesetzten Nanopartikel ist dabei möglichst gering, damit die Photonen auch in tiefer liegende Halbleiterbereiche eindringen und dort Ladungsträger generieren können. Der Effekt bei der Erfindung beruht daher nicht vornehmlich auf einer verstärkten Generierung der Ladungsträger – die aber aufgrund der besseren Eindringtiefe der Photonen in den Halbleiter vor allem auch im Nahfeldgebiet der Nanopartikel durchaus eintritt –, sondern in der Hauptsache auf einer starken Verringerung der Ladungsträger-Rekombination im Nahfeld der Nanopartikel. Die Ausbeute an ableitbaren Ladungsträgern wird bedeutsam erhöht und damit auch der Stromfluss und der Umsatz der chemischen Reaktionen. Damit diese genannten positiven Effekte möglichst über die gesamte Dicke der eingesetzten Halbleiter-Dünnschichten auftreten, ist erfindungsgemäß noch vorgesehen, dass die Verteilung und die Größe der metallischen Nanopartikel und die Dicke der Dünnschichten so gewählt sind, dass die Dünnschichten vollständig oder nahezu vollständig von den Nahfeldern der metallischen Nanopartikel durchsetzt sind. Damit durchsetzen die durch den Schottky-Kontakt zwischen Nanopartikel und Halbleitermaterial hervorgerufene Bandverbiegung einerseits und die unter Lichteinfall hervorgerufene Nahfeldverstärkung andererseits die Dünnschichten bei dem photoelektrochemischen System nach der Erfindung vollständig oder nahezu vollständig. In den Dünnschichten ist somit Rekombination durchgängig verhindert.
Weiterhin sind erfindungsgemäß bei der Dicke der Dünnschichten auch die vom gewählten Halbleitermaterial abhängigen Diffusionslängen der Majoritäts- und Minoritäts-Ladungsträger berücksichtigt. Die Diffusionslängen bestimmen die freien Wegstrecken, die die Ladungsträger im Halbleitermaterial zurücklegen können ohne vorzeitige Rekombination. In Abhängigkeit davon werden die Abstände zu den Nanopartikeln (Ableitung der überschüssigen Minoritätsladungsträger) und dem Halbleitermaterial (Ableitung der überschüssigen Majoritätsladungsträger) entsprechend festgelegt. Hierbei kann es sich auch um qualitativ geringerwertiges Halbleitermaterial handeln, wodurch zusätzlich die Herstellungskosten für das elektrochemische System nach der Erfindung reduziert werden können.
Mit dem elektrochemischen System nach der Erfindung aus vernetzten lichtabsorbierenden Halbleiter-Dünnschichten mit partiell eingebetteten metallischen Nanopartikeln werden Photoelektroden realisiert, die nahezu ausschließlich nach dem Prinzip der lichtinduzierten Ladungsträger-Generation im (elektromagnetischen) Nahfeld der als Emitterkontakte arbeitenden Nanopartikel operieren. Kennzeichnend für das Nahfeld sind (starke) radiale elektromagnetische Feldkomponenten, die im Fernfeld nicht mehr vorhanden sind. Insbesondere Halbleiter mit nur geringem Lichtabsorptionsverhalten können durch diese Anordnung in ihrer Konversionseffizienz (Photonen ⇒ lichtinduzierte Minoritätsladungsträger) wesentlich verbessert werden. Daneben ergeben sich weitere Vorteile, wie oben bereits ausgeführt. Weitere Vorteile ergeben sich aus den nachfolgend aufgezeigten speziellen Modifikationen des Systems.
Zunächst ist es bevorzugt und vorteilhaft, wenn die Grenzfläche der Nanopartikel zum Halbleitermaterial größer ist als die Grenzfläche zum wässrigen Elektrolyten. An der Grenzfläche der Nanopartikel zum Halbleitermaterial werden die Ladungsträger generiert, an der Grenzfläche der Nanopartikel zum Elektrolyten werden sie in den Elektrolyten überführt (Emitterfunktion). Dafür ist kein großer Querschnitt erforderlich. Die Generierung jedoch ist abhängig von der Größe der Grenzfläche. Somit kann an einer großen Grenzfläche zum Halbleitermaterial eine große Anzahl von Ladungsträgern generiert werden, wobei dann die Minoritäts-Ladungsträger über die kleinere Grenzfläche in den Elektrolyten eingeleitet werden. Das Verhältnis zwischen den beiden Grenzflächen ist entsprechend optimierbar.
Das Auftreten von plasmonischen Effekten an den Nanopartikeln ist bei der Erfindung nicht von Bedeutung. Im Gegenteil soll es möglichst verhindert werden, um die Lichtabsorption am Nanopartikel möglichst gering zu halten.
Neben den bereits erwähnten geometrischen Einflussfaktoren (Durchmesser und Dichte der Nanopartikel in Abhängigkeit von den Wellenlängen des einfallenden Lichts) spielt auch die Wahl des Metalls für die Nanopartikel eine Rolle. Vor allem Edelmetalle wie Gold und Silber, aber auch Platin und Kupfer zeigen plasmonische Effekte. Diese teuren Metalle finden daher bei der Erfindung keinen oder keinen bevorzugten Einsatz. Es werden bevorzugt und vorteilhaft Metalle wie Nickel, Aluminium oder Eisen eingesetzt. Ebenso ist aber auch ein Einsatz des Edelmetalls Titan, das grundsätzlich keine plasmonischen Effekte bei Lichteinfall im sichtbaren Wellenlängenbereich zeigt, bei der Erfindung als Nanopartikel möglich. Auch ist der Einsatz von Kupfer, Gold, Silber oder Platin möglich. Hier ist aber speziell bei der Geometrie darauf zu achten, dass keine oder nur sehr geringe, unbedeutende plasmonische Effekte auftreten, um die Lichtabsorption nicht zu erhöhen. Dies kann bevorzugt und vorteilhaft dadurch erreicht werden, dass nur eine bestimmte, beispielsweise nicht-sphärische oder nicht-kubische Partikelformen verwendet werden, bei denen geometrie- bzw. formbedingt die Resonanzenergie in einen solchen Wellenlängenbereich verschoben wird, in dem das verwendete Halbleitermaterial nicht mehr absorbierend wirkt. Ein Beispiel hierzu sind Gold-Dreiecke bzw. Gold-Tetraeder, wie sie durch die sogenannte „Nanosphere“-Lithographie präpariert werden können und deren Resonanzanregung im nahen Infrarot (< 1,3 eV) liegt, während Gold-Nanokugeln die typische im Grünen liegende plasmonische Resonanz (etwa 2,5 eV, 520 nm) zeigen. Andere beliebige, in bestimmten Raumrichtungen unregelmäßige Partikelformen, beispielsweise in Form der Zwischenräume zwischen Kugeln („Fischer-Muster“) oder als Säulen, sind ebenfalls geeignet, da sie Anregungsresonanzen außerhalb das sichtbaren Lichts und damit außerhalb des Absorptionsspektrums des eingesetzten Halbleitermaterials aufweisen.
Bei dem einzusetzenden Halbleitermaterial ist seine Eignung für den Aufbau von Dünnschichten zu berücksichtigen. Die Majoritäts-Ladungsträger müssen die Dünnschichten bzw. das Halbleitermaterial durchwandern. Bei einem räumlichen Netzwerk sind die Wege erhöht, mit zunehmendem Vernetzungsgrad der Dünnschichten werden sie jedoch wieder kürzer. Hierbei ist der Begriff „Vernetzungsgrad“ so zu verstehen, dass ein Ladungsträger an einem beliebigen Punkt innerhalb des Netzwerkes (bei sehr hoher Vernetzung) in jede beliebige Richtung diffundieren kann, während bei niedriger Vernetzung nur bestimmte Wege möglich sind. Bei sehr hoher Vernetzung können die Majoritäts-Ladungsträger quasi geradlinig wandern. In diesem Fall stimmt die notwendige Diffusionslänge des gewählten Halbleitermaterials innerhalb des Netzwerkes mit der Gesamtdicke des Netzwerks überein. Bei der Höhe des Vernetzungsgrades ist jedoch auch die mikrofluidische Umspülung der Zwischenräume zu beachten, die gegebenenfalls behindert werden könnte.
Bevorzugt und vorteilhaft können die Dünnschichten aber auch aus einem leitfähigen, aber möglichst gering lichtabsorbierendem Halbleitermaterial mit einer geringen Diffusionslänge bestehen. Durch die geringe Absorptionsfähigkeit können alle Tiefen der Dünnschichten vom einfallenden Licht erreicht und dort Ladungsträger generiert werden. Auftretenden geringen Diffusionslängen kann bei der Erfindung mit einer entsprechenden Verteilung der Nanopartikel entgegnet werden. In einem Halbleitermaterial mit geringen Diffusionslängen kann die Leitung der Majoritäts-Ladungsträger durch Leiterbahnen unterstützt werden (siehe unten). Somit kann bei der Erfindung durchaus qualitativ geringerwertiges Halbleitermaterial mit kurzen Diffusionslängen eingesetzt werden. Hierbei kann es sich beispielsweise bevorzugt und vorteilhaft um poröses oder amorphes Silizium handeln. Insbesondere poröses Silizium ist dazu geeignet, die Nanopartikel aufzunehmen. Vorteilhaft und bevorzugt können die Dünnschichten zumindest eine poröse Oberflächenschicht aufweisen, in die die Nanopartikel eingebettet sind.
Für eine zahlenmäßige Orientierung bei der Auslegung des elektrochemischen Systems nach der Erfindung kann als vorteilhaft und bevorzugt angegeben werden, dass die Nanopartikel einen Durchmesser zwischen 1 nm und 50 nm und die Dünnschichten eine Dicke zwischen 20 nm und 100 nm aufweisen. Der mittlere Abstand der Nanopartikel wird hierbei durch die Ausdehnung des Nahfeldbereichs bestimmt, d. h. die Verwendung kleinerer Nanopartikel erfordert eine höhere Partikeldichte. Obwohl der nominelle Radius der Nahfeldzone (aus dem exponentiellen Abklingen der Feldstärke bestimmt) nur von der Größenordnung von etwa 20 nm ist, kann der mittlere Abstand jedoch größer (etwa 100 nm–200 nm) gewählt werden, da auch in dieser Entfernung noch Feldstärkenerhöhungen wirksam sind. Ein größerer Abstand verringert zugleich auch Abschattungseffekte, die durch das Partikel-Ensemble verursacht werden können.
Bei der Erfindung arbeitet das Halbleitermaterial als Kathode oder Anode und ist in den elektrischen Stromkreis eingebunden. Eine Möglichkeit besteht in der Einbindung in einen leitungsgebundenen Stromkreis (eine andere Möglichkeit wird weiter unten aufgezeigt). Dazu ist es bevorzugt und vorteilhaft, wenn eine Kontaktfläche vorgesehen ist, die mit dem Dünnschichtsystem aus dem zumindest einen Halbleitermaterial elektrisch leitend verbunden ist. Über die Kontaktfläche werden die überschüssigen Majoritäts-Ladungsträger abgeführt und in den leitungsgebundenen Stromkreis eingespeist. Dazu müssen die Majoritäts-Ladungsträger das Halbleitermaterial durchwandern. Wenn dieses aber eine zu geringe Diffusionslänge aufweist, ist der Transport nicht gewährleistet und Rekombination kann auftreten. Um aber auch Halbleitermaterial mit kleinen Diffusionslängen einsetzen zu können, können bei der Erfindung deshalb bevorzugt und vorteilhaft Leiterbahnen im Halbleitermaterial vorgesehen sein, zu denen die Majoritäts-Ladungsträger wandern und über die sie dann zur Kontaktfläche fließen können. Die Leiterbahnen im Halbleitermaterial erzeugen eine zum Schottky-Kontakt zu den Nanopartikel komplementäre Bandverbiegung zur Ableitung der Majoritäts-Ladungsträger. Dabei können die Leiterbahnen bevorzugt und vorteilhaft aus einem Metall oder ein Halbleitermaterial bestehen. Insbesondere sind die Leiterbahnen hinreichend transparent, um kein Licht zu absorbieren. Sie haben deshalb gegenüber den Wellenlängen des einfallenden Lichts deutlich geringere Durchmesser. Weiterhin können bevorzugt und vorteilhaft die Leiterbahnen als dreidimensionales Netzwerk und als Aufwachssubstrat für die Dünnschichten aus dem zumindest einen Halbleitermaterial ausgebildet sind. Der gute Einschluss der Leiterbahnen in den Kern des Halbleitermaterials ist dadurch gewährleistet. Außerdem kann die räumlich gefaltete Struktur der Halbleiter-Dünnschichten in einfacher Weise durch das entsprechend geformte dreidimensionale Netzwerk aus den flachen Leiterbahnen vorgegeben werden.
Die chemische Reaktion im wässrigen Elektrolyten läuft grundsätzlich spontan ab. Sie kann aber durch ein äußeres elektrostatisches Feld unterstützt werden. Dazu muss das Halbleitermaterial im System elektrisch kontaktiert werden. Bei dem bekannten System aus untergetauchten Nanodrähten ist dies nicht möglich, da dazu viele einzelne Drähte kontaktiert werden müssten. Bei der Erfindung wird ein dreidimensionales Substrat gebildet, das zumindest segmentweise einstückig ausgebildet ist. Dadurch wird die Kontaktierung wesentlich erleichtert bzw. überhaupt ermöglicht. Bevorzugt und vorteilhaft ist es daher, wenn die Kontaktfläche und der wässrige Elektrolyt mit einem Potentiostaten zur Aufprägung eines äußeren elektrischen Gleichfeldes elektrisch leitend verbunden sind.
Bei der zuvor beschriebenen Ausführungsform der Erfindung werden als Elektrode (Kathode oder Anode) ein Halbleitermaterial und als Nanokontakte Nanopartikel aus einer Sorte Metall verwendet. Bei einem positiv dotierten Halbleitermaterial fließen die Elektronen als Minoritäts-Ladungsträger über den Elektrolyten und die Löcher als Majoritäts-Ladungsträger über die Kontaktfläche. Hierbei sind dann Leiterbahnen und ein äußeres elektrostatische Feld besonders vorteilhaft. Es ist alternativ aber auch möglich, die spontane chemische Reaktion ohne äußeres elektrostatisches Feld zu nutzen und die Majoritäts-Ladungsträger beider Polaritäten im System zu behalten. Dadurch können Minoritäts-Ladungsträger beider Polaritäten in den Elektrolyten eingeleitet werden. Bei einem doppelten Redoxsystem mit gekoppelten chemischen Reaktionen, wie es bei der Wasserspaltung vorliegt, können dann Wasserstoff und Sauerstoff mit erhöhter Ausbeute produziert werden, wenn die beiden gewählten Halbleitermaterialien für die anodische und die kathodische Teilreaktion günstig liegende Leitungs- bzw. Valenzbänder aufweisen. Die entstehenden Gase (Sauerstoff an der Anode, Wasserstoff an der Kathode) können durch Vorsehen einer speziell leitenden Membran, die in der einen Richtung Majoritäts-Ladungsträger der einen Polarität und in der anderen Richtung Majoritäts-Ladungsträger der anderen Polarität durchlässt, separiert voneinander abgeführt werden. Daher ist es bevorzugt und vorteilhaft, wenn die Dünnschichten in den Segmenten aus dem zumindest einen Halbleitermaterial mit einer positiven oder negativen Dotierung bestehen und an deren Rändern Dünnschicht-Inseln aus demselben oder einem anderen Halbleitermaterial mit gegensätzlicher Dotierung angeordnet sind, in die auch Nanopartikel eingebettet sind, wobei sich die Nanopartikel in den unterschiedlich dotierten Halbleitermaterialien nicht berühren und die Minoritäts-Ladungsträger unterschiedlicher Polaritäten aufnehmen und wobei die in dem einen Halbleitermaterial generierten Majoritäts-Ladungsträger in das jeweils andere Halbleitermaterial als Minoritäts-Ladungsträger wandern. Die benachbarten Halbleitermaterialien gegensätzlicher Dotierung reduzieren somit die Diffusionswege für die Majoritäts-Ladungsträger. Je nach Wahl und Dotierung der beiden Halbleitermaterialien ist es weiterhin bevorzugt und vorteilhaft, wenn die Nanopartikel in den Dünnschicht-Inseln aus einem anderen Metall bestehen als die Nanopartikel in den Dünnschicht-Segmenten.
Ein ausgeglichener Ladungstransport wird erreicht, wenn die Dünnschichten in den Segmenten und die Dünnschicht-Inseln mit kleinen Nanoabmessungen dimensioniert sind. Theoretisch können auf diese Art einfach zwei unterschiedliche Halbleitermaterialien in Pulverform mit metallischen Nanopartikeln in der Oberfläche im Elektrolyten supsensiert werden. Mit der Erfindung werden aber gefaltete planare Dünnschichten in einem räumlichen Netzwerk beansprucht, die zumindest segmentweise einstückig ausgebildet sind. Somit haben die Dünnschichten in den Segmenten eine größere Ausbildung als die Dünnschicht-Inseln. Der Ladungstransport ist dann zwar nicht ausgeglichen, die chemische Reaktion läuft aber trotzdem spontan ab. Ein äußeres elektrostatisches Feld wird ebenso wenig wie Leiterbahnen in den Halbleitermaterialien benötigt. Die freie Suspension des elektrochemischen Systems im Elektrolyten und die Gasbildung führen zu einer konvektionsbedingten Durchmischung der unterschiedlichen Halbleitermaterialien und damit zu einer Verringerung des Konzentrationsgradienten. Weitere Informationen zur Erfindung und zu den erläuterten bevorzugten Ausführungsformen können den nachfolgend aufgezeigten Ausführungsbeispielen entnommen werden.
Ausführungsbeispiele
Das photoelektrochemische System nach der Erfindung wird im Folgenden anhand der schematischen, nicht maßstäblichen Figuren zum weiterführenden Verständnis noch weitergehend erläutert. Im Einzelnen zeigt die
1 das dreidimensionalen Netzwerk aus Dünnschicht-Segmenten,
2 das Gebiet um einen Nanopartikel im Detail,
3 das zum Detail gemäß 2 zugehörige Banddiagramm,
4 das Nahfeld um einen Nanopartikel,
5 einen Ausschnitt aus einem Dünnschicht-Segment mit Nanopartikel,
6 das dreidimensionale Netzwerk in einem gekoppelten Dual-System,
7 das zum gekoppelten Dual-System gemäß 6 zugehörige Banddiagramm,
8 eine Umsetzung des gekoppelten Dual-Systems,
9 einen Ausschnitt aus einem präparierten Dünnschicht-Segment,
10A, B Aufsicht und Querschnitt des präparierten Dünnschicht-Segments gemäß 9,
10C, D Effizienz der Ladungsträger-Generierung durch Beleuchtung mit (10C) und ohne (10D) eingebetteten Nanopartikel im präparierten Dünnschicht-Segment gemäß 9,
11A die Bestimmung der Photostromdichte des präparierten Dünnschicht-Segments gemäß 9,
11B, C theoretische Rechnungen zur Leistungsverbesserung bei der wellenlängenabhängigen Ladungsträger-Generierung des präparierten Dünnschicht-Segments gemäß 9 und
12 einen Stärkenvergleich der Nahfelder unterschiedlicher Metalle.
Die 1 zeigt schematisch im Ausschnitt und in der Seitenansicht ein photoelektrochemisches System 01 zur Erzeugung von Wasserstoff nach der Erfindung. Dargestellt ist ein Substrat 02 aus einem positiv oder negativ dotierten Halbleitermaterial 03, das unter Lichteinfall überschüssige Majoritäts-Ladungsträger (entsprechend der positiven oder negativen Dotierung) und Minoritäts-Ladungsträger (mit gegenpoliger Ladung) generiert. Das Substrat 01 weist eine netzwerkartige räumliche Ausdehnung aus und ist vollständig in einem wässrigen Elektrolyten 04 eingetaucht. Dabei sind auch Zwischenräume 05 im netzwerkartigen Substrat 02 vom wässrigen Elektrolyten 04 angefüllt. Das Substrat 02 besteht aus vielfach gefalteten Dünnschichten 06 zumindest aus dem einen Halbleitermaterial 03. In den Dünnschichten 06 werden die im Halbleitermaterial 03 unter Lichteinfall generierten Majoritäts-Ladungsträger geleitet. Dabei sind die Dünnschichten 06 in zwei Segmenten 07, 08 einstückig ausgebildet, einem großen Segment 07 und einem kleineren Segment 08. Ein gezeigter Detailausschnitt aus dem größeren Segment 07 wird in der 2 näher erläutert.
Weiterhin sind in die räumliche Oberfläche 09 des Halbleitermaterials 03 – auch in den Zwischenräumen 05 – metallische Nanopartikel 10 partiell eingebettet. Alle Nanopartikel 10 werden vom einfallenden Licht erreicht und stehen mit dem Elektrolyten 04 in Kontakt. Zum Anstoß der wasserspaltenden elektrochemischen Reaktion wird eine große Wirkfläche erzielt. Die Nano-partikel 10 weisen sowohl eine Grenzfläche 11 zum Halbleitermaterial 03 als auch eine Grenzfläche 12 zum Elektrolyten 04 auf. Dabei ist die Grenzfläche 12 zum Elektrolyten 04 kleiner als die Grenzfläche 11 zum Halbleitermaterial 03, d.h. die Nanopartikel 10 sind relativ tief in das Halbelitermaterial 03 eingebettet. Sie behalten aber Kontakt zum Elektrolyten 04. Die überschüssigen Minoritäts-Ladungsträger aus dem Halbleitermaterial 03, beispielsweise negative Elektronen bei einem p-dotierten Halbleitermaterial 03, wandern über die metallischen Nanopartikel 10 in der Funktion von Nanoemittern in den Elektrolyten 04. Die metallischen Nanopartikel 10 bestehen aus einem solchen Metall und weisen solche Abmessungen bzw. solche geometrische Form, beispielsweise dreieckige, tetraedrische oder zylindrische Form, auf, dass kein oder nahezu kein plasmonisches Resonanzverhalten bei Lichteinfall im sichtbaren Bereich auftritt. Aufgrund der Materialwahl von Halbleitermaterial 03 und metallischen Nanopartikeln 10 wird im Halbleitermaterial 03 eine Bandverbiegung (Schottky-Kontakt) hervorgerufen, die zur Ladungsträger-Trennung beiträgt. Bei Lichteinfall werden um die metallischen Nanopartikel 10 elektrostatische Nahfelder mit einer mittel bis stark erhöhten elektrischen Feldstärke ausgebildet. Diese Nahfelder wirken an der Grenzfläche 11 zum Halbleitermaterial 03 auf die im Halbleitermaterial 03 generierten Ladungsträgerpaare ein und tragen ebenfalls zu deren Trennung bei (vergleiche 2). Die Majoritäts-Ladungsträger wandern von den Nanopartikeln 10 weg durch das Halbleitermaterial 03. Weiterhin sind die Verteilung und die Größe der metallischen Nanopartikel 10 und die Dicke der Dünnschichten 06 so gewählt sind, dass die Dünnschichten 06 vollständig oder nahezu vollständig von den Nahfeldern der metallischen Nanopartikel 10 durchsetzt sind, sodass die Ladungsträger-trennenden Effekte das ganze Halbleitermaterial 03 durchsetzen. Dabei ist die Dicke der Dünnschichten 06 aber auch von den im gewählten Halbleitermaterial 03 auftretenden Diffusionslängen der Majoritäts- und Minoritäts-Ladungsträger abhängig.
Im gewählten Ausführungsbeispiel ist ein System 01 mit einem einzigen Halbleitermaterial 03 für die Dünnschichten 06 und einer Kontaktfläche 13 dargestellt, zu der die Majoritäts-Ladungsträger abgeleitet werden. Die Kontaktfläche 13 ist in einen äußeren Stromkreis 14 mit einem Potentiostaten 15 integriert. Zur Unterstützung der chemischen Reaktion im Elektrolyten 04 wird dem System 01 darüber ein äußeres elektrostatisches Feld aufgeprägt. Die Minoritäts-Ladungsträger durchwandern das Halbleitermaterial 03 hin zu den Nanopartikeln 10 in dessen Oberfläche und von dort in den Elektrolyten 04. Da die Nanopartikel 10 in großer Dichte verteilt sind, sind die Diffusionswege für die Minoritäts-Ladungsträger entsprechend kurz. Auch in einem Halbleitermaterial 03 mit relativ geringen Diffusionslängen können die Minoritäts-Ladungs-Träger die Nanopartikel 10 sicher erreichen, ohne vorher zu rekombinieren. Die Majoritäts-Ladungsträger durchwandern die Dünnschichten 06 hin zur Kontaktfläche 13 in Abhängigkeit vom Vernetzungsgrad der Dünnschichten 06. Bei einem sehr hohen Vernetzungsgrad kann eine gerade Wegstrecke von der Länge der Diffusionslänge zurückgelegt werden, bei einem geringeren Vernetzungsgrad kann es jedoch zu Rekombinationen kommen. Deshalb sind in den Dünnschichten 06 Leiterbahnen 16 angeordnet, auf denen die Majoritäts-Ladungsträger auch bei kurzen Diffusionslängen zur Kontaktfläche 13 fließen können. Die Leiterbahnen 16 sind elektrisch leitend und optisch transparent, sie können aus einem Metall oder einem Halbleitermaterial bestehen. Dabei handelt es sich um ein anderes Halbleitermaterial als das Halbleitermaterial 03 der Dünnschichten 06, außerdem weist es eine größere Diffusionslänge auf.
Die 2 zeigt eine schematische Ausschnittsvergrößerung aus 1. Dargestellt sind die Dünnschichten 06 aus dem Halbleitermaterial 03 im Elektrolyten 04 mit einem Nanopartikel 10 und Leiterbahnen 16. Weiterhin ist ein Nahfeld 17 mit einem Radius r_NF eingezeichnet, das als elektrostatisches Feld um den Nanopartikel 10 (mit Radius r_NP) bei Lichteinfall ausgebildet ist. Dargestellt sind auch die Diffusionslänge LD_major der Majoritäts-Ladungsträger in Richtung Leiterbahnen 16 und die Diffusionslänge LD_minor der Minoritäts-Ladungsträger in Richtung Elektrolyten 04. Deutlich zu erkennen ist, dass die Diffusionslängen LD_major und LD_minor des Halbleitermaterials 03 die Dicke d_DS der Dünnschicht 06 zumindest in der Nähe der Nanopartikel 10 bestimmen.
Die 3 zeigt schematisch das zum Detail gemäß 2 zugehörige Schema der Energiebänder. Dargestellt ist der angenommene Verlauf der Energiebänder (Leitungsband E_C und Valenzband E_V) des auf die Leiterbahn 16 aufgebrachten Halbleitermaterials 03. Zu erkennen ist, dass dieser Verlauf der Energiebänder zu einer Beschleunigung der in den Nahfeldern 17 erzeugten Minoritäts-Ladungsträgern – beispielsweise Elektronen (–) – zum Elektrolyten 04 und der Majoritäts-Ladungsträger – entsprechend Löcher (+) bei einem p-dotierten Halbleitermaterial 03 – zu der Leiterbahn 16 führt. Die Leiterbahn 16 erzeugt im Halbleitermaterial 03 eine zum Schottky-Kontakt zwischen dem Nanopartikel 10 und dem Halbleitermaterial 03 komplementäre Bandverbiegung.
In der 4 ist schematisch das Nahfeld 17 um einen metallischen Nanopartikel 10 herum dargestellt. Gezeigt ist der exponentielle Abfall der Feldstärke /E/² über der Dicke d_NF des Nahfelds 17. Die äußere Randschicht begrenzt in etwa den Bereich, innerhalb dessen die Feldstärke auf den e-ten Teil absinkt. Innerhalb des Nahfelds 17 können lichtgenerierte überschüssige Ladungsträger-Paare getrennt werden, außerhalb nicht mehr.
Die 5 zeigt schematisch den Ausschnitt aus Segment 07 (Vergleiche 1) der Dünnschicht 06 der Dicke d_DS mit eingebettetem Nanopartikel 10 unter Beleuchtung (drei gewellte Pfeile). Lichtinduzierte Minoritäts-Ladungsträger – (–) – werden im Nahfeld 17 zum Elektrolyten 04 und Majoritäts-Ladungsträger – (+) – zum Halbleitermaterial 03 abtransportiert (dargestellt ohne Leiterbahn 16). Die metallischen Nanopartikel 10 werden so in die Dünnschichten 06 eingebettet, dass ein Kontakt zum Elektrolyten 04 bestehen bleibt. Die tiefe Einbettung der Nanopartikel 10 gewährleistet einen großen Überlappungsbereich der Nahfelder 17 mit dem Halbleitermaterial 03. Halbleitermaterial 03 außerhalb der Nahfelder 17 ist möglichst gering vorhanden, da dieses bei einer geringen Lichtabsorption wenig zur Ladungsträger-Generation beträgt. Deshalb ist die Dicke der Dünnschicht 06 (m Anschluss an einen Nanopartikel 10 nicht viel größer als die Ausdehnung des Nahfelds 17. Die optimale Dicke d_HL der Dünnschicht wird durch die Partikelgröße, die Einbettungstiefe der Nanopartikel 10 in die Dünnschicht 06, die Ausdehnung des Nahfelds 17 und die dort wirksamen Feldstärken bestimmt. Während der Überlappungsbereich A_NF zwischen dem Nahfeld 17 und dem Halbleiter 03 mit der zweiten Potenz des Partikelradius r_NP zunimmt (A_NF ~ 40 π r_NP (r_NP + 10)), nimmt die Fähigkeit des Nanopartikels 10, einfallende Lichtstrahlung in hohe Feldstärken im Nahfeld 17 zu transformieren, mit dem Partikelradius r_NP ab. Daraus ergibt sich eine Optimierungsbedingung, die bei jeder Materialkombination im Einzelnen berücksichtigt werden kann.
Bei dem zuvor erläuterten Ausführungsbeispiel wird nur ein einziges Halbleitermaterial 03 zur Erzeugung der Dünnschichten 06 verwendet. Weiter oben wurde bereits ausgeführt, dass auch zwei Halbleitermaterialien (Dualsystem) eingesetzt werden können, wenn zwei Redoxsysteme im Elektrolyten 04 vorliegen. Dies ist bei Wasser bzw. beim wässrigen Elektrolyten 04 der Fall. Es wird sowohl Sauerstoff (2 H₂O + 4h⁺ ⇒ O₂ + 4H⁺ auf der Anodenseite, H⁺-Protonenwanderung durch eine durchlässige Membran) als auch Wasserstoff (4e^– + 4H⁺ ⇒ 2H₂ auf der Kathodenseite) erzeugt. Die erzeugten überschüssigen Majoritäts-Ladungsträger bleiben dann im System 01 und müssen nicht nach Außen abwandern. Leiterbahnen 16, Kontaktfläche 13, äußerer Stromkreis 14 und Potentiostat 15 können dann entfallen. Die chemischen Reaktionen laufen spontan ab.
In der 6 ist ein solcher Aufbau mit zwei Halbleitermaterialien 03, 18 in der Dünnschicht 06 schematisch dargestellt. Das Halbleitermaterial 18 ist n-dotiert, das Halbleitermaterial 03 ist p-dotiert. Beide Halbleitermaterialien 03, 18 berühren sich an Berührungsstellen 19. In das Halbleitermaterial 03 sind Nanopartikel 10 einer ersten Metallsorte, in das Halbleitermaterial 18 sind Nanopartikel 20 einer zweiten Metallsorte eingebettet. Die Nanopartikel 10, 20 berühren sich gegenseitig nicht. Aus dem p-dotierten Halbleiter 03 gehen die Minoritäts-Ladungsträger (–) über die Nanopartikel 10 in den Elektrolyten 04 über und tragen zur Wasserstoffbildung bei. Die Majoritäts-Ladungsträger (+) durchwandern eine durchlässige Membran 21 und rekombinieren im n-dotierten Halbleiter 18. Die dort erzeugten Majöritäts-Ladungsträger (–) durchwandern die Membran 21 entgegengesetzt und rekombinieren im p-dotierten Halbleiter 03. Die im n-dotierten Halbleiter 18 erzeugten Minoritäts-Ladungsträger (+) gelangen über die Nanopartikel 20 in den Elektrolyten 04 und tragen dort zur Sauerstoffbildung bei. In der 7 ist das zugehörige Banddiagramm aufgezeigt. Zu erkennen ist, dass die Nanopartikel 03, 20 unterschiedlicher Metallsorten solche unterschiedlichen Fermi-Niveaus E_F haben, dass jeweils zu den Halbleitermaterialien 03, 18 Schottky-ähnliche Kontakte entstehen, die zu einer Ladungsträger-Trennung führen. Durch ihre sich unter Lichteinfall (gewellte Pfeile) aufgebauten elektrostatischen Nahfelder (nicht dargestellt) verstärken die Nanopartikel 03, 20 diese Ladungsträger-Trennung.
In der 8 ist das Schema gemäß der 6, 7 auf die Ausbildung des elektrochemischen Systems nach der Erfindung übertragen. Es wird ein Dualsystem 22 gezeigt. An den Enden der gefalteten Dünnschichten 06 aus dem Halbleitermaterial 03 in den Segmenten 07, 08 sind Dünnschicht-Inseln 23 aus demselben oder einem anderen Halbleitermaterial 18 mit gegensätzlicher Dotierung angeordnet. Diese weisen Nanopartikel 20 aus einem anderen Metall als die Nanopartikel 10 auf. Die in deren Umgebung erzeugten Majoritäts-Ladungsträger wandern zu den Dünnschicht-Inseln 23 und umgekehrt (Pfeile). Durch die interne Nutzung der jeweiligen Majoritäts-Ladungsträger entfallen Front- und Rückkontakte.
Für ein konkret ausgeführtes phototelektrochemisches System (vergleiche 9, Ausschnittsdarstellung) wurde eine Silicon-on-Insulator (SOI)-Struktur 24 gewählt, bestehend aus einer 74 nm dicken Silizium-Dünnschicht 25 (Oberflächenorientierung (100)), aufgebracht auf einer 145 nm dicken SiO₂-Schicht 26 als Isolatorschicht, die die Dünnschicht 25 von dem darunter liegenden Silizium-Wafer 27 elektrisch trennt. Mit Hilfe des sogenannten „metal assisted etching“-Verfahrens wurde simultan eine poröse Dünnschicht 28 gebildet und Pt-Nanopartikel 29 des mittleren Durchmessers d_NP ~ 50 nm partiell eingebettet. Hierzu wurde zunächst die (kristalline) SOI-Struktur 24 in eine Lösung aus 10^–3M H₂PtCl₆ und HF(50%) für drei Sekunden getaucht. Auf der Oberfläche bildeten sich dadurch Pt-Nanopartikel 29 der zuvor angegebenen Größe. Die SOI-Struktur 24 bleibt hierbei kristallin. Werden die Pt-Nanopartikel 29 nachfolgend in eine 2:5:5 Lösung aus H₂O₂(30%), HF(50%) und H₂O eingetaucht, wirken sie zusätzlich als Katalysatoren für die Transformation der kristallinen zur porösen Dünnschicht 28, während gleichzeitig die Pt-Nanopartikel 29 sich in die poröse Dünnschicht 28 hineinbohren. Die so gewonnene Struktur entspricht in etwa dem in 1 umrandeten einzelnen Dünnschicht-Segment 08. Mit Hilfe von Pt-Frontkontakten 31 wurde die poröse Dünnschicht 28 über einen äußeren Stromkreis 14 anschließend mit einem Potentiostaten 15 verbunden und als Wasserstoff entwickelnde Photokathode 30 betrieben. Ein O-Ring 32 trennte den Elektrolyten 04 (eine 0,1 molare H₂SO₄ Lösung) von diesem Frontkontakten 31.
Eine Beleuchtung der Dünnschicht 28 wurde über eine Schwanenhalslampe realisiert, die mit nur geringer Leistung (Beleuchtungsstärke ~ 5–15 mWcm^–2) betrieben wurde, um Signalstörungen durch sich bildende und freiwerdende Wasserstoffblasen zu reduzieren. Mit Hilfe eines Farbfilters (RG 780) wurde nur Licht zur Ladungsträger-Generation im nahen Infrarot genutzt. Kristallines Silizium besitzt ein nur geringes Absorptionsvermögen in diesem sichtbaren Wellenlängenbereich. Das entsprechende Absorptionsvermögen der porösen Dünnschicht 28 nimmt weiter ab und repräsentiert in diesem Wellenlängenbereich das oben erwähnte Halbleiter-Dünnschicht-Segment 08. Referenzmessungen wurden an kristallinen Si-Schichten (ebenfalls in der SOI-Geometrie) sowie porösen Si-Schichten mit stark reduzierter Pt-Partikeldichte und -größe vorgenommen.
In der 10A ist eine Aufsicht aufgenommen mit einem Rasterelektronenmikroskop, und in der 10B eine Querschnittsansicht, aufgenommen mit einem Transmissionselektronenmikroskop, wiedergegeben. Mit Hilfe numerischer Verfahren (Finite Difference Time Domain Simulationen) wurde die SOI-Struktur 24 hinsichtlich ihrer optischen Eigenschaften, insbesondere ihrer durch Nahfeld-Effekte verstärkten Absorptionseigenschaften, charakterisiert. In Figur 10C ist der Energieverlust durch Absorption im Partikel-Nahbereich gezeigt. Zum Vergleich ist in 10D eine poröse Schicht ohne eingebettete Pt-Nanopartikel gezeigt. Deutlich sind die um das sphärische Partikel herum stark erhöhten Feldstärken zu erkennen. Lichtstreu-Effekte, wie sie typischerweise bei plasmonisch verstärkten Elektroden (und Solarzellen) in der Literatur diskutiert werden, sind aufgrund des Verhältnisses Eindringtiefe des Lichts zu Schichtdicke vernachlässigbar klein.
Die Effizienz der so gebildeten Photoelektrode 30 ist in 11A gezeigt. Im Vergleich zur kristallinen Photoelektrode (durch „c-SOI“ gekennzeichnet) werden bei zwei verschiedenen Beleuchtungsstärken (Φ₀ und 3 × Φ₀) um ca. 100% höhere Photostromdichten gemessen. Im Vergleich zu fast Metall-freien porösen Schichten (nicht gezeigt) werden Steigerungen von etwa 400% erzielt. In den 11B und 11C zeigen theoretische Berechnungen, dass die so gewonnenen Effizienzsteigerungen eindeutig dem durch Nahfeld-Effekte erhöhten Vermögen einer verbesserten Ladungsträger-Trennung. Entsprechend konnte eine Erhöhung der Photostromdichte beobachtet werden.
Für die technische Anwendung des elektrochemischen Systems nach der Erfindung ist es von großer Bedeutung, dass nicht nur Edelmetall-Materialien Anwendung finden können. In der 12 sind die elektrischen Feldstärken verschiedener Edelmetalle und Nicht-Edelmetalle aufgetragen, wie sie im Nahbereich der sphärisch angenommenen Partikel (Durchmesser 50 nm) theoretisch ermittelt wurden. Metalle wie etwa Ni und Al sind demnach geeignete Nicht-Edelmetalle, mit denen ähnliche Ergebnisse erzielt werden können. Außerdem zeigt Titan, das als Edelmetall keine plasmonischen Effekte bewirkt, bei der Erfindung ein geeignetes Verhalten.
Bezugszeichenliste

01: photoelektrochemisches System
02: Substrat
03: Halbleitermaterial (erste Sorte)
04: wässriger Elektrolyt
05: Zwischenraum
06: gefaltete Dünnschicht
07: großes Segment von 06
08: kleines Segment von 06
09: Oberfläche von 03
10: metallischer Nanopartikel (erste Sorte)
11: Grenzfläche zwischen 10/03
12: Grenzfläche zwischen 10/04
13: Kontaktfläche
14: äußerer Stromkreis
15: Potentiostat
16: Leiterbahn
17: Nahfeld
18: Halbleitermaterial (zweite Sorte)
19: Berührungsstelle zwischen 03/18
20: Nanopartikel (zweite Sorte)
21: durchlässige Membran
22: Dualsystem
23: Dünnschicht-Insel
24: Silizium-auf-Isolator-Struktur
25: Silizium-Dünnschicht
26: SiO₂-Schicht
27: Silizium-Wafer
28: poröse Dünnschicht
29: Pt-Nanopartikel
30: Photoelektrode
31: Pt-Frontkontakt
32: O-Ring

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 2012/0205251 A1 [0003]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

„Water Splitting on Composite Plasmonic-Metal/Semiconductor Photoelectrodes: Evidence for Selective Plasmon-Induced Formation of Charge Carriers near the Semiconductor Surface” von David B. Ingram und Suljo Linic (in J. Am. Chem. Soc. 133 (2011) 5202–5205) [0004]
“Plasmon resonance Enhancement of Photocatalytic Water Splitting Under Visible Illumination von Zuwei Liu et al. (in Nano Lett. 2011, 11, 1111–1116) [0004]
„Plasmonic for improved photovoltaic devices“ von H. A. Atwater und A. Polman (aus Nature Materials 9 (2010), 205–213) [0004]

Claims

Photoelektrochemisches System (01) zur Erzeugung von Wasserstoff mit einem in einen wässrigen Elektrolyten (04) eingetauchten Substrat (02), das eine unter Bildung von mit dem wässrigen Elektrolyten (04) angefüllten Zwischenräumen (05) netzwerkartige räumliche Ausdehnung aufweist und aus zumindest einem unter Lichteinfall überschüssige Majoritäts- und Minoritäts-Ladungsträger generierendes Halbleitermaterial (03) besteht, in dessen Oberfläche (09) metallische Nanopartikel (10) eingebettet sind, die sowohl eine Grenzfläche (11) zum Halbleitermaterial als auch eine Grenzfläche (12) zum wässrigen Elektrolyten (04) aufweisen, wobei die überschüssigen Minoritäts-Ladungsträger über die metallischen Nanopartikel (10) in den wässrigen Elektrolyten (04) geleitet werden, dadurch gekennzeichnet, dass • das Substrat (02) aus vielfach gefalteten Dünnschichten (06) zumindest aus dem einen Halbleitermaterial (03) besteht, die zumindest in Segmenten (07, 08) einstückig ausgebildet sind, wobei die Majoritäts-Ladungsträger in den Dünnschichten (06) geleitet werden, • die metallischen Nanopartikel (10) aus einem solchen Metall und/oder mit solchen geometrischen Abmessungen gebildet sind, dass deren Resonanzanregung außerhalb des Absorptionsbereichs des Halbleitermaterials (03) liegt und in Nahfeldern (17) um die metallischen Nanopartikel (10) eine Bandverbiegung im Halbleitermaterial (03) erzeugt wird, und dass • die Verteilung und die Größe der metallischen Nanopartikel (10) und die Dicke der Dünnschichten (06) so gewählt sind, dass die Dünnschichten (06) vollständig oder nahezu vollständig von den Nahfeldern (17) der metallischen Nanopartikel (10) durchsetzt sind, wobei bei der Dicke der Dünnschichten (06) auch die vom gewählten Halbleitermaterial (03) abhängigen Diffusionslängen der Majoritäts- und Minoritäts-Ladungsträger berücksichtigt sind.
Elektrochemisches System (01) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Grenzfläche (11) der Nanopartikel (10) zum Halbleitermaterial (03) größer ist als die Grenzfläche (12) zum wässrigen Elektrolyten (04).
Photoelektrochemisches System (01) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel (10) aus Nickel, Aluminium, Eisen oder Titan bestehen.
Photoelektrochemisches System (01) nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel (10) eine nicht-sphärische und nicht-kubische Form aufweisen.
Photoelektrochemisches System (01) nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel (10) eine dreieckige, tetraedrische oder zylindrische Form aufweisen oder nach Art eines Fischer-Musters ausgebildet sind.
Photoelektrochemisches System (01) nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Dünnschichten (06) aus einem leitfähigen, aber möglichst gering lichtabsorbierenden Halbleitermaterial (03) mit einer geringen Diffusionslänge für die überschüssigen Ladungsträger bestehen.
Photoelektrochemisches System (01) nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Dünnschichten (06) aus porösem (28) oder amorphem Silizium bestehen.
Photoelektrochemisches System (01) nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Dünnschichten (06) zumindest eine poröse Oberflächenschicht (28) aufweisen, in die die Nanopartikel (10) eingebettet sind.
Photoelektrochemisches System (01) nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel (10) einen Durchmesser von 1 nm bis 50 nm und einen Abstand von 100 nm bis 200 nm, die Nahfelder (17) eine Dicke von 10 nm bis 20 nm und die Dünnschichten (06) eine Dicke von 20 nm bis 100 nm aufweisen.
Photoelektrochemisches System (01) nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine Kontaktfläche (13) vorgesehen ist, die mit den Dünnschichten (06) aus dem zumindest einen Halbleitermaterial (03) elektrisch leitend verbunden ist.
Photoelektrochemisches System (01) nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass in den Dünnschichten (06) Leiterbahnen (16) aus einem elektrisch leitfähigen, aber möglichst gering lichtabsorbierenden Material angeordnet sind, über die die Majoritäts-Ladungsträger zu der Kontaktfläche (13) geleitet werden, wobei die Leiterbahnen (16) keinen Kontakt mit den Nanopartikeln (10) haben.
Photoelektrochemisches System (01) nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Leiterbahnen (16) aus einem Metall oder ein Halbleitermaterial bestehen.
Photoelektrochemisches System (01) nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Leiterbahnen (16) als dreidimensionales Netzwerk und Aufwachssubstrat für die Dünnschichten (96) aus dem zumindest einen Halbleitermaterial (03) ausgebildet sind.
Photoelektrochemisches System (01) nach zumindest einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktfläche (13) und der wässrige Elektrolyt (04) mit einem Potentiostaten (15) elektrisch leitend verbunden sind.
Photoelektrochemisches System (22) nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Dünnschichten (06) in den Segmenten (07, 08) aus dem zumindest einen Halbleitermaterial (03) mit einer positiven oder negativen Dotierung bestehen und an deren Rändern Dünnschicht-Inseln (23) aus demselben oder einem anderen Halbleitermaterial (18) mit gegensätzlicher Dotierung angeordnet sind, in die auch Nanopartikel (20) eingebettet sind, wobei sich die Nanopartikel (10, 20) in den unterschiedlich dotierten Halbleitermaterialien (03, 18) nicht berühren und die in dem einen Halbleitermaterial (03, 18) generierten Majoritäts-Ladungsträger in das jeweils andere Halbleitermaterial (18, 03) als Minoritäts-Ladungsträger wandern.
Photoelektrochemisches System (22) nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel (20) in den Dünnschicht-Inseln (23) aus einem anderen Metall bestehen als die Nanopartikel (10) in den Segmenten (07, 08) der Dünnschicht (06).