DE102012112705A1 - Process for producing methanol from carbon dioxide - Google Patents

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Methanol aus einem kohlendioxidreichen Einsatzstrom vorgeschlagen, in dem ein kohlendioxidreicher Einsatzstrom zu einer Methanisierungsstufe zugeführt und dort mit Wasserstoff zu einem methanreichen Strom umgesetzt wird. Dieser wird nachfolgend gemeinsam mit einem kohlenwasserstoffreichen Einsatzstrom in einer Reformierungsstufe zu Synthesegas umgesetzt, das anschließend zum Endprodukt Methanol umgesetzt wird. Vorteilhafterweise wird eine vorhandene Vorreformierungsstufe als Methanisierungsstufe verwendet.A process is proposed for the production of methanol from a feedstock rich in carbon dioxide, in which a carbon dioxide-rich feed stream is fed to a methanization stage where it is reacted with hydrogen to give a methane-rich stream. This is subsequently reacted together with a hydrocarbon-rich feed stream in a reforming stage to synthesis gas, which is then reacted to the final product methanol. Advantageously, an existing pre-reforming step is used as the methanation step.

Description

Gebiet der Erfindung Field of the invention

Die Erfindung betrifft ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Methanol durch Umsetzung eines ersten, kohlendioxidreichen Einsatzstroms neben einem zweitem, kohlenwasserstoffreichen Einsatzstrom, beispielsweise Erdgas oder Naphtha. Die Erfindung betrifft ferner eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. The invention relates to a multi-stage process for the production of methanol by reacting a first, carbon dioxide-rich feed stream in addition to a second, hydrocarbon-rich feed stream, for example natural gas or naphtha. The invention further relates to a system for carrying out the method according to the invention.

Stand der Technik State of the art

Es wird gegenwärtig in verstärktem Maße nach Technologien gesucht, die es ermöglichen, das Treibhausgas Kohlendioxid (CO2) stofflich zu nutzen und zu klimaneutralen Endprodukten umzuwandeln. Als eines dieser Verfahren wird die alternative Methanolsynthese untersucht, bei der – im Gegensatz zum klassischen Verfahren – das eingesetzte Synthesegas neben Wasserstoff (H2) kein oder nur geringe Mengen an Kohlenmonoxid (CO), dagegen überwiegend oder ausschließlich Kohlendioxid enthält. Grundlagen der klassischen, CO-basierten Methanolsynthese finden sich beispielsweise in Ullmann´s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 1998 Electronic Release, Kapitel „Methanol“, Unterkapitel 5.2 „Synthesis" . There is a growing demand for technologies that allow the greenhouse gas carbon dioxide (CO 2 ) to be recycled and converted into climate-neutral end products. As one of these methods, the alternative methanol synthesis is investigated, in which - in contrast to the classical method - the synthesis gas used in addition to hydrogen (H 2 ) contains no or only small amounts of carbon monoxide (CO), but predominantly or exclusively carbon dioxide. Fundamentals of classical, CO-based methanol synthesis can be found, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 1998 Electronic Release, Chapter "Methanol", Subchapter 5.2 "Synthesis" ,

Die Methanolsynthese aus CO2 und H2 bzw. CO2-reichem Synthesegas ist grundsätzlich möglich und wurde bereits in früheren Arbeiten untersucht, beispielsweise in dem Artikel von H. Göhna und P. König, "Producing methanol from CO2", Chemtech 24 (1994), S. 36–39 , wobei unter "CO2-reichem Synthesegas" in dieser Arbeit Synthesegase mit CO2-Konzentrationen von mehr als 8 Vol.-% verstanden werden. Sie hat aber gegenüber der klassischen Methanolsynthese mit CO-reichem Synthesegas den Nachteil, dass die CO2-basierte Methanolsynthese langsamer verläuft. In den 1990er Jahren wurde daher von Lurgi ein Verfahren entwickelt, welches einen zusätzlichen adiabaten Reaktor vorsieht, der dem Synthesekreislauf vorgeschaltet ist (siehe die oben genannte Literaturstelle). Weiterhin wird bei der CO2-basierten Methanolsynthese deutlich mehr Wasserdampf gebildet, so dass ein höheres Potential zur Kondensation besteht. Eine Kondensation von Wasser auf dem Methanolsynthesekatalysator kann eine chemische Modifikation und mechanische Zerstörung des Katalysators bewirken. Damit ist ersichtlich, dass die rein auf Kohlendioxid basierende Methanolsynthese technisch aufwendiger ist und sich daher nur schwierig in bereits bestehenden Methanolanlagen verwirklichen lässt. The synthesis of methanol from CO 2 and H 2 or CO 2 -rich synthesis gas is basically possible and has already been investigated in earlier work, for example in the article of H. Göhna and P. König, "Producing methanol from CO2", Chemtech 24 (1994), pp. 36-39 , where "CO 2 -rich synthesis gas" in this work synthesis gases are understood with CO 2 concentrations of more than 8 vol .-%. However, it has the disadvantage over the classic methanol synthesis with CO-rich synthesis gas that the CO 2 -based methanol synthesis proceeds more slowly. In the 1990s, therefore, Lurgi developed a process which provides an additional adiabatic reactor upstream of the synthesis loop (see above reference). Furthermore, significantly more water vapor is formed in the CO 2 -based methanol synthesis, so that there is a higher potential for condensation. Condensation of water on the methanol synthesis catalyst can cause chemical modification and mechanical destruction of the catalyst. It can thus be seen that the methanol synthesis based purely on carbon dioxide is technically more complicated and therefore difficult to realize in already existing methanol plants.

Beschreibung der Erfindung Description of the invention

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, ein Verfahren zur Herstellung von Methanol durch Umsetzung von Kohlendioxid zur Verfügung zu stellen, dass die oben beschriebenen Schwierigkeiten überwindet und in einfacher Weise in eine bestehende Anlage zur Methanolsynthese nach dem klassischen Verfahren zu integrieren ist. The object of the present invention is therefore to provide a process for preparing methanol by reacting carbon dioxide, which overcomes the difficulties described above and is easy to integrate into an existing plant for the synthesis of methanol by the classical method.

Die vorstehend genannte Aufgabe wird mit der Erfindung gemäß Anspruch 1 mit einem Verfahren zur Herstellung von Methanol aus einem kohlendioxidreichen Strom als erstem Einsatzstrom und einem kohlenwasserstoffreichen Strom als zweitem Einsatzstrom gelöst, das die folgenden Verfahrensschritte umfasst:

  • (a) Zuführen des ersten, kohlendioxidreichen Einsatzstroms zu mindestens einer Methanisierungsstufe und Umsetzen des ersten Einsatzstroms mit Wasserstoff unter Methanisierungsbedingungen zu einem methanreichen Strom,
  • (b) Zuführen des methanreichen Stroms zu mindestens einer Synthesegaserzeugungsstufe und gemeinsames Umsetzen mit dem zweiten, kohlenwasserstoffreichen Einsatzstrom zu einem Kohlenstoffoxide und Wasserstoff enthaltenden Synthesegasstrom unter Synthesegaserzeugungsbedingungen,
  • (c) Zuführen des Synthesegasstroms zu einer in einen Synthesekreislauf eingebetteten Methanolsynthesestufe und Umsetzen zu einem Methanol umfassenden Produktstrom unter Methanolsynthesebedingungen,
  • (d) Abtrennung des Methanols aus dem Methanol umfassenden Produktstrom und optional Reinigung des Methanols zu einem Methanolendproduktstrom,
  • (e) Abtrennung eines Kohlenstoffoxide und Wasserstoff enthaltenden Spülstroms aus der Methanolsynthesestufe.
The above object is achieved with the invention according to claim 1 with a method for producing methanol from a carbon dioxide-rich stream as a first feed stream and a hydrocarbon-rich stream as a second feed stream, comprising the following process steps:
  • (a) supplying the first, carbon dioxide-rich feed stream to at least one methanation stage and reacting the first feed stream with hydrogen under methanation conditions to a methane-rich stream,
  • (b) supplying the methane-rich stream to at least one synthesis gas generating step and co-reacting with the second hydrocarbon-rich feed stream to produce a synthesis gas stream containing carbon oxides and hydrogen under synthesis gas generation conditions;
  • (c) supplying the synthesis gas stream to a methanol synthesis step embedded in a synthesis loop and reacting to a methanol-comprising product stream under methanol synthesis conditions,
  • (d) separating the methanol from the product stream comprising methanol and optionally purifying the methanol to a final methanol product stream,
  • (e) separating a purge stream containing carbon oxides and hydrogen from the methanol synthesis stage.

Die Erfindung betrifft auch eine Anlage zu Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mindestens einen Methanisierungsreaktor, mindestens einen mit einer Beheizungsvorrichtung ausgestatteten Reformierungsreaktor, mindestens einen Methanolsynthesereaktor, mindestens eine Rückführleitung zur Rückführung nicht umgesetzten Synthesegases zum Methanolsynthesereaktor und einen Methanolabscheider umfasst. The invention also relates to a system for carrying out the process according to the invention, which comprises at least one methanation reactor, at least one reforming reactor equipped with a heating device, at least one methanol synthesis reactor, at least one recycling line for recycling unreacted synthesis gas to the methanol synthesis reactor and a methanol separator.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens finden sich in den Unteransprüchen 2 bis 9, weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Anlage in den Ansprüchen 11 bis 14. Further advantageous embodiments of the method according to the invention can be found in the dependent claims 2 to 9, further advantageous embodiments of the inventive system in claims 11 to 14.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass der gegenüber der klassischen Methanolsynthese neue Einsatzstrom, der kohlendioxidreiche Strom, nicht, wie im Stand der Technik gelehrt, der Methanolsynthese aufgegeben, sondern bereits in der Synthesegaserzeugung in das Verfahren eingeführt wird. Gegebenenfalls wird dort auch zusätzlicher Wasserstoff aufgegeben. Mittels eines zusätzlichen, konstruktiv einfachen, adiabaten Schachtreaktors wird das in das Verfahren importierte CO2 zunächst mit Wasserstoff zu Methan umgesetzt (Methanisierung). Der hierzu benötigte Wasserstoff kann nach eventueller Aufarbeitung aus dem Verfahrensschritt gemäß Anspruch 1 (e) stammen oder aus einer externen Quelle bezogen werden. Alternativ kann die zusätzliche Wasserstoffzugabe auch entfallen, wenn die Verfahrenskette einen Vorreformierungsschritt (Prereforming) beinhaltet. Da bei der Vorreformierung Wasserstoff entsteht, kann der kohlendioxidreiche Strom dem Prereformer aufgegeben und dort zu Methan umgesetzt werden. Vorteilhaft ist dabei, dass die für die Vorreformierung eingesetzten Katalysatoren oft auch eine ausreichende Aktivität für die Methanisierung von Kohlendioxid aufweisen. Das aus den beiden Einsatzströmen gebildete Methan wird nachfolgend auf an sich bekannte Weise zu Synthesegas umgewandelt, wobei aus dem Stand der Technik bekannten Reformierungsverfahren, wie beispielsweise die Dampfreformierung (Steamreforming) oder die autotherme Reformierung (ATR), aber auch andere Verfahren zur Synthesegaserzeugung eingesetzt werden können, wie beispielsweise die Vergasung von Erdölfraktionen, Kohle oder Biomasse. Es scheint zunächst widersinnig, zunächst Methan in der Methanisierungsstufe zu bilden und dieses gleich darauf wieder zu Synthesegas umzuwandeln. Überraschenderweise zeigte sich aber, dass das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren Vorteile aufweist, da die Reaktion sich verfahrenstechnisch deutlich einfacher realisieren lässt. Die entstandene Wärme kann direkt in der Gaserzeugung weiterverwendet werden und muss nicht aufwendig über Wärmetauscher ausgekoppelt werden. Das bei der CO2-Methanisierung gemäß der Reaktionsgleichung CO2 + 2 H2 = CH4 + 2 H2O entstandene Produktwasser wirkt in der Synthesegaserzeugung vorteilhaft, da es die Rußbildung bzw. Verkokung der dort eingesetzten Katalysatoren unterdrückt und zudem in dem ohnehin bereits vorhandenen, der Reformierung nachgeschalteten Abscheider abgeschieden werden kann. Zudem entfällt es somit als Ballast für die Methanolsynthese, so dass die dortigen Apparate und Rohrleitungen bei gleicher Leistung verkleinert werden können. The invention is based on the recognition that the opposite of the classic Methanol synthesis new feed stream, the carbon dioxide-rich stream, not, as taught in the prior art, the methanol synthesis abandoned, but is already introduced in the synthesis gas production in the process. Optionally, additional hydrogen is also given up there. By means of an additional, structurally simple, adiabatic shaft reactor, the CO 2 imported into the process is first converted into methane with hydrogen (methanation). The hydrogen required for this purpose, after any work-up from the process step according to claim 1 (e) originate or be obtained from an external source. Alternatively, the additional hydrogen addition may also be omitted if the process chain includes a pre-reforming step (pre-reforming). Since hydrogen is formed during the pre-reforming, the carbon dioxide-rich stream can be given off to the pre-reformer and converted there to methane. It is advantageous that the catalysts used for the pre-reforming often also have sufficient activity for the methanation of carbon dioxide. The methane formed from the two feed streams is subsequently converted to synthesis gas in a manner known per se, although reforming processes known from the prior art, such as steam reforming (steam reforming) or autothermal reforming (ATR), but also other processes for producing synthesis gas are used such as the gasification of petroleum fractions, coal or biomass. At first, it seems absurd to first form methane in the methanation stage and then convert it back to syngas. Surprisingly, however, it has been found that the process according to the invention has advantages over the processes described in the prior art, since the reaction can be implemented significantly more easily in terms of process engineering. The resulting heat can be used directly in gas production and does not have to be decoupled by heat exchangers. The CO 2 methanation according to the reaction equation CO 2 + 2H 2 = CH 4 + 2H 2 O resulting product water has an advantageous effect in the production of synthesis gas since it suppresses the formation of soot or carbonization of the catalysts used there and, moreover, can be separated off in the precipitator which is already present and which is downstream of the reforming. In addition, it eliminates as ballast for the synthesis of methanol, so that the local apparatus and pipelines can be reduced in size with the same power.

Als im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens kohlendioxidreicher Strom kann jeder Gasstrom mit erhöhter Kohlendioxid-Konzentration, aber auch ein CO2-Reinstrom aufgefasst werden. Es können daher CO2-reiche oder CO2-angereicherte Abgasströme eingesetzt werden, die ggf. einer Vorbehandlung zur Entfernung von Katalysatorgiften, beispielsweise Schwefelkomponenten, unterzogen werden müssen. Bevorzugt beträgt der CO2-Gehalt solcher Kohlendioxid-Reichströme über 50 Vol.-%, besonders bevorzugt über 90 Vol.-%. Am meisten bevorzugt werden Kohlendioxid-Reichströme mit CO2-Gehalten über 95 Vol.-% verarbeitet, wie sie beispielsweise mit dem Regenerationsabgas eines Verfahrens zur physisorptiven CO2-Abscheidung erhalten werden.As in the context of the process according to the invention carbon dioxide-rich stream each gas stream with increased carbon dioxide concentration, but also a CO 2 -Reinstrom can be construed. It is therefore possible to use CO 2 -rich or CO 2 -riched offgas streams which may need to be subjected to a pretreatment to remove catalyst poisons, for example sulfur components. The CO 2 content of such carbon dioxide rich streams is preferably more than 50% by volume, particularly preferably more than 90% by volume. Most preferably, carbon dioxide rich streams are processed with CO 2 contents above 95% by volume, such as those obtained with the regeneration exhaust gas of a physisorptive CO 2 capture process.

Als kohlenwasserstoffreicher Strom können die Einsatzstoffe oder Einsatzgemische verwendet werden, die auch bei herkömmlichen Synthesegaserzeugungsverfahren eingesetzt werden, also insbesondere Erdgas oder verdampftes Naphtha als typische Einsatzstoffe für die Reformierung. Ebenso können als kohlenwasserstoffreiche Ströme aber auch Erdölfraktionen, Kohle oder Biomasse dienen, die unter jeweils spezifischen, aber dem Fachmann an sich bekannten Bedingungen der Synthesegaserzeugungsstufe zugeführt werden können. As a hydrocarbon-rich stream, the starting materials or feed mixtures can be used, which are also used in conventional synthesis gas production processes, ie in particular natural gas or vaporized naphtha as typical feedstocks for reforming. Likewise, however, hydrocarbon-rich streams may also be petroleum fractions, coal or biomass, which may be fed to the synthesis gas generation stage under specific conditions known per se to those skilled in the art.

Die zur Durchführung der Methanisierung von CO2 gemäß der oben stehenden Reaktionsgleichung geeigneten Reaktionsbedingungen und Katalysatoren sind dem Fachmann bekannt. Sie werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 2010/006 386 A2 und in den dort genannten Referenzen diskutiert. The reaction conditions and catalysts suitable for carrying out the methanation of CO 2 according to the above reaction equation are known to the person skilled in the art. They are for example in the international patent application WO 2010/006 386 A2 and discussed in the references mentioned there.

Als Synthesegaserzeugungsstufe können die aus dem Stand der Technik bekannten Synthesegaserzeugungsverfahren, wie beispielsweise die Dampfreformierung (Steamreforming) oder die autotherme Reformierung (ATR), sowie spezifische Vergasungsverfahren für nicht verdampfbare kohlenwasserstoffreiche Ströme, beispielsweise schwere Erdölfraktionen, Kohle oder Biomasse, eingesetzt werden. Auch hier sind dem Fachmann geeignete Verfahrensbedingungen aus dem umfangreichen Stand der Technik bekannt. Der einschlägige Stand der Technik wird beispielsweise in Ullmann´s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 1998 Electronic Release, Kapitel "Gas Production", Unterkapitel 2, "Catalytic Reforming of Natural Gas and Other Hydrocarbons" zusammengefasst. As the synthesis gas generation stage, the synthesis gas production processes known from the prior art, such as steam reforming or autothermal reforming (ATR), and specific gasification processes for non-volatile hydrocarbon-rich streams, for example heavy petroleum fractions, coal or biomass, can be used. Here too, suitable process conditions from the extensive state of the art are known to the person skilled in the art. The relevant prior art is used for example in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 1998 Electronic Release, Chapter "Gas Production", Subchapter 2, "Catalytic Reforming of Natural Gas and Other Hydrocarbons" summarized.

Ein modernes, zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Methanol, das bevorzugt auch bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden kann, ist beispielsweise aus der EP 0 790 226 B1 bekannt. Das Methanol wird in einem Kreisprozess hergestellt, bei dem eine Mischung von frischem und teilweise reagiertem Synthesegas zunächst einem wassergekühlten Reaktor und dann einem gasgekühlten Reaktor zugeführt wird, in welchen das Synthesegas jeweils an einem kupferbasierten Katalysator zu Methanol umgesetzt wird. Das in dem Prozess hergestellte Methanol wird von dem zurückzuführenden Synthesegas nach Abkühlung unter den Taupunkt in einem Kühler abgeschieden. Das verbleibende Synthesegas wird dann als Kühlmittel im Gegenstrom durch den gasgekühlten Reaktor hindurchgeführt und auf eine Temperatur von 220 bis 280°C vorgewärmt wird, bevor es in den ersten Synthesereaktor eingebracht wird. Ein Teil des zurückzuführenden Synthesegases wird als Spülstrom aus dem Verfahren entfernt, um zu verhindern, dass sich Inertkomponenten innerhalb des Synthesekreislaufes anreichern. Der europäischen Patentschrift EP 0 790 226 B1 kann der Fachmann auch weitere Bedingungen zur Durchführung der Methanolsynthese entnehmen. A modern, two-stage process for the preparation of methanol, which can preferably also be used in carrying out the process according to the invention is, for example, from EP 0 790 226 B1 known. The methanol is produced in a cyclic process in which a mixture of fresh and partially reacted synthesis gas is first fed to a water-cooled reactor and then to a gas-cooled reactor, in which the synthesis gas is fed to one copper-based catalyst is converted to methanol. The methanol produced in the process is separated from the synthesis gas to be recycled after cooling below the dew point in a condenser. The remaining synthesis gas is then passed as a countercurrent refrigerant through the gas-cooled reactor and preheated to a temperature of 220 to 280 ° C before being introduced into the first synthesis reactor. A portion of the synthesis gas to be recycled is removed from the process as a purge stream to prevent inert components within the synthesis loop from accumulating. The European patent specification EP 0 790 226 B1 The skilled person can also refer to other conditions for carrying out the methanol synthesis.

Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung Preferred embodiments of the invention

Eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass der Spülstrom einer Gastrennstufe zugeführt und in dieser in einen wasserstoffreichen Rückführstrom und in einen wasserstoffarmen Rückführstrom aufgetrennt wird. Auf diese Weise können die wertvollen Bestandteile des aus dem Methanolsynthesekreislauf abgetrennten Synthesegases, insbesondere der Wasserstoff, weiter genutzt werden. A preferred embodiment of the method according to the invention provides that the purge stream is fed to a gas separation stage and separated therein into a hydrogen-rich recycle stream and into a hydrogen-poor recycle stream. In this way, the valuable constituents of the synthesis gas separated off from the methanol synthesis cycle, in particular the hydrogen, can continue to be used.

Besonders bevorzugt wird es dabei, wenn der wasserstoffreiche Rückführstrom zu der mindestens einen Methanisierungsstufe und/oder zu der Methanolsynthesestufe zurückgeführt wird. Auf diese Weise kann der wertvolle Wasserstoff zur Methanisierung des eingebrachten Kohlendioxids oder zur Methanolsynthese verwendet werden. It is particularly preferred in this case if the hydrogen-rich recycle stream is recycled to the at least one methanation stage and / or to the methanol synthesis stage. In this way, the valuable hydrogen can be used for methanation of the carbon dioxide introduced or for methanol synthesis.

Vorteilhaft ist es ferner, wenn der wasserstoffarme Rückführstrom zu der mindestens einen Synthesegaserzeugungsstufe zurückgeführt und dort als Brennstoff genutzt wird. Da dieser noch einen signifikanten Heizwert besitzt, kann er vorteilhaft zur Unterfeuerung des Reformerofens einer Reformierungsanlage, beispielsweise einer Dampfreformierungsanlage, verwendet werden. It is furthermore advantageous if the hydrogen-poor recycle stream is returned to the at least one synthesis gas generation stage and used there as fuel. Since this still has a significant calorific value, it can be used advantageously for undercutting the reformer furnace of a reforming plant, for example a steam reforming plant.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht ferner vor, dass die mindestens eine Synthesegaserzeugungsstufe eine Vorreformierungsstufe (Prereformer) und eine Hauptreformierungsstufe umfasst, wobei der erste, kohlendioxidreiche Einsatzstrom der Vorreformierungsstufe zugeführt und in dieser mindestens teilweise zu Methan umgesetzt wird. Ein Prereformer wird in der Regel immer dann eingesetzt, wenn der zu Synthesegas umzusetzende, kohlenwasserstoffreiche Einsatzstrom Erdgas mit einem signifikanten Anteil an Ethan oder noch höheren Kohlenwasserstoffen ist. In dem Prereformer werden die höheren Kohlenwasserstoffe teilweise oder sogar vollständig zu Methan umgesetzt. Überraschenderweise ist es ohne Störung der Vorreformierung des kohlenwasserstoffreichen Einsatzstromes möglich, dem Prereformer den kohlendioxidreichen Einsatzstrom und gegebenenfalls Wasserstoff aufzugeben, wobei parallel zu der Vorreformierungsreaktion die Methanisierungsreaktion des Kohlendioxids abläuft, so dass auch dieses zu Methan umgewandelt wird. Oft kann auf eine Wasserstoffzugabe verzichtet werden, da bei der Vorreformierung des kohlenwasserstoffreichen Einsatzstroms bereits Wasserstoff gebildet wird. Es ergeben sich ferner energetische Vorteile, da der Wärmebedarf des Prereformers für die endotherme Vorreformierungsreaktion sich durch die Kopplung mit der exotherm verlaufenden CO2-Methanisierung erheblich reduziert.An advantageous embodiment of the method according to the invention further provides that the at least one synthesis gas generation stage comprises a pre-reforming stage (Prereformer) and a Hauptreformierungsstufe, wherein the first, carbon dioxide-rich feed stream of the pre-reforming fed and at least partially converted to methane in this. A pre-reformer is generally used whenever the hydrocarbon-rich feedstock to be converted to synthesis gas is natural gas with a significant proportion of ethane or even higher hydrocarbons. In the pre-reformer, the higher hydrocarbons are partially or even completely converted to methane. Surprisingly, it is possible without disturbing the pre-reforming of the hydrocarbon-rich feed stream to give the Prereformer the carbon dioxide-rich feed stream and optionally hydrogen, wherein parallel to the Vorreformierungsreaktion proceeds the methanation of the carbon dioxide, so that this is converted to methane. It is often possible to dispense with hydrogen addition, since hydrogen is already formed in the pre-reforming of the hydrocarbon-rich feed stream. There are also energetic advantages, since the heat requirement of the Prereformers for the endothermic Vorreformierungsreaktion considerably reduced by the coupling with the exothermic CO 2 methanation.

Sollte jedoch zusätzlicher Wasserstoff benötigt werden, so ist in einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung vorgesehen, dass der der Vorreformierungsstufe zusätzlich aufgegebene Wasserstoff mindestens teilweise aus der Gastrennstufe stammt. Auf diese Weise werden die Betriebsmittelkosten verringert, da weniger oder kein teurer Wasserstoff in das Verfahren importiert werden muss. However, if additional hydrogen is required, it is provided in a further preferred embodiment that the hydrogen additionally charged to the pre-reforming stage originates at least partially from the gas separation stage. This reduces equipment costs because less or no expensive hydrogen has to be imported into the process.

Vorteilhaft ist es ferner, wenn die Vorreformierungsstufe einen Katalysator enthält, der sowohl für die Vorreformierung als auch für die Methanisierung aktiv ist. Hierdurch ergeben sich logistische Vorteile bei der Beschaffung und Handhabung des benötigten Katalysators. Besonders günstig ist es hierbei, dass einige der für die Vorreformierung höherer Kohlenwasserstoffe aktiven, Nickel enthaltenden Katalysatoren auch eine ausreichende Aktivität für die Methanisierung von Kohlendioxid zeigen. It is also advantageous if the pre-reforming stage contains a catalyst which is active both for the pre-reforming and for the methanation. This results in logistical advantages in the procurement and handling of the required catalyst. It is particularly advantageous in this case that some of the active catalysts for the pre-reforming of higher hydrocarbons, nickel-containing catalysts also show sufficient activity for the methanation of carbon dioxide.

Eine besondere Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Anlage sieht vor, dass eine Wasserstoffabtrennungsanlage in Form einer Druckwechselabsorptionsanlage oder eine Membrantrennanlage zur Wasserstoffabtrennung aus dem Spülstrom vorhanden ist. Beide Verfahren sind an sich bekannt. Insbesondere die Druckwechseladsorption wird häufig in der einer Dampfreformierung nachgeschalteten Produktaufarbeitung verwendet. A particular embodiment of the system according to the invention provides that a hydrogen separation plant in the form of a pressure swing absorption system or a membrane separation plant for hydrogen separation from the purge stream is present. Both methods are known per se. In particular, the pressure swing adsorption is often used in the downstream of a steam reforming product workup.

Besonders bevorzugt wird es, wenn bei der erfindungsgemäßen Anlage eine Rückführleitung für einen wasserstoffreichen Rückführstrom von der Wasserstoffabtrennungsanlage zu dem Methanisierungsreaktor und/oder zu dem mindestens einen Methanolsynthesereaktor vorhanden ist. Auf diese Weise kann der wertvolle Wasserstoff zur Methanisierung des eingebrachten Kohlendioxids oder zur Methanolsynthese verwendet werden. It is particularly preferred if in the system according to the invention a return line for a hydrogen-rich recycle stream from the hydrogen separation plant to the methanization reactor and / or to the at least one methanol synthesis reactor is present. In this way, the valuable hydrogen can be used for methanation of the carbon dioxide introduced or for methanol synthesis.

Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Anlage ist gekennzeichnet durch eine Rückführleitung für einen wasserstoffarmen Rückführstrom von der Wasserstoffabtrennungsanlage zu der Beheizungsvorrichtung des Reformierungsreaktors. Da der wasserstoffarme Rückführstrom noch einen signifikanten Heizwert besitzt, kann er vorteilhaft zur Unterfeuerung des Reformerofens einer Dampfreformierungsanlage verwendet werden. A further advantageous embodiment of the system according to the invention is characterized by a return line for a low-hydrogen recycle stream from the hydrogen separation plant to the heating device of the reforming reactor. Since the hydrogen-poor recycle stream still has a significant calorific value, it can be used to advantage undercutting the reformer furnace of a steam reforming plant.

Besondere Vorteile werden erhalten, wenn die erfindungsgemäße Anlage einen Vorreformierungsreaktor (Prereformer) und einen Hauptreformierungsreaktor umfasst, wobei der Vorreformierungsreaktor auch als Methanisierungsreaktor genutzt wird. Ein Prereformer wird in der Regel immer dann eingesetzt, wenn der zu Synthesegas umzusetzende, kohlenwasserstoffreiche Einsatzstrom Erdgas mit einem signifikanten Anteil an Ethan oder noch höheren Kohlenwasserstoffen ist. In dem Prereformer werden die höheren Kohlenwasserstoffe teilweise oder sogar vollständig zu Methan umgesetzt. Überraschenderweise ist es ohne Störung der Vorreformierung des kohlenwasserstoffreichen Einsatzstromes möglich, dem Prereformer den kohlendioxidreichen Einsatzstrom und gegebenenfalls Wasserstoff aufzugeben, wobei parallel zu der Vorreformierungsreaktion die Methanisierungsreaktion des Kohlendioxids abläuft, so dass auch dieses zu Methan umgewandelt wird. Oft kann auf eine Wasserstoffzugabe verzichtet werden, da bei der Vorreformierung des kohlenwasserstoffreichen Einsatzstroms bereits Wasserstoff gebildet wird. Es ergeben sich ferner energetische Vorteile, da der Wärmebedarf des Prereformers für die endotherme Vorreformierungsreaktion sich durch die Kopplung mit der exotherm verlaufenden CO2-Methanisierung erheblich reduziert.Particular advantages are obtained when the plant according to the invention comprises a pre-reforming reactor (pre-reformer) and a main reforming reactor, wherein the pre-reforming reactor is also used as a methanization reactor. A pre-reformer is generally used whenever the hydrocarbon-rich feedstock to be converted to synthesis gas is natural gas with a significant proportion of ethane or even higher hydrocarbons. In the pre-reformer, the higher hydrocarbons are partially or even completely converted to methane. Surprisingly, it is possible without disturbing the pre-reforming of the hydrocarbon-rich feed stream to give the Prereformer the carbon dioxide-rich feed stream and optionally hydrogen, wherein parallel to the Vorreformierungsreaktion proceeds the methanation of the carbon dioxide, so that this is converted to methane. It is often possible to dispense with hydrogen addition, since hydrogen is already formed in the pre-reforming of the hydrocarbon-rich feed stream. There are also energetic advantages, since the heat requirement of the Prereformers for the endothermic Vorreformierungsreaktion considerably reduced by the coupling with the exothermic CO 2 methanation.

Ausführungsbeispiele embodiments

Weiterbildungen, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich auch aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen und der Zeichnungen. Dabei bilden alle beschriebenen und/oder bildlich dargestellten Merkmale für sich oder in beliebiger Kombination die Erfindung, unabhängig von ihrer Zusammenfassung in den Ansprüchen oder deren Rückbeziehung. Further developments, advantages and applications of the invention will become apparent from the following description of exemplary embodiments and the drawings. All described and / or illustrated features alone or in any combination form the invention, regardless of their combination in the claims or their dependency.

Es zeigen Show it

1 ein Verfahren zur Methanolsynthese nach dem Stand der Technik als erstes Vergleichsbeispiel, 1 a method of prior art methanol synthesis as a first comparative example,

2 ein Verfahren zur Methanolsynthese nach dem Stand der Technik als zweites Vergleichsbeispiel, 2 a method for methanol synthesis according to the prior art as a second comparative example,

3 das erfindungsgemäße Verfahren nach einer ersten Ausführungsform, 3 the method according to the invention according to a first embodiment,

4 das erfindungsgemäße Verfahren nach einer zweiten Ausführungsform. 4 the inventive method according to a second embodiment.

In dem in 1 dargestellten Blockfließbild eines Verfahrens zur Methanolsynthese nach dem Stand der Technik tritt der Einsatzstoff oder das Einsatzstoffgemisch, beispielsweise Erdgas oder Naphtha, über Leitung 10 in das Verfahren ein und wird zu der Synthesegaserzeugungsstufe 11 geleitet. Diese ist üblicherweise als Dampfreformer oder auch als Autothermreformer ausgestaltet; möglich sind auch Kombinationen der vorgenannten Reformertypen oder auch gänzlich andere Synthesegaserzeugungsverfahren, wie beispielsweise die nichtkatalytische partielle Oxidation, die Vergasung von schweren Erdölfraktionen oder Raffineriereststoffen, die Kohlevergasung, die Vergasung von Biomasse, jeweils allein oder in Kombination mit den vorgenannten Reformertypen und/oder Synthesegaserzeugungsverfahren. Geeignete Betriebsbedingungen für diese Verfahrensstufen sind dem Fachmann bekannt. In the in 1 shown block flow diagram of a process for methanol synthesis according to the prior art, the feedstock or the feedstock mixture, such as natural gas or naphtha, via line 10 in the process and becomes the synthesis gas generation stage 11 directed. This is usually designed as a steam reformer or as an autothermic reformer; Also possible are combinations of the aforementioned types of reformer or entirely different synthesis gas production processes, such as non-catalytic partial oxidation, gasification of heavy petroleum fractions or refinery solids, coal gasification, gasification of biomass, either alone or in combination with the aforementioned reformer types and / or synthesis gas production processes. Suitable operating conditions for these process steps are known to the person skilled in the art.

Das zu Rohsynthesegas umgewandelte Einsatzstoffgemisch verlässt über Leitung 12 die Synthesegaserzeugungsstufe und wird – gegebenenfalls nach weiterer, in 1 nicht dargestellter Konditionierung – der Methanolsynthesestufe 13 zugeführt. Grundsätzlich sind hier alle bekannten Verfahren zur Methanolsynthese einsetzbar, wobei sowohl einstufige als auch mehrstufige Verfahren eingesetzt werden können; die Art des Verfahrens wird daher in 1 nicht weiter detailliert. Auch die geeigneten Bedingungen zum Betrieb der Methanolsynthese sind dem Fachmann bekannt. Das Endprodukt Methanol wird über Leitung 14 aus dem Verfahren ausgeleitet. Ferner wird ein Spül- oder Purgegasstrom über Leitung 15 aus der Methanolsynthesestufe abgeführt, der sowohl im Sinne der Methanolsynthese inerte Komponenten wie Methan, Stickstoff oder Edelgase, aber auch noch nicht umgesetzte Synthesegasbestandteile wie Kohlenoxide oder Wasserstoff enthält. Der Spülgastrom wird einer Gastrennstufe 16 zugeführt, die gemäß an sich bekannter Verfahren ausgestaltet werden kann, beispielsweise nach dem Druckwechseladsorptionsverfahren (PSA) oder nach einem Membrantrennverfahren. In der Gastrennstufe wir ein an Wasserstoff angereicherter Strom erhalten, der über die Leitungen 17 und 12 zu der Methanolsynthesestufe zurückgeführt wird. Ein an Wasserstoff abgereicherter Gasstrom wird über Leitung 18 als Brenngas zu der Synthesegaserzeugungsstufe 11 zurückgeführt. The feed mixture converted to crude synthesis gas leaves via line 12 the synthesis gas generating stage and is - optionally after further, in 1 Not shown conditioning - the methanol synthesis stage 13 fed. In principle, all known processes for methanol synthesis can be used here, it being possible to use both single-stage and multistage processes; the nature of the procedure is therefore in 1 not detailed. The suitable conditions for the operation of the methanol synthesis are known in the art. The final product methanol is via line 14 discharged from the process. Further, a purge or purge gas stream via line 15 removed from the methanol synthesis stage, which contains both in the sense of methanol synthesis inert components such as methane, nitrogen or noble gases, but also unreacted syngas components such as carbon oxides or hydrogen. The purge gas becomes a gas separation stage 16 fed, which can be configured according to methods known per se, for example by the pressure swing adsorption (PSA) or by a membrane separation process. In the gas separation stage, a hydrogen-enriched stream is obtained via the lines 17 and 12 is recycled to the methanol synthesis stage. A hydrogen-depleted gas stream is passed over line 18 as fuel gas to the synthesis gas generation stage 11 recycled.

In 2 ist schematisch ein modifiziertes Verfahren zur Methanolsynthese als Blockfließbild angedeutet, das auf die Verarbeitung CO2-reichen Synthesegases optimiert ist. Wie eingangs beschrieben, sind solche Verfahren bereits im Stand der Technik beschrieben worden. Es wird hier insbesondere auf die Arbeit von Göhna und König verwiesen, der der Fachmann geeignete Bedingungen zum Betrieb eines solchen modifizierten Verfahrens zur Methanolsynthese entnehmen kann. Über Leitung 12 tritt ein Kohlendioxid und Wasserstoff enthaltender Einsatzstoffstrom in die modifizierte Methanolsynthesestufe 13A ein, die im Vergleich zu Methanolsyntheseverfahren aus dem Stand der Technik hinsichtlich der Verarbeitung CO2-reichen Synthesegases optimiert ist. Über Leitung 14 wird das Endprodukt Methanol aus dem Verfahren ausgeleitet. Weitere Details des Verfahrens, wie beispielsweise die Synthesegaserzeugung oder die Aufarbeitung des aus der Methanolsynthese abgeführten Spülgases, werden in 2 nicht dargestellt. In 2 schematically a modified process for methanol synthesis is indicated as a block flow diagram, which is optimized for the processing of CO 2 -rich synthesis gas. As described above, such methods have already been described in the prior art. It will be here In particular, reference is made to the work of Göhna and König, which the skilled artisan can find suitable conditions for operating such a modified method for methanol synthesis. Via wire 12 a feedstream containing carbon dioxide and hydrogen enters the modified methanol synthesis stage 13A which is optimized for the processing of CO 2 -rich synthesis gas compared to prior art methanol synthesis methods. Via wire 14 the final product methanol is discharged from the process. Further details of the process, such as synthesis gas production or the work-up of the purge gas removed from the methanol synthesis, are described in US Pat 2 not shown.

In 3 ist ein Verfahren zur Methanolsynthese nach einer ersten Ausgestaltung der Erfindung als Blockfließbild dargestellt. Wiederum tritt Erdgas oder Naphtha als Einsatzstoffgemisch über Leitung 10 in das Verfahren ein und wird zu der Synthesegaserzeugungsstufe 11 geleitet, die als Reformierungsstufe ausgestaltet ist. In der Reformierungsstufe kann die Dampfreformierung oder die autotherme Reformierung oder eine Kombination beider Verfahren eingesetzt werden. Möglich sind wiederum auch Kombinationen der vorgenannten Reformertypen oder auch gänzlich andere Synthesegaserzeugungsverfahren, wie beispielsweise die nichtkatalytische partielle Oxidation, die Vergasung von schweren Erdölfraktionen oder Raffineriereststoffen, die Kohlevergasung, die Vergasung von Biomasse, jeweils allein oder in Kombination mit den vorgenannten Reformertypen und/oder Synthesegaserzeugungsverfahren. Geeignete Betriebsbedingungen für die genannten Verfahrensstufen sind dem Fachmann bekannt. In 3 a method for methanol synthesis according to a first embodiment of the invention is shown as a block flow diagram. Again, natural gas or naphtha passes as a feed mixture over line 10 in the process and becomes the synthesis gas generation stage 11 passed, which is designed as a reforming stage. In the reforming step, steam reforming or autothermal reforming or a combination of both methods can be used. Also possible are combinations of the aforementioned types of reformer or entirely different synthesis gas production processes, such as non-catalytic partial oxidation, gasification of heavy petroleum fractions or refinery solids, coal gasification, gasification of biomass, either alone or in combination with the aforementioned reformer types and / or synthesis gas production processes , Suitable operating conditions for the mentioned process stages are known to the person skilled in the art.

Über Leitung 19 wird einer Methanisierungsstufe 20 ein CO2-reicher Gasstrom zugeführt, dem optional Wasserstoff zugegeben werden kann. Die Wasserstoffzugabe ist optional, da auch verfahrenseigener Wasserstoff, der mittels Gastrennstufe 16 aus dem aus der Methanolsynthese 13 über Leitung 15 ausgeleiteten Spülgasstrom gewonnen wird, über Leitung 17A zu der Methanisierungsstufe 20 zurückgeführt wird. Die Wasserstoffzugabe zu dem CO2-reichen Gasstrom ist daher nur erforderlich, wenn der über Leitung 17A zurückgeführte Wasserstoff den stöchiometrischen Bedarf bei der Methanisierung nicht decken kann oder eine Rückführung nicht möglich ist, weil noch kein verfahrenseigener Wasserstoff zur Verfügung steht, beispielsweise bei der Inbetriebnahme des Verfahrens. Bezüglich der Auswahl geeigneter Verfahrensbedingungen bei der Methanisierung kann der Fachmann auf das Schrifttum zurückgreifen und erforderliche Anpassungen auf der Grundlage seines fachmännischen Könnens durchführen. Geeignete Verfahrensbedingungen werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 2010/006 386 A2 und in den dort genannten Referenzen diskutiert. Via wire 19 becomes a methanation stage 20 fed a CO 2 -rich gas stream to which optionally hydrogen can be added. The addition of hydrogen is optional, as well as process-own hydrogen, by means of gas separation stage 16 from the methanol synthesis 13 via wire 15 discharged purge gas is recovered, via line 17A to the methanation stage 20 is returned. The addition of hydrogen to the CO 2 -rich gas stream is therefore only required if the via line 17A recycled hydrogen can not meet the stoichiometric demand in the methanation or a return is not possible because no own process hydrogen is available, for example, when commissioning the process. With regard to the selection of suitable methanation process conditions, those skilled in the art may refer to the literature and make any necessary adjustments based on their skill in the art. Suitable process conditions are described for example in the international patent application WO 2010/006 386 A2 and discussed in the references mentioned there.

Der CO2-reiche Gasstrom wird in der Methanisierungsstufe 20 in einen methanreichen Produktstrom umgewandelt, der über Leitung 21 der Synthesegaserzeugungsstufe bzw. Reformierungsstufe zugeführt und in dieser gemeinsam mit dem über Leitung 10 zugeführten Erdgas oder Naphtha zu Rohsynthesegas umgesetzt wird. The CO 2 -rich gas stream is in the methanation stage 20 converted into a methane-rich product stream, which via line 21 supplied to the synthesis gas generation stage or reforming stage and in this together with the via line 10 supplied natural gas or naphtha is converted to raw synthesis gas.

Das zu Rohsynthesegas umgewandelte Einsatzstoffgemisch verlässt über Leitung 12 die Synthesegaserzeugungsstufe bzw. Reformierungsstufe und wird – gegebenenfalls nach weiterer, in 3 nicht dargestellter Konditionierung – der Methanolsynthesestufe 13 zugeführt. Im vorliegenden Ausführungsbeispiel wird ein zweistufiges Verfahren zur Methanolsynthese mit wasser- und gasgekühlten Synthesereaktoren besonders bevorzugt, wie es in der Druckschrift EP 0 790 226 B1 beschrieben ist. Grundsätzlich im erfindungsgemäßen Verfahren anwendbar ist aber auch die Methanolsynthese nach einem einstufigen Verfahren. Details dieses Verfahrens werden in 3 nicht dargestellt. Da es sich allerdings um ein Verfahren zur Verarbeitung konventioneller, nicht CO2-reicher Synthesegase handelt, sind hier wiederum alle aus dem Stand der Technik bekannten, ein- oder mehrstufigen Verfahren zur Methanolsynthese einsetzbar. The feed mixture converted to crude synthesis gas leaves via line 12 the synthesis gas generation stage or reforming stage and is - optionally after further, in 3 Not shown conditioning - the methanol synthesis stage 13 fed. In the present embodiment, a two-stage process for methanol synthesis with water and gas-cooled synthesis reactors is particularly preferred, as described in the document EP 0 790 226 B1 is described. In principle, however, also usable in the process according to the invention is the synthesis of methanol by a one-step process. Details of this procedure will be available in 3 not shown. However, since this is a process for the processing of conventional, non-CO 2 -rich synthesis gases, here again all known from the prior art, one- or multi-stage process for methanol synthesis can be used.

Das Endprodukt Methanol wird über Leitung 14 aus dem Verfahren ausgeleitet. Ferner wird ein Spül- oder Purgegasstrom über Leitung 15 aus der Methanolsynthesestufe abgeführt, der sowohl im Sinne der Methanolsynthese inerte Komponenten wie Methan, Stickstoff oder Edelgase, aber auch noch nicht umgesetzte Synthesegasbestandteile wie Kohlenoxide oder Wasserstoff enthält. Der Spülgastrom wird einer Gastrennstufe 16 zugeführt, die als Druckwechseladsorptionsverfahren (PSA) ausgestaltet ist. Möglich ist aber ebenso der Einsatz anderer Trennverfahren, beispielsweise von Membrantrennverfahren. In der Gastrennstufe wird ein an Wasserstoff angereicherter Gasstrom erhalten, der über die Leitungen 17 und 12 zu der Methanolsynthesestufe zurückgeführt wird. Ferner wird über Leitung 17A ein Teilstrom des an Wasserstoff angereicherter Gasstroms zu der Methanisierungsstufe 20 zurückgeführt. The final product methanol is via line 14 discharged from the process. Further, a purge or purge gas stream via line 15 removed from the methanol synthesis stage, which contains both in the sense of methanol synthesis inert components such as methane, nitrogen or noble gases, but also unreacted syngas components such as carbon oxides or hydrogen. The purge gas becomes a gas separation stage 16 fed, which is designed as pressure swing adsorption (PSA). However, it is also possible to use other separation processes, for example membrane separation processes. In the gas separation stage, a hydrogen-enriched gas stream is obtained via the lines 17 and 12 is recycled to the methanol synthesis stage. Further, via line 17A a substream of the hydrogen-enriched gas stream to the methanation stage 20 recycled.

Wie bei dem in 1 dargestellten Verfahren wird ein an Wasserstoff abgereicherter Gasstrom über Leitung 18 als Brenngas zu der Synthesegaserzeugungsstufe 11 zurückgeführt. As with the in 1 The process shown is a hydrogen-depleted gas stream via line 18 as fuel gas to the synthesis gas generation stage 11 recycled.

4 zeigt ein weiteres Verfahren zur Methanolsynthese nach einer zweiten Ausgestaltung der Erfindung als Blockfließbild. Diese ist weitgehend analog zu der in 3 dargestellten Ausgestaltung. Daher gelten die im Zusammenhang mit der Beschreibung der 3 offenbarten Merkmale auch für das erfindungsgemäße Verfahren nach 4. Jedoch wird in der in 4 dargestellten Ausgestaltung das Erdgas oder Naphtha umfassende Einsatzstoffgemisch zunächst einer modifizierten Methanisierungsstufe 20A zugeführt, die gleichzeitig als Vorreformer (Prereformer) arbeitet und somit einen Abbau höherer Kohlenwasserstoffe zu Methan bewirkt. Vorteilhaft ist dabei, dass die für die Vorreformierung eingesetzten Katalysatoren, beispielsweise auf Nickelbasis, oft auch eine ausreichende Aktivität für die Methanisierung von Kohlendioxid aufweisen. Es werden daher besondere Vorteile erhalten, da zwei Verfahrensschritte in einem einzigen, konstruktiv einfachen Reaktor durchgeführt werden können. Gegebenenfalls ist das Katalysatorvolumen hinsichtlich der angestrebten Umsätze der höheren Kohlenwasserstoffe und des Kohlendioxids zu Methan entsprechend anzupassen. 4 shows a further process for methanol synthesis according to a second embodiment of the invention as a block flow diagram. This is largely analogous to that in 3 illustrated embodiment. Therefore, those related to the description of 3 disclosed features for the inventive method after 4 , However, in the in 4 illustrated embodiment, the natural gas or naphtha comprehensive feed mixture initially a modified methanation 20A fed simultaneously as Vorreformer (Prereformer) and thus causes a degradation of higher hydrocarbons to methane. It is advantageous that the catalysts used for the pre-reforming, for example, nickel-based, often also have sufficient activity for the methanation of carbon dioxide. There are therefore obtained special advantages, since two process steps can be carried out in a single, structurally simple reactor. If appropriate, the catalyst volume should be adjusted accordingly with regard to the desired conversions of the higher hydrocarbons and of the carbon dioxide to methane.

Gewerbliche Anwendbarkeit Industrial Applicability

Mit der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Methanol aus kohlendioxidreichen Einsatzströmen vorgeschlagen, in dem diese, gemeinsam mit den klassischen Einsatzstoffen für die Methanolsynthese zum Endprodukt Methanol umgesetzt werden. Insofern stellt das erfindungsgemäße Verfahren einen Beitrag zur stofflichen Nutzung des Treibhausgases Kohlendioxid dar, wobei gleichzeitig aus fossilen Rohstoffen gewonnene Einsatzstoffe, wie beispielsweise Erdgas oder Naphtha, teilweise eingespart werden. The invention proposes a process for the production of methanol from carbon dioxide-rich feed streams, in which these are reacted together with the classical feedstocks for the methanol synthesis to give the end product methanol. In this respect, the inventive method is a contribution to the material use of the greenhouse gas carbon dioxide, wherein at the same time derived from fossil raw materials, such as natural gas or naphtha, are partially saved.

BezugszeichenlisteLIST OF REFERENCE NUMBERS

10 10
Leitung management
11 11
Synthesegaserzeugungsstufe Synthesis gas generation stage
12 12
Leitung management
13 13
Methanolsynthesestufe Methanol synthesis stage
13A 13A
modifizierte Methanolsynthesestufe modified methanol synthesis step
14 14
Leitung management
15 15
Leitung management
16 16
Gastrennstufe Gas separation stage
17 17
Leitung management
17A 17A
Leitung management
18 18
Leitung management
19 19
Leitung management
20 20
Methanisierungsstufe methanation
20A 20A
modifizierte Methanisierungsstufe, Vorreformer modified methanation stage, pre-reformer

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • WO 2010/006386 A2 [0011, 0034] WO 2010/006386 A2 [0011, 0034]
  • EP 0790226 B1 [0013, 0013, 0036] EP 0790226 B1 [0013, 0013, 0036]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

  • Ullmann´s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 1998 Electronic Release, Kapitel „Methanol“, Unterkapitel 5.2 „Synthesis" [0002] Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 1998 Electronic Release, Chapter "Methanol", Subchapter 5.2 "Synthesis" [0002]
  • H. Göhna und P. König, "Producing methanol from CO2", Chemtech 24 (1994), S. 36–39 [0003] H. Göhna and P. König, "Producing methanol from CO2", Chemtech 24 (1994), pp. 36-39 [0003]
  • Ullmann´s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 1998 Electronic Release, Kapitel "Gas Production", Unterkapitel 2, "Catalytic Reforming of Natural Gas and Other Hydrocarbons" [0012] Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 1998 Electronic Release, Chapter "Gas Production", Subchapter 2, "Catalytic Reforming of Natural Gas and Other Hydrocarbons" [0012]

Claims (14)

Verfahren zur Herstellung von Methanol aus einem kohlendioxidreichen Strom als erstem Einsatzstrom und einem kohlenwasserstoffreichen Strom als zweitem Einsatzstrom, umfassend folgende Verfahrensschritte: (a) Zuführen des ersten, kohlendioxidreichen Einsatzstroms zu mindestens einer Methanisierungsstufe und Umsetzen des ersten Einsatzstroms mit Wasserstoff unter Methanisierungsbedingungen zu einem methanreichen Strom, (b) Zuführen des methanreichen Stroms zu mindestens einer Synthesegaserzeugungsstufe und gemeinsames Umsetzen mit dem zweiten, kohlenwasserstoffreichen Einsatzstrom zu einem Kohlenstoffoxide und Wasserstoff enthaltenden Synthesegasstrom unter Synthesegaserzeugungsbedingungen, (c) Zuführen des Synthesegasstroms zu einer in einen Synthesekreislauf eingebetteten Methanolsynthesestufe und Umsetzen zu einem Methanol umfassenden Produktstrom unter Methanolsynthesebedingungen, (d) Abtrennung des Methanols aus dem Methanol umfassenden Produktstrom und optional Reinigung des Methanols zu einem Methanolendproduktstrom, (e) Abtrennung eines Kohlenstoffoxide und Wasserstoff enthaltenden Spülstroms aus der Methanolsyntheseeinheit. A process for producing methanol from a carbon dioxide-rich stream as a first feed stream and a hydrocarbon-rich stream as a second feed stream, comprising the following process steps: (a) supplying the first, carbon dioxide-rich feed stream to at least one methanation stage and reacting the first feed stream with hydrogen under methanation conditions to a methane-rich stream, (b) supplying the methane-rich stream to at least one synthesis gas generating step and co-reacting with the second hydrocarbon-rich feed stream to produce a synthesis gas stream containing carbon oxides and hydrogen under synthesis gas generation conditions; (c) supplying the synthesis gas stream to a methanol synthesis step embedded in a synthesis loop and reacting to a methanol-comprising product stream under methanol synthesis conditions, (d) separating the methanol from the product stream comprising methanol and optionally purifying the methanol to a final methanol product stream, (e) separating a purge stream containing carbon oxides and hydrogen from the methanol synthesis unit. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Spülstrom einer Gastrennstufe zugeführt und in dieser in einen wasserstoffreichen Rückführstrom und in einen wasserstoffarmen Rückführstrom aufgetrennt wird. A method according to claim 1, characterized in that the purge stream is fed to a gas separation stage and is separated in this in a hydrogen-rich recycle stream and in a hydrogen-poor recycle stream. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der wasserstoffreiche Rückführstrom zu der mindestens einen Methanisierungsstufe und/oder zu der Methanolsynthesestufe zurückgeführt wird. A method according to claim 2, characterized in that the hydrogen-rich recycle stream is recycled to the at least one methanation and / or to the methanol synthesis stage. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der wasserstoffarme Rückführstrom zu der mindestens einen Synthesegaserzeugungsstufe zurückgeführt und dort als Brennstoff genutzt wird. A method according to claim 2, characterized in that the low-hydrogen recycle stream is returned to the at least one synthesis gas generating stage and used there as fuel. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Synthesegaserzeugungsstufe eine Vorreformierungsstufe (Prereformer) und eine Hauptreformierungsstufe umfasst, wobei der erste, kohlendioxidreiche Einsatzstrom der Vorreformierungsstufe zugeführt und in dieser mindestens teilweise zu Methan umgesetzt wird. The method of claim 2 to 4, characterized in that the at least one synthesis gas generating stage comprises a Vorreformierungsstufe (Prereformer) and a Hauptreformierungsstufe, wherein the first, carbon dioxide-rich feed stream of the pre-reforming fed and at least partially converted to methane in this. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Vorreformierungsstufe zusätzlicher Wasserstoff aufgegeben wird. A method according to claim 5, characterized in that the Vorreformierungsstufe additional hydrogen is given up. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der der Vorreformierungsstufe zusätzlich aufgegebene Wasserstoff mindestens teilweise aus der Gastrennstufe stammt. Process according to Claim 6, characterized in that the hydrogen additionally charged to the pre-reforming stage originates at least partly from the gas separation stage. Verfahren nach Anspruch 5–7, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorreformierungsstufe einen Katalysator enthält, der sowohl für die Vorreformierung als auch für die Methanisierung aktiv ist. A method according to claims 5-7, characterized in that the pre-reforming step contains a catalyst which is active for both the pre-reforming and the methanation. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator der Vorreformierungsstufe Nickel enthält. A method according to claim 8, characterized in that the catalyst of the pre-reforming stage contains nickel. Anlage zu Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9, umfassend mindestens einen Methanisierungsreaktor, mindestens einen Reformierungsreaktor, ausgestattet mit einer Beheizungsvorrichtung, mindestens einen Methanolsynthesereaktor, mindestens eine Rückführleitung zur Rückführung nicht umgesetzten Synthesegases zum Methanolsynthesereaktor und einen Methanolabscheider. Plant for carrying out a process according to one of claims 1 to 9, comprising at least one methanization reactor, at least one reforming reactor equipped with a heating device, at least one methanol synthesis reactor, at least one recycle line for recycling unreacted synthesis gas to the methanol synthesis reactor and a methanol separator. Anlage nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch eine Wasserstoffabtrennungsanlage in Form einer Druckwechseladsorptionsanlage oder einer Membrantrennanlage zur Wasserstoffabtrennung aus dem Spülstrom. Plant according to claim 10, characterized by a hydrogen separation plant in the form of a pressure swing adsorption plant or a membrane separation plant for hydrogen separation from the purge stream. Anlage nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch eine Rückführleitung für einen wasserstoffreichen Rückführstrom von der Wasserstoffabtrennungsanlage zu dem Methanisierungsreaktor und/oder zu dem mindestens einen Methanolsynthesereaktor. Plant according to claim 11, characterized by a recirculation line for a hydrogen-rich recycle stream from the hydrogen separation plant to the methanization reactor and / or to the at least one methanol synthesis reactor. Anlage nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch eine Rückführleitung für einen wasserstoffarmen Rückführstrom von der Wasserstoffabtrennungsanlage zu der Beheizungsvorrichtung des Reformierungsreaktors. Installation according to claim 11, characterized by a return line for a low-hydrogen recycle stream from the hydrogen separation plant to the heating device of the reforming reactor. Anlage nach Anspruch 10 bis 12, gekennzeichnet durch einen Vorreformierungsreaktor und einen Hauptreformierungsreaktor, wobei der Vorreformierungsreaktor auch als Methanisierungsreaktor genutzt wird. Plant according to claim 10 to 12, characterized by a pre-reforming reactor and a main reforming reactor, wherein the pre-reforming reactor is also used as a methanization reactor.
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