DE102013003470A1

DE102013003470A1 - Fuel cell system for use in providing electrical driving power to vehicle, has housing that comprises vent connection having valves, which is connected to surroundings or balancing volume

Info

Publication number: DE102013003470A1
Application number: DE201310003470
Authority: DE
Inventors: Gustav Böhm
Original assignee: Daimler AG
Current assignee: Mercedes Benz Group AG
Priority date: 2013-03-01
Filing date: 2013-03-01
Publication date: 2014-09-04

Abstract

The system (2) has a fuel cell stack (3) that is arranged in the housing (7). The housing comprises a pair of vent connection (8,9) to the surroundings or a balancing volume. Each vent connection is equipped with a pair of valve (18,19). A housing seal is arranged between two housing portions (7.1,7.2) of the housing. A pressure-dependent opening and/or closing valve is connected with the surroundings or the balancing volume of the housing. A catalytic recombination device (20) is arranged in the housing for converting the water by oxygen and hydrogen. An independent claim is included for a method for shutdown of a fuel cell system.

Description

Die Erfindung betrifft ein Brennstoffzellensystem mit wenigstens einem Brennstoffzellenstapel nach der im Oberbegriff von Anspruch 1 näher definierten Art. Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Abschalten eines derartigen Brennstoffzellensystems sowie seine Verwendung.The invention relates to a fuel cell system with at least one fuel cell stack according to the closer defined in the preamble of claim 1. The invention also relates to a method for switching off such a fuel cell system and its use.

Brennstoffzellensysteme sind aus dem allgemeinen Stand der Technik bekannt. Sie weisen typischerweise einen sogenannten Brennstoffzellenstapel auf, welcher aus aufgestapelten Einzelzellen besteht. Jede der Einzelzellen umfasst dabei einen Anodenbereich, einen Kathodenbereich sowie einen Bereich für Kühlflüssigkeit. Durch das Aufeinanderstapeln der einzelnen Brennstoffzellen entsteht dann der Brennstoffzellenstapel, welcher die durch die typischerweise erfolgende Reihenschaltung der Einzelzellen definierte Spannung liefert. Die Kathodenbereiche, die Anodenbereiche und die Bereiche für Kühlwasser in den Einzelzellen sind dabei über Dichtungen gegeneinander und gegenüber der Umgebung des Brennstoffzellenstapels abgedichtet. Die Dichtungen in dem gesamten Brennstoffzellenstapel sind dabei vergleichsweise lang, sodass sich bei einem Brennstoffzellenstapel in der Leistungsklasse von bis zu 100 kW 200 bis 300 m Dichtungslänge auf der Anodenseite und nochmals genauso viel Dichtungslänge auf der Kathodenseite ergeben. Problematisch ist es dabei, dass insbesondere Wasserstoff durch die typischerweise eingesetzten Dichtungsmaterialien relativ leicht diffundieren kann. Deshalb ist es typischerweise vorgesehen, dass der Brennstoffzellenstapel in einem Gehäuse angeordnet ist, welches diesen mechanisch schützt und die geringe Mengen an Wasserstoff, die durch Diffusion und durch Dichtungsdefekte austreten, zur Ablüftung auffängt. Über Belüftungsleitungen kann das Gehäuse beispielsweise von einem Luftstrom durchströmt werden, sodass ausgetretener Wasserstoff abgeführt wird, um so zu verhindern, dass sich in der Umgebung des Brennstoffzellensystems eine sicherheitskritische Wasserstoffkonzentration einstellt.Fuel cell systems are known from the general state of the art. They typically have a so-called fuel cell stack, which consists of stacked individual cells. Each of the individual cells comprises an anode region, a cathode region and a region for cooling liquid. The stacking of the individual fuel cells then produces the fuel cell stack, which supplies the voltage defined by the typically series connection of the individual cells. The cathode areas, the anode areas and the areas for cooling water in the individual cells are sealed off from each other and from the surroundings of the fuel cell stack via seals. The seals in the entire fuel cell stack are comparatively long, resulting in a fuel cell stack in the power class of up to 100 kW 200 to 300 m seal length on the anode side and again just as much seal length on the cathode side. It is problematic in this case that in particular hydrogen can diffuse relatively easily by the sealing materials typically used. Therefore, it is typically envisaged that the fuel cell stack is disposed in a housing that mechanically protects it and captures the small amounts of hydrogen that escape through diffusion and through sealing defects for venting. Via air ducts, the housing can for example be traversed by an air flow, so that leaked hydrogen is removed, so as to prevent that sets in the environment of the fuel cell system, a safety-critical hydrogen concentration.

Eines der Probleme bei Brennstoffzellen ist, wie es beispielsweise aus der DE 10 2009 036 198 A1 bekannt ist, dass die Lebensdauer eines PEM-Brennstoffzellenstapels durch Degradationsmechanismen negativ beeinflusst wird. Ein Kernproblem ist es dabei; wenn beim Starten der Brennstoffzelle im Anodenbereich der Brennstoffzelle Sauerstoff vorliegt und während des elektrischen Starts Wasserstoff eingebracht wird. Dabei läuft eine Wasserstoff/Sauerstoff-Rekombinations-Front über den Anodenkatalysator und es kommt durch die Konzentrationsunterschiede zu einem elektrischen Potenzialunterschied zwischen Eingangs- und Ausgangsseite des Brennstoffzellenstapels. Die dabei einsetzenden elektrochemischen Prozesse schädigen vor allem den Katalysator auf der Kathodenseite nachhaltig, und eventuell in geringerem Maße den Katalysator auf der Anodenseite. Um der Problematik entgegenzuwirken, ist in der genannten Schrift ein Aufbau beschrieben, welcher das Eindringen von Sauerstoff in die Kathodenseite während des Stillstands, also beim abgeschalteten Brennstoffzellensystem, durch ein Systembypassventil deutlich reduziert. Das Eindringen von Sauerstoff wird durch Druckunterschiede zwischen Ein- und Ausgang des Brennstoffzellensystens, z. B. bei einem Fahrzeug durch Windeffekte oder durch thermische Konvektionseffekte, verursacht. Der Aufbau mit einem Systembypass ist außerordentlich einfach und effizient.One of the problems with fuel cells is, for example, from the DE 10 2009 036 198 A1 It is known that the lifetime of a PEM fuel cell stack is adversely affected by degradation mechanisms. It is a core problem; when oxygen is present at the start of the fuel cell in the anode region of the fuel cell and hydrogen is introduced during the electrical start. In this case, a hydrogen / oxygen recombination front runs over the anode catalyst and, due to the differences in concentration, an electric potential difference occurs between the input and output side of the fuel cell stack. Above all, the electrochemical processes that occur in the process lastingly damage the catalyst on the cathode side and, to a lesser extent, the catalyst on the anode side. To counteract the problem, a structure is described in the cited document, which significantly reduces the penetration of oxygen into the cathode side during standstill, ie when the fuel cell system is switched off, by means of a system bypass valve. The penetration of oxygen is caused by pressure differences between the inlet and outlet of the Brennstoffzellensystens, z. B. in a vehicle caused by wind effects or by thermal convection effects. The design with a system bypass is extremely simple and efficient.

Ferner ist in dieser Schrift im Stand der Technik die DE 10 2007 059 999 A1 genannt. Diese nutzt anstelle eines Systembypassventils Absperrventile in einer Zuluftleitung und einer Abluftleitung zum Kathodenraum, um so das Eindringen von frischem Sauerstoff in die Brennstoffzelle zu verhindern und damit ebenfalls einen positiven Effekt hinsichtlich der Lebensdauer zu erzielen.Furthermore, in this document in the prior art the DE 10 2007 059 999 A1 called. This uses instead of a system bypass valve shut-off valves in a supply air line and an exhaust duct to the cathode compartment, so as to prevent the penetration of fresh oxygen into the fuel cell and thus also to achieve a positive effect in terms of life.

Nun ist es so, dass auch bei diesen beiden Methoden das Problem entsteht, dass Wasserstoff nicht nur vom Anodenraum in den Kathodenraum diffundiert, sondern auch von dem Anodenraum und etwas später gegebenenfalls von dem Kathodenraum in ein Gehäuse um den Brennstofzellentapel. Dies geschieht aufgrund der großen Dichtungslängen in einem Brennstoffzellenstapel und aufgrund des Dichtungsmaterials, dass mehr oder weniger diffussionsdurchlässig für Gase ist, vorrangig für Wasserstoff, aber auch für Luftbestandteile und Wasserdampf. Somit verflüchtigt sich zuerst der nach dem Abschaltvorgang in dem Anodenraum befindliche Wasserstoff durch Abdiffusion. Die verbleibende Wasserstoffmenge wird daraufhin durch Eindringen von Luft-Sauerstoff durch Rekombination an den Elektroden-Katalysatoren abgebaut. Sauerstoff kann über zwei Wege in den Brennstoffzellenstapel eindringen. Einmal kann er über die normalerweise offenen Luftversorgungskanäle durch Luftzug oder durch Diffusion eindringen. Oder er kann durch Dichtungsdiffusion über das normalerweise zur Atmosphäre hin offene Gehäuse in den Brennstoffzellenstapel eindringen. Sobald der Sauerstoff den Wasserstoff auf der Anode verdrängt hat, kommt es bei Wiederstart des System zu den schädigenden Auswirkungen.Now, even with these two methods, the problem arises that hydrogen diffuses not only from the anode compartment into the cathode compartment, but also from the anode compartment and, if appropriate, later from the cathode compartment into a housing around the fuel cell stack. This is due to the large seal lengths in a fuel cell stack and because of the sealing material that is more or less permeable to gases, primarily hydrogen, but also air constituents and water vapor. Thus, first of all, the hydrogen present in the anode compartment after the switch-off process volatilizes by diffusion. The remaining amount of hydrogen is then degraded by the ingress of air-oxygen by recombination on the electrode catalysts. Oxygen can enter the fuel cell stack via two paths. Once it can penetrate through the normally open air supply ducts by draft or by diffusion. Or it can penetrate into the fuel cell stack via seal diffusion over the housing, which is normally open to the atmosphere. Once the oxygen has displaced the hydrogen on the anode, it will cause damaging effects when the system restarts.

Aus dem weiteren allgemeinen Stand der Technik in Form der DE 10 2009 018 105 A1 ist es ferner bekannt, dass bei einem Brennstoffzellenstapel ein Brennstoffzellengehäuse um den Brennstoffzellenstapel als Teil der Wasserstoffzuleitung oder Ableitung ausgebildet ist. Aus dem Brennstoffzellenstapel diffundierender Wasserstoff wird damit während des Betriebs des Brennstoffzellensystems wieder in den Wasserstoffkreislauf eingebunden und geht somit erstens nicht verloren und kann zweitens keine sicherheitskritischen explosiven Gemische mit Luft aus der Umgebung ausbilden. Der Nachteil dieses Aufbaus liegt darin, dass das Gehäuse mit seinen relativ großen Wandflächen dem Wasserstoff-Betriebsdruck ausgesetzt ist.From the further general state of the art in the form of DE 10 2009 018 105 A1 It is also known that in a fuel cell stack, a fuel cell housing is formed around the fuel cell stack as part of the hydrogen supply or discharge. Hydrogen diffusing out of the fuel cell stack is thus reintegrated into the hydrogen cycle during operation of the fuel cell system and is exhausted Thus, firstly not lost and secondly can not train safety-critical explosive mixtures with air from the environment. The disadvantage of this construction is that the housing with its relatively large wall surfaces is exposed to the hydrogen operating pressure.

Die Aufgabe der hier vorliegenden Erfindung besteht nun darin, die genannten Nachteile zu vermeiden und ein Brennstoffzellensystem sowie ein Verfahren zum Abschalten eines derartigen Brennstoffzellensystems anzugeben, welches einen sehr einfachen Aufbau aufweist und eine hohe Lebensdauer des Brennstoffzellenstapels ermöglicht.The object of the present invention is now to avoid the disadvantages mentioned and to provide a fuel cell system and a method for switching off such a fuel cell system, which has a very simple structure and allows a long service life of the fuel cell stack.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Brennstoffzellensystem mit den Merkmalen im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen ergeben sich aus den hiervon abhängigen Unteransprüchen. Außerdem löst ein Verfahren mit den Merkmalen im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 7 die Aufgabe. Vorteilhafte Weiterbildungen hiervon ergeben sich ebenfalls aus den abhängigen Unteransprüchen. Im Anspruch 10 ist letztlich eine besonders bevorzugte Verwendung des Brennstoffzellensystems angegeben.This object is achieved by a fuel cell system having the features in the characterizing part of claim 1. Advantageous embodiments and further developments emerge from the subclaims dependent thereon. In addition, a method with the features in the characterizing part of claim 7 solves the problem. Advantageous developments thereof also emerge from the dependent subclaims. In claim 10, a particularly preferred use of the fuel cell system is ultimately specified.

Bei dem erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystem ist es vorgesehen, dass ein Gehäuse in an sich bekannter Art und Weise um den Brennstoffzellenstapel angeordnet ist. Das Gehäuse weist dabei wenigstens eine Belüftungsverbindung zur Umgebung oder einem anderen Volumen auf. Diese wenigstens eine Belüftungsverbindung, typischerweise werden es zwei Belüftungsverbindungen sein, stellt sicher, dass eventuell während des Betriebs aus dem Brennstoffzellenstapel austretender Wasserstoff abgeführt wird und unschädlich gemacht werden kann. Eine weitere Funktion der Gehäusebelüftung ist normalerweise die Abtrocknung des aus dem Brennstoffzellenstapel durch Diffusion und eventuell kleinere Leckagen entwichenen Wasserdampfs. Dies ist aber für diese Erfindung nicht relevant. Darüber hinaus ist es nun vorgesehen, dass die wenigstens eine Belüftungsverbindung erfindungsgemäß eine Ventileinrichtung aufweist. Wenn eine Belüftungseingangsleitung und eine Belüftungsausgangsleitung installiert ist, ist vorgesehen das mindestens eine, vorzugsweise beide Leitungen, eine Ventileinrichtung aufweisen. Über eine solche Ventileinrichtung, beispielsweise ein Magnetventil, eine Klappe oder dergleichen, kann das Gehäuse bei Bedarf dicht verschlossen werden.In the fuel cell system according to the invention, it is provided that a housing is arranged in a manner known per se around the fuel cell stack. The housing has at least one ventilation connection to the environment or another volume. This at least one venting connection, typically it will be two venting connections, ensures that any hydrogen escaping from the fuel cell stack during operation may be dissipated and rendered harmless. Another function of the housing ventilation is normally the drying of the water vapor escaping from the fuel cell stack by diffusion and possibly smaller leaks. However, this is not relevant to this invention. In addition, it is now provided that the at least one ventilation connection according to the invention comprises a valve device. If a ventilation input line and a ventilation outlet line is installed, it is provided that at least one, preferably both, lines have a valve device. About such a valve device, such as a solenoid valve, a flap or the like, the housing can be sealed if necessary.

Hierdurch entsteht der entscheidende Vorteil. Beim Abschalten des Brennstoffzellensystems wird vorrangig der Wasserstoff aus dem Anodenraum auf den Kathodenraum diffundieren oder durch kleinere Membran- oder Dichtungsleckagen übertreten. Ist im Kathodenraum noch Sauerstoff vorhanden, findet dort solange eine Abreaktion am Kathodenkatalysator statt, bis der Sauerstoff aufgebraucht ist, sofern eine ausreichende Wasserstoffmenge in dem Anodenraum beim Abschalten vorgehalten/eingebracht worden ist. Die Wasserstoffdiffusion kommt zum Stillstand, wenn die Partialdrücke von Wasserstoff auf Anode und Kathode ausgeglichen sind.This creates the decisive advantage. When the fuel cell system is switched off, the hydrogen will primarily diffuse out of the anode compartment onto the cathode compartment or through smaller membrane or seal leaks. If oxygen is still present in the cathode compartment, there takes place an abreaction reaction on the cathode catalyst until the oxygen has been used up, provided that a sufficient amount of hydrogen has been stored in the anode compartment during shutdown. Hydrogen diffusion stops when the partial pressures of hydrogen on the anode and cathode are balanced.

Darüber hinaus kommt es mehr oder weniger parallel dazu, dass-Wasserstoff zuerst aus dem Anoderaum und dann auch aus dem Kathodenraum in die Umgebung des Brennstoffzellenstapels und damit in das Gehäuse diffundiert. Innerhalb des Gehäuses stellt sich dann ebenfalls eine gewisse Wasserstoffkonzentration ein. Sobald kein Konzentrationsgefälle zwischen dem Gehäuse und dem Inneren des Brennstoffzellenstapels mehr vorliegt, wird auch dieser Vorgang beendet eine ausreichende Menge an Wasserstoff in dem Anodenraum beim Abschalten des Brennstoffzellensystems vorausgesetzt. Es liegt jetzt eine Wasserstoffatmosphäre sowohl im Inneren des Brennstoffzellenstapels als auch in dem Gehäuse vor. Das Brennstoffzellensystem kann dann problemlos, ohne dass dabei die Lebensdauer verringernde Degradationseffekte auftreten, wieder gestartet werden.In addition, it is more or less parallel that hydrogen first diffuses out of the anode space and then out of the cathode space into the environment of the fuel cell stack and thus into the housing. Within the housing then also sets a certain hydrogen concentration. As soon as there is no longer any concentration gradient between the housing and the interior of the fuel cell stack, this process is also terminated assuming a sufficient amount of hydrogen in the anode compartment when the fuel cell system is switched off. There is now a hydrogen atmosphere both inside the fuel cell stack and in the housing. The fuel cell system can then be restarted without any problem, without the life-reducing degradation effects occurring.

In einer weiteren sehr günstigen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystems kann es nun außerdem vorgesehen sein, dass das Gehäuse aus wenigstens zwei Gehäuseteilen besteht, zwischen welchen eine oder mehrere Gehäusedichtungen angeordnet sind. Dabei ist es ferner vorgesehen, dass die Länge der Gehäusedichtung sehr viel kleiner ist als die Gesamtlänge von Dichtungen in dem Brennstoffzellenstapel selbst. Durch diesen Unterschied in der Dichtungslänge, welcher bevorzugt größer als ein Faktor von 100, besonders bevorzugt größer als ein Faktor 300 ist, wird sichergestellt, dass die Dichtungslänge zwischen dem Gehäuse und der Umgebung sehr viel kleiner ist, als die Dichtungslänge zwischen dem Inneren des Brennstoffzellenstapels und dem Gehäuse. Alleine schon durch diesen Unterschied in den Dichtungslängen wird erreicht, dass ein Abdiffundieren von Wasserstoff aus dem Gehäuse bzw. ein Nachdiffundieren von Luft in das Gehäuse weitgehend verhindert wird, da die hierfür zur Verfügung stehende Dichtungslänge sehr viel kleiner als die des Brennstoffzellenstapels selbst ist. In einer besonders günstigen Weiterbildung kann darüber hinaus die Gehäusedichtung aus einem besonders diffusionshemmenden Material gefertigt sein, was bei der Konstruktion des Gehäuses sehr viel leichter zu realisieren ist, als bei der Konstruktion des Brennstoffzellenstapels selbst. Dies ist jedoch nicht zwingend notwendig, da der Haupteffekt bereits durch den Längenunterschied zwischen den Gehäusedichtungen und den Dichtungen des Brennstoffzellenstapels erzielt wird.In a further very favorable embodiment of the fuel cell system according to the invention, it can now also be provided that the housing consists of at least two housing parts, between which one or more housing seals are arranged. It is further provided that the length of the housing seal is much smaller than the total length of seals in the fuel cell stack itself. Due to this difference in the seal length, which is preferably greater than a factor of 100, particularly preferably greater than a factor of 300 it is ensured that the seal length between the housing and the environment is much smaller than the seal length between the interior of the fuel cell stack and the housing. Alone by this difference in the seal lengths is achieved that a diffusion of hydrogen from the housing or a Nachdiffundieren of air in the housing is largely prevented, since the available seal length is much smaller than that of the fuel cell stack itself. In a particularly favorable development, moreover, the housing seal can be made of a particularly diffusion-inhibiting material, which is much easier to realize in the construction of the housing, than in the construction of the fuel cell stack itself. However, this is not absolutely necessary, since the main effect already is achieved by the difference in length between the housing seals and the seals of the fuel cell stack.

Eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystems sieht es außerdem vor, dass das Gehäuse mit einem Ventil versehen wird, dass bei entsprechendem Überschreiten von Druckdifferenzen gegenüber Atmosphäre (Unter- und/oder Überdruck), entsprechend öffnet, um diese Druckdifferenzen zu begrenzen. So eine Einrichtung kann sinnvoll sein, wenn sehr gewichts- und platzsparende Gehäuse mit einer geringen mechanischen Stabilität eingesetzt werden sollen. Es wird allerdings davon ausgegangen, dass diese Druckdifferenzen kleiner oder viel kleiner 0,1 bar betragen und auf so ein Ventil gegebenenfalls verzichtet werden kann, beziehungsweise nur eine Druckrichtung abgesichert werden muss. A further embodiment of the fuel cell system according to the invention also provides that the housing is provided with a valve that, if the pressure differences with respect to atmosphere (negative pressure and / or overpressure) are correspondingly exceeded, opens correspondingly in order to limit these pressure differences. Such a device may be useful if very weight and space-saving housing to be used with a low mechanical stability. It is assumed, however, that these pressure differences are smaller or much less than 0.1 bar and such a valve may possibly be dispensed with, or only one pressure direction has to be secured.

In einer vorteilhaften Weiterbildung des erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystems kann es außerdem vorgesehen sein, dass in dem Gehäuse eine katalytische Rekombinationseinrichtung zur Umsetzung von Wasserstoff, insbesondere mit Sauerstoff, vorhanden ist. Eine solche Rekombinationseinrichtung kann insbesondere zur Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff an einem hierfür geeigneten Katalysator in dem Gehäuse vorgesehen werden. Bei dem hier gewählten Ausführungsbeispiel der Erfindung mit einem gegenüber der Umgebung abdichtbaren Gehäuse für den Fall des Stillstands des Brennstoffzellensystems hat diese Rekombinationseinrichtung den entscheidenden Vorteil, dass Sauerstoff durch den aus dem Anodenraum in das Gehäuse gelangenden Wasserstoff aufgebraucht wird, sodass sich kein kritisches Wasserstoff/Sauerstoff-Gemisch bilden kann und insgesamt nach einer gewissen Stillstandszeit überall derselbe Wasserstoffpartialdruck bzw. dieselbe Wasserstoffkonzentration vorliegt. Hierdurch können Diffusionsvorgänge weitgehend zum Stillstand gebracht werden und es kann sichergestellt werden, dass über einen sehr langen Zeitraum von vielen Stunden hinweg eine Wasserstoffatmosphäre in dem Gehäuse und vor allem in dem genannten Brennstoffzellenstapel aufrechterhalten wird, ohne das es zu einem zündfähigen Wasserstoff-/Sauerstoff-Gemisch im Gehäuse kommt. Hierdurch ist ein Starten des Brennstoffzellensystems ohne kritische die Lebensdauer beeinträchtigende Vorgänge jederzeit möglich.In an advantageous development of the fuel cell system according to the invention, it can also be provided that a catalytic recombination device for converting hydrogen, in particular with oxygen, is present in the housing. Such a recombination device can be provided in particular for the conversion of hydrogen and oxygen to a suitable catalyst in the housing. In the embodiment chosen here of the invention with a housing which can be sealed off from the environment in the event of the fuel cell system being at standstill, this recombination device has the decisive advantage that oxygen is consumed by the hydrogen entering the housing from the anode space, so that no critical hydrogen / oxygen is produced Can form a mixture and overall after a certain downtime everywhere the same hydrogen partial pressure or the same hydrogen concentration is present. As a result, diffusion processes can largely be brought to a standstill and it can be ensured that over a very long period of many hours a hydrogen atmosphere is maintained in the housing and, above all, in the said fuel cell stack, without resulting in an ignitable hydrogen / oxygen. Mixture in the housing comes. This makes it possible to start the fuel cell system at any time without critical operations that impair the service life.

Besonders effizient ist dies, wenn ein Nachströmen von Luft in den Kathodenraum des Brennstoffzellenstapels verhindert wird. Deshalb kann es, wie im eingangs genannten Stand der Technik ausgeführt, vorgesehen sein, dass ein Systembypassventil und/oder bevorzugt der Einsatz von Absperrventileinrichtungen in der Zuluftleitung und der Abluftleitung vorgesehen sind Durch diese Maßnahmen kann das Eindringen von Sauerstoff nach Abschalten des Systems reduziert oder gänzlich verhindert werden. Damit kann der Effekt bei Einsatz einer relativ geringen Wasserstoff-Überschussmenge noch weiter verbessert und der Zeitraum, über den eine Wasserstoffatmosphäre in dem Brennstoffzellenstapel und dem Gehäuse aufrechterhalten werden kann, deutlich erhöht werden.This is particularly efficient if an afterflow of air into the cathode space of the fuel cell stack is prevented. Therefore, it may, as stated in the aforementioned prior art, be provided that a system bypass valve and / or preferably the use of Absperrventileinrichtungen in the supply air and the exhaust duct are provided by these measures, the ingress of oxygen after switching off the system can be reduced or completely be prevented. Thus, the effect of using a relatively small excess amount of hydrogen can be further improved, and the period over which a hydrogen atmosphere can be maintained in the fuel cell stack and the housing can be significantly increased.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Abschalten eines derartigen Brennstoffzellensystems ist es entsprechend vorgesehen, dass die Ventileinrichtung in der wenigstens einen Belüftungsverbindung geschlossen wird. Die Luftzufuhr zu dem Kathodenraum des Brennstoffzellenstapels wird abgestellt und die ungewollte Luftzufuhr, z. B. aufgrund von Konvektion oder durch Außenwind verursachtem Luftstrom, durch Schließen des Lufteingangs und/oder des Luftausgangs zumindest vermindert oder vollständig verhindert, wonach Wasserstoff bis zu einem vorgegebenen Druck oder ein vorgegebenes Wasserstoffvolumen in den Anodenraum des Brennstoffzellenstapels geleitet wird. Das Abschalten des Brennstoffzellensystems kann so sehr einfach und effizient erfolgen. Durch das Einleiten von Wasserstoff bis zu einem vorgegebenen Druck oder das Einleiten eines vorgegebenen Wasserstoffvolumens, entsteht in dem Bereich des Anodenraums ein gewisser Wasserstoffüberschuss, respektive ein Überdruck. Im Laufe der Zeit nach dem Abstellen des Brennstoffzellensystems kann der Wasserstoff dann in der oben beschriebenen Art und Weise sowohl in den Kathodenraum als auch in das Gehäuse gelangen. Nach einer gewissen Zeit stellt sich ein Gleichgewichtszustand ein, sodass eine Wasserstoffatmosphäre sowohl im Inneren der Brennstoffzelle selbst als auch in dem Gehäuse vorliegt, welche so über einen sehr langen Zeitraum hinweg ohne eine weitere Zugabe von Wasserstoff oder eine andersartige Überwachung des Brennstoffzellensystems aufrechterhalten werden kann. Hierdurch kann über einen vergleichsweise langen Stillstandszeitraum vom idealerweise mehr als 10 bis 24 Stunden hinweg sichergestellt werden, dass im Falle eines Wiederstarts immer Bedingungen vorliegen, welche einen Wiederstart ohne eine Schädigung der Brennstoffzelle ermöglichen bzw. eine Verringerung der Lebensdauer der Brennstoffzelle verhindern.In the method according to the invention for switching off such a fuel cell system, it is accordingly provided that the valve device is closed in the at least one ventilation connection. The air supply to the cathode compartment of the fuel cell stack is turned off and the unwanted air supply, for. B. due to convection or caused by outside wind air flow, by closing the air inlet and / or the air outlet at least reduced or completely prevented, after which hydrogen is passed to a predetermined pressure or a predetermined volume of hydrogen in the anode compartment of the fuel cell stack. The shutdown of the fuel cell system can be done very easily and efficiently. By introducing hydrogen to a predetermined pressure or the introduction of a predetermined volume of hydrogen, a certain excess of hydrogen, respectively an overpressure, is created in the area of the anode space. In the course of time after switching off the fuel cell system, the hydrogen can then pass in the manner described above both in the cathode compartment and in the housing. After a certain time, an equilibrium state arises, so that a hydrogen atmosphere is present both inside the fuel cell itself and in the housing, which can thus be maintained over a very long period of time without further addition of hydrogen or other monitoring of the fuel cell system. In this way, over a comparatively long standstill period of ideally more than 10 to 24 hours, it can be ensured that, in the event of a restart, there are always conditions which enable a restart without damaging the fuel cell or prevent a reduction in the service life of the fuel cell.

In einer weiteren sehr günstigen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es außerdem vorgesehen sein, dass vor oder während der Zufuhr von Wasserstoff der im Kathodenraum befindliche Sauerstoff zumindest teilweise abgereichert wird. Eine solche Sauerstoffabreicherung ist sicherlich ein Vorteil, jedoch im Prinzip nicht zwingend notwendig. Sie ermöglicht jedoch, beispielsweise durch ein elektrisches „Aufbrauchen” des Restsauerstoffs im Kathodenraum, einen sehr viel kürzeren Zeitraum, bis sich die gewünschten Gleichgewichtsbedingungen einstellen, sodass insgesamt schneller und mit einer geringeren Menge an Wasserstoff ein vorteilhafter Zustand des Brennstoffzellenstapels bzw. des gesamten Brennstoffzellensystems, hinsichtlich einem späteren Wiederstart, erzielt werden kann.In a further very favorable embodiment of the method according to the invention, it can also be provided that the oxygen present in the cathode space is at least partially depleted before or during the supply of hydrogen. Such oxygen depletion is certainly an advantage, but in principle not absolutely necessary. However, it allows, for example, by an electrical "exhaustion" of the residual oxygen in the cathode space, a much shorter period of time until the desired equilibrium conditions set, so faster overall and with a smaller amount of hydrogen, an advantageous state of the fuel cell stack or the entire fuel cell system, with respect to a later restart, can be achieved.

Eine besonders bevorzugte Verwendung des Brennstoffzellensystems liegt in der Anwendung in einem Fahrzeug, in dem es zur Bereitstellung von Antriebsleistung dient. Die Antriebsleistung kann dabei ganz oder zumindest teilweise durch das Brennstoffzellensystem bereitgestellt werden. Insbesondere solche Brennstoffzellensysteme in Fahrzeugen sind einerseits einem häufigen Abstellen und Wiederstarten ausgesetzt und müssen andererseits einfach, effizient und sehr sicher konstruiert werden. Die erfindungsgemäße Ausgestaltung des Brennstoffzellensystems und das besonders vorteilhafte Verfahren zum Abschalten des Brennstoffzellensystems, welches einen Wiederstart ohne nennenswerte Degradation ermöglicht, ist daher vor allem für die Anwendung in einem Fahrzeug geeignet, da hier alle Vorteile der Erfindung besonders stark zum Tragen kommen.A particularly preferred use of the fuel cell system is in the application in a vehicle in which it serves to provide drive power. The drive power can be provided completely or at least partially by the fuel cell system. In particular, such fuel cell systems in vehicles are on the one hand exposed to frequent stopping and restarting and on the other hand must be constructed simply, efficiently and very safely. The inventive design of the fuel cell system and the particularly advantageous method for switching off the fuel cell system, which allows a restart without significant degradation is therefore particularly suitable for use in a vehicle, since all the advantages of the invention are particularly strong.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des Brennstoffzellensystems sowie des Verfahrens zum Abschalten eines derartigen Brennstoffzellensystems ergeben sich aus den restlichen abhängigen Ansprüchen und werden anhand des Ausführungsbeispiels deutlich, welches nachfolgend unter Bezugnahme auf die Figur näher beschrieben ist.Further advantageous embodiments of the fuel cell system and the method for switching off such a fuel cell system result from the remaining dependent claims and will be apparent from the embodiment, which is described below with reference to the figure.

Die einzige beigefügte Figur zeigt ein prinzipmäßig angedeutetes Brennstoffzellensystem gemäß der Erfindung in einem Fahrzeug.The sole accompanying figure shows a principle indicated fuel cell system according to the invention in a vehicle.

In der einzigen beigefügten Figur ist ein Fahrzeug 1 schematisch angedeutet. Zur Bereitstellung von elektrischer Antriebsleistung für das Fahrzeug 1 ist ein Brennstoffzellensystem 2 vorgesehen. Den Kern des Brennstoffzellensystems 2 bildet dabei ein Brennstoffzellenstapel 3, welcher in an sich bekannter Art und Weise aus einer Vielzahl von Einzelzellen in PEM-Technologie aufgebaut ist. Jede dieser Einzelzellen weist dabei einen Kathodenbereich, einen Anodenbereich und einen Kühlwasserbereich auf. Für die Erläuterung der Erfindung sind insbesondere die Anodenbereiche und die Kathodenbereiche relevant. In der dargestellten Figur sind daher lediglich ein Anodenraum 4 und ein Kathodenraum 5 mit einer dazwischen angeordneten Protonenaustauschmembran 6 prinzipmäßig angedeutet. Sie stehen stellvertretend für die Vielzahl der Anodenbereiche, Kathodenbereiche und Protonenaustauschmembranen in dem Brennstoffzellenstapel 3. Der Brennstoffzellenstapel 3 ist in einem Gehäuse 7 angeordnet, welches aus einem ersten Gehäuseteil 7.1 und einem zweiten Gehäuseteil 7.2, zum Beispiel einem Gehäusedeckel besteht. Zwischen den Gehäuseteilen 7.1, 7.2 ist eine hier nicht erkennbare Gehäusedichtung angeordnet. Das Gehäuse 7 weist außerdem zwei Belüftungsverbindungen 8, 9 auf. Die Belüftungsverbindung 8 ist als Belüftungszuleitung 8 ausgeführt und ist beispielsweise über einen hier angedeuteten Luftfilter 10 mit der Umgebung des Gehäuses 7 verbunden. Die zweite Belüftungsverbindung 9 ist als Belüftungsabteilung 9 ausgeführt, und mündet in eine Zuluftleitung zum Kathodenraum 5 des Brennstoffzellenstapels 3, und zwar in Strömungsrichtung vor einem Verdichter 11 als Luftfördereinrichtung. Es sind aber auch andere Ableitungswege denkbar. Während des Betriebs des Verdichters 11 als Luftfördereinrichtung kommt es hierdurch zu einer ständigen Durchströmung des Gehäuses 7, da aus der Umgebung des Gehäuses 7 Luft über den Luftfilter 10 und die Belüftungszuleitung 8 angesaugt und über die Belüftungsableitung 9 wieder aus dem Gehäuse 7 abgesaugt wird. Das Gehäuse wird dadurch ständig von einem Luftstrom durchströmt. Eventuell aus dem Brennstoffzellenstapel 3 austretender Wasserstoff wird so während des Betriebs zusammen mit der Zuluft angesaugt und kann am Katalysator des Kathodenraums 5 mit dem Sauerstoff abreagieren und wird hierdurch unschädlich gemacht. Alternative Ausführungen der Gehäusebelüftung sind für den Fachmann aus dem allgemeinen Stand der Technik bekannt und können hier ebenfalls eingesetzt werden. Entscheidend ist es lediglich, dass eine Belüftung des Gehäuses 7 vorgesehen ist, welche wenigstens eine Belüftungsverbindung 8, 9 aufweist, wovon, falls beide vorhanden, wenigstens eine davon eine Ventileinrichtung aufweist.In the only attached figure is a vehicle 1 indicated schematically. To provide electrical drive power to the vehicle 1 is a fuel cell system 2 intended. The core of the fuel cell system 2 forms a fuel cell stack 3 , which is constructed in a manner known per se from a plurality of individual cells in PEM technology. Each of these individual cells has a cathode region, an anode region and a cooling water region. For the explanation of the invention, in particular the anode regions and the cathode regions are relevant. In the illustrated figure are therefore only an anode compartment 4 and a cathode compartment 5 with a proton exchange membrane interposed therebetween 6 indicated in principle. They are representative of the plurality of anode regions, cathode regions and proton exchange membranes in the fuel cell stack 3 , The fuel cell stack 3 is in a housing 7 arranged, which consists of a first housing part 7.1 and a second housing part 7.2 , for example, consists of a housing cover. Between the housing parts 7.1 . 7.2 is arranged a not visible here housing seal. The housing 7 also has two ventilation connections 8th . 9 on. The ventilation connection 8th is as a ventilation supply 8th executed and is for example via an air filter indicated here 10 with the environment of the housing 7 connected. The second ventilation connection 9 is as a ventilation department 9 executed, and flows into a supply air to the cathode compartment 5 of the fuel cell stack 3 , in the flow direction in front of a compressor 11 as an air conveyor. But there are also other derivation ways conceivable. During operation of the compressor 11 As an air conveyor, this results in a constant flow through the housing 7 because of the environment of the case 7 Air over the air filter 10 and the ventilation supply line 8th sucked in and over the ventilation drainage 9 back out of the case 7 is sucked off. The housing is thus constantly flowed through by an air flow. Eventually from the fuel cell stack 3 escaping hydrogen is sucked in during operation together with the supply air and can at the catalyst of the cathode compartment 5 react with the oxygen and is thereby rendered harmless. Alternative embodiments of the housing ventilation are known to those skilled in the art from the general state of the art and can also be used here. Crucial, it is only that a ventilation of the housing 7 is provided, which at least one ventilation connection 8th . 9 has, of which, if both exist, at least one of which has a valve device.

Wie bereits erwähnt, wird über eine Luftfördereinrichtung 11 Luft als Sauerstofflieferant in den Kathodenraum 5 des Brennstoffzellenstapels gefördert. Dem Anodenraum 4 des Brennstoffzellenstapels 3 wird Wasserstoff aus einem Druckgasspeicher 12 zugeführt. Der Wasserstoff gelangt über ein Druckregel- und Dosierventil 13 in den Bereich des Anodenraums 4. In an sich bekannter Art und Weise wird nicht verbrauchter Wasserstoff über eine Rezirkulationsleitung 14 und eine Gasstrahlpumpe als Rezirkulationsfördereinrichtung 15 zurückgeführt und durch den frisch zudosierten Wasserstoff als Treibgasstrom angesaugt. Es sind allerdings auch andere Rezirkulationsfördereinrichtungen denkbar. Wesentlich ist, dass der Anodenraum mit Rezirkulation üblicherweise einen gegenüber Atmosphäre geschlossenen Raum darstellt, der auch nach Abschaltung des Systems abgeschlossen bleibt. Der nicht verbrauchte Wasserstoff nach dem Anodenraum 4 wird also im Kreislauf geführt und kann so nach und nach aufgebraucht werden. Dieser sogenannte Anodenkreislauf bzw. Anodenloop ist aus dem allgemeinen Stand der Technik bekannt. Er ist hier sehr stark vereinfacht dargestellt. In der Realität wird er außerdem über Wasserabscheider, Ablassventile und dergleichen verfügen. Dies ist für die hier vorliegende Erfindung von untergeordneter Bedeutung und deshalb nicht dargestellt. Diese Elemente können jedoch, wie es für den Fachmann allgemein bekannt und üblich ist, in dem Anodenkreislauf angeordnet sein.As already mentioned, is via an air conveyor 11 Air as an oxygen supplier in the cathode compartment 5 promoted the fuel cell stack. The anode compartment 4 of the fuel cell stack 3 becomes hydrogen from a compressed gas storage 12 fed. The hydrogen passes through a pressure regulating and metering valve 13 in the area of the anode compartment 4 , In a manner known per se, unused hydrogen is passed through a recirculation line 14 and a gas jet pump as a recirculation conveyor 15 returned and sucked by the freshly metered hydrogen as a propellant gas stream. However, other recirculation conveyors are also conceivable. It is essential that the anode chamber with recirculation usually represents a closed space to the atmosphere, which remains closed even after switching off the system. The unused hydrogen after the anode compartment 4 is thus circulated and can be used up gradually. This so-called anode circuit or anode loop is known from the general state of the art. He is shown very simplified here. In reality, he will also have water separators, drain valves and the like. This is for the present invention of minor importance and therefore not shown. However, as is well known and common to one skilled in the art, these elements may be disposed in the anode circuit.

Das Gehäuse 7 um den Brennstoffzellenstapel 3 ist bis auf die Belüftungsleitungen 8, 9 möglichst gasdicht ausgebildet und an seiner Abdichtstelle zwischen den Gehäuseteilen 7.1 und 7.2 mit einer möglichst kurzen Dichtungslänge konstruiert. Die Länge der Gehäusedichtung zwischen den Gehäuseteilen 7.1 und 7.2 ist dabei insbesondere wesentlich kürzer als die Länge der Dichtungen zwischen den Einzelzellen des Brennstoffzellenstapels 3 bzw. den Kathodenbereichen und Anodenbereichen und der Umgebung des Brennstoffzellenstapels 3. Beispielsweise kann bei einem 100 kW Brennstoffzellenstapel 3 eine Dichtungslänge innerhalb des Stapels von insgesamt ca. 400–600 m vorliegen. Die Länge der Dichtungen teilt sich dabei relativ gleichmäßig zwischen der Anodenseite und der Kathodenseite auf. Wird beispielsweise die Gehäusedichtung zwischen den Gehäuseteilen 7.1 und 7.2 mit einer Gesamtlänge von ca. 1 m ausgeführt, dann entsteht ein erheblicher Unterschied in der Länge der Dichtungen. Dadurch kommt es auch zu eine sehr viel geringeren Aus-Diffusion von Wasserstoff, falls dieser in dem Gehäuse 7 vorliegt, beziehungsweise Ein-Diffusion von Sauerstoff durch die Gehäusedichtung, als durch die Dichtungen des Brennstoffzellenstapels. Hierdurch wird eine hohe Dichtheit des Systems aus Brennstoffzellenstapel 3 und Gehäuse 7, auch gegenüber Wasserstoff erzielt. Darüber hinaus kann die Gehäusedichtung, falls es die Konstruktion zulässt, aus einem besonders diffusionshemmenden Material gefertigt sein. Dies ist jedoch nicht zwingend notwendig, da der Haupteffekt durch den Längenunterschied zwischen der Gesamtlänge der Dichtungen des Brennstoffzellestapels 3 und der sehr viel kürzeren Gehäusedichtung erzielt wird. The housing 7 around the fuel cell stack 3 is down to the ventilation pipes 8th . 9 formed gas-tight as possible and at its sealing point between the housing parts 7.1 and 7.2 designed with the shortest possible seal length. The length of the housing seal between the housing parts 7.1 and 7.2 is in particular much shorter than the length of the seals between the individual cells of the fuel cell stack 3 or the cathode regions and anode regions and the surroundings of the fuel cell stack 3 , For example, with a 100 kW fuel cell stack 3 a seal length within the stack of a total of about 400-600 m are present. The length of the seals is divided relatively evenly between the anode side and the cathode side. For example, the housing seal between the housing parts 7.1 and 7.2 made with a total length of about 1 m, then there is a significant difference in the length of the seals. This also leads to a much lower out-diffusion of hydrogen, if this in the housing 7 is present, or one diffusion of oxygen through the housing seal, as by the seals of the fuel cell stack. This results in a high density of the system of fuel cell stack 3 and housing 7 , also achieved over hydrogen. In addition, if the construction permits, the housing seal may be made of a particularly diffusion-inhibiting material. However, this is not absolutely necessary since the main effect is the length difference between the total length of the fuel cell stack seals 3 and the much shorter housing seal is achieved.

Die Vorgehensweise beim Abstellen des Brennstoffzellensystems 2 in dem Fahrzeug 1 ist nun die Folgende: Zuerst wird, wie es allgemein bekannt und üblich ist, die Zufuhr von Luft durch ein Abstellen der Luftfördereinrichtung 11 in an sich bekannter Art und Weise unterbunden. Bei weiterhin erfolgender Wasserstoffversorgung kann insbesondere der restliche in dem System verbleibende Sauerstoff durch eine weitere Entnahme von elektrischer Leistung, und beispielsweise Einspeicherung in einer Batterie, aufgebraucht werden. In diesem Idealfall liegt dann in dem Kathodenraum 5 eine an Sauerstoff abgereicherte Atmosphäre vor. Dies ist für das Verfahren jedoch nicht zwingend notwendig. Gleichzeitig oder anschließend sollte die Möglichkeit der Zufuhr von frischem Sauerstoff beispielsweise durch Konvektionseffekte oder Windeffekte verhindert oder vermindert werden. Dies kann beispielsweise durch einen Systembypass erfolgen, wie im eingangs genannten Stand der Technik erwähnt. Dies kann jedoch insbesondere sehr effizient durch die im Ausführungsbeispiel dargestellten Absperrventileinrichtungen 16, 17 in der Zuluftleitung zu dem Kathodenraum 5 und in der Abluftleitung aus dem Kathodenraum 5 erfolgen. Eine Verbesserung bezüglich der beschriebenen Schädigung beim Wiederstart kann jedoch auch schon erzielt werden, wenn entweder eine Absperrventileinrichtung in der Zuluftleitung 16 oder eine Absperrventileinrichtung in der Abluftleitung 17 vorhanden ist und nach dem Abschalten des Brennstoffzellensystems 1 geschlossen wird.The procedure when parking the fuel cell system 2 in the vehicle 1 is now the following: First, as is well known and customary, the supply of air by stopping the air conveyor 11 prevented in a conventional manner. In particular, with continued hydrogen supply, the remaining oxygen remaining in the system can be consumed by further removal of electrical power, such as storage in a battery. In this ideal case then lies in the cathode compartment 5 an oxygen-depleted atmosphere. However, this is not absolutely necessary for the process. At the same time or subsequently, the possibility of supplying fresh oxygen, for example by means of convection effects or wind effects, should be prevented or reduced. This can be done for example by a system bypass, as mentioned in the aforementioned prior art. However, this can in particular very efficiently by the shut-off valve devices shown in the embodiment 16 . 17 in the supply air line to the cathode compartment 5 and in the exhaust duct from the cathode compartment 5 respectively. However, an improvement with respect to the damage described during the restart can also already be achieved if either a shut-off valve device in the supply air line 16 or a shut-off valve device in the exhaust duct 17 is present and after switching off the fuel cell system 1 is closed.

Gleichzeitig mit dem Abstellen der Luftfördereinrichtung 11 werden Ventileinrichtungen 18, 19 in den Belüftungsverbindungen 8, 9 verschlossen. Eine Verbesserung bezüglich der beschriebenen Schädigung beim Wiederstart kann jedoch auch schon erzielt werden, wenn entweder eine Absperrventileinrichtung in der Belüftungs-Zuluftleitung 18 oder eine Absperrventileinrichtung in der Belüftungs-Abluftleitung 19 vorhanden ist und nach dem Abschalten des Brennstoffzellensystems 1 geschlossen wird.Simultaneously with the shutdown of the air conveyor 11 become valve devices 18 . 19 in the ventilation connections 8th . 9 locked. However, an improvement with respect to the described damage during the restart can also be achieved if either a shut-off valve device in the ventilation air supply line 18 or a shut-off valve device in the ventilation exhaust duct 19 is present and after switching off the fuel cell system 1 is closed.

Das Gehäuse 7 ist dann gegenüber der Umgebung abgedichtet. Anschließend wird eine auf das System abgestimmte Volumenmenge an Wasserstoff in den Anodenraum 4 dosiert, beispielsweise indem bis zu einem vorgegebenen Druck Wasserstoff dosiert wird. Danach wird auch die Wasserstoffzufuhr, beispielsweise durch das Schließen eines Wasserstoffventils bzw. eines Ventils in der Druckregel- und Dosiereinrichtung 13, abgestellt. Der Druck bzw. das Wasserstoffvolumen werden dabei so vorgegeben, dass in jedem Fall eine Überschussmenge an Wasserstoff in dem Anodenraum 4 vorliegt.The housing 7 is then sealed off from the environment. Subsequently, a volume of hydrogen adapted to the system is transferred to the anode compartment 4 metered, for example, by dosing hydrogen up to a predetermined pressure. Thereafter, the hydrogen supply, for example by closing a hydrogen valve or a valve in the pressure regulating and metering device 13 , switched off. The pressure or the volume of hydrogen are predetermined so that in any case an excess amount of hydrogen in the anode compartment 4 is present.

Nach dem Abstellen des Systems kommt es nun dazu, dass dieser überschüssige Wasserstoff durch die Protonenaustauschmembranen 6 in den Kathodenraum 5 diffundiert und dort mit gegebenenfalls noch vorhandenem Sauerstoff am Katalysator der Kathode abreagiert. Über die Dichtungen des Brennstoffzellenstapels 3 diffundiert außerdem Wasserstoff sowohl aus dem Anodenraum 4 als auch aus dem Kathodenraum 5 in das Gehäuse 7. Diese Wasserstoffdiffusion findet dabei solange statt, bis die Konzentrationen bzw. Partialdrücke im Inneren des Brennstoffzellenstapels 3 und im Inneren des Gehäuses 7 ausgeglichen sind. Die Diffusion an Wasserstoff hört dann auf und es verbleibt eine ausreichende Menge von Wasserstoff in dem Brennstoffzellenstapel 3. Die Wasserstoffelektrode wird damit auf dem elektrochemischen Potenzial von 0 V gehalten.After shutting down the system, this excess hydrogen is released through the proton exchange membranes 6 in the cathode compartment 5 diffused and there reacted with any remaining oxygen at the catalyst of the cathode. About the seals of the fuel cell stack 3 also diffuses hydrogen from both the anode compartment 4 as well as from the cathode compartment 5 in the case 7 , This hydrogen diffusion takes place while until the concentrations or partial pressures in the interior of the fuel cell stack 3 and inside the case 7 are balanced. The diffusion of hydrogen then ceases and a sufficient amount of hydrogen remains in the fuel cell stack 3 , The hydrogen electrode is thus kept at the electrochemical potential of 0 V.

Wenn Sauerstoff in das Gehäuse 7 des Brennstoffzellenstapels 3 hineindiffundiert oder in diesem noch vorhanden ist, kann es insbesondere an einer in dem Gehäuse 7 angeordneten katalytischen Rekombinationseinrichtung 20 zu Wasser rekombinieren, sodass auch hier eventuell vorhandener oder eindiffundierender Sauerstoff zuverlässig aufgebraucht wird, da durch das entstehende Konzentrationsgefälle Wasserstoff aus dem Brennstoffzellenstapel 3 dann in das Gehäuse 7 nachdiffundiert. Durch die Ventileinrichtungen 18 oder/und 19 in den Belüftungsverbindungen 8, 9 und die vergleichsweise geringe Länge der Gehäusedichtung zwischen den Gehäuseteilen 7.1 und 7.2 wird die Nachdiffusion von Sauerstoff jedoch weitgehend vermieden, sodass eine vollständige Abreicherung des Sauerstoffs in dem Gehäuse 7 auftreten kann. Es kann dabei im Prinzip zu Beginn des Prozesses in dem Gehäuse 7 zum Vorliegen eines entzündlichen oder gar explosiven Gemischs aus Wasserstoff und Sauerstoff kommen. Dies hängt im Wesentlichen von der jeweiligen Diffusionsgeschwindigkeit der Gase und der Volumina sowie eventueller externer Undichtheiten ab. Durch entsprechende Maßnahmen kann ein aus Sicherheitsgesichtspunkten unkritischer Zustand jedoch leicht eingestellt werden, beispielsweise indem keine Zündquellen in dem Gehäuse 7 vorhanden sind, und/oder indem das Gehäusevolumen so gering gewählt wird, dass die Menge des zündfähigen Gemischs sicherheitstechnisch als unkritisch angesehen wird. Außerdem kann, durch die geschickte Anbringung der Rekombinationseinrichtung 20, beispielsweise in Form einer Beschichtung auf der Innenwand des Gehäuses, ein zügiger Abbau des Sauerstoffs gewährleistet werden, was ebenfalls dazu beiträgt, ein Erreichen der Zündgrenze zu jedem Zeitpunkt zu vermeiden.If oxygen in the case 7 of the fuel cell stack 3 Diffused in or still present in this, it may in particular at one in the housing 7 arranged catalytic recombination device 20 recombine to water, so that any existing or diffusing oxygen is reliably consumed here, since by the resulting concentration gradient hydrogen from the fuel cell stack 3 then in the case 7 in diffused. Through the valve devices 18 or and 19 in the ventilation connections 8th . 9 and the comparatively small length of the housing seal between the housing parts 7.1 and 7.2 However, the Nachdiffusion of oxygen is largely avoided, so that a complete depletion of oxygen in the housing 7 can occur. It can in principle at the beginning of the process in the housing 7 to the presence of an inflammable or even explosive mixture of hydrogen and oxygen. This essentially depends on the respective diffusion rate of the gases and the volumes as well as possible external leaks. By appropriate measures, however, an uncritical for safety reasons state can be easily adjusted, for example by no ignition sources in the housing 7 are present, and / or by the housing volume is chosen so small that the amount of the ignitable mixture is considered safety-critical as uncritical. In addition, by the skillful attachment of the recombination device 20 , For example, in the form of a coating on the inner wall of the housing, a rapid degradation of the oxygen can be ensured, which also helps to avoid reaching the ignition limit at any time.

Im Bereich des Gehäuses 7 kann ein optionales druckabhängig reagierendes Ventil 21 vorgesehen sein. Dieses öffnet, wenn der zulässige Druck in dem Gehäuse 7 überschritten oder unterschritten wird. Dadurch kann, auch beim Aufbrauchen beziehungsweise Rekombinieren von Gasen innerhalb des Gehäuses 7 oder bei schnellem Gasübertritt von der leicht bedruckten Anode in das Gehäuse sichergestellt werden, dass vorgegebene Druckgrenzen innerhalb des Gehäuses 7 eingehalten werden, sodass Schädigungen des Gehäuses vermieden werden können. Bemerkung zur Erläuterung: Der Brennstoffzellenstapel ist sehr druckstabil in alle Druckrichtungen ausgelegt. Eine Schädigung im Rahmen der Erfindungsabläufe ist nicht möglich. Das Gehäuse jedoch kann eventuell empfindlich auf Druckunterschiede gegen Atmosphäre sein, vor allem wenn es gewichtssparend und entsprechend dünnwandig ausgeführt ist. Durch das teilweise oder gänzlich dichte Gehäuse mit den Ventileinrichtungen 18 oder/und 19 im Bereich der Belüftungsverbindungen 8, 9 und die sehr viel geringere Länge der Gehäusedichtung gegenüber der Gesamtlänge der Dichtungen in dem Brennstoffzellenstapel entsteht ein Aufbau, welcher den beschriebenen Zustand, bei dem Wasserstoff sowohl im Inneren des Brennstoffzellenstapels 3 als auch im Inneren des Gehäuses 7 vorhanden ist, über einen sehr langen Zeitraum hinweg aufrechterhalten kann. Versuche haben gezeigt, dass bei herkömmlichen Aufbauten Zeiträume von wenigen Stunden, beispielsweise zwei bis drei Stunden, bekannt und üblich sind. Bei dem hier beschriebenen Aufbau des Brennstoffzellensystems ließen sich sehr viel längere Zeiträume realisieren, beispielsweise Zeiträume von mehr als zehn Stunden bis hin zu mehr als vierundzwanzig Stunden.In the area of the housing 7 can be an optional pressure dependent valve 21 be provided. This opens when the allowable pressure in the housing 7 exceeded or fallen short of. This can, even when exhausting or recombining of gases within the housing 7 or in case of rapid gas transfer from the lightly printed anode into the housing to ensure that predetermined pressure limits within the housing 7 be complied with, so that damage to the housing can be avoided. Explanation for explanation: The fuel cell stack is designed very pressure-stable in all directions of pressure. Damage in the course of inventions is not possible. However, the housing may be sensitive to pressure differences from the atmosphere, especially if it is weight-saving and correspondingly thin-walled. Due to the partially or completely sealed housing with the valve devices 18 or and 19 in the area of ventilation connections 8th . 9 and the much smaller length of the housing seal with respect to the total length of the seals in the fuel cell stack creates a structure which the described state in which hydrogen both inside the fuel cell stack 3 as well as inside the case 7 is present, can sustain over a very long period of time. Experiments have shown that in conventional constructions periods of a few hours, for example two to three hours, are known and customary. In the structure of the fuel cell system described here could be much longer periods realize, for example, periods of more than ten hours to more than twenty-four hours.

Dies gilt insbesondere dann, wenn die Wasserstoffmenge so auf das Brennstoffzellensystem 1 abgestimmt zudosiert wird, dass sicher und zuverlässig eine Wasserstoffatmosphäre sowohl im Gehäuse 7 als auch in dem Brennstoffzellenstapel 3 vorliegt, ohne dass Wasserstoff nachdosiert werden muss. Dies hat einerseits hinsichtlich des Wasserstoffverbrauchs und andererseits hinsichtlich der Sicherheit Vorteile, da insbesondere ein Nachdosieren von Wasserstoff in dem Brennstoffzellensystem 2 während des Systemstillstands eine unerwünschte Maßnahme darstellt, da das System nach Möglichkeit nicht ohne die Anwesenheit von Bedienpersonal oder eines Fahrers des Fahrzeugs 1 betrieben werden sollte.This is especially true when the amount of hydrogen so on the fuel cell system 1 is metered in a safe and reliable, a hydrogen atmosphere in both the housing 7 as well as in the fuel cell stack 3 is present without hydrogen must be added. This has advantages, on the one hand, with regard to hydrogen consumption and, on the other hand, with regard to safety, since, in particular, metering in of hydrogen in the fuel cell system 2 during system downtime is an undesirable measure, since the system is not possible without the presence of operators or a driver of the vehicle if possible 1 should be operated.

Der Vorteil des Aufbaus und des beschriebenen Verfahrens liegt darin, dass schädliche Gaswechsel auf der Anodenseite beim Wiederstart des Brennstoffzellensystems 2 vermieden werden können, wodurch eine sehr viel längere Lebensdauer des Brennstoffzellenstapels 3 durch Schonung der edelmetallhaltigen und somit kostenintensiven Katalysatorelektroden mit sehr einfachen Mitteln und Maßnahmen erzielt werden kann. Anders als bei den Maßnahmen und Aufbauten gemäß dem Stand der Technik lässt sich das Brennstoffzellensystem 2 sehr einfach und effizient realisieren.The advantage of the structure and the described method is that harmful gas changes on the anode side when restarting the fuel cell system 2 can be avoided, resulting in a much longer life of the fuel cell stack 3 can be achieved with very simple means and measures by sparing the noble metal-containing and thus cost-intensive catalyst electrodes. Unlike the measures and constructions according to the prior art, the fuel cell system can be 2 Realize very easily and efficiently.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

DE 102009036198 A1 [0003]
DE 102007059999 A1 [0004]
DE 102009018105 A1 [0006]

Claims

Fuel cell system ( 2 ) with at least one fuel cell stack ( 3 ), which in a housing ( 7 ), wherein the housing ( 7 ) at least one ventilation connection ( 8th 9 ) to the environment or another volume, characterized in that the ventilation connection ( 8th . 9 ) a valve device ( 18 . 19 ) having.

Fuel cell system ( 2 ) according to claim 1, characterized in that the housing ( 7 ) of at least two housing parts ( 7.1 . 7.2 ), between which a housing seal is arranged, wherein the length of the housing seal very much, preferably by a factor of more than 100, more preferably by a factor of more than 300, smaller than the total length of seals in the fuel cell stack ( 3 ).

Fuel cell system ( 2 ) according to claim 1 or 2, characterized in that the housing ( 7 ) via at least one pressure-dependent opening and / or closing valve ( 21 ) is connected to the environment or a compensation volume.

Fuel cell system ( 2 ) according to claim 1, 2 or 3, characterized in that in the housing ( 7 ) a catalytic recombination device ( 20 ) is arranged for the conversion of oxygen and hydrogen to water.

Fuel cell system ( 2 ) according to one of claims 1 to 4, characterized in that a cathode space ( 5 ) of the fuel cell stack ( 3 ) is provided with a supply air line and an exhaust air line, wherein the supply air line and / or the exhaust air line in each case via a shut-off valve device ( 16 and or 17 ) are lockable.

Fuel cell system ( 2 ) according to one of claims 1 to 5, characterized in that the cathode space ( 5 ) of the fuel cell stack ( 3 ) Is provided with a supply air line and an exhaust air line, via a system bypass valve, the supply air line to the exhaust air line is connectable.

Method for switching off a fuel cell system ( 2 ) according to one of claims 1 to 6, characterized in that after switching off the air supply, the valve device ( 18 . 19 ) in the at least one ventilation connection ( 8th . 9 ) is closed, and the air supply to the cathode compartment ( 5 ) of the fuel cell stack ( 3 ) and the unintentional air supply is at least reduced, hydrogen up to a predetermined pressure or a predetermined volume of hydrogen in the anode compartment ( 4 ) of the fuel cell stack ( 3 ).

A method according to claim 7, characterized in that before, during and / or after the supply of hydrogen in the cathode compartment ( 5 ) oxygen is at least partially depleted.

A method according to claim 7 or 8, characterized in that the predetermined pressure or the predetermined volume of hydrogen is at least set so large that in the fuel cell stack ( 3 ) and the housing ( 7 ) can completely react with the hydrogen oxygen.

Use of the fuel cell system ( 2 ) according to one of claims 1 to 6, in a vehicle ( 1 ) for providing electric drive power.