DE102013019269A1 - Dishwashing detergent and its use - Google Patents
Dishwashing detergent and its use Download PDFInfo
- Publication number
- DE102013019269A1 DE102013019269A1 DE102013019269.2A DE102013019269A DE102013019269A1 DE 102013019269 A1 DE102013019269 A1 DE 102013019269A1 DE 102013019269 A DE102013019269 A DE 102013019269A DE 102013019269 A1 DE102013019269 A1 DE 102013019269A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- composition according
- sodium
- formula
- acid
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
- C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
- C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
- C11D3/3932—Inorganic compounds or complexes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
- C11D3/0047—Other compounding ingredients characterised by their effect pH regulated compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
- C11D3/12—Water-insoluble compounds
- C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
- C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
- C11D3/1253—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite
- C11D3/1273—Crystalline layered silicates of type NaMeSixO2x+1YH2O
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Abstract
Beschrieben wird eine Zusammensetzung Zusammensetzung enthaltend die Komponenten a) 10 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Builder, wobei mindestens 10 Gew-%, bezogen auf die Gesamtmenge des oder der Builder, aus kristallinem Natriumschichtsilikat der Formel (1) bestehen Na2SixO2x+1·yH2OFormel (1)wobei x eine Zahl von 1.9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist, b) 0,0025 bis 2,0000 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichkatalysatoren, c) 0,1 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer sauerstoffhaltiger Bleichmittel, d) 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichaktivatoren, e) 1 bis 85 Gew.-% eines oder mehrerer pH-Regulatoren, f) 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer oberflächenaktiver Substanzen g) 0 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Enzyme, wobei die Mengenangaben der Komponenten a) bis g) sich auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung beziehen. Diese Zusammensetzung eignet sich hervorragend als maschinelles Geschirrspülmittel.A composition comprising the components a) 10 to 90% by weight of one or more builders, wherein at least 10% by weight, based on the total amount of the builder or builders, of crystalline sodium phyllosilicate of the formula (1) Na 2 SixO 2 x + 1, is described X is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20, b) from 0.0025 to 2.0000% by weight of one or more bleach catalysts, c) from 0.1 to 20% by weight. d) 0 to 10% by weight of one or more bleach activators, e) 1 to 85% by weight of one or more pH regulators, f) 0 to 10% by weight of one or more surface-active substances g) 0 to 5 wt .-% of one or more enzymes, wherein the amounts of the components a) to g) refer to the total amount of the composition. This composition is ideal as a machine dishwashing detergent.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Geschirrspülmittel, sowie die Verwendung dieser Mittel insbesondere beim maschinellen Geschirrspülen.The present invention relates to dishwashing detergents, as well as the use of these detergents, in particular in automatic dishwashing.
An moderne maschinelle Geschirrspülmittel wird eine Vielzahl an Anforderungen gestellt. Sie sollen eine verbesserte Reinigungs- und Klarspülleistung zeigen, auch bei Niedrigtemperatur-Reinigungsgängen bzw. in Reinigungsgängen mit verringertem Wasserverbrauch. Besonderes Augenmerk wird auf die Trocknungseigenschaften der eingesetzten maschinellen Geschirrspülmittel gesetzt. Die Notwendigkeit eines zusätzlichen manuellen Nachtrocknens des gereinigten Geschirrs ist unerwünscht, Tropfenbildung und Rückstände auf dem behandelten Geschirr soll vermieden werden.Modern machine dishwashing detergents are subject to a large number of requirements. They are intended to show improved cleaning and rinsing performance, even in low-temperature cleaning operations or in cleaning operations with reduced water consumption. Particular attention is paid to the drying properties of the automatic dishwashing detergents used. The need for additional manual drying of the cleaned dishes is undesirable, dripping and residue on the treated dishes should be avoided.
Zudem sollen maschinelle Geschirrspülmittel umweltverträglich sein und möglichst keine Phosphathaltigen Bestandteile, insbesondere Phosphatbuilder enthalten.In addition, machine dishwashing detergents should be environmentally compatible and, if possible, should not contain any phosphate-containing constituents, in particular phosphate builders.
Die in Textilwaschmitteln als Phosphat-Ersatz- oder -austauschstoffe eingesetzten Natriumaluminiumsilicate (Zeolithe) sind jedoch für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülmitteln nicht geeignet. Als Alternativen zu den Alkalimetallphosphaten in maschinellen Geschirrspülmitteln werden daher in der Literatur eine Reihe von Ersatzstoffen diskutiert, von denen die Citrate besonders hervorzuheben sind.However, the sodium aluminum silicates (zeolites) used in laundry detergents as phosphate substitutes or substitutes are not suitable for use in automatic dishwashing detergents. As alternatives to the alkali metal phosphates in automatic dishwashing detergents, therefore, a number of substitutes are discussed in the literature, of which the citrates are particularly noteworthy.
Eine weitere Alternative zu den Alkalimetallphosphaten, die als alleiniger Gerüststoff vorzugsweise jedoch in Kombination mit Citraten eingesetzt werden, ist die Methylglycindiessigsäure (MGDA). MGDA-haltige maschinelle Geschirrspülmittel werden beispielsweise in dem europäischen Patent
Maschinelle Geschirrspülmittel mit hohen Citratgehalten zeigen den Nachteil, daß insbesondere nach mehreren Spülgängen Beläge durch Bildung von Calciumcarbonatablagerungen, insbesondere auf Gläsern, sichtbar werden.Automatic dishwashing detergents with high citrate contents have the disadvantage that, in particular after several rinses, deposits become visible through the formation of calcium carbonate deposits, in particular on glasses.
Dieser Anmeldung lag daher die Aufgabe zugrunde, maschinelle Geschirrspülmittel mit verbesserter Reinigungs- und Klarspülleistung und guter belagsinhibierender Wirkung bereit zu stellen.This application was therefore based on the object to provide automatic dishwashing detergent with improved cleaning and rinsing performance and good deposit-inhibiting effect.
Diese Aufgabe wurde durch Zusammensetzungen gelöst, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie folgende Komponenten enthalten
- a) 10 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Builder, wobei mindestens 10 Gew-%, bezogen auf die Gesamtmenge des oder der Builder, aus kristallinem Natriumschichtsilikat der Formel (1) bestehen
Na2SixO2x+1·yH2O Formel (1) - b) 0,0025 bis 2,0000 Gew.-%, vorzugsweise 0,0025 bis 1,0000 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichkatalysatoren,
- c) 0,1 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer sauerstoffhaltiger Bleichmittel,
- d) 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichaktivatoren,
- e) 1 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer pH-Regulatoren,
- f) 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer oberflächenaktiver Substanzen
- g) 0 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Enzyme,
- a) 10 to 90 wt .-% of one or more builders, wherein at least 10% by weight, based on the total amount of the builder or, of crystalline sodium layer of the formula (1) consist
Na 2 Si x O 2x + 1 x yH 2 O Formula (1) - b) 0.0025 to 2.0000% by weight, preferably 0.0025 to 1.0000% by weight of one or more bleach catalysts,
- c) 0.1 to 20% by weight of one or more oxygen-containing bleaching agents,
- d) 0 to 10% by weight of one or more bleach activators,
- e) from 1 to 85% by weight, preferably from 1 to 60% by weight, of one or more pH regulators,
- f) 0 to 10 wt .-% of one or more surface-active substances
- g) 0 to 5% by weight of one or more enzymes,
Kristalline Schichtsilikate gemäß Formel (1), werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer
Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 1,9 bis 3,5 annimmt. Insbesondere sind sowohl delta- als auch ss-Dinatriumdisilikate (Na2Si2O5·yH2O) bevorzugt, wobei ss-Dinatriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in
In einer bevorzugten Form setzt sich das kristalline schichtförmige Dinatriumdisilikat a) aus wechselnden prozentualen Anteilen der polymorphen Phasen alpha, beta, delta und epsilon zusammen. In kommerziell hergestellten Produkten können auch amorphe Anteile vorhanden sein. Durch letztere kann x in kommerziellen Produkten auch ungeradzahlig sein. Bevorzugt ist 1,9 ≤ x ≥ 2,2.In a preferred form, the crystalline layered disodium disilicate a) is composed of varying percentages of the polymorphic phases alpha, beta, delta and epsilon. In commercially produced products, amorphous portions may also be present. By the latter, x can also be odd in commercial products. Preferably, 1.9 ≤ x ≥ 2.2.
Die Definitionen von alpha, beta- und delta-Dinatriumdisilikat sind bekannt und können beispielsweise der
Bevorzugt handelt es sich bei dem Dinatriumdisilikat um schichtförmiges kristallines Dinatriumdisilikat, das aus mindestens einer der polymorphen Phasen des Dinatriumdisilikates sowie aus Natriumsilikaten nicht schichtsilikatischer Natur besteht.The disodium disilicate is preferably a layered crystalline disodium disilicate which consists of at least one of the polymorphic phases of disodium disilicate and of sodium silicates of non-layered silicate nature.
Insbesondere bevorzugt sind kristalline schichtförmige Natriumsilikate a) mit einem Gehalt von 80 bis 100 Gew.-% delta-Dinatriumdisilikat.Particular preference is given to crystalline layered sodium silicates a) having a content of 80 to 100% by weight of delta-disodium disilicate.
In einer weiteren bevorzugten Variante können auch kristalline schichtförmige Natriumsilicate a) mit einem Gehalt von 70 bis 100 Gew.-% beta-Dinatriumdisilikat verwendet werden.In a further preferred variant, it is also possible to use crystalline layered sodium silicates a) having a content of 70 to 100% by weight of beta disodium disilicate.
Besonders bevorzugte kristalline schichtförmige Natriumsilicate a) enthalten 1 bis 40 Gew.-% an alpha-Dinatriumdisilikat, 0 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0 bis 45 Gew.-% an beta-Dinatriumdisilikat, 50 bis 98 Gew.-% an delta-Dinatriumdisilikat und 0 bis 40 Gew.-% an nichtschichtsilikatischen Natriumsilikaten (amorphen Anteilen).Particularly preferred crystalline layered sodium silicates a) contain 1 to 40% by weight of alpha disodium disilicate, 0 to 50% by weight, in particular 0 to 45% by weight, of beta disodium disilicate, 50 to 98% by weight of delta Disodium disilicate and 0 to 40 wt .-% of non-silicatic sodium silicates (amorphous portions).
Ganz besonders bevorzugte kristalline schichtförmige Natriumsilikate a) enthalten 7 bis 21 Gew.-% alpha-Dinatriumdisilikat, 0 bis 12 Gew.-% beta-Dinatriumdisilikat, 65 bis 95 Gew.-% delta-Dinatriumdisilikat und 0 bis 20 Gew.-% amorphe Anteile.Very particularly preferred crystalline layered sodium silicates a) contain 7 to 21% by weight of alpha disodium disilicate, 0 to 12% by weight of beta disodium disilicate, 65 to 95% by weight of delta disodium disilicate and 0 to 20% by weight of amorphous shares.
Das vorgenannte alpha-Dinatriumdisilikat entspricht dem in der
Das vorgenannte beta-Dinatriumdisilikat entspricht dem in der
Das vorgenannte delta-Dinatriumdisilikat entspricht dem in der
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kristallines Natriumschichtsilikat der Formel (1) in granulierter Form, sowie Cogranulate, enthaltend kristallines Natriumschichtsilikat, wie beispielsweise in
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kristalline Natriumdisilikate Na2Si2O5·yH2O mit y gleich 0 bis 2.In a further preferred embodiment of the invention, the compositions according to the invention comprise crystalline sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O with y being 0 to 2.
In einer bevorzugten Form enthalten die kristallinen schichtförmigen Natriumsilicate a) zusätzlich kationische und/oder anionische Bestandteile. Bei den kationischen Bestandteilen handelt es sich vorzugsweise um Kombinationen von Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallkationen und/oder Fe, W, Mo, Ta, Pb, Al, Zn, Ti, V, Cr, Mn, Co und/oder Ni.In a preferred form, the crystalline layered sodium silicates a) additionally contain cationic and / or anionic constituents. The cationic constituents are preferably combinations of alkali metal and / or alkaline earth metal cations and / or Fe, W, Mo, Ta, Pb, Al, Zn, Ti, V, Cr, Mn, Co and / or Ni.
Bei den anionischen Bestandteilen handelt es sich vorzugsweise um Aluminate, Sulfate, Fluoride, Chloride, Bromide, Iodide, Carbonate, Hydrogencarbonate, Nitrate, Oxidhydrate, Phosphate und/oder Borate. The anionic constituents are preferably aluminates, sulfates, fluorides, chlorides, bromides, iodides, carbonates, bicarbonates, nitrates, hydrated oxides, phosphates and / or borates.
In einer alternativen bevorzugten Form enthalten die kristallinen schichtförmigen Natriumsilicate a), bezogen auf den Gesamtgehalt an SiO2, bis zu 10 Mol-% Bor.In an alternative preferred form, the crystalline layered sodium silicates a), based on the total content of SiO 2 , contain up to 10 mol% of boron.
In einer anderen alternativen bevorzugten Form enthalten die kristallinen schichtförmigen Natriumsilicate a), bezogen auf den Gesamtgehalt an SiO2, bis zu 20 Mol-% Phosphor.In another alternative preferred form, the crystalline layered sodium silicates a), based on the total content of SiO 2 , contain up to 20 mol% phosphorus.
Besonders bevorzugt sind auch auf hydrothermalem Wege hergestellte Natriumdisilicate der Formel beta-Na2Si2O5, wie sie in den Patentdokumenten
Als Natriumschichtsilicate sind diejenigen gemäss
Als Natriumschichtsilicate sind ferner diejenigen gemäss
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zusätzlich zu kristallinem Natriumschichtsilikat gemäß der Formel (1) weitere wasserlösliche organische und/oder anorganische Builder enthalten.The compositions according to the invention may contain, in addition to crystalline sodium layer silicate according to the formula (1), further water-soluble organic and / or inorganic builders.
Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Alkalisilikate und polymere Alkaliphosphate in Betracht, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Natrium oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze bzw. Gemische aus Natrium und Kaliumsalzen.Suitable water-soluble inorganic builder materials are, in particular, alkali metal silicates and polymeric alkali metal phosphates, which may be in the form of their alkaline, neutral or acidic sodium or potassium salts. Examples of these are trisodium phosphate, tetrasodium diphosphate, disodium dihydrogen diphosphate, pentasodium triphosphate, so-called sodium hexametaphosphate and the corresponding potassium salts or mixtures of sodium and potassium salts.
Ebenso können amorphe Natriumsilikate mit einem molaren Verhältnis Na2O:SiO, von 1:1 bis 1:3,5 eingesetzt werden.Likewise, amorphous sodium silicates with a molar ratio of Na 2 O: SiO, from 1: 1 to 1: 3.5 can be used.
Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren oder deren Salze, insbesondere Zitronensäure und Zuckersäuren, Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Methylglycindiessigsäure oder ihrem Salz (MGDA), Glutamindiessigsäure oder ihrem Salz (GLDA) und Ethylendiamindibernsteinsäure oder ihrem Salz (EDDS), Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure. Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylen-phosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, können ebenfalls eingesetzt werden. Bevorzugte Builder oder Co-Builder sind auch Polycarbonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden beziehungsweise Dextrinen zugänglichen Polycarboxylate, wie in
Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wässriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30 bis 50 gew.-%iger wässriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt. The organic builder substances can, in particular for the preparation of liquid agents, in the form of aqueous solutions, preferably in the form of 30 to 50 wt .-% aqueous solutions are used. All of the acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts.
Weitere mögliche wasserlösliche Builder-Komponenten sind neben Polyphosphonaten und Phosphonatalkylcarboxylaten zum Beispiel organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs vom oben aufgeführten Typ der Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwasserregionen als Co-Builder wirken, und natürlich vorkommende Hydroxycarbonsäuren wie zum Beispiel Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, alpha-Hydroxypropionsäure und Gluconsäure.Other possible water-soluble builder components, in addition to polyphosphonates and phosphonate alkyl carboxylates, are, for example, organic polymers of the above-mentioned type of polycarboxylates, which act as co-builders, especially in hard water regions, and naturally occurring hydroxycarboxylic acids, such as mono-, dihydroxysuccinic acid, alpha- Hydroxypropionic acid and gluconic acid.
Ebenso können die Salze der Zitronensäure, insbesondere Natriumcitrat, sowohl wasserfreies Trinatriumcitrat, als auch Trinatriumcitratdihydrat eingesetzt werden.Likewise, the salts of citric acid, especially sodium citrate, both anhydrous trisodium citrate, and trisodium citrate dihydrate can be used.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeigen beim Einsatz als Geschirrspülmittel ein ausgeprägtes Reinigungsvermögen, wenn diese neben kristallinem Schichtsilikat zusätzlich Builder ausgewählt aus Methylglycindiessigsäure oder dessen Salze, Natriumpoly-phosphat (NTP) und/oder Natriumcitrat enthalten.When used as dishwashing agents, the compositions according to the invention show a pronounced detergency when, in addition to crystalline phyllosilicate, they additionally contain builders selected from methylglycinediacetic acid or its salts, sodium polyphosphate (NTP) and / or sodium citrate.
Als Bleichkatalysatoren eignen sich vorzugsweise bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. -komplexe des Mangans, Eisens, Kobalts, Rutheniums, Molybdäns, Titans oder Vanadiums. Bei Verwendung von Metallsalzen sind insbesondere Mangansalze in den Oxidationsstufen +2 oder +3 bevorzugt, beispielsweise Manganhalogenide, wobei die Chloride bevorzugt sind, Mangansulfate, Mangansalze organischer Säuren wie Manganacetate, Manganacetylacetonate, Manganoxalate sowie Mangannitrate.Suitable bleach catalysts are preferably bleach-enhancing transition metal salts or complexes of manganese, iron, cobalt, ruthenium, molybdenum, titanium or vanadium. When using metal salts, in particular manganese salts in the oxidation states +2 or +3 are preferred, for example manganese halides, the chlorides being preferred, manganese sulfates, manganese salts of organic acids such as manganese acetates, manganese acetylacetonates, manganese oxalates and manganese nitrates.
Weiterhin bevorzugt sind Komplexe des Eisens in den Oxidationsstufen II oder III und des Mangans in der Oxidationsstufe II, III, IV oder IV, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en) mit den Donorfunktionen N1 NR, PR, O und/oder S enthalten.Further preferred complexes of the iron in the oxidation state II or III and the manganese in the oxidation state II, III, IV or IV, which preferably one or more macrocyclic ligand (s) with the donor functions N1 NR, PR, O and / or S included.
Vorzugsweise werden Liganden eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen. Bevorzugt sind Übergangsmetallkomplexe, welche als makromolekularen Liganden 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1,4,7-Triazacyclononan (TACN), 1,5,9-Trimethyl-1.[delta].[theta]-triazacyclododecan (Me-TACD), 2-Methyl-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (MeMeTACN) und/oder 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/TACN) oder verbrückte Liganden wie 1,2-bis-(4,7-Dimethyl-1,4,7-triazacyclonono-1-yl)ethan (Me4-DTNE) oder Derivate des Cyclams oder Cyclens, wie 1,8-Dimethylcyclam, 1,7-Dimethylcyclen, 1,8-Diethylcyclam, 1,7-Diethylcyclen, 1,8-Dibenzylcyclam und 1,7-Dibenzylcyclen enthalten, wie sie z. B. in
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Bleichkatalysatoren gemäß der Formel (2) Formel (2), wobei a 1 oder 2 ist, b eine Zahl von 0 bis 4 ist, X für ein beliebiges ein- bis zweiwertiges Anion, bevorzugt für PF6 –, CH3COO–, Cl–, SO4 2– und insbesondere für PF6 – steht.In a particularly preferred embodiment of the invention, the compositions according to the invention contain bleach catalysts according to the formula (2) Formula (2) wherein a is 1 or 2, b is a number from 0 to 4, X is any mono- to divalent anion, preferably PF 6 - , CH 3 COO - , Cl - , SO 4 2- and especially PF 6 - stands.
In einer außerordentlich bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen den Bleichkatalysator Bis (N,N',N''-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane)-trioxo-dimangan (IV) di(hexafluorophosphat)monohydrat, der als Peractive® MnTACN erhältlich ist.In an extremely preferred embodiment of the invention, the compositions according to the invention contain the bleach catalyst bis (N, N ', N "-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane) -trioxo-dimanganese (IV) di (hexafluorophosphate) monohydrate, which is described as Peractive ® MnTACN is available.
In einer ebenso besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen den Bleichkatalysator α-Manganoxalatdihydrat gemäß der Formel (3), wie in
Formel (3) entspricht (OOC-COO)Mn(2H2O)(OOC-COO)Mn(2H2O)(OOC-COO).Formula (3) corresponds to (OOC-COO) Mn (2H 2 O) (OOC-COO) Mn (2H 2 O) (OOC-COO).
Unter Bleichmitteln sind zum einen Verbindungen zu verstehen, die mit Bleichaktivatoren reagieren und dabei Peroxysäuren bilden, die bei niedrigen Temperaturen (z. B. < 70°C) viel effektiver bleichen als die Bleichmittel alleine. Als derartige Bleichmittel geeignet sind Wasserstoffperoxid und anorganische Persalze, bevorzugt Percarbonate, Perborate, Persulfate und Persilicate, insbesondere in Form von Alkalimetallsalzen. Besonders bevorzugte derartige Bleichmittel sind Wasserstoffperoxid, Natriumperborat (Monohydrat und Tetrahydrat) und/oder Natriumpercarbonat, insbesondere bevorzugt Natriumperborat (Monohydrat und Tetrahydrat) und/oder Natriumpercarbonat. In einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist daher das eine oder sind die mehreren Bleichmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumperborat (Monohydrat und Tetrahydrat) und Natriumpercarbonat. Unter Bleichmitteln sind zum anderen Verbindungen zu verstehen, die ohne Bleichaktivator wirken. Geeignete derartige Bleichmittel sind Persäuren oder deren Salze.Bleaching agents are, on the one hand, compounds which react with bleach activators and thereby form peroxyacids, which bleach at low temperatures (eg <70 ° C.) much more effectively than the bleaches alone. Suitable bleaching agents are hydrogen peroxide and inorganic persalts, preferably percarbonates, perborates, persulfates and persilicates, in particular in the form of alkali metal salts. Particularly preferred such bleaching agents are hydrogen peroxide, sodium perborate (monohydrate and tetrahydrate) and / or sodium percarbonate, particularly preferably sodium perborate (monohydrate and tetrahydrate) and / or sodium percarbonate. In a particularly preferred embodiment of the invention, therefore, the one or more bleaching agents are selected from the group consisting of sodium perborate (monohydrate and tetrahydrate) and sodium percarbonate. Bleaching agents are, on the other hand, compounds which act without a bleach activator. Suitable such bleaching agents are peracids or their salts.
Besonders bevorzugte Persäuren oder Persäuresalze sind Peroxycarbonsäuren und deren Salze gemäß der Formel wobei R für eine Alkylgruppe, Aralkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe oder heterocyclische Gruppe, bevorzugt für eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, insbesondere bevorzugt für eine Alkylgruppe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, steht und X+ ein geeignetes Gegenion, bevorzugt ein H+, Kalium- oder Natriumion bedeutet. Bevorzugt sind Peroxyhexanoylsäure, Peroxyheptanoylsäure, Peroxyoctanoylsäure, Peroxynonanoylsäure, Peroxydecanoylsäure und deren Salze.Particularly preferred peracids or peracid salts are peroxycarboxylic acids and their salts according to the formula wherein R is an alkyl group, aralkyl group, cycloalkyl group, aryl group or heterocyclic group, preferably a linear or branched, substituted or unsubstituted alkyl group, in particular is preferably an alkyl group having 6 to 9 carbon atoms, and X + is a suitable counterion, preferably an H + , potassium or sodium ion. Preference is given to peroxyhexanoic acid, peroxyheptanoic acid, peroxyoctanoic acid, peroxynonanoic acid, peroxydecanoic acid and salts thereof.
Weiterhin besonders bevorzugte Persäuren oder Persäuresalze sind Peroxysulfonsäuren und deren Salze gemäß der Formel wobei R für eine Alkylgruppe, Aralkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe oder heterocyclische Gruppe, bevorzugt für eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, insbesondere bevorzugt für eine Alkylgruppe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, steht und X+ ein geeignetes Gegenion, bevorzugt H+, ein Kalium- oder Natriumion bedeutet.Further particularly preferred peracids or peracid salts are peroxysulfonic acids and their salts according to the formula wherein R is an alkyl group, aralkyl group, cycloalkyl group, aryl group or heterocyclic group, preferably a linear or branched, substituted or unsubstituted alkyl group, particularly preferably an alkyl group having 6 to 9 carbon atoms, and X + is a suitable counterion, preferably H + , a potassium or sodium ion.
Weiterhin besonders bevorzugte Persäuren oder Persäuresalze sind Peroxophthalsäuren und deren Salze, Phthaliminopersäuren und deren Salze, Diperoxycarbonsäuren und deren Salze oder Peroxyschwefelsäuren und deren Salze.Further particularly preferred peracids or peracid salts are peroxophthalic acids and their salts, phthalimino peracids and their salts, diperoxycarboxylic acids and their salts or peroxy-sulfuric acids and their salts.
Unter den Bleichmitteln, die ohne Bleichaktivator wirken, sind insbesondere die Persäuren oder deren Salze bevorzugt, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Monoperoxyphthalsäure und ihren Salzen, N,N-Phthaloylaminoperoxycaproylsäure (PAP) und ihren Salzen, Diperazelainsäure und ihren Salzen, Diperdodecandisäure und ihren Salzen und Monoperoxyschwefelsäure und ihren Salzen, wobei die Salze vorzugsweise aus den Natrium- und/oder Kaliumsalzen ausgewählt sind. Unter Monoperoxyschwefelsäure und ihren Salzen ist insbesondere das Kaliumperoxymonosulfat (erhältlich unter dem Handelsnamen Caroat) bevorzugt.Among the bleaching agents which have no bleach activator, particular preference is given to peracids or their salts selected from the group consisting of monoperoxyphthalic acid and its salts, N, N-phthaloylaminoperoxycaproic acid (PAP) and its salts, diperazelaic acid and its salts, diperdodecanedioic acid and their salts and monoperoxy-sulfuric acid and their salts, the salts preferably being selected from the sodium and / or potassium salts. Among monoperoxy sulfuric acid and its salts, in particular, the potassium peroxymonosulfate (available under the trade name Caroat) is preferred.
Die Einsatzmengen an Bleichmittel werden im Allgemeinen so gewählt, dass in den Lösungen der Zusammensetzungen beim Einsatz als maschinelle Geschirrspülmittel während des Spülvorganges zwischen 10 ppm und 10% Aktivsauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 ppm und 5000 ppm Aktivsauerstoff vorhanden sind.The quantities of bleach used are generally chosen so that in the solutions of the compositions when used as automatic dishwashing detergent during the rinsing process between 10 ppm and 10% active oxygen, preferably between 50 ppm and 5000 ppm of active oxygen are present.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Menge an dem einen oder den mehreren Bleichkatalysatoren in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen von 0,01 mmol bis 25 mmol, vorzugsweise 0,1 mmol bis 2 mmol Bleichkatalysator/en pro Mol Bleichmittel.In a preferred embodiment of the invention, the amount of the one or more bleach catalysts in the compositions of the invention is from 0.01 mmol to 25 mmol, preferably 0.1 mmol to 2 mmol bleach catalyst per mole of bleach.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einen oder mehrere Bleichaktivatoren. Bleichaktivatoren sind Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren freisetzen.In a preferred embodiment, the compositions of the invention contain one or more bleach activators. Bleach activators are compounds which release peroxycarboxylic acids under perhydrolysis conditions.
Geeignet sind Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen enthalten. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendianim (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate- insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Phenylsulfonate, insbesondere Nonanoyl-, Isononanoyl- oder Lauroyloxybenzolsulfonat (NOBS, ISONOBS bzw. LOBS) oder deren Amidoderivate (z. B. NACAOBS), acylierte Hydroxycarbonsäuren wie Acetylsalicylsäure oder Nonanoyloxybenzoesäure (NOBA) und Decanoyloxybenzoesäure (DOBA), Acetyltriethycitrat, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbit und Mannit, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, sowie N-Acetylcaprolactam, N-Benzoylcaprolactam und 4-Morpholincarbonitrol. Ebenso können in den erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel offenkettige oder cyclische Nitrilquats, sowie die aus
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Zusammensetzungen acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendianim (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetyl-glykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivateinsbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Phenylsulfonate, insbesondere Nonanoyl-, Isononanoyl- oder Lauroyloxybenzolsulfonat (NOBS, ISONOBS bzw. LOBS) oder deren Amidoderivate (z. B. NACAOBS), acylierte Hydroxycarbonsäuren wie Acetylsalicylsäure oder Nonanoyloxybenzoesäure (NOBA) und Decanoyloxybenzoe-säure (DOBA)In a preferred embodiment of the invention, the compositions contain acylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenedianim (TAED), acylated glycolurils, in particular tetraacetyl-glycoluril (TAGU), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated phenylsulfonates, in particular nonanoyl, isononanoyl or lauroylbenzenesulfonate (NOBS, ISONOBS or LOBS) or their amido derivatives (eg NACAOBS), acylated hydroxycarboxylic acids such as acetylsalicylic acid or nonanoyloxybenzoic acid (NOBA) and decanoyloxybenzoic acid (DOBA)
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Zusammensetzungen acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendianim (TAED).In a particularly preferred embodiment of the invention, the compositions contain acylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenedianim (TAED).
In einer außerordentlich bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen TAED und einen der Bleichkatalysatoren gemäß der oben genannten Formel (2) und vorzugsweise im Mischungsverhältnis 20:1 bis 1:1, besonders bevorzugt 15:1 bis 2:1, und ganz besonders bevorzugt 10:1 bis 3:1.In an extremely preferred embodiment of the invention, the compositions according to the invention contain TAED and one of the bleach catalysts according to the above-mentioned formula (2) and preferably in a mixing ratio of 20: 1 to 1: 1, more preferably 15: 1 to 2: 1, and most preferably 10: 1 to 3: 1.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten einen oder mehrere Bleichaktivatoren in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.The compositions of the invention contain one or more bleach activators in an amount of 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.5 to 8 wt .-%, particularly preferably 1 to 6 wt .-%, each based on the total weight of the inventive compositions.
Um den Anwendungs-pH-Wert der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf den Wert zwischen 9 und 11 einzustellen, enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ein oder mehrere pH-Regulatoren. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Alkalihydrogencarbonate, Alkalihydroxide, insbesondere Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid, Disilikate und Aminosäuren. In order to adjust the application pH of the compositions according to the invention to between 9 and 11, the compositions according to the invention comprise one or more pH regulators. The compositions according to the invention preferably contain alkali metal carbonates, in particular sodium carbonate, alkali hydrogen carbonates, alkali metal hydroxides, in particular potassium hydroxide and sodium hydroxide, disilicates and amino acids.
Ebenso kommen anorganische Säuren, beispielsweise die Mineralsäuren, z. B. Salzsäure, und organische Säuren, beispielsweise gesättigte oder ungesättigte Mono-, -Di- sowie -Tricarbonsäuren und -Hydroxycarbonsäuren mit einer oder mehreren Hydroxygruppen, z. B. Citronensäure, Glykolsäure, Milchsäure, Maleinsäure, Ameisensäure und Essigsäure, Amidoschwefelsäure, C6-C22-Fettsäuren und anionaktive Sulfonsäuren, sowie deren Mischungen zum Einsatz.Likewise, inorganic acids, such as the mineral acids, eg. Hydrochloric acid, and organic acids, for example, saturated or unsaturated mono-, di- and tricarboxylic acids and hydroxycarboxylic acids having one or more hydroxy groups, e.g. As citric acid, glycolic acid, lactic acid, maleic acid, formic acid and acetic acid, amidosulfuric, C 6 -C 22 fatty acids and anionic sulfonic acids, and mixtures thereof are used.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Zusammensetzungen ein oder mehrere pH-Regulatoren in Mengen von 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere von 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.In a preferred embodiment of the invention, the compositions contain one or more pH regulators in amounts of from 1 to 40% by weight, in particular from 2 to 30% by weight, based on the total weight of the compositions according to the invention.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ein oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside und nichtionische Tenside und deren Gemische, aber auch zwitterionische und amphotere Tenside in Frage kommen.The compositions of the invention may contain one or more surfactants, in particular anionic surfactants and nonionic surfactants and mixtures thereof, but also zwitterionic and amphoteric surfactants in question.
In vorteilhafter Weise können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Alkylethercarboxylate R-(OCH2CH2)XOCH2COOM enthalten, wobei R für ein Alk(en)ylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und x für eine Zahl von 2 bis 5 steht.Advantageously, the compositions of the invention may contain alkyl ether carboxylates R- (OCH 2 CH 2 ) X OCH 2 COOM where R is an alk (en) yl radical of 12 to 18 carbon atoms and x is a number of 2 to 5.
Die anionischen Tenside, können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Anionische Tenside sind in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorzugsweise in Mengen von 0 bis 10 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-% enthalten.The anionic surfactants can be present in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine. Anionic surfactants are preferably present in the compositions according to the invention in amounts of from 0 to 10% by weight and in particular in amounts of from 0.5 to 5% by weight.
Als nichtionische Tenside können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhaft ethoxylierte und/oder propoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) und 2 bis 17 Mol Ethylenoxid (EO)/Propylenoxid (PO) pro Mol Alkohol, eingesetzt werden, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere werden Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol eingesetzt, besonders bevorzugt C12-C14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-C11-Alkohole mit 7 EO, C13-C15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-C18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-C14-Alkohol mit 3 EO und C12-C18-Alkohol mit 7 EO, Laurylalkohol mit 7 EO und 10 PO, Laurylalkohol mit 2 EO und 4 PO, Laurylalkohol mit 4 EO und 5 PO, Laurylalkohol mit 5 EO und 4 PO, Laurylalkohol mit 6 EO und 4 PO, Laurylalkohol mit 8 EO und 4 PO, C10-C12-Alkohol mit 4 EO und 4 PO, Isodecylalkohol mit 2 PO und 12 EO, Isodecylalkohol mit 2 PO und 4 EO, Undecylalkohol mit 8 EO und 2PO, C12-C15-Oxoalkohol mit 2EO und 5PO, C12-C15-Oxoalkohol mit 4EO und 4PO, C12-C15-Oxoalkohol mit 5PO und 2EO, C12-C15-Oxoalkohol mit 6EO und 4PO, C12-C15-Oxoalkohol mit 8EO und 4PO, C6-C12-Alkohol mit 6EO und 8PO.Preferred nonionic surfactants in the compositions according to the invention are alkoxylated, advantageously ethoxylated and / or propoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 C atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) and 2 to 17 moles of ethylene oxide (EO) / propylene oxide (PO) are used per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as they are usually present in Oxoalkoholresten. In particular, alcohol ethoxylates having linear radicals of alcohols of native origin having 12 to 18 carbon atoms, for. B. from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol used, more preferably C 12 -C 14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 -C 11 alcohols with 7 EO , C 13 -C 15 -alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 -C 18 -alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12 -C 14 Alcohol with 3 EO and C 12 -C 18 -alcohol with 7 EO, lauryl alcohol with 7 EO and 10 PO, lauryl alcohol with 2 EO and 4 PO, lauryl alcohol with 4 EO and 5 PO, lauryl alcohol with 5 EO and 4 PO, lauryl alcohol with 6 EO and 4 PO, lauryl alcohol with 8 EO and 4 PO, C 10 -C 12 alcohol with 4 EO and 4 PO, isodecyl alcohol with 2 PO and 12 EO, isodecyl alcohol with 2 PO and 4 EO, undecyl alcohol with 8 EO and 2PO, C 12 -C 15 oxo alcohol with 2EO and 5PO, C 12 -C 15 oxo alcohol with 4EO and 4PO, C 12 -C 15 oxo alcohol with 5PO and 2EO, C 12 -C 15 oxo alcohol with 6EO and 4PO, C 12 -C 15 oxo alcohol with 8EO and 4PO, C 6 -C 12 alcohol with 6EO and 8PO.
Die vorstehend angegebenen Ethoxylierungsgrade und Propoxyklierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können.The degrees of ethoxylation and degrees of propoxylation given above represent statistical averages which may be an integer or a fractional number for a particular product.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können vorteilhafter Weise Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, bedeutet, und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen steht, vorzugsweise für Glucose, enthalten. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Mono-glykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl, die als analytisch zu bestimmende Größe auch gebrochene Werte annehmen kann, zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4. Ebenfalls können Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (VIII) enthalten sein, in der Rest R1 CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Z für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab.The compositions of the invention may advantageously Alkylglykoside of the general formula RO (G) x , in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular 2-methyl-branched, aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms, and G is a glycose unit having 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose. The degree of oligomerization x, which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is an arbitrary number, which can also assume broken values as an analytically determined value, between 1 and 10; preferably x is 1.2 to 1.4. It is likewise possible for polyhydroxy fatty acid amides of the formula (VIII) to be present, in the radical R 1 CO is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 2 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and Z is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups , The polyhydroxy fatty acid amides are preferably derived from reducing sugars having 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (IX) in der R3 einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen, R4 einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest oder einen Arylenrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und R5 einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei C1-C4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und Z für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes. Z wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Alyloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.The group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (IX) in R 3 is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 21 carbon atoms, R 4 is a linear, branched or cyclic alkylene radical or an arylene radical having 6 to 8 carbon atoms and R 5 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or a Oxy-alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, wherein C 1 -C 4 alkyl or phenyl radicals are preferred, and Z is a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted with at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this residue. Z is also obtained here preferably by reductive amination of a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose. The N-alkoxy- or N-allyloxy-substituted compounds can then be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides, for example, by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
Eine weitere Klasse im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.Another class in the context of the present invention of preferred nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, in particular together with alkoxylated fatty alcohols and / or alkyl glycosides, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters , preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl ester.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid und vom Typ der Fettsäurealkanolamide können erfindungsgemäß geeignet sein.Nonionic surfactants of the amine oxide type, for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide and of the fatty acid alkanolamide type may also be suitable according to the invention.
Der Gewichtsanteil des einen oder der mehreren nichtionischen Tenside am Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beträgt vorzugsweise 0.1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 6 Gew.-%.The proportion by weight of the one or more nonionic surfactants in the total weight of the compositions according to the invention is preferably 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.5 to 8 wt .-%, particularly preferably 1 to 6 wt .-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ein oder mehrere Enzyme, ausgewählt aus Proteasen, Amylasen, Mannasen, Lipasen, Endolasen, Pectinasen, Cellulasen, Pullinasen, Cutinasen oder Peroxidasen.In a preferred embodiment, the compositions according to the invention comprise one or more enzymes selected from proteases, amylases, mannases, lipases, endolases, pectinases, cellulases, pullinases, cutinases or peroxidases.
An Proteasen zur Verfügung stehen beispielsweise Liquanase® Ultra 2,0 XL, BLAP®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Esperase®, Savinase®, Purafect®, OxP und/oder Duraxym®,
an Amylasen beispielsweise Steinzyme® Plus 12L, Termamyl®, Amylase® LT, Maxamyl®, Duramyl® und/oder Pruafect® Ox,
an Mannasen beispielsweise Mannaway 4,0 L,
an Lipasen beispielsweise Lipex® 100 L, Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®,
an Endolasen beispielsweise Endolase® 5000L,
an Pectinasen beispielsweise Pectinex 3X L und/oder Pectinex Ultra SPL und
an Cellulasen beispielsweise Carezyme 1000 L und/oder Celluclast 1.5 L.Proteases are available, for example, Liquanase ® Ultra 2.0 XL, BLAP ®, Opticlean ®, Maxacal ®, Maxapem ®, Esperase ®, Savinase ®, Purafect ®, OxP and / or Duraxym ®,
of amylases example Steinzyme ® Plus 12L, Termamyl ®, amylase ® LT, Maxamyl ®, Duramyl ® and / or Pruafect ® Ox,
Mannasen, for example, Mannaway 4.0 L,
of example, lipases Lipex ® 100 L, Lipolase ®, Lipomax ®, Lumafast ® and / or Lipozym ®,
to endolases example Endolase® ® 5000L,
at pectinases for example Pectinex 3X L and / or Pectinex Ultra SPL and
on cellulases, for example Carezyme 1000 L and / or Celluclast 1.5 L.
Der Gewichtsanteil des einen oder der mehreren Enzyme am Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beträgt vorzugsweise von 0,001 bis 8 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 0,001 bis 4,5 Gew.-% und außerordentlich bevorzugt von 0,01 bis 3,5 Gew.-%.The proportion by weight of the one or more enzymes in the total weight of the compositions according to the invention is preferably from 0.001 to 8% by weight, more preferably from 0.001 to 4.5% by weight and most preferably from 0.01 to 3.5% by weight. %.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kristallines Natriumschichtsilikat der Formel (1) in Form eines Compounds, enthaltend kristallines Natriumschichtsilikat der Formel (1) und eine saure Komponente. In a further preferred embodiment of the invention, the compositions according to the invention contain crystalline sodium layer silicate of the formula (1) in the form of a compound containing crystalline sodium layer silicate of the formula (1) and an acidic component.
Bevorzugt handelt es sich bei der sauren Komponente um Polycarboxylate, insbesondere um ein nicht oder nur teilweise neutralisiertes Homo- und/oder Copolymer aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Polyasparaginsäure, Zuckercarbonsäure und/oder weiteren Monomeren. Das Molekulargewicht der Homopolymere und der Copolymere liegt bevorzugt im Bereich von 1000 bis 100000 g/mol, besonders bevorzugt 2000 bis 50000 g/mol. Insbesondere bevorzugt sind Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymere mit einem Molekulargewicht von 4000 bis 50000 g/mol. Bevorzugt sind auch Copolymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie beispielsweise Vinylmethylether, Vinylester, Ethylen, Propylen and Styrol.The acidic component is preferably polycarboxylates, in particular a not or only partially neutralized homo- and / or copolymer of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, polyaspartic acid, sugar carboxylic acid and / or further monomers. The molecular weight of the homopolymers and the copolymers is preferably in the range of 1000 to 100,000 g / mol, particularly preferably 2,000 to 50,000 g / mol. Particularly preferred are acrylic acid / maleic acid copolymers having a molecular weight of 4000 to 50,000 g / mol. Also preferred are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ether, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene.
Handelsübliche Produkte sind z. B. Sokalan TM CP 5 und PA 30 von BASF, Alcosperse TM 175 oder 177 von Alco und LMW 45 N und SP02 N von Norsohaas.Commercially available products are z. Sokalan ™ CP 5 and PA 30 from BASF, Alcosperse ™ 175 or 177 from Alco, and LMW 45 N and SP02 N from Norsohaas.
Bevorzugt beträgt das Gewichtsverhältnis von alkalischem Silikat zum sauren Polycarboxylat 40 bis 1 zu 1, bevorzugt 20 bis 2 zu 1.Preferably, the weight ratio of alkaline silicate to acidic polycarboxylate is 40 to 1 to 1, preferably 20 to 2 to 1.
In einer außerordentlich bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kristallines schichtförmiges Natriumdisilikat/Copolymer-Compound auf Basis Acrylsäure/Maleinsäure und ist beispielsweise als SKS®-6 HD der Clariant GmbH erhältlich.In an extremely preferred embodiment of the invention, the compositions according to the invention comprise crystalline layered sodium disilicate / copolymer compound based on acrylic acid / maleic acid and is obtainable, for example, as SKS®- 6 HD from Clariant GmbH.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können weitere Komponenten, wie Elektrolyte, Silberkorrosionsinhibitoren, Schaumregulatoren, beispielsweise chlor-stabile Phosphorsäureester, wie etwa Triisobutylphosphat (Entschäumer TIP der Clariant GmbH), oder bekannte Silikone wie die SP-Typen der Fa. Wacker Chemie GmbH, Sprengmittel, sowie Farb- und Duftstoffe enthalten.The compositions according to the invention may contain further components, such as electrolytes, silver corrosion inhibitors, foam regulators, for example chlorine-stable phosphoric acid esters, such as triisobutyl phosphate (defoamer TIP from Clariant GmbH), or known silicones, such as SP types from Wacker Chemie GmbH, disintegrating agents, and also colorants and fragrances.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können sowohl Phosphat enthalten als auch phosphatfrei sein.The compositions according to the invention can both contain phosphate and be phosphate-free.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen phosphatfrei.In a preferred embodiment of the invention, the compositions according to the invention are phosphate-free.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeigen beim Einsatz als maschinelle Geschirrspülmittel eine sehr gute Reinigungsleistung und zeichnen sich durch eine reduzierte Belagsbildung, insbesondere durch reduzierte Flecken- und Filmbildung aus. Signifikant ist das synergistisch verstärkte Reinigungsvermögen der Kombination von kristallinem Schichtsilikat und Bleichkatalysator gegenüber Haferflocken/Schokolade Anschmutzungen.When used as automatic dishwashing agents, the compositions according to the invention have a very good cleaning performance and are distinguished by a reduced deposit formation, in particular by reduced staining and film formation. Significant is the synergistically enhanced detergency of the combination of crystalline layered silicate and bleach catalyst over oatmeal / chocolate soils.
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen liegen vorzugsweise als pulverförmige, granulare oder tablettenförmige Präparate vor die in an sich üblicher Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung hergestellt werden können.The compositions according to the invention are preferably in the form of pulverulent, granular or tablet-form preparations which can be prepared in a conventional manner, for example by mixing, granulating, roll compacting and / or spray-drying.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Reinigen von Oberflächen, insbesondere von Geschirr und Gläsern. Das Verfahren umfasst das Inkontaktbringen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit Wasser und mit der zu reinigenden Oberfläche, insbesondere mit Geschirr und Gläsern, und das Einwirken der sich ausgebildeten wässrigen Reinigungsflüssigkeit auf die zu reinigende Oberfläche.Furthermore, the invention relates to a method for cleaning surfaces, in particular dishes and glasses. The method comprises contacting the composition according to the invention with water and with the surface to be cleaned, in particular with dishes and glasses, and the action of the aqueous cleaning liquid formed on the surface to be cleaned.
Verfahren zum Reinigen von Oberflächen umfassend das Inkontaktbringen der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 18 mit Wasser und mit der zu reinigenden Oberfläche, insbesondere mit Geschirr und Gläsern, und das Einwirken der sich ausgebildeten wässrigen Reinigungsflüssigkeit auf die zu reinigende Oberfläche.A method of cleaning surfaces comprising contacting the composition of any one of claims 1 to 18 with water and with the surface to be cleaned, especially with dishes and glasses, and exposing the surface to be cleaned to the aqueous cleaning fluid being formed.
Die Erfindung betrifft darüber hinaus die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Geschirrspülmittel, insbesondere als maschinelles Geschirrspülmittel.The invention moreover relates to the use of the compositions according to the invention as dishwashing agents, in particular as automatic dishwasher detergent.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern ohne sie darauf einzuschränken. Alle Prozentangaben sind, sofern nicht explizit anders angegeben, als Gewichtsprozent (Gew.-%) zu verstehen.The following examples are intended to illustrate the invention without limiting it thereto. All percentages are, unless explicitly stated otherwise, to be understood as percent by weight (% by weight).
Es wurden Versuche mit folgenden Formulierungen durchgeführt. Beispiel 1 (erfindungsgemäßes automatisches Geschirrspülmittel)
Eingesetzte HandelsprodukteUsed commercial products
- SKS® 6, Na-Schichtsilikat Na2Si2O5, Hersteller Clariant AGSKS ® 6, Na-silicate layer Na2Si2O5, manufacturer Clariant AG
- SKS® 6 HD, compound von SKS-6 mit saurem Polycarboxylat, Hersteller Clariant AG SKS® 6 HD, compound of SKS-6 with acidic polycarboxylate, manufacturer Clariant AG
- Peractive® FDO AN C, Compound von Compound von TAED und Mn-Oxalat, Hersteller ClariantPeractive ® FDO AN C, Compound of Compound of TAED and Mn-Oxalate, Manufacturer Clariant
- Peractive® MnTACN, Mn-Bleichkatalysator, Hersteller ClariantPeractive ® MnTACN, Mn bleach catalyst manufacturer Clariant
- Trilon® M, MGDA (Alanine, N,N-bis(carboxymethyl)-, trisodium salt), Hersteller BASF AGTrilon ® M, MGDA (Alanine, N, N-bis (carboxymethyl) -, trisodium salt), manufacturer BASF AG
- Sokalan® PA3OCL, Polycarboxylat, Hersteller BASF AGSokalan ® PA3OCL, polycarboxylate, manufacturer BASF AG
- Genapol EP 2544, C12/C15-Oxo-alcohol EO-PO adduct, Hersteller ClariantGenapol EP 2544, C12 / C15 oxo-alcohol EO-PO adduct, manufacturer Clariant
- Blaze evity® 100 T, Enzymmischung, Hersteller NovozymesBlaze evity ® 100 T, enzyme mixture, producers Novozymes
- Stainzyme® 12T, Enzym, Hersteller NovozymesStainzyme® ® 12T, enzyme manufacturer Novozymes
- Herstellweise: Die Komponenen SKS® 6, Natriumcarbonat, Natriumcitrat oder Natriumtriphosphat und Natriumsulfat wurden vorgelegt und im Lödige-Mischer bei Raumtemperatur im Zeitraum von 15 Monuten homogen vermischt und in einen Turbula-Mischer überführt. Genapol® EP2544 wurde langsam unter Mischen im Turbula-Mischer zugegben und im Zeitraum von 10 Minuten homogen vermischt. Peractive® FDO AN C oder Peractive® MnTACN, Natriumpercarbonat, Blaze evity® 100 T, Steinzyme® 12T, ggf. Sokalan® PA3OCL und ggf. Trilon® M wurden nacheinander zugegeben und im Zeiraum von 10 Minuten homogen vermischt.Method of preparation: The components SKS® 6, sodium carbonate, sodium citrate or sodium triphosphate and sodium sulfate were initially charged and mixed homogeneously in the Lödige mixer at room temperature over a period of 15 minutes and transferred to a Turbula mixer. Genapol ® EP2544 was slowly zugegben with mixing in a Turbula mixer and mixed homogeneously in the period of 10 minutes. Peractive ® AN FDO C or Peractive ® MnTACN, sodium percarbonate, Blaze evity ® 100 T, Steinzyme ® 12T, optionally Sokalan ® PA3OCL and optionally Trilon ® M were sequentially added and mixed homogeneously in Zeiraum 10 minutes.
Reinigungsleistung der Formulierungen für automatische Geschirrspülmittel gemäß Beispiel 1, 2 und 3Cleaning performance of the formulations for automatic dishwashing compositions according to Example 1, 2 and 3
Es wurde Spülgut mit 4 verschiedene Testanschmutzungen (Tee auf Teetassen, Eigelb auf einseitig gebürstetem Stahlblech, Haferflocken/Schokolade sowie Stärke gemischt auf vorgefertigten Melamin-Platten der Fa. CFT) in einer Miele 688SC Geschirrspülmaschine platziert. Mit jeweils 20 g der o. g. Formulierungen gemäß Beispiel 1, 2 und 3 wurden Reinigungsversuche durchgeführt:
- – Programm Fein,
- – natürliche Wasserhärte 21°dH,
- – Reinigungstemperatur 45°C
- - Program Fine,
- - natural water hardness 21 ° dH,
- - Cleaning temperature 45 ° C
Anschließend wurde die Reinigungsleistung beurteilt. Dies erfolgte bei den Teetassen visuell und bei der Eigelb-Anschmutzung durch Auswiegen der Platten vor und nach der Reinigung. Der Reinigungsgrad der Melamin-Platten (vorgefertigte Dishwasher-Monitore) wurde durch Differenz-Weißgradmessung bei 457 nm ermittelt.Then, the cleaning performance was evaluated. This was done visually on the teacups and on egg yolk soiling by weighing the plates before and after cleaning. The degree of purification of the melamine plates (prefabricated dish-washer monitors) was determined by differential whiteness measurement at 457 nm.
Die ermittelten Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1: Reinigungsleistung der Formulierungen gemäß Beispiel 1, 2 und 3
Die Ergebnisse zeigen eine synergistische Steigerung des Reinigungsvermögens des erfindungsgemäßen automatischen Geschirrspülmittels, gemäß Beispiel 1, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es Bleichkatalysator und kristallines Schichtsilikat enthält.The results show a synergistic increase in the detergency of the inventive automatic dishwashing detergent, according to Example 1, which is characterized in that it contains bleach catalyst and crystalline layered silicate.
Automatische Geschirrspülmittel gleicher Zusammensetzung, jedoch ohne Bleichkatalysator (Beispiel 2) und automatische Geschirrspülmittel gleicher Zusammensetzung, jedoch ohne kristallines Schichtsilikat (Beispiel 3) zeigen ein deutlich geringeres Reinigungsvermögen, insbesondere gegenüber Haferflocken/Schokolade Anschmutzungen. Tabelle 2: Reinigungsleistung der Formulierungen gemäß Beispiel 5, 6, 7 und 8
Die Versuche wurden wie oben durchgeführt und ausgewertet.The experiments were carried out as above and evaluated.
Glaseffekte der Formulierungen für automatische Geschirrspülmittel gemäß Beispiel 1, 2, 3 und 4Glass effects of the formulations for automatic dishwashing compositions according to Example 1, 2, 3 and 4
Es wurden neue Gläser mit jeweils 20 g der o. g. Formulierungen gemäß Beispiel 1, 2, 3 und 4 und jeweils 50 g Flüssiganschmutzung (IKW Schmutz 2012) bei 55°C, 21°dH im Programm Eco in der Spülmaschine des Typs Miele 688SC gespült.There were new glasses with 20 g each of the o. G. Formulations according to Example 1, 2, 3 and 4 and each 50 g of liquid soiling (IKW Schmutz 2012) at 55 ° C, 21 ° dH rinsed in the program Eco in the dishwasher type Miele 688SC.
Nach 3 Reinigungszyklen wurden die Gläser visuell bemustert und mit den Noten 1–5 (1 = sehr gut, 5 = sehr schlecht) bewertet. Beim Spotting wird die Tropfenhäufigkeit, beim Filming die Oberflächen-Trübung bewertet. Tabelle 3: Glaseffekte durch oberflächliche Ablagerungen
Glas-Care Effekte der Formulierungen für automatische Geschirrspülmittel gemäß Beispiel 1, und 4Glass care effects of automatic dishwashing formulations according to Example 1, and 4
Es wurden jeweils 14 neue Gläser, bestehend aus 2 Becher ”Salute” (Leonardo), 2 Longdrinkgläser ”Ciao”, 2 Biergläser ”Ciao” (Leonardo), 2 Weißweingläser ”Vino” (Leonardo), 2 Rotweingläser ”Vino” (Leonardo), 1 Apfelschorle (flirt), 1 Bitburger (rastal), 1 Jim Beam (rastal), 1 Latte macchiato (flirt), 1 Ramazzotti (rastal) bei 65°C mit vollentsalztem Wasser in jeweils 30 Spülzyclen ohne Schmutzbeladung in der Miele 688SC Geschirrspülmaschine gespült, wobei vor jedem Spülgang 20 g der Formulierung aus Beispiel 1 bzw. Beispiel 4 zugefügt wurden.There were each 14 new glasses, consisting of 2 cups "Salute" (Leonardo), 2 long drinks glasses "Ciao", 2 beer glasses "Ciao" (Leonardo), 2 white wine glasses "Vino" (Leonardo), 2 red wine glasses "Vino" (Leonardo) , 1 apple spritzer (flirt), 1 Bitburger (rastal), 1 Jim Beam (rastal), 1 latte macchiato (flirt), 1 Ramazzotti (rastal) at 65 ° C with demineralized water in 30 rinsing cycles without dirt loading in the Miele 688SC dishwasher 20 g of the formulation from Example 1 or Example 4 were added before each rinse.
Nach Beendigung der beiden Versuchsserien wurden die Gläser in einem mit schwarzem Filz ausgeschlagenen und von innen beleuchteten Kasten („black box”) visuell beurteilt. After completion of the two series of tests, the glasses were visually assessed in a box lined with black felt and illuminated from the inside ("black box").
Dabei zeigt es sich, dass die mit der erfindungsgemäßen Formulierung 1 gespülten Gläser eine unbeschädigte, hochglänzende Oberfläche aufweisen, während die mit dem Geschirrspülmittel der Formulierung gemäß Beispiel 4, die dadurch gekennzeichnet ist, dass kristallines Natriumdisilikat gegen amorphes Natriumdisilikat ersetzt wurde, gespülten Gläser bei geringerem Glanz Trübungen und z. T. Linienkorrosionseffekte aufweisen.It turns out that the glasses rinsed with the formulation 1 according to the invention have an undamaged, high-gloss surface, while those washed with the dishwashing detergent of the formulation according to Example 4, which is characterized in that crystalline sodium disilicate was replaced by amorphous sodium disilicate, rinsed glasses Gloss turbidity and z. T. have line corrosion effects.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.This list of the documents listed by the applicant has been generated automatically and is included solely for the better information of the reader. The list is not part of the German patent or utility model application. The DPMA assumes no liability for any errors or omissions.
Zitierte PatentliteraturCited patent literature
- EP 906407 B1 [0005] EP 906407 B1 [0005]
- EP 1113070 A2 [0005] EP 1113070 A2 [0005]
- EP 0164514 A1 [0009, 0012, 0018, 0019, 0020] EP 0164514 A1 [0009, 0012, 0018, 0019, 0020]
- WO 91/08171 A1 [0010] WO 91/08171 A1 [0010]
- JP 04/238809 A [0010] JP 04/238809 A [0010]
- JP 04/260610 A [0010] JP 04/260610 A [0010]
- WO 2007/101622 A1 [0021] WO 2007/101622 A1 [0021]
- EP 0559680 A1 [0027] EP 0559680 A1 [0027]
- WO 92/09526 [0027] WO 92/09526 [0027]
- US 5417951 A [0027] US 5417951 A [0027]
- DE 4102743 [0027] DE 4102743 [0027]
- EP 0569365 A1 [0027] EP 0569365 A1 [0027]
- WO 00/09444 [0028] WO 00/09444 [0028]
- EP 0550048 A1 [0029] EP 0550048 A1 [0029]
- EP 0630855 A1 [0029] EP 0630855 A1 [0029]
- WO 93/16110 A1 [0033] WO 93/16110 A1 [0033]
- WO 92/18542 A1 [0033] WO 92/18542 A1 [0033]
- EP 0232202 A2 [0033] EP 0232202 A2 [0033]
- DE 4221381 [0033] DE 4221381 [0033]
- DE 4300772 [0033] DE 4300772 [0033]
- DE 4303320 A1 [0033] DE 4303320 A1 [0033]
- DE 4417734 A1 [0033] DE 4417734 A1 [0033]
- EP 0458397 [0040] EP 0458397 [0040]
- EP 0458398 [0040] EP 0458398 [0040]
- EP 0549272 [0040] EP 0549272 [0040]
- WO 96/06154 [0040] WO 96/06154 [0040]
- WO 96/06157 [0040] WO 96/06157 [0040]
- WO 2006/125517 [0040] WO 2006/125517 [0040]
- EP 1445305 [0040] EP 1445305 [0040]
- EP 1520910 [0040] EP 1520910 [0040]
- EP 1557457 [0040] EP 1557457 [0040]
- WO 2011/095308 [0040] WO 2011/095308 [0040]
- DE 4443177 A [0053] DE 4443177 A [0053]
Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature
- Joint Committee of Powder Diffraction Standards unter den Nummern 18-1241 [0018] Joint Committee of Powder Diffraction Standards under numbers 18-1241 [0018]
- 22-1397 [0018] 22-1397 [0018]
- 22-1397A [0018] 22-1397A [0018]
- 19-1233 [0018] 19-1233 [0018]
- 19-1234 [0018] 19-1234 [0018]
- 19-1237 [0018] 19-1237 [0018]
- Joint Committee of Powder Diffraction Standards unter den Nummern 24-1123 [0019] Joint Committee of Powder Diffraction Standards under numbers 24-1123 [0019]
- 29-1261 [0019] 29-1261 [0019]
- Joint Committee of Powder Diffraction Standards unter der Nummer 22-1396 [0020] Joint Committee of Powder Diffraction Standards under the number 22-1396 [0020]
- J. Soleimannejad et al., Acta Cryst. (2007) E63, m2389–m2390 [0043] J. Soleimannejad et al., Acta Cryst. (2007) E63, m2389-m2390 [0043]
Claims (21)
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102013019269.2A DE102013019269A1 (en) | 2013-11-15 | 2013-11-15 | Dishwashing detergent and its use |
EP14796713.7A EP3068859B1 (en) | 2013-11-15 | 2014-11-12 | Dishwashing composition and use |
ES14796713.7T ES2693376T3 (en) | 2013-11-15 | 2014-11-12 | Dishwashing agents, as well as their use |
PCT/EP2014/003025 WO2015070976A1 (en) | 2013-11-15 | 2014-11-12 | Dishwashing composition and use thereof |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102013019269.2A DE102013019269A1 (en) | 2013-11-15 | 2013-11-15 | Dishwashing detergent and its use |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE102013019269A1 true DE102013019269A1 (en) | 2015-06-03 |
Family
ID=51897235
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE102013019269.2A Withdrawn DE102013019269A1 (en) | 2013-11-15 | 2013-11-15 | Dishwashing detergent and its use |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP3068859B1 (en) |
DE (1) | DE102013019269A1 (en) |
ES (1) | ES2693376T3 (en) |
WO (1) | WO2015070976A1 (en) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102015217816A1 (en) | 2015-09-17 | 2017-03-23 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Use of highly concentrated enzyme granules to increase the storage stability of enzymes |
DE102015014304A1 (en) * | 2015-11-05 | 2017-05-11 | Retomax Ag | Treatment device for pickling and phosphating wire or wire parts and treatment method and treatment device for coating the wire or the wire parts |
DE102015014322A1 (en) * | 2015-11-05 | 2017-05-11 | Retomax Ag | Treatment device for pickling and phosphating of metal parts and treatment method and treatment plant for galvanizing the metal parts |
DE102015014323A1 (en) * | 2015-11-05 | 2017-05-11 | Retomax Ag | Treatment device for pickling and phosphating of metal parts and treatment methods and treatment plant for coating the metal parts |
DE102015014311A1 (en) * | 2015-11-05 | 2017-05-11 | Retomax Ag | Treatment device and treatment method with swirling device for pickling and phosphating of metal parts |
DE102015016402A1 (en) * | 2015-12-18 | 2017-06-22 | Weylchem Wiesbaden Gmbh | Finely divided bleach catalysts, process for their preparation and their use |
EP3760699A1 (en) | 2019-07-02 | 2021-01-06 | The Procter & Gamble Company | Automatic dishwashing detergent composition |
EP4008765A1 (en) * | 2020-12-07 | 2022-06-08 | WeylChem Performance Products GmbH | Compositions comprising protonated triazacyclic compounds and bleaching agent and cleaning agent comprising same |
Citations (31)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0164514A1 (en) | 1984-04-11 | 1985-12-18 | Hoechst Aktiengesellschaft | Use of lamellar crystalline sodium silicates in water-softening processes |
EP0232202A2 (en) | 1986-01-30 | 1987-08-12 | Roquette Frˬres | Process for the oxidation of di-, tri-, oligo- and polysaccharides into polyhydroxycarboxylic acids, the catalyst used and the products so obtained |
WO1991008171A1 (en) | 1989-12-02 | 1991-06-13 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Process for the hydrothermal production of crystalline sodium disilicate |
EP0458397A2 (en) | 1990-05-21 | 1991-11-27 | Unilever N.V. | Bleach activation |
WO1992009526A1 (en) | 1990-12-01 | 1992-06-11 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Process for the hydrothermal production of crystalline sodium disilicate |
DE4102743A1 (en) | 1991-01-30 | 1992-08-06 | Henkel Kgaa | PHOSPHATE-FREE DETERGENT |
JPH04238809A (en) | 1991-01-10 | 1992-08-26 | Nippon Chem Ind Co Ltd | Production of crystalline lamellar sodium silicate |
JPH04260610A (en) | 1991-02-14 | 1992-09-16 | Nippon Chem Ind Co Ltd | Production of modified disodium silicate |
WO1992018542A1 (en) | 1991-04-12 | 1992-10-29 | Novamont S.P.A. | A method of oxidising carbohydrates |
EP0549272A1 (en) | 1991-12-20 | 1993-06-30 | Unilever Plc | Bleach activation |
EP0550048A1 (en) | 1991-12-29 | 1993-07-07 | Kao Corporation | Inorganic ion exchange material and detergent composition |
WO1993016110A1 (en) | 1992-02-11 | 1993-08-19 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Process for producing polysaccharide-based plycarboxylates |
DE4221381C1 (en) | 1992-07-02 | 1994-02-10 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Graft copolymers of unsaturated monomers and sugars, process for their preparation and their use |
DE4300772A1 (en) | 1993-01-14 | 1994-07-21 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Biodegradable copolymers and processes for their preparation and their use |
DE4303320A1 (en) | 1993-02-05 | 1994-08-11 | Degussa | Detergent composition having improved soil carrying power, process for its preparation and use of a suitable polycarboxylate therefor |
EP0630855A2 (en) | 1993-06-26 | 1994-12-28 | Kao Corporation | Synthesized inorganic ion exchange material and detergent composition containing the same |
DE4417734A1 (en) | 1994-05-20 | 1995-11-23 | Degussa | Polycarboxylates |
WO1996006157A1 (en) | 1994-08-19 | 1996-02-29 | Unilever N.V. | Detergent bleach composition |
WO1996006154A1 (en) | 1994-08-19 | 1996-02-29 | Unilever N.V. | Detergent bleach composition |
DE4443177A1 (en) | 1994-12-05 | 1996-06-13 | Henkel Kgaa | Activator mixtures for inorganic per compounds |
DE19819187A1 (en) * | 1998-04-30 | 1999-11-11 | Henkel Kgaa | Solid dishwasher detergent with phosphate and crystalline layered silicates |
WO2000009444A1 (en) | 1998-08-14 | 2000-02-24 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | An improved method for manufacturing crystalline layered sodium disilicate |
EP1113070A2 (en) | 1996-06-21 | 2001-07-04 | Reckitt Benckiser N.V. | Automatic dishwashing compositions comprising MGDA having low alkalinity |
DE10102248A1 (en) * | 2001-01-19 | 2002-07-25 | Clariant Gmbh | Use of transition metal complexes with oxime ligands as bleach catalysts |
EP1445305A1 (en) | 2003-02-03 | 2004-08-11 | Clariant GmbH | Use of transition metal complexes as bleach catalysts |
EP1520910A1 (en) | 2003-09-30 | 2005-04-06 | Clariant GmbH | Use of transition metal complexes with lactam ligands as bleach catalysts |
EP1557457A1 (en) | 2004-01-24 | 2005-07-27 | Clariant GmbH | Use of transition metal complexes as bleach catalysts in washing and cleaning agents |
WO2006125517A1 (en) | 2005-05-27 | 2006-11-30 | Unilever Plc | Process of bleaching |
WO2007101622A1 (en) | 2006-03-08 | 2007-09-13 | Clariant International Ltd | Cogranules |
WO2011095308A1 (en) | 2010-02-06 | 2011-08-11 | Clariant International Ltd | Process for producing 3,7-diaza-bicyclo[3.3.1]nonane-metal complexes |
WO2012107187A1 (en) * | 2011-02-10 | 2012-08-16 | Clariant International Ltd | Use of transition metal complexes as bleach catalysts in washing and cleaning compositions |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB9118242D0 (en) | 1991-08-23 | 1991-10-09 | Unilever Plc | Machine dishwashing composition |
CN1066194C (en) | 1994-04-07 | 2001-05-23 | 普罗格特-甘布尔公司 | Bleach compositions comprising bleach activators and bleach catalysts |
GB2294705A (en) * | 1994-11-05 | 1996-05-08 | Procter & Gamble | Bleaching compositions |
CA2206992C (en) | 1994-12-09 | 2001-04-10 | The Procter & Gamble Company | Automatic dishwashing composition containing particles of diacyl peroxides |
DE19854960A1 (en) * | 1998-11-29 | 2000-05-31 | Clariant Gmbh | Dishwasher detergent |
DE102008045215A1 (en) | 2008-08-30 | 2010-03-04 | Clariant International Ltd. | Use of manganese oxalates as bleaching catalysts |
-
2013
- 2013-11-15 DE DE102013019269.2A patent/DE102013019269A1/en not_active Withdrawn
-
2014
- 2014-11-12 WO PCT/EP2014/003025 patent/WO2015070976A1/en active Application Filing
- 2014-11-12 EP EP14796713.7A patent/EP3068859B1/en active Active
- 2014-11-12 ES ES14796713.7T patent/ES2693376T3/en active Active
Patent Citations (37)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0164514A1 (en) | 1984-04-11 | 1985-12-18 | Hoechst Aktiengesellschaft | Use of lamellar crystalline sodium silicates in water-softening processes |
EP0232202A2 (en) | 1986-01-30 | 1987-08-12 | Roquette Frˬres | Process for the oxidation of di-, tri-, oligo- and polysaccharides into polyhydroxycarboxylic acids, the catalyst used and the products so obtained |
WO1991008171A1 (en) | 1989-12-02 | 1991-06-13 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Process for the hydrothermal production of crystalline sodium disilicate |
EP0458397A2 (en) | 1990-05-21 | 1991-11-27 | Unilever N.V. | Bleach activation |
EP0458398A2 (en) | 1990-05-21 | 1991-11-27 | Unilever N.V. | Bleach activation |
EP0559680A1 (en) | 1990-12-01 | 1993-09-15 | Henkel Kgaa | Process for the hydrothermal production of crystalline sodium disilicate. |
WO1992009526A1 (en) | 1990-12-01 | 1992-06-11 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Process for the hydrothermal production of crystalline sodium disilicate |
US5417951A (en) | 1990-12-01 | 1995-05-23 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Process for the hydrothermal production of crystalline sodium disilicate |
JPH04238809A (en) | 1991-01-10 | 1992-08-26 | Nippon Chem Ind Co Ltd | Production of crystalline lamellar sodium silicate |
DE4102743A1 (en) | 1991-01-30 | 1992-08-06 | Henkel Kgaa | PHOSPHATE-FREE DETERGENT |
EP0569365A1 (en) | 1991-01-30 | 1993-11-18 | Henkel Kgaa | Phosphate-free cleaning agent. |
JPH04260610A (en) | 1991-02-14 | 1992-09-16 | Nippon Chem Ind Co Ltd | Production of modified disodium silicate |
WO1992018542A1 (en) | 1991-04-12 | 1992-10-29 | Novamont S.P.A. | A method of oxidising carbohydrates |
EP0549272A1 (en) | 1991-12-20 | 1993-06-30 | Unilever Plc | Bleach activation |
EP0550048A1 (en) | 1991-12-29 | 1993-07-07 | Kao Corporation | Inorganic ion exchange material and detergent composition |
WO1993016110A1 (en) | 1992-02-11 | 1993-08-19 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Process for producing polysaccharide-based plycarboxylates |
DE4221381C1 (en) | 1992-07-02 | 1994-02-10 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Graft copolymers of unsaturated monomers and sugars, process for their preparation and their use |
DE4300772A1 (en) | 1993-01-14 | 1994-07-21 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Biodegradable copolymers and processes for their preparation and their use |
DE4303320A1 (en) | 1993-02-05 | 1994-08-11 | Degussa | Detergent composition having improved soil carrying power, process for its preparation and use of a suitable polycarboxylate therefor |
EP0630855A2 (en) | 1993-06-26 | 1994-12-28 | Kao Corporation | Synthesized inorganic ion exchange material and detergent composition containing the same |
DE4417734A1 (en) | 1994-05-20 | 1995-11-23 | Degussa | Polycarboxylates |
WO1996006157A1 (en) | 1994-08-19 | 1996-02-29 | Unilever N.V. | Detergent bleach composition |
WO1996006154A1 (en) | 1994-08-19 | 1996-02-29 | Unilever N.V. | Detergent bleach composition |
DE4443177A1 (en) | 1994-12-05 | 1996-06-13 | Henkel Kgaa | Activator mixtures for inorganic per compounds |
EP1113070A2 (en) | 1996-06-21 | 2001-07-04 | Reckitt Benckiser N.V. | Automatic dishwashing compositions comprising MGDA having low alkalinity |
EP0906407B1 (en) | 1996-06-21 | 2001-09-05 | Reckitt Benckiser N.V. | Low-alkaline mgda-containing dishwasher rinsing agent |
DE19819187A1 (en) * | 1998-04-30 | 1999-11-11 | Henkel Kgaa | Solid dishwasher detergent with phosphate and crystalline layered silicates |
WO2000009444A1 (en) | 1998-08-14 | 2000-02-24 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | An improved method for manufacturing crystalline layered sodium disilicate |
DE10102248A1 (en) * | 2001-01-19 | 2002-07-25 | Clariant Gmbh | Use of transition metal complexes with oxime ligands as bleach catalysts |
EP1445305A1 (en) | 2003-02-03 | 2004-08-11 | Clariant GmbH | Use of transition metal complexes as bleach catalysts |
EP1520910A1 (en) | 2003-09-30 | 2005-04-06 | Clariant GmbH | Use of transition metal complexes with lactam ligands as bleach catalysts |
EP1557457A1 (en) | 2004-01-24 | 2005-07-27 | Clariant GmbH | Use of transition metal complexes as bleach catalysts in washing and cleaning agents |
DE102004003710A1 (en) * | 2004-01-24 | 2005-08-11 | Clariant Gmbh | Use of transition metal complexes as bleaching catalysts in detergents and cleaners |
WO2006125517A1 (en) | 2005-05-27 | 2006-11-30 | Unilever Plc | Process of bleaching |
WO2007101622A1 (en) | 2006-03-08 | 2007-09-13 | Clariant International Ltd | Cogranules |
WO2011095308A1 (en) | 2010-02-06 | 2011-08-11 | Clariant International Ltd | Process for producing 3,7-diaza-bicyclo[3.3.1]nonane-metal complexes |
WO2012107187A1 (en) * | 2011-02-10 | 2012-08-16 | Clariant International Ltd | Use of transition metal complexes as bleach catalysts in washing and cleaning compositions |
Non-Patent Citations (10)
Title |
---|
19-1233 |
19-1234 |
19-1237 |
22-1397 |
22-1397A |
29-1261 |
J. Soleimannejad et al., Acta Cryst. (2007) E63, m2389-m2390 |
Joint Committee of Powder Diffraction Standards unter den Nummern 18-1241 |
Joint Committee of Powder Diffraction Standards unter den Nummern 24-1123 |
Joint Committee of Powder Diffraction Standards unter der Nummer 22-1396 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3068859B1 (en) | 2018-09-12 |
WO2015070976A1 (en) | 2015-05-21 |
ES2693376T3 (en) | 2018-12-11 |
EP3068859A1 (en) | 2016-09-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP3068859B1 (en) | Dishwashing composition and use | |
EP2329000B1 (en) | Use of manganese oxalates as bleach catalysts | |
EP1791936B1 (en) | Cleaning formulations for dishcleaning machine containing hydrophobically modified polycarboxylate | |
EP1924676B1 (en) | Cleaning formulations for machine dishwashing comprising hyrdophilically modified polycarboxylates | |
EP1209221B1 (en) | Use of cyclic sugar ketons as catalysts for peroxy compounds | |
EP1557457B1 (en) | Use of transition metal complexes as bleach catalysts in washing and cleaning agents | |
EP1445305B1 (en) | Use of transition metal complexes as bleach catalysts | |
WO1999057237A9 (en) | Solid machine dishwashing detergent with phosphate and crystalline lamellar silicates | |
EP1520910B1 (en) | Use of transition metal complexes with lactam ligands as bleach catalysts | |
EP2673349B1 (en) | Use of transition metal complexes as bleach catalysts in washing and cleaning compositions | |
EP0944707B1 (en) | Acetonitrile derivatives as bleaching activators in detergents | |
EP2329001B1 (en) | Bleach catalyst mixtures consisting of manganese salts and oxalic acid or the salts thereof | |
EP2113024B1 (en) | Dish detergent | |
DE102007058846A1 (en) | Detergents or cleaners with amidine compounds and / or amidinium bicarbonates | |
DE19908051A1 (en) | Process for the preparation of compounded acetonitrile derivatives | |
EP1165737A2 (en) | Detergents containing an enzyme and bleach activator agents | |
DE19908069A1 (en) | Compounded acetonitrile derivatives as bleach activators in detergents | |
WO2000011129A1 (en) | Manganese complexes as catalysts for peroxygenated compounds to clean hard surfaces, especially dishes | |
DE202023000933U1 (en) | Dishwashing detergent and its use | |
DE19824704A1 (en) | Detergents and cleaning agents containing amylase and bleach-activating transition metal compound | |
WO2001018166A2 (en) | Use of compounds of transition-metal complexes for improving the bleaching effect of peroxy compounds in acidic systems | |
DE102008000029A1 (en) | Use of phosphate reduced building system comprising alkali tripolyphosphate and imino disuccinic acid, for manufacturing formulations e.g. for the automatic or mechanical dish cleaning and crockery cleaning machines on ships | |
DE102005063059A1 (en) | Cleaning agent with bleach catalytically active complexes |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R012 | Request for examination validly filed | ||
R082 | Change of representative |
Representative=s name: ACKERMANN, JOACHIM KARL WILHELM, DIPL.-CHEM. D, DE |
|
R119 | Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee |