DE102013007409A1

DE102013007409A1 - Den aktivierten Abbau der Treibhausgase Methan und Ozon in der Troposphäre auslösende Oberflächen

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Publication number: DE102013007409A1
Application number: DE201310007409
Authority: DE
Inventors: Anmelder Gleich
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2012-08-31
Filing date: 2013-05-01
Publication date: 2014-03-20

Abstract

Es werden den aktivierten Methanabbau in der Atmosphäre auslösende eisenhaltige flüssige und feste, dem Sonnenlicht ausgesetzte Oberflächen beansprucht, die einen gelösten und/oder leichtlöslichen Eisengehalt enthalten, der so weit angereichert wurde, dass er den gelösten und/oder leichtlöslichen Schwefelgehalt in der Oberfläche um mehr als das 0,6-Fache übersteigt. Bei den beanspruchten Oberflächen handelt es sich um Oberflächen, die auf Eis, Salz, organischen und übrigen mineralischen Oberflächen angeordnet sind: – stationäre Oberflächen auf Gewässern, Gletschern, Erdoberfläche – nicht-stationäre im Wind bewegte oder verlagerte Oberflächen auf Gewässern, Gletschern, Erdoberfläche – Oberflächen auf Aerosolpartikeln Die Begrenzung des Eisen-zu-Schwefel-Massenverhältnisses auf mehr als das 0,6-Fache gilt dann nicht für die ebenfalls beanspruchten Oberflächen, die neben Eisen zusätzlich mit Kupfer und/oder Vanadium in der Form von gelösten und/oder löslichen Salzen mindestens so weit angereichert worden sind, dass deren Kupfer- und/oder Vanadiumgehalt mindestens ein Hundertstel des Eisengehalts erreicht. Darüber hinaus sind die Oberflächen auch dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens über eine der Eigenschaften fest, flüssig, hygroskopisch, wasserlöslich verfügen.

Description

Es werden den aktivierten Methanabbau in der Atmosphäre auslösende eisenhaltige flüssige und feste, dem Sonnenlicht ausgesetzte Oberflächen beansprucht, die einen gelösten und/oder leichtlöslichen Eisengehalt enthalten, der so weit angereichert wurde, dass er den gelösten und/oder leichtlöslichen Schwefelgehalt in der Oberfläche um mehr als das 0,6-Fache übersteigt. Bei den beanspruchten Oberflächen handelt es sich um Oberflächen, die auf Eis, Salz, organischen und übrigen mineralischen Oberflächen angeordnet sind:

– stationäre Oberflächen auf Gewässern, Gletschern, Erdoberfläche
– nicht-stationäre im Wind bewegte oder verlagerte Oberflächen auf Gewässern, Gletschern, Erdoberfläche
– Oberflächen auf Aerosolpartikeln

Die Begrenzung des Eisen-zu-Schwefel-Massenverhältnisses auf mehr als das 0,6-Fache gilt dann nicht für die ebenfalls beanspruchten Oberflächen, die neben Eisen zusätzlich mit Kupfer und/oder Vanadium in der Form von gelösten und/oder löslichen Salzen mindestens so weit angereichert worden sind, dass deren Kupfer- und/oder Vanadiumgehalt mindestens ein Hundertstel des Eisengehalts erreicht. Darüber hinaus sind die Oberflächen auch dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens über eine der Eigenschaften fest, flüssig, hygroskopisch, wasserlöslich vertilgen.
Zum selbstauslösenden Abbau der Treibhausgase Kohlendioxid und Methan in der Troposphäre und zur Ausbildung reflektierender Wolken zwecks Abkühlung des Klimas ist in den PCT-Offenlegungsschriften mit den Int. Veröffentlichungs-Nummern.: WO 03/013698 A2 , WO 2010/075856 und in den deutschen Offenlegungsschriften mit den Aktenzeichen 10 2009 004 281.4 und 10 2011 108 433.2 sowie in einer Publikation (Oeste & Ries [2011]) vorgeschlagen worden, die Troposphäre über einzelnen Regionen mit Stoffen aus der Gruppe der Oxide und Halogenide des Eisens anzureichern. Nach diesen Verfahren werden diese Stoffe aus geeigneten Emissionsquellen als Aerosole oder Gase in die Atmosphäre emittiert und wandeln sich dort durch Reaktion mit Atmosphärilien und durch Photolyse im Sonnenlicht in lösliche Salzaerosole oder Salzlösungsaerosole um. Durch die Bildung von Chloratomen und Hydroxylradikalen wird bei diesem Prozess der Abbau von Methan und anderen Klimagasen ausgelöst. Danach werden die Aerosole mit den Niederschlägen in das Meer gespült. Dort sorgen die gelösten Eisenverbindungen durch Vermehrung des Planktons für die CO₂-Bindung. Durch Umwandlung des durch Assimilation in die kondensierte Phase umgewandelten CO₂-Kohlenstoffs entstehen schließlich daraus Kohlenstoffsedimente aus organischen Stoffen, Carbonaten und Methanhydrat.
Die in die Atmosphäre in Gas- und Aerosolform emittierten Schwefelverbindungen einschließlich der mit den Verbrennungsabgasen für die Aerosolemission zur Herstellung der mit eisenhaltigen Aerosolen angereicherten Aerosolfahnen emittierten Schwefelverbindungen werden dort in Sulfat-Schwefel umgewandelt.
Es wurde festgestellt, dass an Eisen(III) gebundenes Sulfat oder Fluorid die photolytische Umsetzung von gelöstem Eisen(III) zu Eisen(II) behindert (Oeste 2004). Das gilt auch für gelöste Sulfat- und Fluoridsalze. Dadurch bedingt wird durch Einwirkung von Sulfat und oder Fluorid auch die photolytische Bildung der Halogen- und Hydroxylradikale an gelösten Eisensalzen behindert. Die Emission von Schwefelverbindungen, die sich mit den Atmosphärilien zu Sulfat verbinden, ist, bezogen auf die emittierte Masse, wesentlich bedeutungsvoller als die von Fluorid; insbesondere hinsichtlich der Rauchgasemissionsquellen von Verbrennungsprozessen.
Die Wirkung gelösten Sulfats verzögert deshalb auch die photolytische Umsetzung der schwerlöslichen Oxide des dreiwertigen Eisens in die leichter löslichen zweiwertigen Eisenverbindungen (Fu, H. et al. [2010], Machulek, A. et al. [2009] und Rubasinghege, G. et al. [2010]). Die auf Grund dieser Wirkung des Sulfats unlöslich gebliebenen Anteile der Eisenverbindungen in den Aerosolbestandteilen, die schließlich mit den Niederschlägen ins Meer gewaschen werden, lassen sich dort für das Wachstum der CO₂-assimilierenden Organismen in der photischen Zone nicht nutzen, denn sie sinken wirkungslos durch diese hindurch.
Die nachteilige Wirkung auf den Abbau der Treibhausgase Methan und Ozon durch gelöstes Sulfat wird bei den beanspruchten Verhältnissen von gelöstem und/oder leichtlöslichem Eisengehalt zu gelöstem und/oder leichtlöslichem Schwefelgehalt in den Oberflächen dadurch zwar nicht vollkommen beseitigt, jedoch weitestgehend gemildert.
Das Fe:S-Verhältnis in den beanspruchten Oberflächen betrifft ausschließlich das Verhältnis von gelöstem und/oder leichtlöslichem Eisengehalt zu gelöstem und/oder leichtlöslichem Schwefelgehalt. Dieses Verhältnis von Eisenatomen zu Schwefelatomen wird nachfolgend als Fe:S-Atomverhältnis oder Fe:S-Massenverhältnis bezeichnet.
Es wurde gefunden, dass dann, wenn ein Fe:S-Atomverhältnis von 1/3 um nur 10% überschritten wird, eine Beeinträchtigung des durch die Photolyse des Eisens ausgelösten Methanabbaus nur noch gering ist; aber dass dann, wenn das Fe:S-Atomverhältnis bei 1/3 und kleiner ist, eine wesentliche Beeinträchtigung des durch die Photolyse des Eisens ausgelösten Methanabbaus eintritt.
Das Fe:S-Atomverhältnis von größer 1/3 entspricht einem Fe:S-Massenverhältnis von größer 0,6. Das Fe:S-Atomverhältnis von kleiner 1/3 entspricht einem Fe:S-Massenverhältnis von kleiner 0,6.
Die Methanabbauhemmung durch die Einwirkung des Sulfats bei Fe:S-Atomverhältnissen von 1/3 und kleiner kann die Methanabbaurate bis unter 10% des Betrages, der ohne Sulfateinwirkung eintritt, absinken lassen.
Es werden daher nur die eisenhaltigen Oberflächen zum Methanabbau beansprucht, die ein Fe:S-Massenverhältnis von größer 0,6 enthalten.
Unter dem Begriff Oberflächen werden hier flüssige und/oder feste Oberflächen zusammengefasst. Dementsprechend werden hier unter „Aerosolteilchen” oder „Aerosolpartikel” auch die Aerosoltröpfchen und diejenigen kondensierten Stoffzustandsformen subsummiert, die gänzlich aus festen, oder auch aus flüssigen oder komplett aus flüssigen Anteilen bestehen.
Die beanspruchte Oberfläche kann in den unterschiedlichsten Schichtdicken und Ausbildungsformen, die sich durch Schichtdicke, Aggregatzustand und/oder Zusammensetzung unterscheiden, angeordnet werden. Unabhängig von ihrer Ausbildung zeichnen sich alle beanspruchten Oberflächen dadurch aus, dass sie ein Fe:S-Massenverhältnis von größer 0,6 enthalten. Ausgenommen davon sind nur solche Oberflächen, die zusätzlich zu ihrer Anreicherung mit Eisen mit Kupfer und/oder Vanadium angereichert sind.
Es wurde gefunden, dass neben zugesetzten Eisensalzlösungen oder leichtlöslichen Eisensalzen ein weiterer Zusatz von wasserlöslichen Kupfer- und/oder Vanadiumsalzen zu den Oberflächen die Retardierung des Methanabbaus durch Sulfat aufheben kann. Dazu ist es schon ausreichend, wenn die Masse von Kupfer und/oder Vanadium ein Hundertstel der Masse des Eisengehalts in den Oberflächen übersteigt.
Ähnlich dem primär als wasserunlösliche Eisenoxidaerosole emittierten Eisen, das sich durch Atmosphärilien und Rauchgasbestandteile im Sonnenlicht in lösliche Eisensalzaerosole verwandelt, können sich die primär als unlösliche Stoffe in den Oberflächen neben dem Eisen enthaltenen Kupfer- und/oder Vanadium-Oxide in der Atmosphäre in lösliche Salze umwandeln.
Gemäß Offenlegungsschrift WO 2010/075856 wurde bekannt, dass die aktivierende Wirkung der Eisenphotolyse auf den Methanabbau besonders dann ausgeprägt ist, wenn in den Aerosolpartikeln Chlorid enthalten ist. Hier wurde festgestellt, dass auch die Gegenwart von Chlorid die Retardation der Methanabbaurate in der Gegenwart gelösten Eisens bei Fe:S-Massenverhältnissen von kleiner 2 nicht aufhebt.
Gemäß diesen Ergebnissen werden mit gelöstem oder leichtlöslichen Eisen angereicherte Oberflächen beansprucht, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie mindestens ein Kriterium der nachfolgend genannten Kriterien 1) und 2) erfüllen:

1) Dass die Oberflächen eine Masse an gelöstem oder leichtlöslichen Eisen enthalten, die die in den Oberflächen enthaltene gelöste oder leichtlösliche Schwefelmasse, um mehr als das 0,6-Fache übersteigt.
2) Dass die Oberflächen eine Masse an gelöstem oder leichtlöslichen Eisen, Kupfer und/oder Vanadium enthalten, wobei die Masse an Kupfer und/oder Vanadium mindestens ein Hundertstel der Masse des gelösten Eisens beträgt.

Nachfolgend wird beschrieben, wie die beanspruchten Oberflächen auf den Aerosolen, die lösliche und/oder leichtlösliche Eisenverbindungen enthalten, am geeignetsten hergestellt werden können:
Beanspruchte Aerosolpartikel-Oberflächen und ihre Herstellung
Dem erzeugten eisenhaltigen Aerosol wird ein wasserlösliches Erdalkalisalz zugesetzt, das mit Sulfationen geringlösliche oder schwerlösliche Sulfatsalze bildet. Bevorzugte Erdalkalisalze dafür sind Chloride von Barium oder Calcium. Der Zusatz von Erdalkalicarbonat, Erdalkalioxid und Erdalkalisalzen organischer Säuren ist nicht bevorzugt, weil diese den pH-Wert der Partikeloberflächen aus dem schwach sauren Bereich in den ungünstigeren neutralen bis schwach basischen Bereich verschieben, in dem der Methanabbau durch die Wirkung der Eisenphotolyse retardiert ist.
Für die meisten Verfahren zur Aerosolerzeugung nahe dem Boden oder nahe der Meeresoberfläche ist der thermische Auftrieb von Verbrennungsanlagen erforderlich, um das Aerosol in die Troposphäre zu befördern oder um das Aerosol zu erzeugen. Bevorzugt werden dafür schwefelarme Brennstoffe verwendet oder die Verbrennung wird mit geeigneten Verfahren zur Brennstoffentschwefelung gekoppelt.
Nach einer möglichen weiteren Verfahrensvariante wird die Schwefeldioxidemission aus Kraftwerken und sonstigen Großemissionsquellen, die die Atmosphäre im Einflussbereich der erzeugten Aerosolfahne mit Sulfatschwefel anreichern, durch eins der zahlreichen und hinreichend bekannten Mittel der Rauchgasentschwefelung und/oder durch die Verwendung schwefelarmer Brennstoffe abgesenkt. Vorzugsweise wird die emittierte Aerosolwolke aber in einer Lokalität erzeugt, die über geringe Sulfatkonzentration in der Troposphäre verfügt, und bei der die höchste Wahrscheinlichkeit gegeben ist, dass die Aerosolfahne nach ihrem Absinken oder Auswaschen aus der Troposphäre

– auf einem Ozeanareal niedergeht, in dem das lösliche Eisen in den Aerosolpartikeln eine maximale CO₂-Kohlenstoffbindung durch Assimilation auslösen kann
– auf festem Grund oder auf Schnee- und Eisflächen oder auf Salzflächen oder Salzsolen niedergeht, auf denen die Photoreaktion des Eisens fortlaufend den Methanabbau im direkten Kontakt mit der Troposphäre fortführen kann.

Nach einer weiteren Verfahrensvariante wird die Konzentration des in den Aerosolpartikeln enthaltenen gelösten oder leichtlöslichen Eisens soweit angehoben, dass das Fe:S-Verhältnis im beanspruchten Bereich liegt oder die Masse der emittierten Aerosolteilchen wird soweit angehoben, bis das Fe:S-Verhältnis im beanspruchten Bereich liegt.
Nach einer weiteren Verfahrensvariante, die die Bildung von Mischaerosolen aus Eisensalzaerosolen und Salzwasser- bzw. Meerwasseraerosolen umfasst, wird den Salzwasser- bzw. Meerwasseraerosolen vor ihrer Emission vorzugsweise das Wasser zumindest teilweise entzogen, Dadurch werden zuvor gelöste Sulfate in die ungelöste Phase überführt und sind damit an der Bindung an das Eisen gehindert.
Schließlich lassen sich auch Kombinationen aus mehreren der vorgenannten Verfahrensvarianten anwenden.
Als Folge der Emissionen flüchtiger Schwefelverbindungen aus Verbrennungsprozessen für die Energieerzeugung liegt der durchschnittliche Sulfatgehalt bei 2 μg/m³ in der Troposphäre über der nördlichen Hemisphäre (Husar et al. [1997]).
Über der südlichen Hemisphäre liegt der Sulfatgehalt bei ca. 0,2 μg/m³. Und damit um den Faktor 10 unter dem der nörddlichen Hemisphäre (Husar et al. [1997]). Das entspricht einer Schwefelmenge von 0,7 kg S/km³. Das Sulfat liegt in der Troposphäre als Aerosol vor. Im Südozean entstammt es im Wesentlichen dem Meersalzaerosol und dem Dimethylsulfid aus dem grünen Plankton. Das Meersalz enthält einen Sulfatanteil von 8%. Daher liegen die bevorzugten Emissionsstandorte der Aerosole in der gering mit Schwefel belasteten Südhemisphäre.
Nachfolgend wird beschrieben, dass sich das Fe:S-Massenverhältnis der Aerosole in den beanspruchten Oberflächen nach ihrer Emission verändert. Das Fe:S-Massenverhältnis der Oberflächen auf den Aerosolpartikeln kann sich gemäß den jeweiligen Parametern der Verfahrensvariante, die zu ihrer Herstellung angewendet werden verändern, und gemäß den Witterungsparametern die bei ihrer Emission herrschen:
Wesentliche Verfahrensparameter, die auf das Fe:S-Massenverhältnis der Aerosole mit den beanspruchten Oberflächen besonderen Einfluss haben, ist das Schwefeldioxid. In der Atmosphäre oder in dem Rauchgas, mit dem das Aerosol emittiert wird, enthaltenes Schwefeldioxid gelangt als Sulfat auf das Aerosol und reduziert letztlich das Fe:S-Massenverhältnis an der Partikeloberfläche unter den beanspruchten Wert.
Der Eisensalz- und Chloridsalzgehalt der beanspruchten Aerosoloberflächen verdünnt sich durch Kondensatbildung in Wolken. Das gilt aber nur unterhalb der Eisbildung in der Wolke. Sobald sich aus den Nebeltröpfchen in der Wolke Eiskristalle bilden, steigt die Konzentration von Eisen und Chlorid auf den Oberflächen der Eiskristalle, weil Eisensalze und Chlorid sich in dem Flüssigkeitsfilm auf den Eiskristallen anreichern.
Letztlich ist die Eisen- und Chloridkonzentration in der Oberfläche der Aerosolpartikel von der Luftfeuchtigkeit abhängig, weil durch die Hygroskopizität der Eisen- und Chloridsalze auch außerhalb der Wolken in den Aerosoloberflächen der Aerosolpartikel Wasserdampf in Abhängigkeit von der relativen Luftfeuchtigkeit kondensiert und die Konzentrationen von Eisen- und Chloridsalzen in der Oberfläche dadurch absinken.
In den beanspruchten Oberflächen der Aerosolpartikel beträgt auch hier das Verhältnis von Chloratomen als Chlorid zu Eisenatomen, die als gelöstes Salz oder als leichtlösliches Salz darin enthalten sind, kleiner oder gleich 2000 und liegt vorzugsweise unter 300; und zwar unabhängig davon, ob die Schichten flüssig und/oder fest ist.
Nachfolgend wird beschrieben, wie die Aerosole mit den beanspruchten Oberflächen hergestellt werden können. Zu ihrer Herstellung können verschiedene Verfahrensvarianten zur Anwendung kommen:
Zur Erzeugung der Aerosole mit den beanspruchten Oberflächen kann ein Eisensalz oder eine Eisensalzlösung und vorzugsweise zusätzliches Chloridsalz, vorzugsweise Steinsalz oder eine Steinsalzlösung, vorzugsweise Meerwasser, oder Salzsole, z. B. aus einem Salzsee verwendet werden. Z. B. durch Fällung mit löslichen Erdalkalisalzen, wie z. B. Bariumchlorid, und anschließende Abscheidung des Erdalkalisulfats kann der Sulfatgehalt des Meerwassers minimiert werden.
Auch durch die an und für sich bekannte Überführung von Eisensalz oder Natriumchlorid aus der Dampfphase in die kondensierte Phase oder durch Vernebelung nach an und für sich bekannten Verfahren wie z. B. Druckzerstäubung mit Düsen, mechanische Agitation Ultraschallvernebelung eines wässrigen Eisensalz-Steinsalz-Gemisch kann daraus ein eisensalzhaltiges Aerosol hergestellt werden. Es ist auch möglich, zunächst ein Eisenoxidaerosol herzustellen, das anschließend mit Chlorwasserstoffgas und Wasserdampf in Eisenchloridlösung-Aerosol umgesetzt wird. Eisenoxidaerosole bilden sich bei der Verbrennung von Eisencarbonylen oder organischen Eisenverbindungen wie z. B. Ferrocen, Eisennaphthenat oder Eisenstearat.
Die Eisenoxidaerosole können sich auch durch Oxidation in der freien Troposphäre bilden. Ihre Herstellung ist dadurch möglich, indem eine oder mehrere verdampfbare und oxidierbare Eisenverbindungen, wie z. B. Eisencarbonyl und Ferrocen verdampft werden und der Dampf in die Atmosphäre emittiert wird. Durch Oxidation, Hydrolyse und Lösung bilden sich schließlich daraus Eisensalz-Aerosole, wie bereits in der Deutschen Offenlegungsschrift DE 10 2011 108 433.2 beschrieben wird.
Als bewegliche Aerosolemissionsquellen, die nicht an der Basis der Troposphäre operieren, eignen sich z. B. Flugzeuge oder Flugapparate mit Gasauftrieb, die sich weit oberhalb von Erdoberfläche oder Meeresspiegel bewegen oder die dort stationär angeordnet sind. Von dort kann das Aerosol direkt ohne weiteres ohne Gasauftriebshilfe emittiert werden.
Sofern die Aerosole aus Boden- oder Meereswasserspiegel-nahen Quellen emittiert werden sollen, muss durch geeignete Wärmezufuhr dafür gesorgt werden, dass das an und für sich im Vergleich zu Luft spezifisch schwerere Aerosol vor seiner Emission soweit erwärmt wird, dass es in der Umgebungsluft aufsteigen kann. Deshalb können sich dafür größere Verbrennungsanlagen wie z. B. Schiffe oder Kraftwerke für diesen Zweck eignen.
Wird als Trägergas für das zu emittierende eisenhaltige Aerosol ein Rauchgas aus einer Verbrennungsprozess gewählt, kann der gasförmige Schwefel daraus, der sich alsbald durch Oxidation auf den Aerosolteilchen als gelöster Sulfat-Schwefel abscheiden würde, mit den an und für sich bekannten Verfahren zur SO₂-Abscheidung aus dem Rauchgas beseitigt werden oder es wird ein schwefelarmer Brennstoff ausgewählt.
Vorzugsweise wird die Rezeptur zur Herstellung der Aerosole derart gewählt, dass das erhaltene Aerosol einen pH-Wert zwischen 1 und 4 aufweist.
Nachfolgend werden 3 Projektbeispiele zur Herstellung von Aerosolen mit der beanspruchten Oberflächenzusammensetzung mit stationären Emissionsquellen gegeben.
Beispiel 1: Aerosolpartikel mit einem Fe:S-Massenverhältnis von größer 0,6
Aerosol-Emission am Off-Shore-Standort südlich der Südküste Tasmaniens bei ca. 15°C Lufttemperatur und 80% relativer Luftfeuchte.
Mittels Windkraftanlage wird eine Meerwasserelektrolyse zur Herstellung von Chlor und Wasserstoff betrieben. Bezüglich der Drehstromerzeugung hat die Elektrolyse einen Wirkungsgrad von 70%. Die Verluste entstehen bei der Umwandlung von Drehstrom in Gleichstrom sowie im Elektrolyseprozess. Für die Meerwasserelektrolyse stehen nach diesem Beispiel nach der Drehstromumwandlung in Gleichstrom bei insgesamt 15 Volt Gleichspannung 200000 A Gleichstrom zur Verfügung. Damit werden ca. 250 kg/h Chlorgas und ca. 7,3 kg/h Wasserstoffgas gebildet. Der Wasserstoff wird verbrannt. Mit dem heißen Verbrennungsabgas werden zum Prozessstart die in einem Reaktor vorgelegten Stahldrehspäne auf 600°C vorgewärmt. Danach kann die Vorwärmung durch das Rauchgas der Wasserstoffverbrennung abgestellt werden. Dann wird das erzeugte Chlorgas in den Reaktor mit den vorgewärmten Stahldrehspänen eingeleitet. Unter Reaktion mit 130 kg/h Eisen bilden sich dabei ca. 400 kg/h gasförmiges Eisen(III)chlorid. Die Reaktion ist exotherm und unterhält sich ohne weitere Wärmezufuhr selbst.
Mittels zwei mit leichtem Heizöl angetriebenen 800 kW-Stromaggregaten wird ein Meerwasseraerosol-Nebel gebildet. Der Meerwasseraerosol-Nebel wird durch Ultraschallfrequenz-Vibratoren erzeugt und danach direkt mit dem Eisen(III)chlorid-haltigen Abgas des Reaktors, den heißen Abgasen aus den Diesel-Stromaggregaten sowie dem Abgas der Wasserstoffverbrennung zusammengeführt und mittels Statik-Mischer vermischt. Danach wird das Abgas-Aerosol-Gemisch durch ein 50 m hohes Rohr in die Atmosphäre abgeleitet. Der Treibstoffverbrauch beider Stromaggregate liegt insgesamt bei ca. 100 kg/h Dieselöl mit 0,5 g/kg Schwefelgehalt. Es werden damit ca. 10 t Meerwasseraerosol erzeugt, die dann in den Kontakt mit den heißen Rauchgasen gebracht werden. In dem Salz des Meersalzaerosols sind enthalten ca. 8% Sulfat; davon besteht 1/3 aus Schwefel entsprechend ca. 9 kg Schwefel. Der Ausstoß von Brennstoff-Schwefel zur Stromerzeugung liegt bei ca. 50 g/h. Durch Zusatz von Salzsäure ist das Meerwasseraerosol vor seiner Umwandlung zu Aerosol auf einen pH-Wert von 3 eingestellt worden.
Insgesamt betragen die Emissionen mit den Aerosolpartikeln:
10 t/h eingedampftes Meerwasseraerosol,
130 kg/h Eisen als Eisen(III)chlorid-Gas, aus dem sich wasserhaltiges Aerosol aus gelöstem Eisen(III)chlorid-Aerosol im Kontakt mit dem Meerwasseraerosol bildet. In den Aerosolpartikeln liegt das Eisen komplett in Lösung vor.
9 kg/h Schwefel aus dem Meersalzaerosol, das in den Aerosolpartikeln als gelöstes Sulfat vorliegt,
0,05 kg/h Schwefel aus dem Brennstoff für die 2 Stromaggregate, aus dem sich bei der Verbrennung SO₂-Gas bildet, das auf den emittierten Aerosolpartikeln schließlich als lösliches Sulfat kondensiert.
In der Atmosphäre, in die die Aerosolpartikel emittiert werden, liegt kein SO₂-Gas vor.
Damit liegt das Fe:S-Massenverhältnis auf den Oberflächen der emittierten Aerosolpartikel bei ca. 14.
Aus der Emissionsquelle steigt die Aerosol-Abgasfahne zunächst auf eine Höhe zwischen 500 und 1000 m über dem Meeresspiegel auf und erfährt dabei eine durchschnittliche Abdrift mit dem Wind in von 40 km/h. Der Aerosol-Abgasfahne erreicht nach einer Abdrift von 12 h 480 km Entfernung von der Emissionsquelle. Die Aerosol-Abgasfahne hat dort eine horizontale Ausdehnung von 30 km sowie eine vertikale Ausdehnung von 1 km. Damit verfügt der Aerosol-Abgasfahne nach 12 h Abdrift von der Emissionsquelle über ein Volumen von 480 km × 30 km × 1 km = 14000 km³. In den 14000 km³ Aerosolabgasfahnenvolumen sind primär enthalten 10000 kg Schwefel als gelöstes Sulfataerosol aus natürlichen Quellen. Der gelöste im natürlichen Aerosol primär enthaltene Sulfatschwefel führt in der Abdrift aus der Emissionsquelle nach größer 1 Tag durch Koagulation mit dem Großteil der künstlichen Aerosolteilchen dazu, dass das Fe:S-Massenverhältnis in den meisten Aerosolteilchen-Oberflächen unter 1 absinkt.
Dementsprechend wirken die einzelnen Aerosolteilchen in dem weniger als 1 Tag alten Aerosol-Emissionsfahne wesentlich aktiver auf den Abbau des Methans als in den älteren Fahnenabschnitten der Abdrift. Unabhängig vom Ort des späteren Einwaschens des Aerosols aus der Abdriftfahne mit den Niederschlägen in das Meer wirkt das Aerosol auf Grund seiner komplett gelösten Eisenfracht gleichermaßen und maximal auf den Abbau des CO₂ durch Konversion in die organische Masse des assimilierenden Meeresplanktons.
Beispiel 2: Aerosolpartikel mit einem Fe:S-Massenverhältnis von größer 0,6
Aerosol-Emission am Binnenland-Standort nördlich der Südküste Westaustraliens bei ca. 30°C Lufttemperatur und 50% relativer Luftfeuchte.
Mittels Windkraft-produziertem 1,2 MWh elektrischen Strom wird kontinuierlich ein Heißluftstrom von ca. 14000 m³/h erzeugt.
In einem Durchlaufmischer werden kontinuierlich zu einer Menge von 10 t/h Salzseewasser 670 kg/h Eisen(III)chlorid Hexahydrat hinzugemischt. Der pH-Wert des Salzsseewassers liegt danach bei pH 1,5. Mittels Windkraft-produziertem 0,8 MWh elektrischen Strom wird ein Aerosol-Nebelstrom aus dem mit Eisen(III)chlorid versetzten Wasser des Salzsees enthaltend 20% überwiegend gelöstes Steinsalz gebildet. Der Aerosol-Nebelstrom wird durch Ultraschallfrequenz-Vibratoren erzeugt und danach direkt nach dem Kesselreaktor mit dem Heißluftstrom zusammengeführt und mittels Statik-Mischer vermischt. Danach wird das Aerosol-Gasgemisch durch ein 50 m hohes Rohr in die Troposphäre abgeleitet. In dem Salz des Salzsees sind enthalten ca. 6% Sulfat; davon 1/3 Schwefel entspricht ca. 40 kg Schwefel. Der Ausstoß von Brennstoff-Schwefel zur Stromerzeugung liegt bei ca. 50 g/h SO₂.
Insgesamt betragen die Emissionen mit den Aerosolpartikeln:
10,7 t/h Aerosol aus Salzseewasser-Eisen(III)chlorid-Lösung (vor dem Eindampfen),
130 kg/h Eisen in der Aerosolphase, diese liegen in dem Aerosol-Emissionsfahne komplett in Lösung vor;
40 kg/h Schwefel als Sulfat im Meersalzaerosol; davon liegen über 50%
In der Aerosol-Emissionsfahne in Lösung vor;
In der Atmosphäre, in die die Aerosol-Emissionsfahne emittiert wird, liegt kein SO₂-Gas vor.
Damit ist das Fe:S-Massenverhältnis in den Oberflächen der Teilchen in der emittierten Aerosolfahne größer 6,5.
Gemäß mittlerer Windgeschwindigkeit und Windrichtung herrschen analoge Bedingungen wie in Beispiel 1. Auch in dem in der Aerosolfahne enthaltenen natürlichen Sulfataerosol liegt weit über die Hälfte des Schwefels in fester ungelöster Form vor. Dadurch bedingt, koaguliert erst im Alter der Aerosolfahne von mehr als 3 Tagen der überwiegende Anteil der künstlichen Aerosolteilchen in der Aerosolfahne mit den natürlichen Sulfatteilchen. Damit liegen die Methanabbau-aktiveren Aerosolteilchen im Abschnitt der 0 bis 3 Tage alten Aerosolfahne in einem Volumen vor, das ein Mehrfaches des Aerosolfahnenvolumens aus Beispiel 1 beträgt: Die Aerosolfahne erreicht nach einer Abdriftdauer von 36 h eine Entfernung von der Emissionsquelle von 1440 km bei einer horizontalen Ausdehnung von 50 km sowie einer vertikalen Ausdehnung von 1 km. Damit verfügt die Aerosolfahne nach 36 h Abdrift von der Emissionsquelle über ein Volumen von 1440 km × 50 km × 1 km = 70000 km³.
Insbesondere die Ozeane der nördlichen Hemisphäre werden von zahlreichen Schiffen befahren und die drüber liegende Atmosphäre wird von Flugzeugen durchkreuzt. Insbesondere die Schiffsmotoren werden von preiswertem schwefelreichen Treiböl mit Schwefelgehalten von über einem Prozent angetrieben. Die heißen Abgase der Schiffsmotoren bilden Wärmequellen, die zum Auftrieb der Aerosole in die erfindungsgemäßen Aerosole genutzt werden können. Um diese Wärmequellen zur Herstellung der beanspruchten Oberflächen auf den Aerosolteilchen mit einem Fe:S-Massenverhältnis von größer 0,6 nutzen zu können, muss die Eisenbeladung der emittierten Aerosole entsprechend angehoben werden. Damit das ökonomisch akzeptabel allein durch das eingesetzte Dieselöl möglich wird, muss sowohl der Schwefelgehalt im Schiffsdiesel unter 1% abgesenkt werden und der dem Diesel als Additiv zugesetzte Eisengehalt auf größer 0,6% angehoben werden. Als öllösliche Eisenadditive eignen sich dafür z. B. Ferrocen, Eisennaphthenat, Eisenstearat.
Es ist aber auch möglich, eisenhaltige Salzaerosole direkt den Rauchgasen von Schiffen beizumischen oder aus den Flugzeugen abzulassen. In diesen Salzaerosolen lassen sich die Eisengehalte ohne weiteres so einstellen, dass in den Partikeloberflächen der damit erzeugten Aerosolfahnen das beanspruchte Fe:S-Massenverhältnis von größer 0,6 eingehalten werden kann.
Beispiel 3: Aerosol-Partikel mit einem Fe:S-Massenverhältnis in der Partikeloberfläche von kleiner 0,6
Aerosolpartikel-Emission am Off-Shore-Standort südlich der Südküste Tasmaniens bei ca. 15°C Lufttemperatur und 80% relativer Luftfeuchte.
Leichtes Heizöl enthaltend 5 g/kg Schwefel, und enthaltend 5 g/kg Eisen, das dem Heizöl in der Form von Ferrocen zugesetzt wurde, 0,5 g/kg Kupfer, das dem Heizöl in der Form von Kupfernaphthenat zugesetzt wurde, und 0,5 g/kg Vanadium, das dem Heizöl in der Form von Vanadiumnaphthenat zugesetzt wurde, wird in einer Masse von 20 t/h mittels eines Ölbrenners verbrannt. Um den Rußgehalt des bei der Ferrocenverbrennung entstehenden Eisen(III)oxid-Aerosols zu vermeiden, ist der Brennraum derart gestaltet, dass die Rauchgase darin eine Verweilzeit von ca. 5 Sekunden haben und die Temperatur der den Brennraum verlassenden aerosolhaltigen Gase bei mindestens 600°C liegt. Damit ist sichergestellt, dass in dem Eisen(III)oxid-Aerosol kein Kohlenstoffruß enthalten ist. Die Eisenemission als Eisenoxid-Aerosol beträgt damit ca. 100 kg/h bei einem Schwefel-Ausstoß von ca. 100 kg/h.
Mittels zwei mit Dieselöl angetriebenen 375 kW-Stromaggregaten wird ein Meerwasseraerosol-Nebelstrom gebildet. Der Meerwasseraerosol-Nebelstrom wird aus 10 t/h Meerwasser durch Ultraschallfrequenz-Vibratoren erzeugt und danach mit den heißen, das Eisen(III)oxid-Aerosol Rauchgasen der Dieselaggregate zusammengeführt und mittels Statik-Mischer vermischt. Danach gelangt das Aerosol-Gasgemisch in ein 50 m hohes Rohr durch das es mit dem Rauchgas als Aerosolfahne in die Troposphäre emittiert wird. Der Treibstoffverbrauch der Stromaggregate liegt bei ca. 50 kg/h Dieselöl mit 5 g/kg Schwefelgehalt. In dem Aerosol sind enthalten ca. 8% Sulfat, davon 1/3 Schwefel entsprechend ca. 9 kg Schwefel. Der Ausstoß von Brennstoff-Schwefel zur Stromerzeugung liegt bei ca. 250 g/h.
Insgesamt liegt die Aerosolemission mit der Aerosolfahne damit bei:
10 t/h Aerosol aus Meerwasser (vor dem Eindampfen und Vermischen mit Eisen-, Kupfer- und Vanadiumoxidaerosol)
100 kg/h ungelöstes Eisen als Eisenoxide
10 kg/h ungelöstes Kupfer als Kupferoxide
10 kg/h ungelöstes Vanadium als Vanadiumoxide
100 kg/h als gasförmiger Schwefel in der Form von SO₂, der sich innerhalb von weniger als 1 h in der Aerosolfahne als aufgelöster Sulfatschwefel auf den Aerosolteilchen niederschlägt
10 kg/h gelöster Sulfat-Schwefel aus dem Meerwasser
Damit liegt das Fe:S-Massenverhältnis in der Oberfläche der emittierten Aerosolpartikel primär bei kleiner 0,1. Durch Einwirkung der aus der SO₂-Oxidation herrührenden Schwefelsäure sowie durch Photolyse wandeln sich allmählich Anteile der Schwermetalloxide in gelöste Salze um, die aber erst nach einem Zeitraum von größer 24 h den überwiegenden Anteil der ungelösten Schwermetalloxide erfassen und dabei ein Fe:S-Massenverhältnis von max. 0,9 erreichen.
Die Aerosolfahne steigt bis in eine Höhe zwischen 500 und 1000 m über dem Meeresspiegel auf und erfährt eine durchschnittliche Abdrift mit dem Wind in dieser Höhe von 40 km/h und erreicht damit nach 3 h eine Längsausdehnung von 120 km. Die Ausdehnung der Aerosolfahne quer zur Abdrift-Richtung hat nach 3 h etwa 20 km erreicht. Zu diesem Zeitpunkt erstreckt sich die Aerosolfahne auf ein Volumen von ca. 1200 km³. Innerhalb keines Abschnittes in dieser Aerosolfahnenausdehnung wird ein Fe:S-Massenverhältnis von 0,6 in den Aerosolteilchen-Oberflächen erreicht; trotzdem weist die Aerosolfahne eine hohe Methanabbauaktivität aus.
Die im Beispiel genannte Verbrennung von Öl in stationären Anlagen zur Eisensalz-Aerosolerzeugung für die Herstellung der den Methanabbau auslösenden Aerosolfahnen ist im Vergleich zur Verbrennung von Festbrennstoffen in der Regel unwirtschaftlich und kann auch im Vergleich zur Verbrennung von brennbaren Gasen unwirtschaftlich sein. Für die stationären Verbrennungsverfahren zur Aerosolerzeugung werden in der Regel daher Verbrennungsverfahren auf der Basis Festbrennstoff oder mit brennbaren Gasen vorgezogen, die beispielhaft im Folgenden beschrieben werden:
Für das Feststoffverbrennungsverfahren wird mindestens ein schwefelarmer brennbarer Stoff, aus der Gruppe der Festbrennstoffe wie z. B. Koks, Steinkohle, Braunkohle, Holzkohle in der Gegenwart einer Reihe von Zuschlagsstoffen bei Temperaturen über 1000°C mit Luft oder Sauerstoff derart verbrannt, dass das Rauchgas einen Sauerstoffgehalt enthält, der vorzugsweise mindestens 5 Volumen-% beträgt. Die dazu verwendeten Zuschlagsstoffe enthalten mindestens einen eisenhaltigen Stoff, vorzugsweise in der Form von Schrott oder schwefelarmem Eisenerz und mindestens ein Siliciummineral aus den Gruppen der SiO₂-reichen Silikatgesteine und der SiO₂-Gesteine vorzugsweise Quarzit, Quarz, Flint, Silcret, und mindestens ein schwefelarmes Chloridsalz aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalisalze, vorzugsweise Steinsalz. Falls Eisen-, Vanadium- und/oder kupferhaltige Oberflächen auf den Aerosolpartikeln gebildet werden sollen, werden diese Elemente als Metalle und oder Verbindungen den Zuschlägen hinzugefügt. Alle Feststoffe sind dabei vorzugsweise in stückiger Form, wie z. B. Schotter oder Splitt. Vorzugsweise wird die Verbrennung mittels eines Schachtofens durchgeführt.
Die Verbrennung wird vorzugsweise bei Temperaturen durchgeführt, bei denen das aus der Festbrennstoffasche, Siliciumoxiden, Alkali und/oder Erdalkali sowie den Erzrückständen zusammengesetzte erschmolzene Alkali- und/oder Erdalkalisilikat flüssig ist und als flüssige Phase aus dem Brennraum abgezogen werden kann. Die bei der Verbrennung gebildeten flüchtigen Halogen-Eisenverbindungen werden mit den übrigen gasförmigen Rauchgasbestandteilen insbesondere in der Form von Eisenchloriden in die freie Troposphäre emittiert. Aus den in die Troposphäre emittierten Eisen-Halogenverbindungen entstehen dort Chlorid- und ggf. Bromid-haltige Eisensalzaerosolpartikel, aus deren Oberflächen durch das Sonnenlicht Chloratome, ggf auch Bromatome und Hydroxylradikale freigesetzt werden, die den Abbau der Treibhausgase Methan, Kohlendioxid und Ozon auslösen.
Mit dem beanspruchten Verbrennungsverfahren gelingt die Herstellung eines Eisen- und Chlorid-haltigen Rauchgases durch Verbrennung von preiswerten Ausgangsstoffen wie z. B. Kohle, Erdgas sowie gasförmigen Brennstoffen aus der Kohlevergasung. Bei Verbrennungstemperaturen über 1000°C entstehen Rauchgase, die Eisen in der Form von Chloriden enthalten und die Chlor in der Form von Chloriden und Chlorwasserstoff sowie je nach dem Sauerstoffüberschuss im Rauchgas auch als elementares Chlor enthalten. Bei dem hohen Dampfdruck, den Natriumchlorid bei Temperaturen über 1000°C hat, können die gebildeten Rauchgase auch Natriumchlorid-Aerosole enthalten. Sind neben Eisen im Ofen auch die Metalle Vanadium und/oder Kupfer in der Form von Metall oder ihren Verbindungen enthalten, werden auch diese Metalle in der Form von ihren flüchtigen Halogenverbindungen mit den emittierten Rauchgasen emittiert.
Das Verfahren wird vorzugsweise in einem Schachtofen durchgeführt, der bei Temperaturen betrieben wird, die hinreichend sind, um Siliciumdioxid mit Aschebestandteilen und der Natriumkomponente aus dem Chloridsalz zu einem homogenen Silikat-Glasfluss zusammenzuschmelzen, der kontinuierlich oder diskontinuierlich aus dem unteren Teil des Schachtofens abgelassen werden kann. Damit der Silikatglasfluß einen nicht zu hohen Schmelzbereich bekommt und eine möglichst niedrige Viskosität erhält, ist es erstrebenswert, das Verhältnis zwischen Salzmolekülen und der Silikatmolekülen derart einzustellen, dass das stöchiometrische Verhältnis zwischen Alkali- plus Erdalkali-Kationen und Silikat-Anionen zwischen 0,5 und 2, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,5 beträgt. Um eine ausreichend hohe Temperatur im Schachtofen zu erzielen, wird vorzugsweise zwischen dem Festbrennstoff und den Zuschlagstoffen, ein Gewichtsverhältnis von 1 Teil Festbrennstoff zu 2 Teilen Zuschlagstoffen nicht unterschritten.
Es lassen sich aber auch schwefelhaltige Festbrennstoffe für die Eisensalz-Aerosol-Erzeugung nutzen. In diesem Fall kann es am wirtschaftlichsten sein, den Festbrennstoff unter Zusatz von Schwefelbindemitteln in brennbares Gas umzuwandeln. Dazu kann man den Prozess der unvollständigen Verbrennung wählen, mit dem der Festbrennstoff unter Sauerstoffmangel zu Kohlenmonoxid vergast bzw. verbrannt wird, das direkt im Anschluss daran in einem zweiten Ofen unter Sauerstoffüberschuss in der Gegenwart von Eisen, Steinsalz und Kieselmineralen zur Eisensalz-Aerosolherstellung verbrannt wird. Als Schwefelbindemittel in der Festbrennstoffvergasungsstufe eignen sich Erdalkali- und/oder Alkaliverbindungen aus den Gruppen der Oxide, Carbonate und Chloride. Zusätzlich wird SiO₂ als Silikatbildner in der Form von Sand oder feinem Kies zur Schmelzpunkterniedrigung der Schlacke zugesetzt, in der sich die gebildeten Alkali- und Erdalkalisulfide lösen. Die Festbrennstoffvergasung kann in Schachtöfen durchgeführt werden. Die Sauerstoffzufuhr zur Vergasung des Festbrennstoffs und der Gasdurchsatz durch die Beschickung des Ofens wird so niedrig eingestellt, dass die gebildeten Gase keine oder nur geringe SO₂-Gehalt aufweisen. Bei der Vergasung entsteht CO und ggf. HCl. Als Festbrennstoffe für Schachtöfen werden vorzugsweise nicht-backende Festbrennstoffe verwendet, während in Drehrohröfen auch backende Festbrennstoffe zum Einsatz kommen können.
Zur Eisensalz-Aerosolproduktion mit gasförmigen Brennstoffen werden bevorzugt Drehrohrofen bevorzugt. Die Verbrennung des Gases im Drehrohrofen wird derart gefahren, dass durch Umsetzung von SiO₂ mit Steinsalz und Eisen mit Chlor sowie Sauerstoff mit Brenngas und Chlorwasserstoff ein Eisenchlorid- und ggf. ein Natriumchlorid-haltiges Abgas resultiert, das mindestens 5 Volumen-% Sauerstoff enthält. Für den Fall, dass das Brenngas bereits Chlorwasserstoff enthält, kann auf den Zusatz von Steinsalz und SiO₂ verzichtet werden. Falls Eisen nicht als solches, sondern in der Form von Erz oder erzstämmigem geformten Eisenoxid-Sinter eingesetzt wird, ist je nach Erdalkali- oder Kieselgehalt von Erz oder Sinter eine Konditionierung des Schlackenflusses durch Zusatz Kalk- und/oder Alkali-basischen oder kieselsauren Zuschlags vorteilhaft. Die Herstellung von Eisensalz kann im Drehrohrofen oder auch im Schachtofen erfolgen. Sind neben Eisen im Ofen auch die Metalle Vanadium und/oder Kupfer in der Form von Metall oder ihren Verbindungen enthalten, werden auch diese Metalle in der Form von ihren flüchtigen Halogenverbindungen mit den emittierten Rauchgasen emittiert. Als flüssiger Austrag aus dem Ofen fällt Silikatschlacke an. Aus den emittierten Abgasen kondensieren Eisenchlorid und Steinsalz in der Form feinen Aerosols, das mit der Abgasfahne fortgetragen wird.
Natriumsilikatgläser, die bei der thermischen Umsetzung von Steinsalz mit den Kieselmineralen im Ofen zur Eisensalzaerosolproduktion gebildet werden zählen zu den niedrigschmelzenden Gläsern. Für den Umsatz von Steinsalz mit SiO₂ zu Silikat und HCl, von O₂ mit HCl zu H₂O und Cl₂ sowie von Eisen zu FeCl₂ und FeCl₃ im Ofen zur Bildung eines heißen eisensalzhaltigen Rauchgases sind Ofentemperaturen von 1000°C, vorzugsweise von 1200°C und darüber hinreichend, um a) eine hinreichend niedrigviskose Glasschmelze zu erzielen, die aus dem Ofen abgelassen werden kann und b) bei der die Umsetzungen zwischen Kieselmineralen und Steinsalz sowie zwischen Sauerstoff und Chlorwasserstoff sowie zwischen Chlor und Eisen zu den erwünschten Eisensalz- und Chlorid-haltigen Rauchgasen unter Bildung einer Natriumsilikatschmelze hinreichend rasch ablaufen zu lassen.
Die Entschwefelung und Vergasung der eingesetzten Festbrennstoffe kann auch in Elektroschachtöfen vorgenommen werden, wenn ausreichende Mengen elektrischer Energie vorliegt.
Ebenso kann die Umsetzung von Sauerstoff oder Luft Gasbrennstoff Steinsalz, Eisen und Kieselmineralen zu Rauchgas, Eisensalzaerosol und Natriumsilikatschmelze in einem Elektroschachtofen vorgenommen werden. Prinzipiell kann bei dieser Fahrweise zumindest auf einen Anteil oder auch komplett auf Fest- oder Gasbrennstoff verzichtet werden.
Es ist möglich, aus der bei der Entschwefelung gebildeten Sulfid enthaltenden Schmelze die Alkali- und Erdalkalimetalle als Oxide oder Carbonate wiederzugewinnen und wobei auch der Schwefel als Elementarschwefel gewonnen wird. Dazu kann beispielsweise das in dem US-Patent US4007109 genannte Sulfid-Entschwefelungsverfahren zur Entschwefelung von Alkalisulfid angewendet werden, bei dem das Alkalimetall als Oxid und/oder Hydroxid zurückgewonnen wird und der Schwefel als Elementarschwefel gewonnen wird.
Eine besonders einfache Verfahrensvariante zur Produktion der beanspruchten Aerosolpartikel ist die Herstellung von Eisenoxidaerosolen durch Verbrennung brennbarer Eisenverbindungen als solcher oder im Gemisch mit Heizölen wie z. B. Ferrocen als solche oder als Lösung in schwefelarmem Öl. Anstatt die Eisenoxide mit gasförmigen Chlorverbindungen im Ofen zu Eisenchloriden umzusetzen, kann dabei die Umsetzung mit gasförmigen oder aerosolförmigen Chlorverbindungen in die freie Troposphäre verlegt werden. Dazu wird ein Abgas, enthaltend mindestens eine Komponente aus der Gruppe Chlorid, Chlorwasserstoff oder Chlor mit einem verbrennungsstämmigen Eisenoxidaerosol-haltigen Abgasstrom in Kontakt gebracht. In der Atmosphäre bildet sich durch Reaktion mit Wasserdampf daraus das Eisensalzaerosol mit den beanspruchten Fe:S-Verhältnissen in seinen Partikeloberflächen. Mit zusätzlichen Zusätzen aus öllöslichen Kupfer- und/oder Vanadium-Verbindungen zum Heizöl, wie beispielsweise den Naphthenaten dieser Schwermetallverbindungen, Vanadiumoxychlorid oder Kupferphthalocyanin, können die Oberflächen der Aerosolpartikel zusätzlich mit den Salzen von Vanadium und/oder Kupfer angereichert werden.
Beispielsweise kann dazu das o. g. Chlorwasserstoff-haltige Brenngas aus der Festbrennstoffvergasung verwendet werden, aus dem bei Verbrennung ein Chlorwasserstoff- und Chlor enthaltendes Abgas gebildet wird. Zur Herstellung eines geeigneten Chlorwasserstoff enthaltenden Abgases eignen sich auch die Abgase aus der Verbrennung von PVC-Abfällen, Chlorkohlenwasserstoffen und sonstigen chlorhaltigen Chemikalien die auf dem Abfallmarkt angeboten werden.
Beanspruchte Oberflächen auf bewegten und unbewegten Flächen auf Gewässern, Schnee, Eis und Erdoberfläche und ihre Herstellung
Vorzugsweise werden für die beanspruchten Oberflächen, die nahe an der Erdoberfläche angeordnet sind, solche festen Oberflächen ausgewählt, die dadurch ausgezeichnet sind, dass auf ihnen nur sporadisch und geringe Mengen oder keine nennenswerten wasserhaltigen Niederschläge niedergehen. Beispiele dafür sind sulfatarme Salzseen, Salzkrusten und Salzwüsten, Wüsten, Trockenzonen. Von den natürlichen salzhaltigen Kompartimenten sind nur solche bevorzugt, deren leicht löslicher und/oder gelöster Sulfatgehalt an der Oberfläche unter 5 g/l bzw. 5 g/kg beträgt, deren Salzgehalt überwiegend aus Chloridsalz besteht und deren an der Oberfläche gemessener pH-Wert nicht oberhalb von pH 8 liegt.
Weiterhin sind für die beanspruchte Oberfläche solche Flächen bevorzugt, die zumindest über Zeiträume von Wochen, Monaten oder sogar Jahren weitgehend unverändert bleiben. Beispiele dafür sind Sulfat- und Alkali-arme Salzseen und Salzkrusten, Steinwüsten, von Schottern oder Steinpflastern bedeckte Wüstenflächen und die südpolaren küstenfernen Hochebenen.
Weiterhin sind für die Anordnung der beanspruchten Oberfläche solche Flächen bevorzugt, die aus löslichem Salz bestehen oder dieses zumindest anteilig enthalten.
Beispiele dafür sind küstennahe polare Eisfelder, sulfatarme Salzseen, Salzkrusten und Salzböden.
Darüber hinaus kann die beanspruchte Oberfläche auch auf solchen niederschlagsarmen Oberflächen angelegt werden, auf denen sich natürliche halogenhaltige Stoffe ablagern, die z. B. aus der Atmosphäre als Meersalzaerosole auf Oberflächen niedersinken oder die durch Prozesse der Adhäsion, Sorption und Hygroskopizität auf die Oberflächen gelangen und sich darauf anreichern, beispielsweise durch aufsteigende salzhaltige Bodenfeuchtigkeit, salzhaltige Quellwasser und gefrierkonzentriertes Meerwasser. Beispiele dafür sind küstennahe Regionen, mit sog. „Frost Flowers” besetzte polare Meereisflächen, verlandende Salzseen, Salzböden, Salzkrusten, oder von salzhaltigem Mineralwasser benetzte Oberflächen.
Es ist auch möglich, künstliche oder natürliche feste Oberflächen, die aus natürlicher, gestalteter oder umgeformter Vegetation bestehen, wie z. B. Anpflanzungen oder künstliche sonnenbelichtete Anordnungen aus oberflächenreichen Gebilden, wie z. B. flächige Anordnungen oder offene Packungen, wie sie aus Gradierwerken bekannt sind, aus Reisig oder Stroh, oder mit Tausalz oder Tausalzlösung versehene Straßen, mit der beanspruchten Oberfläche zu versehen.
Wie schon die Aerosoloberflächen sind auch sämtliche nahe der Oberfläche auf den geeigneten Flächen angeordneten beanspruchten Oberflächen flüssig und/oder fest; vorzugsweise jedoch flüssig, zumindest direkt nach ihrer Herstellung. Sie sind mit gelösten und/oder leichtlöslichen Eisensalzen angereichert. Das Fe:S-Verhältnis darin liegt ebenfalls über 0,6, wobei es sich bei dem Schwefel um gelösten und/oder leichtlöslichen Sulfatschwefel handelt. Die beanspruchte Oberfläche soll ebenfalls über einen pH-Wert zwischen 1 und 5 verfügen.
Zur Herstellung der beanspruchten Oberfläche nach dem bevorzugten Verfahren werden die auf die belichteten Oberflächen aufgetragenen Stoffe als Flüssigkeit oder als Suspension aufgetragen. Sie können ohne weiteres aber auch als feste Substanz aufgetragen werden.
Nach dem bevorzugten Verfahren werden dazu auf natürliche, von überwiegend mit flüssiger Chlorid enthaltender Salzlösung überdeckte Flächen oder von überwiegend mit Salzrusten überdeckte Flächen, die aus festem Chlorid bestehen, eisenhaltige Salzlösungen aufgebracht. Weniger bevorzugt, aber auch möglich ist der Auftrag eisenhaltiger Eisenoxidsuspensionen, die Partikel oder Kolloidteilchen enthalten, wie z. B. Eisenhydroxid, Eisenoxidhydrat und Hämatit.
Bevorzugte Halogenverbindungen, die in der beanspruchten Oberfläche enthalten sind, sind wasserlösliche Salze des Chlors, insbesondere Natriumchlorid. Geringe Anteile von Bromid in den wasserlöslichen Salzen der Oberfläche reichen aus, um troposphärischen Ozon abzubauen, der neben seiner Toxizität ebenfalls Treibhausgas-Potential besitzt.
Bevorzugte Eisenverbindungen, die in der beanspruchten Oberfläche enthalten sind, sind die wasserlöslichen Chloride des Eisens. Auch an und für sich wasserunlösliche Verbindungen des Eisens oder elementares Eisen kann zugesetzt werden, weil sich diese Stoffe durch Korrosion in salzhaltiger Umgebung oder bei Salzsäurezusatz in lösliches oder gelöstes Eisensalz umwandeln.
In der beanspruchten Oberfläche liegt das Chlor bevorzugt im Oxidationszustand des Halogenids vor. Das Eisen liegt bevorzugt in gelöster und/oder wasserlöslicher Form im Oxidationszustand von Eisen(III) und/oder Eisen(II) vor.
Bevorzugt liegen die Halogenide in der beanspruchten Oberfläche in der Form von Alkali- und/oder Eisensalzen vor, die aber auch Anteile von hygroskopischen Erdalkalisalzen und geringe Anteile an Bromidsalzen enthalten dürfen.
Bevorzugt werden die Eisenverbindungen der beanspruchten Oberfläche als Eisenchloridsalze zugesetzt, weniger bevorzugt in der Form von Oxiden. Die beanspruchte Oberfläche hat vorzugsweise pH-Werte zwischen pH 5 und pH 1. Für den Fall, dass der natürliche pH-Wert der chloridhaltigen Salzkrusten bei neutralen oder leicht alkalischen pH-Werten liegt, ist es vorteilhaft, Salzsäure zuzusetzen, bis ein pH-Wert unter 3 erreicht ist.
Es ist möglich, als Eisenverbindungen feinteilige Eisendisulfide, wie z. B. Pyrit oder Markasit und/oder zerkleinerten Elementarschwefel hinzuzusetzen. Diese Stoffe generieren bei ihrer Oxidation Schwefelsäure, die den pH-Wert der beanspruchten Schicht zum sauren Bereich hin verschiebt. Allerdings wirken die daraus letztlich gebildeten Sulfate auf die photolytische Eisen(III)-Reduktion in der Schicht deaktivierend. Diese Deaktivierung wirkt entsprechend deaktivierend auf die photolytisch induzierte Emission von Chloratomen und Hydroxylradikalen und damit auch nachteilig auf den Methanabbau. Dem kann durch Zusatz von löslichen Erdalkalisalzen, wie z. B. Bariumchlorid oder Calciumchlorid, entgegengewirkt werden, indem diese das Sulfat als Baryt oder Gips auszufällen vermögen.
Wie bereits unter den Aerosoloberflächen erwähnt, kann auch hier durch Zusatz von gelösten und/oder leichtlöslichen Kupfer- und Vanadiumsalzen in die beanspruchten eisensalzhaltigen Oberflächen die sulfatbedingte Retardation des eisenphotolytisch ausgelösten Methanabbaus unterdrückt werden.
Dort wo natürliche Vorkommen von Halogeniden bereits in oder auf den Flächen vorhanden sind, kann zur Herstellung der beanspruchten Oberfläche ganz auf zusätzlichen Auftrag von Halogeniden verzichtet werden, so dass lediglich die Eisenkomponente und ggf. eine Aktivatorkomponente zur Herstellung der beanspruchten Oberfläche aufzutragen ist. Beispiele dafür sind die Salzablagerungen auf Salzseen, Salzausblühungen und Salzkrusten sowie die von flüssiger Salzsole überzogenen sog. „Frost Flowers”, dies sind die blütenartige Reifgebilde auf dem polaren Meereis. Auch die Oberflächen küstennaher trockener Landstriche, auf denen Niederschläge aus Meersalzaerosolen niedergehen, sind diesen Beispielen zuzurechnen.
Dort wo natürliche Vorkommen von Eisen bereits in den festen Flächen vorhanden sind, kann zur Herstellung der beanspruchten Oberfläche ganz auf zusätzlichen Auftrag von Eisen verzichtet werden. Beispiele dafür sind die roten, braunen oder schwarzen eisenhaltigen Krusten auf Gesteinen in der Wüste, die eisenhaltigen Lateritböden und Lateritformationen in tropischen Trockengebieten, die hoch eisenhaltigen Gesteine, aus der Gruppe der gebänderten Kieseleisenformationen, Bändereisenerze, Itabirite und Laterite und Verwitterungsprodukte dieser Erze. Vorzugsweise liegen derartige eisenhaltige Landoberflächen in vorzugsweise flachen Arealen, die sich zur Herstellung der beanspruchten Oberfläche mit Salzen und Salzlösungen aus naheliegenden Vorkommen, wie z. B. Meerwasser oder Salzseen überspülen oder besprühen lassen. Zur Beschleunigung der Bildung löslicher Eisensalze in den Oberflächen werden die zur Herstellung der Oberflächen benutzten Salzlösungen vorzugsweise mit Salzsäure auf einen pH-Wert zwischen 1 und 3 angesäuert.
Dort wo natürliches festes Halogenid oder halogensalzhaltiges Wasser aus Meerwasser, Quellwasser oder Salzseen zur Verfügung steht, kann das grundsätzlich zur Herstellung der beanspruchten Oberfläche auf festen Flächen genutzt werden. Salzkrusten, Salzseen und Mineralquellen enthalten vielfach bereits Anteile von gelösten Eisensalzen die aber für die Herstellung der beanspruchten Oberflächen vielfach hinsichtlich Eisengehalt und pH-Wert ergänzt werden müssen. An derartigen Standorten kann damit die Herstellung der beanspruchten Oberfläche auf großen geeignet gestalteten Oberflächenarealen mit eisen- und halogenhaltigen Lösungen durchgeführt werden. Vorzugsweise liegt der gelöste oder leichtlösliche Eisengehalt der beanspruchten Oberflächen mindestens bei 100 mg/kg, der pH-Wert zwischen 1 und 5 und der Chloridgehalt bei größer gleich 1 g/kg. Dabei ist zu berücksichtigen, dass z. B. der Eisensalz- und Chloridsalzgehalt der beanspruchten Oberflächen auf Eis- und Schneeflächen, deren Temperatur unterhalb des Gefrierpunkts von Wasser liegt, in einem flüssigen dünnen Oberflächenfilm auf der Eis- bzw. Schneekristalloberfläche konzentriert ist.
Die Herstellung der beanspruchten Oberfläche auf geeigneten ausreichend großen Oberflächenarealen z. B. in den Salzwüsten und/oder in den Polarregionen kann auch vom Flugzeug aus durch Besprühen mit eisenhaltigen Lösungen oder Suspensionen geschehen. Das geschieht vorzugsweise mittels an und für sich bekannter Technik des Versprühens der Flüssigkeiten.
Möglich ist aber auch die Herstellung der beanspruchten Oberfläche aus Feststoff-Aerosolen, die sich bei ansteigender Temperatur und/oder ansteigender relativer Feuchte aus einer Salzoberfläche in eine flüssige Oberfläche umwandeln kann.
In polaren Zonen wird die eisen- und/oder halogenhaltige Flüssigkeit daher vorzugsweise so konditioniert, dass zumindest bei der Zieloberflächentemperatur zumindest während der wärmeren Perioden ein Anteil des aufgetragenen Halogens und/oder Eisens in der Oberfläche in flüssiger Form vorliegt.
In Wüstenzonen kann die eisen- und/oder halogenhaltige Flüssigkeit vorzugsweise derart konditioniert werden, dass zumindest bei der vorhandenen relativen Luftfeuchte während der Bildung der beanspruchten Schicht im Zielgebiet zumindest während der kühleren und relativ feuchteren Nachtzeit noch ein Anteil der aufgetragenen Bestandteile in der Oberfläche in flüssiger Form vorliegt.
In den flachen Wüstenarealen, in denen feste oder flüssige Chloridsalze vorkommen, oder die Zugang zu salzhaltigem Grundwasser oder zum Meerwasser haben, kann die beanspruchte Oberfläche auch durch Auftrag von flüssigen und/oder festen Bestandteilen mit landwirtschaftlichen Geräten oder auch Straßenbaugeräten geschehen.
Beispielsweise lassen sich überwiegend feste Oberflächenkomponenten durch Vorrichtungen wie Miststreuer oder Düngemittelstreuer verteilen. Flüssige Oberflächenkomponenten lassen sich auch mit den in der Landwirtschaft üblichen Spritzmittel-Sprühgeräten auftragen. Chloridsalzwasser kann zur Herstellung der Oberfläche auch durch Fluten ebener Flächen eingespült werden, wobei Aktivatoren, wie z. B. Holzmehl, Kupfer- und Vanadiumsalz, und Eisensalz schon im Flutungsprozeß zugefügt werden kann oder ggf. danach, z. B. erst dann, wenn das Chloridsalz bis zur Trockenen eingedampft ist.
Wenn es sich bei den beanspruchten Oberflächen um feste Substanz handelt, insbesondere bei den Salzseen mit festen Oberflächen, ist es besonders vorteilhaft, diese vor oder nach dem Auftrag der Eisenkomponente durch landwirtschaftliche Geräte, wie z. B. Eggen oder Grubbern aufzureißen, um ihre Oberfläche aufzubrechen. Das dient der Oberflächenvergrößerung. Dadurch kann die Aktivität der Chloratom- und Hydroxylradikal-Emission aus der beanspruchten Oberfläche wesentlich gesteigert werden.
Ähnliches gilt für beanspruchte Oberflächen, die durch Aufstreuen der Salze auf ebene Flächen hergestellt werden. Dazu eignen sich insbesondere flache Wüstenareale, die weitgehend frei von Sandeinwehung sind. Dabei handelt es sich vorzugsweise um sog. Steinpflasterebenen oder Salzseen mit festen Salzoberflächen. Die Oberflächen des im Wesentlichen aus mehr als millimetergroßen Steinsalzkristallen bestehenden aufgestreuten Salzes können nachträglich oder vor Auftrag des Salzes durch Zusätze in hygroskopische Oberflächen überführt werden. Diese Zusätze enthalten vorzugsweise Eisen(III)chlorid, ggf. zusätzlich mindestens ein Salz aus der Gruppe Magnesiumchlorid, Calciumchlorid und Aluminiumchlorid. Diese Komponenten erleichtern auf den festen Salzbestandteilen die Bildung eines hygroskopischen Oberflächenfilms, der als Flüssigkeitsfilm auch mit den weniger lichtexponierten Salzschichtteilen kommuniziert und von dort den Ersatz des an der lichtexponierten Schichtoberfläche zu atomarem Chlor oxidierten und verflüchtigten Chlorids aus den tieferen Lagen der beanspruchten Oberfläche durch diffusiven oder osmotischen Stofftransport erleichtert. Gleiches gilt für den Stoffaustausch zwischen dem oberflächlich angereicherten Eisen(II) und dem in der Tiefe der Oberfläche angereicherten Eisen(III).
Neben wasserlöslichen Kupfer- und Vanadiumsalzen als Zusätze zur beanspruchten Oberfläche kann die durch ihren photolytisch wirksamen Eisengehalt ausgelöste Emission von Chloratomen und OH-Radikalen aus der Beschichtung – und zwar unabhängig von ihrem Aggregatzustand – sobald sie der Sonnenbestrahlung ausgesetzt ist, durch organische Zusätze gesteigert werden. Derartige Zusätze werden hier mit dem Begriff „Aktivator” oder „Aktivatorzusatz” umschrieben.
Der eine erfindungsgemäße Aktivatorzusatz ist dadurch gekennzeichnet, dass er durch ein Kohlenstoff-Molekülgerüst ausgezeichnet ist, das mindestens zwei direkt miteinander verbundene Kohlenstoffatome enthält, von denen jedes an eine Hydroxylgruppe gebunden ist. Vorzugsweise werden feste Aktivatorzusätze angewendet, die gleichzeitig als Oberflächenträger wirken. Beispiele für derartige Aktivatorzusatz sind z. B. Cellulose, Alginsäure und ihre schwerlöslichen Calciumsalze. Vorzugsweise werden deshalb auch Sägespäne, Zweige, Stroh oder Zellstoff als Träger der beanspruchten Oberfläche eingesetzt.
Schon ein geringer Gehalt von Bromidsalzen in der beanspruchten Oberfläche führt zur Freisetzung gasförmigen Broms, das den erhöhten und treibhausgaswirksamen Ozongehalt in der Emissionsfahne aus der Oberfläche in der Troposphäre abzubauen in der Lage ist.
In der Regel behalten die beanspruchten Oberflächen nur solange ihre Wirksamkeit wie sie sich durch Absorption von HCl aus der Atmosphäre regenerieren können. Während die Regeneration der Aerosoloberflächen dauernd möglich ist, weil sie in der gleichen Luftmasse schweben, in der durch den Methanabbau wieder HCl freigesetzt wird, können die am Erdboden, auf Salzkrusten oder flachen Salzseen sowie Schnee- und Eisflächen angeordneten Oberflächen Halogenverlust erleiden, der nicht durch HCl-Absorption kompensiert wird. Der dadurch eintretende pH-Wert-Anstieg und der Halogenverlust in der Oberfläche führt dann mehr oder weniger schnell zu einer Minderung der Methanabbauwirkung der Oberfläche.
Andere Gründe des Wirkungsverlusts ist die Zerstörung der beanspruchten Oberflächen durch Niederschlagsereignisse oder Zuschütten der Oberfläche mit Flugsand oder Schnee, so dass kein Sonnenschein mehr zu ihr durchdringen kann.
Erfahrungsgemäß ist die photolytische Emission von Chloratomen und Hydroxylradikalen aus eisenhaltigen Lösungen schon bei einem Verhältnis von Chloratomen zu gelösten Eisenatomen in der Schicht von über 10000 schon deutlich messbar. Die dadurch ausgelöste geringe Methanabbaurate in der Troposphäre ist unwirtschaftlich. In natürlichen Salzseen, Meerwasser und Mineralquellen liegt das Verhältnis von Chloratomen zu gelösten Eisenatomen in der Regel weit unter 2000.
In den beanspruchten chloremittierenden Oberflächen beträgt auch hier das Verhältnis von Chloratomen zu Eisenatomen kleiner oder gleich 2000, vorzugsweise unter 300; und zwar unabhängig davon, ob die Schichten flüssig und/oder fest ist.
Je nach den jeweiligen örtlichen Verhältnissen ist es zur Aufrechterhaltung des Methanabbaus durch die beanspruchte Oberfläche aus den genannten Gründen notwendig, ihren Gehalt an löslichem Eisen und/oder ihren Gehalt an Chlorid zur Bestimmung des Chlor-zu-Eisen-Verhältnisses, sowie ihren pH-Wert in mehr oder weniger häufigen Intervallen zu ermitteln, insbesondere nach Niederschlagsereignissen, Stürmen, Staubstürmen und Schneestürmen. Je nach Lage und Umständen kann es daher durchaus notwendig sein, die Oberfläche schon nach Wochen bei dünner Oberflächenschicht oder nach Monaten, Jahren oder Jahrzehnten bei dickerer Oberflächenschicht erneut aufzubauen.
Wegen ihres raschen Halogenverlusts kann es auch sinnvoll sein, die beanspruchte Oberfläche dickschichtig anzulegen oder dünnschichtig auf einer dicken Salzschicht, aus der das in der beanspruchten Oberfläche verbrauchte Chlorid nachgeliefert wird. Die Schichtdicke einer dünnen Oberflächenschicht als adhärierende nicht überstaute Flüssigschicht, die allein durch Benetzung entstehen kann, liegt selbst dann, wenn die flüssige Schicht viskos eingestellt ist, zwischen dem 1-Millimeter-Bereich und dem 1-Mikrometerbereich, je nachdem Austrocknungsgrad und Hygroskopizität der Schicht, die von der relativen Luftfeuchte abhängig sind.
Es kann daher vorteilhaft sein, die beanspruchte Oberfläche in dickschichtiger Form anzulegen, so dass ihre Dicke als flüssige Schicht, als teilweise flüssige und teilweise feste Schicht oder als durchgehend feste Schicht den Dezimeterbereich oder sogar Meterbereich erreicht.
Gelegentlich liegt die natürlichen Steinsalzschicht oder Steinsalzlösung in Wüstenarealen von vorneherein schon in der Form von Krusten oder Solen von Dezimeter- bis über Meterdicke vor. Zur Herstellung der beanspruchten Oberfläche benötigen diese natürlichen Schichten nur den Zusatz von Eisensalz, das bevorzugt in der Form von leicht löslichem Eisensalz aufgebracht wird, ggf. mit einem der genannten Aktivatorzusätze. Die fehlenden Komponenten lassen sich am bequemsten durch Aufsprühen aufbringen.
Ungeeignet zur Herstellung der beanspruchten Oberfläche sind natürliche Salzkrusten und Salzseen, die derart hohe Gehalte alkalisch reagierender Bestandteile enthalten, dass sie von vornherein alkalische pH-Werte haben. Chloridhaltige Salzkrusten mit neutralen oder nur schwach alkalischen pH-Werten werden vorzugsweise mit sauren Eisen(III)-Salzlösungen und ggf. Salzsäure versetzt, um eine möglichst wirksame beanspruchte Oberfläche herzustellen, deren pH-Bereich zwischen pH 1 und 5, vorzugsweise pH 1 und 3 liegt.
Auch durch Oberflächenschichtbildung aus Suspension, z. B. in der Form einer strukturviskosen Sägespan-Eisensalzaufschlämmung, können dickere Schichten mit angehobenem Halogengehalt bezogen auf die Flächeneinheit hergestellt werden. Der Aufbau dickerer Schichten lässt sich auch durch alternierendes Auftragen von Salzlösung und Aktivator erreichen. Ein geeigneter Auftrag einer beanspruchten Oberfläche ist z. B. durch schwach salzsauer eingestellte Eisen(III)oxidhydrat-Steinsalz-Sägespanaufschlämmung möglich. Dickere Oberflächenschichten lassen sich auf Grund höherer Chloridgehalte länger nutzen, bis ihr Chloridgehalt vergast ist.
Im Gegensatz zu den bekannten Gradieranlagen können flüssige und/oder feste beanspruchte Oberflächen als flüssige Oberflächenschicht aus eisenhaltiger Salzssole, die auf flächig angeordneten Reisig- oder Eisendrahtbündel-Anordnungen liegt, derart angelegt werden, dass sie mit möglichst großer Oberfläche dem Sonnenlicht ausgesetzt ist, um ihren Zweck optimal zu erfüllen. Im Gegensatz zur geübten Praxis in den Gradierwerken bestehen die beanspruchten Oberflächen der Reisig- oder Eisendrahtbündel-Setzungen aus Salzlösung, in der der überwiegende Anteil des Eisens in gelöster Form vorkommt. Zur Regeneration der beanspruchten Schicht werden die beschichteten Bündel vorzugsweise im Stundenrhythmus mit Chlorid-Sole überrieselt, die mit gelösten Eisensalzen angereichert wurde.
Folgendes Beispiel beschreibt die Wirkung der Chloremission aus der beanspruchten Oberflächenschicht, die durch Sprühauftrag von löslichen und hygroskopischen Eisen(III)- und Calciumsalz auf Chloridsalzkrusten hergestellt wird. Dabei wird zur Herstellung der beanspruchten Schicht derart verfahren, dass eine Salzlösung enthaltend 3 Gewichts-% MgCl₂ und 5 Gewichts-% FeCl₃ auf die schwach sauer reagierende Salzkruste aufgetragen wird. Dadurch entsteht die beanspruchte Oberfläche als Überzug auf der Salzkruste. Darin liegt das Verhältnis Chloratome zu Eisenatomen bei kleiner 50 zu 1. Deren Chloratomerzeugung im Sonnenschein über den Tag gemittelt liegt bei über 10 g/m² Oberfläche im Laborversuch.
Unter der konservativen Annahme einer durchschnittlichen Chloratomerzeugung von ca. 10 g je sonnenbeschienenem m² beanspruchter Schichtfläche und Tag entsteht ein Halogenverlust in der Schicht von ca. 3,65 kg pro m² und Jahr entsprechend 3.650 t pro km². Die mindestens in dieser Größenordnung liegende Hydroxylradikal-Bildungsrate, hat zwar ebenfalls einen, allerdings geringeren Einfluss auf den Methanabbau, und wird bei dieser Betrachtung unberücksichtigt gelassen.
Aus der gesamten beanspruchten Schichtfläche von 100 km × 10 km = 1000 km² werden 3,65 Milliarden Tonnen Chloratomgas freigesetzt. Dies repräsentiert 103 Millionen Mol Chloratome, die den Abbau ebenso vieler Methanmoleküle auslösen können; also dementsprechend 1,6 Milliarden t Methan. Unter der konservativen Annahme, es würden davon nur 10% der Chloratome zum Abbau des Methans wirksam werden, ist im Ergebnis von 160 Millionen t Methanabbau auszugehen.
Als Treibhausgas ist Methan mehr als 21 Mal so wirksam wie Kohlendioxid und wird daher mit dem Äquivalenzfaktor 21 (CO₂ = 1) bewertet. Umgerechnet in die Treibhausgaszertifikat-Tonnage, die auf die Wirkung von CO₂ bezogen ist, entspricht das einem Wert von 3,4 Milliarden t Treibhausgas-CO₂-Äquivalenten im Jahr.
Unter der Voraussetzung, dass für die beanspruchte Schicht natürliche Salzsee-Oberflächen und/oder Salzkrusten-Oberflächen ausgewählt werden, wie im ausgewählten Beispiel, reichen die Chlorressourcen unter der Schicht trotz der hohen Halogen-Vergasungsraten nachhaltig bis weit in die Zukunft hinein. Bezüglich Aufrechthaltung der Chloremissions-Aktivität kann es allerdings vorteilhaft sein, etwa im Monats- bis Jahresrhythmus den pH-Wert und den Eisensalzgehalt und gelegentlich auch den Aktivatorgehalt in der beanspruchten Schicht aufzufrischen.
Beispiele für Halogenid- und Eisenbestandteilen, die vorzugsweise als Komponenten in der beanspruchten Schicht enthalten sind:

– Chloride von Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium
– Halogenide des Eisens

Zitierte Patentliteratur

PCT-Offenlegungsschrift WO 03/013698 ; Titel: „Mit Vitalelementen und/oder Schutzstoffen angereicherte troposphärische Raumelemente”; Int. Anmeldedatum: 29.07.2002
PCT-Offenlegungsschrift WO 2010/075856 ; Titel: „Verfahren zur Abkühlung der Troposphäre”; Int. Anmeldedatum: 04.01.2010
Deutsche Offenlegungsschrift Az. 10 2009 004 281.4 ; Titel: „Klimakühlende Feststoff- und Gasverbrennung”; Int. Anmeldedatum: 04.01.2009
Deutsche Offenlegungsschrift Az. 10 2011 108 433.2 ; Titel: „Klimakühlung mittels dampfförmiger hydrophober Eisenverbindungen”; Int. Anmeldedatum: 26.07.2011
US-Patent US4007109 ; Titel: ”Combined desulfurization and hydroconversion with alkali metal oxides”; Int. Anmeldedatum: 08.02.1977

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 03/013698 A2 [0003]
WO 2010/075856 [0003, 0017]
DE 102009004281 A [0003]
DE 102011108433 A [0003, 0034]
US 4007109 [0069]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Oeste & Ries [2011] [0003]
Oeste 2004 [0005]
Fu, H. et al. [2010] [0006]
Machulek, A. et al. [2009] [0006]
Rubasinghege, G. et al. [2010] [0006]
Husar et al. [1997] [0026]
Husar et al. [1997] [0027]

Claims

Den Methanabbau in der Atmosphäre auslösende, Eisensalze enthaltende, und dem Sonnenschein ausgesetzte Oberflächen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie durch mindestens eines der beiden nachfolgend genannten Merkmale gekennzeichnet sind, – dass in den Oberflächen eine Masse an Eisen als gelöste und/oder leichtlösliche Eisensalze angeordnet ist, die die darin enthaltene Schwefelmasse, die als gelöster und/oder leichtlöslicher Sulfatschwefel enthalten ist, um mehr als das 0,6-Fache übersteigt. – dass in dem Fall, dass in den Oberflächen zusätzlich zu der Masse an Eisen, die als gelöste und/oder leichtlösliche Eisensalze darin angeordnet ist, eine Masse an gelösten und/oder leichtlöslichen Kupfer- und/oder Vanadiumsalzen darin angeordnet ist, wobei die Masse des als gelöste und/oder leichtlösliche Salze enthaltenen Kupfers und/oder Vanadiums in der Oberfläche mindestens ein Hundertstel der Masse des als gelöste und/oder leichtlösliche Salze enthaltenen Eisens beträgt, die Verhältnisse der Masse an Eisen als gelöste und/oder leichtlösliche Eisensalze in der Oberfläche zu der Masse an Schwefel als gelöstes und/oder leichtlösliches Sulfat in der Oberfläche, keiner Begrenzung unterliegen.
Oberflächen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie chloridhaltige Salze enthalten.
Oberflächen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass in den Oberflächen das Verhältnis von Chloratomen zu gelösten Eisenatomen kleiner oder gleich 2000 ist.
Oberflächen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in den Oberflächen das Verhältnis von Chloratomen zu gelösten Eisenatomen kleiner oder gleich 300 ist.
Oberflächen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächen neben den Elementen Eisen und Chlor als weiteren Bestandteil mindestens eine Polyhydroxyverbindung aus der Gruppe der Zellulosen, Alginsäuren, Alginate, Papiere, Zellstoffe, Hölzer, Stroh, Sägespäne, Holzmehle enthalten.
Oberflächen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenschicht von flüssiger Konsistenz ist oder von fester Konsistenz ist oder von gemischt flüssiger und fester Konsistenz ist.
Oberflächen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass diese auf einem oder mehreren festen und/oder flüssigen Kompartimenten aus der Gruppe Aerosolpartikel, Eis, Salz, Erdreich, Laterit, Gestein, Mineral, oxidisches Eisenerz, Salzsole, Zellulose, Geäst, Stroh, Metalldraht angeordnet sind.