DE102012203267A1 - Organosilicon compounds and their use for the production of hydrophilic surfaces - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft Organosiliciumverbindungen der Formelwobei die Reste und Indizes die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe, dass die Summe der Anzahl der Kohlenstoffatome in den drei Resten R1 in der Verbindung der Formel (I) 6 bis 24 beträgt, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung, insbesondere Verbindungen, die bei Zusatz zu härtbaren Mischungen diesen nach dem Aushärten eine hydrophile Oberfläche verleihen, oder die nach dem Aushärten auf die Oberfläche der Siliconelastomere aufgetragen werden können, wobei sie sich auf der Oberfläche verankern und somit den Siliconelastomeren eine hydrophile Oberfläche verleihen.The invention relates to organosilicon compounds of the formula wherein the radicals and indices have the meaning given in claim 1, with the proviso that the sum of the number of carbon atoms in the three radicals R 1 in the compound of formula (I) is from 6 to 24, processes thereof Production and use thereof, in particular compounds which, when added to curable mixtures impart to them a hydrophilic surface after curing, or which can be applied to the surface of the silicone elastomers after curing, whereby they anchor themselves to the surface and thus give the silicone elastomers a hydrophilic Lend surface.
Description
Die Erfindung betrifft Organosiliciumverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung zur Herstellung von hydrophilen Oberflächen sowie Siliconelastomere mit hydrophilen Oberflächen. Insbesondere betrifft die Erfindung Verbindungen, die bei Zusatz zu härtbaren Mischungen diesen nach dem Aushärten eine hydrophile Oberfläche verleihen, oder die nach dem Aushärten auf die Oberfläche der Siliconelastomere aufgetragen werden können, wobei sie sich auf der Oberfläche verankern und somit den Siliconelastomeren eine hydrophile Oberfläche verleihen.The invention relates to organosilicon compounds, processes for their preparation, their use for the production of hydrophilic surfaces and silicone elastomers having hydrophilic surfaces. In particular, the invention relates to compounds which, when added to curable compositions, impart a hydrophilic surface upon curing, or which can be applied to the surface of the silicone elastomers after curing, thereby anchoring to the surface, thus imparting a hydrophilic surface to the silicone elastomers ,
Polydimethylsiloxanelastomere sind, abhängig von der Rezeptur, weiche, sehr flexible Materialien mit einer Reihe von vorteilhaften Eigenschaften wie außerordentliche thermische und elektrische Stabilität, hohe optische Transparenz, gute Gasdurchlässigkeit und hohe Elastizität auch bei sehr niedrigen Temperaturen. Die hohe Hydrophobie dieser Elastomere ist auch oft von Vorteil bei Anwendungen wo Wasserabweisung erwünscht ist. Allerdings kann die niedrige Oberflächenenergie, die Polydimethylsiloxanoberflächen zeigen, auch von Nachteil sein, insbesondere dann, wenn biologische Einheiten an der Oberfläche absorbieren. Beispielsweise ist die Hydrophobie, d. h. schlechte Benetzbarkeit der Oberfläche von Polydimethylsiloxanen dafür verantwortlich, dass die Oberflächen anfällig für sog. „fouling” durch Proteine oder Lipide werden. Organismen sind in der Lage mit überraschender Hartnäckigkeit an Siliconoberflächen zu haften und sich dann zu vermehren.Depending on the formulation, polydimethylsiloxane elastomers are soft, very flexible materials with a number of advantageous properties such as exceptional thermal and electrical stability, high optical transparency, good gas permeability and high elasticity even at very low temperatures. The high hydrophobicity of these elastomers is also often beneficial in applications where water repellency is desired. However, the low surface energy exhibited by polydimethylsiloxane surfaces may also be detrimental, especially when biological units absorb at the surface. For example, the hydrophobicity, i. H. poor wettability of the surface of polydimethylsiloxanes cause the surfaces to become susceptible to so-called "fouling" by proteins or lipids. Organisms are able to adhere to silicone surfaces with surprising tenacity and then multiply.
Biologische Moleküle und Organismen zeigen dagegen an bestimmten Typen von hydrophilen Oberflächen eine deutlich geringer effiziente Haftung. Beispielsweise sind Poly(ethylenglycol) (PEG)-modifizierte Oberflächen dafür bekannt Proteine abzustoßen und Zellhaftung zu verringern. Andere Strategien wie die Verankerung von Polysacchariden, Proteinen und oberflächenaktiven Molekülen reduzieren ebenfalls die Neigung von Polymeroberflächen zum Fouling.On the other hand, biological molecules and organisms show distinctly less efficient adhesion to certain types of hydrophilic surfaces. For example, poly (ethylene glycol) (PEG) modified surfaces are known to repel proteins and reduce cell adhesion. Other strategies such as the anchoring of polysaccharides, proteins and surface active molecules also reduce the tendency of polymer surfaces to foul.
Hauptsächlich zwei Strategien wurden verfolgt um die Hydrophilie von Siliconoberflächen zu vergrößern. Die erste schließt Sauerstoffplasmabehandlung, UV-Bestrahlung und Coronaentladung ein, wobei bei allen Methoden oberflächliche OH-Gruppen erzeugt werden. Ein Nachteil dieser Vorgehensweise ist der, dass die Oberfläche dabei geschädigt werden kann, neben dem apparativen Aufwand, der für die Durchführung dieser Behandlung nötig ist. Alternativ dazu können hydrophile Materialien an der Oberfläche absorbiert, angebunden (z. B. Poly(ethylenglycol)) oder durch Copolymerisation in das Material eingebracht werden. Beide Strategien haben Nachteile. Siliconpolymere besitzen eine hohe Mobilität und zeigen eine Oberflächenreversion. Dabei geraten die hydrophilen Materialien wieder unterhalb der mobilen Siliconpolymere, da letztere zur Grenzfläche zur Luft migrieren. Obwohl man Siliconelastomeroberflächen derartig hydrophil machen kann, dass selbst Randwinkel von 0° erreicht werden, regeneriert sich die Hydrophobie der Oberflächen in der Regel innerhalb kurzer Zeit.Mainly two strategies have been pursued to increase the hydrophilicity of silicone surfaces. The first involves oxygen plasma treatment, UV irradiation and corona discharge, all of which produce surface OH groups. A disadvantage of this approach is that the surface can be damaged in addition to the equipment required to carry out this treatment. Alternatively, hydrophilic materials can be absorbed at the surface, tethered (e.g., poly (ethylene glycol)), or incorporated into the material by copolymerization. Both strategies have disadvantages. Silicone polymers have high mobility and surface reversion. The hydrophilic materials fall back below the mobile silicone polymers, as the latter migrate to the interface with the air. Although silicone elastomer surfaces can be made so hydrophilic that even contact angles of 0 ° are achieved, the hydrophobicity of the surfaces usually regenerates within a short time.
Um diese Problematik zu beseitigen wurde in 
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Verbindungen, die eine Oligo(ethylenglycol)-Kette, die an einem Ende eine Acrylsäurefunktion und an dem anderen Ende eine Triorganosilylgruppe tragen, ausgezeichnet in der Lage sind permanente Hydrophilie zu erzeugen, insbesondere auf Siliconoberflächen.Surprisingly, it has now been found that compounds bearing an oligo (ethylene glycol) chain bearing an acrylic acid function at one end and a triorganosilyl group at the other end are excellently capable of producing permanent hydrophilicity, particularly on silicone surfaces.
Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel 
R1 gleich oder verschieden sein kann und Kohlenwasserstoffreste bedeutet,
R2 Wasserstoffatom oder Methylrest bedeutet,
n eine ganze Zahl von 6 bis 11 ist und
m 0 oder 1 ist,
mit der Maßgabe, dass die Summe der Anzahl der Kohlenstoffatome in den drei Resten R1 in der Verbindung der Formel (I) 6 bis 24 beträgt.The invention relates to compounds of the formula
R 1 may be the same or different and denotes hydrocarbon radicals,
R 2 is hydrogen or methyl,
n is an integer from 6 to 11 and
m is 0 or 1,
with the proviso that the sum of the number of carbon atoms in the three radicals R 1 in the compound of the formula (I) is 6 to 24.
Beispiele für Reste R1 sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest, iso-Octylreste und der 2,2,4-Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylrest und Methylcyclohexylreste; Alkenylreste, wie der Vinyl-, 1-Propenyl- und der 2-Propenylrest; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste; Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der β-Phenylethylrest.Examples of radicals R 1 are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, 1-n-butyl, 2-n-butyl, isobutyl, tert-butyl , n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert-pentyl; Hexyl radicals, such as the n-hexyl radical; Heptyl radicals, such as the n-heptyl radical; Octyl radicals such as the n-octyl radical, iso-octyl radicals and the 2,2,4-trimethylpentyl radical; Nonyl radicals, such as the n-nonyl radical; Decyl radicals, such as the n-decyl radical; Dodecyl radicals, such as the n-dodecyl radical; Octadecyl radicals, such as the n-octadecyl radical; Cycloalkyl radicals such as the cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and methylcyclohexyl radicals; Alkenyl radicals such as the vinyl, 1-propenyl and 2-propenyl radicals; Aryl radicals, such as the phenyl, naphthyl, anthryl and phenanthryl radicals; Alkaryl radicals, such as o-, m-, p-tolyl radicals; Xylyl radicals and ethylphenyl radicals; and aralkyl radicals, such as the benzyl radical, the α- and the β-phenylethyl radical.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R1 um Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, n-Pentyl- oder n-Hexylreste, insbesondere um den n-Hexylrest.Radicals R 1 are preferably alkyl radicals having 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl or n-hexyl radicals, in particular the n-hexyl radical.
Bevorzugt haben die Reste R1 in Formel (I) die gleiche Bedeutung.The radicals R 1 in formula (I) preferably have the same meaning.
Bevorzugt ist n 6, 7, 8 oder 9.N is preferably 6, 7, 8 or 9.
Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) sind 
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Verbindungen um 
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind bei Raumtemperatur und 1013 hPa bevorzugt wasserklare bis leicht trübe, farblose bis gelbliche Flüssigkeiten.The compounds according to the invention are preferably water-clear to slightly turbid, colorless to yellowish liquids at room temperature and 1013 hPa.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können nach in der Chemie üblichen Methoden hergestellt werden. Beispielsweise kann zunächst der silylsubstituierte Polyether durch Addition von Trialkylsilanen an handelsübliche einseitig allylterminierte Polyethylenglycole, katalysiert mit Tris(triphenylphosphin)rhodium(I)chlorid hergestellt werden. Das so hergestellte einseitig durch 3-Trialkylsilylpropylgruppen terminierte Polyethylenglycol wird anschließend mit Acrylsäurechlorid oder Methacrylsäurechlorid in Anwesenheit eines HCl-Acceptors in einem Lösungsmittel, wie z. B. Triethylamin in Diethylether, umgesetzt.The compounds of the formula (I) according to the invention can be prepared by methods customary in chemistry. For example, the silyl-substituted polyether can first be prepared by addition of trialkylsilanes to commercially available polyallylene-terminated polyethylene glycols catalysed with tris (triphenylphosphine) rhodium (I) chloride. The polyethylene glycol which has been prepared on one side by 3-trialkylsilylpropyl groups and which has been prepared in this way is then treated with acryloyl chloride or methacrylic acid chloride in the presence of an HCl acceptor in a solvent, such as e.g. For example, triethylamine in diethyl ether.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren (Verfahren 1) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I), bevorzugt mit m = 1, durch Addition von Triorganylsilanen an Polyethylenglycole, die an einem Ende eine OH-Gruppe tragen und am anderen Ende Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen, in Anwesenheit von die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung fördernden Katalysator und anschließender Umsetzung mit Acrylsäurechlorid oder Methacrylsäurechlorid.The invention further provides a process (process 1) for preparing the compounds of the formula (I), preferably with m = 1, by addition of triorganylsilanes to polyethylene glycols which carry an OH group at one end and radicals at the other end aliphatic carbon-carbon multiple bonds, in the presence of the addition of Si-bonded hydrogen to aliphatic multiple bond promoting catalyst and subsequent reaction with acrylic acid chloride or methacrylic acid chloride.
Bei den Organylgruppen der im erfindungsgemäßen Verfahren 1 eingesetzten Silane handelt es sich um SiC-gebundene Kohlenwasserstoffe, bevorzugt um die bei Rest R1 genannten Reste.The organyl groups of the silanes used in process 1 according to the invention are SiC-bonded hydrocarbons, preferably the radicals mentioned for radical R 1 .
Das erfindungsgemäße Verfahren 1 kann bei den gleichen Bedingungen durchgeführt werden, wie auch die bisher bekannten Hydrosilylierungsverfahren.The process 1 of the invention can be carried out under the same conditions as well as the previously known hydrosilylation.
Das erfindungsgemäße Verfahren 1 wird bevorzugt bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C beim Druck der umgebenden Atmosphäre, d. h. in der Regel etwa 1013 hPa, durchgeführt. Bevorzugt wird die Hydrosilylierung, vorzugsweise die Umsetzung von α-Allyl-ω-hydroxypoly(ethylenglycol) mit Trialkylsilan, ohne Zusatz eines Lösungsmittels durchgeführt. The process 1 of the invention is preferably carried out at temperatures between 20 and 100 ° C at the pressure of the surrounding atmosphere, ie usually about 1013 hPa. Preferably, the hydrosilylation, preferably the reaction of α-allyl-ω-hydroxypoly (ethylene glycol) with trialkylsilane, carried out without addition of a solvent.
Als Katalysator wird im erfindungsgemäßen Verfahren 1 bevorzugt Tris(triphenylphosphin)rhodium(I)chlorid eingesetzt.The catalyst used in process 1 according to the invention is preferably tris (triphenylphosphine) rhodium (I) chloride.
Nach erfolgter Hydrosilylierung kann die Reaktionsmischung nach bisher bekannten Verfahren aufgearbeitet werden. Bevorzugt wird dabei das Reaktionsprodukt in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, vorzugsweise THF, aufgenommen und mit Wasser und geringen Menge einer Säure versetzt, um etwa gebildete Si-O-C-Bindungen zu beseitigen, die sich durch Reaktion der OH-Gruppe des Polyethers mit Si-gebundenem Wasserstoff bilden können. Nach beendeter Umsetzung, die bei Raumtemperatur ca. 12 Stunden dauert, wird die Säure bevorzugt neutralisiert, vorzugsweise mit MgO. Schließlich wird das Lösungsmittel, vorzugsweise THF und Wasser, bevorzugt entfernt und der Rückstand mit Acetonitril aufgenommen. Die als Nebenprodukt gebildeten Siloxane können durch Extraktion der Acetonitril-Lösung des Produktes mit n-Hexan entfernt werden. Eine weitere Reinigung des Produkts kann durch Behandlung mit Silicagel erfolgen.After the hydrosilylation, the reaction mixture can be worked up by previously known methods. The reaction product is preferably taken up in a water-miscible solvent, preferably THF, and mixed with water and a small amount of an acid in order to remove any Si-O-C bonds formed by reaction of the OH group of the polyether with Si. can form bound hydrogen. After completion of the reaction, which takes about 12 hours at room temperature, the acid is preferably neutralized, preferably with MgO. Finally, the solvent, preferably THF and water, is preferably removed and the residue taken up with acetonitrile. The siloxanes formed as a by-product can be removed by extraction of the acetonitrile solution of the product with n-hexane. Further purification of the product may be by treatment with silica gel.
Bevorzugt werden für die Umsetzung des erhaltenen mit Silylgruppen terminierten Polyethylenglycols, insbesondere des mit 3-Trialkylsilylpropylgruppen terminierten Polyethylenglycols, mit Acrylsäurechlorid oder Methacrylsäurechlorid ein Lösungsmittel und ein HCl-Akzeptor verwendet, wobei es sich bei dem HCl-Akzeptor vorzugsweise um ein tertiäres Amin und bei dem Lösungsmittel bevorzugt um Diethylether handelt. Das dabei sich bildende Aminhydrochlord kann dann durch Filtration abgetrennt werden.Preferably, a solvent and an HCl acceptor are used for the reaction of the obtained silyl-terminated polyethylene glycol, in particular the polyethyleneglycol terminated with 3-trialkylsilylpropyl groups, with acrylic acid chloride or methacrylic acid chloride, wherein the HCl acceptor is preferably a tertiary amine and in which Solvent is preferably diethyl ether. The thereby forming Aminhydrochlord can then be separated by filtration.
In einem weiteren möglichen Verfahren (Verfahren 2) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) mit m = 0 wird zunächst ein Hydroxymethyltriorganylsilan mit Etylenoxid in Gegenwart von an sich bekannten Katalysatoren (Basen, Zinkhexacyanocobaltat) umgesetzt. Die auf diese Weise erhaltenen einseitig mit einer Triorganylsilylmethylgruppe abgeschlossenen Polyethylenglycole werden anschließend mit Acrylsäurechlorid oder Methyacrylsäurechlorid in Anwesenheit von z. B. Triethylamin in Diethylether als Lösungsmittel zu den Zielverbindungen der Formel (I) umgesetzt.In a further possible process (process 2) for preparing the compounds of the formula (I) according to the invention where m = 0, a hydroxymethyltriorganylsilane is first reacted with ethylene oxide in the presence of known catalysts (bases, zinc hexacyanocobaltate). The polyethylene glycols obtained in this way on one side with a Triorganylsilylmethylgruppe be followed with acrylic acid chloride or Methyacrylsäurechlorid in the presence of z. For example, triethylamine in diethyl ether as a solvent to the target compounds of the formula (I).
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren (Verfahren 2) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) mit m = 0, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst ein Hydroxymethyltriorganylsilan mit Etylenoxid umgesetzt wird und das erhaltene, einseitig mit einer Triorganylsilylmethylgruppe terminierte Polyethylenglycol anschließend mit Acrylsäurechlorid oder Methyacrylsäurechlorid zur Reaktion gebracht wird.The invention further provides a process (process 2) for preparing the compounds of the formula (I) according to the invention with m = 0, which comprises first reacting a hydroxymethyltriorganylsilane with ethylene oxide and then reacting the polyethylene glycol which has been obtained on one side with a triorganylsilylmethyl group Acrylic acid chloride or methacrylic acid chloride is reacted.
Bevorzugt wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 2 die Umsetzung Hydroxymethyltriorganylsilan mit Etylenoxid in Gegenwart von Katalysatoren, wie z. B. Basen, Zinkhexacyanocobaltat, durchgeführt.Preferably, in the inventive method 2, the reaction Hydroxymethyltriorganylsilan with ethylene oxide in the presence of catalysts such. As bases, Zinkhexacyanocobaltat carried out.
Bevorzugt wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 2 die Umsetzung des einseitig mit einer Triorganylsilylmethylgruppe terminierten Polyethylenglycols mit Acrylsäurechlorid oder Methyacrylsäurechlorid in Anwesenheit von Lösungsmittel durchgeführt.Preferably, in the process 2 according to the invention, the reaction of the polyethyleneglycol terminated on one side with a triorganylsilylmethyl group is carried out with acryloyl chloride or methacrylic acid chloride in the presence of solvent.
Bei den in den erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Komponenten kann es sich jeweils um eine Art einer solchen Komponente wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei Arten einer jeweiligen Komponente handeln.The components used in the processes according to the invention may each be one kind of such a component as well as a mixture of at least two kinds of a respective component.
Die in den erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Komponenten sind handelsübliche Produkte bzw. können nach in der Chemie gängigen Verfahren hergestellt werden.The components used in the process according to the invention are commercially available products or can be prepared by methods customary in chemistry.
Die erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen der Formel (I) können nun für beliebige Zwecke eingesetzt werden, wie z. B. zur Oberflächenmodifikation von Substraten und Gegenständen.The compounds of formula (I) according to the invention or prepared according to the invention can now be used for any purpose, such. B. for surface modification of substrates and objects.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) werden bevorzugt mit aminofunktionellen Alkoxysil(oxan)ylkomponenten umgesetzt.The compounds of the formula (I) according to the invention are preferably reacted with amino-functional alkoxysilane (oxane) ylkomponenten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Umsetzungsprodukte (U) erhältlich durch Reaktion der Verbindungen der Formel (I) mit Organosiliciumverbindungen (B) enthaltend mindestens eine Einheit der Formel
R3 gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten, SiC-gebundenen, von basischem Stickstoff freien organischen Rest bedeutet,
R gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet,
D gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, SiC-gebundenen Rest enthaltend mindestens eine Gruppe -NHR4 mit R4 gleich Wasserstoffatom oder gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet,
a 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 1, ist,
b 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 1, 2 oder 3, besonders bevorzugt 2 oder 3, ist und
c 0, 1, 2, 3 oder 4, bevorzugt 1, ist,
mit der Maßgabe, dass die Summe aus a + b + c kleiner oder gleich 4 ist und Organosiliciumverbindung (B) mindestens einen Rest der Formel (II) mit mindestens einem Rest D enthält. Another object of the invention are reaction products (U) obtainable by reaction of the compounds of formula (I) with organosilicon compounds (B) containing at least one unit of the formula
R 3 may be the same or different and is a monovalent, optionally substituted, SiC-bonded, basic nitrogen-free organic radical,
R may be the same or different and is hydrogen or optionally substituted hydrocarbon radicals,
D may be the same or different and is a monovalent, SiC-bonded radical containing at least one group -NHR 4 where R 4 is hydrogen or optionally substituted hydrocarbon radicals,
a is 0, 1, 2 or 3, preferably 1,
b is 0, 1, 2 or 3, preferably 1, 2 or 3, more preferably 2 or 3, and
c is 0, 1, 2, 3 or 4, preferably 1,
with the proviso that the sum of a + b + c is less than or equal to 4 and organosilicon compound (B) contains at least one radical of the formula (II) with at least one radical D.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Umsetzungsprodukte (U) durch Reaktion von Verbindungen der Formel (I) mit Organosiliciumverbindungen (B) enthaltend mindestens eine Einheit der Formel (II).Another object of the invention is a process for the preparation of the reaction products (U) by reaction of compounds of formula (I) with organosilicon compounds (B) containing at least one unit of formula (II).
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbindungen (B) kann es sich sowohl um Silane (B1) handeln, d. h. Verbindungen der Formel (II) mit a + b + c = 4, als auch um Siloxane (B2), d. h. Strukturen enthaltend mindestens eine Einheit der Formel (II) mit a + b + c < 3.The organosilicon compounds (B) used according to the invention may be both silanes (B1), ie. H. Compounds of formula (II) with a + b + c = 4, as well as siloxanes (B2), d. H. Structures containing at least one unit of the formula (II) with a + b + c <3.
Beispiele für Rest R3 sind die für R1 angegebenen Beispiele.Examples of radical R 3 are the examples given for R 1 .
Bei Rest R3 handelt es sich vorzugsweise um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methylrest.The radicals R 3 are preferably hydrocarbon radicals having 1 to 18 carbon atoms, more preferably hydrocarbon radicals having 1 to 5 carbon atoms, in particular the methyl radical.
Beispiele für gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste R sind die für Rest R1 angegebenen Beispiele, sowie Reste CH3OCH2CH2-, CH3CH2OCH2CH2-, CH3OCH2CH2OCH2CH2- und CH3CH2OCH2CH2OCH2CH2-.Examples of optionally substituted hydrocarbon radicals R are the examples given for radical R 1 , and radicals CH 3 OCH 2 CH 2 -, CH 3 CH 2 OCH 2 CH 2 -, CH 3 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 - and CH 3 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 -.
Bei den Resten R handelt es sich vorzugsweise um Wasserstoffatom und Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die durch einen oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein können, besonders bevorzugt um Wasserstoffatom und Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methyl- und den Ethylrest.The radicals R are preferably hydrogen and hydrocarbon radicals having from 1 to 18 carbon atoms which may be interrupted by one or more oxygen atoms, more preferably hydrogen and hydrocarbon radicals having from 1 to 10 carbon atoms, in particular the methyl and ethyl radicals.
Beispiele für gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste R4 sind die für Rest R1 angegebenen Beispiele, die mit NH2-Gruppen substituiert oder durch NH-Gruppen unterbrochen sein können.Examples of optionally substituted hydrocarbon radicals R 4 are the examples given for radical R 1 , which may be substituted by NH 2 groups or interrupted by NH groups.
Bei den Resten R4 handelt es sich vorzugsweise um Wasserstoffatom und Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die mit Gruppen NH2-Gruppen substituiert oder durch NH-Gruppen unterbrochen sein können. Besonders bevorzugt handelt es sich bei Rest R4 um Wasserstoffatom, n-Butyl-, 2-Aminoethyl-, N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl- und Cyclohexylrest.The radicals R 4 are preferably hydrogen and hydrocarbon radicals having 1 to 18 carbon atoms, which may be substituted by groups NH 2 groups or interrupted by NH groups. The radical R 4 is particularly preferably hydrogen, n-butyl, 2-aminoethyl, N- (2-aminoethyl) -2-aminoethyl and cyclohexyl.
Beispiele für Reste D sind Reste der Formeln H2N(CH2)3-, H2N(CH2)2NH(CH2)3-, H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3-, H3CNH(CH2)3-, C2H5NH(CH2)3-, C3H7NH(CH2)3-, C4H9NH(CH2)3-, C5H11NH(CH2)3-, C6H13NH(CH2)3-, C7H15NH(CH2)3-, H2N(CH2)4-, H2N-CH2-CH(CH3)-CH2-, H2N(CH2)5-, cyclo-C5H9NH(CH2)3-, cyclo-C6H11NH(CH2)3-, Phenyl-NH(CH2)3-, H2N(CH2)-, H2N(CH2)2NH(CH2)-, H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)-, H3CNH(CH2)-, C2H5NH(CH2)-, C3H7NH(CH2)-, C4H9NH(CH2)-, C5H11NH(CH2)-, C6H13NH(CH2)-, C7H15NH(CH2)-, cyclo-C5H9NH(CH2)-, cyclo-C6H11NH(CH2)-, Phenyl-NH(CH2)-, (CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)3-, (C2H5O)3Si(CH2)3NH(CH2)3-, (CH3O)2(CH3)Si(CH2)3NH(CH2)3- und (C2H5O)2(CH3)Si(CH2)3NH(CH2)3-.Examples of radicals D are radicals of the formulas H 2 N (CH 2 ) 3 -, H 2 N (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 3 -, H 2 N (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 2 NH ( CH 2) 3 -, H 3 CNH (CH 2) 3 -, C 2 H 5 NH (CH 2) 3 -, C 3 H 7 NH (CH2) 3 -, C 4 H 9 NH (CH 2) 3 - , C 5 H 11 NH (CH 2 ) 3 -, C 6 H 13 NH (CH 2 ) 3 -, C 7 H 15 NH (CH 2 ) 3 -, H 2 N (CH 2 ) 4 -, H 2 N -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -, H 2 N (CH 2 ) 5 -, cyclo-C 5 H 9 NH (CH 2 ) 3 -, cyclo-C 6 H 11 NH (CH 2 ) 3 -, phenyl-NH (CH 2 ) 3 -, H 2 N (CH 2 ) -, H 2 N (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) -, H 2 N (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) -, H 3 CNH (CH 2 ) -, C 2 H 5 NH (CH 2 ) -, C 3 H 7 NH (CH 2 ) -, C 4 H 9 NH (CH 2 ) -, C 5 H 11 NH (CH 2 ) -, C 6 H 13 NH (CH 2 ) -, C 7 H 15 NH (CH 2 ) -, cyclo-C 5 H 9 NH (CH 2 ) -, cyclo-C 6 H 11 NH (CH 2 ) -, phenyl-NH (CH 2 ) -, (CH 3 O) 3 Si (CH 2 ) 3 NH (CH 2 ) 3 -, (C 2 H 5 O) 3 Si (CH 2 ) 3 NH (CH 2 ) 3 -, (CH 3 O) 2 (CH 3 ) Si (CH 2 ) 3 NH (CH 2 ) 3 - and (C 2 H 5 O) 2 (CH 3 ) Si (CH 2 ) 3 NH (CH 2 ) 3 -.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest D um SiC-gebundene Kohlenwasserstoffreste mit mindestens einer Gruppe -NHR4, besonders bevorzugt um den H2N(CH2)3-, H2N(CH2)2NH(CH2)3-, cyclo-C6H11NH(CH2)3-, n-C4H9NH(CH2)- und cyclo-C6H11NH(CH2)-Rest. Preferably, radical D is SiC-bonded hydrocarbon radicals having at least one group -NHR 4 , more preferably H 2 N (CH 2 ) 3 -, H 2 N (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 3 -, cyclo-C 6 H 11 NH (CH 2 ) 3 -, nC 4 H 9 NH (CH 2 ) - and cyclo-C 6 H 11 NH (CH 2 ) radical.
Beispiele für die erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten Silane (B1) sind H2N(CH2)3-Si(OCH3)3,
H2N(CH2)3-Si(OC2H5)3, H2N(CH2)3-Si(OCH3)2CH3,
H2N(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3,
H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)3, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3
n-C4H9NH(CH2)-Si(OCH3)3,
n-C4H9NH(CH2)-Si(OC2H5)2CH3
n-C4H9NH(CH2)-Si(OCH3)2CH3,
n-C4H9NH(CH2)-Si(OC2H5)3,
n-C4H9NH(CH2)-Si(OCH3)3,
n-C4H9NH(CH2)-Si(OC2H5)2CH3
n-C4H9NH(CH2)-Si(OCH3)2CH3,
cyclo-C6H11NH(CH2)-Si(OC2H5)3,
cyclo-C6H11NH(CH2)-Si(OCH3)3,
cyclo-C6H11NH(CH2)-Si(OC2H5)2CH3
cyclo-C6H11NH(CH2)-Si(OCH3)2CH3,
cyclo-C6H11NH(CH2)-Si(OC2H5)3.
cyclo-C6H11NH(CH2)-Si(OCH3)3,
cyclo-C6H11NH(CH2)-Si(OC2H5)2CH3
cyclo-C6H11NH(CH2)-Si(OCH3)2CH3 und
cyclo-C6H11NH(CH2)-Si(OC2H5)3.Examples of the silanes (B1) optionally used according to the invention are H 2 N (CH 2 ) 3 -Si (OCH 3 ) 3 ,
H 2 N (CH 2 ) 3 -Si (OC 2 H 5 ) 3 , H 2 N (CH 2 ) 3 -Si (OCH 3 ) 2 CH 3 ,
H 2 N (CH 2 ) 3 -Si (OC 2 H 5 ) 2 CH 3 , H 2 N (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 3 -Si (OCH 3 ) 3 ,
H 2 N (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 3 -Si (OC 2 H 5 ) 3 , H 2 N (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 3 -Si (OC 2 H 5 ) 2 CH 3
nC 4 H 9 NH (CH 2 ) -Si (OCH 3 ) 3 ,
nC 4 H 9 NH (CH 2 ) -Si (OC 2 H 5 ) 2 CH 3
nC 4 H 9 NH (CH 2 ) -Si (OCH 3 ) 2 CH 3 ,
nC 4 H 9 NH (CH 2 ) -Si (OC 2 H 5 ) 3 ,
nC 4 H 9 NH (CH 2 ) -Si (OCH 3 ) 3 ,
nC 4 H 9 NH (CH 2 ) -Si (OC 2 H 5 ) 2 CH 3
nC 4 H 9 NH (CH 2 ) -Si (OCH 3 ) 2 CH 3 ,
cyclo-C 6 H 11 NH (CH 2 ) -Si (OC 2 H 5 ) 3,
cyclo-C 6 H 11 NH (CH 2 ) -Si (OCH 3 ) 3 ,
cyclo-C 6 H 11 NH (CH 2 ) -Si (OC 2 H 5 ) 2 CH 3
cyclo-C 6 H 11 NH (CH 2 ) -Si (OCH 3 ) 2 CH 3 ,
cyclo-C 6 H 11 NH (CH 2 ) -Si (OC 2 H 5 ) 3 .
cyclo-C 6 H 11 NH (CH 2 ) -Si (OCH 3 ) 3 ,
cyclo-C 6 H 11 NH (CH 2 ) -Si (OC 2 H 5 ) 2 CH 3
cyclo-C 6 H 11 NH (CH 2 ) -Si (OCH 3 ) 2 CH 3 and
cyclo-C 6 H 11 NH (CH 2 ) -Si (OC 2 H 5 ) 3 .
Bei den Siloxanen (B2) kann es sich um reine Siloxane handeln, also Verbindungen bestehend aus Einheiten der Formel (II) oder auch um eine Siloxanmatrix, d. h. ein Material mit mindestens einer chemisch gebundenen Einheit der Formel (II).The siloxanes (B2) may be pure siloxanes, ie compounds consisting of units of the formula (II) or else a siloxane matrix, ie. H. a material having at least one chemically bonded unit of the formula (II).
Beispiele für Komponente (B2) sind Polydimethylsiloxane, bei denen mindestens eine Methylgruppe durch einen Rest D ersetzt ist. Weitere Beispiele sind Methylsiliconharze, bei denen mindestens eine Methylgruppe durch einen Rest D ersetzt ist, sowie elastomere Polydimethylsiloxannetzwerke, bei denen mindestens eine Methylgruppe durch einen Rest D ersetzt ist.Examples of component (B2) are polydimethylsiloxanes in which at least one methyl group is replaced by a radical D. Further examples are methylsilicone resins in which at least one methyl group has been replaced by a radical D, as well as elastomeric polydimethylsiloxane networks in which at least one methyl group has been replaced by a radical D.
Die erfindungsgemäße Umsetzung (Michael-Addition) findet bei Temperaturen von bevorzugt 15 bis 100°C, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur, und bevorzugt beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also in etwa 800 bis 1100 hPa, statt.The reaction according to the invention (Michael addition) takes place at temperatures of preferably 15 to 100 ° C., particularly preferably at room temperature, and preferably at the pressure of the surrounding atmosphere, ie in about 800 to 1100 hPa.
Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung werden Verbindungen der Formel (I) und in den Organosiliciumverbindungen (B) enthaltene NH- oder NH2-Gruppen bevorzugt in einem Molverhältnis von 1:1 bis 2:1, besonders bevorzugt 1:1, eingesetzt.In the reaction according to the invention, compounds of the formula (I) and NH or NH 2 groups present in the organosilicon compounds (B) are preferably used in a molar ratio of 1: 1 to 2: 1, more preferably 1: 1.
Enthält beispielsweise Komponente (B) NH2-Gruppen, gibt es die Möglichkeit der Umsetzung mit Verbindungen der Formel (I) im Molverhältnis von 1:1 oder 1:2, bei NH-Gruppen natürlich nur 1:1.If, for example, component (B) contains NH 2 groups, there is the possibility of reacting with compounds of the formula (I) in a molar ratio of 1: 1 or 1: 2, of course only 1: 1 for NH groups.
Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Komponenten kann es sich jeweils um eine Art einer solchen Komponente wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei Arten einer jeweiligen Komponente handeln.The components used in the process according to the invention may each be a type of such a component as well as a mixture of at least two types of a respective component.
Die in der erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Komponenten (B) sind handelsübliche Produkte bzw. können nach in der Chemie gängigen Verfahren hergestellt werden.The components (B) used in the process according to the invention are commercial products or can be prepared by methods customary in chemistry.
Beispiele für erfindungsgemäße Umsetzungsprodukte sind 
Die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte (U) können überall da eingesetzt bzw. hergestellt werden, wo Hydrophilie erzeugt werden soll, wie beispielsweise in vernetzbaren Massen und zur Modifizierung von Oberflächen.The reaction products (U) according to the invention can be used or prepared wherever hydrophilicity is to be produced, for example in crosslinkable compositions and for the modification of surfaces.
So ist es möglich, die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte (U) noch nicht ausgehärteten Siliconelastomermischungen direkt zuzusetzen. Des Weiteren ist es möglich die Umsetzungsprodukte (U) in den noch nicht ausgehärteten Siliconelastomermischungen dadurch herzustellen, dass den Mischungen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) und die entsprechenden Aminosilane (B1) im gewünschten Molverhältnis zugesetzt werden. Die Reihenfolge der Zugabe der Einzelkomponenten ist dabei unerheblich.Thus, it is possible to directly add the reaction products (U) according to the invention not yet cured silicone elastomer mixtures. Furthermore, it is possible to prepare the reaction products (U) in the as yet uncured silicone elastomer mixtures by adding to the mixtures the compounds of the formula (I) according to the invention and the corresponding aminosilanes (B1) in the desired molar ratio. The order of addition of the individual components is irrelevant.
Die hydrophile Oberfläche entsteht dabei jeweils nach dem Aushärten der vernetzbaren Massen.The hydrophilic surface arises in each case after curing of the crosslinkable compositions.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind vernetzbare Massen enthaltend erfindungsgemäßes Umsetzungsprodukt (U) oder Verbindung der Formel (I) zusammen mit Komponente (B). Another object of the invention are crosslinkable compositions containing inventive reaction product (U) or compound of formula (I) together with component (B).
Bei den erfindungsgemäßen Massen kann es sich um beliebige, bisher bekannte Typen von durch Kondensation zu Elastomeren vernetzbaren Massen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen handeln, wie beispielsweise einkomponentige oder zweikomponentige vulkanisierbare Organopolysiloxanmassen. Die vernetzbaren Massen können dabei frei von Füllstoffen sein, können aber auch aktive oder nicht aktive Füllstoffe enthalten.The compositions according to the invention may be any known types of compositions which can be crosslinked by condensation to form elastomers and are based on organosilicon compounds, for example one-component or two-component vulcanizable organopolysiloxane compositions. The crosslinkable compositions may be free of fillers, but may also contain active or non-active fillers.
Art und Menge der üblicherweise in solchen Massen verwendeten Komponenten sind bereits bekannt. Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen vernetzbaren Masse um solche, die neben Umsetzungsprodukt (U) oder Verbindung der Formel (I) zusammen mit Komponente (B) Organopolysiloxane mit mindestens zwei kondensationsfähigen Resten, gegebenenfalls Vernetzer mit mindestens drei hydrolysierbaren Resten, gegebenenfalls Kondensationskatalysator, gegebenenfalls Füllstoffe und gegebenenfalls Additive enthalten.The type and amount of components commonly used in such compositions are already known. The crosslinkable compositions of the invention are preferably those which, in addition to reaction product (U) or compound of formula (I), together with component (B) organopolysiloxanes having at least two condensable radicals, optionally crosslinkers having at least three hydrolyzable radicals, optionally condensation catalyst, optionally Fillers and optionally additives.
Bei den erfindungsgemäßen Massen handelt es sich bevorzugt um einkomponentige, unter Ausschluss von Wasser lagerfähige, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur vernetzbare Massen (RTV-1). Bei den erfindungsgemäßen Massen kann es sich aber auch um zweikomponentige durch Kondensationsreaktion vernetzbare Massen handeln.The compositions according to the invention are preferably one-component materials which can be stored under exclusion of water and which can be crosslinked at room temperature if water is allowed to enter at room temperature (RTV-1). However, the compositions according to the invention may also be two-component compositions crosslinkable by condensation reaction.
Die Vernetzung der erfindungsgemäßen Massen kann unter den dafür bekannten Bedingungen durchgeführt werden. So reicht z. B. bei den besonders bevorzugten RTV-1-Massen der übliche Wassergehalt der Luft aus, wobei die Vernetzung vorzugsweise bei Raumtemperatur und dem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa 900 bis 1100 hPa, durchgeführt wird.The crosslinking of the compositions according to the invention can be carried out under the conditions known for this purpose. So z. B. in the most preferred RTV-1 masses of the usual water content of the air, wherein the crosslinking is preferably carried out at room temperature and the pressure of the surrounding atmosphere, that is about 900 to 1100 hPa.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Formkörper, hergestellt durch Vernetzung der erfindungsgemäßen Massen.Another object of the present invention are moldings prepared by crosslinking of the compositions of the invention.
In einer weiteren Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) nach dem Aushärten von aminosilanhaltigen Siliconelastomemischungen nachträglich auf die Siliconelastomeroberflächen (B2) aufgetragen und reagieren gelassen. In einer weiteren Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte (U) bzw. eine Mischung aus Verbindung der Formel (I) und Komponente (B1) auf die Oberfläche von ausgehärteten Siliconelastomeroberflächen aufgetragen, wobei diese Siliconelastomere weitere Aminosilane enthalten können, aber auch frei von Aminosilanen sein können. In einer weiteren Ausführungsform können zunächst auf ausgehärtete aminfreie Siliconelastomeroberflächen Aminosilane (B1) aufgetragen und so Komponente (B2) hergestellt werden. Danach werden die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) aufgetragen und reagieren gelassen.In a further embodiment, the compounds of the formula (I) according to the invention are subsequently applied to the silicone elastomer surfaces (B2) after curing of aminosilane-containing silicone elastomer mixtures and allowed to react. In a further embodiment, the reaction products (U) or a mixture of compound of the formula (I) and component (B1) according to the invention are applied to the surface of cured silicone elastomer surfaces, these silicone elastomers may contain other aminosilanes, but may also be free of aminosilanes , In a further embodiment, aminosilanes (B1) can first be applied to cured amine-free silicone elastomer surfaces, thus producing component (B2). Thereafter, the compounds of the formula (I) according to the invention are applied and allowed to react.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Modifizierung von Oberflächen von Substraten, indem die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte (U) aufgetragen werden bzw. eine Mischung aus Verbindung der Formel (I) und Komponente (B) auf die Oberfläche des Substrats aufgetragen und reagieren gelassen werden.Another object of the invention is a method for modifying surfaces of substrates by applying the reaction products of the invention (U) or a mixture of compound of formula (I) and component (B) are applied to the surface of the substrate and allowed to react ,
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Substraten handelt es sich bevorzugt um ausgehärtete Siliconelastomere, Glasoberflächen, Oberflächen von silicatischen Baustoffen, wie Beton, Steinzeug und Porzellan, oder Metalle, wie Stahl und Aluminium, sowie Kunststoffe, wie PVC, PMMA und Polycarbonat.The substrates used according to the invention are preferably hardened silicone elastomers, glass surfaces, surfaces of siliceous construction materials such as concrete, stoneware and porcelain, or metals such as steel and aluminum, as well as plastics such as PVC, PMMA and polycarbonate.
In all den Fällen, in denen die Umsetzungsprodukte (U) oder Verbindungen der Formel (I) und Komponente (B1) auf Substratoberflächen aufgetragen werden, ist die Verwendung eines organischen Lösungsmittels, wie z. B. Mischungen von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise erhältlich unter der Handelsbezeichnung „Shellsol D60”, oder Ethern, wie z. B. Tetrahydrofuran, bevorzugt. Eine weitere bevorzugte Variante ist die Verwendung der Umsetzungsprodukte (U) oder der Mischungen von Verbindungen der Formel (I) mit Komponente (B1) in wässriger Lösung oder als Emulsion. Das Auftragen der jeweiligen Substanz kann nach bekannten Methoden erfolgen, wie beispielsweise durch Pinseln, Wischen, Sprühen, Auftrag mit einer Rolle oder Tauchen.In all the cases in which the reaction products (U) or compounds of the formula (I) and component (B1) are applied to substrate surfaces, the use of an organic solvent, such as. B. mixtures of aliphatic hydrocarbons, for example, available under the trade name "Shellsol D60", or ethers, such as. For example, tetrahydrofuran. Another preferred variant is the use of the reaction products (U) or the mixtures of compounds of the formula (I) with component (B1) in aqueous solution or as an emulsion. The application of the respective substance can be carried out by known methods, such as, for example, by brushing, wiping, spraying, application with a roller or dipping.
Nach erfolgter Behandlung der Oberflächen können diese von den gegebenenfalls eingesetzten Lösungsmitteln auf an sich bekannte Art und Weise, wie etwa durch sog. natürliche Trocknung, d. h. Verdampfen bei Raumtemperatur und Druck der umgebenden Atmosphäre, befreit werden.After the surfaces have been treated, they can be separated from the optionally used solvents in a manner known per se, such as, for example, by so-called natural drying, ie. H. Evaporation at room temperature and pressure of the surrounding atmosphere, to be freed.
Die erfindungsgemäß modifizierten Oberflächen sind dauerhaft hydrophil, was sich leicht am Kontaktwinkel ablesen lässt, der je nach Menge und Art der aufgetragenen Verbindungen bis auf Werte von 20° reduziert wird. The inventively modified surfaces are permanently hydrophilic, which can be easily read off the contact angle, which is reduced depending on the amount and type of the applied compounds to values of 20 °.
Die Kontaktwinkelbestimmung ist bereits bekannt. Dabei wird der Kontaktwinkel θ einer fluiden Phase (2) auf einer festen Phase (3) mit einer zweiten fluiden Phase (1) als umgebender Phase gemessen. Hierzu sei z. B. auf
Die Erfindung betrifft darüber hinaus weitere Verfahren, Oberflächen von Gegenständen durch Aufbringen von Verbindungen der Formel (I) zu hydrophilisieren, mit der Maßgabe, dass an der Oberfläche dieser Gegenstände Gruppen vorhanden sein müssen, die mit der Acrylsäurefunktion reagieren können.The invention further relates to other methods of hydrophilizing surfaces of articles by applying compounds of formula (I), with the proviso that groups must be present on the surface of these articles which can react with the acrylic acid function.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) haben den Vorteil, dass sie leicht herzustellen sind und bereits in geringer Menge eine sehr stark hydrophilisierende Wirkung haben, selbst wenn man die Verbindungen vernetzbaren Massen zusetzt. Darüber hinaus bleibt der Effekt auch über längere Zeit erhalten, d. h, er verringert sich nicht dadurch, dass die hydrophilisierende Schicht wieder durch überwandernde Siloxane hydrophob wird.The compounds of the formula (I) according to the invention have the advantage that they are easy to prepare and even in a small amount have a very strong hydrophilizing effect, even if the compounds are added to crosslinkable compositions. In addition, the effect is maintained over a longer period, d. h, it does not diminish in that the hydrophilizing layer becomes hydrophobic again by migrating siloxanes.
Die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte (U) haben den Vorteil, dass sie Siloxanelastomeroberflächen bereits in geringen Mengen eine permanente Hydrophilie verleihen.The reaction products (U) according to the invention have the advantage that they impart permanent hydrophilicity to siloxane elastomer surfaces even in small amounts.
In den nachstehend beschriebenen Beispielen beziehen sich alle Viskositätsangaben auf eine Temperatur von 25°C. Sofern nicht anders angegeben, werden die nachstehenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also bei etwa 23°C, bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, sowie bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 50% durchgeführt. Des Weiteren beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.In the examples described below, all viscosity data refer to a temperature of 25 ° C. Unless otherwise specified, the examples below are at a pressure of the surrounding atmosphere, ie at about 1000 hPa, and at room temperature, ie at about 23 ° C, or at a temperature resulting from combining the reactants at room temperature without additional heating or cooling, and performed at a relative humidity of about 50%. Furthermore, all parts and percentages are by weight unless otherwise specified.
In den nachfolgenden Beispielen wurden die Kontaktwinkel an einem Ramé Hart NRL CA Goniometer durchgeführt. Das verwendete Wasser hatte eine Leitfähigkeit von 18 MΩ·cm. Es wurden Tropfen mit einem Volumen von 20 μl verwendet.In the following examples, the contact angles were performed on a Ramé Hart NRL CA goniometer. The water used had a conductivity of 18 MΩ · cm. Drops with a volume of 20 μl were used.
Die Shore-A-Härte wird nach
Die Lagerung der Proben der nachfolgenden Beispiele erfolgte bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchte, falls nicht anders angegeben.The storage of the samples of the following examples was carried out at 23 ° C and 50% relative humidity, unless otherwise stated.
Beispiel 1example 1
α-Acryloyl-ω-triethylsilylpropylpoly(ethylenglycol) [APC2]α-acryloyl-ω-triethylsilylpropylpoly (ethylene glycol) [APC2]
Durch eine Mischung aus 9,38 g (24 mmol) α-Allyl-ω-hydroxypoly(ethylenglycol) mit einem Molekulargewicht von ca. 390 g/mol, 2,98 g (25 mmol) Triethylsilan und 0,0448 g Wilkinson-Katalysator (Tris(triphenylphosphin)rhodium(I)chlorid) wurden bei Raumtemperatur 1 Stunde lang trockene Luft geleitet. Anschließend wurde die Mischung bei Raumtemperatur für eine Dauer von 12 Stunden weiter gerührt. Danach wurde eine Lösung bestehend aus 1,0 g Essigsäure, 1 ml dest. Wasser und 50 ml THF zugegeben und weitere 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Schließlich wurden 5 g MgO zugegeben, anschließend der Feststoff abfiltriert und das THF im Vakuum bei 10 mbar abgezogen. Der Rückstand wurde in Acetonitril gelöst. Diese Lösung wurde mit Hexan extrahiert (3 mal 10 ml). Die Hexan-Phase wurde verworfen. Anschließend wurde das Acetonitril unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde weiter gereinigt, indem er durch eine kurze mit Silicagel gefüllte Säule gegeben wurde, wobei eine Mischung aus Methylenchlorid/Hexan (1:1) als Eluent verwendet wurde. Nach Abdampfen der Lösungsmittel wurden 9,1 g (74%) reines α-Hydroxy-ω-triethylsilylpropylpolyethylenglycol erhalten.By a mixture of 9.38 g (24 mmol) of α-allyl-ω-hydroxypoly (ethylene glycol) having a molecular weight of about 390 g / mol, 2.98 g (25 mmol) of triethylsilane and 0.0448 g of Wilkinson's catalyst (Tris (triphenylphosphine) rhodium (I) chloride) were bubbled dry at room temperature for 1 hour. Subsequently, the mixture was further stirred at room temperature for a period of 12 hours. Thereafter, a solution consisting of 1.0 g of acetic acid, 1 ml of dist. Water and 50 ml of THF was added and stirred for a further 5 hours at room temperature. Finally, 5 g of MgO were added, then the solid was filtered off and the THF was removed in vacuo at 10 mbar. The residue was dissolved in acetonitrile. This solution was extracted with hexane (3 times 10 ml). The hexane phase was discarded. Subsequently, the acetonitrile was distilled off under reduced pressure. The residue was further purified by passing through a short column filled with silica gel using a mixture of methylene chloride / hexane (1: 1) as the eluent. After evaporation of the solvents, 9.1 g (74%) of pure α-hydroxy-ω-triethylsilylpropylpolyethylene glycol was obtained.
8,0 g (15,9 mmol) des so erhaltenen α-Hydroxy-ω-triethylsilylpropylpolyethylenglycols und 16,2 g (159 mmol) Triethylamin wurden in 200 ml Diethylether gelöst. Zu dieser Lösung wurden innerhalb 30 min 1,6 ml (17,5 mmol) Acrylsäurechlorid bei 0°C unter Rühren zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde die Kühlung entfernt und die Mischung weiter für eine Dauer von 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde vom ausgefallenen Feststoff abgetrennt und die etherische Lösung unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde wiederum über eine Silicagel-Säule unter Verwendung von Methylenchlorid/Hexan als Eluent gereinigt. Es wurden so 7,63 g (81%) des gewünschten Zielproduktes α-Acryloyl-ω-triethylsilylpropylpoly(ethylenglycol) erhalten. Die Gesamtausbeute beider Schritte betrug 60%.8.0 g (15.9 mmol) of the thus-obtained α-hydroxy-ω-triethylsilylpropylpolyethylene glycol and 16.2 g (159 mmol) of triethylamine were dissolved in 200 ml of diethyl ether. 1.6 ml (17.5 mmol) of acryloyl chloride were added dropwise to this solution at 0 ° C. over a period of 30 minutes with stirring. Upon completion of the addition, the cooling was removed and the mixture was further stirred for a period of 12 hours at room temperature. Subsequently was separated from the precipitated solid and the ethereal solution was removed under reduced pressure from the solvent. The residue was again purified over a silica gel column using methylene chloride / hexane as eluent. There were thus obtained 7.63 g (81%) of the desired target product α-acryloyl-ω-triethylsilylpropylpoly (ethylene glycol). The total yield of both steps was 60%.
Beispiel 2Example 2
α-Acryloyl-ω-tri-n-hexylsilylpropylpoly(ethylenglycol) [APC6]α-acryloyl-ω-tri-n-hexylsilylpropylpoly (ethylene glycol) [APC6]
Der Versuch gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von zunächst 9,98 g (28,5 mmol) α-Allyl-ω-hydroxypoly(ethylenglycol) mit einem Molekulargewicht von ca. 390 g/mol und 9,12 g (31,4 mmol) Tri-n-hexylsilan. Es wurden 9,8 g (53,5%) reines α-Hydroxy-ω-tri-n-hexylsilylpropylpolyethylenglycol erhalten, von dem 8,0 g (11,9 mmol) gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise mit Acrylsäurechlorid zu 6,9 g (78%) Zielprodukt α-Acryloyl-ω-tri-n-hexylsilylpropylpoly(ethylenglycol) umgesetzt wurden. Die Gesamtausbeute beider Schritte betrug 41,7%.The experiment according to Example 1 was repeated using initially 9.98 g (28.5 mmol) of α-allyl-ω-hydroxypoly (ethylene glycol) having a molecular weight of about 390 g / mol and 9.12 g (31.4 mmol) tri-n-hexylsilane. There were obtained 9.8 g (53.5%) of pure α-hydroxy-ω-tri-n-hexylsilylpropylpolyethyleneglycol, of which 8.0 g (11.9 mmol) according to the procedure described in Example 1 with acrylic acid chloride to 6, 9 g (78%) of the target product α-acryloyl-ω-tri-n-hexylsilylpropylpoly (ethylene glycol) were reacted. The total yield of both steps was 41.7%.
Beispiel 3Example 3
α-Acryloyl-ω-tri-n-octylsilylpropylpoly(ethylenglycol) [APC8]α-acryloyl-ω-tri-n-octylsilylpropylpoly (ethylene glycol) [APC8]
Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt unter Verwendung von 3,53 g (9,1 mmol) α-Allyl-ω-hydroxypoly(ethylenglycol) mit einem Molekulargewicht von ca. 390 g/mol und 3,69 g (10,0 mmol) Tri-n-octylsilan. Es wurden 2,69 g (39%) reines α-Hydroxy-ω-tri-n-octylsilylpropylpolyethylenglycol erhalten, von dem 2,0 g (2,64 mmol) gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise mit Acrylsäurechlorid zu 1,65 g (75%) Zielprodukt α-Acryloyl-ω-tri-n-octylsilylpropylpoly(ethylenglycol) umgesetzt wurden. Die Gesamtausbeute beider Schritte betrug 29,2%.The procedure described in Example 1 was repeated using 3.53 g (9.1 mmol) of α-allyl-ω-hydroxypoly (ethylene glycol) having a molecular weight of about 390 g / mol and 3.69 g (10.0 mmol) tri-n-octylsilane. There were obtained 2.69 g (39%) of pure α-hydroxy-ω-tri-n-octylsilylpropylpolyethylene glycol, of which 2.0 g (2.64 mmol) according to the procedure described in Example 1 with acrylic acid chloride to 1.65 g (75%) target product α-acryloyl-ω-tri-n-octylsilylpropylpoly (ethylene glycol) were reacted. The total yield of both steps was 29.2%.
Beispiele 4–6Examples 4-6
Es wurden 1,0 g eines α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 2000 mPas bei 25°C mit 0,024 g Aminopropyltriethoxysilan und den in Tabelle 1 angegebenen Mengen der gemäß den Beispielen 1 bis 3 hergestellten acryloxyfuntionellen Polyethylenglycole vermischt. Die Mengen wurden so berechnet, dass pro mol Aminopropyltriethoxysilan 2 mol der acryloxyfunktionellen Verbindungen anwesend waren. Anschließend wurden 0,0035 g Dibutylzinndilaurat zugegeben und die Masse 1 min intensiv vermischt und in eine kleine Petrischale gegossen, so dass etwa eine Schichtdicke von 1 mm erhalten wurde. Nach 24 Stunden waren alle Mischungen zu einem Siliconelastomer mit einer Shore-A-Härte von 10 ausgehärtet. Anschließend wurden die Randwinkel eines Wassertropfens (20 μl) in Abhängigkeit von der Zeit gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.1.0 g of an α, ω-dihydroxypolydimethylsiloxane having a viscosity of 2000 mPas at 25 ° C. was mixed with 0.024 g of aminopropyltriethoxysilane and the amounts of the acryloxy-functional polyethylene glycols prepared in Examples 1 to 3 in Table 1. The amounts were calculated so that 2 moles of the acryloxy-functional compounds were present per mole of aminopropyltriethoxysilane. Subsequently, 0.0035 g of dibutyltin dilaurate was added and the mass was intensively mixed for 1 min and poured into a small Petri dish, so that about a layer thickness of 1 mm was obtained. After 24 hours, all blends were cured to a silicone elastomer having a Shore A hardness of 10. Subsequently, the contact angles of a drop of water (20 μl) were measured as a function of time. The results are summarized in Table 1.
Vergleichsbeispiel V1Comparative Example C1
Es wurden 1,0 g eines α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 2000 mPas bei 25°C mit 0,024 g Aminopropyltriethoxysilan und 0,09 g eines Methoxypoly(ethylenglycol)monoacrylats (CAS-Nr. 32171-39-4, Molekulargewicht Mn ca. 480 g/mol, erhältlich unter der Nummer 454990 bei Sigma-Aldrich, in Tabelle 1 als „APM” bezeichnet) vermischt. Anschließend wurden 0,0035 g Dibutylzinndilaurat zugegeben und die Masse 1 min intensiv vermischt und in eine kleine Petrischale gegossen, so dass etwa eine Schichtdicke von 1 mm erhalten wurde. Nach 24 Stunden waren die Mischungen zu einem Siliconelastomer mit einer Shore-A-Härte von 10 ausgehärtet. Anschließend wurden die Randwinkel eines Wassertropfens (20 μl) in Abhängigkeit von der Zeit gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1
Beispiele 7–9Examples 7-9
Es wurden 1,0 g eines α,ω-methyldimethoxysilylterminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 80000 mPas bei 25°C mit 0,024 g Aminopropyltriethoxysilan und den in Tabelle 2 angegebenen Mengen der gemäß den Beispielen 1 bis 3 hergestellten acryloxyfuntionellen Polyethylenglycolen vermischt. Die Mengen wurden so berechnet, dass pro mol Aminopropyltriethoxysilan 2 mol der acryloxyfunktionellen Verbindungen anwesend waren. Anschließend wurden 0,003 g eines Zinnkatalysators (hergestellt durch Umsetzung von 4 Gew.-Teilen Tetraethoxysilan mit 2,2 Gew.-Teilen Dibutylzinndiacetat, wobei das gebildete Ethylacetat abdestilliert wurde) zugegeben und die Masse 1 min intensiv vermischt und in eine kleine Petrischale gegossen, so dass etwa eine Schichtdicke von 1 mm erhalten wurde. Das Material härtet unter der Einwirkung von Luftfeuchtigkeit aus. Nach 24 Stunden waren alle Mischungen zu einem Siliconelastomer ausgehärtet. Anschließend wurden die Randwinkel eines Wassertropfens (20 μl) in Abhängigkeit von der Zeit gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2
Beispiele 10–12Examples 10-12
Es wurden 1,0 g eines α,ω-metyhldimethoxysilylterminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 80000 mPas bei 25°C mit den in Tabelle 3 angegebenen Mengen N-Methyl-3-aminopropyltrimethoxysilan und den in Tabelle 3 angegebenen Mengen des gemäß Beispiel 1 hergestellten α-Acryloyl-ω-triethylsilylpropylpoly(ethylenglycol) [APC2] vermischt. Die Mengen wurden so berechnet, dass pro mol N-Methyl-3-aminopropyltrimethoxysilan 1 mol der acryloxyfunktionellen Verbindungen anwesend waren. Anschließend wurden 0,003 g eines Zinnkatalysators (hergestellt durch Umsetzung von 4 Gew.-Teilen Tetraethoxysilan mit 2,2 Gew.-Teilen Dibutylzinndiacetat, wobei das gebildete Ethylacetat abdestilliert wurde) zugegeben und die Masse 1 min intensiv vermischt und in eine kleine Petrischale gegossen, so dass etwa eine Schichtdicke von 1 mm erhalten wurde. Das Material härtet unter der Einwirkung von Luftfeuchtigkeit aus. Nach 24 Stunden waren alle Mischungen zu einem Siliconelastomer ausgehärtet. Anschließend wurden die Randwinkel eines Wassertropfens (20 μl) nach 10 min gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3
Beispiele 13–15Examples 13-15
Zunächst wurden 0,65 g N-Methyl-3-aminopropyltrimethoxysilan mit 1,83 g α-Acryloyl-ω-triethylsilylpropylpoly(ethylenglycol) [APC2] vermischt und für eine Dauer von 12 Stunden stehen gelassen. Gemäß 1H-NMR hatten sich dabei entsprechend dem Restgehalt an Doppelbindungen des Acryloylrests 85% des Micheal-Additionsproduktes α-(N-Methyl-N-(3-trimethoxysilylpropyl)-3-aminopropionyl)-ω-triethylsilylpropylpoly(ethylenglycol) gebildet. Das so erhaltene Produkt wurde in der in Tabelle 4 angegebenen Menge mit 1,0 g eines α,ω-metyhldimethoxysilylterminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 80000 mPas bei 25°C und 0,003 g eines Zinnkatalysators (hergestellt durch Umsetzung von 4 Gew.-Teilen Tetraethoxysilan mit 2,2 Gew.-Teilen Dibutylzinndiacetat, wobei das gebildete Ethylacetat abdestilliert wurde) vermischt und in eine kleine Petrischale gegossen, so dass etwa eine Schichtdicke von 1 mm erhalten wurde.First, 0.65 g of N-methyl-3-aminopropyltrimethoxysilane was mixed with 1.83 g of α-acryloyl-ω-triethylsilylpropylpoly (ethylene glycol) [APC2] and allowed to stand for 12 hours. According to 1 H-NMR, according to the residual content of double bonds of the acryloyl residue, 85% of the Addition product α- (N-methyl-N- (3-trimethoxysilylpropyl) -3-aminopropionyl) -ω-triethylsilylpropylpoly (ethylene glycol) is formed. The product thus obtained was in the amount indicated in Table 4 with 1.0 g of an α, ω-Metyhldimethoxysilylterminierten polydimethylsiloxane having a viscosity of 80,000 mPas at 25 ° C and 0.003 g of a tin catalyst (prepared by reacting 4 parts by weight of tetraethoxysilane with 2.2 parts by weight of dibutyltin diacetate, distilling off the formed ethyl acetate) and poured into a small Petri dish to obtain about 1 mm thick layer.
Das Material härtet unter der Einwirkung von Luftfeuchtigkeit aus. Nach 24 Stunden waren alle Mischungen zu einem Siliconelastomer ausgehärtet. Anschließend wurden die Randwinkel eines Wassertropfens (20 μl) nach 10 min gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Tabelle 4
Beispiele 16–18Examples 16-18
Es wurden 10 g eines α,ω-metyhldimethoxysilylterminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 80000 mPas bei 25°C mit den in Tabelle 5 angegebenen Mengen N-Methyl-3-aminopropyltrimethoxysilan vermischt. Anschließend wurden 0,03 g eines Zinnkatalysators (hergestellt durch Umsetzung von 4 Gew.-Teilen Tetraethoxysilan mit 2,2 Gew.-Teilen Dibutylzinndiacetat, wobei das gebildete Ethylacetat abdestilliert wurde) zugegeben und die Masse 1 min intensiv vermischt und in eine kleine Petrischale gegossen, so dass etwa eine Schichtdicke von 1 mm erhalten wurde. Das Material härtet unter der Einwirkung von Luftfeuchtigkeit aus. Nach 24 h wurde auf die Oberflächen jeder Probe eine 5 Ma-%ige Lösung von α-Acryloyl-ω-triethylsilylpropylpoly(ethylenglycol) [APC2] in Tetrahydrofuran aufgepinselt. Dabei wurde zunächst ein großer Überschuss an erfindungsgemäßer Verbindung aufgetragen, indem die Lösung satt auf die Oberfläche aufbracht wurde. Die Proben wurden für 10 h bei Raumtemperatur gelagert, wobei das Tetrahydrofuran verdampfte. Der nicht abreagierte Überschuss wurde nun anschließend beseitigt, indem die Proben 3 Mal für jeweils eine Stunde in Methylenchlorid eingelegt wurden, Anschließend wurden die Proben jeweils im Vakuum bei 10 mbar getrocknet. Danach wurden die Randwinkel eines Wassertropfens (20 μl) nach 3 min gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst. Tabelle 5
Beispiele 19–21Examples 19-21
Es wurden 10 g eines α,ω-metyhldimethoxysilylterminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 80000 mPas bei 25°C mit den in Tabelle 6 angegebenen Mengen 3-Aminopropyltriethoxysilan vermischt. Anschließend wurden 0,03 g eines Zinnkatalysators (hergestellt durch Umsetzung von 4 Gew.-Teilen Tetraethoxysilan mit 2,2 Gew.-Teilen Dibutylzinndiacetat, wobei das gebildete Ethylacetat abdestilliert wurde) zugegeben und die Masse 1 min intensiv vermischt und in eine kleine Petrischale gegossen, so dass etwa eine Schichtdicke von 1 mm erhalten wurde. Das Material härtet unter der Einwirkung von Luftfeuchtigkeit aus. Nach 24 h wurde auf die Oberflächen jeder Probe eine 5 Ma-%ige Lösung von α-Acryloyl-ω-triethylsilylpropylpoly(ethylenglycol) [APC2] in Tetrahydrofuran aufgepinselt. Dabei wurde zunächst ein großer Überschuss an erfindungsgemäßer Verbindung aufgetragen, indem die Lösung satt auf die Oberfläche aufbracht wurde. Die Proben wurden für 10 h bei Raumtemperatur gelagert, wobei das Tetrahydrofuran verdampfte. Der nicht abreagierte Überschuss wurde nun anschließend beseitigt, indem die Proben 3 Mal für jeweils eine Stunde in Methylenchlorid eingelegt wurden. Anschließend wurden die Proben jeweils im Vakuum bei 10 mbar getrocknet. Danach wurden die Randwinkel eines Wassertropfens (20 μl) nach 3 min gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefasst. Tabelle 6
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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Zitierte PatentliteraturCited patent literature
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- T. D. Blake: „Dynamic Contact Angels and Wetting Kinetics” insbesondere auf S. 252 1. Absatz und Abbildung 1b [0066] TD Blake: "Dynamic Contact Angels and Wetting Kinetics", in particular on p. 252, 1st paragraph and Figure 1b [0066]
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R120 | Application withdrawn or ip right abandoned |