DE10201267C1

DE10201267C1 - Electrolyte solution, used in wound electrolytic capacitor, especially low and high voltage aluminum capacitor, contains solvent, conductive salt and alkyl-functionalized silicon dioxide nanoparticles

Info

Publication number: DE10201267C1
Application number: DE2002101267
Authority: DE
Inventors: Thomas Kirschbaum
Original assignee: Epcos AG
Current assignee: TDK Electronics AG
Priority date: 2002-01-15
Filing date: 2002-01-15
Publication date: 2003-04-24
Anticipated expiration: 2022-01-16

Abstract

Electrolyte solution contains solvent(s), conductive salt(s) and alkyl-functionalized silicon dioxide with a primary particle size of about 2-20 nm.

Description

Elektrolytkondensatoren bestehen aus wenigstens zwei Lagen von Elektrodenfolien, die als Kathode und Anode fungieren. Zwischen den Elektrodenfolien ist ein mit einem Betriebselek trolyten getränkter Abstandshalter angeordnet. Die Anodenfo lie ist häufig mit einer dielektrisch wirkenden Oxidschicht (Formierschicht) versehen und wird gegebenenfalls aus größe ren formierten Folienbahnen hergestellt. Bei Aluminiumelek trolytkondensatoren werden Aluminiumfolien als Elektroden verwendet. Die Elektrodenfolien mit dem dazwischen befindli chen Abstandshalter werden häufig zu einem Kondensatorwickel aufgewickelt.Electrolytic capacitors consist of at least two layers of electrode foils, which act as cathode and anode. Between the electrode foils is an operating electrode trolyte-soaked spacer arranged. The anode fo lie is often with a dielectric oxide layer (Forming layer) and is made from size if necessary ren formed film sheets. With aluminum elec Trolytic capacitors become aluminum foils as electrodes used. The electrode foils with the one in between Chen spacers often become a capacitor winding wound.

Die Spannungsfestigkeit von Aluminiumelektrolytkondensatoren wird im wesentlichen durch die dielektrische Aluminiumoxid schicht, die Formierschicht, die Elektrolytlösung und den Ab standshalter, der aus Papierschichten oder Kunststoffolien gefertigt sein kann, begrenzt. Die Papierschichten begrenzen den Strom der im Elektrolyten vorhanden beweglichen Ionen und bewirken so eine höhere Spitzenspannungsfestigkeit des Elek trolytkondensators.The dielectric strength of aluminum electrolytic capacitors is essentially through the dielectric alumina layer, the formation layer, the electrolyte solution and the Ab stand holder made of layers of paper or plastic films can be made limited. Limit the layers of paper the current of the mobile ions present in the electrolyte and cause a higher peak dielectric strength of the Elek trolytkondensators.

Aus der Patentschrift EP 0325919 B1 sind Verfahren bekannt, bei denen feinkörniges Material, beispielsweise amorphes Si liziumdioxid (Handelsname Aerosil), das durch Knallgashydro lyse gewonnen wird, der Elektrolytlösung zugesetzt wird. Das Aerosil wird überwiegend an den Abstandshaltern ausgefiltert, so daß es beim Imprägnieren an den Schwachstellen des Konden sators, z. B. den Schnittkanten der Elektroden, hängen bleibt und so ein Elektrolytgemisch mit höherer Spannungsfestigkeit liefert. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß durch den Zusatz des Aerosils die Viskosität des Betriebse lektrolyten im allgemeinen ansteigt, die Leitfähigkeit ab nimmt und aufgrund der Viskosität des Betriebselektrolyten die Imprägnierung des Kondensatorwickels erschwert wird.Methods are known from patent EP 0325919 B1, in which fine-grained material, for example amorphous Si silicon dioxide (trade name Aerosil), which is produced by oxyhydrogen lysis is obtained, is added to the electrolyte solution. The Aerosil is mostly filtered out on the spacers, so that when impregnating at the weak points of the condensate sators, e.g. B. the cut edges of the electrodes and so an electrolyte mixture with higher dielectric strength supplies. The disadvantage of this method is that by adding the aerosil the viscosity of the company electrolytes generally increases, the conductivity decreases takes and due to the viscosity of the operating electrolyte impregnation of the capacitor winding is difficult.

In der japanischen Druckschrift JP 04139712 A ist eine Elek trolytlösung offenbart, die feinkörniges Siliziumdioxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 bis 500 nm enthält. Eine solche Elektrolytlösung hat den Nachteil, daß die Fun kenspannungserhöhung bei hohen Betriebstemperaturen, < 105°C, immer geringer wird. Außerdem kann das Siliziumdioxid nur schwierig in der Elektrolytlösung dispergiert werden, wobei häufig besondere Vorrichtungen, beispielsweise Dispergierge räte wie der Turraxmischer, ein Mixstab mit hoher Drehzahl, eingesetzt werden müssen. Dies hat zur Folge, daß das Disper gieren des Siliziumdioxids in der Elektrolytlösung eine be sonders Zeit- und damit auch kostenaufwendiges Verfahren ist.In Japanese publication JP 04139712 A an elec Trolytlösung revealed that the fine-grained silicon dioxide contains an average particle diameter of 1 to 500 nm. Such an electrolyte solution has the disadvantage that the fun increased voltage at high operating temperatures, <105 ° C, is getting lower. In addition, the silicon dioxide can only difficult to be dispersed in the electrolytic solution, whereby often special devices, such as dispersing agents like the Turrax mixer, a high-speed mixing stick, must be used. As a result, the Disper the silicon dioxide in the electrolytic solution is a particularly time-consuming and therefore costly process.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Elektro lytlösung anzugeben, die die oben genannten Nachteile vermei det.The aim of the present invention is therefore an electric Specify lyt solution that avoids the disadvantages mentioned above det.

Diese Aufgabe wird mit einer Elektrolytlösung nach Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Elektrolytlösung so wie Elektrolytkondensatoren mit der Elektrolytlösung sind Ge genstand der Unteransprüche.This object is achieved with an electrolyte solution according to claim 1 solved. Advantageous configurations of the electrolyte solution like electrolytic capacitors with the electrolytic solution are Ge subject of the subclaims.

Eine erfindungsgemäße Elektrolytlösung umfaßt drei Komponen ten. Als Komponente A) wird ein Lösungsmittel eingesetzt, Komponente B) ist ein Leitsalz, und Komponente C) ist ein al kylfunktionalisiertes Siliziumdioxid mit einer Primärteil chengröße von etwa 2 bis 20 nm.An electrolyte solution according to the invention comprises three components A solvent is used as component A) Component B) is a conductive salt, and component C) is an al kyl-functionalized silicon dioxide with a primary part size of about 2 to 20 nm.

Im Gegensatz zu herkömmlichen Elektrolytlösungen wird bei der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung alkylfunktionalisiertes Siliziumdioxid als Komponente C) verwendet, bei dem nicht ab gesättigte Bindungen, beispielsweise SiOH-Gruppen, an der Oberfläche der Teilchen mit Alkylgruppen umgesetzt wurden. Dadurch werden Alkylsilylether gebildet, so daß diese Silizi umdioxidpartikel im Vergleich zu nicht alkylfunktionalisier tem Siliziumdioxid hydrophober sind. Eine Alkylfunktionali sierung der Siliziumdioxidpartikel ist beispielsweise durch Umsetzung des Siliziumdioxids mit Trialkyl-Silylchloriden, beispielsweise Trimethylsilylchlorid oder Triisopropyl silylchlorid möglich.In contrast to conventional electrolyte solutions, the electrolytic solution according to the invention alkyl functionalized Silicon dioxide used as component C), in which not saturated bonds, for example SiOH groups, on the Surface of the particles were reacted with alkyl groups. As a result, alkylsilyl ethers are formed, so that these silici dioxide particles compared to non-alkyl functionalized silicon dioxide are more hydrophobic. An alkyl functional Sization of the silicon dioxide particles is, for example Reaction of the silicon dioxide with trialkyl silyl chlorides, for example trimethylsilyl chloride or triisopropyl silyl chloride possible.

Der Vorteil des alkylfunktionalisierten Siliziumdioxids im Vergleich zu herkömmlichem Siliziumdioxid besteht darin, daß es aufgrund seiner erhöhten Hydrophobizität sehr leicht in für Elektrolytlösungen typischen Lösungsmitteln, beispiels weise γ-Butyrolacton, ohne großen Aufwand dispergiert werden kann. So müssen keine besonderen Dispergiervorrichtungen, wie beispielsweise der oben genannte Turraxmischer, eingesetzt werden, so daß das Dispergieren des alkylfunktionalisierten Siliziumdioxids erheblich schneller und damit kostengünstiger ist.The advantage of alkyl functionalized silicon dioxide in Compared to conventional silicon dioxide is that it very easily in due to its increased hydrophobicity solvents typical for electrolyte solutions, for example as γ-butyrolactone, can be dispersed with little effort can. So no special dispersing devices, such as for example, the above-mentioned door mixer be so that the dispersion of the alkyl functionalized Silicon dioxide considerably faster and therefore cheaper is.

Ein weiterer Vorteil des alkylfunktionalisierten Siliziumdi oxids besteht darin, daß es nicht wie herkömmliches kolloida les Siliziumdioxid im alkalischen oder sauren Milieu koagu liert oder bei hohen Temperaturen < 105°C ausfällt. Dadurch sind erfindungsgemäße Elektrolytlösungen auch mit pH-Wert- Bereichen realisierbar, die bislang mit dem herkömmlichen Si liziumdioxid nicht zugänglich waren. Da es sich bei dem er findungsgemäß eingesetzten alkylfunktionalisierten Silizium dioxid darüber hinaus um sehr kleine Nanopartikel mit einer Teilchengröße von etwa 2 bis 20 nm handelt, ist es problemlos möglich, einen Kondensatorwickel mit der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung zu imprägnieren, da anders als bei herkömm lichen Elektrolytlösungen das Siliziumdioxid nicht an dem Ab standshalter, beispielsweise einem Papier, herausgefiltert wird. Außerdem wird durch das alkylfunktionalisierte Silizi umdioxid die Viskosität der erfindungsgemäßen Elektrolytlö sung nicht erhöht. Weiterhin kann das alkylfunktionalisierte Siliziumdioxid zur Elektrolytlösung hinzugegeben werden, wo bei sich zum einen die Spannungsfestigkeit der Elektrolytlö sung erhöht, ohne daß sich gleichzeitig aber die Leitfähig keit der Elektrolytlösung verringert. Ein besonders vorteil hafter Konzentrationsbereich für das alkylfunktionalisierte Siliziumdioxid liegt bei etwa 0,1 bis 5 Gew%.Another advantage of the alkyl-functionalized silicon di Oxides is that it is not like conventional colloid les silicon dioxide in an alkaline or acidic environment koagu or fails at high temperatures <105 ° C. Thereby are electrolyte solutions according to the invention also with pH Realizable areas that were previously with the conventional Si silicon dioxide were not accessible. Since it is he alkyl-functionalized silicon used according to the invention dioxide also around very small nanoparticles with a Particle size of about 2 to 20 nm, it is easy possible a capacitor winding with the invention Impregnate electrolytic solution, because different from conventional The electrolyte solutions do not adhere to the silicon dioxide stands, for example a paper, filtered out becomes. In addition, the alkyl-functionalized silicon umdioxid the viscosity of the electrolyte solution according to the invention not increased. Furthermore, the alkyl functionalized Silicon dioxide can be added to the electrolyte solution where on the one hand the dielectric strength of the electrolyte solution solution increases, but without the conductivity speed of the electrolyte solution is reduced. A special advantage High concentration range for the alkyl functionalized Silicon dioxide is about 0.1 to 5% by weight.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung beträgt die Primärteil chengröße des alkylfunktionalisierten Siliziumdioxids etwa 3 bis 5 nm. Diese kleinen Partikel erlauben besonders vorteil haft ein Imprägnieren des Kondensatorwickels, ohne daß der oben genannte Siebeffekt auftritt.In an advantageous embodiment, the primary part is size of the alkyl-functionalized silicon dioxide is about 3 up to 5 nm. These small particles are particularly advantageous is an impregnation of the capacitor winding without the above sieve effect occurs.

Das alkylfunktionalisierte Siliziumdioxid weist vorteilhaf terweise eine spezifische Teilchenoberfläche von etwa 250 bis 400 qm/g und einen Kohlenstoffgehalt von etwa 0,5 bis 4 Ge wichtsprozent auf. Die Oberfläche der Teilchen kann dabei nach der sogenannten BET-Methode bestimmt werden, die dem Fachmann geläufig ist.The alkyl-functionalized silicon dioxide advantageously has a specific particle surface of about 250 to 400 sqm / g and a carbon content of about 0.5 to 4 Ge percent by weight. The surface of the particles can be determined by the so-called BET method, which the Expert is familiar.

Als Lösungsmittel (Komponente A) für die erfindungsgemäßen Elektrolytlösungen kommen eine ganze Reihe von Lösungsmit teln, beispielsweise Glykol, Gammabutyrolacton, N-Methyl- Pyrrolidon und Glykolether, beispielsweise Triethylenglykol oder Monobutyl-Diethylenglykol in Frage. Dabei ist es auch möglich, Mischungen der genannten Lösungsmittel einzusetzen. Als Leitsalze (Komponente B) kommen ebenfalls eine ganze Rei he von Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen in Fra ge, z. B. cyclische Amidinium-Phthalate, Guanidiniumsalze, Borsäuren, Maleinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Dodecandi säure oder andere organische Dicarbonsäuren oder organische Polycarbonsäuren oder deren Mischungen. In der erfindungsge mäßen Elektrolytlösung werden die genannten organischen Car bonsäuren in der Regel in Form ihrer Salze, beispielsweise als Ammoniumsalze, eingesetzt.As a solvent (component A) for the inventive Electrolyte solutions come with a whole range of solutions agents, for example glycol, gammabutyrolactone, N-methyl Pyrrolidone and glycol ethers, for example triethylene glycol or monobutyl diethylene glycol in question. It is also there possible to use mixtures of the solvents mentioned. A whole series of conductive salts (component B) also come he of compounds or mixtures of compounds in Fra ge, z. B. cyclic amidinium phthalates, guanidinium salts, Boric acids, maleic acid, adipic acid, azelaic acid, dodecanedi acid or other organic dicarboxylic acids or organic Polycarboxylic acids or mixtures thereof. In the fiction The above mentioned organic car generally, in the form of their salts, for example used as ammonium salts.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Elektrolytkonden sator mit einem Kondensatorwickel, der aus wenigstens zwei Lagen von Elektroden besteht. Dabei sind Elektroden unter schiedlicher Polarität durch einen Abstandshalter, beispiels weise eine Kunststoffolie oder ein Papier elektrisch isolie rend voneinander abgetrennt. Als Elektrolytlösung für den Elektrolytkondensator wird eine erfindungsgemäße Elektrolyt lösung mit dem alkylfunktionalisierten Siliziumdioxid verwen det. Ein solcher Elektrolytkondensator weist eine höhere Fun kenspannung auf als herkömmliche Elektrolytkondensatoren. Weiterhin ist es möglich, die erfindungsgemäße Elektrolytlö sung in einem Aluminiumelektrolytkondensator einzusetzen, bei dem die oben genannten Elektroden Aluminiumfolien umfassen und bei dem der Abstandshalter Papier umfaßt.The invention further relates to an electrolyte condenser sator with a capacitor winding consisting of at least two There are layers of electrodes. There are electrodes under different polarity by a spacer, for example for example, electrically isolate a plastic film or paper separated from each other. As an electrolyte solution for the Electrolytic capacitor becomes an electrolyte according to the invention Use the solution with the alkyl functionalized silicon dioxide det. Such an electrolytic capacitor has a higher fun voltage than conventional electrolytic capacitors. It is also possible to use the electrolyte solution according to the invention solution in an aluminum electrolytic capacitor which the above electrodes comprise aluminum foils and the spacer comprises paper.

Im Folgenden soll die erfindungsgemäße Elektrolytlösung an hand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert werden.In the following, the electrolytic solution according to the invention is intended hand of an embodiment will be explained in more detail.

Eine mögliche, besonders vorteilhafte Variante einer erfin dungsgemäßen Elektrolytlösung weist folgende Zusammensetzung auf: Als Komponente A) (Lösungsmittel) wird eine Mischung aus Glykol (ca. 25 Gew%) und γ-Butyrolacton (ca. 51 Gew%) verwen det. Komponente B) (Leitsalz) ist eine Mischung aus Borsäure (ca. 1 Gew%) und cyclischem Amidinium-Phthalat in einer Kon zentration von 20 Gew%. Borsäure dient neben seiner Funktion als Leitsalz noch als Formiersalz zur Erhaltung der dielek trischen Oxidschicht auf den Elektroden des Elektrolytkonden sators. Als alkylfunktionalisiertes Siliziumdioxid wird z. B. das von der Firma Degussa vertriebene Aerosil R 106 in einer Konzentration von etwa 2 Gew% eingesetzt. Als weiterer Be standteil können Phosphorsäureester, beispielsweise Triethyl phosphat (ca. 0,5 Gew%), in der erfindungsgemäßen Elektrolyt lösung enthalten sein, die besonders vorteilhaft die Formier wirkung der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung unterstützen. Eine solche Elektrolytlösung weist bei 30°C eine Leitfähig keit von 9 mS/cm, eine Spannungsfestigkeit von 90 V bei 30°C und eine Spannungsfestigkeit von 89 V bei 105°C sowie eine Wickelfunkenspannung von 78 V bei 150°C, auf. Gegenüber her kömmlichen Elektrolyten ohne Siliziumdioxid weist eine erfin dungsgemäße Elektrolytlösung eine um 25% erhöhte Spannungs festigkeit auf. Bei herkömmlichen Elektrolytlösungen, die nicht funktionalisiertes Siliziumdioxid enthalten, ist eine Spannungsfestigkeitserhöhung von 20% gegenüber Elektrolytlö sungen ohne Siliziumdioxid möglich. Damit wird deutlich, daß erfindungsgemäße Elektrolytlösungen auch gegenüber herkömmli chen Elektrolytlösungen, die nicht alkylfunktionalisiertes Siliziumdioxid enthalten, eine höhere Spannungsfestigkeit aufweisen.A possible, particularly advantageous variant of an invent The electrolytic solution according to the invention has the following composition on: A mixture of is used as component A) (solvent) Use glycol (approx. 25% by weight) and γ-butyrolactone (approx. 51% by weight) det. Component B) (conductive salt) is a mixture of boric acid (approx. 1% by weight) and cyclic amidinium phthalate in a con concentration of 20% by weight. In addition to its function, boric acid serves as a conductive salt or as a forming salt to maintain the dielek trical oxide layer on the electrodes of the electrolyte condensate crystallizer. As alkyl-functionalized silicon dioxide, for. B. the Aerosil R 106 sold by Degussa in one Concentration of about 2 wt% used. As another Be Component can be phosphoric acid esters, for example triethyl phosphate (approx. 0.5% by weight) in the electrolyte according to the invention be included solution, which is particularly advantageous the Formier support effect of the electrolyte solution according to the invention. Such an electrolyte solution is conductive at 30 ° C 9 mS / cm, a dielectric strength of 90 V at 30 ° C and a dielectric strength of 89 V at 105 ° C and a Winding voltage of 78 V at 150 ° C. Opposite Conventional electrolytes without silicon dioxide are invented electrolyte solution according to the invention has a voltage increased by 25% strength on. With conventional electrolyte solutions that containing non-functionalized silicon dioxide is one Dielectric strength increase of 20% compared to electrolyte solution solutions possible without silicon dioxide. This makes it clear that electrolyte solutions according to the invention also compared to conventional Chen electrolyte solutions that are not alkyl functionalized Contain silicon dioxide, a higher dielectric strength exhibit.

Erfindungsgemäße Elektrolytlösungen mit dem alkylfunktionali siertem Siliziumdioxid können in Aluminium-Elektrolyt kondensatoren sowohl für den Niedervoltbereich bis etwa 100 V als auch darüber im Hochvoltbereich ab etwa 100 V eingesetzt werden.Electrolyte solutions according to the invention with the alkyl functional Silicon dioxide can be used in aluminum electrolyte capacitors for both the low-voltage range up to about 100 V. as well as used in the high-voltage range from about 100 V. become.

Die Erfindung beschränkt sich nicht auf das hier dargestellte Ausführungsbeispiel. Weitere Variationen sind sowohl hin sichtlich der verwendeten Lösungsmittel als auch der Leitsal ze möglich.The invention is not limited to that shown here Embodiment. Other variations are both gone visibly the solvent used as well as the Leitsal possible.

Claims

1. electrolytic solution comprising the following components:

A) at least one solvent
B) at least one conductive salt
C) alkyl-functionalized silicon dioxide with a primary particle size of about 2 to 20 nm.

2. electrolyte solution according to the preceding claim, with a primary particle size of component C) of about 3 up to 5 nm.

3. Electrolyte solution according to one of the preceding claims, in which component C) has a specific particle surface of about 250 to 400 m ² / g and a carbon content of about 0.5 to 4% by weight.

4. Electrolyte solution according to one of the preceding claims, in which component A) is selected from the following compounds or their mixtures:

a) glycol,
b) gamma-butyrolactone,
c) N-methyl-pyrrolidone,
d) glycol ether. ,

5. electrolyte solution according to one of the preceding claims, in component B) organic dicarboxylic acids and / or is organic polycarboxylic acids.

6. Electrolytic solution according to one of the preceding claims, in which component B) is selected from the following compounds or their mixtures:

a) cyclic amidinium phthalates,
b) guanidinium salts,
c) boric acids,
d) maleic acid,
e) adipic acid,
f) azelaic acid,
g) dodecanedioic acid.

7. electrolytic solution according to one of the preceding claims,
component A) is a mixture of glycol and gamma-butyrolactone,
with a component B) consisting of boric acid and cyclic amidinium phthalate,
with a phosphoric acid ester as a further component.

8. electrolyte solution according to the preceding claim, in which the phosphoric acid ester is triethyl phosphate.

9. electrolytic capacitor,
with a capacitor winding consisting of at least two layers of electrodes,
in which electrodes of different polarity are separated from one another in an electrically insulating manner by a spacer,
which comprises an electrolytic solution according to one of the preceding claims.

10. aluminum electrolytic capacitor according to the preceding claim,
in which the electrodes comprise aluminum foils,
in which the spacer comprises paper.