DE102012202850A1

DE102012202850A1 - Method for optimizing a protective layer system for an optical element, optical element and optical system for EUV lithography

Info

Publication number: DE102012202850A1
Application number: DE102012202850A
Authority: DE
Inventors: Dirk Heinrich Ehm; Arnoldus Jan Storm; Tina Graber; Jeroen Huijbregtse; Edwin Te Sligte; Hermanus Hendricus Petrus Theodorus
Original assignee: Carl Zeiss SMT GmbH; ASML Netherlands BV
Current assignee: Carl Zeiss SMT GmbH; ASML Netherlands BV
Priority date: 2012-02-24
Filing date: 2012-02-24
Publication date: 2013-08-29
Also published as: WO2013124224A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Optimieren eines Schutzlagensystems (59) für ein EUV-Strahlung (6) reflektierendes Mehrlagensystem (51) eines optischen Elements (50), umfassend die Schritte: Auswählen eines Materials für eine oberste Lage (57) des Schutzlagensystems (59) aus einer Gruppe von chemischen Verbindungen umfassend: Oxide, Karbide, Nitride, Silikate und Boride, wobei das Auswählen des Materials für die oberste Lage (57) in Abhängigkeit von einer Bildungsenthalpie der jeweiligen chemischen Verbindung erfolgt. Die Erfindung betrifft auch ein optisches Element (50), umfassend: ein EUV-Strahlung (6) reflektierendes Mehrlagensystem (51), sowie ein Schutzlagensystem (59) mit einer obersten Lage (57) aus einem Material, welches ausgewählt ist aus einer Gruppe von chemischen Verbindungen umfassend: Oxide, Karbide, Nitride, Silikate und Boride, wobei das Schutzlagensystem (59) entweder aus der obersten Lage (57) mit einer Dicke (d) zwischen 5 nm und 15 nm besteht oder das Schutzlagensystem (59) mindestens eine weitere Lage (58) unter der obersten Lage (57) aufweist, deren Dicke (d2) größer ist als die Dicke (d1) der obersten Lage (57).The invention relates to a method for optimizing a protective layer system (59) for an EUV radiation (6) reflective multilayer system (51) of an optical element (50), comprising the steps of: selecting a material for an uppermost layer (57) of the protective layer system (59 ) from a group of chemical compounds comprising: oxides, carbides, nitrides, silicates and borides, wherein the selecting of the material for the uppermost layer (57) is dependent on an enthalpy of formation of the respective chemical compound. The invention also relates to an optical element (50), comprising: an EUV radiation (6) reflecting multilayer system (51), and a protective layer system (59) having an uppermost layer (57) of a material selected from a group of chemical compounds comprising: oxides, carbides, nitrides, silicates and borides, wherein the protective layer system (59) consists either of the uppermost layer (57) with a thickness (d) between 5 nm and 15 nm or the protective layer system (59) at least one further Layer (58) under the uppermost layer (57) whose thickness (d2) is greater than the thickness (d1) of the uppermost layer (57).

Description

Hintergrund der ErfindungBackground of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Optimieren eines Schutzlagensystems für ein EUV-Strahlung reflektierendes Mehrlagensystem eines optischen Elements. Die Erfindung betrifft auch ein optisches Element mit einem EUV-Strahlung reflektierenden Mehrlagensystem und mit einem Schutzlagensystem, sowie ein optisches System für die EUV-Lithographie mit mindestens einem solchen optischen Element.The invention relates to a method for optimizing a protective layer system for an EUV radiation-reflecting multilayer system of an optical element. The invention also relates to an optical element with an EUV radiation-reflecting multilayer system and with a protective layer system, as well as an optical system for EUV lithography with at least one such optical element.

In EUV-Lithographieanlagen werden zur Herstellung von Halbleiterbauelementen reflektive optische Elemente für den extremen ultravioletten (EUV)-Wellenlängenbereich (bei Wellenlängen zwischen ca. 5 nm und ca. 20 nm) wie etwa Photomasken oder Spiegel auf der Basis von reflektierenden Mehrlagensystemen eingesetzt. Da EUV-Lithographieanlagen in der Regel mehrere reflektive optische Elemente aufweisen, müssen diese eine möglichst hohe Reflektivität aufweisen, um eine hinreichend hohe Gesamt-Reflektivität sicherzustellen. Die Reflektivität und die Lebensdauer der reflektiven optischen Elemente kann durch Kontamination der optisch genutzten reflektiven Fläche (Grenzfläche zur Umgebung) der reflektiven optischen Elemente, die aufgrund der kurzwelligen Bestrahlung zusammen mit Restgasen in der Betriebsatmosphäre entsteht, reduziert werden. Da üblicherweise in einer EUV-Lithographieanlage mehrere reflektive optische Elemente hintereinander angeordnet sind, wirken sich auch schon geringere Kontaminationen auf jedem einzelnen reflektiven optischen Element in größerem Maße auf die Gesamt-Reflektivität aus.In EUV lithography systems, optical elements for the extreme ultraviolet (EUV) wavelength range (at wavelengths between approx. 5 nm and approx. 20 nm), such as photomasks or mirrors based on reflecting multilayer systems, are used for the production of semiconductor components. Since EUV lithography systems usually have a plurality of reflective optical elements, they must have the highest possible reflectivity in order to ensure a sufficiently high overall reflectivity. The reflectivity and the lifetime of the reflective optical elements can be reduced by contamination of the optically used reflective surface (interface to the environment) of the reflective optical elements, which arises due to the short-wave irradiation together with residual gases in the operating atmosphere. Since a plurality of reflective optical elements are usually arranged one behind the other in an EUV lithography system, even smaller contaminations on each individual reflective optical element have a greater effect on the overall reflectivity.

Kontamination kann beispielsweise aufgrund von Feuchtigkeitsrückständen auftreten. Dabei werden Wassermoleküle durch die EUV-Strahlung aufgespalten und die resultierenden Sauerstoffradikale oxidieren die optisch aktiven Flächen der reflektiven optischen Elemente. Eine weitere Kontaminationsquelle sind Polymere, die beispielsweise aus den in EUV-Lithographieanlagen verwendeten Vakuumpumpen stammen können oder von Rückständen von Photolacken, die auf den zu strukturierenden Halbleitersubstraten verwendet werden, und die unter Einfluss der Betriebsstrahlung zu Kohlenstoffkontaminationen auf den reflektiven optischen Elementen führen. Während oxidative Kontaminationen in der Regel irreversibel sind, lassen sich insbesondere Kohlenstoffkontaminationen u. a. durch Behandlung mit reaktivem Wasserstoff entfernen, indem der reaktive Wasserstoff mit den kohlenstoffhaltigen Rückständen zu flüchtigen Verbindungen reagiert. Bei reaktivem Wasserstoff kann es sich um Wasserstoffradikale oder auch ionisierte Wasserstoffatome oder -moleküle handeln. Wenn die in der EUV-Lithographieanlage vorgesehene Lichtquelle EUV-Strahlung auf Grundlage eines Zinn-Plasmas erzeugt, treten in der Umgebung der Lichtquelle, Zinn-, sowie ggf. Zink- oder Indium-Verbindungen (bzw. allgemein Metall(hydrid)-Verbindungen) auf, die sich an der optisch genutzten Oberfläche anlagern können. Da diese Substanzen in der Regel eine hohe Absorption für EUV-Strahlung aufweisen, führen Ablagerungen dieser Substanzen an den optisch genutzten Oberflächen zu einem hohen Verlust an Reflektivität, weshalb diese Substanzen mit Hilfe von geeigneten Reinigungsmethoden entfernt werden sollten.Contamination can occur, for example due to moisture residues. In the process, water molecules are split by the EUV radiation and the resulting oxygen radicals oxidize the optically active surfaces of the reflective optical elements. Another source of contamination are polymers, which may originate, for example, from the vacuum pumps used in EUV lithography equipment or from residues of photoresists which are used on the semiconductor substrates to be patterned and which, under the influence of the operating radiation, lead to carbon contaminations on the reflective optical elements. While oxidative contaminations are usually irreversible, in particular carbon contaminants u. a. by treatment with reactive hydrogen by reacting the reactive hydrogen with the carbonaceous residues to volatile compounds. Reactive hydrogen can be hydrogen radicals or ionized hydrogen atoms or molecules. If the light source provided in the EUV lithography system generates EUV radiation based on a tin plasma, tin, and optionally zinc or indium compounds (or in general metal (hydride) compounds) occur in the surroundings of the light source. on, which can attach to the optically used surface. Since these substances usually have a high absorption for EUV radiation, deposits of these substances on the optically used surfaces lead to a high loss of reflectivity, which is why these substances should be removed by means of suitable cleaning methods.

Zum Schutz des reflektierenden Mehrlagensystems vor Degradation ist es bekannt, auf das Mehrlagensystem ein Schutzlagensystem aufzubringen. Unter Degradation werden Kontaminationseffekte wie z. B. das Aufwachsen einer Kohlenstoff-Schicht, Oxidation, Metall-Depositionen etc. verstanden, aber auch die Delamination von einzelnen Lagen, das Abätzen bzw. Sputtern von Lagen, etc. Insbesondere ist beobachtet worden, dass es unter dem Einfluss von reaktivem Wasserstoff, der zur Reinigung verwendet wird, oder der aufgrund der Wechselwirkung der EUV-Strahlung mit in der Restatmosphäre vorhandenem Wasserstoff entstehen kann, zum Ablösen von einzelnen Lagen, insbesondere dicht an der Oberfläche des Mehrlagensystems kommen kann.To protect the reflective multi-layer system from degradation, it is known to apply a protective layer system to the multi-layer system. Under degradation contamination effects such. As the growth of a carbon layer, oxidation, metal depositions, etc. understood, but also the delamination of individual layers, the etching or sputtering of layers, etc. In particular, it has been observed that it under the influence of reactive hydrogen, which is used for cleaning, or which may arise due to the interaction of the EUV radiation with hydrogen present in the residual atmosphere, for detachment of individual layers, in particular close to the surface of the multilayer system can come.

Aus der US 2011/0228237 A1 ist es bekannt, zum Schutz des reflektierenden Mehrlagensystems ein Schutzlagensystem mit mindestens zwei Lagen vorzusehen, von denen eine Lage ein Material aufweist, welches ausgewählt ist aus der Gruppe SiO₂, Y₂O₃ und ZrO₂ und eine weitere Lage ein Material aufweist, welches ausgewählt ist aus einer Gruppe, welche Siliziumoxid (mit unterschiedlichen stöchiometrischen Verhältnissen), Y und ZrO umfasst.From the US 2011/0228237 A1 It is known to provide a protective layer system with at least two layers for the protection of the reflective multilayer system, of which one layer has a material which is selected from the group SiO ₂ , Y ₂ O ₃ and ZrO ₂ and a further layer comprises a material which is selected from a group comprising silica (with different stoichiometric ratios), Y and ZrO.

Aufgabe der ErfindungObject of the invention

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Optimieren eines Schutzlagensystems für ein EUV-Strahlung reflektierendes Mehrlagensystem eines optischen Elements, ein zugehöriges optisches Element sowie ein EUV-Lithographiesystem mit mindestens einem solchen optischen Element bereitzustellen.The object of the invention is to provide a method for optimizing a protective layer system for an EUV radiation-reflecting multilayer system of an optical element, an associated optical element and an EUV lithography system with at least one such optical element.

Gegenstand der ErfindungSubject of the invention

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Optimieren eines Schutzlagensystems für ein EUV-Strahlung reflektierendes Mehrlagensystem eines optischen Elements, umfassend die Schritte: Auswählen eines Materials für eine oberste Lage des Schutzlagensystems aus einer Gruppe von chemischen Verbindungen umfassend: Oxide, Karbide, Nitride, Silikate und Ronde, wobei das Auswählen des Materials für die oberste Lage in Abhängigkeit von einer Bildungsenthalpie der jeweiligen chemischen Verbindung erfolgt.This object is achieved by a method for optimizing a protective layer system for an EUV radiation-reflecting multilayer system of an optical element, comprising the steps of: selecting a material for a top layer of the protective layer system from a group of chemical compounds comprising: oxides, carbides, nitrides, silicates and Ronde, wherein selecting the Material for the top layer depending on an enthalpy of formation of the respective chemical compound takes place.

Die Erfinder haben erkannt, dass die Stabilität eines Schutzlagensystems wesentlich davon abhängt, ob die oberste Lage des Schutzlagensystems inert gegenüber Reaktionen mit ggf. in der Umgebung des optischen Elements vorhandenen kontaminierenden Stoffen und ggf. reaktivem Wasserstoff sowie gegenüber einer Oxidation durch in dem Restgas vorhandenen Sauerstoff oder Wasser ist. Die chemische Stabilität der für die oberste Lage verwendeten Verbindung hängt hierbei wesentlich von der Stärke der (kovalenten) Bindungen des jeweiligen Oxids, Karbids, Nitrids, Silikats bzw. Borids ab, deren Bindungsstärke durch die Bildungsenthalpie gemessen werden kann. Um die Bildungsenthalpie von Verbindungen mit einer unterschiedlichen Atomanzahl miteinander vergleichen zu können, wird die Bildungsenthalpie vorzugsweise normiert, indem der Wert der Bildungsenthalpie durch die Anzahl der Atome der jeweiligen Verbindung geteilt wird. Auf diese Weise kann eine Materialauswahl für die oberste Lage erfolgen, z. B. indem die jeweiligen Materialien nach der (normierten) Bildungsenthalpie geordnet werden, wobei Materialien mit einer größeren (negativen) Bildungsenthalpie, d. h. mit einer festeren kovalenten Bindung, als Material für die oberste Lage günstiger bewertet werden als Materialien mit einer geringeren Bildungsenthalpie. Es versteht sich, dass für die Materialauswahl neben der Bildungsenthalpie auch weitere Eigenschaften der oben genannten Verbindungen berücksichtigt werden können, wie weiter unten dargestellt wird.The inventors have recognized that the stability of a protective layer system essentially depends on whether the uppermost layer of the protective layer system is inert to reactions with contaminants possibly present in the surroundings of the optical element and possibly reactive hydrogen and also to oxidation by oxygen present in the residual gas or water is. The chemical stability of the compound used for the uppermost layer depends essentially on the strength of the (covalent) bonds of the respective oxide, carbide, nitride, silicate or boride whose bond strength can be measured by the formation enthalpy. In order to compare the enthalpy of formation of compounds with a different atomic number, the enthalpy of formation is preferably normalized by dividing the value of the enthalpy of formation by the number of atoms of the respective compound. In this way, a choice of material for the topmost layer can be made, for. By arranging the respective materials for the (normalized) enthalpy of formation, with materials having a greater (negative) formation enthalpy, i. H. with a stronger covalent bond, are valued more favorably as the material for the uppermost layer than materials having a lower formation enthalpy. It goes without saying that, in addition to the enthalpy of formation, it is also possible to take into account further properties of the abovementioned compounds for the selection of materials, as will be illustrated below.

Bei einer Variante des Verfahrens umfasst die Gruppe, aus welcher das Material ausgewählt wird, Oxide, Karbide, Nitride, Silikate und Boride der folgenden chemischen Elemente: Y, Ce, Zr, Nb, Si, Ti, V, Mo, Mn, Al, W, Cr, La, Co, Ru, B, Hf, U, Be. Bei der Materialauswahl kann auch ein Vergleich der Bildungsenthalpie einer jeweiligen Verbindung eines der oben genannten chemischen Elemente mit einem zugehörigen Oxid bzw. Hydrid erfolgen, das ggf. durch eine chemische Reaktion der Verbindung mit dem Restgas bzw. mit kontaminierenden Substanzen gebildet werden kann. Die Bildungsenthalpie der jeweiligen Verbindung (bzw. der Betrag der Bildungsenthalpie) sollte größer sein als diejenige der jeweiligen Oxid- bzw. Hydrid-Verbindung, um sicherzustellen, dass die oberste Lage des Schutzlagensystems in der Vakuum-Umgebung chemisch inert ist.In a variant of the method, the group from which the material is selected comprises oxides, carbides, nitrides, silicates and borides of the following chemical elements: Y, Ce, Zr, Nb, Si, Ti, V, Mo, Mn, Al, W, Cr, La, Co, Ru, B, Hf, U, Be. In the selection of materials, it is also possible to compare the enthalpy of formation of a particular compound of one of the abovementioned chemical elements with an associated oxide or hydride, which can optionally be formed by a chemical reaction of the compound with the residual gas or with contaminating substances. The enthalpy of formation of the particular compound (or the amount of enthalpy of formation, respectively) should be greater than that of the particular oxide or hydride compound to ensure that the topmost layer of the protective system in the vacuum environment is chemically inert.

Bei einer Variante des Verfahrens umfasst die Gruppe folgende chemische Verbindungen: Y₂O₃, Ce₂O₃, ZrO₂, CeO₂, Nb₂O₅, NbO₂, NbO, SiO₂, Ti₃O₅, V₃O₅, Ti₂O₃, MoO₂, MnO₂, TiO₂, V₂O₅, V₂O₃, V₂O₃, MoSi₂, Mn₂O₃, WO₃, Cr₃O₄, TiO, Mn₃O₄, MoO₃, La₂O₃, Cr₂O₃, MnO, WO₂, CrO₂, VO, AlN, Co₃O₄, Si₃N₄, RuO₂, BN, SiC, RuO₄. Typischer Weise lassen sich Verbindungen der oben genannten Elemente mit Hilfe von herkömmlichen Beschichtungsverfahren (z. B. Abscheidung aus der Gasphase („chemical vapor deposition”, CVD, „physical vapor deposition”, PVD, Sputtern, etc.) auf das reflektierende Mehrlagensystem aufbringen.In a variant of the method, the group comprises the following chemical compounds: Y ₂ O ₃ , Ce ₂ O ₃ , ZrO ₂ , CeO ₂ , Nb ₂ O ₅ , NbO ₂ , NbO, SiO ₂ , Ti ₃ O ₅ , V ₃ O ₅ , Ti ₂ O ₃ , MoO ₂ , MnO ₂ , TiO ₂ , V ₂ O ₅ , V ₂ O ₃ , V ₂ O ₃ , MoSi ₂ , Mn ₂ O ₃ , WO ₃ , Cr ₃ O ₄ , TiO, Mn ₃ O ₄ , MoO ₃ , La ₂ O ₃ , Cr ₂ O ₃ , MnO, WO ₂ , CrO ₂ , VO, AlN, Co ₃ O ₄ , Si ₃ N ₄ , RuO ₂ , BN, SiC, RuO ₄ . Typically, compounds of the above-mentioned elements can be applied to the reflective multilayer system by means of conventional coating methods (eg chemical vapor deposition, CVD, physical vapor deposition, PVD, sputtering, etc.) ,

Insbesondere wenn das optischen Element in dem EUV-Lithographiesystem in der Nähe der Strahlquelle angeordnet ist (z. B. bei einem Kollektorspiegel) können ggf. nur solche Materialien in die Auswahl einbezogen werden, die keine intermetallischen Verbindungen mit Zinn eingehen. Bei der Materialauswahl für ein solches optisches Element können z. B. RuO₂ bzw. RuO₄ nicht berücksichtigt werden, da diese Verbindungen eine Affinität zu Zinn aufweisen. Auch kann bei der Materialauswahl berücksichtigt werden, ob die jeweilige Verbindung eine Reaktion mit Wasserstoff eingeht, z. B. ein leicht flüchtiges Hydrid bildet, Metallhydride absorbiert oder durch ein ggf. vorhandenes Wasserstoff-Plasma abgeätzt wird. Ein solches Abätzen ist z. B. bei Si₃N₄, bei BN und bei SiC beobachtet wurden, weshalb diese Verbindungen in der Regel von der Auswahl ausgeschlossen werden sollten bzw. nur in besonders gelagerten Fällen, z. B. wenn keine Reinigung erforderlich ist, als Materialien für die oberste Lage des Schutzlagensystems verwendet werden sollten. Bei bestimmten Materialien, z. B. bei Ce₂O₃ oder bei CeO₂, ist eine Änderung des Oxidationszustands bei der Bestrahlung mit intensiver EUV-Strahlung beobachtet worden. Diese Materialien sowie ZrO₂ weisen eine hohe Leitfähigkeit für Sauerstoff-Ionen auf, was ggf. die Oxidation von unter der obersten Lage befindlichen weiteren Lagen begünstigt und einen (in der Regel ungünstigen) Einfluss auf deren Reflexionseigenschaften haben kann. Daher können diese Materialien ggf. ebenfalls von der Auswahl ausgeschlossen werden. Diese Materialien eigen sich aber für unter der obersten Lage befindliche weitere Lagen des Schutzlagensystems, da diese nicht direkt mit Sauerstoff-Ionen aus der Umgebung in Berührung kommen.In particular, if the optical element is arranged in the EUV lithography system in the vicinity of the beam source (for example in the case of a collector mirror), it may only be possible to include those materials which do not undergo intermetallic compounds with tin. When selecting the material for such an optical element z. B. RuO ₂ or RuO _{4 are} not taken into account, since these compounds have an affinity to tin. Also can be taken into account in the selection of materials, whether the respective compound enters into a reaction with hydrogen, eg. B. forms a highly volatile hydride, metal hydrides is absorbed or etched by a possibly existing hydrogen plasma. Such an etching is z. B. in Si ₃ N ₄ , BN and SiC were observed, which is why these compounds should be excluded from the selection in general or only in specially stored cases, eg. B. if no cleaning is required, should be used as materials for the top layer of the protective layer system. For certain materials, eg. As with Ce ₂ O ₃ or CeO ₂ , a change in the oxidation state has been observed in the irradiation with intense EUV radiation. These materials as well as ZrO ₂ have a high conductivity for oxygen ions, which possibly favors the oxidation of further layers located under the uppermost layer and may have an (usually unfavorable) influence on their reflection properties. Therefore, these materials may also be excluded from the selection. However, these materials are suitable for further layers of the protective layer system located under the uppermost layer, since they do not come into direct contact with oxygen ions from the environment.

In einer weiteren Variante umfasst das Verfahren zusätzlich: Wählen einer Dicke mindestens einer Lage des Schutzlagensystems in Abhängigkeit von einer Eindringtiefe von reaktivem Wasserstoff in die mindestens eine Lage. Die Eindringtiefe von reaktivem Wasserstoff, insbesondere von ionisierten Wasserstoff-Atomen bzw. Wasserstoff-Radikalen, hängt von der kinetischen Energie der jeweiligen Ionen ab, welche in einer EUV-Lithographieanlage bei ca. 100 eV oder darüber liegen kann. Die Eindringtiefe von Wasserstoff-Ionen mit diesen kinetischen Energien in das Schutzlagensystem bzw. in das reflektive Mehrlagensystem ist materialabhängig und liegt typischer Weise in der Größenordnung von ca. 10 nm bis ca. 15 nm. Dringen die Wasserstoffionen in das unter dem Schutzlagensystem befindliche Mehrlagensystem ein, kann dies zur Blasenbildung und damit zur Ablösung von einzelnen Lagen des Mehrlagensystems führen. Es wird vermutet, dass der eingelagerte Wasserstoff beispielsweise in Siliziumlagen zur Entstehung von Silanverbindungen führt, welche eine ggf. lokal begrenzte Blasenbildung bzw. Schichtablösung zur Folge haben können.In a further variant, the method additionally comprises: selecting a thickness of at least one layer of the protective layer system as a function of a penetration depth of reactive hydrogen into the at least one layer. The penetration depth of reactive hydrogen, in particular of ionized hydrogen atoms or hydrogen radicals, depends on the kinetic energy of the respective ions, which may be about 100 eV or above in an EUV lithography system. The penetration depth of hydrogen ions with these kinetic energies in the protective layer system or in the reflective multilayer system is material-dependent and is typically in the order of about 10 nm to about 15 nm penetrate the hydrogen ions in the under the protective layer system located multi-layer system, this can lead to blistering and thus the detachment of individual layers of the multi-layer system. It is assumed that the incorporated hydrogen, for example in silicon layers, leads to the formation of silane compounds, which may result in possibly localized blistering or delamination.

Durch eine geeignete Wahl der Dicke(n) sowie des Materials der Lage(n) des Schutzlagensystems kann das Eindringen von Wasserstoff in das darunter liegende Mehrlagensystem verhindert bzw. stark reduziert werden. Um zu erreichen, dass die maximale Reflektivität des optischen Elements noch hinreichend für den Einsatz in der EUV-Lithographie ist, sollte die Gesamtdicke des Schutzlagensystems in der Regel einen Wert von 25 nm nicht überschreiten, wobei eine möglichst geringe Dicke bei gleichzeitig hoher Stoppwirkung für Wasserstoff-Ionen anzustreben ist. Auch Materialien, die eine hohe Diffusivität für Wasserstoff aufweisen, können als Barrierelagen dienen, da sich der Wasserstoff nicht in dem jeweiligen Material einlagert.By a suitable choice of the thickness (s) and the material of the layer (s) of the protective layer system, the penetration of hydrogen into the underlying multi-layer system can be prevented or greatly reduced. In order to ensure that the maximum reflectivity of the optical element is still sufficient for use in EUV lithography, the total thickness of the protective layer system should generally not exceed a value of 25 nm, with the smallest possible thickness and high stopping power for hydrogen -Ionen is to strive. Even materials which have a high diffusivity for hydrogen, can serve as barrier layers, since the hydrogen does not intercalate in the respective material.

Das Schutzlagensystem kann eine einzige (oberste) Lage aufweisen, deren Dicke so gewählt werden sollte, dass das darunter liegende Mehrlagensystem vor eindringendem Wasserstoff geschützt wird. Dies ist beispielsweise der Fall, wenn das Material der obersten Lage ausgewählt wird aus der Gruppe umfassend: NbO₂, NbO, TiO₂, BN, TiO, MoSi₂, Ti₃O₅, Si₃N₄ und die oberste (d. h. die einzige) Schutzschichtlage eine Dicke zwischen 8 nm und 12 nm, bevorzugt zwischen 8 nm und 10 nm aufweist. Bei den oben genannten Materialien ist eine verhältnismäßig geringe Dicke ausreichend, um das Eindringen von Wasserstoff-Ionen zu verhindern. Bei der Verwendung von Y₂O₃, Ce₂O₃, ZrO₂, La₂O₃, CeO₂, SiO₂, Nb₂O₅, V₂O₅, oder ZrN als Material für die oberste bzw. einzige Lage des Schutzlagensystems wird zur Verhinderung des Eindringens von Wasserstoff typsicher Weise eine größere Dicke benötigt, welche z. B. im Bereich zwischen 10 nm und 18 nm, bevorzugt zwischen ca. 12 nm und ca. 15 nm liegen kann. Die Eindringtiefe der Wasserstoff-Ionen in das jeweilige Material kann hierbei experimentell oder mit Simulationsrechnungen z. B. auf Grundlage der Monte-Carlo-Methode erfolgen (z. B. durch so genannte „Stopping and Range of Ions in Matter”, SRIM-Simulationen).The protective layer system may have a single (uppermost) layer whose thickness should be chosen so that the underlying multi-layer system is protected from penetrating hydrogen. This is the case, for example, when the material of the uppermost layer is selected from the group comprising: NbO ₂ , NbO, TiO ₂ , BN, TiO, MoSi ₂ , Ti ₃ O ₅ , Si ₃ N ₄ and the uppermost (ie the only one ) Protective layer layer has a thickness between 8 nm and 12 nm, preferably between 8 nm and 10 nm. In the above materials, a relatively small thickness is sufficient to prevent the penetration of hydrogen ions. When using Y ₂ O ₃ , Ce ₂ O ₃ , ZrO ₂ , La ₂ O ₃ , CeO ₂ , SiO ₂ , Nb ₂ O ₅ , V ₂ O ₅ , or ZrN as the material for the top or single layer of Protective layer system is required to prevent the ingress of hydrogen typicher manner a greater thickness, which z. B. in the range between 10 nm and 18 nm, preferably between about 12 nm and about 15 nm. The penetration depth of the hydrogen ions in the respective material can hereby experimentally or with simulation calculations z. B. based on the Monte Carlo method (eg, by so-called "Stopping and Range of Ions in Matter", SRIM simulations).

In einer weiteren Variante wird das Material der obersten Lage des Schutzlagensystems anhand der Reflektivität und/oder der dickenabhängigen Änderung der Reflektivität der obersten Lage bei der von dem Mehrlagensystem zu reflektierenden Wellenlänge ausgewählt. Zum Erreichen eine möglichst großen Reflektivität des optischen Elements ist es insbesondere bei einlagigen Schutzlagensystemen günstig, für die oberste Lage ein Material mit einer hohen Reflektivität bzw. einer geringen Absorption bei der zu reflektierenden Wellenlänge auszuwählen. Zusätzlich oder alternativ kann es günstig sein, wenn bei der Materialauswahl die Änderung der Reflektivität bei einer (ggf. infinitesimalen) Dickenänderung berücksichtigt wird, damit sich ggf. auftretende Dickenunterschiede nicht ungünstig auf das Verhalten der Reflektivität des optischen Elements auswirken können. Die Reflektivität bzw. deren Änderung kann ggf. gemeinsam mit der Enthalpie zur Bestimmung einer Gütezahl zur Bewertung der Eignung eines jeweiligen Materials als oberste Lage des Schutzlagensystems herangezogen werden.In a further variant, the material of the uppermost layer of the protective layer system is selected on the basis of the reflectivity and / or the thickness-dependent change in the reflectivity of the uppermost layer in the wavelength to be reflected by the multilayer system. In order to achieve the greatest possible reflectivity of the optical element, it is advantageous, in particular for single-layer protective layer systems, to select a material with a high reflectivity or a low absorption at the wavelength to be reflected for the uppermost layer. Additionally or alternatively, it may be favorable if, during the material selection, the change in reflectivity in the event of a (possibly infinitesimal) change in thickness is taken into account, so that any differences in thickness that may occur can not adversely affect the behavior of the reflectivity of the optical element. The reflectivity or its change may optionally be used together with the enthalpy to determine a figure of merit for evaluating the suitability of a respective material as the topmost layer of the protective layer system.

Alternativ zur den weiter oben beschriebenen Varianten, bei denen das Schutzlagensystem nur eine einzige Lage aufweist, kann das Schutzlagensystem auch mindestens eine weitere Lage unter der obersten Lage aufweisen, deren Dicke größer gewählt wird als die Dicke der obersten Lage. Ein solches zumindest zweilagiges Schutzlagensystem hat sich als besonders günstig erwiesen, um die Anforderungen an das Schutzlagensystem zu optimieren: Für die oberste Lage kann ein Material gewählt werden, welches inert bzw. resistent gegenüber allen Degradationsprozessen an der Grenzfläche zur Vakuum-Umgebung ist. Das Material der mindestens einen darunter liegenden Lage wird so gewählt, dass dieses eine gute Stopp- bzw. Barrierewirkung für hochenergetische Wasserstoff-Ionen bei gleichzeitig guter Transmission für EUV-Strahlung bei der zu reflektierenden Wellenlänge aufweist. Die Dicke der obersten Lage, die erforderlich ist, um die weitere(n) Lage(n) vor Degradation zu schützen, ist hierbei in der Regel geringer als die Dicke der weitere(n) Lage(n), welche benötigt wird, um die eindringenden Wasserstoff-Ionen zu stoppen.As an alternative to the variants described above, in which the protective layer system has only a single layer, the protective layer system can also have at least one further layer below the uppermost layer whose thickness is chosen to be greater than the thickness of the uppermost layer. Such an at least two-layer protective layer system has proved to be particularly favorable in order to optimize the requirements for the protective layer system: For the top layer, a material can be selected which is inert or resistant to all degradation processes at the interface to the vacuum environment. The material of the at least one underlying layer is chosen such that it has a good stopping or barrier effect for high-energy hydrogen ions with at the same time good transmission for EUV radiation at the wavelength to be reflected. The thickness of the topmost layer required to protect the further layer (s) from degradation is typically less than the thickness of the further layer (s) needed to achieve the same to stop penetrating hydrogen ions.

Bei einer Variante wird für die oberste Lage eine Dicke von nicht mehr als 5 nm, bevorzugt von nicht mehr als 2 nm (und typischer Weise größer als 1 nm) gewählt. Eine solche Dicke ist in der Regel ausreichend, um die darunter liegende(n) weitere(n) Lage(n) vor Degradation zu schützen. Insbesondere können für die oberste Lage auch besonders inerte Materialien verwendet werden, die aufgrund ihrer hohen Absorption für EUV-Strahlung typischer Weise nicht in der EUV-Lithographie verwendet werden, z. B. Wolframoxid (W₂O₃, WO₂ bzw. WO₃), Wolframcarbid (WC), Titancarbid (TiC) und Aluminiumoxid (Al₂O₃). Für die weitere Lage (oder die weiteren Lagen) wird typischer Weise eine (Gesamt-)Dicke von mehr als 5 nm, insbesondere von mehr als 10 nm (und typischer Weise nicht größer als 15 nm) gewählt. Diese Dicken sind (gemeinsam mit der obersten Lage) in der Regel ausreichend, um das darunter liegende Mehrlagensystem vor dem Eindringen von WasserstoffIonen zu schützen.In one variant, a thickness of not more than 5 nm, preferably not more than 2 nm (and typically greater than 1 nm) is selected for the uppermost layer. Such a thickness is usually sufficient to protect the underlying further layer (s) from degradation. In particular, particularly inert materials can be used for the uppermost layer, which are not typically used in EUV lithography due to their high absorption for EUV radiation, z. As tungsten oxide (W ₂ O ₃ , WO ₂ and WO ₃ ), tungsten carbide (WC), titanium carbide (TiC) and alumina (Al ₂ O ₃ ). For the further layer (or the further layers), a (total) thickness of more than 5 nm, in particular more than 10 nm (and typically no greater than 15 nm), is typically selected. These thicknesses (together with the uppermost layer) are usually sufficient to protect the underlying multi-layer system from the penetration of hydrogen ions.

Bei einer weiteren Variante umfasst das Verfahren: Auswählen des Materials der mindestens einen weiteren Lage in Abhängigkeit von der Reflektivität des mit dem Schutzlagensystem versehenen optischen Elements für die von dem Mehrlagensystem zu reflektierende Wellenlänge. Das Material der mindestens einen weiteren Lage wird hierbei bevorzugt so gewählt, dass die Reflektivität bei der zu reflektierenden Wellenlänge möglichst groß ist. Es hat sich gezeigt, dass es Materialkombinationen für ein Schutzlagensystem mit zwei (oder mehr) Lagen gibt, bei denen die Reflektivität des optischen Elements gegenüber einem Schutzlagensystem mit einer einzigen Lage (und vergleichbarer Dicke) deutlich erhöht werden kann. Obgleich die Reflektivität des optischen Elements auch von dem darunter liegenden Mehrlagensystem bzw. von dessen Optimierung abhängig ist, ist es typischer Weise günstig, wenn das Material der mindestens einen weiteren Lage einen geringeren Absorptionskoeffizienten (d. h. einen geringeren Betrag des Imaginärteils des Brechungsindex) für die EUV-Strahlung aufweist als die oberste Lage. Es versteht sich, dass trotz der vergleichsweise geringen Dicke der obersten Lage eines zwei- oder mehrlagigen Schutzlagensystems auch das Material der obersten Lage ggf. in Abhängigkeit von der jeweiligen erzielbaren Reflektivität bzw. Absorption der obersten Lage für EUV-Strahlung bei der zu reflektierenden Wellenlänge ausgewählt werden kann. In a further variant, the method comprises: selecting the material of the at least one further layer as a function of the reflectivity of the optical element provided with the protective layer system for the wavelength to be reflected by the multi-layer system. The material of the at least one further layer is hereby preferably selected such that the reflectivity at the wavelength to be reflected is as large as possible. It has been found that there are combinations of materials for a protective layer system with two (or more) layers in which the reflectivity of the optical element can be significantly increased over a single layer (and comparable thickness) protection layer system. Although the reflectivity of the optical element also depends on the underlying multi-layer system or its optimization, it is typically favorable if the material of the at least one further layer has a lower absorption coefficient (ie a smaller amount of the imaginary part of the refractive index) for the EUV Radiation has as the topmost layer. It is understood that despite the comparatively small thickness of the uppermost layer of a two-layer or multi-layer protective layer system, the material of the uppermost layer is optionally selected as a function of the respective achievable reflectivity or absorption of the uppermost layer for EUV radiation at the wavelength to be reflected can be.

Das auf die oben beschriebene Weise optimierte Schutzlagensystem kann mittels eines herkömmlichen Beschichtungsprozesses auf das darunter liegende reflektierende Mehrlagensystem aufgebracht werden, welches ebenfalls mittels eines herkömmlichen Beschichtungsverfahrens auf ein geeignetes, darunter liegendes Substrat aufgebracht werden kann.The protective layer system optimized in the manner described above can be applied by means of a conventional coating process to the underlying reflective multilayer system, which can likewise be applied to a suitable underlying substrate by means of a conventional coating method.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist verwirklicht in einem optischen Element, umfassend: ein EUV-Strahlung reflektierendes Mehrlagensystem, sowie ein auf das reflektierende Mehrlagensystem aufgebrachtes Schutzlagensystem mit einer obersten Lage aus einem Material, welches ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend: Oxide, Karbide, Nitride, Silikate und Boride, wobei das Schutzlagensystem entweder aus der obersten Lage mit einer Dicke zwischen 5 nm und 15 nm besteht, oder das Schutzlagensystem mindestens eine weitere Lage unter der obersten Lage aufweist, deren Dicke größer ist als die Dicke der obersten Lage.Another aspect of the invention is embodied in an optical element comprising: an EUV radiation reflective multi-layer system, and a protective layer system applied to the reflective multi-layer system having a topmost layer of a material selected from the group comprising: oxides, carbides, nitrides , Silicates and borides, wherein the protective layer system either consists of the uppermost layer with a thickness between 5 nm and 15 nm, or the protective layer system has at least one further layer below the uppermost layer whose thickness is greater than the thickness of the uppermost layer.

Wie weiter oben dargestellt wurde, kann das Schutzlagensystem entweder aus einer Lage bestehen, deren Dicke so gewählt ist, dass das Eindringen von Wasserstoff-Ionen in das darunter liegende Mehrlagensystem verhindert werden kann, oder es kann ein Schutzlagensystem mit mindestens zwei Lagen vorgesehen werden, von denen die oberste als Degradationsschutz dient und eine vergleichsweise geringe Dicke aufweist und die weitere(n) Lage(n) im Wesentlichen zum Stoppen von Wasserstoff-Ionen verwendet werden.As described above, the protective layer system can either consist of a layer whose thickness is chosen so that the penetration of hydrogen ions into the underlying multi-layer system can be prevented, or it can be provided a protective layer system with at least two layers of which the uppermost serves as degradation protection and has a comparatively small thickness and the further layer (s) are used essentially for stopping hydrogen ions.

Bei einer Ausführungsform ist das Material der obersten Lage ausgewählt aus Oxiden, Karbiden, Nitriden, Silikaten und Boriden der folgenden chemischen Elemente: Y, Ce, Zr, Nb, Si, Ti, V, Mo, Mn, Al, W, Cr, La, Co, Ru, B, Hf, U, Be. Insbesondere Oxide und Nitride mehrerer der oben angegebenen Elemente haben sich gegenüber reaktivem Wasserstoff (sowie gegenüber Zinnablagerungen) als weitgehend resistent erwiesen.In one embodiment, the uppermost layer material is selected from oxides, carbides, nitrides, silicates and borides of the following chemical elements: Y, Ce, Zr, Nb, Si, Ti, V, Mo, Mn, Al, W, Cr, La , Co, Ru, B, Hf, U, Be. In particular, oxides and nitrides of several of the above-mentioned elements have proven to be largely resistant to reactive hydrogen (as well as to tin deposits).

Das Material der obersten Lage kann insbesondere ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend: Y₂O₃, Ce₂O₃, ZrO₂, CeO₂, Nb₂O₅, NbO₂, NbO, SiO₂, Ti₃O₅, V₃O₅, Ti₂O₃, MoO₂, MnO₂, TiO₂, V₂O₅, Al₂O₃, V₂O₃, MoSi₂, Mn₂O₃, WO₃, Cr₃O₄, TiO, Mn₃O₄, MoO₃, La₂O₃, Cr₂O₃, MnO, WO₂, CrO₂, VO, AlN, Co₃O₄, Si₃N₄, RuO₂, BN, SiC und RuO₄, wobei sich in dieser Gruppe insbesondere Y₂O₃, Ce₂O₃, ZrO₂, CeO₂, Nb₂O₅ und NbO aufgrund ihrer Materialeigenschaften als besonders günstige Materialien für die oberste Lage des Schutzlagensystems herausgestellt haben. Einige chemische Verbindungen aus der obigen Liste können aufgrund von bekannten Nachteilen für die oberste Lage nicht bzw. nur unter bestimmten Bedingungen verwendet werden. Dies gilt beispielsweise für Si₃N₄, BN und SiC, bei denen ein Abätzen durch ein Wasserstoff-Plasma beobachtet wurde, so dass diese nicht verwendet werden sollten, sofern eine Wasserstoff-Reinigung durchgeführt werden soll.The material of the uppermost layer can in particular be selected from the group comprising: Y ₂ O ₃ , Ce ₂ O ₃ , ZrO ₂ , CeO ₂ , Nb ₂ O ₅ , NbO ₂ , NbO, SiO ₂ , Ti ₃ O ₅ , V ₃ O ₅ , Ti ₂ O ₃ , MoO ₂ , MnO ₂ , TiO ₂ , V ₂ O ₅ , Al ₂ O ₃ , V ₂ O ₃ , MoSi ₂ , Mn ₂ O ₃ , WO ₃ , Cr ₃ O ₄ , TiO, Mn ₃ O ₄ , MoO ₃ , La ₂ O ₃ , Cr ₂ O ₃ , MnO, WO ₂ , CrO ₂ , VO, AlN, Co ₃ O ₄ , Si ₃ N ₄ , RuO ₂ , BN, SiC and RuO ₄ , wherein in this group in particular Y ₂ O ₃ , Ce ₂ O ₃ , ZrO ₂ , CeO ₂ , Nb ₂ O ₅ and NbO have been found to be particularly favorable materials for the uppermost layer of the protective layer system due to their material properties. Some chemical compounds from the list above can not be used or only under certain conditions due to known disadvantages for the top layer. This applies, for example, to Si ₃ N ₄ , BN and SiC, where etching by a hydrogen plasma has been observed so that they should not be used if hydrogen purification is to be performed.

Bei einer Ausführungsform, bei welcher das Schutzlagensystem nur aus der obersten Lage besteht, ist das Material der obersten Lage ausgewählt aus der Gruppe umfassend: NbO₂, NbO, TiO₂, BN, TiO, MoSi₂, Ti₃O₅, Si₃N₄ und weist eine Dicke zwischen 8 nm und 12 nm, bevorzugt zwischen 8 nm und 10 nm auf. Alternativ kann das Material der obersten (einzigen) Lage des Schutzlagensystems auch ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend: Y₂O₃, Ce₂O₃, ZrO₂, La₂O₃, CeO₂, SiO₂, Nb₂O₅, V₂O₅, ZrN und weist in diesem Fall eine Dicke zwischen ca. 10 nm und ca. 18 nm, bevorzugt zwischen 12 nm und 15 nm auf.In an embodiment in which the protective layer system consists only of the uppermost layer, the material of the uppermost layer is selected from the group comprising: NbO ₂ , NbO, TiO ₂ , BN, TiO, MoSi ₂ , Ti ₃ O ₅ , Si ₃ N ₄ and has a thickness between 8 nm and 12 nm, preferably between 8 nm and 10 nm. Alternatively, the material of the top (single) layer of the protective system may also be selected from the group comprising: Y ₂ O ₃ , Ce ₂ O ₃ , ZrO ₂ , La ₂ O ₃ , CeO ₂ , SiO ₂ , Nb ₂ O ₅ , V ₂ O ₅ , ZrN and in this case has a thickness between about 10 nm and about 18 nm, preferably between 12 nm and 15 nm.

In einer weiteren, alternativen Ausführungsform weist die oberste Lage eine Dicke von nicht mehr als 5 nm, bevorzugt von nicht mehr als 2 nm (und in der Regel von mehr als ca. 1 nm) auf und die Dicke der weiteren Lage (oder die Gesamt-Dicke der weiteren Lagen) ist größer als 5 nm, insbesondere größer als 10 nm (und typischer Weise nicht größer als 15 nm). Wie weiter oben dargestellt wurde, kann auf diese Weise ein Schutzlagensystem mit einer hohen Reflexion für EUV-Strahlung erhalten werden, welches das Eindringen von Wasserstoff-Ionen in das darunter liegende Mehrlagensystem wirksam verhindert.In a further alternative embodiment, the topmost layer has a thickness of not more than 5 nm, preferably not more than 2 nm (and usually more than about 1 nm) and the thickness of the further layer (or the total Thickness of the further layers) is greater than 5 nm, in particular greater than 10 nm (and typically not greater than 15 nm). As has been shown above, in this way a protective layer system with a high reflection for EUV radiation can be obtained which effectively prevents the penetration of hydrogen ions into the underlying multi-layer system.

In einer weiteren Ausführungsform weist das Material der mindestens einen weiteren Lage eine geringere Absorption für EUV-Strahlung bei der von dem Mehrlagensystem zu reflektierenden Wellenlänge auf als die oberste Lage. Dies ist günstig, um die Reflektivität des optischen Elements für EUV-Strahlung bei der Arbeitswellenlänge zu erhöhen.In a further embodiment, the material of the at least one further layer has a lower absorption for EUV radiation at the wavelength to be reflected by the multilayer system than the uppermost layer. This is beneficial to increase the reflectivity of the optical element for EUV radiation at the operating wavelength.

Um eine hohe Reflektivität bei der Arbeitswellenlänge zu erzeugen, weist das Mehrlagensystem typischer Weise alternierend angeordnete Lagen eines Materials mit einem geringeren Realteil des Brechungsindex im EUV-Wellenlängenbereich und eines Materials mit einem höheren Realteil des Brechungsindex im EUV-Wellenlängenbereich auf. Um in einem Wellenlängenbereich um 12,5 nm bis 14,5 nm eine hohe Reflektivität zu erreichen, wird typischer Weise Silizium als Material mit dem höheren Realteil des Brechungsindex und Molybdän als das Material mit dem niedrigeren Realteil des Brechungsindex verwendet. Wie weiter oben dargestellt wurde, hat sich herausgestellt, dass insbesondere Lagen aus reinem Silizium besonders stark von eindringendem reaktivem Wasserstoff angegriffen werden, selbst wenn darüber weitere Lagen aus anderem Material angeordnet sind. Durch das hier vorgeschlagene Schutzlagensystem werden auch Siliziumlagen gut vor hochenergetischem reaktiven Wasserstoff geschützt.In order to produce a high reflectivity at the operating wavelength, the multilayer system typically comprises alternately arranged layers of a material with a lower real part of the refractive index in the EUV wavelength range and a material with a higher real part of the refractive index in the EUV wavelength range. In order to achieve high reflectivity in a wavelength range around 12.5 nm to 14.5 nm, silicon is typically used as the material having the higher real part of the refractive index and molybdenum than the material having the lower real part of the refractive index. As has been shown above, it has been found that, in particular, layers of pure silicon are particularly strongly attacked by penetrating reactive hydrogen, even if further layers of other material are arranged above it. The protective layer system proposed here also protects silicon layers well against high-energy reactive hydrogen.

Bei einer weiteren Ausführungsform ist das Material der mindestens einen weiteren Lage ausgewählt aus der Gruppe umfassend: Y, Ce, Zr, Nb, Si, Ti, V, Mo, Mn, Al, W, Cr, La, Co, Ru, B, Hf, U, Be sowie deren Oxide, Karbide, Nitride, Silikate und Boride. Als Materialien für die weiteren Lagen haben sich insbesondere Materialien als günstig erwiesen, die einerseits eine gute Stoppwirkung für Wasserstoff-Ionen aufweisen und andererseits eine ausreichende Transmission für EUV-Strahlung besitzen. Es versteht sich, dass die Überlegungen, die für die Auswahl des Materials der obersten Lage des Schutzlagensystems relevant sind (insbesondere im Hinblick auf ausreichende Stabilität bzw. geringe Neigung zur Degradation) für die weiteren Lagen nicht bzw. nur in eingeschränkter Weise gelten und dass daher ggf. auch andere als die weiter oben im aufgeführten Materialien bzw. Verbindungen zur Verwendung in der bzw. den weiteren Lagen in Frage kommen.In another embodiment, the material is the at least one further layer selected from the group comprising: Y, Ce, Zr, Nb, Si, Ti, V, Mo, Mn, Al, W, Cr, La, Co, Ru, B, Hf, U, Be and their oxides, carbides, nitrides, silicates and borides. As materials for the further layers, in particular materials have proved to be favorable, on the one hand have a good stopping effect for hydrogen ions and on the other hand have a sufficient transmission for EUV radiation. It is understood that the considerations that are relevant for the selection of the material of the top layer of the protective layer system (in particular with regard to sufficient stability or low tendency to degradation) for the other layers are not or only to a limited extent apply and therefore if appropriate, other than those listed above in the listed materials or compounds for use in the or the other layers in question.

Bei einer weiteren Ausführungsform ist das Material der mindestens einen weiteren Lage ausgewählt aus der Gruppe umfassend: B₄C, Si₃N₄, Mo, Ru, Zr, Si. Diese Materialien haben sich für die Verwendung als weitere Lagen des Schutzlagensystems als besonders günstig erwiesen.In another embodiment, the material is the at least one further layer selected from the group comprising: B ₄ C, Si ₃ N ₄ , Mo, Ru, Zr, Si. These materials have been found to be particularly favorable for use as further layers of the protective layer system.

In einer bevorzugten weiteren Ausführungsform weist die oberste Lage des Schutzlagensystems eine Dicke von 2 nm oder weniger, insbesondere von ca. 1,5 nm oder weniger auf und das Material der obersten Lage ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend: Wolframoxid (W₂O₃, WO₂ und WO₃), Wolframcarbid (WC), Titancarbid (TiC) und Aluminiumoxid (Al₂O₃). Diese Materialien sind besonders inert, weisen aber eine hohe Absorption für EUV-Strahlung auf. Aufgrund der geringen Dicke der obersten Lage können diese Materialien bei dem hier vorgeschlagenen Schutzlagensystem dennoch zum Einsatz kommen.In a preferred further embodiment, the uppermost layer of the protective layer system has a thickness of 2 nm or less, in particular of approximately 1.5 nm or less, and the material of the uppermost layer is selected from the group comprising: tungsten oxide (W ₂ O ₃ , WO ₂ and WO ₃ ), tungsten carbide (WC), titanium carbide (TiC) and alumina (Al ₂ O ₃ ). These materials are particularly inert, but have high absorption for EUV radiation. Due to the small thickness of the uppermost layer, these materials can nevertheless be used in the protective layer system proposed here.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das reflektive optische Element als Kollektorspiegel ausgebildet. Kollektorspiegel werden in der EUV-Lithographie oft als erster Spiegel in Strahlrichtung hinter der Strahlungsquelle, insbesondere einer Plasma-Strahlungsquelle, eingesetzt, um die von der Strahlungsquelle in verschiedene Richtungen emittierte Strahlung zu sammeln und gebündelt zum nächstfolgenden Spiegel zu reflektieren. Wegen der hohen Strahlungsintensität in der Umgebung der Strahlungsquelle kann dort mit besonders hoher Wahrscheinlichkeit in der Restgasatmosphäre vorhandener molekularer Wasserstoff in atomaren Wasserstoff mit hoher kinetischer Energie umgewandelt werden, so dass gerade Kollektorspiegel besonders gefährdet sind, Ablösungserscheinungen an den oberen Lagen ihres Mehrlagensystems aufgrund von eindringendem reaktiven Wasserstoff zu zeigen.In a preferred embodiment, the reflective optical element is designed as a collector mirror. In EUV lithography, collector mirrors are often used as a first mirror in the beam direction behind the radiation source, in particular a plasma radiation source, in order to collect the radiation emitted by the radiation source in different directions and to reflect it in bundles to the next mirror. Because of the high radiation intensity in the vicinity of the radiation source, molecular hydrogen present there in the residual gas atmosphere can be converted into atomic hydrogen with high kinetic energy with a very high probability, so that just collector mirrors are particularly at risk of separation phenomena at the upper layers of their multilayer system due to penetrating reactive To show hydrogen.

Insbesondere wenn die Plasma-Strahlungsquelle auf Basis von Zinnplasma betrieben wird, können sich an der Grenzfläche der obersten Lage des Schutzlagensystems zum Vakuum ggf. Zinnverunreinigungen ablagern, was auch durch eine geeignete Auswahl eines Materials für die oberste Lage ggf. nicht vollständig verhindert werden kann. Es ist in der Regel jedoch ausreichend, wenn das Material der obersten Lage gegenüber den bei einer Reinigung der Oberfläche von Zinn verwendeten Substanzen (typischer Weise Reinigungsgasen) inert ist.In particular, if the plasma radiation source is operated on the basis of tin plasma, possibly at the interface of the top layer of the protective layer system to vacuum deposit tin impurities, which may not be completely prevented by a suitable selection of a material for the top layer. However, it is usually sufficient if the material of the uppermost layer is inert to the substances used in cleaning the surface of tin (typically cleaning gases).

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein optisches System für die EUV-Lithographie mit mindestens einem optischen Element wie oben beschrieben. Bei dem optischen System kann es sich um eine EUV-Lithographieanlage zur Belichtung eines Wafers oder um eine anderes optisches System handeln, welches EUV-Strahlung verwendet, beispielsweise um ein System zur Vermessung von in der EUV-Lithographie verwendeten Masken.Another aspect of the invention relates to an optical system for EUV lithography with at least one optical element as described above. The optical system may be an EUV lithography system for exposing a wafer or other optical system using EUV radiation, for example, a system for measuring masks used in EUV lithography.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen der Erfindung, anhand der Figuren der Zeichnung, die erfindungswesentliche Einzelheiten zeigen, und aus den Ansprüchen. Die einzelnen Merkmale können je einzeln für sich oder zu mehreren in beliebiger Kombination bei einer Variante der Erfindung verwirklicht sein.Further features and advantages of the invention will become apparent from the following description of exemplary embodiments of the invention, with reference to the figures of the drawing, which show details essential to the invention, and from the claims. The individual features can be realized individually for themselves or for several in any combination in a variant of the invention.

Zeichnungdrawing

Ausführungsbeispiele sind in der schematischen Zeichnung dargestellt und werden in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Es zeigtEmbodiments are illustrated in the schematic drawing and will be explained in the following description. It shows

1 eine schematische Darstellung einer EUV-Lithographieanlage, 1 a schematic representation of an EUV lithography system,

2a, b schematische Darstellungen eines optischen Elements für die EUV-Lithographieanlage von 1, welches ein Schutzlagensystem mit einer bzw. mit zwei Lagen aufweist, 2a , b are schematic representations of an optical element for the EUV lithography system of 1 which has a protective layer system with one or two layers,

3 eine Tabelle mit einer Vielzahl von Materialien sowie mit einer diesen zugeordneten Gütezahl zur Bewertung von deren Eignung als oberste Lage des Schutzlagensystems, 3 a table with a multiplicity of materials and with a figure of merit associated therewith for the evaluation of their suitability as the uppermost layer of the protective layer system,

4 ein Balkendiagramm der Gütezahlen der Materialien aus der Tabelle von 3, 4 a bar chart of the figure of merit of the materials from the table of 3 .

5a, b eine schematische Darstellung der Reflektivität eines optischen Elements mit einem Schutzlagensystem mit einer einzigen Lage in Abhängigkeit von der Dicke der Lage für unterschiedliche Materialien, 5a , b is a schematic representation of the reflectivity of an optical element with a single layer protection layer system as a function of the thickness of the layer for different materials,

6a, b Darstellungen analog 5a, b für ein Schutzlagensystem mit einer ersten Lage aus Y₂O₃ (6a) bzw. aus V₂O₅ (6b) und einer zweiten Lage aus einer Gruppe von weiteren Materialien, 6a , b Representations analog 5a , b for a protective layer system with a first layer of Y ₂ O ₃ ( 6a ) or from V ₂ O ₅ ( 6b ) and a second layer of a group of other materials,

7a, b Darstellungen der Eindringtiefe von Wasserstoff-Ionen in eine einzelne Lage eines Schutzlagensystems aus Ce₂O₃ bzw. aus MoSi₂, sowie 7a , b representations of the penetration depth of hydrogen ions into a single layer of a protective system of Ce ₂ O ₃ or from MoSi ₂ , as well as

8a–h eine Mehrzahl von Darstellungen der Eindringtiefe analog 7a, b für Schutzlagensysteme mit einer obersten Lage aus Y₂O₃ und einer weiteren Lage aus einer Gruppe von weiteren Materialien. 8a -H a plurality of representations of the penetration depth analog 7a , b for protection systems with a top layer of Y ₂ O ₃ and another layer of a group of other materials.

In der folgenden Beschreibung der Zeichnungen werden für gleiche bzw. funktionsgleiche Bauteile identische Bezugszeichen verwendet.In the following description of the drawings, identical reference numerals are used for identical or functionally identical components.

In 1 ist schematisch ein optisches System für die EUV-Lithographie in Form einer Projektionsbelichtungsanlage 1 gezeigt. Die Projektionsbelichtungsanlage 1 weist ein Strahlerzeugungssystem 2, ein Beleuchtungssystem 3 und einem Projektionssystem 4 auf, die in separaten Vakuum-Gehäusen untergebracht und aufeinander folgend in einem von einer EUV-Lichtquelle 5 des Strahlformungssystems 2 ausgehenden Strahlengang 6 angeordnet sind. Als EUV-Lichtquelle 5 kann beispielsweise eine Plasmaquelle oder ein Synchrotron dienen. Die aus der Lichtquelle 5 austretende Strahlung im Wellenlängenbereich zwischen ca. 5 nm und ca. 20 nm wird zunächst in einem Kollektorspiegel 7 gebündelt und die gewünschte Betriebswellenlänge λ_B, die im vorliegenden Beispiel bei ca. 13,5 nm liegt, mittels eines (nicht gezeigten) Monochromators herausgefiltert.In 1 is schematically an optical system for EUV lithography in the form of a projection exposure apparatus 1 shown. The projection exposure machine 1 has a beam generating system 2 , a lighting system 3 and a projection system 4 accommodated in separate vacuum housings and consecutively in one of an EUV light source 5 of the beam-forming system 2 outgoing beam path 6 are arranged. As an EUV light source 5 For example, a plasma source or a synchrotron can serve. The from the light source 5 Exiting radiation in the wavelength range between about 5 nm and about 20 nm is first in a collector mirror 7 bundled and the desired operating wavelength λ _B , which is about 13.5 nm in the present example, filtered out by means of a (not shown) monochromator.

Die im Strahlerzeugungssystem 2 im Hinblick auf Wellenlänge und räumliche Verteilung behandelte Strahlung wird in das Beleuchtungssystem 3 eingeführt, welches im vorliegenden Beispiel ein erstes und zweites reflektives optisches Element 9, 10 aufweist. Die beiden reflektiven optischen Elemente 9, 10 leiten die Strahlung auf eine Photomaske 11 als weiterem reflektiven optischen Element, welches eine Struktur aufweist, die mittels des Projektionssystems 4 in verkleinertem Maßstab auf einen Wafer 12 abgebildet wird. Hierzu sind im Projektionssystem 4 ein drittes und viertes reflektives optisches Element 13, 14 vorgesehen. Es sei darauf hingewiesen, dass sowohl das Beleuchtungssystem 3 als auch das Projektionssystem 4 jeweils nur eines oder auch drei, vier, fünf oder mehr reflektive optische Elemente aufweisen kann.The in the beam generation system 2 radiation treated in terms of wavelength and spatial distribution is introduced into the lighting system 3 introduced, which in the present example, a first and second reflective optical element 9 . 10 having. The two reflective optical elements 9 . 10 direct the radiation onto a photomask 11 as a further reflective optical element having a structure formed by the projection system 4 on a smaller scale on a wafer 12 is shown. These are in the projection system 4 a third and fourth reflective optical element 13 . 14 intended. It should be noted that both the lighting system 3 as well as the projection system 4 each may have only one or even three, four, five or more reflective optical elements.

Nachfolgend wird anhand von 2a, b beispielhaft die Struktur von zwei optischen Elementen 50 dargestellt, wie sie an einem oder mehreren der optischen Elemente 7, 9, 10, 11, 13, 14 der Projektionsbelichtungsanlage 1 von 1 realisiert sein kann. Die optischen Elemente 50 weisen jeweils ein Substrat 52 auf, das aus einem Substratmaterial mit geringem Wärmeausdehnungskoeffizienten, z. B. aus Zerodur^®, ULE^® oder Clearceram^® besteht.The following is based on 2a , b exemplifies the structure of two optical elements 50 shown as attached to one or more of the optical elements 7 . 9 . 10 . 11 . 13 . 14 the projection exposure system 1 from 1 can be realized. The optical elements 50 each have a substrate 52 on, which consists of a substrate material with a low coefficient of thermal expansion, z. B. Zerodur ^® , ULE ^® or Clearceram ^® consists.

Bei den in 2a, b dargestellten reflektiven optischen Elementen 50 ist auf das Substrat 52 ein Mehrlagensystem 51 aufgebracht. Das Mehrlagensystem 51 weist alternierend aufgebrachte Lagen eines Materials mit höherem Realteil des Brechungsindex bei der Arbeitswellenlänge λ_B (auch Spacer 55 genannt) und eines Materials mit niedrigerem Realteil des Brechungsindex bei der Arbeitswellenlänge λ_B (auch Absorber 54 genannt) auf, wobei ein Absorber-Spacer-Paar einen Stapel 53 bildet. Durch diesen Aufbau des Mehrlagensystems 51 wird in gewisser Weise ein Kristall simuliert, dessen Netzebenen den Absorberlagen entsprechen, an denen Bragg-Reflexion stattfindet. Die Dicken der einzelnen Lagen 54, 55 wie auch der sich wiederholenden Stapel 53 können über das gesamte Mehrlagensystem 51 konstant sein oder auch variieren, je nachdem, welches spektrale oder winkelabhängige Reflexionsprofil erreicht werden soll. Das Reflexionsprofil kann auch gezielt beeinflusst werden, indem die Grundstruktur aus Absorber 54 und Spacer 55 um weitere mehr und weniger absorbierende Materialien zu ergänzt wird, um die mögliche maximale Reflektivität bei der jeweiligen Arbeitswellenlänge λ_B zu erhöhen. Dazu können in manchen Stapeln 53 Absorber und/oder Spacer-Materialien gegeneinander ausgetauscht werden oder die Stapel aus mehr als einem Absorber- und/oder Spacermaterial aufgebaut werden. Die Absorber- und Spacer-Materialien können über alle Stapel 53 konstante oder auch variierende Dicken aufweisen, um die Reflektivität zu optimieren. Ferner können auch zusätzliche Lagen beispielsweise als Diffusionsbarrieren zwischen Spacer- und Absorberlagen 55, 54 vorgesehen werden.At the in 2a , b shown reflective optical elements 50 is on the substrate 52 a multi-layer system 51 applied. The multi-layer system 51 has alternately applied layers of a material with a higher real part of the refractive index at the operating wavelength λ _B (also spacer 55 called) and a material with a lower real part of the refractive index at the operating wavelength λ _B (also absorber 54 called), wherein an absorber-spacer pair a stack 53 forms. Due to this structure of the multi-layer system 51 In a way, a crystal is simulated whose lattice planes correspond to the absorber layers at which Bragg reflection takes place. The thicknesses of the individual layers 54 . 55 as well as the repeating stack 53 can over the entire multi-layer system 51 be constant or vary, depending on which spectral or angle-dependent reflection profile is to be achieved. The reflection profile can also be selectively influenced by the basic structure of absorber 54 and spacers 55 for more more and less absorbing materials is added to increase the maximum reflectivity possible at the respective operating wavelength λ _B. This can be done in some stacks 53 Absorbers and / or spacer materials are exchanged for one another or the stacks are constructed from more than one absorber and / or spacer material. The absorber and spacer materials can be stacked over all 53 have constant or varying thicknesses to optimize the reflectivity. Furthermore, additional layers can also be used, for example, as diffusion barriers between spacer and absorber layers 55 . 54 be provided.

Im vorliegenden Beispiel, bei dem das optische Element 50 für eine Arbeitswellenlänge λ_B von 13,5 nm optimiert wurde, d. h. bei einem optischen Element 50, welches bei im Wesentlichen normalem Strahlungseinfall bei einer Wellenlänge von 13,5 nm die maximale Reflektivität aufweist, weisen die Stapel 53 des Mehrlagensystems 51 alternierenden Silizium- und Molybdänlagen auf. Dabei entsprechen die Siliziumlagen den Lagen 55 mit höherem Realteil des Brechungsindex bei 13,5 nm und die Molybdänlagen den Lagen 54 mit niedrigerem Realteil des Brechungsindex bei 13,5 nm. Andere Materialkombinationen wie z. B. Molybdän und Beryllium, Ruthenium und Beryllium oder Lanthan und B₄C sind ebenfalls möglich. Im vorliegenden Beispiel weist das Mehrlagensystem 51 als oberste Lage 54 eine Molybdänlage auf.In the present example, where the optical element 50 was optimized for an operating wavelength λ _B of 13.5 nm, ie an optical element 50 , which has the maximum reflectivity at substantially normal radiation incidence at a wavelength of 13.5 nm, have the stack 53 of the multi-layer system 51 alternating silicon and molybdenum layers. The silicon layers correspond to the layers 55 with higher real part of the refractive index at 13.5 nm and the molybdenum layers the layers 54 with lower real part of the refractive index at 13.5 nm. Other material combinations such. As molybdenum and beryllium, ruthenium and beryllium or lanthanum and B ₄ C are also possible. In the present example, the multi-layer system 51 as topmost location 54 a molybdenum layer on.

Die reflektiven optischen Elemente 50 von 2a, b weisen jeweils eine optische Oberfläche 56 auf, welche die Grenzfläche zur Vakuum-Umgebung bildet. Die optischen Elemente 50 werden in der Projektionsbelichtungsanlage 1 unter Vakuum-Bedingungen in einer Restgasatmosphäre betrieben, in der typischer Weise ein geringer Anteil Sauerstoff, ein Anteil an reaktivem Wasserstoff sowie ggf. ein Zinn-Anteil vorhanden ist. Zinnverbindungen (bzw. allgemein Metallhydridverbindungen) können insbesondere auftreten, wenn die Lichtquelle 5 EUV-Strahlung auf Grundlage eines Zinn-Plasmas erzeugt.The reflective optical elements 50 from 2a , b each have an optical surface 56 which forms the interface to the vacuum environment. The optical elements 50 be in the projection exposure machine 1 operated under vacuum conditions in a residual gas atmosphere, in which typically a small proportion of oxygen, a proportion of reactive hydrogen and possibly a proportion of tin is present. Tin compounds (or, more generally, metal hydride compounds) can especially occur when the light source 5 Produced EUV radiation based on a tin plasma.

Um die optischen Elemente 50 vor diesen und ggf. weiteren kontaminierenden Stoffen zu schützen, ist bei dem in 2a gezeigten Beispiel auf das Mehrlagensystem 51 ein Schutzlagensystem 59 aufgebracht, welches aus einer einzigen (und damit obersten) Lage 57 (mit Dicke d) gebildet ist. Das in 2b gezeigte Beispiel eines optischen Elements 50 unterscheidet sich von dem in 2a gezeigten lediglich darin, dass das Schutzlagensystem 59 zwei Lagen 57, 58 aufweist. Die oberste Lage 57 (mit Dicke d1) weist hierbei eine zur Umgebung bzw. zum Vakuum hin gerichtete Oberfläche 56 auf, die untere Lage 58 (mit Dicke d2) ist benachbart zur obersten Lage 54 des Mehrlagensystems 51 angeordnet. Es sei darauf hingewiesen, dass das Schutzlagensystem 59 auch mehr als zwei Lagen, zum Beispiel drei, vier, fünf oder mehr Lagen aufweisen kann. Es sei auch darauf hingewiesen, dass zwischen den Lagen des Schutzlagensystems 59 ggf. zusätzliche (dünne) Lagen angeordnet sein können, die einer Vermischung von zwei benachbarten Lagen 57, 58 entgegenwirken, indem sie beispielsweise die Funktion einer Diffusionsbarriere übernehmen.To the optical elements 50 To protect against these and possibly other contaminants, is in the in 2a shown example on the multi-layer system 51 a protective layer system 59 applied, which consists of a single (and therefore top) position 57 (with thickness d) is formed. This in 2 B shown example of an optical element 50 is different from the one in 2a shown only in that the protective layer system 59 two layers 57 . 58 having. The topmost location 57 (with thickness d1) in this case has a surface or vacuum directed towards the environment 56 on, the lower layer 58 (with thickness d2) is adjacent to the uppermost layer 54 of the multi-layer system 51 arranged. It should be noted that the protective layer system 59 can also have more than two layers, for example three, four, five or more layers. It should also be noted that between the layers of the protective layer system 59 if necessary, additional (thin) layers can be arranged, that of a mixing of two adjacent layers 57 . 58 counteract by, for example, take over the function of a diffusion barrier.

Je nach Wahl des Materials der obersten Lage 57 und der Anzahl und Art der weiteren Lage(n) 58 kann die oberste, an das Schutzlagensystem 59 angrenzende Lage des Mehrlagensystems 51 eine Spacerlage 55 oder eine Absorberlage 54 sein. Bevorzugt grenzt an eine oberste Absorberlage 54 eine Schutzlage 58 mit höherem Realteil des Brechungsindex und an eine oberste Spacerlage 55 eine Schutzlage 58 mit einem niedrigerem Realteil des Brechungsindex bei der Wellenlänge, für die das Mehrlagensystem 51 ausgelegt ist, um eine möglichst hohe Reflektivität zu erhalten. Von Vorteil ist ferner, wenn die an das Schutzlagensystem 59 angrenzende oberste Lage des Mehrlagensystems 51 eine Absorberlage ist, um die oberste Spacerlage des Mehrlagensystems zusätzlich vor reaktivem Wasserstoff zu schützen, insbesondere bei Spacerlagen 55 aus Silizium.Depending on the choice of the material of the top layer 57 and the number and type of further location (s) 58 can be the top, to the protective layer system 59 adjacent location of the multi-layer system 51 a spacer layer 55 or an absorber layer 54 be. Preferably adjacent to an uppermost absorber layer 54 a protective layer 58 with a higher real part of the refractive index and at an uppermost spacer layer 55 a protective layer 58 with a lower real part of the refractive index at the wavelength for which the multilayer system 51 is designed to obtain the highest possible reflectivity. It is also advantageous if the to the protective layer system 59 adjacent uppermost layer of the multi-layer system 51 an absorber layer is to protect the uppermost spacer layer of the multilayer system additionally from reactive hydrogen, especially in Spacerlagen 55 made of silicon.

An ein Material, welches für die oberste Lage 57 des Schutzlagensystems 59 verwendet wird, sind mehrere Anforderungen zu stellen: Das Material sollte einerseits chemisch stabil sein und möglichst keine Reaktionen mit reaktivem Wasserstoff eingehen und sich andererseits für die Beschichtung mittels eines herkömmlichen Beschichtungsverfahrens eigenen. Auch ist es günstig, wenn das Material der obersten Lage 57 eine gute Stopp- bzw. Barrierewirkung für Wasserstoff-Ionen besitzt und – insbesondere bei optischen Elementen 50, die in der Nähe der Strahlungsquelle 5 angeordnet sind – eine hohe Resistenz gegenüber einem Zinn-Sputter-Prozess aufweist.To a material, which for the uppermost layer 57 of the protective layer system 59 On the one hand, the material should be chemically stable and, as far as possible, should undergo no reactions with reactive hydrogen and, on the other hand, should be suitable for coating by means of a conventional coating process. Also, it is favorable if the material of the topmost layer 57 has a good stopping or barrier effect for hydrogen ions and - especially with optical elements 50 near the radiation source 5 are arranged - has a high resistance to a tin sputtering process.

Um aus einer Vielzahl von Materialien, welche grundsätzlich für das Aufbringen als dünne Schichten bzw. Lagen mittels herkömmlicher Beschichtungsverfahren in Frage kommen, geeignete Materialien auszuwählen, wurden eine Vielzahl dieser Materialien hinsichtlich ihrer Eignung als oberste Lage 57 anhand eines Bewertungsschemas bewertet, welches nachfolgend anhand der in 3 gezeigten Tabelle näher beschrieben wird. Bei den in der Tabelle von 3 aufgeführten Materialien handelt es sich um chemische Verbindungen in Form von Oxiden, Karbiden, Nitriden, Silikaten und Boriden der chemischen Elemente Y, Ce, Zr, Nb, Si, Ti, V, Mo, Mn, Al, W, Cr, La, Co, Ru, B, Hf, U, Be. Obgleich in der Tabelle von 3 bereits eine Vielzahl von Verbindungen dieser chemischen Elemente untersucht wurde, versteht es sich, dass die in der Tabelle gegebene Auswahl nicht abschließend ist und dass es weitere chemische Verbindungen gibt, die ggf. ebenfalls als Materialien für die oberste Lage 57 des Schutzlagensystems 59 in Frage kommen.In order to select suitable materials from among a variety of materials which are generally suitable for application as thin layers by conventional coating methods, a variety of these materials have become suitable as topmost layers 57 evaluated on the basis of a valuation scheme, which is subsequently 3 shown table is described in more detail. At the in the table of 3 Materials listed are chemical compounds in the form of oxides, carbides, nitrides, silicates and borides of the chemical elements Y, Ce, Zr, Nb, Si, Ti, V, Mo, Mn, Al, W, Cr, La, Co , Ru, B, Hf, U, Be. Although in the table of 3 It has already been studied a variety of compounds of these chemical elements, it is understood that in the table given selection is not exhaustive and that there are other chemical compounds, possibly also as materials for the uppermost layer 57 of the protective layer system 59 come into question.

Zu einem jeweils in der ersten Spalte der Tabelle angegebenen Material wird für eine Dicke von 10 nm (vgl. zweite Spalte) in der dritten Spalte die maximale Reflektivität R (in %) dieses Materials bzw. des optischen Elements 50 angegeben, wenn dieses Material als (einlagiges) Schutzlagensystem 51 auf das Mehrlagensystem 59 aufgebracht ist. Die vierte Spalte gibt die relative Änderung der Reflektivität R bei einer Dickenänderung DR/R an, d. h. der Änderung der Reflektivität R bei einer Dicke d von 10 nm verglichen mit einer Dicke d von 0 nm (d. h. ohne Schutzlagensystem). Die fünfte Spalte gibt die Rangordnung der in der Tabelle aufgeführten Materialien bezüglich der Dickenänderung DR/R an. Die Rangordnung gibt die Eignung des jeweiligen Materials als oberste Lage 57 des Schutzlagensystems 59 bezüglich der Dickenänderung DR/R im Vergleich zu den weiteren in der Tabelle aufgeführten Materialien an. Die Eignung eines jeweiligen Materials nimmt zu, je geringer die Änderung der Reflektivität ausfällt.For a material indicated in the first column of the table, for a thickness of 10 nm (see the second column) in the third column, the maximum reflectivity R (in%) of this material or of the optical element is determined 50 indicated if this material as a (single-layer) protective layer system 51 on the multi-layer system 59 is applied. The fourth column indicates the relative change in reflectivity R at a thickness change DR / R, that is, the change in reflectivity R at a thickness d of 10 nm compared with a thickness d of 0 nm (ie, without the protection system). The fifth column gives the ranking of the materials listed in the table with respect to the thickness change DR / R. The hierarchy indicates the suitability of the respective material as topmost position 57 of the protective layer system 59 in terms of thickness change DR / R compared to the other materials listed in the table. The suitability of a particular material increases, the smaller the change in reflectivity fails.

In der sechsten Spalte der Tabelle ist die Bildungsenthalpie (in kJ/mol) zur Bildung eines Festkörpers der jeweiligen Verbindung bei Standard- bzw. Normbedingungen (d. h. bei einer Temperatur von 298,15 K und einem Druck von 1013 mbar) angegeben, wobei die Bildungsenthalpie auf die Anzahl von Atomen der jeweiligen Verbindung normiert ist. Dies bedeutet z. B. bei NbO₂ als Verbindung, welches drei Atome und eine Bildungsenthalpie von ca. –796 kJ/mol aufweist, dass der normierte Wert, der in die Tabelle eingetragen ist, bei –796 kJ/mol/3 = –265 kJ/mol liegt. Die siebte Spalte der Tabelle gibt die Rangfolge der aufgeführten Materialien in Bezug auf die Bildungsenthalpie an, wobei Materialien mit (im Absolutwert) größerer Bildungsenthalpie aufgrund der festeren Bindung eine größere Eignung als oberste Lage 57 des Schutzlagensystems 51 aufweisen als Materialien mit geringerer Bildungsenthalpie.In the sixth column of the table, the formation enthalpy (in kJ / mol) for forming a solid of the respective compound under standard conditions (ie at a temperature of 298.15 K and a pressure of 1013 mbar) is given, the enthalpy of formation is normalized to the number of atoms of the respective compound. This means z. B. in NbO ₂ as a compound having three atoms and an enthalpy of formation of about -796 kJ / mol, that the normalized value, which is listed in the table, at -796 kJ / mol / 3 = -265 kJ / mol lies. The seventh column of the table gives the rank order of the listed materials in terms of enthalpy of formation, with materials with (in absolute value) greater enthalpy of formation being more suitable as the topmost layer due to the tighter bond 57 of the protective layer system 51 have as materials with lower enthalpy of formation.

Die achte Spalte der Tabelle stellt eine Bewertung bezüglich der Eindringtiefe von reaktivem Wasserstoff auf einer Bewertungsskala bzw. einem Bewertungsfaktor von 1 bis 3 Punkten dar, wobei eine niedrige Eindringtiefe mit einem Punkt und eine hohe Eindringtiefe mit drei Punkten bewertet wird.The eighth column of the table represents an evaluation of the penetration depth of reactive hydrogen on a rating scale of 1 to 3 points, with a low penetration of one point and a high penetration of three points.

Die neunte Spalte der Tabelle gibt die Summe der Ränge des jeweiligen Materials bei der Bewertung der Änderung der Reflektivität (fünfte Spalte) bzw. bei der Bewertung der Enthalpie (siebte Spalte) an. In der zehnten Spalte sind Anmerkungen angegeben, welche sich auf bekannte Nachteile der jeweiligen Materialien beziehen, z. B. ob ein bestimmtes Material hygroskopisch ist oder leicht abgeätzt werden kann. Die Bewertung berücksichtigt solche Nachteile mit einem Faktor von 0,3, während Materialien, bei denen keine solchen Nachteile bekannt sind, mit einem Faktor von 1,0 bewertet werden (elfte Spalte). Auch eine Zinn-Affinität wirkt sich im vorliegenden Beispiel negativ auf den jeweiligen Faktor in der zehnten Spalte aus. Allerdings kann die Zinn-Affinität ggf. bei weit von der Strahlungsquelle 5 entfernten optischen Elementen eine untergeordnete Rolle spielen, so dass der Faktor in der elften Spalte ggf. geeignet angepasst werden sollte.The ninth column of the table gives the sum of the ranks of the respective material in the evaluation of the change in reflectivity (fifth column) or in the evaluation of the enthalpy (seventh column). In the tenth column comments are given, which relate to known disadvantages of the respective materials, eg. Example, whether a particular material is hygroscopic or can be easily etched off. The evaluation takes account of such disadvantages by a factor of 0.3, while materials in which no such disadvantages are known are evaluated by a factor of 1.0 (eleventh column). A tin affinity also has a negative effect on the respective factor in the tenth column in the present example. However, the tin affinity may be far from the radiation source 5 remote optical elements play a minor role, so that the factor in the eleventh column should be adapted if necessary.

Die zwölfte und letzte Spalte gibt schließlich eine Gesamt-Bewertungskennzahl (Gütezahl) für ein jeweiliges Material an, welche im vorliegenden Beispiel wie folgt berechnet wird: Der Wert für die Enthalpie (sechste Spalte) multipliziert mit der Bewertungskennzahl für die Eindringtiefe (achte Spalte), multipliziert mit der Bewertungskennzahl für bekannte Nachteile (elfte Spalte), dividiert durch den Wert für die Änderung der Reflektivität (vierte Spalte). Verdeutlicht am Beispiel von Y₂O₃, welches die höchste Gütezahl aufweist, ergibt sich: (–381,06 [kJ/mol]/–14,34) × 3 × 1 = 79,7.Finally, the twelfth and final columns give a total figure of merit for a given material, which in this example is calculated as follows: The enthalpy value (sixth column) multiplied by the penetration indentation score (eighth column), multiplied by the score for Known Disadvantages (eleventh column) divided by the value for the reflectivity change (fourth column). The example of Y ₂ O ₃ , which has the highest figure of merit, shows: (-381.06 [kJ / mol] / - 14.34) × 3 × 1 = 79.7.

Die in der zwölften Spalte der Tabelle von 3 aufgeführten Gütezahlen sind in einer Rangfolge geordnet in 4 in einem Balkendiagramm dargestellt, wobei die Gütezahl in einer logarithmischen Skala aufgetragen ist. Hierbei zeigt sich, dass die höchsten Gütezahlen von den Materialien Y₂O₃, Ce₂O₃, ZrO₂, CeO₂, Nb₂O₂ und NbO erreicht werden, so dass diese Materialien sich aufgrund der oben beschriebenen Bewertungsmethode als besonders günstige Materialien für die oberste Lage 57 des Schutzlagensystems 59 herausgestellt haben. Es versteht sich, dass das oben beschriebene Bewertungsschema auch modifiziert werden kann, z. B. indem die in den einzelnen Spalten der Tabelle von 3 enthaltenen Resultate mit einer anderen Gewichtung in die Gütezahl eingehen, wodurch die in 4 gezeigte Rangfolge sich ggf. verändert. Grundsätzlich gilt aber, dass Materialien, die bei dem oben beschriebenen Bewertungsverfahren eine vergleichsweise hohe Gütezahl erhalten, diese auch bei (geringfügigen) Modifikationen des Bewertungsschemas beibehalten, so dass dem oben beschriebenen Verfahren eine hohe Aussagekraft über die Eignung von Materialien für die oberste Lage 57 des Schutzlagensystems 59 zukommt.The in the twelfth column of the table of 3 listed figure of merit are ordered in a ranking in 4 shown in a bar chart, the figure of merit is plotted on a logarithmic scale. This shows that the highest quality figures of the materials Y ₂ O ₃ , Ce ₂ O ₃ , ZrO ₂ , CeO ₂ , Nb ₂ O ₂ and NbO are achieved, so that these materials are due to the evaluation method described above as a particularly favorable materials for the highest position 57 of the protective layer system 59 have exposed. It is understood that the evaluation scheme described above may also be modified, e.g. For example, by placing in the individual columns of the table of 3 results included in the figure of merit with a different weighting 4 shown order may change. In principle, however, that materials which receive a comparatively high figure of merit in the above-described evaluation method retain these even in the case of (minor) modifications of the evaluation scheme, so that the method described above has a high significance for the suitability of materials for the uppermost layer 57 of the protective layer system 59 due.

Wie weiter oben dargestellt wurde, spielt für die Auswahl eines geeigneten Materials für die oberste Lage 57 des Schutzlagensystems 59 auch die Reflektivität bzw. die Transmission des jeweiligen Materials für die zu reflektierende EUV-Strahlung bzw. deren Änderung eine Rolle. 5a, b zeigen jeweils die Reflektivität R (in %) eines optischen Elements, welches ein einlagiges Schutzlagensystem 59 aufweist, in Abhängigkeit von der Dicke d der Lage 57 für unterschiedliche Materialien bis zu einer maximalen Dicke von 10 nm (5a) bzw. bis zu einer maximalen Dicke von 15 nm (5b), woraus sich die in der dritten Spalte der Tabelle von 3 angegebenen Werte für die Reflektivität für die Arbeitswellenlänge λ_B bei einer Dicke d von 10 nm ergeben. Die in der vierten Spalte angegebene Änderung der Dicke DR/R entspricht der relativen Änderung der Reflektivität bei 10 nm Dicke verglichen mit 0 nm Dicke des Schutzlagensystems 59. Näherungsweise entspricht diese Änderung dR/R der Steigung der jeweiligen Reflektivitätskurve bei einer Dicke d des Schutzlagensystems 59 von 10 nm.As indicated above, it is important for the selection of a suitable material for the topmost layer 57 of the protective layer system 59 Also, the reflectivity or the transmission of the respective material for the EUV radiation to be reflected or their change a role. 5a , b respectively show the reflectivity R (in%) of an optical element which is a single-layer protective layer system 59 has, depending on the thickness d of the situation 57 For different materials up to a maximum thickness of 10 nm ( 5a ) or up to a maximum thickness of 15 nm ( 5b ), resulting in the third column of the table of 3 given values for the reflectivity for the working wavelength λ _B at a thickness d of 10 nm. The change in thickness DR / R given in the fourth column corresponds to the relative change in reflectivity at 10 nm thickness compared to 0 nm thickness of the protective system 59 , As an approximation, this change dR / R corresponds to the slope of the respective reflectivity curve at a thickness d of the protective layer system 59 of 10 nm.

Neben der Auswahl eines Materials für die oberste Lage 57 ist für die Optimierung des Schutzlagensystems 59 auch die Festlegung einer Dicke d der obersten Lage (und ggf. von darunter liegenden weiteren Lagen 58) erforderlich. Um das unter dem Schutzlagensystem 59 befindliche Mehrlagensystem 51 wirksam vor Wasserstoff-Ionen zu schützen und eine Blasenbildung zu verhindern, sollte das Schutzlagensystem 59 eine ausreichende Gesamtdicke aufweisen. Diese Dicke sollte allerdings nicht zu groß (typischer Weise nicht größer als ca. 25 nm) gewählt werden, um einen zu starken Verlust der Reflektivität des optischen Elements 50 zu verhindern.In addition to the selection of a material for the top layer 57 is for the optimization of the protective layer system 59 also the determination of a thickness d of the uppermost layer (and possibly of underlying further layers 58 ) required. To that under the protective layer system 59 The multi-layer system 51 should effectively protect against hydrogen ions and prevent blistering should the protective layer system 59 have a sufficient total thickness. However, this thickness should not be too large (typically not greater than about 25 nm) to avoid excessive loss of reflectivity of the optical element 50 to prevent.

Die Eindringtiefe von Wasserstoff-Ionen mit Energien im Bereich von ca. 100 eV und darüber ist materialabhängig und liegt bei den meisten hier untersuchten Materialien im Bereich zwischen ca. 10 nm und ca. 15 nm. Die Eindringtiefe unterschiedlicher Materialien wurde mit Hilfe von Computersimulationen untersucht, wobei sich herausgestellt hat, dass bei einem einlagigen Schutzlagensystem 59 für die Materialien Y₂O₃, Ce₂O₃, ZrO₂, La₂O₃, CeO₂, SiO₂, Nb₂O₅, V₂O₅, und ZrN eine Dicke von ca. 15 nm ausreichend ist, um das Eindringen von Wasserstoff-Ionen in das darunter liegenden Mehrlagensystem 51 nahezu vollständig zu verhindern. Beispielhaft ist ein Resultat einer solchen Simulation für Ce₂O₃ in 7a dargestellt. Es hat sich daher als günstig herausgestellt, wenn ein einlagiges Schutzlagensystem 59 unter Verwendung der oben genannten Materialien eine Dicke d zwischen ca. 10 nm und ca. 18 nm aufweist, bevorzugt zwischen ca. 12 nm und ca. 15 nm.The penetration depth of hydrogen ions with energies in the range of approx. 100 eV and above depends on the material and is in the range of approx. 10 nm to approx. 15 nm for most of the materials investigated. The penetration depth of different materials was investigated by computer simulations , where it has been found that in a single-layer protective layer system 59 for the materials Y ₂ O ₃ , Ce ₂ O ₃ , ZrO ₂ , La ₂ O ₃ , CeO ₂ , SiO ₂ , Nb ₂ O ₅ , V ₂ O ₅ , and ZrN a thickness of about 15 nm is sufficient to the penetration of hydrogen ions into the underlying multi-layer system 51 almost completely prevented. As an example, a result of such a simulation for Ce ₂ O ₃ in 7a shown. It has therefore proved to be beneficial when a single-layer protective layer system 59 using the above-mentioned materials has a thickness d between about 10 nm and about 18 nm, preferably between about 12 nm and about 15 nm.

Entsprechende Simulationen für eine zweite Gruppe von Materialien, nämlich NbO₂, NbO, TiO₂, BN, TiO, MoSi₂, Ti₃O₅, Si₃N₄ haben ergeben, dass bei diesen Materialien eine geringere Dicke d von typischer Weise maximal ca. 10 nm ausreichend ist, um das Eindringen von Wasserstoff-Ionen in das Mehrlagensystem 51 wirksam zu verhindern. Das Ergebnis einer solchen Simulation ist bespielhaft für MoSi₂ in 7b dargestellt. Der Vergleich von 7a und 7b zeigt deutlich, dass bei MoSi₂ in einem Bereich der Eindringtiefe zwischen ca. 10 nm und ca. 15 nm (entsprechend 100 und 150 Angström) praktisch keine Wasserstoff-Ionen eindringen, während dies bei Ce₂O₃ nicht der Fall ist. Entsprechend ist es bei der zweiten Gruppe von Materialien günstig, wenn das einlagige Schutzlagensystem 59 bzw. die Lage 57 eine Dicke d zwischen ca. 8 nm und ca. 12 nm aufweist, bevorzugt zwischen ca. 8 nm und ca. 10 nm.Corresponding simulations for a second group of materials, namely NbO ₂ , NbO, TiO ₂ , BN, TiO, MoSi ₂ , Ti ₃ O ₅ , Si ₃ N ₄ have shown that for these materials a smaller thickness d of typically max 10 nm is sufficient to prevent the penetration of hydrogen ions into the multilayer system 51 effectively prevent. The result of such a simulation is exemplary for MoSi ₂ in 7b shown. The comparison of 7a and 7b clearly shows that in MoSi ₂ in a range of penetration depth between about 10 nm and about 15 nm (corresponding to 100 and 150 angstroms) virtually no hydrogen ions penetrate, while this is not the case with Ce ₂ O ₃ . Accordingly, in the case of the second group of materials, it is beneficial if the single-ply protective ply system 59 or the location 57 a thickness d between about 8 nm and about 12 nm, preferably between about 8 nm and about 10 nm.

An Stelle eines einlagigen Schutzlagensystems 59, wie es in 5a gezeigt ist, kann auch ein mehrlagiges, z. B. ein zweilagiges Schutzlagensystem 59 verwendet werden, wie es in 5b dargestellt ist. Hierbei kann das Material der ersten Lage 57 auf die oben beschriebene Weise gewählt werden, um dem Schutzlagensystem 59 eine Resistenz gegenüber allen Degradationsprozessen an der Grenzfläche 56 zur Vakuum-Umgebung zu liefern. Das Material der mindestens einen darunter liegenden Lage 58 kann so gewählt werden, dass dieses eine hohe Transmission für EUV-Strahlung bei der Arbeitswellenlänge λ_B aufweist (sowie eine gute Stopp- bzw. Barriere-Wirkung für hochenergetische Wasserstoff-Ionen, um die Dicke der weiteren Lage 58 möglichst gering zu halten). Das Material, welches für die mindestens eine weitere Lage 58 verwendet wird, kann hierbei insbesondere einen geringeren Absorptionskoeffizienten bei der Arbeitswellenlänge λ_B aufweisen als das Material der obersten Lage 57, wodurch die Reflektivität eines zweilagigen Schutzlagensystems 59 gegenüber einem einlagigen Schutzlagensystem 59 mit vergleichbarer Dicke gesteigert werden kann.Instead of a single-layer protective layer system 59 as it is in 5a is shown, a multilayer, z. B. a two-layer protective layer system 59 used as it is in 5b is shown. Here, the material of the first layer 57 be selected in the manner described above to the protective layer system 59 a resistance to all degradation processes at the interface 56 to deliver to the vacuum environment. The material of at least one underlying layer 58 can be chosen so that this has a high transmission for EUV radiation at the operating wavelength λ _B (as well as a good stop or barrier effect for high-energy hydrogen ions to the thickness of the other layer 58 keep as low as possible). The material used for the at least one more layer 58 is used here, in particular, a lower absorption coefficient at the operating wavelength λ _B than the material of the uppermost layer 57 , whereby the reflectivity of a two-layer protective layer system 59 compared to a single-layer protective layer system 59 can be increased with comparable thickness.

Typischer Weise ist bei einem mehrlagigen Schutzlagensystem 59 die Dicke d1 der obersten Lage, die erforderlich ist, um die weitere(n) Lage(n) 58 vor Degradation zu schützen, geringer als die (Gesamt-)Dicke der weitere(n) Lage(n) 58, die erforderlich ist, um die in das Schutzlagensystem 59 eindringenden Wasserstoff-Ionen wirksam zu stoppen. Insbesondere kann die Dicke d₁ der obersten Lage 57 bei nicht mehr als 5 nm, ggf. bei nicht mehr als 2 nm liegen, wobei die oberste Lage 57 typischer Weise eine Dicke d₁ Von ca. 1 nm nicht unterschreiten sollte. Die darunter liegende Lage 58 weist bei einem zweilagigen Schutzlagensystem 59 eine Dicke d₂ von typischer Weise mehr als ca. 5 nm (und in der Regel einer maximale Dicke d₂ von ca. 15 nm auf). Es versteht sich, dass bei drei- oder mehrlagigen Schutzlagensystemen 59 die Dicke d₂ auf mehrere der weiteren Lagen 58 aufgeteilt werden kann.A typical way is with a multilayer protective layer system 59 the thickness d1 of the uppermost layer required to define the further layer (s) 58 to protect against degradation, less than the (total) thickness of the further layer (s) 58 that is required to be in the protective layer system 59 effectively stopping penetrating hydrogen ions. In particular, the thickness d _{1 of} the uppermost layer 57 not more than 5 nm, possibly not more than 2 nm, with the uppermost layer 57 typically should not fall below a thickness d _{1 of} about 1 nm. The underlying location 58 indicates a two-layer protective layer system 59 a thickness d ₂ typically greater than about 5 nm (and typically a maximum thickness d ₂ of about 15 nm). It is understood that in three or more layer protective systems 59 the thickness d ₂ on several of the other layers 58 can be split.

Da das Material der weiteren Lage 58 nicht unmittelbar mit der Vakuum-Umgebung bzw. der Grenzfläche 56 in Kontakt kommt, ist die Anzahl an Materialien, die für die mindestens eine weitere Lage 58 verwendet werden können, typischer Weise größer als für die oberste Lage 58. Das Material der weiteren Lage 58 kann beispielsweise ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend: Y, Ce, Zr, Nb, Si, Ti, V, Mo, Mn, Al, W, Cr, La, Co, Ru, B, Hf, U, Be sowie deren Oxide, Karbide, Nitride, Silikate und Boride.Because the material of the further location 58 not directly with the vacuum environment or the interface 56 comes in contact, is the number of materials required for the at least one more location 58 can be used, typically larger than for the top layer 58 , The material of the further situation 58 may be selected, for example, from the group comprising: Y, Ce, Zr, Nb, Si, Ti, V, Mo, Mn, Al, W, Cr, La, Co, Ru, B, Hf, U, Be and their oxides, Carbides, nitrides, silicates and borides.

Für die Verwendung einer obersten Lage 57 aus Y₂O₃, d. h. desjenigen Materials, welches sich bei dem oben in Zusammenhang mit 3 und 4 beschriebenen Auswahlverfahren als besonders vorteilhaft herausgestellt hat, wurden die Eindringtiefe bei einem einlagigen Schutzlagensystem (8a) sowie bei zweilagigen Schutzlagensystemen 59 mit einer zweiten Lage aus B₄C (8b), Si₃N₄ (8c), Mo (8d), Ru (8e), Pt (8f), Zr (8g) sowie Si (8h) untersucht, wobei der Übergang zwischen der obersten Lage 57 und der weiteren Lage 58 in 8b–h bei einer Eindringtiefe von 2 nm erfolgte, d. h. die Dicke d₁ der obersten Lage 57 aus Y₂O₃ betrug 2 nm. Ein Vergleich mit dem einlagigen Schutzlagensystem 59 von 8a bzw. von 7a, b zeigt, dass sich zweilagige Schutzlagensysteme 59 bezüglich der Eindringtiefe von Wasserstoff-Ionen grundsätzlich ähnlich verhalten wie einlagige Schutzlagensysteme 59 mit vergleichbarer Dicke. For the use of a topmost layer 57 from Y ₂ O ₃ , ie that material, which in the above in connection with 3 and 4 has been found to be particularly advantageous, the penetration depth in a single-layer protective layer system ( 8a ) as well as in two-layer protective systems 59 with a second layer of B ₄ C ( 8b ), Si ₃ N ₄ ( 8c ), Not a word ( 8d ), Ru ( 8e ), Pt ( 8f ), Zr ( 8g ) as well as Si ( 8h ), where the transition between the topmost layer 57 and the other location 58 in 8b -H at a penetration depth of 2 nm, ie the thickness d _{1 of} the uppermost layer 57 from Y ₂ O ₃ was 2 nm. A comparison with the single layer protective layer system 59 from 8a or from 7a , b shows that two-layer protective layer systems 59 Regarding the penetration depth of hydrogen ions basically behave like single-layer protective layer systems 59 with comparable thickness.

Durch geeignete Wahl eines Materials für die weitere Lage 58 kann daher eine Optimierung bzw. Erhöhung der Reflektivität des zweilagigen Schutzlagensystems 59 gegenüber einem einlagigen Schutzlagensystem 59 erfolgen. 6a zeigt diesbezüglich die Reflektivität des optischen Elements 50 bei der Verwendung der in 8b–h gezeigten Materialien für die zweite Lage 58 mit einer Dicke d₂ zwischen 6 nm und 9 nm. Es ist deutlich zu erkennen, dass die Verwendung einer zweiten Lage aus Silizium bei den untersuchten Materialien die größte Reflektivität für das Schutzlagensystem 59 liefert. Mit Ausnahme der Verwendung von Ruthenium oder Platin als zweite Lage 58 ist bei allen hier untersuchten Materialien bei einem zweilagigen Schutzlagensystem 59 die Reflektivität gegenüber einem einlagigen Schutzlagensystem 59 aus Y₂O₃ erhöht, d. h. eine zweilagiges Schutzlagensystem 59 mit einer obersten Lage 57 aus Y₂O₃ mit einer Dicke d₁ von 2 nm und einer zweiten Lage 58 mit einer Dicke d₂ von ca. 7–8 nm aus Si, Zr, B₄C, Mo oder Si₃N₄ weist eine größere Reflektivität auf als ein einlagiges Schutzlagensystem 59 mit einer Lage 57 aus Y₂O₃.By suitable choice of a material for the further situation 58 can therefore optimize or increase the reflectivity of the two-layer protective layer system 59 compared to a single-layer protective layer system 59 respectively. 6a shows in this regard the reflectivity of the optical element 50 when using the in 8b -H materials shown for the second layer 58 ₂ having a thickness d between 6 nm and 9 nm. It can be clearly seen that the use of a second layer of silicon in the investigated materials, the largest reflectivity for the protective layer system 59 supplies. Except for the use of ruthenium or platinum as the second layer 58 For all materials examined here is a two-layer protective layer system 59 the reflectivity compared to a single-layer protective layer system 59 increased from Y ₂ O ₃ , ie a two-layer protective layer system 59 with a topmost location 57 of Y ₂ O ₃ with a thickness d ₁ of 2 nm and a second layer 58 With a thickness d ₂ of about 7-8 nm of Si, Zr, B ₄ C, Mo or Si ₃ N ₄ has a greater reflectivity than a single-layer protective layer system 59 with a location 57 from Y ₂ O ₃ .

Wie anhand von 6b zu erkennen ist, verändert sich diese Situation nur unwesentlich, wenn als Material für die oberste Lage 57 V₂O₅ verwendet wird, obwohl dieses Material eine deutlich größere Absorption für EUV-Strahlung bei der Arbeitswellenlänge λ_B als Y₂O₅ aufweist. In diesem Fall ist mit Ausnahme von Platin bei allen untersuchten Materialien Si, Zr, B₄C, Mo, Si₃N₄ und Ru die Reflektivität eines zweilagigen Schutzlagensystems 59 höher als bei der Verwendung einer einzigen Lage 57 aus V₂O₅. Auch zeigt sich, dass aufgrund der vergleichsweise geringen Dicke der obersten Lage 57 deren Einfluss auf die Reflektivität R des optischen Elements 50 eher gering ist.As based on 6b can be seen, this situation changes only insignificantly, if as a material for the top layer 57 V ₂ O ₅ is used, although this material has a significantly greater absorption for EUV radiation at the operating wavelength λ _B than Y ₂ O ₅ . In this case, with the exception of platinum for all materials investigated, Si, Zr, B ₄ C, Mo, Si ₃ N ₄ and Ru are the reflectivity of a two-layer protective system 59 higher than when using a single layer 57 from V ₂ O ₅ . It also shows that due to the comparatively small thickness of the uppermost layer 57 their influence on the reflectivity R of the optical element 50 rather low.

Daher können für die oberste Lage 57, insbesondere wenn diese eine Dicke d₁ von ca. 2 nm oder weniger aufweist, auch besonders inerte Materialien verwendet werden, die aufgrund ihrer hohen Absorption für EUV-Strahlung in der Regeln nicht in der EUV-Lithographie zum Einsatz kommen. Beispielsweise kann ein zwei- oder mehrlagiges Schutzlagensystem 59 für ein optisches Element 50 verwendet werden, dessen oberste Lage 57 aus Wolframoxid (W₂O₃, WO₂ bzw. WO₃), Wolframcarbid (WC), Titancarbid (TiC), Aluminiumoxid (Al₂O₃) oder aus anderen besonders inerten Materialien gebildet ist.Therefore, for the topmost position 57 In particular, if this has a thickness d ₁ of about 2 nm or less, especially inert materials are used, which are not used in EUV lithography due to their high absorption for EUV radiation in the rules. For example, a two- or multi-layer protective layer system 59 for an optical element 50 be used, its topmost position 57 from tungsten oxide (W ₂ O ₃ , WO ₂ or WO ₃ ), tungsten carbide (WC), titanium carbide (TiC), aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) or from other particularly inert materials.

Zusammenfassend kann auf die oben beschriebene Weise ein optimiertes Schutzlagensystem für optische Elemente bereitgestellt werden, die in optischen Systemen für die EUV-Lithographie, insbesondere in der Gegenwart von reaktivem Wasserstoff und/oder Zinn bzw. Zinnverbindungen eingesetzt werden können. Es sei darauf hingewiesen, dass typischer Weise eine Änderung der Stöchiometrie der oben beschriebenen chemischen Verbindungen, d. h. eine geringfügige Änderung des Anteils der einzelnen Atome an der jeweiligen Verbindung die oben beschriebenen Resultate – wenn überhaupt – nur geringfügig beeinflusst.In summary, an optimized protective layer system for optical elements can be provided in the manner described above, which can be used in optical systems for EUV lithography, in particular in the presence of reactive hydrogen and / or tin or tin compounds. It should be noted that typically a change in the stoichiometry of the chemical compounds described above, i. H. a slight change in the proportion of the individual atoms in the respective compound only slightly influences the above-described results, if at all.

Auch sei darauf hingewiesen, dass bei dem oben beschriebenen Auswahlprozess diejenigen Materialien ausgeschlossen bzw. niedriger bewertet wurden, die eine hohe Affinität für Zinn-Ablagerungen haben. Wird ein Schutzlagensystem für ein optisches Element optimiert, welches weit von der Strahlquelle entfernt angeordnet ist, so dass die Zinnkonzentration in der Umgebung gering ist bzw. nahezu kein Zinn vorhanden ist, kann sich für diejenigen Materialien, die beim obigen Auswahlprozess aufgrund der Zinn-Affinität eine geringe Gütezahl erhalten haben, diese Bewertung ändern.It should also be noted that in the selection process described above, those materials which have a high affinity for tin deposits have been excluded or rated lower. Optimizing a protective layer system for an optical element which is located far away from the beam source so that the tin concentration in the environment is low or there is almost no tin, may, for those materials, be in the above selection process due to tin affinity have received a low figure of merit, change this rating.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

US 2011/0228237 A1 [0005]

Claims

Method for optimizing a protective layer system ( 59 ) for an EUV radiation ( 6 ) reflecting multilayer system ( 51 ) of an optical element ( 50 ), comprising the steps of: selecting a material for a topmost layer ( 57 ) of the protective layer system ( 59 ) of a group of chemical compounds comprising: oxides, carbides, nitrides, silicates and borides, wherein selecting the material for the topmost layer ( 57 ) as a function of an enthalpy of formation of the respective chemical compound.

The method of claim 1, wherein the group comprises oxides, carbides, nitrides, silicates and borides of the following chemical elements: Y, Ce, Zr, Nb, Si, Ti, V, Mo, Mn, Al, W, Cr, La, Co, Ru, B, Hf, U, Be.

Process according to claim 1 or 2, in which the group comprises the following chemical compounds: Y ₂ O ₃ , Ce ₂ O ₃ , ZrO ₂ , CeO ₂ , Nb ₂ O ₅ , NbO ₂ , NbO, SiO ₂ , Ti ₃ O ₅ , V ₃ O ₅ , Ti ₂ O ₃ , MoO ₂ , MnO ₂ , TiO ₂ , V ₂ O ₅ , Al ₂ O ₃ , V ₂ O ₃ , MoSi ₂ , Mn ₂ O ₃ , WO ₃ , Cr ₃ O ₄ , TiO, Mn ₃ O ₄ , MoO ₃ , La ₂ O ₃ , Cr ₂ O ₃ , MnO, WO ₂ , CrO ₂ , VO, AlN, Co ₃ O ₄ , Si ₃ N ₄ , RuO ₂ , BN, SiC, RuO ₄ .

Method according to one of the preceding claims, further comprising: selecting a thickness (d, d ₁ , d ₂ ) of at least one layer ( 57 . 58 ) of the protective layer system ( 59 ) as a function of a penetration depth of reactive hydrogen into the at least one layer ( 57 . 58 ).

Method according to one of the preceding claims, in which the protective layer system ( 59 ) from the topmost position ( 57 ) having a thickness (d) between 8 nm and 12 nm, the material of the uppermost layer ( 57 ) is selected from the group comprising: NbO ₂ , NbO, TiO ₂ , BN, TiO, MoSi ₂ , Ti ₃ O ₅ , Si ₃ N ₄ .

Method according to one of Claims 1 to 4, in which the protective layer system ( 59 ) from the topmost position ( 57 ), which has a thickness (d) of between 10 nm and 18 nm, the material of the uppermost layer ( 57 ) is selected from the group comprising: Y ₂ O ₃ , Ce ₂ O ₃ , ZrO ₂ , La ₂ O ₃ , CeO ₂ , SiO ₂ , Nb ₂ O ₅ , V ₂ O ₅ , ZrN.

Method according to one of the preceding claims, in which the material of the uppermost layer ( 57 ) of the protective layer system ( 59 ) on the basis of the reflectivity (R) and / or the thickness-dependent change in reflectivity (DR / R) of the uppermost layer ( 57 ) at the time of the multi-layer system ( 51 ) is selected to reflect wavelength (λ _B ).

Method according to one of claims 1 to 4 or 7, wherein the protective layer system ( 50 ) at least one further layer ( 58 ) under the uppermost position ( 57 ) whose thickness (d2) is chosen to be greater than the thickness (d1) of the uppermost layer ( 57 ).

Method according to claim 8, wherein for the uppermost layer ( 57 ) a thickness (d1) of not more than 5 nm, preferably not more than 2 nm is selected, and in which for the at least one further layer ( 58 ) a thickness (d2) of more than 5 nm is chosen.

Method according to one of claims 8 or 9, further comprising: selecting the material of the at least one further layer ( 58 ) as a function of the reflectivity (R) of the protective layer system ( 50 ) provided optical element ( 50 ) for those of the multilayer system ( 51 ) to be reflected wavelength (λ _B ).

Optical element ( 50 ), comprising: an EUV radiation ( 6 ) reflecting multilayer system ( 51 ), as well as a protective layer system ( 59 ) with a topmost layer ( 57 ) of a material selected from a group of chemical compounds comprising: oxides, carbides, nitrides, silicates and borides, the protective layer system ( 59 ) either from the topmost position ( 57 ) with a thickness (d) between 5 nm and 15 nm, or the protective layer system ( 59 ) at least one further layer ( 58 ) under the uppermost position ( 57 ) whose thickness (d ₂ ) is greater than the thickness (d ₁ ) of the uppermost layer ( 57 ).

An optical element according to claim 11, wherein the material of the uppermost layer ( 57 is selected from the oxides, carbides, nitrides, silicates and borides of the following chemical elements: Y, Ce, Zr, Nb, Si, Ti, V, Mo, Mn, Al, W, Cr, La, Co, Ru, B , Hf, U, Be.

An optical element according to claim 12, wherein the material of the uppermost layer ( 57 ) is selected from the group comprising: Y ₂ O ₃ , Ce ₂ O ₃ , ZrO ₂ , CeO ₂ , Nb ₂ O ₂ and NbO.

Optical element according to one of Claims 11 to 13, in which the protective layer system ( 59 ) from the topmost position ( 57 ) which has a thickness (d) between 8 nm and 12 nm and the material of the uppermost layer ( 57 ) is selected from the group comprising: NbO ₂ , NbO, TiO ₂ , BN, TiO, MOSi ₂ , Ti ₃ O ₅ , Si ₃ N ₄ .

Optical element according to one of Claims 11 to 13, in which the protective layer system ( 59 ) from the topmost position ( 57 ) which has a thickness (d) between 10 nm and 18 nm and the material of the uppermost layer ( 57 ) is selected from the Group comprising: Y ₂ O ₃ , Ce ₂ O ₃ , ZrO ₂ , L ₂ O ₃ , CeO ₂ , SiO ₂ , Nb ₂ O ₅ , V ₂ O ₅ , ZrN.

Optical element according to one of Claims 11 to 13, in which the uppermost layer ( 57 ) has a thickness (d ₁ ) of not more than 5 nm, preferably not more than 2 nm, and the thickness (d2) of the further layer ( 58 ) or the other layers is greater than 5 nm.

An optical element according to claim 16, wherein the material of the at least one further layer ( 58 ) has a lower absorption coefficient for EUV radiation than that of the multilayer system ( 51 ) to reflecting wavelength (λ _B ) as the uppermost layer ( 57 ).

Optical element according to one of claims 16 or 17, in which the material of the at least one further layer ( 58 ) is selected from the group comprising: Y, Ce, Zr, Nb, Si, Ti, V, Mo, Mn, Al, W, Cr, La, Co, Ru, B, Hf, U, Be and their oxides, carbides , Nitrides, silicates and borides.

An optical element according to claim 18, wherein the material of the at least one further layer ( 58 ) is selected from the group comprising: B ₄ C, Si ₃ N ₄ , Mo, Ru, Zr, Si.

Optical element according to one of Claims 16 to 19, in which the uppermost layer ( 57 ) has a thickness (d ₁ ) of 2 nm or less and the material of the uppermost layer ( 57 ) is selected from the group comprising: tungsten oxide, tungsten carbide, titanium carbide and alumina.

Optical element according to one of claims 11 to 20, which is used as a collector mirror ( 7 ) is trained.

Optical system ( 1 ) for EUV lithography, comprising: at least one optical element ( 7 . 9 . 10 . 11 . 13 . 14 . 50 ) according to one of claims 11 to 21.