DE102013009843B4 - Process for cleaning turbine blades - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Reinigung von Turbinenschaufeln (2) von einer Verschmutzung durch Siliziumdioxid, SiO2, das in einem in einem Hochvakuumofen (1) trocken ablaufenden Vakuumprozess durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das auf den zu reinigenden Turbinenschaufeln (2) befindliche Siliziumdioxid, SiO2, durch ein reduzierend wirkendes Gas, das aus Wasserstoffgas, H2, mit einem Mindest-Anteil an H2O besteht oder aus Kohlenmonoxid, CO, mit einem Mindest-Anteil an CO2 besteht, selektiv auf die Stufe von Silizium-Monoxid, SiO, reduziert und im Vakuum verdampft und gasförmig abgepumpt wird, wobei die Verweildauer der Turbinenschaufeln (2) im Hochvakuumofen (1) bis zum Zeitpunkt einer deutlichen Abnahme der massenspektrometrisch bestimmten SiO-Konzentration bei 44 amu gewählt wird und wobei die Temperatur im Hochvakuumofen (1) wenigstens 1000 Grad Celsius beträgt.Method for cleaning turbine blades (2) from contamination by silicon dioxide, SiO2, which is carried out in a dry running vacuum process in a high-vacuum furnace (1), characterized in that the silicon dioxide, SiO2, located on the turbine blades (2) to be cleaned, is a reducing gas consisting of hydrogen gas, H2, with a minimum percentage of H2O, or carbon monoxide, CO, with a minimum percentage of CO2, selectively reduced to the level of silicon monoxide, SiO, and evaporated in vacuo and is pumped out in gaseous form, the time the turbine blades (2) remain in the high-vacuum furnace (1) being selected at 44 amu until the time when the SiO concentration determined by mass spectrometry clearly decreases, and the temperature in the high-vacuum furnace (1) is at least 1000 degrees Celsius.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Turbinenschaufeln von einer Verschmutzung durch Siliziumdioxid, SiO2, das in einem in einem Hochvakuumofen trocken ablaufenden Vakuumprozess durchgeführt wird und bei dem das auf den zu reinigenden Turbinenschaufeln befindliche Siliziumdioxid mittels eines reduzierend wirkenden Gases entfernt wird.The invention relates to a method for cleaning turbine blades from contamination by silicon dioxide, SiO 2 , which is carried out in a vacuum process running dry in a high-vacuum furnace and in which the silicon dioxide on the turbine blades to be cleaned is removed using a reducing gas.

Flugtriebwerke von Düsenflugzeugen werden beim Durchfliegen von Vulkanaschewolken mit Partikeln beaufschlagt, wobei die vom Wind getragenen Staubteilchen eines Vulkanauswurfs im Wesentlichen aus Siliziumdioxid, SiO2, bestehen. Während im Bereich der Luftansaugung, des sogenannten Fans, und der anschließenden Verdichtung, d.h. des Kompressors, trotz einer Temperaturerhöhung der Verbrennungsluft keine Belastungen durch diese Partikel auftreten, wird die durch Verbrennungsgase angetriebene Turbine in ihrem typischen Temperaturintervall bis zu 2200°C durch schmelzende Siliziumdioxid-Partikel signifikant thermisch belastet.When flying through clouds of volcanic ash, aircraft engines of jet aircraft are exposed to particles, with the dust particles of a volcanic ejection carried by the wind essentially consisting of silicon dioxide, SiO 2 . While in the area of the air intake, the so-called fan, and the subsequent compression, ie the compressor, no stress from these particles occurs despite an increase in temperature of the combustion air, the turbine driven by combustion gases is in its typical temperature range up to 2200°C by melting silicon dioxide Particles significantly thermally stressed.

Die Grundwerkstoffe für Turbinenschaufeln sind typischerweise Sonderlegierungen auf der Basis von Chrom und Nickel mit besonderer Eignung für Hochtemperatur-Anwendungen, die mit einer Innenkühlung und/oder mit einer äußeren Filmkühlung gekühlt werden. Im Wesentlichen aber wird das Basismaterial der Turbinenschaufeln thermisch dadurch geschützt, dass eine dünne keramische Oberflächenbeschichtung mit einer nur sehr geringen Wärmeleitfähigkeit auf der chemischen Basis von Zirkoniumdioxid, ZrO2, mit einem Zusatz von Vanadiumoxid, V2O5, in einer Dicke von etwa 0,2 mm aufgebracht wird. Diese säulenartig aufgebaute Isolationsschicht saugt sich förmlich mit dem in Form schmelzflüssiger Tröpfchen vorliegenden Siliziumdioxid voll. Durch die so entstehende SiO2-Füllung aber geht der sehr wichtige Effekt der ZrO2/V2O5-Säulen als Wärmeisolator zum großen Teil verloren. Mit der erhöhten Wärmebelastung des Basismaterials entsteht ein hohes Risiko mechanischen Versagens für die Turbinenschaufeln, folglich für das Triebwerk und damit für das gesamte Flugzeug. Solcherart kontaminierte Turbinenschaufeln werden unbrauchbar und müssen mit einer neuen Beschichtung versehen werden. Dies geschieht bei den derzeit bekannten Verfahren dadurch, dass in einem Beizverfahren eine komplette Entschichtung durchgeführt und die entfernte Schicht anschließend auf dem Basismaterial wieder neu aufgebaut wird.The base materials for turbine blades are typically special alloys based on chromium and nickel that are particularly suitable for high-temperature applications that are cooled with internal cooling and/or external film cooling. Essentially, however, the base material of the turbine blades is thermally protected by a thin ceramic surface coating with only very low thermal conductivity on the chemical basis of zirconium dioxide, ZrO 2 , with an addition of vanadium oxide, V 2 O 5 , with a thickness of around 0 .2 mm is applied. This column-like insulating layer is literally saturated with the silicon dioxide present in the form of molten droplets. However, the very important effect of the ZrO 2 /V 2 O 5 columns as heat insulators is largely lost due to the resulting SiO 2 filling. With the increased thermal load on the base material, there is a high risk of mechanical failure for the turbine blades, consequently for the engine and thus for the entire aircraft. Turbine blades contaminated in this way become unusable and must be provided with a new coating. In the currently known methods, this is done by carrying out a complete decoating in a pickling process and then rebuilding the removed layer on the base material.

So ist aus der DE 600 15 251 T2 ein Verfahren der eingangs genannten Art bekannt geworden, bei dem in einem radikalen Beizverfahren die Entfernung einer dichten keramischen Beschichtung in Form einer Wärmebarriereschicht (TBC) von der Oberfläche eines Gegenstandes, der mindestens einen Vertreter aus der Gruppe Al, Ti, Cr, Zr und deren Oxiden als gasförmige Verbindung umfasst, durch eine komplette Entschichtung der Oberfläche des Gegenstandes erfolgt und die entfernte Oxidschicht anschließend auf dem Basismaterial wieder neu aufgebaut wird. Als Reduktionsgas kommt bei diesem bekannten Verfahren ein mit Fluorwasserstoffgas angereichertes Wasserstoffgas zum Einsatz. Auch bei den darüber hinaus aus der WO 2009/ 049 637 A1 , der WO 2006/ 061 338 A1 und der DE 10 2005 032 685 B4 bekannten Verfahren wird eine solche komplette Entschichtung durchgeführt und anschließend die entfernte Oxidschicht auf dem Basismaterial wieder neu aufgebaut, wobei in all diesen bekannten Fällen mit Halogenionen angereicherte Prozessgase eingesetzt werden.That's it DE 600 15 251 T2 a method of the type mentioned has become known in which, in a radical pickling process, the removal of a dense ceramic coating in the form of a thermal barrier layer (TBC) from the surface of an object, the at least one representative from the group Al, Ti, Cr, Zr and their Includes oxides as a gaseous compound, carried out by a complete decoating of the surface of the object and the removed oxide layer is then rebuilt on the base material. In this known method, a hydrogen gas enriched with hydrogen fluoride gas is used as the reducing gas. Even with the beyond from the WO 2009/049 637 A1 , the WO 2006/061338 A1 and the DE 10 2005 032 685 B4 known methods, such a complete decoating is carried out and then the removed oxide layer is rebuilt on the base material, with process gases enriched with halogen ions being used in all these known cases.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art so auszubilden, dass es möglich ist, die Siliziumdioxid-Füllung aus der ZrO2/V2O5-Beschichtung schonend zu entfernen, indem nur das hinzugekommene, kontaminierend wirkende Siliziumdioxid entfernt und die Turbinenschaufeln auf diese Weise zu regenerieren.The invention is based on the object of developing a method of the type mentioned in such a way that it is possible to gently remove the silicon dioxide filling from the ZrO 2 /V 2 O 5 coating by only removing the added, contaminating silicon dioxide and to regenerate the turbine blades in this way.

Die Erfindung löst die Aufgabe durch ein Verfahren der eingangs genannten Art, bei dem das zu entfernende Siliziumdioxid, SiO2, durch das reduzierend wirkende und aus Wasserstoffgas, H2, oder Kohlenmonoxid, CO, bestehende Gas, das einen Mindest-Anteil an H2O bzw. CO2 enthält, selektiv auf die Stufe von Silizium-Monoxid, SiO, reduziert und im Vakuum verdampft und gasförmig abgepumpt wird, wobei die Verweildauer der Turbinenschaufeln im Hochvakuumofen bis zum Zeitpunkt einer deutlichen Abnahme der massenspektrometrisch bestimmten SiO-Konzentration bei 44 amu gewählt wird und wobei die Temperatur im Hochvakuumofen (1) wenigstens 1000 Grad Celsius beträgt. Der Zustand der keramischen ZrO2/V2O5-Beschichtung wird hierbei nicht beeinflusst.The invention solves the problem by a method of the type mentioned in which the silicon dioxide, SiO 2 , to be removed is replaced by the reducing gas consisting of hydrogen gas, H 2 , or carbon monoxide, CO, which contains a minimum proportion of H 2 O or CO 2 contains, is selectively reduced to the level of silicon monoxide, SiO, and evaporated in vacuo and pumped off in gaseous form, with the dwell time of the turbine blades in the high-vacuum furnace up to the point in time of a significant decrease in the SiO concentration determined by mass spectrometry being 44 amu is selected and the temperature in the high-vacuum furnace (1) is at least 1000 degrees Celsius. The condition of the ceramic ZrO 2 /V 2 O 5 coating is not affected.

Die Erfindung bietet den Vorteil der Regenerierung von Turbinenschaufeln anstelle eines kompletten Ersatzes oder einer Aufbereitung durch Entschichten und anschließendes Neubeschichten. Sie macht von der Tatsache Gebrauch, dass alternativ zu den bekannten ,nass' ablaufenden chemischen Reduktions-Prozessen auch eine ,trocken' ablaufende chemische Reduktion der Metalloxide möglich ist. Dies kann auf zwei Arten erfolgen, und zwar entweder durch eine thermische Zersetzung der Metalloxide bei ausreichend hoher Temperatur und bei sehr geringen Sauerstoff-Partialdrücken, die unterhalb der Reduktions-Oxidations-Gleichgewichtsbedingungen (REDOX) liegen, oder aber wie es die erfindungsgemäße Lösung vorsieht, mittels einer reduzierenden, aus H2 oder CO bestehenden Atmosphäre bei hoher Temperatur und ausreichend geringen und somit ebenfalls die REDOX-Gleichgewichtsbedingungen unterschreitenden Produktanteilen an Oxidantien, wie Wasser, H2O, bzw. Kohlendioxid, CO2.The invention offers the advantage of regenerating turbine blades rather than total replacement or refurbishment by decoating and then recoating. It makes use of the fact that, as an alternative to the known 'wet' chemical reduction processes, a 'dry' chemical reduction of the metal oxides is also possible. This can be due to two Types take place, either by thermal decomposition of the metal oxides at a sufficiently high temperature and at very low oxygen partial pressures, which are below the reduction-oxidation equilibrium conditions (REDOX), or, as the solution according to the invention provides, by means of a reducing, atmosphere consisting of H 2 or CO at high temperature and sufficiently low product proportions of oxidants, such as water, H 2 O, or carbon dioxide, CO 2 , which also fall below the REDOX equilibrium conditions.

Nachfolgend soll die Erfindung anhand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert werden. Es zeigen:

  • 1 eine prinzipielle Darstellung einer Anordnung zur Reinigung von Turbinenschaufeln,
  • 2 ein Diagramm, in dem die Reduktions-Oxidations (REDOX) -Gleichgewichte der Systeme H2/H2O und CO/CO2 dargestellt sind, und
  • 3 ein Diagramm der Standard-Bildungsenthalpien der beteiligten Oxide ZrO5, V2O5, SiO2 und SiO.
The invention will be explained in more detail below using an exemplary embodiment illustrated in the drawing. Show it:
  • 1 a basic representation of an arrangement for cleaning turbine blades,
  • 2 a diagram showing the reduction-oxidation (REDOX) equilibria of the systems H 2 /H 2 O and CO/CO 2 , and
  • 3 a diagram of the standard formation enthalpies of the participating oxides ZrO 5 , V 2 O 5 , SiO 2 and SiO.

Die in 1 dargestellte Anordnung zur Reinigung von Turbinenschaufeln umfasst einen elektrisch beheizten Hochvakuumofen 1, in dem eine Reihe zu reinigender Turbinenschaufeln 2 angeordnet ist. Der Hochvakuumofen 1 ist über ein aus einer Vorpumpe 3 und eine Turbomolekularpumpe 4 mit einem regulierbaren Drosselventil 5 und einem wassergekühlten Baffle 6 bestehendes Vakuumsystem evakuierbar. Ferner ist der Ofen 1 mit einem Gaseinlaßventil 7 für das Gas Wasserstoff H2 sowie mit einem Massenspektrometer 8 ausgerüstet.In the 1 The arrangement shown for cleaning turbine blades comprises an electrically heated high-vacuum furnace 1 in which a row of turbine blades 2 to be cleaned is arranged. The high-vacuum furnace 1 can be evacuated via a vacuum system consisting of a backing pump 3 and a turbomolecular pump 4 with an adjustable throttle valve 5 and a water-cooled baffle 6 . Furthermore, the furnace 1 is equipped with a gas inlet valve 7 for the gas hydrogen H 2 and with a mass spectrometer 8 .

In diesem Hochvakuumofen 1 wird das auf den zu reinigenden Turbinenschaufeln 2 befindliche Siliziumdioxid bei erhöhter Temperatur selektiv reduziert. Der Begriff „selektiv“ bedeutet hier, dass unter den beteiligten Oxiden SiO2, ZrO2 und V2O5 ausschließlich das SiO2 zu dem im Vakuum flüchtigen Produkt SiO, Siliziummonoxid, reduziert wird. Der Ablauf der Reduktion eines Metalloxids ist sowohl energetisch als auch durch die Lage des chemischen Gleichgewichts aufgrund der beteiligten Stoffmengen bestimmt. Einerseits muss dabei die Aktivierung der chemischen Reduktion des Oxids erfolgen, zugleich muss aber eine unerwünschte Rückreaktion, d.h., eine Oxidation durch das Reduktions-Produkt, verhindert werden.In this high-vacuum furnace 1, the silicon dioxide located on the turbine blades 2 to be cleaned is selectively reduced at elevated temperature. The term “selective” here means that among the oxides involved, SiO 2 , ZrO 2 and V 2 O 5 , only the SiO 2 is reduced to the product SiO, silicon monoxide, which is volatile in a vacuum. The course of the reduction of a metal oxide is determined both energetically and by the position of the chemical equilibrium due to the amounts of substances involved. On the one hand, the chemical reduction of the oxide must be activated, but at the same time an undesired reverse reaction, ie oxidation by the reduction product, must be prevented.

Im Fall der SiO2-kontaminierten Turbinenschaufeln 2 liegen auf dem Basismaterial, einer sogenannten Nickel-Basis-Superlegierung, drei Metalloxide nebeneinander vor: das ZrO2 mit einem Zusatz von V2O5 als keramischer Isolationsschicht und das SiO2 der Vulkanasche. Es soll aber lediglich das SiO2 reduziert werden, und zwar nicht vollständig bis zum elementaren Silizium, sondern nur partiell bis zum Zustand des nur im Vakuum beständigen Siliziummonoxids, SiO, das gasförmig und somit flüchtig ist.In the case of the SiO 2 -contaminated turbine blades 2, three metal oxides are present side by side on the base material, a so-called nickel-based superalloy: the ZrO 2 with an addition of V 2 O 5 as a ceramic insulating layer and the SiO 2 of the volcanic ash. However, only the SiO 2 should be reduced, and not completely down to elementary silicon, but only partially down to the state of silicon monoxide, SiO, which is only stable in a vacuum and is gaseous and therefore volatile.

Das Verfahren nutzt die Möglichkeiten der selektiven Reduktion entweder mittels Wasserstoff, H2, mit einer geringen, aber kontrollierten Anreicherung von Wasser, H2O, unter Ausschluss von Kohlendioxid, CO2, oder alternativ mittels Kohlenmonoxid, CO, mit einer kontrollierten Anreicherung von Kohlendioxid, CO2, unter Ausschluss von Wasser, H2O. Durch diese Maßnahme wird die unerwünschte Reduktion der thermisch isolierenden keramischen Beschichtung unterbunden. In 2 ist dabei in einem Diagramm das Reduktionsgleichgewicht der Systeme H2/H2O und CO/CO2 dargestellt, wobei die obere Linie das REDOX-Gleichgewicht des Systems CO/CO2 und die untere Linie das REDOX-Gleichgewicht des Systems H2/H2O zeigt.The process uses the possibilities of selective reduction either by means of hydrogen, H 2 , with a small but controlled accumulation of water, H 2 O, with the exclusion of carbon dioxide, CO 2 , or alternatively by means of carbon monoxide, CO, with a controlled accumulation of carbon dioxide , CO 2 , with the exclusion of water, H 2 O. This measure prevents the undesired reduction of the thermally insulating ceramic coating. In 2 the reduction equilibrium of the systems H 2 /H 2 O and CO/CO 2 is shown in a diagram, with the upper line showing the REDOX equilibrium of the system CO/CO 2 and the lower line showing the REDOX equilibrium of the system H 2 /H 2 shows O.

Im Beispiel für die SiO2-Reduktion mit Wasserstoff wird in den Hochvakuumofen 1 über das Gaseinlassventil 7 ein reduzierendes Gas, im Fall des in der Figur dargestellten Ausführungsbeispiels sehr reiner Wasserstoff, mit einer kontrolliert geringen Verunreinigung an Oxidantien wie Sauerstoff, O2, und Wasser, H2O, eingelassen. Es erfolgt nun bei hinreichender Ofentemperatur die chemische Reduktion des Siliziumdioxids, SiO2, zu flüchtigem Siliziummonoxid, SiO, sowie zu Produktwasser, H2O, gemäß der Reaktionsgleichung: SiO2 + H2 →SiO + H2O In the example of the SiO 2 reduction with hydrogen, a reducing gas is introduced into the high-vacuum furnace 1 via the gas inlet valve 7, in the case of the exemplary embodiment illustrated in the figure very pure hydrogen with a controlled low level of oxidant contamination such as oxygen, O 2 and water , H 2 O, embedded. At a sufficient furnace temperature, the silicon dioxide, SiO 2 , is chemically reduced to volatile silicon monoxide, SiO, and to product water, H 2 O, according to the reaction equation: SiO 2 + H 2 →SiO + H 2 O

Als Reaktionsprodukt tritt neben dem SiO auch Produktwasser, H2O, auf, wobei es sich bei beiden Reaktionsprodukten um gasförmige, also flüchtige Stoffe, handelt.In addition to the SiO, product water, H 2 O, also occurs as a reaction product, with both reaction products being gaseous, ie volatile substances.

Das im Ofen eingesetzte reduzierende Gas beinhaltet bei Ablauf der Reduktion nun zunehmend höhere Konzentrationen der Produkte SiO und H2O. Bei einer maximal erlaubten Konzentration an Wasser im Wasserstoff der Hochvakuumofen-Füllung wird das SiO2-REDOX-Gleichgewicht erreicht und der Reduktionsprozess aufgrund der Rückreaktion zum Oxid wird gestoppt. Dieser Wert darf also nicht überschritten werden. Außerdem ist auch das gebildete Produkt SiO aus dem System zu entfernen. Daher muss der Wasserstoffgas-Durchsatz kontrolliert werden.The reducing gas used in the furnace now contains increasingly higher concentrations of the products SiO and H 2 O as the reduction progresses Back reaction to the oxide is stopped. This value must therefore not be exceeded will. In addition, the SiO product formed must also be removed from the system. Therefore, the hydrogen gas flow rate must be controlled.

Zusammengefasst ist durch die Vorgabe eines zunächst großen H2/H2O -Verhältnisses im Wasserstoff die Reduktion des SiO2 möglich, aber andererseits die Reduktion der anderen beteiligten Oxide ZrO2 oder V2O5 ausgeschlossen, denn die Bedingungen der jeweiligen REDOX-Gleichgewichte werden nicht erreicht. Da sich jedoch Produktwasser im Laufe der Zeit im Wasserstoff anreichert und das H2/H2O -Verhältnis kleiner wird, muss ein bestimmter minimaler Wert der H2/H2O -Relation durch die permanente Zugabe von Wasserstoff kontrolliert werden. Damit wird ein Überschreiten der SiO2-Reduktionsgleichgewichtsbedingung vermieden. Der zugeführte Wasserstoff wird in dem Maße - unter Druck-Konstanz - zugeführt, wie das gebildete Produktgas abgepumpt wird. Durch eine dynamische Verdünnung der Ofenatmosphäre wird die maximal erlaubte Konzentration der Produkte H2O und SiO kontrolliert und diese werden gleichzeitig aus dem System entfernt.In summary, by specifying an initially large H 2 /H 2 O ratio in the hydrogen, the reduction of the SiO 2 is possible, but on the other hand the reduction of the other oxides involved, ZrO 2 or V 2 O 5 , is excluded because the conditions of the respective REDOX equilibrium are not reached. However, since product water accumulates in hydrogen over time and the H 2 /H 2 O ratio decreases, a certain minimum value of the H 2 /H 2 O ratio must be controlled by the permanent addition of hydrogen. This avoids exceeding the SiO 2 reduction equilibrium condition. The hydrogen supplied is supplied to the extent - under constant pressure - as the product gas formed is pumped off. The maximum permitted concentration of the products H 2 O and SiO is controlled by dynamic dilution of the furnace atmosphere and these are removed from the system at the same time.

Die Standard-Bildungsenthalpien (25°C; 298K) der hier beteiligten Oxide liegen weit genug voneinander entfernt, um eine selektive Reduktion des SiO2 zu erzielen. Das in 3 dargestellte Diagramm zeigt, dass Siliziumdioxid am leichtesten zu reduzieren ist, während ZrO2 und das V2O5 stabiler sind, da sie stärker negative Standard-Bildungsenthalpien besitzen.The standard enthalpies of formation (25°C; 298K) of the oxides involved here are far enough apart to achieve a selective reduction of the SiO 2 . This in 3 The graph shown shows that silica is the easiest to reduce while ZrO 2 and the V 2 O 5 are more stable because they have more negative standard enthalpies of formation.

Die unterste Linie zeigt in dieser Figur die REDOX-Gleichgewichtslage des ZrO2 an, die nicht unterschritten werden darf. Die oberste Linie zeigt die Lage des REDOX-Gleichgewichts des SiO2. Mit der mittleren, punktierten Linie wird die optimale Lage des H2/H2O -Verhältnisses angedeutet. Die Bildungsenthalpien sind jedoch temperaturabhängig; die Werte steigen an, d.h., die Zahlen mit negativem Vorzeichen werden kleiner.The bottom line in this figure shows the REDOX equilibrium position of the ZrO 2 which must not be fallen below. The top line shows the position of the REDOX equilibrium of the SiO 2 . The middle, dotted line indicates the optimal position of the H 2 /H 2 O ratio. However, the enthalpies of formation are temperature-dependent; the values increase, ie the numbers with a negative sign decrease.

Jedem der Oxide ist bei jeder Gleichgewichts-Temperatur eine bestimmtes H2/H2O -Verhältnis zugeordnet. Wie die nachfolgende Tabelle 1 für das SiO2 zeigt, darf das molare H2/H2O -Verhältnis nicht unterschritten werden.
Außerdem entspricht dem jeweiligen H2/H2O -Verhältnis ein relativer Konzentrationswert von Wasser in Wasserstoff, angegeben in ,vpm', der nicht überschritten werden darf. Tabelle 1 (für SiO2) °C H2/H2O vpmH2O in H2 Temperatur Molverhältnis Konzentration 1000 1, 5E6 9E-1 1200 1,5E5 9E0 1400 3E4 6E1 1600 5E3 4E2 1800 9E2 1, 5E3 A specific H 2 /H 2 O ratio is assigned to each of the oxides at each equilibrium temperature. As Table 1 below shows for the SiO 2 , the molar H 2 /H 2 O ratio must not be undercut.
In addition, the respective H 2 /H 2 O ratio corresponds to a relative concentration value of water in hydrogen, specified in 'vpm', which must not be exceeded. Table 1 (for SiO 2 ) °C H2 / H2O vpmH 2 O in H 2 temperature molar ratio concentration 1000 1, 5E6 9E-1 1200 1.5E5 9E0 1400 3E4 6E1 1600 5E3 4E2 1800 9E2 1, 5E3

Um das ZrO2 nicht zu reduzieren, soll der Wasserstoff eine minimale Konzentration an Wasser nicht unterschreiten. Der mögliche Rest-Sauerstoffgehalt eines Wasserstoff-Druckgases kann stöchiometrisch direkt in Wasser umgerechnet werden und mit zugesetztem Wasser auf den erforderlichen Gesamt-Wasser-Konzentrationswert eingestellt werden, der sich aus der Temperaturabhängigkeit der Reduktion gemäß Tabelle 2 ergibt.In order not to reduce the ZrO 2 , the hydrogen should not fall below a minimum concentration of water. The possible residual oxygen content of a compressed hydrogen gas can be stoichiometrically converted directly into water and adjusted to the required total water concentration value with added water, which results from the temperature dependence of the reduction according to Table 2.

Ein optimaler Wert für das H2/H2O Molverhältnis des Reduktionsgases liegt also grundsätzlich zwischen den dargestellten temperaturabhängigen Werten der beiden Tabellen, aber unbedingt knapp oberhalb der Konzentrationswerte (vpm Wasser) des ZrO2 beziehungsweise knapp unterhalb der Werte für das Molverhältnis (H2/H2O) beim ZrO2. Tabelle 2 (für ZrO2) °C H2/H2O vpm H2O in H2 Temperatur Molverhältnis Konzentration 1000 3E9 7E-4 1200 8E7 2E-2 1400 4E6 5E-1 1600 5E5 4E0 1800 8E4 2, 5E1 An optimal value for the H 2 /H 2 O molar ratio of the reducing gas is therefore always between the temperature-dependent values shown in the two tables, but absolutely just above the concentration values (vpm water) of the ZrO 2 or just below the values for the molar ratio (H 2 /H 2 O) for ZrO 2 . Table 2 (for ZrO 2 ) °C H2 / H2O vpm H 2 O in H 2 temperature molar ratio concentration 1000 3E9 7E-4 1200 8E7 2E-2 1400 4E6 5E-1 1600 5E5 4E0 1800 8E4 2, 5E1

Da sich im Laufe der Zeit die Menge an SiO2 verringert, nehmen die Raten an freigesetztem SiO und die des Produktwassers gleichzeitig ab. Um beides, den Endpunkt der Reduktion und das Vorhandensein von restlichem SiO2 zu erfassen, ist eine analytische Kontrolle vorgesehen, bei der die genannten Stoff-Konzentrationen an SiO und H2O in der Ofenatmosphäre gemessen werden. Hierfür ist eine instrumentelle Gasanalyse mittels des Massenspektrometers 8 im Vakuumofen besonders geeignet. Vor Beginn der Reduktion lässt sich damit das Vakuum hinsichtlich seiner Restgas-Zusammensetzung auf störende Sauerstoff- und WasserKonzentration z.B. aufgrund von Lecks und Ausgasung beurteilen. Während der laufenden Reaktion mit Wasserstoffgas kann die gesamte Produktgas-Konzentration: H2O, 18 amu, SiO, 44 amu, und Si, 28 amu [amu = atomic mass units] verfolgt werden und durch Änderung entweder des Drucks oder der eingelassenen Menge des Reduktionsgases auf erforderliche Werte gesetzt werden.As the amount of SiO 2 decreases over time, the rates of released SiO and product water decrease simultaneously. In order to record both the end point of the reduction and the presence of residual SiO 2 , an analytical check is provided in which the concentrations of SiO and H 2 O in the furnace atmosphere are measured. An instrumental gas analysis using the mass spectrometer 8 in the vacuum oven is particularly suitable for this. Before the start of the reduction, the vacuum can be assessed with regard to its residual gas composition for disruptive oxygen and water concentrations, for example due to leaks and outgassing. During the ongoing reaction with hydrogen gas, the total product gas concentration: H 2 O, 18 amu, SiO, 44 amu, and Si, 28 amu [amu = atomic mass units] can be monitored and adjusted by changing either the pressure or the admitted amount of the Reducing gas are set to required values.

Im Falle des alternativen Reduktionsgases Kohlenmonoxid, CO, sind die gebildeten Reduktionsprodukte SiO und CO2. Da die Masse des CO2, Kohlendioxid, mit 44 amu auf dem gleichen Wert liegt wie die des SiO, wird ein Summenwert der beiden überlagerten Massen-Peak-Intensitäten abgebildet, so dass bei abnehmender SiO2-Menge gegen Ende der Reduktion sich die Intensität der Masse 44 amu entsprechend stark verringert.In the case of the alternative reducing gas carbon monoxide, CO, the formed reduction products are SiO and CO 2 . Since the mass of CO 2 , carbon dioxide, is 44 amu, the same value as that of SiO, a sum value of the two superimposed mass peak intensities is shown, so that with a decreasing amount of SiO 2 towards the end of the reduction, the intensity increases the mass 44 amu correspondingly greatly reduced.

Für die Reduktion mit CO gelten die folgenden Gleichgewichtswerte: Tabelle 3 (für SiO2) °C CO/CO2 Temperatur Molverhältnis 1000 3E6 1200 3, 5E5 1400 7, 5E4 1600 2,5E4 1800 5E3 Tabelle 4 (für ZrO2) °C CO/CO2 Temperatur Molverhältnis 1000 3, 5E9 1200 1E8 1400 9E6 1600 2, 5E6 1800 1, 5E5 The following equilibrium values apply to the reduction with CO: Table 3 (for SiO 2 ) °C CO/CO 2 temperature molar ratio 1000 3E6 1200 3, 5E5 1400 7, 5E4 1600 2.5E4 1800 5E3 Table 4 (for ZrO 2 ) °C CO/CO 2 temperature molar ratio 1000 3, 5E9 1200 1E8 1400 9E6 1600 2, 5E6 1800 1, 5E5

Wichtig im Zusammenhang mit diesem Vorgang ist, dass der Hochvakuumofen 1 zur Regulierung der Reduktionsgas-Einlassrate ein Präzisions-Hochvakuum-Regulierventil als Gaseinlassventil 7 aufweist. Mit dem Massenspektrometer 8 wird zugleich die Zusammensetzung der Ofenatmosphäre überwacht. Das wassergekühlte Adoptions-Schild oder Baffle 6 ist dabei dem Reduzierventil 5, welches der Drosselung der Saugleistung einer Turbomolekularpumpe 4 dient, vorgeschaltet, um bereits hier Siliziummonoxid kalt niederzuschlagen und damit einer Beschichtung der Rotor- und Statorblätter der Turbomolekularpumpe 4 vorzubeugen.What is important in connection with this process is that the high-vacuum furnace 1 has a precision high-vacuum regulating valve as the gas inlet valve 7 for regulating the reducing gas inlet rate. The mass spectrometer 8 simultaneously monitors the composition of the furnace atmosphere. The water-cooled adoption shield or baffle 6 is connected upstream of the reducing valve 5, which is used to throttle the suction power of a turbomolecular pump 4, in order to cool silicon monoxide down here hit and thus prevent a coating of the rotor and stator blades of the turbomolecular pump 4.

Claims (3)

Verfahren zur Reinigung von Turbinenschaufeln (2) von einer Verschmutzung durch Siliziumdioxid, SiO2, das in einem in einem Hochvakuumofen (1) trocken ablaufenden Vakuumprozess durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das auf den zu reinigenden Turbinenschaufeln (2) befindliche Siliziumdioxid, SiO2, durch ein reduzierend wirkendes Gas, das aus Wasserstoffgas, H2, mit einem Mindest-Anteil an H2O besteht oder aus Kohlenmonoxid, CO, mit einem Mindest-Anteil an CO2 besteht, selektiv auf die Stufe von Silizium-Monoxid, SiO, reduziert und im Vakuum verdampft und gasförmig abgepumpt wird, wobei die Verweildauer der Turbinenschaufeln (2) im Hochvakuumofen (1) bis zum Zeitpunkt einer deutlichen Abnahme der massenspektrometrisch bestimmten SiO-Konzentration bei 44 amu gewählt wird und wobei die Temperatur im Hochvakuumofen (1) wenigstens 1000 Grad Celsius beträgt.Method for cleaning turbine blades (2) from contamination by silicon dioxide, SiO 2 , which is carried out in a vacuum process running dry in a high-vacuum furnace (1), characterized in that the silicon dioxide, SiO 2 , by a reducing gas consisting of hydrogen gas, H 2 , with a minimum percentage of H 2 O, or carbon monoxide, CO, with a minimum percentage of CO2, selectively to the level of silicon monoxide, SiO, reduced and evaporated in vacuo and pumped out in gaseous form, the time the turbine blades (2) remain in the high-vacuum furnace (1) being selected at 44 amu until the point at which the mass spectrometrically determined SiO concentration decreases significantly and the temperature in the high-vacuum furnace (1) being at least is 1000 degrees Celsius. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das reduzierend wirkende Gas aus Wasserstoffgas, H2, besteht, das einen Maximal-Anteil des oxidierend wirkenden Stoffes H2O enthält und das auf den maximal erlaubten Konzentrationswert der Reaktionsprodukte, bei dem ein SiO2-REDOX-Gleichgewicht erreicht und ein Reduktionsprozess aufgrund einer Rückreaktion zum Oxid gestoppt wird, durch Kontrolle der maximal erlaubten Konzentrationen der Reaktionsprodukte mittels massenspektrometrischer Erfassung überwacht wird.procedure after claim 1 , characterized in that the reducing gas consists of hydrogen gas, H 2 , which contains a maximum proportion of the oxidizing substance H 2 O and which reaches the maximum permitted concentration value of the reaction products at which an SiO 2 -REDOX equilibrium is reached and a reduction process is stopped due to a reverse reaction to form the oxide, is monitored by checking the maximum permitted concentrations of the reaction products using mass spectrometric detection. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das reduzierend wirkende Gas aus Kohlenmonoxid, CO, besteht, das einen Maximal-Anteil des oxidierend wirkenden Stoffes CO2 enthält und auf den maximal erlaubten Konzentrationswert der Reaktionsprodukte, bei dem ein SiO2-REDOX-Gleichgewicht erreicht und ein Reduktionsprozess aufgrund einer Rückreaktion zum Oxid gestoppt wird, durch Kontrolle der maximal erlaubten Konzentrationen der mittels Reaktionsprodukte massenspektrometrischer Erfassung überwacht wird.procedure after claim 1 , characterized in that the reducing gas consists of carbon monoxide, CO, which contains a maximum proportion of the oxidizing substance CO 2 and the maximum permitted concentration value of the reaction products at which a SiO 2 -REDOX equilibrium is reached and a reduction process is stopped due to a reverse reaction to the oxide, by checking the maximum permitted concentrations, which is monitored using reaction products recorded by mass spectrometry.
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