DE102013004871B4

DE102013004871B4 - Multi-nozzle chip for electrospray ionization in mass spectrometers

Info

Publication number: DE102013004871B4
Application number: DE102013004871.0A
Authority: DE
Inventors: Ralf Hartmer; Andreas Brekenfeld
Original assignee: Bruker Daltonik GmbH
Current assignee: Bruker Daltonics GmbH and Co KG
Priority date: 2013-03-21
Filing date: 2013-03-21
Publication date: 2015-01-22
Anticipated expiration: 2033-03-22
Also published as: GB2512475A; US9242258B2; GB2512475B; US20140284406A1; DE102013004871A1; GB201402894D0

Abstract

Vieldüsen-Sprühchip (40) für die Elektrosprüh-Ionisierung von Analytmolekülen, die in einer Flüssigkeit gelöst sind, dadurch gekennzeichnet, dass jede Sprühdüse (3; 52) von Hüllgasdüsen (2) umgeben ist, und eine für alle Sprühdüsen (3) gemeinsame Ziehspannungselektrode (5; 30; 38) vorhanden ist, die über jeder Sprühdüse (3) jeweils eine sich verjüngende Öffnung besitzt, welche einen von den Hüllgasdüsen (2) um eine Sprühdüse (3) gebildeten Hüllgasstrom so formt, dass er Tröpfchen und Ionen eines von der Sprühdüse (3) gebildeten Sprühstrahls (8; 37) eng umschließt.A multi-jet spray chip (40) for the electrospray ionization of analyte molecules dissolved in a liquid, characterized in that each spray nozzle (3; 52) is surrounded by sheath gas nozzles (2) and a pull tension electrode common to all spray nozzles (3) (5; 30; 38) each having a tapered opening above each spray nozzle (3) which forms an envelope gas stream formed by the sheath gas nozzles (2) around a spray nozzle (3) to form droplets and ions of one of the spray nozzle (3) formed tightly encloses the spray jet (8;

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Ionisierung von gelösten Substanzen durch Elektrosprühen an Atmosphärendruck in der Ionenquelle eines Massenspektrometers.The invention relates to ionization of solutes by electrospray to atmospheric pressure in the ion source of a mass spectrometer.

Es wird ein Chip mit vielen Sprühdüsen vorgeschlagen, wobei jede einzelne Sprühdüse bevorzugt symmetrisch mit Hüllgasdüsen für die jetartige Zuführung eines Hüllgases umgeben ist. Der Chip enthält eine gemeinsame Ziehspannungselektrode, die sich über alle Sprühdüsen erstreckt. Die Ziehspannungselektrode besitzt über jeder Sprühdüse eine sich verjüngende (z. B. trichterförmige) Öffnung, so dass die Jets des Hüllgases der Sprühdüse in dieser Öffnung auf den Sprühstrahl hin gelenkt werden und den Sprühstrahl, bestehend aus Ionen und feinsten Tröpfchen, dicht umschließen. Somit werden schwere Ionen und Tröpfchen gehindert, sich an den Flächen der Ziehspannungselektrode zu entladen. Besondere Maßnahmen und Einrichtungen können vorteilhafter Weise dazu dienen, alle Sprühdüsen gleichmäßig sprühen zu lassen und möglichst zeitgleich mit Substanzpeaks aus chromatographischen oder elektrophoretischen Separatoren zu versorgen. Die gasgeführten Ionenströme jeder einzelnen Sprühdüse können optimal mit einer integrierten Vielkanal-Einlassplatte in eine erste Stufe eines Vakuumsystems überführt werden.It is proposed a chip with many spray nozzles, each individual spray nozzle is preferably symmetrically surrounded by Hüllgasdüsen for the jet-like supply of an enveloping gas. The chip contains a common pull-voltage electrode which extends over all the spray nozzles. The pull-tension electrode has a tapered (eg funnel-shaped) opening above each spray nozzle, so that the jets of the spray nozzle's spray gas are directed onto the spray jet in this opening and tightly enclose the spray jet consisting of ions and very fine droplets. Thus, heavy ions and droplets are prevented from discharging on the surfaces of the pulling voltage electrode. Special measures and facilities can be used advantageously to spray all spray nozzles evenly and to supply at the same time as possible with substance peaks from chromatographic or electrophoretic separators. The gas-guided ion streams of each individual spray nozzle can be optimally transferred to a first stage of a vacuum system with a multi-channel integrated inlet plate.

Stand der TechnikState of the art

Unter einem „Chip” werde hier eine mikrosystemtechnisch hergestellte, miniaturisierte Vorrichtung mit in der Regel mehreren fest verbundenen Schichten aus Halbleitermaterialien, Gläsern, Keramiken, Metallen oder auch Kunststoffen verstanden. Ein Vieldüsen-Sprühchip ist eine lineare oder flächige Anordnung von mehreren miniaturisierten Elektrosprühdüsen mit Abständen von jeweils mehreren Hundert Mikrometern, mit geeigneten Zuführungen für die Sprühflüssigkeit und für Hilfsgase, und mit geeigneten Elektroden für Zieh- und Führungsspannungen.A "chip" is understood here to be a miniaturized device produced by microsystem technology and generally having a plurality of firmly connected layers of semiconductor materials, glasses, ceramics, metals or even plastics. A multi-jet spray chip is a linear or planar arrangement of several miniaturized electrospray nozzles at intervals of several hundreds of microns each, with suitable feeds for the spray liquid and auxiliary gases, and with suitable electrodes for pulling and guiding stresses.

Bei einem Sprühsystem mit n parallel arbeitenden Düsen steigt bei gleichbleibender Gesamtflussrate der Ionenstrom mit √ n an, wie in der Arbeit „A Micro-Fabricated Linear Array of Electrospray Emitters for Thruster Applications” von L. F. Veláquez-Garcia et al., J. Micromech. Systems 15, pp. 1260–1271, 2006, beschrieben wird. Vieldüsensysteme sind daher ein Mittel zur Erhöhung der Gesamt-Ionenausbeute.In a spray system with n nozzles working in parallel, the ion current increases with √ while the total flow rate remains the same n as described in the work "A Micro-Fabricated Linear Array of Electrospray Emitters for Thruster Applications" by LF Veláquez-Garcia et al., J. Micromech. Systems 15, pp. 1260-1271, 2006. Vial jet systems are therefore a means of increasing the overall ion yield.

Als nächstliegender Stand der Technik kann das Dokument US 2011/0147576 A1 (E. R. Wouters et al.) angesehen werden. Hier sind die Sprühdüsen eines Chips entweder einzeln oder auch alle zusammen von einem Hüllgasfluss umgeben, der den Strahl versprühter Tröpfchen einhüllt. Der Chip besitzt keine mit ihm fest verbundene Gegenelektrode zur Erzeugung des Ziehfeldes und auch keine besondere Führung des Hüllgases über die Sprühdüse hinaus. Das Dokument bietet eine eingehende Diskussion des Standes der Technik.As the closest prior art, the document US 2011/0147576 A1 (ER Wouters et al.). Here, the spray nozzles of a chip are either individually or all together surrounded by a Hüllgasfluss, which envelops the beam of sprayed droplets. The chip has no fixed counter electrode connected to it for generating the drawing field and also no special guidance of the envelope gas beyond the spray nozzle. The document provides a thorough discussion of the prior art.

In der Veröffentlichung „Integrated out-of-plane nanoelectrospray thruster arrays for spacecraft propulsion”, R Krpoun und H. R. Shea, J. Micromech. Microeng. 19 (2009) werden die Sprühdüsen durch eine gemeinsame Gegenelektrode abgedeckt, die für jede Sprühdüse eine einzelne Öffnung besitzt. Es sind aber keine Hüllgasdüsen vorhanden.In the publication "Integrated out-of-plane nanoelectrospray thruster arrays for spacecraft propulsion", R Krpoun and H.R. Shea, J. Micromech. Microeng. 19 (2009), the spray nozzles are covered by a common counter electrode, which has a single opening for each spray nozzle. But there are no Hüllgasdüsen available.

Die Dokumente US 2012/0217389 A1 (Y. Zheng et al.) und US 2009/0056133 A1 (C. M. Waits et al.) beschreiben ebenfalls ein Vieldüsensystem auf einem Chip, das eine fest integrierte Gegenelektrode mit Öffnungen für jede Sprühdüse besitzt; aber auch hier werden keine Hüllgasströme verwendet.The documents US 2012/0217389 A1 (Y. Zheng et al.) And US 2009/0056133 A1 (CM Waits et al.) Also describe a vial nozzle system on a chip having a fixed integrated counter electrode with openings for each spray nozzle; but also here no enveloping gas streams are used.

Die Veröffentlichung US 2009/0261244 A1 (R. Syms) offenbart ein Verfahren zum Ausrichten einer Nanosprüh-Kapillare, eines Elektrodensatzes und eines Kapillareinlasses in ein Massenspektrometer. Das Elektrodensystem wird mit Hilfe der Mikrosystemtechnik als eine Anordnung von zwei separaten Chips gebildet, wobei jeder Chip auf einem isolierenden Kunststoffsubstrat ausgebildet ist. Der erste Chip trägt mechanische Ausrichtungsmerkmale für die Elektrosprüh-Kapillare und den API-Massenspektrometer-Einlass, zusammen mit einem Satz von Teilelektroden. Der zweite Chip trägt eine Reihe von weiteren Teilelektroden. Das komplette Elektrodensystem wird gebildet, indem die Chips zu einem Stapel zusammengefügt werden.The publication US 2009/0261244 A1 (R. Syms) discloses a method of aligning a nanoswelling capillary, an electrode set, and a capillary inlet into a mass spectrometer. The electrode system is formed by microsystem technology as an array of two separate chips, each chip formed on an insulating plastic substrate. The first chip carries mechanical alignment features for the electrospray capillary and API mass spectrometer inlet, along with a set of sub-electrodes. The second chip carries a number of further sub-electrodes. The complete electrode system is formed by assembling the chips into a stack.

Die oben angegebene Erhöhung der Gesamt-Ionenausbeute mit bezieht sich auf die Gesamtheit der erzeugten Ionen, wichtig für Strahlantriebe in der Raumfahrt. Für massenspektrometrische Anwendungen ist jedoch nur interessant, die Ausbeute an Analyt-Ionen aus Analytmolekülen, die in der Flüssigkeit gelöst sind, zu erhöhen. Diese Ausbeute liegt bei so genanntem „Nanospühen” für solche Analytmoleküle, die sich überhaupt protonieren lassen, bei nahezu 100 Prozent (siehe US 5,504,329 A ; M. Mann und M. Wilms, 1996). Allerdings ist bei diesem Nanosprühen der Fluss an Sprühflüssigkeit auf winzige Flussraten zwischen 10 und 100 Nanoliter pro Minute eingeschränkt. Gelange es, in einem Sprühchip mit n Düsen das Nanosprühen zu vervielfachen, und die erzeugten Analyt-Ionen ähnlich wie beim Nanosprühen mit hoher Ausbeute ins Vakuum zu überführen, so könnte man zu einer n-fachen Anzahl an Analytionen gelangen, mit einem ebenfalls n-fach höherem Flüssigkeitsstrom.The above increase in total ion yield with refers to the totality of generated ions, important for aerospace propulsion systems. For mass spectrometry applications, however, it is only interesting to increase the yield of analyte ions from analyte molecules dissolved in the liquid. This yield is close to 100 percent in so-called "nanosphere" for such analyte molecules that can be protonated at all (see US 5,504,329 A ; M. Mann and M. Wilms, 1996). However, in this nano-spray, the flow of spray liquid is limited to minute flow rates between 10 and 100 nanoliters per minute. If it were possible to multiply nano-spraying in a spray nozzle with n nozzles, and to convert the generated analyte ions into vacuum in a high yield similar to nano-spraying, then one could arrive at an n-fold number of analyte ions with a likewise n times higher liquid flow.

Aufgabe der Erfindung Object of the invention

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Vieldüsensystem auf einem Chip bereitzustellen, mit dem ein gleichmäßiges Sprühen aller Düsen mit möglichst geringen Verlusten an Ionen erzeugt wird. Bei Anschluss an einen Chromatographen sollen einerseits eine möglichst gleichzeitige Versorgung aller Sprühdüsen mit den Analytmolekülen eines zeitlich kurzen Substanzpeaks und andererseits ein „Peak Parking” möglich sein. Auch ist angestrebt, eine an das Vieldüsensystem angepasste Anordnung bereitzustellen, mit dem der erzeugte Ionenstrom unter möglichst geringen Verlusten in das Vakuumsystem eines Massenspektrometers überführt werden kann.It is an object of the invention to provide a nozzle system on a chip, with which a uniform spraying of all nozzles with the least possible loss of ions is generated. When connected to a chromatograph, on the one hand the simultaneous supply of all the spray nozzles with the analyte molecules of a short-term substance peak and, on the other hand, "peak parking" should be possible. It is also desirable to provide an arrangement adapted to the nozzle system, with which the generated ion current can be transferred to the vacuum system of a mass spectrometer with as little loss as possible.

Beschreibung der ErfindungDescription of the invention

Es wird vorgeschlagen, die Sprühdüsen eines Vieldüsen-Sprühchips jeweils mit Gasdüsen für die Zuführung eines Hüllgases zu umgeben und allen Sprühdüsen eine gemeinsame Ziehspannungselektrode mit jeweils einer sich verjüngenden (z. B. trichterförmigen) Öffnung über jeder Sprühdüse gegenüberzustellen. Die Hüllgasdüsen können düsenartig (z. B. kreisrund), aber auch schlitzförmig geformt sein. Sie werden vorzugsweise symmetrisch um die Sprühdüse herum angeordnet und sollen so kleine Austrittsöffnungen haben, dass das Hüllgas in Form von scharfen Hüllgasjets zugeführt wird. In den sich verjüngenden Öffnungen über den Sprühdüsen werden die Hüllgasjets eng zusammengeführt und umschließen dicht die jeweiligen Sprühstrahlen, die im Wesentlichen aus Ionen und feinsten Tröpfchen bestehen. Damit werden die Ionen und Tröpfchen des Sprühstrahls weitgehend daran gehindert, sich an den Innenflächen der Öffnungen in der Ziehspannungselektrode zu entladen; nur sehr leichte Ionen, insbesondere die Unmengen an Wassercluster-Ionen, können durch ihre extrem hohe Mobilität durch das Hüllgas hindurch auf die Ziehspannungselektrode gelangen. Für eine Feldverteilung, die ein gerades Sprühen auf das Zentrum der Öffnung zu ermöglicht, ist es vorteilhaft, dass sich die Öffnung in der Ziehspannungselektrode zentral (z. B. konzentrisch) über der Sprühdüse befindet. Daher wird bevorzugt die Basis mit den Sprüh- und Hüllgasdüsen mit der Ziehspannungselektrode isoliert fest und positionsgenau zu einem Chip zusammengefügt.It is proposed to surround each of the spray nozzles of a multi-nozzle spray chip with gas nozzles for the supply of an enveloping gas and to confront all the spray nozzles with a common pull-tension electrode, each having a tapered (eg funnel-shaped) opening above each spray nozzle. The sheath gas nozzles may be nozzle-shaped (eg circular), but also slot-shaped. They are preferably arranged symmetrically around the spray nozzle and should have small outlet openings that the sheath gas is supplied in the form of sharp Hüllgasjets. In the tapered openings above the spray nozzles, the Hüllgasjets be closely merged and tightly enclose the respective spray jets, which consist essentially of ions and fine droplets. Thus, the ions and droplets of the spray are largely prevented from discharging on the inner surfaces of the openings in the pull-voltage electrode; Only very light ions, in particular the vast amounts of water-cluster ions, can reach the draw-tension electrode through their extremely high mobility through the enveloping gas. For a field distribution that allows for a straight spray onto the center of the opening, it is advantageous for the opening in the pull-tension electrode to be centrally (eg concentrically) above the spray nozzle. Therefore, preferably the base with the spray and Hüllgasdüsen with the Ziehspannungselektrode isolated firmly and accurately positioned together to form a chip.

Die zu versprühende Flüssigkeit ist wie üblich vorzugsweise polar und enthält, meist durch Ansäuerung, viele positive und negative Ionen. Sie besteht vorzugsweise aus Wasser mit Beimischungen organischer Lösungsmittel. Das Sprühen der Flüssigkeit aus der Sprühdüse geschieht in bekannter Weise durch die Ausbildung eines Taylor-Konus an der Spitze der Sprühdüse unter der Wirkung des elektrischen Feldes und durch das Abziehen der hoch geladenen Oberflächen-Flüssigkeit von dieser Spitze weg in Form eines kontinuierlichen Flüssigkeitsstrahls, der sich durch die Oberflächenspannung und die hohe Ladungsdichte auf der Oberfläche, die beide leichte Ungleichmäßigkeiten der Oberflächenform selbsttätig verstärken, und durch die Reibung mit dem Umgebungsgas in eine Folge winziger, hoch geladener Tröpfchen auflöst, die dann im Umgebungsgas trocknen und neben vielen Wassercluster-Ionen der Form H₃O⁺·(H₂O)_n meist mehrfach geladene Ionen der ursprünglich gelösten Analytsubstanzen zurücklassen.The liquid to be sprayed is, as usual, preferably polar and contains, mostly by acidification, many positive and negative ions. It preferably consists of water with admixtures of organic solvents. The spraying of the liquid from the spray nozzle is done in a known manner by the formation of a Taylor cone at the tip of the spray nozzle under the action of the electric field and by the removal of the highly charged surface liquid from this tip away in the form of a continuous liquid jet the surface tension and the high charge density on the surface, both of which self-amplify slight surface irregularity irregularities, and the friction with the ambient gas dissolve into a series of tiny, highly charged droplets which then dry in the ambient gas and in addition to many water cluster ions Form H ₃ O ⁺ · (H ₂ O) _n usually leave multiply charged ions of the originally dissolved analyte substances.

Um zu einem gleichmäßigen Sprühen aller Sprühdüsen zu gelangen, kann ein Pressdruck für die Flüssigkeit in Verbindung mit besonders ausgebildeten Kapillarwiderständen in den Zuführungen zu den einzelnen Sprühdüsen eine gleichmäßige Versorgung mit Sprühflüssigkeit erzeugen. Andererseits zeigen Experimente, dass ein gleichmäßiges Sprühen erreicht werden kann, wenn sich der Nachschub an Flüssigkeit für jede Sprühdüse durch kapillare Leitung aus einem Reservoir selbst regelt. Zum Dritten kann die Ziehspannungselektrode aus einem hochohmigen Material bestehen: durch eine hohe Sprührate an einer Sprühdüse werden dann viele leichte Ionen hoher Mobilität auf die Ziehspannungselektrode abfließen und an dieser Stelle die Ziehspannung verringern, so dass eine Selbstregulierung des Sprühvorgangs stattfindet.In order to obtain a uniform spray of all the spray nozzles, a liquid pressure in conjunction with specially designed capillary resistances in the feeds to the individual spray nozzles can produce a uniform supply of spray liquid. On the other hand, experiments show that uniform spraying can be achieved when the supply of liquid for each spray nozzle is self regulated by capillary conduction from a reservoir. Thirdly, the pull-tension electrode can be made of a high-resistance material: a high rate of spray on a spray nozzle will then cause many high-mobility light ions to flow onto the pull-voltage electrode and at that point reduce the pull-in tension so that self-regulation of the spray process takes place.

Die Versorgung mit Sprühflüssigkeit ist am besten dadurch gegeben, dass unter vorgegebenem Überdruck an den kurz und volumenarm gehaltenen Zuführungen zu den Sprühdüsen ein höherer Fluss vorbeigeführt wird, als von den Sprühdüsen verbraucht wird. Dadurch können die Sprühdüsen auch einigermaßen zeitgleich mit den Substanzschüben aus chromatographischen oder elektrophoretischen Separatoren versorgt werden. Je höher der unverbrauchte Fluss, umso zeitgleicher werden die Ankunftszeiten der Substanzschübe an den Sprühdüsen. Andererseits erlaubt eine solche Anordnung ein so genanntes „Peak Parking”, bei dem durch Verringerung der Eingangs-Flussrate eine Substanz eines Substanzschubs längere Zeit an den Sprühdüsen ansteht und für längere Zeit gesprüht werden kann. Eine ideale Gleichzeitigkeit für die Ankunft eines Substanzpeaks an allen Sprühdüsen kann durch eine Versorgung erreicht werden, bei der alle Versorgungswege bis zu den Sprühdüsen gleich lang sind.The supply of spray liquid is best given by the fact that under a given excess pressure at the short and low-volume feeds to the spray nozzles, a higher flow is passed, as is consumed by the spray nozzles. As a result, the spray nozzles can also be supplied at the same time as the substance bursts from chromatographic or electrophoretic separators. The higher the unused flow, the more timely the arrival times of the substance batches at the spray nozzles. On the other hand, such an arrangement allows a so-called "peak parking", in which by reducing the input flow rate, a substance of a substance thrust longer time at the spray nozzles and can be sprayed for a long time. An ideal simultaneity for the arrival of a substance peak at all spray nozzles can be achieved by a supply in which all supply paths to the spray nozzles are the same length.

Die gasgeführten, keulenförmigen Ionenströme, die aus dem Vieldüsensystem jeweils über den Sprühdüsen austreten, haben in ihrer Gesamtheit quer zur Strömungsrichtung eine Ausdehnung von mehreren Millimeter. Sie können von einer trichterförmig aufgeweiteten Einlasskapillare üblicher Art ins Vakuum überführt werden. Sie können aber auch durch einzelne Einlasskanäle, die jeweils den Sprühdüsen zugeordnet sind, in eine erste Stufe des Vakuumsystems eingeführt werden. Die den Sprühdüsen zugeordneten Einlasskanäle können in einer Verbundplatte des Vieldüsen-Sprühchips enthalten sein und auch weiteres Trocknungsgas für die endgültige Trocknung der Tröpfchen zuführen. In der ersten Stufe des Vakuumsystems können sie von einem Ionentrichter eingefangen, vom Gas abgetrennt und dem Massenanalysator zugeführt werden. Sie können aber auch, vor allem bei höheren Gasflüssen, von dort mit einem Vielkanal-Einlasssystem in eine zweite Stufe des Vakuumsystems überführt werden. Ein solches Vielkanal-Einlasssystem ist in Dokument US 7,462,822 B2 (C. Gebhardt et al., korrespondierend mit GB 2 423 629 B und DE 10 2005 004 885 B4 ) beschrieben.The gas-guided, club-shaped ion streams, which emerge from the nozzle system in each case via the spray nozzles, have an extent of several millimeters transverse to the flow direction in their entirety. They can be transferred from a funnel-shaped flared inlet capillary of the usual kind into a vacuum. However, they can also be introduced into a first stage of the vacuum system through individual inlet channels, which are each assigned to the spray nozzles. The the Inlet channels associated with spray nozzles may be included in a composite plate of the multi-nozzle spray chip and may also supply additional drying gas for the final drying of the droplets. In the first stage of the vacuum system, they can be captured by an ion funnel, separated from the gas and fed to the mass analyzer. But they can also be transferred from there with a multi-channel inlet system to a second stage of the vacuum system, especially at higher gas flows. Such a multi-channel intake system is in document US 7,462,822 B2 (C. Gebhardt et al., Corresponding to GB 2 423 629 B and DE 10 2005 004 885 B4 ).

Sowohl das Hüllgas wie auch ein zusätzlich durch die Einführungsplatte zugeführtes Trocknungsgas können auf geeignete Temperaturen aufgeheizt sein, um den Trocknungsvorgang zu beschleunigen.Both the sheath gas and an additionally fed through the introduction plate drying gas may be heated to suitable temperatures in order to accelerate the drying process.

Abbildungenpictures

gibt eine Sprühdüse (3) mit einer Sprühöffnung (4) auf einem Grundsubstrat (1) wieder. Die Sprühdüse (3) ist in diesem Beispiel als dickwandiger Hohlzylinder ausgebildet, der über das Grundsubstrat (1) emporragt, und ist weiterhin von vier Gasdüsen (2) umgeben, die im Wesentlichen durch Öffnungen im Grundsubstrat (1) gebildet sind. gives a spray nozzle ( 3 ) with a spray opening ( 4 ) on a base substrate ( 1 ) again. The spray nozzle ( 3 ) is formed in this example as a thick-walled hollow cylinder, which via the base substrate ( 1 ), and is still characterized by four gas nozzles ( 2 ) substantially through openings in the base substrate (FIG. 1 ) are formed.

In ist der Sprühdüsenanordnung nach eine Ziehspannungselektrode (5) gegenübergestellt, die (in der Zeichnung nicht dargestellt) über Isoliermedien mit dem Grundsubstrat (1) fest verbunden ist. Die Ziehspannungselektrode (5) enthält eine doppeltrichterartige Öffnung mit Innenwänden (6), die den Gasstrom aus den Gasdüsen (2) einengen und so die Ionen und Tröpfchen des Sprühstrahls aus der Sprühöffnung (4) von einer Berührung mit den Innenwänden (6) abhalten. Die doppeltrichterartige Öffnung lässt sich durch abtragendes Ätzen oder Ablatieren einer geeigneten Kristallstruktur herstellen.In is after the spray nozzle assembly a pull-tension electrode ( 5 ) (not shown in the drawing) via insulating media with the base substrate ( 1 ) is firmly connected. The pulling voltage electrode ( 5 ) contains a double-funnel-like opening with inner walls ( 6 ), the gas flow from the gas nozzles ( 2 ) and so the ions and droplets of the spray from the spray orifice ( 4 ) from contact with the inner walls ( 6 ) hold. The double-funnel-like opening can be produced by ablative etching or ablating a suitable crystal structure.

zeigt, wie sich bei einem Sprühvorgang über der ursprünglichen Flüssigkeitsoberfläche in der Öffnung der Sprühdüse (3a) ein Taylor-Konus (7) ausbildet, aus dessen Spitze ein zusammenhängender Flüssigkeitsstrahl (8) herausgezogen wird. Der hoch geladene Flüssigkeitsstrahl (8) wird durch initiale Ungleichmäßigkeiten auf Grund der Oberflächenspannung und durch Reibung am Umgebungsgas rasch instabil (9) und löst sich in eine Wolke (10) von winzigen, jeweils hoch geladenen Tröpfchen auf, die sich durch ihre Ladungen abstoßen, so dass die Wolke (10) stark auseinander strebt. shows how, during a spraying process, above the original liquid surface in the opening of the spray nozzle (FIG. 3a ) a Taylor cone ( 7 ), from whose tip a coherent liquid jet ( 8th ) is pulled out. The highly charged liquid jet ( 8th ) quickly becomes unstable due to initial surface unevenness and friction with ambient gas ( 9 ) and dissolves into a cloud ( 10 ) of tiny, each highly charged droplets, which repel each other by their charges, so that the cloud ( 10 ) strongly diverges.

gibt den Betrieb einer Sprühdüse (3b) wieder, deren Oberfläche um die Sprühöffnung herum stark hydrophil ist, so dass sich die Flüssigkeit über diese Oberfläche ausbreiten kann. Die Wirkung ist im Wesentlichen die gleiche wie in . gives the operation of a spray nozzle ( 3b ), the surface of which is highly hydrophilic around the spray orifice so that the liquid can spread over that surface. The effect is essentially the same as in ,

stellt schematisch die Versorgung eines Vieldüsen-Sprühchips mit 7 mal 7 Gruppen (20) von je vier Hüllgasdüsen und je einer zentralen Sprühdüse mit Sprühflüssigkeit (21, 22, 23, 24) und Hüllgas (25, 26, 27) dar. schematically illustrates the supply of a 7-by-7-group multi-nozzle spray chip ( 20 ) of four Hüllgasdüsen and one central spray nozzle with spray liquid ( 21 . 22 . 23 . 24 ) and envelope gas ( 25 . 26 . 27 ).

zeigt acht linear angeordnete Sprühdüsen (52) mit Versorgungsleitungen, die von der Einführung (50) bis zu den Sprühdüsen (52) jeweils gleiche Länge besitzen, wodurch ein chromatographischer Substanzpeak bei allen Sprühdüsen (52) gleichzeitig ankommt. Auch die Abführung der unverbrauchten Sprühflüssigkeit hat gleiche Weglängen bis zum Ausgang (51); es ist somit möglich, die Flüssigkeit mit hoher chromatographischer Separation weiteren Untersuchungsapparaturen oder Detektoren zuzuführen. shows eight linear spray nozzles ( 52 ) with supply lines that have been replaced by the 50 ) to the spray nozzles ( 52 ) each have the same length, whereby a chromatographic substance peak in all spray nozzles ( 52 ) arrives at the same time. The discharge of the unused spray liquid has the same path lengths to the exit ( 51 ); It is thus possible to supply the liquid with high chromatographic separation to further examination apparatuses or detectors.

In ist schematisch ein Querschnitt durch einen Teil eines Vieldüsen-Sprühchips wiedergegeben. Die Ziehspannungselektrode (30) ist über einen Isolator (31) mit dem Basisteil (32) verbunden, das die Sprühdüsen trägt. Das Hüllgas wird über die Kanäle (35), die Sprühflüssigkeit über die Kanäle (36) zugeführt. Das Hüllgas führt den Sprühstrahl (37) mit Sprühtröpfchen und Ionen durch die doppeltrichterförmige Öffnung in der Ziehspannungselektrode (30). Die Ausformung der Öffnung in der Ziehspannungselektrode (30) weist im Querschnitt in diesem Beispiel Ähnlichkeiten zu einem Stundenglas auf, bei dem eine erste weite Öffnung sich zu einem Punkt geringster Abmessung verjüngt, um sich danach wieder aufzuweiten.In is shown schematically a cross section through a portion of a Viesenüsen spray chip. The pulling voltage electrode ( 30 ) is via an isolator ( 31 ) with the base part ( 32 ), which carries the spray nozzles. The sheath gas is delivered through the channels ( 35 ), the spray liquid through the channels ( 36 ). The sheath gas carries the spray ( 37 ) with spray droplets and ions through the double funnel-shaped opening in the drawing voltage electrode ( 30 ). The shape of the opening in the drawing voltage electrode ( 30 ) has in cross section in this example similarities to an hourglass, in which a first wide opening tapers to a point of smallest dimension, after which it widens again.

zeigt, wie die Sprühstrahlen (37) durch eine integrierte Einführungsplatte (34), die feine Kanälchen besitzt, direkt in eine erste Stufe eines Vakuumsystems eingeführt werden können. Wenn die Vielkanal-Einführungsplatte (34) aus hochohmigem Material gefertigt und an Ober- und Unterseite leitend beschichtet ist, ist es möglich, die Ionen in den Kanälchen auch elektrisch zu führen. shows how the spray jets ( 37 ) by an integrated introduction plate ( 34 ), which has fine tubules, can be introduced directly into a first stage of a vacuum system. When the multi-channel insertion plate ( 34 ) made of high-resistance material and is coated conductive on the top and bottom, it is possible to conduct the ions in the channels also electrically.

In ist der Aufbau eines vereinfachten Vieldüsen-Sprühchips gezeigt, bei dem eine veränderte Ziehspannungselektrode (38) die Ionen durch zylindrische Kanälchen direkt in eine erste Stufe eines Vakuumsystems führt. Die Wand (39) deutet schematisch das Vakuumsystem an.In the construction of a simplified multi-nozzle spray chip is shown, in which an altered Ziehspannungselektrode ( 38 ) leads the ions through cylindrical channels directly into a first stage of a vacuum system. The wall ( 39 ) schematically indicates the vacuum system.

gibt eine andere Einrichtung zur Einführung der Ionen in das Vakuumsystem eines Massenspektrometers schematisch wieder. Die im Vieldüsen-Sprühchip (40) erzeugten Ionen bilden einen nur leicht divergenten Ionenstrahl (41), der nach wenigen Millimeter bis einigen Zentimetern Flugweg auf den zentralen Bereich einer Vielkanalplatte (44) trifft, wo die Ionen des Strahls (41) durch den Unterdruck hinter der Vielkanalplatte (44) und durch elektrische Felder in den Kanälen angesaugt und hindurchgeführt werden. Hinter der Vielkanalplatte (44) befindet sich eine zweite Vielkanalplatte (45); der Zwischenraum zwischen beiden Platten wird in Richtung (46) durch eine kräftige Vorvakuumpumpe evakuiert. Etwa ein Zehntel des Gases tritt durch die zweite Vielkanalplatte (45) hindurch und nimmt die Ionen (42) mit, die durch eine Spannung zwischen den Vielkanalplatten zur Vielkanalplatte (45) geführt werden. In der Vakuumkammer (47) des Massenspektrometers werden die Ionen (43) durch einen üblichen Ionentrichter (48), oder ein anderes geeignetes Ionenführungssystem, gesammelt und in Richtung (49) der massenspektrometrischen Messung zugeführt. schematically represents another means for introducing the ions into the vacuum system of a mass spectrometer. The in the multi-nozzle spray chip ( 40 ) generate an only slightly divergent ion beam ( 41 ), which after a few millimeters to a few centimeters of flight path to the central region of a multi-channel plate ( 44 ) meets, where the ions of the beam ( 41 ) due to the negative pressure behind the multi-channel plate ( 44 ) and sucked by electric fields in the channels and be passed. Behind the multi-channel plate ( 44 ) is a second multi-channel plate ( 45 ); the space between both plates is in the direction ( 46 ) evacuated through a powerful backing pump. About one tenth of the gas passes through the second multi-channel plate ( 45 ) and takes the ions ( 42 ), which by a voltage between the multi-channel plates to the multi-channel plate ( 45 ). In the vacuum chamber ( 47 ) of the mass spectrometer, the ions ( 43 ) by a conventional ion funnel ( 48 ), or another suitable ion guide system, collected in the direction ( 49 ) supplied to the mass spectrometric measurement.

Bevorzugte AusführungsformenPreferred embodiments

Es wird vorgeschlagen, einen Vieldüsen-Sprühchip zu verwenden, in dem jede Sprühdüse mit runden oder schlitzförmigen Hüllgasdüsen, bevorzugt vier symmetrisch angeordneten Hüllgasdüsen für die Zuführung eines Hüllgases umgeben ist. Es können beispielsweise 4 mal 4, 6 mal 6, oder auch 8 mal 8 Sprühdüsen verwendet werden, wobei eine vierfache, sechsfache oder sogar achtfache Erhöhung der Gesamt-Ionenausbeute, und möglicherweise eine 16-, 36- oder 64-fache Erhöhung der Ausbeute an Analyt-Ionen zu erwarten ist. Es können die Sprühdüsen auch linear statt flächig angeordnet sein; vergleiche . Die Sprühdüsen ragen vorzugsweise aus der Basis heraus, damit sich an ihrer Spitze ein hohes elektrisches Ziehfeld aufbauen kann, das über die Ausbildung eines Taylor-Konus aus Flüssigkeit den Sprühstrahl bildet; siehe dazu die bis . Wie besonders in zu sehen, ist jede Sprühdüse an der Basis von mehreren, vorzugsweise vier, feinen Hüllgasdüsen zur Erzeugung von Hüllgasjets umgeben. Die Zahl der Hüllgasdüsen pro Sprühdüse ist nicht grundsätzlich beschränkt und kann zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht, neun oder mehr betragen. Vorzugsweise sind die Hüllgasdüsen symmetrisch um die Sprühdüse angeordnet; beispielweise bei drei Hüllgasdüsen auf einem Kreisumfang mit einem Winkelabstand von etwa 120 Grad. Über den Sprühdüsen ist eine gemeinsame Ziehspannungselektrode (5 in ; 30 in , 38 in ) angeordnet, in der über jeder Sprühdüse eine sich verjüngende (z. B. trichterförmige) Öffnung vorhanden ist, die auch doppeltrichterförmig (d. h. sich erst verjüngend und dann wieder aufweitend) ausgeführt sein kann. In diesen Öffnungen werden die Hüllgasjets auf die Sprühstrahlen hin gelenkt. Jeder Sprühstrahl besteht aus Ionen und hoch geladenen feinsten Tröpfchen, die sich gegenseitig abstoßen und sich radial aus dem Sprühstrahl hinauszutreiben versuchen. Das Hüllgas umschließt durch die Fokussierung jeweils eng jeden einzelnen Sprühstrahl; damit werden schwere Ionen und Tröpfchen des Sprühstrahls wegen ihrer geringen Mobilität daran gehindert, das Hüllgas zu durchdringen und sich an den Innenflächen der Öffnungen zu entladen, obwohl die Ziehspannungselektrode die Ladungen der Tröpfchen und die Ionen zusätzlich zu ihrer gegenseitigen Raumladungsabstoßung zu sich hin anzieht.It is proposed to use a multi-nozzle spray chip in which each spray nozzle is surrounded by round or slot-shaped sheath gas nozzles, preferably four symmetrically arranged sheath gas nozzles for the supply of an enveloping gas. For example, 4x4, 6x6, or even 8x8 spray nozzles may be used, with a four, six, or even eightfold increase in total ion yield, and possibly a 16, 36, or 64 fold increase in yield Analyte ions are expected. The spray nozzles can also be arranged linear instead of flat; compare , The spray nozzles preferably protrude out of the base to allow a high electric pulling field to build up at its tip that forms the spray jet through the formation of a Taylor cone of liquid; see the to , How special in As can be seen, each spray nozzle at the base is surrounded by a plurality of, preferably four, fine sheath gas jets for producing sheathing jets. The number of Hüllgasdüsen per spray nozzle is not limited in principle and can be two, three, four, five, six, seven, eight, nine or more. Preferably, the Hüllgasdüsen are arranged symmetrically about the spray nozzle; For example, with three sheath gas nozzles on a circumference with an angular distance of about 120 degrees. About the spray nozzles is a common Ziehspannungselektrode ( 5 in ; 30 in . 38 in ), in which there is a tapered (eg funnel-shaped) opening above each spray nozzle, which opening can also be double-funnel-shaped (ie first tapering and then widening again). In these openings, the Hüllgasjets be directed to the spray jets. Each spray consists of ions and highly charged fine droplets that repel each other and try to push radially out of the spray. The sheath gas encloses by focusing each closely each individual spray; because of their low mobility, heavy ions and droplets of the spray are prevented from penetrating the sheath gas and discharging at the inner surfaces of the openings, even though the pulling voltage electrode attracts the charges of the droplets and the ions toward their mutual space charge rejection.

Der Trocknungsprozess der Tröpfchen ist sehr kompliziert; die zunehmende Ladungsdichte auf der Oberfläche der kleiner werdenden Tröpfchen führt immer wieder zu Abschnürungen und Aufspaltungen der Tröpfchen, aber auch zur direkten Ausstoßung von leichten Ionen, überwiegend von geladenen Wasserclustern. Die Tröpfchen kühlen sich durch den Verlust der Verdampfungswärme ab; sie können im Grenzfall sogar gefrieren. Das Hüllgas sollte daher vorzugsweise aufgeheizt werden, um den Trocknungsprozess der Tröpfchen zu beschleunigen. Die Temperatur ist dabei so zu wählen, dass einerseits eine schnelle Trocknung stattfindet, andererseits aber die Analyt-Ionen nicht zerstört werden, wobei zu berücksichtigen ist, dass der Trocknungsvorgang die Analyt-Ionen kühlt und daher schützt. Es können durchaus Temperaturen über Hundert Grad Celsius angewendet werden. Scharfe und heiße Strahlen des Hüllgases helfen auch beim Sprühvorgang: Es werden dadurch überwiegend sehr kleine Tröpfchen gebildet.The drying process of the droplets is very complicated; the increasing charge density on the surface of the decreasing droplets leads to constrictions and splits of the droplets, but also to the direct expulsion of light ions, mainly from charged water clusters. The droplets are cooled by the loss of heat of vaporization; they can even freeze in the limit. The sheath gas should therefore preferably be heated in order to accelerate the drying process of the droplets. The temperature is to be chosen so that on the one hand a rapid drying takes place, but on the other hand, the analyte ions are not destroyed, it should be noted that the drying process cools the analyte ions and therefore protects. It can quite temperatures above one hundred degrees Celsius be applied. Sharp and hot rays of the enveloping gas also help with the spraying process: it produces predominantly very small droplets.

Die entstehenden Ionen werden durch das Hüllgas durch die Öffnungen in der Ziehspannungselektrode geleitet. Eine Ausnahme machen die in großen Mengen produzierten leichten Wassercluster-Ionen, beispielsweise H₃O⁺ oder H₅O₂ ⁺, die beim Trocknen der Tröpfchen freigesetzt werden. Diese können wegen ihrer hohen Ionenmobilität das Hüllgas durchdringen und die Ziehspannungselektrode um die Öffnung herum erreichen. Da jedoch der Trocknungsprozess der Tröpfchen in der Regel für viele Tröpfchen nicht vor Erreichen der Verengung in der Ziehspannungselektrode beendet ist, wird der Ionenstrahl im Raum über der Ziehspannungselektrode immer noch viele leichte Ionen enthalten.The resulting ions are passed through the sheath gas through the openings in the Ziehspannungselektrode. The exception is the light water cluster ions produced in large quantities, for example H ₃ O ⁺ or H ₅ O ₂ ⁺ , which are liberated when the droplets dry. These can penetrate the sheath gas due to their high ion mobility and reach the Ziehspannungselektrode around the opening. However, since the drying process of the droplets is usually not completed for many droplets before the constriction in the pull-voltage electrode is reached, the ion beam in the space above the pull-voltage electrode will still contain many light ions.

In der Praxis ist es schwierig, mit vielen Sprühdüsen zu arbeiten, da leichte Störungen des Flusses oder der Ziehspannung, Unregelmäßigkeiten in der Bedeckung der Sprühspitzenoberfläche mit Flüssigkeit und viele andere Phänomene ein gleichmäßiges Sprühen aller Sprühdüsen erschweren. Um zu einem gleichmäßigen Sprühen aller Sprühdüsen zu gelangen, können besondere Maßnahmen ergriffen werden. So kann ein Pressdruck für die Flüssigkeit in Verbindung mit besonders ausgebildeten Kapillarwiderständen in den Zuführungen zu den einzelnen Sprühdüsen eine gleichmäßige Versorgung mit Sprühflüssigkeit erzeugen. Andererseits zeigen Experimente, dass ein gleichmäßiges Sprühen erreicht werden kann, wenn sich der Nachschub an Flüssigkeit für jede Sprühdüse durch kapillare Leitung aus einem Reservoir selbst regelt. Das Reservoir kann bevorzugt aus einem Leitungsnetz mit geeignet dimensionierten Leitungen bestehen, die an den Basen der Sprühdüsen vorbeiführen, wie in schematisch dargestellt. Zum Dritten kann die Ziehspannungselektrode aus einem hochohmigen Material bestehen: durch eine zu hohe Sprührate an einer Sprühdüse werden dann viele leichte Ionen hoher Mobilität auf die Ziehspannungselektrode abfließen und an dieser Stelle die Ziehspannung verringern, so dass eine Selbstregulierung des Sprühvorgangs stattfindet.In practice, it is difficult to work with many spray nozzles, as slight flow or pull stress irregularities in the surface coverage of the spray tip surface and many other phenomena make uniform spraying of all spray nozzles difficult. In order to achieve a uniform spraying of all spray nozzles, special measures can be taken. Thus, a squeeze pressure for the liquid in conjunction with specially designed capillary resistances in the feeds to the individual spray nozzles can produce a uniform supply of spray liquid. On the other hand, experiments show that uniform spraying can be achieved as the replenishment increases Liquid for each spray nozzle by capillary line from a reservoir itself regulates. The reservoir may preferably consist of a conduit network with suitably dimensioned conduits which pass the bases of the spray nozzles, as in FIG shown schematically. Thirdly, the pull-tension electrode may be made of a high-resistance material: too high a spray rate on a spray nozzle will cause many high-mobility light ions to flow to the pull-voltage electrode and at this point reduce the pull tension to self-regulate the spray process.

Bedeutsam für einen gleichmäßigen Betrieb aller Sprühdüsen sind aber auch die Hüllgasjets. Im realen Betrieb von Elektrosprüheinrichtungen kann es zu kurzzeitigen Störungen des Flüssigkeitsflusses, beispielsweise durch kleine Gasblasen, kommen, die sowohl zu einer kurzzeitig stark erhöhten Flussrate, als auch zu kurzzeitigen Unterbrechung des Flusses führen können. Bei Unterbrechungen des Sprühens kann es zum Ausfluss von Sprühflüssigkeit aus den Düsen kommen. Auch in dieser Situation stellt die hier dargestellte Ausführung mit Hüllgasjets, die jeder einzelnen Düse zugeordnet sind, einen wesentlichen Vorteil dar: Durch die Hüllgasjets werden die benetzten Flächen effizient freigeblasen, so dass die Ziehspannung in kürzester Zeit wieder verfügbar ist und ein geordneter Sprühbetrieb ohne externe Eingriffe fortgesetzt wird. Das System kann in dieser Hinsicht selbstheilend wirken.Important for a uniform operation of all spray nozzles are also the Hüllgasjets. In actual operation of electrospray devices, there may be brief disturbances in the fluid flow, for example due to small gas bubbles, which can lead both to a briefly greatly increased flow rate and to a brief interruption of the flow. If the spraying is interrupted, the discharge of spray liquid from the nozzles may occur. Even in this situation, the embodiment shown here with Hüllgasjets, which are assigned to each individual nozzle, a significant advantage: By Hüllgasjets the wetted surfaces are blown away efficiently, so that the pulling tension is available again in no time and an orderly spraying without external Interventions will continue. The system can be self-healing in this regard.

Insbesondere ist es vorteilhaft, die Verteilungen des elektrischen Feldes an jeder Düse gleich und symmetrisch zu halten, um ein gerades Sprühen in die Mitte der Öffnung hinein zu ermöglichen. Für eine solche Feldverteilung ist es vorteilhaft, dass sich jede Öffnung in der Ziehspannungselektrode genau und symmetrisch über einer Sprühdüse befindet. Eine Justage getrennter Bauteile zueinander ist aber schwierig, daher wird bevorzugt, wie in zu sehen, die Sprüh- und Hüllgasdüsen aufweisende Basis (32) mit der Ziehspannungselektrode (30) über ein isolierendes Zwischenstück (31) fest und positionsgenau justiert zusammengefügt.In particular, it is advantageous to keep the distributions of the electric field at each nozzle equal and symmetrical, to allow a straight spray into the center of the opening. For such a field distribution, it is advantageous that each opening in the drawing voltage electrode is exactly and symmetrically above a spray nozzle. An adjustment of separate components to each other is difficult, therefore, it is preferred as in to see the spray and Hüllgasdüsen having base ( 32 ) with the drawing voltage electrode ( 30 ) via an insulating intermediate piece ( 31 ) firmly and exactly adjusted positions joined together.

Das Sprühen der Flüssigkeit aus den Sprühdüsen geschieht, wie in den und schematisch dargestellt, in üblicher Weise durch Ausbildung eines Taylor-Konus (7) in der Flüssigkeit an der Spitze der Sprühdüse durch das elektrische Feld, das durch die Spannung an der Ziehspannungselektrode (nicht gezeigt) aufgebaut wird, und durch das elektrische Absaugen der geladenen Flüssigkeit von dieser Spitze weg in einem zunächst geschlossenen Sprühstrahl (8). Der Sprühstrahl löst sich durch selbstverstärkende Unregelmäßigkeiten in der Oberfläche des Flüssigkeitsstrahls in eine Wolke (10) winziger, hoch geladener Tröpfchen auf, die dann im Umgebungsgas trocknen und Ionen der Analytsubstanzen zurücklassen. Die Reibung mit dem Umgebungsgas hilft, die Tröpfchen in ihrem Bildungsprozess sehr klein zu halten. Dieser Vorgang wird daher in positiver Weise durch die Hüllgasjets unterstützt, insbesondere durch heiße Hüllgasjets.The spraying of the liquid from the spray nozzles happens as in the and shown schematically, in the usual way by forming a Taylor cone ( 7 ) in the liquid at the tip of the spray nozzle by the electric field, which is built up by the voltage at the Ziehspannungselektrode (not shown), and by the electrical suction of the charged liquid from this tip away in an initially closed spray ( 8th ). The spray jet dissolves into a cloud due to self-reinforcing irregularities in the surface of the liquid jet ( 10 ) tiny, highly charged droplets, which then dry in the ambient gas and leave ions of the analyte substances. The friction with the surrounding gas helps to keep the droplets very small in their formation process. This process is therefore supported in a positive manner by the Hüllgasjets, in particular by hot Hüllgasjets.

Ein Taylor-Konus bildet an der Spitze immer den gleichen Winkel aus. In den und ist zu sehen, dass sich dabei die Basis des Taylor-Konus auf der Oberfläche der Sprühdüse schmal oder auch weit formen kann, je nach Form und Hydrophilität der Oberfläche der Sprühdüse um die Sprühöffnung herum. Die Art der Ausformung hat aber nur geringen Einfluss auf den Sprühvorgang, solange die Benetzung stabil erhalten bleibt. Auch hier helfen die Hüllgasjets, die Benetzung stabil zu halten. Eine breite Benetzung kann die Ausbildung des Taylor-Konus und damit den Start des Sprühens erschweren.A Taylor cone always forms the same angle at the tip. In the and It can be seen that the base of the Taylor cone on the surface of the spray nozzle can form narrow or wide, depending on the shape and hydrophilicity of the surface of the spray nozzle around the spray opening. However, the type of formation has only a minor influence on the spraying process, as long as the wetting remains stable. Again, the Hüllgasjets help to keep the wetting stable. Wide wetting can complicate the formation of the Taylor cone and thus the start of spraying.

Der Nachschub an Flüssigkeit kann dadurch erfolgen, dass durch das Leitungsnetz (21, 22, 23, 24) der unter festgelegtem Überdruck an kurzen Zuführungen zu den Sprühdüsen ein höherer Fluss vorbeigeführt wird, als von den Sprühdüsen verbraucht wird. Dadurch können die Sprühdüsen auch einigermaßen zeitgleich mit den Substanzschüben aus Chromatographen (oder auch aus elektrophoretischen Separatoren) versorgt werden. Je höher der unverbrauchte Fluss, umso mehr nähern sich die Ankunftszeiten der Substanzschübe an den Sprühdüsen aneinander an. Andererseits erlaubt eine solche Anordnung ein so genanntes „Peak Parking”, bei dem durch Verringerung der Eingangs-Flussrate oder sogar völligem Anhalten des Flusses eine Substanz eines Substanzschubs, die sich im Leitungsnetz befindet, für längere Zeit gesprüht werden kann. Ein Substanzschub aus einem Flüssigkeits-Chromatographen hat in der fließenden Flüssigkeit generell eine Länge von wenigen Zentimetern bis zu einigen Zehn Zentimetern.The replenishment of liquid can be done by passing through the pipeline network ( 21 . 22 . 23 . 24 ) of the under fixed overpressure on short feeds to the spray nozzles, a higher flow is passed than is consumed by the spray nozzles. As a result, the spray nozzles can also be supplied at the same time as the substance bursts from chromatographs (or else from electrophoretic separators). The higher the unconsumed flow, the more the arrival times of the substance batches at the spray nozzles approach each other. On the other hand, such an arrangement allows a so-called "peak parking", in which by reducing the input flow rate or even stopping the flow, a Substance of a substance thrust, which is located in the network, can be sprayed for a long time. A substance burst from a liquid chromatograph generally has a length of a few centimeters to a few tens of centimeters in the flowing liquid.

Für Nano-LC-Chromatographen, die nur sehr kurze Substanzpeaks liefern, kann es notwendig sein, die Zuführungswege zu den einzelnen Sprühdüsen genau gleich lang zu halten. In ist eine Möglichkeit aufgezeigt, gleich lange Wegstrecken zu den Sprühdüsen in linearer Anordnung zu erzeugen. Es ist jedoch auch möglich, die Wegstrecken zu flächig angeordneten Arrays von Sprühdüsen gleich lang auszubilden.For nano-LC chromatographs, which provide only very short substance peaks, it may be necessary to keep the supply paths to the individual spray nozzles exactly the same length. In a possibility is shown to produce equally long distances to the spray nozzles in a linear arrangement. However, it is also possible to form the paths to planar arranged arrays of spray nozzles of equal length.

Die gasgeführten, keulenförmigen Ionenströme, die über jeder Sprühdüse aus dem Vieldüsensystem austreten und deren Gesamtheit eine Ausdehnung quer zur Strömungsrichtung von einigen Millimeter hat, können mit einer üblichen Einlasskapillare von 10 bis 20 Zentimetern Länge und etwa 0,5 Millimeter Innendurchmesser in das Vakuumsystem eines Massenspektrometers überführt werden. Es kann dann zweckmäßig sein, die Einlasskapillare am vorderen Ende trichterförmig aufzuweiten. Eine solche Einlasskapillare kann einige Liter Gas pro Minute ins Vakuum transportieren; ein Vieldüsen-Sprühchip kann durchaus so dimensioniert werden, dass etwa so viel Hüllgas ausgestoßen wird, wie die Einlasskapillare aufnehmen kann. Es bleibt aber durch diese Art der Ioneneinführung in das Massenspektrometer der Gesamtfluss der Hüllgasjets auf wenige Liter pro Minute eingeschränkt. Für eine Einzelkapillare gibt es außerdem Beschränkungen der in das Vakuum einführbaren Ionenmenge.The gas-guided, lobe-shaped ion streams which exit the nozzle system via each spray nozzle and whose entirety has a cross-flow dimension of a few millimeters can be introduced into the vacuum system of a mass spectrometer with a conventional inlet capillary of 10 to 20 centimeters in length and about 0.5 millimeter in inner diameter be transferred. It may then be expedient to widen the inlet capillary in a funnel shape at the front end. Such an inlet capillary can transport several liters of gas per minute into vacuum; A multi-jet spray chip can be dimensioned so that about as much envelope gas is ejected as the inlet capillary can absorb. However, this type of ion introduction into the mass spectrometer limits the total flow of the enveloping gas jets to a few liters per minute. For a single capillary, there are also limitations on the amount of ions that can be introduced into the vacuum.

Es kann daher zweckmäßig sein, andere Arten der Ioneneinführung zu verwenden. Es kann beispielsweise dabei, wie in gezeigt, eine ebenfalls mikrosystemtechnisch hergestellte Einlassplatte (34) verwendet werden, die genau für jede Sprühdüse einen kleinen Einlasskanal besitzt und die Ionenströme (37) mit ihren Hüllgasströmen in eine erste Stufe des Vakuumsystems führt. Mit 36 Sprühdüsen und daher 36 Einlasskapillaren von etwa 30 Mikrometer Durchmesser und 100 Mikrometer Länge gelangt nicht mehr Gas ins Vakuum als mit einer üblichen Einlasskapillare. Die Kanäle können beispielsweise mit Laserstrahlen oder Elektronenstrahlen oder durch gängige Halbleiterbearbeitungstechniken gebohrt werden; durch die Bohrungstechnik bestimmen sich minimaler Durchmesser und maximale Länge. Die Einlassplatte (34) kann dabei wiederum über einen Isolator (33) mit dem Vieldüsen-Sprühchip fest und gut justiert verbunden sein. Der Unterdruck in der ersten Vakuumstufe saugt die Hüllgas- und Ionenströme an. Ist der gesamte Gasfluss in diese erste Stufe des Vakuumsystems hinein klein genug, so kann ein üblicher Hochfrequenz-Ionentrichter in dieser Vakuumstufe die Ionen von der Gasmenge trennen und zum Massenanalysator weiterleiten. Es ist sogar möglich, die Einlassvorrichtung (34) so auszuführen, dass um jeden der Einlasskanäle herum weiteres Gas für die endgültige Trocknung der Tröpfchen zugeführt wird. Günstig ist es, auch dieses Trocknungsgas zu heizen. Der Einstrom ins Vakuum kühlt zunächst das einströmende Gas adiabatisch ab, durch die anschließende Verwirbelung tritt aber wieder eine Erwärmung auf.It may therefore be useful to use other types of ion introduction. It can, for example, as in an inlet plate (also produced by microsystem technology) (US Pat. 34 ), which has a small inlet channel for each spray nozzle and the ion currents ( 37 ) leads with their Hüllgasströmen in a first stage of the vacuum system. With 36 spray nozzles and therefore 36 inlet capillaries of about 30 microns in diameter and 100 microns in length, no more gas gets into the vacuum than with a conventional inlet capillary. The channels may be drilled, for example, by laser beams or electron beams or by common semiconductor processing techniques; The drilling technique determines the minimum diameter and maximum length. The inlet plate ( 34 ) can in turn via an isolator ( 33 ) be connected firmly and well adjusted to the Vijray Spray Chip. The negative pressure in the first vacuum stage sucks the Hüllgas- and ion currents. If the total gas flow into this first stage of the vacuum system is small enough, a conventional high-frequency ion funnel in this vacuum stage can separate the ions from the gas quantity and forward them to the mass analyzer. It is even possible to use the inlet device ( 34 ) in such a way that further gas is supplied around each of the inlet channels for the final drying of the droplets. It is favorable to also heat this drying gas. The inflow into the vacuum initially cools the inflowing gas adiabatically, but by the subsequent turbulence occurs again to a warming up.

Ist der Gasfluss in die erste Stufe des Vakuumsystems hinein größer als eine bestimmte Flussschwelle, so stellt sich hier ein Druck ein, der eine Verwendung des Hochfrequenz-Ionentrichters nicht mehr ermöglicht. Ein Hochfrequenz-Ionentrichter kann nur in Gasen bis zu Drucken von etwa zehn Hektopascal verwendet werden. Die Ionen können bei höheren Drucken jedoch aus dieser ersten Vakuumstufe, gegebenenfalls mit elektrischer Unterstützung, durch ein Vielkanal-Einlasssystem in eine zweite Vakuumstufe überführt werden. Ein solches Vielkanal-Einlasssystem ist in Dokument US 7,462,822 B2 (C. Gebhardt et al., korrespondierend mit GB 2 423 629 B und DE 10 2005 004 885 B4 ) beschrieben. Die Ionen werden dann in dieser zweiten Vakuumstufe von einem Hochfrequenz-Ionentrichter gesammelt und weitergeleitet.If the gas flow into the first stage of the vacuum system is greater than a certain flow threshold, a pressure arises here which no longer makes it possible to use the high-frequency ion funnel. A high-frequency ion funnel can only be used in gases up to pressures of about ten hectopascals. However, at higher pressures, the ions may be transferred from this first vacuum stage, optionally with electrical assistance, through a multi-channel inlet system to a second vacuum stage. Such a multi-channel intake system is in document US 7,462,822 B2 (C. Gebhardt et al., Corresponding to GB 2 423 629 B and DE 10 2005 004 885 B4 ). The ions are then collected and forwarded by a high frequency ion funnel in this second vacuum stage.

Gelingt es, in einem Vieldüsen-Sprühchip sehr kleine Tröpfchen zu erzeugen und diese in einer sehr kurzen Wegstrecke im Hüllgas zu trocknen, so kann man sogar einen stark vereinfachten Vieldüsen-Sprühchip nach verwenden, dessen veränderte Ziehspannungselektrode (38) die Ionen direkt über kleine Kanälchen in die erste Stufe des Vakuumsystems führt. In ist im Querschnitt ein Beispiel einer trichterförmigen Öffnung besonders anschaulich gezeigt.If it is possible to produce very small droplets in a multi-jet spray chip and to dry them in a very short distance in the sheath gas, then you can even after a much simplified Viessüsen spray after use its modified Ziehspannungselektrode ( 38 ) leads the ions directly through small channels into the first stage of the vacuum system. In is an illustration of a funnel-shaped opening shown particularly clearly in cross section.

Eine weitere Art der Ioneneinführung ist in wiedergegeben. Die im Vieldüsen-Sprühchip (40) erzeugten Ionen werden von den Hüllgasströmen weitgehend zusammengehalten und bilden einen nur leicht divergenten Ionenstrahl (41). Nach wenigen Millimeter bis einigen Zentimetern Flugweg, der dem vollständigen Trocknen aller Tröpfchen dient, trifft dieser Ionenstrahl (41) auf den zentralen Bereich einer Vielkanalplatte (44), hinter der sich durch das Abpumpen (46) mit einer kräftigen Vorvakuumpumpe ein Unterdruck befindet. Dadurch werden die Ionen des Strahls (41) durch die Vielkanalplatte (44) hindurch zusammen mit dem Hüllgas angesaugt und durch die feinen Kanäle unter Mitwirkung elektrischer Felder hindurchgeführt. Hinter der Vielkanalplatte (44) befindet sich eine zweite Vielkanalplatte (45), deren feine Kanäle im zentralen Bereich in das Vakuumsystem des Massenspektrometers führen. Eine Spannung zwischen den beiden Vielkanalplatten drückt die Ionen (42) zur Vielkanalplatte (45). Etwa ein Zehntel des Gases tritt durch die zweite Vielkanalplatte (45) hindurch und nimmt die Ionen (42) mit. In der Vakuumkammer (47) des Massenspektrometers werden die Ionen (43) durch einen üblichen Hochfrequenz-Ionentrichter (48), oder ein anderes geeignetes Ionenführungssystem, gesammelt und in Richtung (49) einer massenspektrometrischen Messung zugeführt.Another type of ion introduction is in played. The in the multi-nozzle spray chip ( 40 ) ions are largely held together by the Hüllgasströmen and form an only slightly divergent ion beam ( 41 ). After a few millimeters to a few centimeters of flight path, which serves the complete drying of all droplets, this ion beam ( 41 ) on the central region of a multi-channel plate ( 44 ) behind which the pumping ( 46 ) is a vacuum with a powerful backing pump. This will cause the ions of the beam ( 41 ) through the multi-channel plate ( 44 ) sucked together with the sheath gas and passed through the fine channels with the participation of electric fields. Behind the multi-channel plate ( 44 ) is a second multi-channel plate ( 45 ), whose fine channels in the central area lead into the vacuum system of the mass spectrometer. A voltage between the two multichannel plates pushes the ions ( 42 ) to the multi-channel plate ( 45 ). About one tenth of the gas passes through the second multi-channel plate ( 45 ) and takes the ions ( 42 ) With. In the vacuum chamber ( 47 ) of the mass spectrometer, the ions ( 43 ) by a conventional high-frequency ion funnel ( 48 ), or another suitable ion guide system, collected in the direction ( 49 ) supplied to a mass spectrometric measurement.

Es können hier übliche Vielkanalplatten, wie sie als Sekundärelektronenverstärker eingesetzt werden, verwendet werden. Diese haben auf Vorder- und Rückseite jeweils gut leitende Schichten, die mit Spannungen versorgt werden können. Die Innenwände der Kanäle sind hochohmig beschichtet und bilden jeweils einen linearen Spannungsabfall. Die Ionen werden durch das strömende Gas in den Kanälen mitgenommen und können sogar durch ihre endliche Mobilität gegen eine Spannung von einigen Zehn bis Hundert Volt transportiert werden. Die Spannung kann dabei so eingestellt werden, dass sehr leichte Ionen, beispielsweise H⁺, H₃O⁺, H₅O₂ ⁺ und ähnliche, die für die Analyse uninteressant sind und störend wirken, wegen ihrer sehr guten Mobilität zurückgehalten werden und sich an den Innenwänden der Kanäle entladen. Schwere Ionen dagegen werden mit erstaunlich guter Ausbeute durch die Kanäle geführt.Conventional multichannel plates, as used as secondary electron amplifiers, can be used here. These have on the front and back respectively good conductive layers that can be supplied with voltages. The inner walls of the channels are coated high impedance and each form a linear voltage drop. The ions are taken by the flowing gas in the channels and can even be transported by their finite mobility against a voltage of tens to hundreds of volts. The voltage can be adjusted so that very light ions, such as H ⁺ , H ₃ O ⁺ , H ₅ O ₂ ⁺ and the like, which are uninteresting for the analysis and have a disturbing effect, are retained because of their very good mobility and at discharge the inner walls of the channels. Heavy ions, on the other hand, are passed through the channels with astonishingly good yields.

In einer einfacheren Ausführungsform des Einführungssystems für Ionen in das Vakuumsystem eines Massenspektrometers besteht dieses aus nur einer Vielkanalplatte, die sofort in die Vakuumkammer mit dem Hochfrequenz-Ionentrichter führt.In a simpler embodiment of the introduction system for ions in the vacuum system of a mass spectrometer, this consists of only one multi-channel plate which leads immediately into the vacuum chamber with the high-frequency ion funnel.

Claims

Multi-jet spray chip ( 40 for the electrospray ionization of analyte molecules dissolved in a liquid, characterized in that each spray nozzle ( 3 ; 52 ) of sheath gas nozzles ( 2 ), and one for all spray nozzles ( 3 ) common pulling voltage electrode ( 5 ; 30 ; 38 ) present above each spray nozzle ( 3 ) each has a tapered opening which one of the Hüllgasdüsen ( 2 ) around a spray nozzle ( 3 ) formed envelope gas stream so that it droplets and ions of the spray nozzle ( 3 ) spray jet ( 8th ; 37 ) tightly encloses.

Spray nozzle according to claim 1, characterized in that the openings in the drawing voltage electrode ( 5 ; 30 ; 38 ) funnel or hourglass-shaped.

Spray nozzle according to one of claims 1 or 2, characterized in that the spray nozzles ( 3 ; 52 ) on a chip basis ( 32 ), and that the chip base ( 32 ) and the pulling voltage electrode ( 30 ; 38 ) via an insulating intermediate piece ( 31 ) are interconnected.

Spray nozzle according to one of Claims 1 to 3, characterized in that the drawing voltage electrode ( 5 ; 30 ; 38 ) consists of high-resistance material.

Spray nozzle according to one of claims 1 to 4, characterized in that for the introduction of the ions into a vacuum stage an introduction plate ( 34 ), which has an associated introduction channel for each spray nozzle.

Spray nozzle according to claim 5, characterized in that the drawing voltage electrode ( 30 ) and the introduction plate ( 34 ) via an isolator ( 33 ) firmly and well adjusted.

Spray nozzle according to one of claims 1 to 6, characterized in that the supply lines to the spray nozzles ( 52 ) are dimensioned so that the liquid running times to all nozzles ( 52 ) are the same length.

Spray nozzle according to one of claims 1 to 7, characterized in that at the supply lines to the spray nozzles ( 3 ; 52 ) more spray liquid is passed, as by the spray nozzles ( 3 ; 52 ) is recorded.

Spray nozzle according to one of claims 1 to 8, characterized in that in order to uniformly spray all the spray nozzles ( 3 ; 52 ), (i) a pressing pressure for a spray liquid in conjunction with specially formed capillary resistances in the feeds to the individual spray nozzles ( 3 ; 52 ) produces a uniform supply of spray liquid, (ii) the supply of spray liquid for each spray nozzle ( 3 ; 52 ) is controlled by capillary conduction from a reservoir itself or (iii) the pull-tension electrode ( 5 ; 30 ; 38 ) consists of a high-resistance material, wherein by a high spray rate at a spray nozzle ( 3 ; 52 ) many light ions of high mobility on the pulling voltage electrode ( 5 ; 30 ; 38 ) and at this point reduce the drawing tension, so that a self-regulation of the spraying process takes place.

An ion-introducing system that controls the generation of ions in a multi-jet spray chip ( 40 ) according to one of claims 1 to 9, in the vacuum system ( 47 ) of a mass spectrometer, characterized in that the introduction system comprises at least one multi-channel plate ( 44 . 45 ) contains.