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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abbauen von Wasserstoff auf der Anodenseite eines Brennstoffzellensystems nach der im Oberbegriff von Anspruch 1 näher definierten Art. Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung eines solchen Verfahrens.
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Brennstoffzellensysteme sind aus dem allgemeinen Stand der Technik bekannt. Sie können beispielsweise zum Antrieb von Fahrzeugen eingesetzt werden. Als Brennstoffzellen kommen dabei typischerweise Stapel von PEM-Einzelzellen zum Einsatz. Es ist allgemein bekannt, dass diese Brennstoffzellen sehr empfindlich hinsichtlich der Beaufschlagung mit Gemischen aus Wasserstoff und Sauerstoff auf ihrer Anodenseite bei gleichzeitiger Anwesenheit von Sauerstoff auf der Kathodenseite sind. Insbesondere eine Wasserstoff/Sauerstofffront, welche beispielsweise bei einem Spülen der Anode oder beim Starten des Brennstoffzellensystems durch die Anode läuft, führt zu hohen Potenzialunterschieden entlang der Wasserstoff/Sauerstofffront. Dies schädigt den Katalysator der Brennstoffzelle und führt zu einer deutlichen Verringerung der Lebensdauer, welche lediglich durch einen entsprechend hohen Einsatz an Katalysator ausgeglichen werden kann, was aufgrund der hohen mit dem Katalysator verbunden Kosten aber typischerweise höchst unerwünscht ist. Die Problematik wird im allgemeinen Stand der Technik häufig auch unter dem Stichwort Degradation beschrieben.
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Aus der
WO 2007/044971 A1 ist es bekannt, dass in einem Kreislauf um den Kathodenraum einer Brennstoffzelle in einem Brennstoffzellensystem so lange Luft umgepumpt wird, bis zusammen mit dem Wasserstoff aus der Anodenseite der Sauerstoff elektrochemisch aufgebraucht ist, insbesondere durch eine elektrische Belastung der Brennstoffzelle. Das übrig bleibende Gas umfasst dann idealerweise Wasserdampf und Stickstoff sowie einige weitere in der Luft enthaltene Gase, welche jedoch für die Brennstoffzelle unkritisch sind. Dieses inerte Gasgemisch wird dann über eine Verbindungsleitung zwischen der Anodenseite und der Kathodenseite genutzt, um den Anodenraum freizuspülen und den Wasserstoff beispielsweise in die Umgebung auszuspülen. Hierdurch wird eine Wasserstoff/Sauerstofffront verhindert, da beim Ausspülen des Wasserstoffs sowohl kathodenseitig als auch beim Spülgas auf der Anodenseite lediglich ein inertes Gas vorliegt, sodass die oben beschriebene Problematik nicht auftritt. Der Nachteil besteht im Wesentlichen darin, dass hier Wasserstoffemissionen an die Umgebung erzeugt werden, welche beim Spülen des Anodenraums und eines gegebenenfalls mit ihm verbundenen Anodenkreislaufs vergleichsweise schlagartig auftreten und so aus Sicherheitsgründen typischerweise nicht erwünscht oder beispielsweise beim Einsatz in Fahrzeugen nicht zulässig sind.
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Ein weiteres Verfahren, welches sich mit der Thematik beschäftigt, ist in der
US 2009/0123787 A1 beschrieben. Dort ist es im Wesentlichen die Idee, dass Wasserstoff elektrochemisch in der Brennstoffzelle gänzlich aufgebraucht wird, bevor die Anodenseite mit Luft von der Kathodenseite durchspült wird. Idealerweise wird dabei trockene Luft verwendet, um einerseits Reste an Wasserstoff auszuspülen und andererseits beim Durchspülen des Gesamtsystems eine gewisse Trocknung zu erzielen, um das System so ideal auf einen Wiederstart, auch bei widrigen Bedingungen wie beispielsweise Temperaturen unterhalb des Gefrierpunkts, vorzubereiten. Das System ist dabei während des Spülens gegenüber der Umgebung offen.
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Die Aufgabe der hier vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren gemäß der zuletzt genannten Schrift dahingehend weiterzuentwickeln, dass auf ein elektrisches Aufbrauchen des Wasserstoffs verzichtet werden kann und dass gleichzeitig keinerlei Wasserstoffemissionen an die Umgebung zu befürchten sind.
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Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren mit den Merkmalen im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen und Ausgestaltungen des Verfahrens ergeben sich aus den restlichen hiervon abhängigen Unteransprüchen. Im Anspruch 7 ist außerdem eine besonders bevorzugte Verwendung des Verfahrens zum Abstellen eines Brennstoffzellensystems in einem Fahrzeug angegeben.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nun vorgesehen, dass, ähnlich wie bei den Verfahren in der gattungsgemäßen Schrift, bei laufender aktiver Rezirkulationsfördereinrichtung eine Verbindung zwischen der Kathodenseite und der Anodenseite geschaffen wird, sodass Sauerstoff, insbesondere trockene Luft, von der Kathodenseite zur Anodenseite gelangt. Anders als bei dem Verfahren im Stand der Technik ist bei dem hier beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren zuvor der Wasserstoff nicht aufgebraucht worden, sodass es nun bei ausreichend hoher Rezirkulationsrate und langsamer und gleichmäßiger Dosierung von Luft von der Kathodenseite auf die Anodenseite zu einer Mischung von Wasserstoff und Sauerstoff kommt, welche dann an den Katalysatoren des Anodenraums zu Wasser abreagiert, sodass letztlich ein Gemisch aus Stickstoff und Wasserdampf in dem Anodenraum und der Rezirkulationsleitung verbleibt. Dabei ist es entscheidend, dass einerseits die Rezirkulationsrate ausreichend hoch ist und dass andererseits die Sauerstoffkonzentration über die gesamte Lauflänge des Anodenraums sehr gleichmäßig und sehr langsam ansteigt. In der Praxis hat sich beispielsweise ein Abbau des Wasserstoffs in der Rezirkulationsleitung, welche beispielsweise ein Volumen in der Größenordnung von 5 Litern einschließlich des Anodenraums aufweist, über einen Zeitraum von mehreren Sekunden bis zu einigen zehn Sekunden ergeben. Hierdurch wird eine sehr gleichmäßige Stoffkonzentration über die gesamte Lauflänge des Anodenraums und insbesondere des im Anodenraum befindlichen Katalysators erzielt. Die gefürchtete Wasserstoff/Sauerstofffront wird so verhindert und das System kann sehr effizient und schonend abgeschaltet werden.
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Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es nun außerdem vorgesehen, dass die Rezirkulationsfördereinrichtung mit Leistung aus einer Batterie betrieben wird. Um ein Aufbrauchen des Wasserstoffs auf elektrochemische Weise zu verhindern und so die erfindungsgemäße Verfahrensführung in Frage zu stellen, ist es insbesondere vorgesehen, dass die aktive Rezirkulationsfördereinrichtung, welche insbesondere ein Rezirkulationsgebläse sein kann, mit Leistung aus einer Batterie betrieben wird.
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In einer weiteren sehr günstigen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es außerdem vorgesehen, dass die Luftdosierung in den gegenüber der Umgebung abgeschlossenen Anodenkreislauf erfolgt. Nur bei einem solchen gegenüber der Umgebung abgeschlossenen Anodenkreislauf, welcher also nicht wie bei den Verfahren gemäß dem Stand der Technik durchspült wird, kann sichergestellt werden, dass ein zu schneller Austrag der Stoffe erfolgt und damit die gefürchtete Wasserstoff/Sauerstofffront über den Katalysator läuft. Das abgeschlossene System kann dies vermeiden, da lediglich über die Ansteuerung der Rezirkulationsfördereinrichtung die Bewegung und Mischung der einzelnen Gase beeinflusst wird, was einen sehr langsamen und gleichmäßigen Abbau des Wasserstoffs, in dem dieser mit dem Sauerstoff zu Wasser reagiert, ermöglicht.
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Die Zudosierung der Luft kann dabei insbesondere so lange erfolgen, bis die Brennstoffzellenspannung auf Null gefallen ist. Leicht ist es dabei möglich, die Luft über einen gewissen Zeitraum weiter zu dosieren, auch wenn die Brennstoffzellenspannung auf Null gefallen ist. Dann ist zwar kein Wasserstoff in dem System mehr vorhanden, da dieser in jedem Fall die Spannung auf einem höheren Niveau halten würde, es ist jedoch so, dass ein gewisser Druckaufbau in dem Anodenkreislauf für die weitere Prozedur des Abstellens des Brennstoffzellensystems von entscheidendem Vorteil sein kann. Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung ist es nämlich vorgesehen, dass während der Luftdosierung in dem Anodenkreislauf ein Druck aufgebaut wird, welcher nach dem Aufbrauchen des Wasserstoffs dann noch zur Verfügung steht. Dieser kann nun gemäß einer sehr vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens über eine Wasserablassleitung und/oder einen Wasserabscheider in dem Anodenkreislauf abgebaut werden. Nachdem der Wasserstoff im Anodenraum und im Anodenkreislauf durch die Reaktion mit dem langsam zudosierten Sauerstoff gänzlich aufgebraucht ist, steht, anders als bei den Aufbauten gemäß dem Stand der Technik, hier also ein Druck zur Verfügung. Dieser kann nun genutzt werden, um eine Wasserablassleitung und/oder einen Wasserabscheider auszublasen und diesen dabei zu trocknen, sodass die Gefahr eines Einfrierens von Wasser in eben diesen Komponenten relativ sicher und zuverlässig verhindert werden kann. Anders als beispielsweise beim zuerst genannten Stand der Technik liegt dabei lediglich Luft, Dampf und/oder Inertgas in dem Anodenkreislauf vor, sodass trotz des sinnvollen und vorteilhaften Ausspülens von Wasserablassleitung und/oder Wasserabscheider in dem Anodenkreislauf keine Wasserstoffemissionen an die Umgebung gelangen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann sehr einfach und effizient und mit einem sehr schonenden Umgang für die Brennstoffzelle das Abbauen von Wasserstoff realisieren und ermöglicht so ein sicheres und zuverlässiges Abstellen der Brennstoffzelle und eine gute Vorbereitung auf den Wiederstart, sodass das Verfahren insbesondere bei Brennstoffzellensystemen zum Einsatz kommen kann, welche sehr häufig abgestellt und wieder gestartet werden. Dies ist insbesondere bei Brennstoffzellensystemen der Fall, welche zur Bereitstellung von elektrischer Antriebsleistung in Fahrzeugen eingesetzt werden, sodass die bevorzugte Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens der Einsatz zum Abstellen eines Brennstoffzellensystems zur Bereitstellung von elektrischer Antriebsleistung in einem Fahrzeug ist.
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Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie der Verwendung ergeben sich aus den restlichen abhängigen Unteransprüchen und werden anhand des Ausführungsbeispiels deutlich, welches nachfolgend unter Bezugnahme auf die Figur näher beschrieben ist.
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Die einzige beigefügte Figur zeigt dabei ein Brennstoffzellensystem in einem Fahrzeug, welches zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist.
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In der Darstellung der einzigen beigefügten Figur ist ein Fahrzeug 1 prinzipmäßig angedeutet. Im Inneren des Fahrzeugs 1 ist ein Brennstoffzellensystem 2 zu erkennen, welches zur Bereitstellung von elektrischer Antriebsleistung für das Fahrzeug 1 dienen soll. Es ist dabei in an sich bekannter Art und Weise ausgeführt, sodass in dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel lediglich die zur Erläuterung der Erfindung relevanten Dinge dargestellt und entsprechend bezeichnet sind. Den Kern des Brennstoffzellensystems 2 bildet dabei eine Brennstoffzelle 3, welche als Stapel von PEM-Einzelzellen ausgebildet sein soll. Jede der Einzelzellen hat dabei einen Anodenbereich und einen Kathodenbereich, wobei in der Figur lediglich ein Anodenraum 4 und ein Kathodenraum 5 exemplarisch dargestellt sind.
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Dem Anodenraum
4 der Brennstoffzelle
3 wird Wasserstoff aus einem Druckgasspeicher
6 über ein Druckregel- und Dosierventil
7 zugeführt. Unverbrauchter Wasserstoff gelangt aus dem Anodenraum
4 über eine Rezirkulationsleitung
8 und ein Wasserstoffrezirkulationsgebläse
9 als aktive Rezirkulationsfördereinrichtung zurück und wird zusammen mit frischem Wasserstoff dem Anodenraum
4 erneut zugeführt. Dieser Aufbau wird auch als Anodenkreislauf bezeichnet. In diesem Anodenkreislauf sammeln sich mit der Zeit Wasser und inerte Gase an, sodass bei konstantem Volumen des Anodenkreislaufs im Betrieb des Brennstoffzellensystems die Wasserstoffkonzentration unweigerlich sinkt und die Gefahr besteht, dass flüssiges Wasser in den Anodenraum gelangt und dort Teile der Gasverteilungskanäle bzw. Gasführungskanäle flutet und blockiert. Aus diesem Grund ist zum einen ein Wasserabscheider
10 in der Rezirkulationsleitung
8 vorgesehen, welcher über eine Wasserablassleitung
12 mit einem Ablassventil
11 beispielsweise von Zeit zu Zeit oder in Abhängigkeit des Füllstands entleert werden kann. Außerdem ist in dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel eine eigenständige Abblasleitung
13 abzweigend aus der Rezirkulationsleitung
8 angeordnet. Diese verfügt über ein Abblasventil
14 und ist mit einer kathodenseitigen Zuluftleitung
15 verbunden. In dieser Zuluftleitung
15 ist außerdem eine Luftfördereinrichtung
16 angeordnet, welche im regulären Betrieb des Brennstoffzellensystems
2 dafür sorgt, dass Luft als Sauerstofflieferant zum Kathodenraum
5 gefördert wird. Die Wasserablassleitung
12 kann dabei, wie hier dargestellt, beispielsweise in die Umgebung gehen oder kann ebenfalls in die Zuluftleitung
15 oder eine Abluftleitung
17 von dem Kathodenraum
5 münden. Auch eine Kombination von Wasserablassleitung
12 und Abblasleitung
13 für das Gas in einem einzigen Aufbau ist aus dem Stand der Technik im Prinzip bekannt (zum Beispiel
WO 2008/052578 A1 ) und auch hier denkbar.
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Dieses Brennstoffzellensystem wird nunmehr im regulären Betrieb in an sich bekannter Art und Weise betrieben. Beim Abstellen des Brennstoffzellensystems 2 bzw. des Fahrzeugs 1 wird nun jedoch folgendermaßen vorgegangen um zu verhindern, dass eine Wasserstoff/Sauerstofffront über den Katalysator des Anodenraums 4 läuft und diesen schädigt.
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Nachdem die elektrische Last von der Brennstoffzelle 3 getrennt ist wird deshalb so vorgegangen, dass zuerst die aktive Rezirkulationsfördereinrichtung 9, in diesem Fall das Wasserstoffrezirkulationsgebläse 9, in Betrieb genommen wird, oder falls dieses noch in Betrieb ist, dieses nicht abgeschaltet wird. Da die Brennstoffzelle 3 selbst bereits von der elektrischen Last getrennt ist, erfolgt der Betrieb des Wasserstoffrezirkulationsgebläses 9 dabei über eine in einem derartigen Fahrzeug 1 typischerweise vorhandene Batterie. Gleichzeitig ist auf der Kathodenseite entweder ein ausreichender Druck vorhanden oder die Luftfördereinrichtung 16 wird ebenfalls zumindest auf einem geringen Niveau oder kurzzeitig weiter betrieben. Liegt nun eine ausreichende Rezirkulationsrate in der Rezirkulationsleitung 8 vor, dann wird das Abblasventil 14, welches auch als Purge-Ventil bezeichnet wird, geöffnet, um über eine in der Abblasleitung 13 vorhandene Blende 18 langsam Luft in die Rezirkulationsleitung 8 einzubringen, und zwar idealerweise in Strömungsrichtung vor der aktiven Rezirkulationsfördereinrichtung 9, um eine gute Durchmischung zu erreichen. Durch das langsame Eindringen der Luft über die Blende 18 und die dabei aktiv über die nicht dargestellte Batterie angesteuerte Rezirkulationsfördereinrichtung 9 wird eine sehr gute Vermischung erzielt und es kann ein Wasserstoff/Sauerstoffgemisch ausgebildet werden, welches am Katalysator des Anodenraums 4 zu Wasser reagiert. Dabei kann durch die Rezirkulationsfördereinrichtung und das langsame Zudosieren der Luft, was im Prinzip auch ohne die Blende 18 möglich ist, wenn beispielsweise das Ventil 14 entsprechend getaktet wird, erreicht werden, das über die Lauflänge des Anodenraums 4 hinweg eine sehr gleichmäßige Mischung der Gase und eine sehr gleichmäßige Konzentration vorliegt. Der Wasserstoff kann dann sehr langsam abgebaut werden, bis im Bereich der Brennstoffzelle 3 keine Spannung mehr anliegt. Dann ist der Wasserstoff vollständig aufgebraucht.
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Der Anodenkreislauf bleibt währenddessen geschlossen, sodass sich im Anodenkreislauf ein entsprechender Druck aufbaut, welcher beispielsweise dadurch erhöht werden kann, dass die Luftzufuhr über das Abblasventil 14 auch nach dem Erreichen der Spannung 0 V noch für eine gewisse Zeit aufrechterhalten wird. Erst dann wird das Ventil 14 geschlossen. Nun liegt ein Überdruck im Bereich des Anodenraums 4 und des Anodenkreislaufs vor, wobei hier Inertgas und Luft vorhanden ist. Nun ist es, wie bereits oben erwähnt, so, dass in dem Wasserabscheider 10 und in der Wasserablassleitung 12 sowie im Bereich des Ventils 11 flüssiges Wasser aus dem Betrieb vorhanden ist. Dieses wird auch nach dem Abreichern des Wasserstoffs weiterhin der Fall sein. Nun kann durch das Öffnen des Ventils 11 der Überdruck im Anodenkreislauf abgebaut werden. Hierdurch strömt die Luft und das Inertgas sowie das durch das Abreagieren von Wasserstoff und Sauerstoff dampfförmig vorliegende Wasser durch den Wasserabscheider 10, das Ventil 11 und die Wasserablassleitung 12 beispielsweise in die Umgebung, oder, wie oben bereits erwähnt, in die Abluftleitung 17. Hierdurch wird der Wasserabscheider 10 und das Ventil 11 sowie die Wasserablassleitung 12 entsprechend frei gespült und flüssiges Wasser wird aus dem System entfernt. Da das System unmittelbar nach dem Abschalten in jedem Fall noch eine gewisse Temperatur hat, kann dies sicher und zuverlässig erfolgen, insbesondere bevor das System später, wenn die Temperaturen beispielsweise unterhalb den Gefrierpunkt sinken, einfriert. Durch das Abblasen des Überdrucks über den Wasserabscheider 10 und die Wasserablassleitung 12 wird das System also getrocknet und von flüssigem Wasser befreit, sodass ein eventuelles Einfrieren bei widrigen Umgebungsbedingungen während des Stillstands des Brennstoffzellensystems 2 bzw. des Fahrzeugs 1 so sicher und zuverlässig verhindert werden kann.
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Alles in allem entsteht so ein sehr effizientes Verfahren zum Abreichern von Wasserstoff und zum Abstellen des Brennstoffzellensystems 2 in dem Fahrzeug 1, welches eine hohe Lebensdauer der Brennstoffzelle 3 gewährleistet und gleichzeitig bei der zuletzt beschriebenen Ausführungsvariante die Möglichkeit eines sehr schnellen und effizienten Wiederstarts, auch unter Gefrierbedingungen, ermöglicht.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- WO 2007/044971 A1 [0003]
- US 2009/0123787 A1 [0004]
- WO 2008/052578 A1 [0015]
