EP3620548A1 - Method for producing an oxidation-resistant component from a molybdenum base alloy - Google Patents

Method for producing an oxidation-resistant component from a molybdenum base alloy Download PDF

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EP3620548A1
EP3620548A1 EP19196205.9A EP19196205A EP3620548A1 EP 3620548 A1 EP3620548 A1 EP 3620548A1 EP 19196205 A EP19196205 A EP 19196205A EP 3620548 A1 EP3620548 A1 EP 3620548A1
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EP
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semi
finished product
slip
powder
component
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP19196205.9A
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German (de)
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Inventor
Heinrich Walter
Philipp Utz
Martin Frommherz
Ludwig Hilser
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MTU Aero Engines AG
Original Assignee
MTU Aero Engines AG
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Filing date
Publication date
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C10/18—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces using liquids, e.g. salt baths, liquid suspensions
    • C23C10/20—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces using liquids, e.g. salt baths, liquid suspensions only one element being diffused
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    • C23C12/00—Solid state diffusion of at least one non-metal element other than silicon and at least one metal element or silicon into metallic material surfaces

Definitions

  • the present invention relates to a method for improving the high temperature oxidation resistance of molybdenum-based alloys or molybdenum-based alloys.
  • the present invention relates to a correspondingly manufactured component made of a molybdenum base alloy, which component can in particular be a component of a turbomachine and in particular an aircraft engine.
  • molybdenum and its alloys are interesting materials for high-temperature applications.
  • the component should also be reliably protected against high-temperature oxidation.
  • the invention proposes to apply the silicon either via a liquid or a gaseous phase to a corresponding area of a molybdenum-based semifinished product to be protected from high temperature oxidation, in order to produce a correspondingly protected component.
  • the method according to the invention comprises either providing a silicon-containing slip or a silicon-containing powder.
  • the silicon-containing slip is applied to the areas of the semi-finished product to be protected from high-temperature oxidation, with diffusion annealing then taking place, so that silicon can diffuse from the slip into at least the near-surface areas of the molybdenum-based semi-finished product, in order to provide silicon there for the formation of a silicon oxide layer.
  • the silicon-containing powder is provided in order to introduce silicon into the region of the semi-finished product near the surface via the gas phase.
  • the silicon-containing powder is arranged at a distance from the semifinished product to be protected, so that the diffusion heat treatment of the semifinished product with the silicon-containing powder allows the silicon to diffuse into the surface of the semifinished product.
  • the semi-finished product prepared in this way can also be conditioned by an oxidation treatment, so that a thin, slowly growing silicon oxide layer is already formed on the component, which protects the component from further oxidation.
  • the conditioning can be carried out by an oxidation treatment at a temperature of more than 900 ° C., in particular in the temperature range from 1000 ° C. to 1400 ° C., in particular at 1380 ° C., for a period of up to 2 to 100 hours, preferably 10 to 15 hours. in particular 12 hours. Heating to the treatment temperature and cooling from the treatment temperature can take place slowly, in particular with a heating and / or cooling rate of less than or equal to 10 K / min.
  • Conditioning can be carried out in ambient air or with specially prepared oxygen-containing gases.
  • the semi-finished product can be used from Mo alloys with Si and / or titanium and / or boron and / or Fe.
  • the proportion of Si can be in the range from 5 to 25 at.%, While Ti can be alloyed in the range from 0 to 30 at.% And B in the range from 5 to 15 at.%.
  • a corresponding Mo-based alloy can have up to 5 at.% Iron, any combination of the alloying elements being possible, while the rest is formed by Mo.
  • silicon is enriched in at least partial areas of the surfaces of the semi-finished product by applying a slip or via the gas phase, in particular directly on the materials of the semi-finished product described above, so that no additional intermediate layers are required on the surface of the semi-finished product.
  • halogens can be used in contain the silicon-containing powder to improve the diffusion of silicon into the semi-finished product.
  • NH 4 F, NH 4 CL or NaF can be used as halogen-containing compounds.
  • the silicon-containing powder for the conversion of the silicon via the gas phase into the semi-finished product can contain additional components in addition to the silicon powder.
  • additional constituents of the powder can serve as filling material, which prevent the powder from caking.
  • additional components can affect the total amount of silicon and control the gas phase activity of the silicon.
  • the silicon-containing powder for transferring the silicon via the gas phase into the semi-finished product can preferably be arranged in a ceramic container below the semi-finished product during the diffusion heat treatment.
  • the diffusion heat treatment of the semifinished product with the silicon-containing powder arranged at a distance can be carried out at a temperature of over 900 ° C., in particular in the temperature range from 1100 ° C. to 1300 ° C.
  • the holding time at the corresponding heat treatment temperature can be in the range from 0.5 to 5 hours and preferably in the range from 1 to 2 hours.
  • the semi-finished product with the powder can be arranged in a protective gas atmosphere, for example an argon atmosphere or a hydrogen atmosphere.
  • the slip can comprise silicon-containing powder or silicon powder as well as a solvent and a binder.
  • Water, alcohols or alcoholic solvents or liquid-organic solvents are suitable as solvents.
  • Polyvinyl alcohols or resins can be used as binders.
  • the slip can contain further constituents, such as Mo, W, B, Ta, Cr, Fe, Ti and alloys thereof, whereby these components can either be contained as alloy constituents in the silicon-containing powder or can be added as separate powder particles.
  • components for controlling the silicon activity or the adaptation of the thermal expansion coefficients of the layer produced and the substrate or semi-finished product can be added.
  • the slip can contain further constituents in the form of oxide, carbide or nitride particles, which can be built into a silicon oxide layer on the component in order to reduce the viscosity of the oxide layer and to prevent the oxide layer from flowing off at high operating temperatures of the component.
  • the slip can contain aluminum oxide, zirconium oxide, yttrium oxide, hafnium oxide, neodymium oxide, silicon carbide and / or silicon nitride.
  • the powder particles can be contained in the slurry with an average grain size or a maximum grain size of 0.5 ⁇ m to 100 ⁇ m and in particular 1-60 ⁇ m.
  • the slip can be applied to the semi-finished product by dipping, spraying, printing and in particular by screen printing or stencil printing.
  • the diffusion annealing of the semi-finished product with the applied slip can be carried out at temperatures above 900 ° C and in particular at temperatures from 1000 ° C to 1400 ° C.
  • the holding time at the annealing temperature can range from 1 to 3 hours and in particular up to 2 hours.
  • position information is used in the present description, such as, for example, below, above or the like, these information relate to the usual position when used in the gravitational system of the earth, so that above indicates the position away from the earth's surface, while below towards the earth's surface is localized.
  • molybdenum-based alloy or molybdenum-based alloy is understood to mean an alloy whose largest constituent is molybdenum. Alloys in which an alloy component has an equally high or similarly high proportion in the alloy as molybdenum should also fall under the term of the molybdenum-based alloy or molybdenum-based alloy. Accordingly, molybdenum-based alloys or molybdenum-based alloys are understood to mean alloys which have more than 50 percent by weight or atomic percent of molybdenum.
  • high-temperature oxidation is understood to mean oxidation at temperatures which are higher than usual ambient temperatures and in particular higher than 500 ° C., preferably higher than 1000 ° C.
  • the Figure 1 shows an example of an arrangement for producing an Si-containing edge layer in a semifinished product 4 via the gas phase.
  • a container 1 for example made of aluminum oxide, is provided with a lid 2, in which there is a silicon powder with NH 4 F.
  • the semi-finished product 4 to be processed is located above the silicon powder, so that when the container 1 is heated in an argon atmosphere to a temperature of approximately 1190 ° C., silicon can diffuse into the peripheral layer of the semi-finished product 4 for a period of 2 hours.
  • the diffusion heat treatment forms an edge region of the semifinished product 4, as shown in FIG Figure 3 is shown in cross section.
  • a silicide layer 6 has been formed above the base material 5 by the diffusion of silicon.
  • the semifinished product 4 After the formation of the silicide layer 6 by the heat treatment under an argon atmosphere, as shown schematically in Figure 1 the semifinished product 4 has been exposed to air at a temperature of approx. 1400 ° C. for 8 hours, so that a silicate layer 8 is formed above the silicide layer 6 by oxidation of the silicon, while between the silicide layer 6 and an interdiffusion layer 7 is formed on the base material, which serves as a silicon reservoir.
  • This structure of the border area is in Fig. 4 shown.
  • the Figure 2 shows in the partial images a) and b) an alternative embodiment in which the silicide layer 6 is formed by applying a slip 12, which is located in a container 10, to the semifinished product 4 by a brush 11 and then one Drying is carried out at approx. 50 ° C. Subsequently, heat treatment takes place in a vacuum at 1400 ° C. for 1 hour, so that silicon can in turn penetrate into the base material 5 of the semifinished product 4 and a silicide layer 6, as shown in FIG Figure 3 is shown, is formed.
  • the semi-finished product 4 enriched with silicon is conditioned accordingly, so that the edge region is formed in accordance with the illustration of FIG Figure 4 results as already described above.
  • Silicon enrichment using the slip process can of course be applied to all molybdenum-containing materials in the same way as silicon gas phase coating.
  • the slip is formed by a silicon powder with a grain size of 45 ⁇ m in a water solution, wherein additional components, for example boron powder with a grain size of 35 ⁇ m or the like, can be added to the slip solution.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines gegen Hochtemperaturoxidation geschützten Bauteils aus einer Mo - Basislegierung und ein entsprechend hergestelltes Bauteil, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:Bereitstellen eines Halbzeugs aus einer Mo - Basislegierung,Bereitstellen eines Si - haltigen Schlickers oder eines Si - haltigen Pulvers,Aufbringen des Schlickers auf das Halbzeug und Diffusionsglühen des Halbzeugs mit dem aufgebrachten Schlicker zur Bildung einer Si - haltigen RandschichtoderÜberführen zumindest eines Teiles des im Pulver enthaltenen Siliziums über die Gasphase auf das Halbzeug durch eine Diffusionswärmebehandlung des Halbzeugs mit dem beabstandet von dem Halbzeug, aber benachbart zum Halbzeug angeordneten Si - haltigen Pulver.The present invention relates to a method for producing a component made of a Mo-based alloy that is protected against high-temperature oxidation, and a correspondingly produced component, the method comprising the following steps: providing a semi-finished product made of an Mo-based alloy, providing a Si-containing slip or containing powder, applying the slip to the semifinished product and diffusion annealing of the semifinished product with the applied slip to form an Si-containing outer layer or transferring at least part of the silicon contained in the powder via the gas phase to the semifinished product by diffusion heat treatment of the semifinished product with the spacing from the semifinished product, but arranged next to the semi-finished Si-containing powder.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNGBACKGROUND OF THE INVENTION GEBIET DER ERFINDUNGFIELD OF THE INVENTION

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Hochtemperaturoxidationsbeständigkeit von molybdänbasierten Legierungen bzw. Molybdän - Basislegierungen. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung ein entsprechend hergestelltes Bauteil aus einer Molybdän - Basislegierung, welches insbesondere ein Bauteil einer Strömungsmaschine und insbesondere eines Flugtriebwerks sein kann.The present invention relates to a method for improving the high temperature oxidation resistance of molybdenum-based alloys or molybdenum-based alloys. In addition, the present invention relates to a correspondingly manufactured component made of a molybdenum base alloy, which component can in particular be a component of a turbomachine and in particular an aircraft engine.

STAND DER TECHNIKSTATE OF THE ART

Molybdän und seine Legierungen sind aufgrund des hohen Schmelzpunkts und der guten Korrosionsbeständigkeit interessante Werkstoffe für Hochtemperaturanwendungen. Allerdings ist es für die Vermeidung von Hochtemperaturoxidation erforderlich, zumindest die Oberflächenbereiche eines entsprechenden Bauteils aus Molybdän oder einer molybdänbasierten Legierung so weit mit Silizium anzureichern, dass das Silizium mit dem Sauerstoff eine langsam wachsende Siliziumoxidschicht ausbildet, die das Bauteil vor einer weiteren Oxidation schützt.Due to their high melting point and good corrosion resistance, molybdenum and its alloys are interesting materials for high-temperature applications. However, in order to avoid high-temperature oxidation, it is necessary to enrich at least the surface areas of a corresponding component made of molybdenum or a molybdenum-based alloy with silicon to such an extent that the silicon forms a slow-growing silicon oxide layer with the oxygen, which protects the component from further oxidation.

Zu diesem Zweck ist es bereits bekannt Bauteile aus molybdänbasierten Legierungen in einer Pulverpackung aus siliziumhaltigem Pulver einer Diffusionswärmebehandlung zu unterziehen, sodass durch Diffusionsvorgänge Silizium in den oberflächennahen Bereichen des molybdänbasierten Bauteils angereichert werden kann. Allerdings hat das bekannte Pulverpackverfahren den Nachteil, dass es sehr lange Bearbeitungszeiten erfordert. Darüber hinaus kann es bei der Diffusionswärmebehandlung zu einem Zusammenbacken der Pulverpartikel, die das Bauteil umgeben, kommen, sodass das Bauteil nach der entsprechenden Diffusionswärmebehandlung aus einer festen Hülle gelöst werden muss, was zu Beschädigungen an dem Bauteil führen kann. Außerdem ist auch die Entfernung des zusammengebackenen siliziumhaltigen Pulvers zeitaufwändig.For this purpose, it is already known to subject components made of molybdenum-based alloys to a diffusion heat treatment in a powder pack made of silicon-containing powder, so that silicon can be enriched in the regions of the molybdenum-based component near the surface by diffusion processes. However, the known powder packing process has the disadvantage that it requires very long processing times. In addition, in the case of the diffusion heat treatment, the powder particles surrounding the component can cake together, so that after the corresponding diffusion heat treatment, the component consists of one must be loosened, which can lead to damage to the component. In addition, the removal of the caked silicon-containing powder is also time-consuming.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNGDISCLOSURE OF THE INVENTION AUFGABE DER ERFINDUNGOBJECT OF THE INVENTION

Es ist deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren bereitzustellen, mit dem gegenüber dem Stand der Technik auf einfachere Weise ein gegen Hochtemperaturoxidation beständiges molybdänbasiertes Bauteil hergestellt werden kann, wobei insbesondere eine verbesserte Verfahrenseffizienz gegeben sein soll. Darüber hinaus soll jedoch das Bauteil auch zuverlässig vor Hochtemperaturoxidation geschützt sein.It is therefore an object of the present invention to provide a method which can be used to produce a molybdenum-based component which is resistant to high-temperature oxidation in a simpler manner than in the prior art, in particular with improved process efficiency. In addition, however, the component should also be reliably protected against high-temperature oxidation.

TECHNISCHE LÖSUNGTECHNICAL SOLUTION

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie ein Bauteil mit den Merkmalen des Anspruchs 12. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.This object is achieved by a method having the features of claim 1 and a component having the features of claim 12. Advantageous refinements are the subject of the dependent claims.

Die Erfindung schlägt zur Lösung der Probleme im Stand der Technik vor, das Silizium entweder über eine flüssige oder eine gasförmige Phase an einem entsprechenden, vor Hochtemperaturoxidation zu schützenden Bereich eines molybdänbasierten Halbzeugs aufzubringen, um ein entsprechend geschütztes Bauteil zu erzeugen. Entsprechend umfasst das erfindungsgemäße Verfahren neben dem Bereitstellen eines molybdänbasierten Halbzeugs, entweder einen siliziumhaltigen Schlicker oder ein siliziumhaltiges Pulver bereitzustellen.To solve the problems in the prior art, the invention proposes to apply the silicon either via a liquid or a gaseous phase to a corresponding area of a molybdenum-based semifinished product to be protected from high temperature oxidation, in order to produce a correspondingly protected component. Accordingly, in addition to providing a molybdenum-based semifinished product, the method according to the invention comprises either providing a silicon-containing slip or a silicon-containing powder.

Der siliziumhaltige Schlicker wird auf die vor Hochtemperaturoxidation zu schützenden Bereiche des Halbzeugs aufgebracht, wobei anschließend ein Diffusionglühen erfolgt, sodass Silizium aus dem Schlicker in zumindest die oberflächennahen Bereiche des molybdänbasierten Halbzeugs diffundieren kann, um dort Silizium für die Ausbildung einer Siliziumoxidschichten bereitzustellen.The silicon-containing slip is applied to the areas of the semi-finished product to be protected from high-temperature oxidation, with diffusion annealing then taking place, so that silicon can diffuse from the slip into at least the near-surface areas of the molybdenum-based semi-finished product, in order to provide silicon there for the formation of a silicon oxide layer.

Das siliziumhaltige Pulver wird bereitgestellt, um über die Gasphase Silizium in den oberflächennahen Bereich des Halbzeugs einzubringen. Statt das Halbzeug jedoch in einer Pulverpackung anzuordnen, wird das siliziumhaltige Pulver beabstandet von dem zu schützenden Halbzeug angeordnet, sodass bei einer Diffusionswärmebehandlung des Halbzeugs mit dem siliziumhaltigen Pulver das Silizium in die Oberfläche des Halbzeugs diffundieren kann.The silicon-containing powder is provided in order to introduce silicon into the region of the semi-finished product near the surface via the gas phase. However, instead of arranging the semifinished product in a powder pack, the silicon-containing powder is arranged at a distance from the semifinished product to be protected, so that the diffusion heat treatment of the semifinished product with the silicon-containing powder allows the silicon to diffuse into the surface of the semifinished product.

Nach dem Anreichern von oberflächennahen Bereichen des Halbzeugs mit Silizium kann das so vorbereitete Halbzeug zusätzlich durch eine Oxidationsbehandlung konditioniert werden, sodass an dem Bauteil bereits eine dünne, langsam wachsende Siliziumoxidschicht ausgebildet ist, die das Bauteil vor weiterer Oxidation schützt. Die Konditionierung kann durch eine Oxidationsbehandlung bei einer Temperatur von mehr als 900 °C, insbesondere im Temperaturbereich von 1000 °C bis 1400 °C, insbesondere bei 1380 °C für eine Dauer von bis zu 2 bis 100 Stunden, vorzugsweise 10 bis 15 Stunden, insbesondere 12 Stunden durchgeführt werden. Das Aufheizen auf die Behandlungstemperatur und das Abkühlen von der Behandlungstemperatur kann langsam erfolgen, insbesondere mit einer Heiz - und/oder Kühlrate kleiner oder gleich 10 K/min.After the semi-finished areas of the semi-finished product have been enriched with silicon, the semi-finished product prepared in this way can also be conditioned by an oxidation treatment, so that a thin, slowly growing silicon oxide layer is already formed on the component, which protects the component from further oxidation. The conditioning can be carried out by an oxidation treatment at a temperature of more than 900 ° C., in particular in the temperature range from 1000 ° C. to 1400 ° C., in particular at 1380 ° C., for a period of up to 2 to 100 hours, preferably 10 to 15 hours. in particular 12 hours. Heating to the treatment temperature and cooling from the treatment temperature can take place slowly, in particular with a heating and / or cooling rate of less than or equal to 10 K / min.

Die Konditionierung kann an Umgebungsluft oder mit speziell vorbereiteten sauerstoffhaltigen Gasen durchgeführt werden.Conditioning can be carried out in ambient air or with specially prepared oxygen-containing gases.

Das Halbzeug kann aus Mo - Legierungen mit Si und / oder Titan und / oder Bor und / oder Fe Verwendung finden. Der Anteil an Si kann hierbei im Bereich von 5 bis 25 at.% liegen, während Ti im Bereich von 0 bis 30 at.% und B im Bereich von 5 bis 15 at.% zulegiert sein können. Außerdem kann eine entsprechende Mo - Basislegierung bis zu 5 at.% Eisen aufweisen, wobei beliebige Kombinationen der Legierungselemente möglich sind, während der jeweilige Rest durch Mo gebildet ist.The semi-finished product can be used from Mo alloys with Si and / or titanium and / or boron and / or Fe. The proportion of Si can be in the range from 5 to 25 at.%, While Ti can be alloyed in the range from 0 to 30 at.% And B in the range from 5 to 15 at.%. In addition, a corresponding Mo-based alloy can have up to 5 at.% Iron, any combination of the alloying elements being possible, while the rest is formed by Mo.

Die Anreicherung von Silizium in zumindest Teilbereichen der Oberflächen des Halbzeugs über die Aufbringung eines Schlickers oder über die Gasphase erfolgt bei der vorliegenden Erfindung insbesondere unmittelbar auf den oben beschriebenen Werkstoffen der Halbzeuge, sodass keine zusätzlichen Zwischenschichten auf der Oberfläche des Halbzeugs erforderlich sind.In the present invention, silicon is enriched in at least partial areas of the surfaces of the semi-finished product by applying a slip or via the gas phase, in particular directly on the materials of the semi-finished product described above, so that no additional intermediate layers are required on the surface of the semi-finished product.

Bei der Diffusionswärmebehandlung zur Überführung des Siliziums über die Gasphase von dem siliziumhaltigen Pulver in das bereitgestellte, molybdänbasierte Halbzeug können Halogene in dem siliziumhaltigen Pulver enthalten sein, um die Diffusion des Siliziums in das Halbzeug zu verbessern. Als halogenhaltige Verbindungen können NH4F, NH4CL oder NaF eingesetzt werden.In the diffusion heat treatment for converting the silicon via the gas phase from the silicon-containing powder into the provided, molybdenum-based semi-finished product, halogens can be used in contain the silicon-containing powder to improve the diffusion of silicon into the semi-finished product. NH 4 F, NH 4 CL or NaF can be used as halogen-containing compounds.

Des Weiteren kann das siliziumhaltige Pulver für die Überführung des Siliziums über die Gasphase in das Halbzeug neben dem Siliziumpulver zusätzliche Bestandteile enthalten. Insbesondere kann ein Gemisch aus Siliziumpulver und Aluminiumoxid - Pulver Verwendung finden. Die zusätzlichen Bestandteile des Pulvers können als Füllmaterial dienen, die ein Zusammenbacken des Pulvers verhindern. Außerdem können zusätzliche Bestandteile die Gesamtmenge des Siliziums beeinflussen und die Gasphasenaktivität des Siliziums steuern. Das siliziumhaltige Pulver für die Übertragung des Siliziums über die Gasphase in das Halbzeug kann bei der Diffusionswärmebehandlung vorzugsweise in einem Keramikbehälter unterhalb des Halbzeugs angeordnet sein.Furthermore, the silicon-containing powder for the conversion of the silicon via the gas phase into the semi-finished product can contain additional components in addition to the silicon powder. In particular, a mixture of silicon powder and aluminum oxide powder can be used. The additional constituents of the powder can serve as filling material, which prevent the powder from caking. In addition, additional components can affect the total amount of silicon and control the gas phase activity of the silicon. The silicon-containing powder for transferring the silicon via the gas phase into the semi-finished product can preferably be arranged in a ceramic container below the semi-finished product during the diffusion heat treatment.

Die Diffusionswärmebehandlung des Halbzeugs mit dem beabstandet angeordneten siliziumhaltigen Pulver kann bei einer Temperatur von über 900 °C, insbesondere im Temperaturbereich von 1100 °C bis 1300 °C durchgeführt werden. Die Haltedauer bei der entsprechenden Wärmebehandlungstemperatur kann im Bereich von 0,5 bis 5 Stunden und vorzugsweise im Bereich von 1 bis 2 Stunden liegen. Für die Diffusionswärmebehandlung kann das Halbzeug mit dem Pulver in einer Schutzgasatmosphäre, beispielsweise einer Argon - Atmosphäre oder einer Wasserstoff - Atmosphäre angeordnet sein.The diffusion heat treatment of the semifinished product with the silicon-containing powder arranged at a distance can be carried out at a temperature of over 900 ° C., in particular in the temperature range from 1100 ° C. to 1300 ° C. The holding time at the corresponding heat treatment temperature can be in the range from 0.5 to 5 hours and preferably in the range from 1 to 2 hours. For the diffusion heat treatment, the semi-finished product with the powder can be arranged in a protective gas atmosphere, for example an argon atmosphere or a hydrogen atmosphere.

Der Schlicker kann Silizium haltiges Pulver oder Siliziumpulver sowie ein Lösungsmittel und ein Bindemittel umfassen.The slip can comprise silicon-containing powder or silicon powder as well as a solvent and a binder.

Als Lösungsmittel kommen Wasser, Alkohole bzw. alkoholische Lösungsmittel oder flüssig-organische Lösungsmittel in Frage. Als Bindemittel können Polyvinylalkohole oder Harze eingesetzt werden. Der Schlicker kann weitere Bestandteile, wie beispielsweise Mo, W, B, Ta, Cr, Fe, Ti und Legierungen daraus, enthalten, wobei diese Komponenten entweder als Legierungsbestandteile im siliziumhaltigen Pulver enthalten sein können oder als separate Pulverpartikel beigefügt sein können. Beispielsweise können Bestandteile zur Steuerung der Siliziumaktivität oder der Anpassung der thermischen Ausdehnungskoeffizienten der erzeugten Schicht und des Substrats bzw. Halbzeugs beigegeben werden.Water, alcohols or alcoholic solvents or liquid-organic solvents are suitable as solvents. Polyvinyl alcohols or resins can be used as binders. The slip can contain further constituents, such as Mo, W, B, Ta, Cr, Fe, Ti and alloys thereof, whereby these components can either be contained as alloy constituents in the silicon-containing powder or can be added as separate powder particles. For example, components for controlling the silicon activity or the adaptation of the thermal expansion coefficients of the layer produced and the substrate or semi-finished product can be added.

Ferner kann der Schlicker weitere Bestandteile in Form von Oxid -, Karbid - oder Nitridpartikel enthalten, die in eine Siliziumoxidschicht auf dem Bauteil eingebaut werden können, um so die Viskosität der Oxidschicht zu verringern und ein Abfließen der Oxidschicht bei hohen Einsatztemperaturen des Bauteils zu verhindern. Entsprechend kann der Schlicker Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Yttriumoxid, Hafniumoxid, Neodymoxid, Siliziumkarbid und / oder Siliziumnitrid enthalten.Furthermore, the slip can contain further constituents in the form of oxide, carbide or nitride particles, which can be built into a silicon oxide layer on the component in order to reduce the viscosity of the oxide layer and to prevent the oxide layer from flowing off at high operating temperatures of the component. Correspondingly, the slip can contain aluminum oxide, zirconium oxide, yttrium oxide, hafnium oxide, neodymium oxide, silicon carbide and / or silicon nitride.

Die Pulverpartikel können in dem Schlicker mit einer mittleren Korngröße oder einer maximalen Korngröße von 0,5 µm bis 100 µm und insbesondere 1-60 µm enthalten sein.The powder particles can be contained in the slurry with an average grain size or a maximum grain size of 0.5 μm to 100 μm and in particular 1-60 μm.

Der Schlicker kann durch Tauchen, Spritzen, Drucken und insbesondere durch Siebdruck oder Schablonendruck auf dem Halbzeug aufgebracht werden.The slip can be applied to the semi-finished product by dipping, spraying, printing and in particular by screen printing or stencil printing.

Das Diffusionsglühen des Halbzeugs mit dem aufgebrachten Schlicker kann bei Temperaturen über 900 °C und insbesondere bei Temperaturen von 1000 °C bis 1400 °C durchgeführt werden. Die Haltedauer bei der Glühtemperatur kann im Bereich von 1 bis 3 Stunden und insbesondere bei bis zu 2 Stunden liegen.The diffusion annealing of the semi-finished product with the applied slip can be carried out at temperatures above 900 ° C and in particular at temperatures from 1000 ° C to 1400 ° C. The holding time at the annealing temperature can range from 1 to 3 hours and in particular up to 2 hours.

DEFINITIONENDEFINITIONS

Sofern in der vorliegenden Beschreibung Positionsangaben verwendet werden, wie beispielsweise unten, oben oder dergleichen, so beziehen sich diese Angaben auf die übliche Position bei der Verwendung im Gravitationssystem der Erde, sodass oben die Position entfernt von der Erdoberfläche angibt, während unten in Richtung zur Erdoberfläche lokalisiert ist.If position information is used in the present description, such as, for example, below, above or the like, these information relate to the usual position when used in the gravitational system of the earth, so that above indicates the position away from the earth's surface, while below towards the earth's surface is localized.

Unter molybdänbasierter Legierung bzw. Molybdän - Basislegierung wird bei der vorliegenden Erfindung eine Legierung verstanden, deren größter Bestandteil Molybdän ist. Auch Legierungen, bei denen eine Legierungskomponente einen gleich hohen oder ähnlich hohen Anteil in der Legierung hat wie Molybdän, soll entsprechend unter den Begriff der molybdänbasierten Legierung bzw. Molybdänbasislegierung fallen. Entsprechend werden unter molybdänbasierten Legierungen oder Molybdän - Basislegierungen Legierungen verstanden, die mehr als 50 Gewichts - oder Atomprozent Molybdän aufweisen.In the present invention, molybdenum-based alloy or molybdenum-based alloy is understood to mean an alloy whose largest constituent is molybdenum. Alloys in which an alloy component has an equally high or similarly high proportion in the alloy as molybdenum should also fall under the term of the molybdenum-based alloy or molybdenum-based alloy. Accordingly, molybdenum-based alloys or molybdenum-based alloys are understood to mean alloys which have more than 50 percent by weight or atomic percent of molybdenum.

Unter Hochtemperaturoxidation wird bei der vorliegenden Erfindung eine Oxidation bei Temperaturen verstanden, die höher sind als übliche Umgebungstemperaturen und insbesondere höher als 500 °C, vorzugsweise höher als 1000 °C.In the present invention, high-temperature oxidation is understood to mean oxidation at temperatures which are higher than usual ambient temperatures and in particular higher than 500 ° C., preferably higher than 1000 ° C.

KURZBESCHREIBUNG DER FIGURENBRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES

Die beigefügten Zeichnungen zeigen in rein schematischer Weise in

Fig. 1
eine Darstellung einer Anordnung zur Erzeugung einer Si - haltigen Randschicht über die Gasphase,
Fig. 2
in den Teilbildern a) und b) eine Darstellung der Aufbringung eines Schlickers auf ein Halbzeug,
Fig. 3
eine Darstellung eines Querschnitts durch den Randbereich eines gemäß der Darstellung der Fig. 1 oder 2 behandelten Halbzeugs, und in
Fig. 4
eine Darstellung eines Querschnitts durch den Randbereich des Halbzeugs aus Figur 2 nach einer Konditionierung.
The accompanying drawings show in a purely schematic manner in
Fig. 1
an illustration of an arrangement for producing an Si-containing boundary layer over the gas phase,
Fig. 2
in sub-images a) and b) a representation of the application of a slip to a semi-finished product,
Fig. 3
a representation of a cross section through the edge region according to the representation of the 1 or 2 treated semi-finished product, and in
Fig. 4
a representation of a cross section through the edge region of the semi-finished product Figure 2 after conditioning.

AUSFÜHRUNGSBEISPIELEEXAMPLES

Weitere Vorteile, Kennzeichen und Merkmale der vorliegenden Erfindung werden bei der nachfolgenden detaillierten Beschreibung der Ausführungsbeispiele ersichtlich. Allerdings ist die Erfindung nicht auf diese Ausführungsbeispiele beschränkt.Further advantages, characteristics and features of the present invention will become apparent from the following detailed description of the exemplary embodiments. However, the invention is not restricted to these exemplary embodiments.

Bei verschiedenen Ausführungsbeispielen sind als Werkstoffe der behandelten Halbzeuge technisch reines Molybdän, eine Molybdänlegierungen mit 9 at.% Silizium und 8 at.% Bor und Rest Molybdän sowie eine Molybdänlegierung mit 27 at.% Titan, 13,5 at.% Silizium, 5,5 at.% Bor und 1 at.% Eisen sowie Rest Molybdän verwendet worden. Bei Mo - Basislegierungen können zudem Oxide, wie La2O3, zu dem Material zugegeben werden. Eine Übersicht über Legierungen, aus denen das Halbzeug gefertigt sein kann, findet sich in der nachfolgenden Tabelle: Anteil in at.% \ Legierung Nr. Mo Si Ti B Fe Nb Hf Al Cr W V 1 Rest 9 8 2 Rest 13,5 27 5,5 1 3 Rest 9 8 2,7 In various exemplary embodiments, technically pure molybdenum, a molybdenum alloy with 9 at.% Silicon and 8 at.% Boron and remainder molybdenum as well as a molybdenum alloy with 27 at.% Titanium, 13.5 at.% Silicon, 5. 5 at.% Boron and 1 at.% Iron and remainder molybdenum were used. With Mo-based alloys, oxides such as La 2 O 3 can also be added to the material. An overview of the alloys from which the semi-finished product can be made can be found in the table below: Share in at.% \ Alloy no. Mon Si Ti B Fe Nb Hf Al Cr W V 1 rest 9 8th 2nd rest 13.5 27 5.5 1 3rd rest 9 8th 2.7

Die Figur 1 zeigt ein Beispiel für eine Anordnung zur Erzeugung einer Si - haltigen Randschicht in einem Halbzeug 4 über die Gasphase. Hierzu wird ein Behälter1, beispielsweise aus Aluminiumoxid, mit einem Deckel 2 bereitgestellt, in welchem sich ein Silizium - Pulver mit NH4F befindet. Das zu bearbeitende Halbzeug 4 befindet sich oberhalb des Silizium - Pulvers, sodass bei einer Erwärmung des Behälters 1 in einer Argon - Atmosphäre auf eine Temperatur von ca. 1190 °C für eine Zeitdauer von 2 Stunden Silizium in die Randschicht des Halbzeugs 4 eindiffundieren kann.The Figure 1 shows an example of an arrangement for producing an Si-containing edge layer in a semifinished product 4 via the gas phase. For this purpose, a container 1, for example made of aluminum oxide, is provided with a lid 2, in which there is a silicon powder with NH 4 F. The semi-finished product 4 to be processed is located above the silicon powder, so that when the container 1 is heated in an argon atmosphere to a temperature of approximately 1190 ° C., silicon can diffuse into the peripheral layer of the semi-finished product 4 for a period of 2 hours.

Durch die Diffusionswärmebehandlung bildet sich ein Randbereich des Halbzeugs 4, wie er in der Figur 3 im Querschnitt dargestellt ist, aus. Oberhalb des Grundwerkstoffs 5 ist durch das Eindiffundieren von Silizium eine Silizid - Schicht 6 ausgebildet worden.The diffusion heat treatment forms an edge region of the semifinished product 4, as shown in FIG Figure 3 is shown in cross section. A silicide layer 6 has been formed above the base material 5 by the diffusion of silicon.

Nach der Ausbildung der Silizid - Schicht 6 durch die Wärmebehandlung unter Argon - Atmosphäre, wie sie schematisch in Figur 1 dargestellt worden ist, wird das Halbzeug 4 bei einer Temperatur von ca. 1400 °C für 8 Stunden an Luft ausgelagert, sodass sich oberhalb der Silizid - Schicht 6 eine Silikat - Schicht 8 durch Oxidation des Siliziums ausbildet, während zwischen der Silizid - Schicht 6 und dem Grundwerkstoff eine Interdiffusionsschicht 7 ausgebildet wird, die als Siliziumreservoir dient. Dieser Aufbau des Randbereichs ist in Fig. 4 dargestellt.After the formation of the silicide layer 6 by the heat treatment under an argon atmosphere, as shown schematically in Figure 1 the semifinished product 4 has been exposed to air at a temperature of approx. 1400 ° C. for 8 hours, so that a silicate layer 8 is formed above the silicide layer 6 by oxidation of the silicon, while between the silicide layer 6 and an interdiffusion layer 7 is formed on the base material, which serves as a silicon reservoir. This structure of the border area is in Fig. 4 shown.

Die Figur 2 zeigt in den Teilbildern a) und b) ein alternatives Ausführungsbeispiel, bei dem die Silizid - Schicht 6 dadurch gebildet wird, dass ein Schlicker 12, der sich in einem Behälter 10 befindet, durch einen Pinsel 11 auf das Halbzeug 4 aufgetragen wird und anschließend eine Trocknung bei ca. 50 °C vorgenommen wird. Nachfolgend erfolgt eine Wärmebehandlung im Vakuum bei 1400 °C für 1 Stunde, sodass wiederum Silizium in den Grundwerkstoff 5 des Halbzeugs 4 eindringen kann und eine Silizid - Schicht 6, wie sie in der Figur 3 dargestellt ist, ausgebildet wird. Das mit Silizium angereicherte Halbzeug 4 wird entsprechend konditioniert, sodass sich eine Ausbildung des Randbereichs gemäß der Darstellung der Figur 4 ergibt, wie sie oben bereits beschrieben worden ist.The Figure 2 shows in the partial images a) and b) an alternative embodiment in which the silicide layer 6 is formed by applying a slip 12, which is located in a container 10, to the semifinished product 4 by a brush 11 and then one Drying is carried out at approx. 50 ° C. Subsequently, heat treatment takes place in a vacuum at 1400 ° C. for 1 hour, so that silicon can in turn penetrate into the base material 5 of the semifinished product 4 and a silicide layer 6, as shown in FIG Figure 3 is shown, is formed. The semi-finished product 4 enriched with silicon is conditioned accordingly, so that the edge region is formed in accordance with the illustration of FIG Figure 4 results as already described above.

Die Siliziumanreicherung mittels des Schlicker - Verfahrens kann selbstverständlich auf allen molybdänhaltigen Werkstoffen in gleicher Weise wie die Silizium - Gasphasenbeschichtung angewandt werden.Silicon enrichment using the slip process can of course be applied to all molybdenum-containing materials in the same way as silicon gas phase coating.

Der Schlicker ist bei einem Ausführungsbeispiel durch ein Silizium - Pulver mit der Körnung 45 µm in einer Wasserlösung gebildet, wobei der Schlicker - Lösung zusätzliche Komponenten, beispielsweise Bor - Pulver in einer Körnung von 35 µm oder dergleichen, zugesetzt werden kann.In one exemplary embodiment, the slip is formed by a silicon powder with a grain size of 45 μm in a water solution, wherein additional components, for example boron powder with a grain size of 35 μm or the like, can be added to the slip solution.

Obwohl die vorliegende Erfindung anhand der Ausführungsbeispiele detailliert beschrieben worden ist, ist für den Fachmann selbstverständlich, dass die Erfindung nicht auf diese Ausführungsbeispiele beschränkt ist, sondern dass vielmehr Abwandlungen in der Weise möglich sind, dass einzelne Merkmale weggelassen oder andersartige Kombinationen von Merkmalen verwirklicht werden können, ohne dass der Schutzbereich der beigefügten Ansprüche verlassen wird. Insbesondere schließt die vorliegende Offenbarung sämtliche Kombinationen der in den verschiedenen Ausführungsbeispielen gezeigten Einzelmerkmale mit ein, sodass einzelne Merkmale, die nur in Zusammenhang mit einem Ausführungsbeispiel beschrieben sind, auch bei anderen Ausführungsbeispielen oder nicht explizit dargestellten Kombinationen von Einzelmerkmalen eingesetzt werden können.Although the present invention has been described in detail with reference to the exemplary embodiments, it is obvious to the person skilled in the art that the invention is not restricted to these exemplary embodiments, but rather that modifications are possible in such a way that individual features can be omitted or other types of combinations of features can be implemented without departing from the scope of the appended claims. In particular, the present disclosure includes all combinations of the individual features shown in the various exemplary embodiments, so that individual features that are only described in connection with one exemplary embodiment can also be used in other exemplary embodiments or combinations of individual features that are not explicitly illustrated.

Claims (13)

Verfahren zur Herstellung eines gegen Hochtemperaturoxidation geschützten Bauteils aus einer Mo - Basislegierung, welches folgende Schritte umfasst: Bereitstellen eines Halbzeugs aus einer Mo - Basislegierung, Bereitstellen eines Si - haltigen Schlickers, der Pulver aus mindestens einer Komponente aus der Gruppe umfasst, die Mo, W, B, Ta, Cr, Fe, Ti und Legierungen daraus enthält, oder eines Si - haltigen Pulvers, das eine Mischung aus Si - und Al2O3 - Pulver umfasst, Aufbringen des Schlickers auf das Halbzeug und Diffusionsglühen des Halbzeugs mit dem aufgebrachten Schlicker zur Bildung einer Si - haltigen Randschicht oder Überführen zumindest eines Teiles des im Pulver enthaltenen Siliziums über die Gasphase auf das Halbzeug durch eine Diffusionswärmebehandlung des Halbzeugs mit dem beabstandet von dem Halbzeug, aber benachbart zum Halbzeug angeordneten Si - haltigen Pulver. Method for producing a component protected against high-temperature oxidation from a Mo-based alloy, which comprises the following steps: Provision of a semi-finished product from a Mo-based alloy, Providing a Si-containing slip which comprises powders of at least one component from the group which contains Mo, W, B, Ta, Cr, Fe, Ti and alloys thereof, or a Si-containing powder which comprises a mixture of Si and Al 2 O 3 powder, Applying the slip to the semi-finished product and diffusion annealing of the semi-finished product with the applied slip to form an Si-containing edge layer or Transferring at least a portion of the silicon contained in the powder via the gas phase to the semi-finished product by a diffusion heat treatment of the semi-finished product with the Si-containing powder spaced apart from the semi-finished product but adjacent to the semi-finished product. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass
durch das Diffusionsglühen oder die Diffusionswärmebehandlung eine Molybdänsilizid - oder Molybdändisilizid - Schicht zumindest teilweise an der Oberfläche des Bauteils ausgebildet wird.Method according to claim 1,
characterized in that
a molybdenum silicide or molybdenum disilicide layer is at least partially formed on the surface of the component by the diffusion annealing or the diffusion heat treatment. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
nach dem Diffusionsglühen oder der Diffusionswärmebehandlung eine Konditionierung des Bauteils durch eine Hochtemperaturoxidation bei einer Temperatur oberhalb 900°C, insbesondere zwischen 1000°C und 1400°C, insbesondere für eine Zeitdauer von 2 h bis 100 h, insbesondere von 5 bis 15 h, vorzugsweise an Luft durchgeführt wird.Method according to one of the preceding claims,
characterized in that
after the diffusion annealing or the diffusion heat treatment, the component is conditioned by high-temperature oxidation at a temperature above 900 ° C., in particular between 1000 ° C. and 1400 ° C., in particular for a period of from 2 h to 100 h, in particular from 5 to 15 h, preferably is carried out in air. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Pulver für die Übertragung des Siliziums über die Gasphase Halogene umfasst, insbesondere ein oder mehrere Komponenten aus der Gruppe, die NH4F, NH4CL und NaF umfasst.Method according to one of the preceding claims,
characterized in that
the powder for the transmission of silicon via the gas phase comprises halogens, in particular one or more components from the group comprising NH 4 F, NH 4 CL and NaF. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Pulver für die Übertragung des Siliziums über die Gasphase in einem Behälter, insbesondere einem Keramikbehälter, unterhalb des Halbzeugs angeordnet wird.Method according to one of the preceding claims,
characterized in that
the powder for the transmission of silicon via the gas phase is arranged in a container, in particular a ceramic container, below the semi-finished product. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Diffusionswärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb 900°C, insbesondere zwischen 1000°C und 1300°C, vorzugsweise unter einer Schutzgasatmosphäre, insbesondere unter einer Argon - oder Wasserstoffatmosphäre, mit vorzugsweise einer Haltedauer auf der Temperatur von 0,5 bis 5 Stunden, insbesondere 1 bis 2 Stunden durchgeführt wird.Method according to one of the preceding claims,
characterized in that
the diffusion heat treatment at temperatures above 900 ° C., in particular between 1000 ° C. and 1300 ° C., preferably under a protective gas atmosphere, in particular under an argon or hydrogen atmosphere, preferably with a holding time at the temperature of 0.5 to 5 hours, in particular 1 to 2 hours. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Schlicker Si - Pulver oder Si - haltiges Pulver, ein Lösungsmittel, insbesondere Wasser, Alkohole oder alkoholische Lösungsmittel oder flüssig-organische Lösungsmittel, und ein Bindemittel, insbesondere Polyvinylalkohole oder Harze, umfasst.Method according to one of claims 1 to 3,
characterized in that
the slip comprises Si powder or Si-containing powder, a solvent, in particular water, alcohols or alcoholic solvents or liquid-organic solvents, and a binder, in particular polyvinyl alcohols or resins. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 7,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Schlicker Pulver aus mindestens einer Komponente aus der Gruppe umfasst, die Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Yttriumoxid, Hafniumoxid, Neodymoxid, Siliziumkarbid und Siliziumnitrid umfasst.Method according to one of claims 1 to 3 and 7,
characterized in that
the slip comprises powder from at least one component from the group comprising aluminum oxide, zirconium oxide, yttrium oxide, hafnium oxide, neodymium oxide, silicon carbide and silicon nitride. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 7 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Schlicker Pulverpartikel mit einer mittleren oder maximalen Korngröße von 0,5 bis 100 µm, insbesondere 1 bis 60 µm aufweist.Method according to one of claims 1 to 3 and 7 to 8,
characterized in that
the slip has powder particles with an average or maximum grain size of 0.5 to 100 μm, in particular 1 to 60 μm. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 7 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Schlicker durch eine der Methoden aus der Gruppe aufgebracht wird, die Tauchen des Halbzeugs in den Schlicker, Spritzen des Schlickers auf das Halbzeug und Drucken des Schlickers auf das Halbzeug, insbesondere durch Siebdruck und Schablonendruck, umfasst.Method according to one of claims 1 to 3 and 7 to 9,
characterized in that
the slip is applied by one of the methods from the group, which includes immersing the semi-finished product in the slip, spraying the slip onto the semi-finished product and printing the slip onto the semi-finished product, in particular by screen printing and stencil printing. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 7 bis 10,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Diffusionsglühen bei Temperaturen oberhalb 900°C, insbesondere zwischen 1000°C und 1400°C, vorzugsweise im Vakuum mit vorzugsweise einer Haltedauer auf der Temperatur von 1 min bis 3 Stunden, insbesondere bis 2 Stunden durchgeführt wird.Method according to one of claims 1 to 3 and 7 to 10,
characterized in that
the diffusion annealing is carried out at temperatures above 900 ° C., in particular between 1000 ° C. and 1400 ° C., preferably in vacuo, preferably with a holding time at the temperature of from 1 min to 3 hours, in particular up to 2 hours. Bauteil hergestellt nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11.Component manufactured by the method according to one of claims 1 to 11. Bauteil nach Anspruch 12,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Bauteil eine Komponente einer Strömungsmaschine insbesondere eines Flugtriebwerks ist.Component according to claim 12,
characterized in that
the component is a component of a turbomachine, in particular an aircraft engine.
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