DE102013015726A1

DE102013015726A1 - Process for the recovery of phosphorus

Info

Publication number: DE102013015726A1
Application number: DE201310015726
Authority: DE
Inventors: Kurt Wengenroth; Roland Möller
Original assignee: Ecoloop GmbH
Current assignee: Ecoloop GmbH
Priority date: 2013-09-20
Filing date: 2013-09-20
Publication date: 2015-03-26
Also published as: WO2015039718A1

Abstract

Das Verfahren dient der Rückgewinnung von Phosphorprodukten aus biologischem Abfallmaterial. Um ein wirtschaftliches Verfahren zur Rückgewinnung von Phosphor zu ermöglichen, wird vorgeschlagen, biologische Abfallmaterialien mit einem Schüttgut aus alkalischem Material oder einem mit alkalischem Material versetzten Schüttgut zu vermischen. Die erzeugte Mischung wird in einen Ofen gegeben, in welchem unter reduktiven Gesamtbedingungen die kohlen- und wasserstoffhaltigen Verbindungen der Abfallmaterialien zu Synthesegas umgewandelt werden, wobei am oberen Ende des Ofens das Synthesegas abgezogen und am unteren Ende des Ofens die Schüttuug mit sauerstoffhaltigem Gas auf eine Temperatur von weniger als 500°C abgekühlt und in wenigstens zwei Fraktionen getrennt wird, wobei die feinkörnigere Fraktion als phosphorhaltiger Wertstoff entnommen wird.The process is for the recovery of phosphorus from biological waste material. In order to enable an economical process for the recovery of phosphorus, it is proposed to mix biological waste materials with a bulk material of alkaline material or bulk material mixed with alkaline material. The mixture produced is placed in an oven in which the carbon- and hydrogen-containing compounds of the waste materials are converted to synthesis gas under total reductive conditions, at the top of the furnace, the synthesis gas withdrawn and at the bottom of the furnace, the Schüttuug with oxygen-containing gas to a temperature is cooled from less than 500 ° C and separated into at least two fractions, wherein the finer-grained fraction is removed as phosphorus-containing recyclable material.

Description

Die vorliegende Erfindung befasst sich mit einem Verfahren zur Rückgewinnung von Phosphorprodukten aus biologischem Abfallmaterial.The present invention is concerned with a process for the recovery of phosphorus products from biological waste material.

Phosphorverbindungen sind Bestandteil von DNA- und RNA-Molekülen und damit notwendige Voraussetzung für alle biologischen Organismen. Sind z. B. bei landwirtschaftlich genutzten Flächen die Phosphoranteile zu gering, wird das Pflanzenwachstum gehemmt, da dieses vom knappsten Nährstoff abhängig ist. Daher enthalten in der Landwirtschaft ausgebrachte Minerale Dünger oder organische Dünger Phosphorverbindungen, in der Regel in der Form von Phosphaten, wobei ungefähr 90% der weltweit erzeugten Phosphorprodukte im landwirtschaftlichen Bereich als Dünger zum Einsatz kommen. Die dazu notwendigen Mengen an Phosphorprodukten lassen sich nicht dem natürlichen Phosphorkreislauf entnehmen, so dass Phosphor in der Regel aus phosphatreichem Mineral, z. B. Apatit gewonnen wird, das an Orten mit entsprechend hohem Phosphatanteil im Gestein abgebaut wird.Phosphorus compounds are part of DNA and RNA molecules and thus a necessary prerequisite for all biological organisms. Are z. If, for example, the phosphorus content of agricultural land is too low, plant growth is inhibited as it depends on the scarcest nutrient. Therefore, agricultural minerals, fertilizers or organic fertilizers contain phosphorus compounds, usually in the form of phosphates, with approximately 90% of the world's phosphorus products used as fertilizer in the agricultural sector. The necessary amounts of phosphorus products can not be taken from the natural phosphorus cycle, so that phosphorus usually from phosphate-rich mineral, eg. As apatite is obtained, which is degraded in places with a correspondingly high phosphate content in the rock.

Problematisch kann eine Überkonzentration von Phosphaten beispielsweise in Gewässern sein, da hierdurch eine Überdüngung erfolgt, die das Wachstum von Pflanzen und photosynthetisch aktiven Organismen, wie z. B. Algen, überproportional steigern kann.A problem may be an over-concentration of phosphates, for example, in waters, as a result of over-fertilization occurs, the growth of plants and photosynthetically active organisms such. B. algae, can disproportionately increase.

Problematisch ist, dass die natürlichen Phosphorvorkommen auf der Erde begrenzt sind, so dass abzusehen ist, dass die natürlichen Ressourcen verknappen oder nur noch unter sehr hohem Aufwand abgebaut werden können. Eine Verknappung des Phosphors hätte aber beispielsweise für die Landwirtschaft katastrophale Folgen, da mit einer entsprechenden Verminderung des Ertrags auf Nutzflächen gerechnet werden müsste.The problem is that the natural phosphorus reserves are limited on earth, so it is foreseeable that the natural resources can be reduced or can only be mined at great expense. However, a shortage of phosphorus would have catastrophic consequences for agriculture, for example, as a corresponding reduction in the yield on usable land would have to be expected.

Eine Anreicherung des Phosphors findet beispielsweise in den Klärschlämmen von Kläranlagen oder in Gärresten insbesondere aus Biogasanlagen statt, wobei besonders hohe Konzentrationen auch in Tierkot, beispielsweis Vogelkot anzutreffen sind. In der Landwirtschaft macht man sich die Anreicherung beispielsweise beim Ausbringen von Gülle auf Ackerflächen zunutze, um den Phosphorkreislauf zu fördern.Enrichment of the phosphorus takes place, for example, in the sewage sludge from sewage treatment plants or in digestate residues, in particular from biogas plants, with particularly high concentrations also being found in animal droppings, for example bird droppings. In agriculture, enrichment is used, for example, for spreading slurry on arable land in order to promote the phosphorus cycle.

Klärschlämme werden heutzutage ungefähr zu einem Drittel unmittelbar in der Landwirtschaft eingesetzt, um auf diese Weise den Phosphorkreislauf zu fördern. Der größte Anteil wird aber in Deutschland bislang beispielsweise in Zementwerken und Müllverbrennungsanlagen mitverbrannt, insbesondere wenn die Klärschlämme durch biologische Stoffe verunreinigt sind, wie z. B. Hormone, Erreger, Arzneimittel, Herbizide, Fungizide, Pestizide und dergleichen. Ein weiteres Problem bei der Verwendung von Klärschlämmen besteht darin, dass diese gelegentlich Schwermetalle enthalten, die einer unmittelbaren Verwendung von Klärschlämmen beispielsweise in der Landwirtschaft entgegenstehen. Im Hinblick auf die drohende Verknappung hat der Gesetzgeber eine Phosphatgewinnungsverordnung auf den Weg gebracht, in welcher die Mitverbrennung von Klärschlamm in Zementwerken und Müllverbrennungsanlagen zumindest dann verboten sein soll, wenn ein bestimmter Mindestgehalt an Nährstoffen unterschritten wird. Eine Verbrennung soll dann allenfalls noch in Monoverbrennungs- oder Monovergasungsanlagen erlaubt sein, wobei die entstehenden Klärschlammaschen entweder unmittelbar für die Herstellung von Düngemitteln eingesetzt werden müssen oder derart separat zu lagern sein sollen, dass sie jederzeit im Zugriff sind, um ggf. Phosphorverbindungen aus der Asche rückgewinnen zu können. Zudem darf Klärschlamm, der nicht landwirtschaftlich verwertbar ist, und einen Mindestgehalt von 25 gr Phosphat pro Kilogramm trockenem Klärschlamm enthält, nicht mehr endgültig deponiert werden sondern muss in einer quasi Bevorratung in Zugriff gehalten werden, um bei Phosphorverknappung daraus ggf. Phosphor recyceln zu können.About one-third of sewage sludge is used directly in agriculture today to promote the phosphorus cycle. The largest share but is mitverbrannt in Germany so far, for example, in cement plants and waste incineration plants, especially if the sewage sludge are contaminated by biological substances such. Hormones, agents, drugs, herbicides, fungicides, pesticides and the like. Another problem with the use of sewage sludge is that they occasionally contain heavy metals that preclude the immediate use of sewage sludge, for example in agriculture. In view of the imminent shortage, the legislator has initiated a Phosphate Recovery Ordinance, in which the co-incineration of sewage sludge in cement plants and waste incineration plants should at least be prohibited if a certain minimum content of nutrients is exceeded. A combustion should then be allowed at most still in Monoverbrennungs- or Mono gasification plants, the resulting sewage sludge ash either must be used directly for the production of fertilizers or be stored separately so that they are at any time in the access, if necessary, phosphorus compounds from the ashes to be able to recover. In addition, sewage sludge, which is not agriculturally usable and contains a minimum content of 25 grams of phosphate per kilogram of dry sewage sludge, may no longer be finally landfilled but must be kept in a quasi-storage in order to be able to recycle phosphorous if phosphorus is reduced.

Bei den zuvor genannten Verbrennungsverfahren entsteht Klärschlammasche, in denen Phosphate angereichert sind. Es existieren bereits auch nasschemische und thermochemische Verfahren zur Rückgewinnung von Phosphor aus Klärschlammasche, allerdings sind diese Verfahren sehr energieintensiv (thermochemische Verfahren) bzw. wegen des sehr hohen Betriebsmittelaufwandes kostenintensiv (nasschemische Verfahren) so dass eine wirtschaftliche Durchführung dieser Verfahren bis auf weiteres nicht gegeben ist. Selbst wenn die Phosphorverknappung dramatisch werden würde und eine entsprechende Verteuerung der aus natürlichen Vorkommen stammende Phosphorverbindungen einträte, würde die Anwendung dieser Verfahren eine beträchtliche Verteuerung von Phosphorprodukten bedeuten, was wiederum erhebliche Folgen für die wirtschaftliche Herstellung von Nahrungsmitteln in der Landwirtschaft zur Folge hätte. Um trotz dieser Mängel in der Wirtschaftlichkeit des bisherigen Standes der Technik handlungsfähig zu bleiben, plant der Gesetzgeber in diesem Zusammenhang gesetzliche Änderungen auf den Weg zu bringen, die temporäre Deponien von Klärschlammaschen aus solchen Monoverbrennungs- oder Monovergasungsanlagen erlauben. Eine Vermischung bzw. Verdünnung von Klärschlamm zur Unterschreitung des vorgenannten Grenzwertes soll dann selbstverständlich ebenfalls verboten sein.In the combustion processes mentioned above, sewage sludge ash is formed in which phosphates are enriched. There are already wet-chemical and thermochemical processes for the recovery of phosphorus from sewage sludge ash, but these methods are very energy-intensive (thermochemical processes) or because of the very high operating costs costly (wet-chemical process) so that an economic implementation of these methods is not given until further notice , Even if the phosphorus scarcity were to increase dramatically and the cost of phosphorus compounds derived from natural resources increased, the use of these processes would increase the price of phosphorus products considerably, which in turn would have a significant impact on the economic production of food in agriculture. In order to remain able to act in spite of these shortcomings in the economy of the prior art, the legislator is planning in this connection to introduce legal changes permitting temporary landfills of sewage sludge ash from such mono-combustion or mono-gasification plants. A mixing or dilution of sewage sludge to fall below the aforementioned limit should of course also be prohibited.

Aus der DE 10 2007 062 414 A1 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Vergasung von kohlenstoffreichen Substanzen bekannt, bei welchen ein im Kreislauf geführtes Schüttgut aus Kalkstein zum Einsatz kommt.From the DE 10 2007 062 414 A1 is a process for the continuous gasification of carbon-rich substances known in which a circulated bulk material from limestone is used.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Rückgewinnung von Phosphor bereitzustellen, das eine wirtschaftliche Phosphorrückgewinnung über Phosphorverbindungen ermöglicht, die dem Phosphorkreislauf zugeführt werden können.The object of the present invention is to provide a process for the recovery of phosphorus, which enables economical phosphorus recovery via phosphorus compounds, which can be fed to the phosphorus cycle.

Erfindungsgemäß wird daher ein Verfahren vorgeschlagen, bei welchem biologische Abfallmaterialien, wie z. B. Klärschlamm, mit einem Schüttgut aus alkalischem Material, wie z. B. Kalkstein oder Dolomit, oder einem mit alkalischem Material versetzten Schüttgut vermischt werden, wobei ggf. weitere Stoffe zugegeben werden können, die erzeugte Mischung in einen Ofen gegeben wird, in welchem unter reduktiven Gesamtbedingungen die kohlen- und wasserstoffhaltigen Verbindungen der Abfallmaterialien zu Synthesegas umgewandelt werden, wobei am oberen Ende des Ofens das Synthesegas abgezogen wird und am unteren Ende des Ofens die Schüttung mit sauerstoffhaltigem Gas auf eine Temperatur von weniger als 500°C abgekühlt und in wenigstens zwei Fraktionen getrennt wird, wobei die feinkörnigere Fraktion als phosphathaltiger Wertstoff entnommen wird.According to the invention, therefore, a method is proposed in which biological waste materials, such as. As sewage sludge, with a bulk of alkaline material such. Example, limestone or dolomite, or mixed with an alkaline material bulk material, optionally further substances may be added, the mixture produced is placed in an oven in which converted under reductive conditions, the carbon and hydrogen-containing compounds of the waste materials to synthesis gas are at the upper end of the furnace, the synthesis gas is withdrawn and cooled at the bottom of the furnace, the bed of oxygen-containing gas to a temperature of less than 500 ° C and separated into at least two fractions, wherein the finer-grained fraction is taken as phosphate-containing recyclable material ,

Es hat sich gezeigt, dass mit dem vorbeschriebenen Verfahren eine unmittelbare Herstellung von Phosphorprodukten möglich ist, die ggf. ohne weitere Zugaben als Düngemittel eingesetzt werden können oder zumindest als wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von Düngemitteln zum Einsatz kommen können. So kann beim Einsatz von Kalkstein (Kalziumcarbonat) und/oder Dolomit (Magnesiumcarbonat) im Schüttgut oder als Schüttgut die Bildung von Kalziumphosphat und/oder Magnesiumphosphat eingestellt werden, die als Bestandteil von Düngemitteln Verwendung finden.It has been found that with the method described above, a direct production of phosphorus products is possible, which may optionally be used as fertilizer without further additions or at least can be used as a valuable starting material for the production of fertilizers. Thus, when using limestone (calcium carbonate) and / or dolomite (magnesium carbonate) in the bulk material or as bulk material, the formation of calcium phosphate and / or magnesium phosphate can be adjusted, which are used as a component of fertilizers.

Weitere Einsatzgebiete der phosphorhaltigen Wertstoffe können in der Verwendung als Ausgangsmaterial für die chemische und/oder metallurgische Gewinnung und/oder Anreicherung von reinem Phosphor oder Phosphorverbindungen bestehen.Further fields of use of the phosphorus-containing valuable substances may be use as starting material for the chemical and / or metallurgical production and / or enrichment of pure phosphorus or phosphorus compounds.

Vorteilhaft bei dem beschriebenen Verfahren ist, dass sämtliche biologischen Verunreinigungen des biologischen Abfallmaterials, wie z. B. Hormone, Bakterien, sonstige Erreger oder auch organische Gefahrenstoffe, wie z. B. Pflanzenschutzmittel, im Rahmen der Synthesegaserzeugung bei Temperaturen von deutlich über 1000° in Synthesegas zerlegt werden und damit das entstehende Produkt, das je nach Schüttgut in hoher Konzentration Kalziumphosphat oder Magnesiumphosphat enthalten kann, nicht belasten.An advantage of the described method is that all biological contaminants of the biological waste material, such. As hormones, bacteria, other pathogens or organic hazardous substances such. As pesticides are decomposed in the synthesis gas production at temperatures well above 1000 ° in synthesis gas and thus the resulting product, which may contain depending on the bulk material in high concentration calcium phosphate or magnesium phosphate, do not burden.

Ferner hat es sich als Vorteil erwiesen, dass z. B. in Klärschlämmen eventuell vorhandene Schwermetalle sich an Feinstaubanteile des Schüttgutes binden, die über die Gasphase ausgeschieden werden, so dass sie nicht bei der an der Unterseite des Ofens entnommenen Schüttung in Form der rezyklierten grobkörnigen Anteile oder der feinkörnigeren Phosphorprodukte angereichert werden.Furthermore, it has proved to be advantageous that z. B. in sewage sludge possibly present heavy metals bind to particulate matter of the bulk material, which are excreted through the gas phase, so that they are not enriched in the withdrawn at the bottom of the furnace bed in the form of recycled coarse-grained or finer-grained phosphorus products.

Je nach Einstellung des Prozesses kann die entnommene feine Schüttung mit einem hohen Anteil an Kalziumphosphat oder Magnesiumphosphat unmittelbar als Düngemittel oder als Ausgangsprodukt für dessen Herstellung eingesetzt werden, nach einer vorzugsweisen durchgeführten Abtrennung von Aschen, sofern erforderlich ggf. ist es hierbei von Vorteil, wenn zunächst für eine bestimmte Zeitdauer die gesamte Schüttung einschließlich der feinkörnigeren Anteile durch den Ofen im Kreislauf geführt wird, bis eine hinreichende Anreicherung stattgefunden hat, die den Einsatz der dann später entnommenen feinkörnigen Anteile als Düngemittel oder Ausgangsprodukt für die Herstellung von Düngemitteln ermöglicht.Depending on the setting of the process, the extracted fine bed with a high content of calcium phosphate or magnesium phosphate can be used directly as fertilizer or as starting material for its preparation, after a preferred carried out separation of ashes, if necessary, it is advantageous if initially for a certain period of time, the entire bed, including the finer-grained portions, is circulated through the oven until sufficient enrichment has taken place, which allows the use of the fine-grained portions subsequently taken as fertilizer or starting material for the production of fertilizers.

Die abgetrennte grobkörnige Schüttung, die bezogen auf das Gewicht geringere Phosphatanteile enthält, weil in der Regel z. B. die Phosphatbildung verstärkt im Bereich der Oberflächen der Körner erfolgt, wird vorzugsweise zumindest teilweise unter erneuter Vermischung mit biologischen Abfallmaterialen wieder zurück in den Ofen gegeben, wobei die Schüttung durch mechanischen Abrieb zerkleinert wird. Selbstverständlich wird grobkörnige Schüttung in der gewünschten Zusammensetzung dem Verfahren dann hinzugefügt, wenn die entnommenen feinkörnigen Anteile durch grobkörnigere Anteile ersetzt werden sollen.The separated coarse-grained bed, which contains less phosphate by weight, because usually z. For example, if the formation of phosphate increases in the area of the surfaces of the grains, it is preferably at least partially re-mixed with biological waste materials back into the furnace, wherein the bed is comminuted by mechanical abrasion. Of course, coarse-grained packing in the desired composition is added to the process if the removed fine-grained fractions are to be replaced by coarser-grained fractions.

Als Schüttung oder als alkalischer Bestandteil der Schüttung werden vorzugsweise Carbonate und/oder Oxide des Magnesiums und oder des Kalziums oder Mischungen von zwei oder mehr dieser Stoffe verwendet, die neben den gewünschten alkalischen Eigenschaften auch günstige Voraussetzungen für die Herstellung ohne großen Aufwand verwertbarer Phosphorprodukte in der Form von Phosphaten oder als Phosphoroxid bieten. Auch die physikalischen Eigenschaften zur Ausbildung einer geeigneten Schüttung sind sehr günstig.As a bed or as an alkaline constituent of the bed preferably carbonates and / or oxides of magnesium and or calcium or mixtures of two or more of these substances are used, in addition to the desired alkaline properties and favorable conditions for the production without much effort recyclable phosphorus in the Offer form of phosphates or as phosphorus oxide. The physical properties to form a suitable bed are very low.

Vorzugweise weist die Schüttung einen Feinanteil mit einer Korngröße von weniger als 5 mm auf.Preferably, the bed has a fines content with a grain size of less than 5 mm.

Besonders vorteilhaft bei der Herstellung von Düngemitteln ist der Einsatz von Dolomit mit der damit einhergehenden Erzeugung von Magnesiumphosphat, da nach derzeitigem Forschungsstand die Aufnahme von Phosphor durch Pflanzen bei Magnesiumphosphaten besser ist als bei Kalziumphosphat. Zusätzlich sorgt der Magnesiumanteil als Magnesiumquelle dafür, dass die Bodeneigenschaften hinsichtlich der Gefügestabilität und der pH-Wert-Regulierung verbessert werden.Particularly advantageous in the production of fertilizers is the use of dolomite with the associated production of magnesium phosphate, since, according to the current state of research, the absorption of phosphorus by plants is better with magnesium phosphates than with calcium phosphate. In addition, the magnesium content provides as Magnesium source for improving soil properties in terms of microstructure stability and pH regulation.

Sofern das Ausgangsprodukt Schwermetallanteile enthält, die über den Feinstaub in der Gasphase ausgeschieden werden, werden die Synthesegase vorzugsweise für die weitere Verwendung gefiltert. Das auf diese Weise erzeugte Synthesegas kann auf verschiedene Art und Weise eingesetzt werden, entweder zur Verstromung in Kraftwerken, als Ausgangsprodukt in der chemischen Industrie oder auch unmittelbar zur Begünstigung des hier beschriebenen Verfahrens, worauf später noch näher eingegangen wird. Eine interessante Alternative besteht auch darin, die erzeugten Synthesegase bei der energieintensiven Herstellung von Zement einzusetzen, wobei bei diesem Anwendungsfall in der Regel auf die Gasfiltration verzichtet werden kann, weil die eventuell vorhandenen minimalen Schwermetallanteile im Feinstaub im Zement in abgereicherter Form gebunden werden, so dass keine Grenzwerte überschritten werden.If the starting material contains heavy metal components which are excreted in the gaseous phase via the fine dust, the synthesis gases are preferably filtered for further use. The synthesis gas produced in this way can be used in various ways, either for power generation in power plants, as a starting material in the chemical industry or directly for the benefit of the method described here, which will be discussed later. An interesting alternative is also to use the generated synthesis gases in the energy-intensive production of cement, which can be dispensed with in this application, as a rule, the gas filtration, because the possibly present minimal heavy metal components are bound in the fine dust in the cement in depleted form, so that no limits are exceeded.

Wie bereits erwähnt, zielt das erfindungsgemäße Verfahren vor allem auf die Rückgewinnung von Phosphor aus Klärschlämmen und oder Gärresten ab, als biologische Abfallmaterialien können aber auch Algen, Trester von Biogasanlagen, Melasse, Gülle, Hühnermist und dergleichen zum Einsatz kommen, insbesondere auch dann, wenn sie biologisch oder chemisch verunreinigt sind und deswegen nicht unmittelbar als Düngemittel zum Einsatz kommen können.As already mentioned, the process according to the invention is primarily aimed at the recovery of phosphorus from sewage sludge and / or digestate, but algae, pomace from biogas plants, molasses, manure, chicken manure and the like can also be used as biological waste materials, especially if they are biologically or chemically contaminated and therefore can not be used directly as fertilizer.

In großen Mengen steht vor allem Klärschlamm zur Verfügung, der neben einen hohen Phosphorgehalt auch einen ausreichenden Heizwert besitzt, um beispielsweise das beschriebene Verfahren autotherm ohne Hinzufügen von externer Energiezugabe ablaufen zu lassen. Ggf. ist es aber selbstverständlich möglich, dem biologischen Abfallmaterial Brennstoffe beizumischen oder in einer Brennzone in dem Ofen gezielt fossile oder synthetisch erzeugte Brennstoffe zuzufügen.Above all, sewage sludge is available in large quantities, which in addition to a high phosphorus content also has a sufficient calorific value in order, for example, to run the described process autothermally without adding external energy. Possibly. However, it is of course possible to mix fuels with the biological waste material or to selectively add fossil or synthetically produced fuels in a combustion zone in the furnace.

Ggf. kann es notwendig sein, das biologische Abfallmaterial, insbesondere beim Einsatz von Klärschlamm oder Gärresten, wenigstens teilweise mechanisch und/oder thermisch zu trocknen. Dies kann hilfreich sein, um die Gasdurchlässigkeit der Mischung zu gewährleisten und zu einer autothermen Durchführung des Verfahrens zu gelangen, indem übermäßige Anteile an Feuchtigkeit dem Ofen nicht zugeführt werden. Bei einer Konditionierung eines bestimmten Feuchtegehaltes kann es auch vorteilhaft sein, wenn im Rahmen des Verfahrens der Klärschlamm agglomeriert, z. B. brikettiert oder granuliert wird, bevor er mit dem Schüttgut, z. B. dem Kalkstein oder dem Dolomit vermischt wird. In diesem Zusammenhang ist es von Vorteil, den lediglich mechanisch entwässerten Klärschlamm zusammen mit Weissfeinkalk, gebrannten Dolomiten oder sonstigen Aschen, die über einen hohen Freikalkanteil verfügen, zu mischen und dabei ein Granulat herzustellen. Die dabei einsetzende Raktion mit dem Freikalk führt gleichzeitig zu einer Reduzierung des Feuchtegehaltes der Mischung.Possibly. For example, it may be necessary to dry the biological waste material, at least partially mechanically and / or thermally, especially when using sewage sludge or digestate. This can be helpful to ensure the gas permeability of the mixture and to achieve autothermal performance of the process by not adding excess moisture to the furnace. When conditioning a certain moisture content, it may also be advantageous if agglomerated in the context of the process of sewage sludge, z. B. briquetted or granulated, before being mixed with the bulk material, eg. B. limestone or dolomite is mixed. In this context, it is advantageous to mix the only mechanically dewatered sewage sludge together with white fine limestone, calcined dolomites or other ashes, which have a high free lime content, while producing a granulate. The incipient reaction with the free lime leads at the same time to a reduction of the moisture content of the mixture.

Sollte hingegen ein thermischer Trocknungsprozess des biologischen Abfallmaterials zum Einsatz kommen, kann ebenso wie bei einer Zusatzbefeuerung in der Brennzone das im Rahmen des Verfahrens erzeugte Synthesegas verwendet werden.If, on the other hand, a thermal drying process of the biological waste material is used, the synthesis gas produced as part of the process can be used just as with additional firing in the firing zone.

Den abgetrennten phosphorhaltigen Wertstoffen können vor und/oder nach der Entnahme weitere Stoffe in flüssiger und/oder fester Form zugegeben werden, um die phosphorhaltigen Wertstoffe gezielt mit weiteren Stoffen anzureichern.Before and / or after removal, further substances in liquid and / or solid form can be added to the separated phosphorus-containing valuable substances in order to selectively enrich the phosphorus-containing valuable substances with further substances.

Vorteilhaft kann weiterhin eine weitere mechanische Zerkleinerung der Stoffe nach der Entnahme sein.A further advantage can be a further mechanical comminution of the substances after removal.

Die Zumischung von wässrigen Flüssigkeiten und/oder Bindemitteln zu den phosphorhaltigen Wertstoffen nach deren Entnahme kann auch zu dem Zweck erfolgen, die Mischung dann durch Agglomerierung in eine grobkörnige phosphorhaltige Feststoffmischung zu überführen.The admixture of aqueous liquids and / or binders to the phosphorus-containing recyclables after their removal can also be done for the purpose of then converting the mixture by agglomeration into a coarse-grained phosphorus-containing solids mixture.

Besonders bevorzugt ist im Übrigen die Verwendung eines Vertikalschachtofens, bei welchem die Schüttung aus biologischem Abfallmaterial und z. B. Kalkstein oder Dolomit als Schüttgut im Gegenstrom von einem aufsteigenden Gasstrom durchströmt wird, was durch die Porosität der zum Einsatz kommenden Materialien ermöglicht und gefördert wird. Ein Vertikalschachtofen zeichnet sich durch seine besondere Effizienz aus und ermöglicht im unteren Bereich die Ausbildung einer Kühlzone, in welcher der aufsteigende Gasstrom die Schüttung unterhalb der Brennzone auf eine für die Entnahme geeignete Temperatur abkühlt wobei die Restwärme durch den aufsteigenden Gasstrom wieder unmittelbar in den Prozess rückgeführt wird. Ein solcher Vertikalschachtofen ist beispielsweise aus der DE 10 2007 062 414 A1 bekannt, wobei die dort genannten Eigenschaften und Merkmale vorteilhaft auch im vorliegenden Verfahren zum Einsatz kommen können.Incidentally, the use of a vertical shaft furnace, in which the bed of biological waste material and z. B. limestone or dolomite is flowed through as a bulk material in countercurrent to an ascending gas stream, which is made possible and promoted by the porosity of the materials used. A vertical shaft furnace is characterized by its particular efficiency and allows the formation of a cooling zone in which the rising gas stream cools the bed below the combustion zone to a suitable temperature for removal, with the residual heat being returned directly to the process by the rising gas flow becomes. Such a vertical shaft furnace is for example from the DE 10 2007 062 414 A1 The properties and features mentioned there can advantageously also be used in the present method.

Am oberen Ende des Vertikalschachtofens ist eine Flugstromvergasung von besonderem Vorteil, in welcher bei hohen Temperaturen ggf. im Gas noch vorhandene und möglicherweise an den Feinstaub gebundene längerkettige Kohlenwasserstoffverbindungen in Synthesegas zerlegt werden können. Dies bewahrt die Feinstaubfilter vor einem Zusetzen mit organischen Verbindungen und verbessert die Qualität des Synthesegases, wobei ggf. zum Erreichen eines gewünschten Temperaturniveaus in der Flugstromvergasung Brennstoff eingebracht werden kann. Das Temperaturniveau kann in diesem Bereich vorteilhafter Weise im vierstelligen Celsius Bereich gehalten werden.At the upper end of the vertical shaft furnace is an entrainment gasification of particular advantage, in which at high temperatures possibly in the gas still existing and possibly bound to the fine dust long-chain hydrocarbon compounds can be decomposed into synthesis gas. This protects the particulate filter from a Add organic compounds and improve the quality of the synthesis gas, which may optionally be introduced to achieve a desired temperature level in the entrainment gasification fuel. The temperature level can be kept in this area advantageously in the four-digit Celsius range.

Nachfolgend wird anhand der beigefügten Zeichnung näher auf ein Ausführungsbeispiel der Erfindung eingegangen.In the following, reference will be made to an embodiment of the invention with reference to the accompanying drawings.

Die Abbildung zeigt eine schematische Darstellung einer Anlage zur Durchführung des Verfahrens zur Rückgewinnung von Phosphorverbindungen. Vorgesehen für die Durchführung des beispielhaft beschriebenen Verfahrens ist ein Vertikalschachtofen 10, der mit einer Schüttung 12 aus Kalkstein, Dolomit oder einer Mischung dieser beiden Stoffe befüllt ist, der im gezeigten Ausführungsbeispiel Klärschlamm zugesetzt ist. Die Vermischung des Kalksteins und/oder Dolomits mit dem Klärschlamm erfolgt außerhalb des Verktikalschachtofens 10 im Bereich einer nicht näher dargestellten Mischvorrichtung 14.The figure shows a schematic representation of a plant for carrying out the process for the recovery of phosphorus compounds. Provided for carrying out the method described by way of example is a vertical shaft furnace 10 that with a pour 12 is filled from limestone, dolomite or a mixture of these two substances, which is added in the embodiment shown sewage sludge. The mixing of the limestone and / or dolomite with the sewage sludge takes place outside of the vertical shaft kiln 10 in the area of a mixing device, not shown 14 ,

Der Klärschlamm 16 wird ggf. vor der Vermischung mit dem Kalkstein/Dolomit wenigstens teilweise getrocknet und ggf. weiter konditioniert, beispielsweise brikettiert, damit er in seiner Konsistenz wenigstens anfänglich den Körnern der inerten Schüttung aus Kalkstein und Dolomit angenähert ist. Die Mischung aus Klärschlamm und Kalkstein bzw. Dolomit wird über eine Zugabevorrichtung 18 dem Vertikalschachtofen 10 zugeführt, wobei eine vertikale Säule 20, die die Schüttung enthält, das Innere des Vertikalschachtofens 10 druckdicht zur Außenseite hin abdichtet.The sewage sludge 16 is optionally at least partially dried before mixing with the limestone / dolomite and possibly further conditioned, for example, briquetted so that it is at least initially approximated in its consistency to the grains of inert bed of limestone and dolomite. The mixture of sewage sludge and limestone or dolomite is via an adding device 18 the vertical shaft furnace 10 fed, with a vertical column 20 containing the bedding, the interior of the vertical shaft furnace 10 pressure-tight to the outside seals.

Im Vertikalschachtofen 10 bildet die Schüttung ein Wanderbett, das den Ofen 10 von oben nach unten durchströmt, während im Gegenstrom ein aufsteigender Gasstrom die poröse Schüttung durchdringt. Unter insgesamt reduktiven Bedingungen werden dann in dem Vertikalschachtofen die Kohlenwasserstoffverbindungen des Klärschlamms in Synthesegas zerlegt, wobei innerhalb der Schüttung die höchste Temperatur in einer mittleren Brennzone 22 erreicht wird. Die Zersetzungsprozesse beginnen jedoch praktisch mit dem Eintritt mit einer zur Brennzone 22 hin zunehmenden Temperatur, die im Bereich der Brennzone 22 noch durch eine Zusatzbefeuerung zumindest für die Dauer des Anlaufens des Prozesses unterstützt sein kann.In the vertical shaft furnace 10 The bed forms a moving bed, which is the oven 10 flows from top to bottom, while in countercurrent an ascending gas flow penetrates the porous bed. Under total reductive conditions, the hydrocarbon compounds of the sewage sludge are then decomposed into synthesis gas in the vertical shaft furnace, wherein within the bed the highest temperature in a central combustion zone 22 is reached. However, the decomposition processes practically begin with the entry to the burning zone 22 towards increasing temperature in the area of the burning zone 22 can still be supported by an additional firing at least for the duration of the process.

Unterhalb der Brennzone 22 wird die Schüttung durch den aufsteigenden Gasstrom gekühlt, so dass nach Durchlaufen einer Kühlzone 24 die Schüttung ohne weitere Maßnahmen an einer Entnahmestelle 26, die beispielsweise wiederum aus einer vertikalen Schüttgutsäule zur Druckabdichtung in Kombination mit einer mechanischen Trennvorrichtung bestehen kann, ausgeschleust. Das entnommene Schüttgut enthält keinerlei organische Verbindungen mehr, wobei darauf hinzuweisen ist, dass auch biologische oder chemische Verunreinigungen des Klärschlamms in dem Vertikalschachtofen 10 in Synthesegas aufgespalten werden.Below the burning zone 22 the bed is cooled by the rising gas stream, so that after passing through a cooling zone 24 the bed without further measures at a sampling point 26 , which in turn may for example consist of a vertical column of bulk material for pressure sealing in combination with a mechanical separation device, discharged. The removed bulk material contains no more organic compounds, it should be noted that also biological or chemical contaminants of sewage sludge in the vertical shaft furnace 10 be split into synthesis gas.

Die entnommene Schüttung wird im Bereich einer Siebvorrichtung 28 in eine Feinkornfraktion 30 und eine Überkornfraktion 32 getrennt, wobei die Überkornfraktion 32 ggf. nach einer ergänzenden Zugabe von Kalkstein, Dolomit oder einer Mischung dieser Stoffe im Kreislauf zurückgeführt wird.The discharged bed is in the range of a screening device 28 into a fine grain fraction 30 and an oversize fraction 32 separated, with the oversize fraction 32 possibly recycled after a supplementary addition of limestone, dolomite or a mixture of these substances in the circulation.

Im Übrigen sorgen die Phosphatanteile des Klärschlammes dafür, dass je nach Zusammenstellung der Schüttung Kalzium- und/oder Magnesiumphosphate entstehen, die primär an den Oberflächen der Schüttungskörner gebildet werden, so dass entsprechend in den Feinkörnern eine besonders hohe Konzentration an diesen Phosphaten vorliegt. Diese Konzentration kann so eingestellt werden, dass nach Abtrennung von Aschen aus der Feinkornfraktion diese unmittelbar nach der Düngemittelverordnung als Düngemittel eingesetzt werden kann, zumindest aber in hohem Maße geeignet ist als Ausgangsprodukt für die Herstellung von Düngemittel zu dienen. Besonders vorteilhaft ist Dolomit, weil die Pflanzenverfügbarkeit von Magnesiumphosphat günstiger ist als im Falle von Kalziumphosphat, das sich entsprechend dem Kalksteinanteil bildet.Moreover, the phosphate fractions of the sewage sludge ensure that, depending on the composition of the bed, calcium and / or magnesium phosphates are formed, which are formed primarily on the surfaces of the bedding granules, so that accordingly a particularly high concentration of these phosphates is present in the fine granules. This concentration can be adjusted so that after separation of ashes from the fine grain fraction can be used as fertilizer immediately after the Fertilizer Ordinance, but at least highly suitable to serve as a starting material for the production of fertilizers. Particularly advantageous is dolomite, because the plant availability of magnesium phosphate is more favorable than in the case of calcium phosphate, which forms according to the limestone content.

Die Synthesegase werden entsprechend dem Gegenstromprinzip an der Oberseite 38 des Vertikalschachtofens 10 abgezogen, wobei sie einer Flugstromvergasung von ungefähr 1000° Celsius unterzogen werden, so dass ggf. noch vorhandene längerkettige Kohlenwasserstoffverbindungen in Synthesegas zerlegt werden.The synthesis gases are in accordance with the countercurrent principle at the top 38 of the vertical shaft furnace 10 deducted, wherein they are subjected to an entrainment gasification of about 1000 ° Celsius, so that possibly still existing longer-chain hydrocarbon compounds are decomposed into synthesis gas.

Das abgezogene Gas enthält auch Feinstaubanteile der Schüttung, die den großen Vorteil aufweisen, dass sie im Klärschlamm eventuell vorhandene Schwermetalle binden und damit keine Konzentration der Schwermetalle in der unterhalb des Reaktors abgezogenen Feinkornfraktion erfolgt. In einer Gasfilterstufe 40 können die entsprechenden Feinstäube ausgeschieden werden, wobei der Filterstaub 42, der aber auch nur in vergleichsweise geringer Menge anfällt, deponiert werden kann. Das entstehende Synthesegas 44 kann einer weiteren Nutzung zugeführt werden, zumal es durch die Gasfiltration 40 einen hohen Reinheitsgrad aufweist, so dass es als Grundstoff für chemische Prozesse oder unmittelbar als Brennstoff verwendet werden kann. Auch ein Einsatz in dem Verfahren selbst ist möglich, beispielsweise um den Klärschlamm zu trocknen, ergänzend hinzugeführtes Dolomit zu entfeuchten oder auch die Temperaturführung in der Brennzone 22 durch Zugabe von erzeugten Synthesegas als Brennstoff zu verbessern. Auch in der Flugstromnachvergasung 39 ist der Einsatz von Synthesegas möglich, das in diesem Bereich ohnehin vorliegt.The withdrawn gas also contains particulate matter of the bed, which have the great advantage that they bind any heavy metals present in the sewage sludge and thus there is no concentration of the heavy metals in the withdrawn below the reactor fine grain fraction. In a gas filter stage 40 the corresponding fine dusts can be eliminated, whereby the filter dust 42 , which is also obtained only in comparatively small amount, can be deposited. The resulting synthesis gas 44 can be used for further use, especially as it is due to the gas filtration 40 has a high degree of purity so that it can be used as a raw material for chemical processes or directly as a fuel. Also, use in the process itself is possible, for example, to dry the sewage sludge, to additionally dehumidify added dolomite or the Temperature control in the combustion zone 22 by adding generated syngas as fuel to improve. Also in the Flugstromnachvergasung 39 is the use of synthesis gas possible, which is present in this area anyway.

Eine alternative Verwendung des Synthesegases kann ggf. auch ohne vorgeschaltete Gasfiltration 40 in der Zementindustrie erfolgen, wobei eventuell vorhandene Schwermetalle in dem erzeugten Zementprodukt derart abgereichert vorliegen, dass dies für dessen Verwendung ohne Auflagen unproblematisch ist. Auf diese Weise kann das Verfahren sinnvoll mit der Zementherstellung kombiniert werden, wobei die zukünftig möglicherweise nicht mehr zulässige unmittelbare Verbrennung des Klärschlammes im Rahmen der Zementherstellung durch das beschriebene vorgeschaltete Verfahren weiter ermöglicht werden kann.An alternative use of the synthesis gas may possibly also without upstream gas filtration 40 occur in the cement industry, with any existing heavy metals are depleted in the cement product produced so that it is unproblematic for its use without conditions. In this way, the method can be meaningfully combined with the cement production, whereby the future possibly no longer permissible direct combustion of the sewage sludge in the context of cement production by the described upstream method can be further made possible.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

DE 102007062414 A1 [0008, 0028]

Claims

A process for the recovery of phosphorus products from biological waste material, characterized in that the biological waste materials are mixed with a bulk material of alkaline material or mixed with bulk material bulk material, the mixture produced is placed in an oven in which under total reductive conditions, the coal and hydrogen compounds of the waste materials are converted to synthesis gas, wherein at the top of the furnace, the synthesis gas withdrawn and cooled at the bottom of the furnace, the bed of oxygen-containing gas to a temperature of less than 500 degrees Celsius and separated into at least two fractions, the finer Fraction is taken as phosphorus-containing recyclable material.

A method according to claim 1, characterized in that the phosphorus-containing recyclables are used as fertilizer or as a starting material for the production of fertilizers.

A method according to claim 1 or 2, characterized in that the phosphorus-containing valuable materials are used as starting material for the chemical and / or metallurgical extraction and / or enrichment of phosphorus or phosphorus compounds

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the separated from the bed coarse-grained fraction is at least partially re-mixed with biological waste materials back into the oven

Method according to one of the preceding claims, characterized in that as a bed or as an alkaline constituent of the bed are preferably used carbonates and / or oxides of magnesium and or calcium or mixtures of two or more of these substances.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the bed has a fine fraction with a particle size of less than 5 mm.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the removal of the phosphorus-containing valuable materials is carried out only when previously the mixture of bulk material and biological starting material has been conducted for a certain time completely in circulation without removal.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that removed fine-grained fractions are replaced by coarse fractions consisting of carbonates and / or oxides of magnesium and / or calcium or of a mixture of at least 2 of these compounds.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the withdrawn syngas is filtered for the separation of fine dust.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the synthesis gas generated is used for cement production.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that sewage sludge and / or fermentation residues are used as biological waste material.

A method according to claim 11, characterized in that the sewage sludge or the fermentation residues are at least partially dried mechanically and / or thermally before being added to the furnace.

A method according to claim 12, characterized in that the biological starting material is at least partially agglomerated with a certain residual moisture before it is mixed with the bulk material.

A method according to claim 13, characterized in that the biological waste material before the agglomeration one or more binders, preferably oxides of magnesium and / or calcium are added in fine-grained form.

A method according to claim 14, characterized in that mechanically dewatered sewage sludge with white limestone, calcined dolomites or other ashes, which have a high free lime content, are mixed and thereby granulated.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the method is performed autothermally by the energy content of the supplied biological waste materials.

Method according to one of claims 1 to 16, characterized in that an additional energy input, by adding gasifiable substances to the mixture supplied to the furnace or by heating takes place in a combustion zone of the furnace.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the resulting synthesis gas is at least partially used for drying the biological starting materials and / or for heating in the firing zone.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the mixture of biological waste materials and bulk material further substances are added to selectively enrich the phosphate-containing recyclables with other substances.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the separated phosphorus-containing recyclables before and / or after removal further substances in liquid and / or solid form are added to enrich the phosphorus-containing recyclables targeted with other substances.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the separated phosphorus-containing recyclables before and / or after removal mechanically further comminuted.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the separated phosphorus-containing recyclables after removal aqueous liquids and / or binders are mixed and the mixture is transferred by agglomeration in a coarse-grained phosphorus-containing solid mixture.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that a vertical shaft furnace is used as the furnace, which is flowed through by the counterflow principle of an ascending gas flow, so that in addition to a combustion zone with high temperature above this combustion zone transition zones and below the combustion zone is formed a cooling zone, in which the temperature of the non-gasified bed is lowered.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that in the upper region of the furnace at the extraction point of the synthesis gas a Flugsstrom-gasifying zone is formed in which still existing longer-chain hydrocarbon compounds are split into synthesis gas.